2. Mit Polyoxyethylenoctylphenol :

\ / \ /

/ \ \R / \

R = (-CHz-CHZ-O),-p-C&-C~H1, n m 10 Aus der Ubereinstimmung der Spektren von Fe3+- -H,O, und Fea+---HOR kann man schlieDen, da8 mit HOR eine fur die peroxydatische Wirksamkeit entscheidende Konformation am Hiimatin-Fea+ entsteht. Die beobachtete Aktivitiitssteigerung mit Triton X-100 ware dann wohl einer groaeren Stabilitatskonstanten von Fe3+- -HOR bzw. Fe3+- -HOOR gegenuber Fe3+- -H,O zuzuschrei ben.

L i t e r a t u r [I] Hubl, W.; Buchner, M.: Dtech. Gesundheitswes. 96 (1981)

2210 [2] Boehringer: biochemica information I1 (1975) 112 [3] Porstmann, B.; Porstmann, T.: Z. med. Labor. Diagn. 21

[4] Porstmann, B.; Porstmann, T.; Nugel, E.: J. clin. Chem., clin.

[5] Porstmann, B.: Clin. Chim. Acta 109 (1981) 175 [6] Chance, B.: Arch. Biochem. 22 (1949) 224 Prank Hofmann und Walter Hub& Zentrale Abteilung fur klinische Chemie und Laboratoriumsdiagnostik am Bezirkskrankenhaus Dresden-Friedrichstadt, 8010 Dresden, Friedrichstr. 41 eingegangen am 17. Marz 1982

(1980) 180

Biochem. 1981, 435

ZCM 7266

Koordinationsverbindungen dee Cobalt(I1)-thiocyanats niit Hydrazincarbonsiiureestern Umsetzungen von Cobalt(I1)-thiocyanat mit Hydrazincarbon- saure-(2-methyl-phenylester) (La) und Hydrazindicarbonsiiure- bis-( 2-methyl-phenylester) (Lb) fuhren in homogener methanoli- scher Losung bzw. in N,N-Dimethyl-formamid in den MolverhLlt- nissen 1: 1 und 1: 2 zur Bildung und Abscheidung von Gemischt- ligandkomplexen des Typs

0 II

0 0 11 II

[@(La/b)~(~cs) , I * Lc.

La = o-CH~ - CeHd- 0 - C-NH -NH,

Lb = o-CH~- C&- 0 - C - NH-NH - C - 0 - CeH4- CH3 L, = CH30H, DMF (N,N-Dimethyl-formamid) n = 0, 1, 3, 4

I n Tab. 1 sind die aus den Komplexgleichgewichten dnrch Ab- destillieren von ca. 2/3 des Losungsmittels bzw. durch Wechsel- wirkung der Reaktanten bei -10 bis -20°C isolierten Koordina- tionsverbindungen zusammengefah. Folgende charakteristische IR-Absorptionsfrequenzen der bei den Komplexbildungsreaktionen eingesetzten Hydrazincarbonsiiure- estern wurden zugeordnet: La: v(NH) und v(NH,) 3340 cm-l und 3180 cm-l;

v(C0) 1720-1 740 cm-l, aufgespalten; v(C-0-Aryl) 1270 cm-l, 1320 cm-l

v(C-0-Aryl) 1205 cm-l. Lb: v(NH) 3250 cm-'; v ( C 0 ) 1760 cm-', 1700 cm-';

Durch kooperative elektronische und sterische Nachbarliganden- einflusse werden unterschiedliche Bindungstypen der Thiocyanat- gruppierung in den isolierten Koordinationsverbindungen hervor- gerufen [I]. Messungen des Absorptionsverhaltens im IR- nnd UV-VIS-Bereich des Spektrums an Festkorpern und Losungen sowie der molaren Elektrolytleitfahigkeiten werden zur Ermittlung des Bindungstyps der NCS-Gruppe in den isolierten Komplexen herangezogen. Wie aus der Auswertung der IR-Absorptionsspektren isolierter Koor- dinationsverbindungen hervorgeht (Tab. 2) , sind neben einzahni- gen NCS-Liganden auch N, S-verbruckte Thiocyanatgruppen nach- weisbar. Daraus ergibt sich moglichenveise das Vorliegen poly- merer Festkorper.

Tabelle 2 Charakteristische IR-Absorptionsfrequenzen der NCS- Gruppe dargestellter Komplexe in cm-l

~~

Ver- v(CN) B(NCS) 2d(NCS) v(CS) bin- dung

I 2065st 410schw 430 schw 440 m

I1 2070st 400schw 420 Sch 430 m 460 schw

111 2070st 430m 450 m

IV 2070st 400schw 415 schw 425 schw

936m 720m lOl0Sch 7GOm 1030m 780m

925m G30m 970 m-schw 690 m

720 st 750 st 830 schw 840 schw

830 Sch

925m 695m 970sch 725st 985m 795st

820 schw 850 m

930 Sch 720-735 st, aufgesp. 960m 790st

1005 m 840 schw 850 schw

Aus der Lage der v(CS), G(NCS) uind 26(NCS) [2]-[4] ist fur die in Tab. 2 aufgefuhrten Gemischtligandenkomplexe auf uber N, S- gebundene p-Thiocyanatbriickenliganden zu schliel3en. Die v(CN) aller dargestellten Verbindungen sind im Bereich < 2 100 om-' zu lokalisieren. Dieser Sachverhalt kennzeichnet terminale iiber Stickstoff gebundene Thiocyanatgruppen. Das an dia Komplexverbindungen I , I11 und IV gebundene Me- thanol bzw. N,N-Dimethyl-formamid ist nur locker in der auljeren Koordinationssphare fixiert. Dafur spricht die leichte thermische

Tabelle 1 abersicht dargestellter Komplexverbindungen und ermittelter analytischer Daten ~-

Verbindung An a 1 y s e Molverhaltnis C H c o

[CO(L~)~(NCS),] * CH30H I 46,02 (44,5) 5,52 (5,2) 9,89 (10,9) 2: 1 [cO(Lb )&NCS)zl I1 45,18 (45,O) 5,11 (4,7) 11,32 (11,6) 1:l [Co(Lbfa(NCS),] * 4DMP I11 51,4 (51,2) 5 3 6 ( 5 3 5,3 (5,4) 1:l [Co(L,),(NCS),] * 3DMF IV 46,l (45,9) 5,27 (52) 8 3 (8,4) 2: 1

268 2. Chem., 22. Jg. (1982) Heft I

Abspaltbarkeit der Solvatmolekule und die nicht signifikante Bandenverschiebung v ( C 0 ) bzw. u(C0H) des DMF und CH,OH im IR-Spektrum. VIS-Festkorperuntersuchungen (400-700 nm) im Durchlichtver- fahren [5], [GI zeigen zwei starke Maxima (Tab. 3) bei 430-470 nm und 620-670 nm. Die Lage dieser Absorptionen liiBt sich den Uber- giingen 4Bg -+ 4Bg(P) und 4Bg + 4Ag(P) verzerrter Oktaeder der Symmetrie D,h bzw. D,h polymerer Festkorper zuordnen [7].

Tabelle 3 VIS-Absorptionsmaxima der Festkorper dargestellter Verbindungen

Verbindung I,,,/nm

I 450, 650 I1 445, 625

IV 430, 670 I11 470,620

Untersuchungen der molaren Leitfiihigkeiten (C = lO-Skmol. m- ,, T = 298 K ) dargestellter Komplexe in Methanol bestatigen dns Vorliegen von Nichtelektrolyten [8]. Es wurden folgende Werte ermittelt: I 4,8 om2 mol-l R-l, I1 14,8 cm2 mol-l R-l, I11 17,2 om2 mol-l R-l, IV 13,8 cm2 mol-l W. Diese molaren Leitffihigkeiten deuten auf Neutralkomplexe hin.

L i t e r a t u r

[l] Muller, R.: Muhlhausen, Pad. Hochschule, Dissertation B 1980

[2] Golub, A. M.; Kohler, H. u. a.: Chemie der Pseudohalogenide, Berlin, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1979

[3] Gordon, D. J . ; Smith, D. F.: Spectrochim. Acta [London] A 30 (1974) 1953

[4] Sala-Pala, J.; Guerchais, E.: Z. anorg. allg. Chem. 412 (1975) 281

[5] Keune, H.; Fickel, U.; Seyfarth, H. H.: Wiss. Z. Pad. Hoch- schule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt/Muhlhausen, math. naturwiss. R. 16 (1980) 95

[GI Muller, R.; Fickel, U.; Pidde, W.; Bohland, H.: Z. Chem. 21 (1981) 300

[7] Ferguson, I . ; Progr. Inorg. Chem. 12 (1970) 254 [8] Gaary, W. J.: Coord. Chem. Rev. 7 (1971) 81

R a y Muller, Roland Koch und Manfred Just, Sektion Chemie/Bio- logie der Padagogischen Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt/Muhlhausen, Hochschulbereich Muhlhausen

eingegangen am 26. Marz 1982 ZCM 7272

Neue oligomere Produkte der stufenweisen Reduktion yon 0, durch Cobultchelate Schfffscher Basen Am 0,-Metabolismus, einer Grundlage der biologischen Stoff- und Energieumwandlung, sind viele Metalloenzyme beteiligt, uber deren Wirkungsweise wenig bekannt ist. Daher besteht reges Interesse an Modelluntersuchungen zur Reaktion von 0, bzw. dessen Re- duktionsstufen mit redoxaktiven Metallkomplexen in Abhingig- keit von Zentralatom-, Ligand- und Mediumeffekten. Die Grund- korper der Cobaltchelate 1 (abgekurzt co) bilden in Gegenwart von

I R' R2 R

R' 1

R'

k1

2

l o l b l c I d l e I f

2 0 2 b

1 g

H

COOCzH5 CH3 COOCzHs OC2H5

H

COOC2H5 CH3 COCHp CH3 O-CSHA

Basen B bei B < O°C mit 0, Superoxokomplexe [1]. Die Einfuh- rung elektronenziehender Substituenten (1 c-f) bewirkt, dal3 be- reits bei Raumtemperatur folgende Spezies nebenednander vor- liegen (in Benzen/Pyridin bilden 1 c-f, wie das klassische ,,Co- Salen" 1 g, vorwiegend y-Peroxoderivate [2] ; ESR-spektrosko- pisch lassen sich auch Superoxokomplexe nachweisen, die bei 1 a, b und den Makrozyklen 2 dominieren [3], [4]):

K l Kz .B * B HI* spin

- B LOW spin co Bco BcoB 11,

K3

04 1- 02 KA

B C O + B C O O Z ~ ( B c O I 2 0 2

Beim Versuch, die gekoppelten Gleichgewichte photometrisch und gasvolumetrisch zu analysieren, waren nur die Messungen fur K, und K , rnit dem Model1 konsistent [5]. Die Abhiingigkeit der 0,- Aufnahme von cco sprach fur zusltzliche, noch unbekannte Spe- zies [2]. Weitere Hinweise darauf folgten aus der Beobachtung, daI3 die katalytische Aktivitiit von 1 c-e bei der Luftoxydation von p-Phenylen-diaminderivaten betriichtlich steigt, wenn die Komplexe an A1,0, absorbiert sind. Dabei fie1 auf, dad die in der CoII-Form (z. B. in CHCI,) orangeroten und als p-Peroxoderivate schwarzvioletten Komplexe (die Superoxoderivate von 1 a, b sind rotbraun) an der Al,O,-Oberflache grun vorliegen. Elution mit Methanol fuhrte zu roteri Losungen, die beim Eindunsten tief- grune, nichtkristalline Produkte lieferten. Die gleichen Produkte entstanden (vie1 langsamer), wenn 3 g des Ausgangskomplexes 1 c-e in 200 ml Methanol suspendiert und so lange mit Luft geschuttelt wurden, bis anstelle der fast schwarzen Peroxokomplexe dunkelrote Losungen entstanden waren. Nach Filtration wurde auf 70 ml eingeengt. Zufugen von 200 ml Wasser und kurzes Aufkochen ergab die griinen Derivate lc-e' in gut filtrierbarer Form. Getrocknet wurde bei 70°C. Von l a , l b , I f und 1 g wurden unter gleichen Bedingungen keine Lhnlichen Pro- dukte erhalten. Die Elementaranalysen (C, H, N, Co; 0 als Differenz) sprechen fur Zusammensetzungen wie H,OcoOH oder coOOH. Fur 1 d' bzw. 1 e' ergeben sich die auf 1 Co bezogenen Bruttoformeln C,,,H,3,2

(1 e * OOH: C,,H,,Ol0N,Co). Der thermische Abbau bei 170°C ent- spricht in allen Fillen einem molaren Masseverlust von 28-33 g . mol-l und fuhrt (neben geringen, nur bei 1 e' groderen Men- gen an Zersetzungsprodukten) zum Stammkomplex 1 c-e. Die Bil- dung von l o e ' ist somit - anders als bei den Hydroxo-cobalt(II1)- derivaten von l g [6], [7] - thermisch reversibel. Die Festsubstanzen sind diam~gnet~sch. Dennoch liefert das in CDCI, genugend losliche 1 d' ein schlecht aufgelostes NMR-Spek- trum, was auf paramagnetische Anteile in Losung hindeutet. (Das Ethylderivat 1 d . C,H, gibt sehr scharfe Protonensignale [8].) Die dampfdruckosmometrische Molmassebestimmung in CHCI, spricht bei 1 d' bzw. 1 e' (1 c' ist in nicht koordinierenden Solvenzien unloslich) mit ca. 7 900 bzw. 5 100 g mol-l fur oligomere ,,Cluster" aus 1&20 Formeleinheiten. Die Stammkomplexe sind in CHCI, eindeutig monomer (gef. 452 bzw. 516, ber. 445 bzw. 505 g mol-l) . Die Madsenspektren zeigen in allen Fallen als starkste Signale die Molpeaks der Stammkomplexe und auBerdem alle dafur charak- teristischen Fragmente [S]. Eine Veriinderung der equatorialen Chelatliganden ist demnach auszuschlieden. Zusiitzlich erscheinen bei lc' bzw. Id ' (nicht bei le ' ) schwache Peaks rnit m/e = M+ + 16 (401 bzw. 461) und M+ + CH,O (415 bzw. 475); bei Id' auderdem M+ + 73 (513). Diese entstehen vermutlich durch Frag- mentierung der Oligomeren. Die Absorptionsspektren der tiefgrunen Losungen von 1 d' bzw. 1 e' in CHCI, oder Benzen zeigen eine langwellige Bande, die in Lage und Intensitiit (lg E M 3) nahezu identisch ist rnit derjenigen von aeroben Photolyseprodukten der Alkyl-cobalt(II1)-derivate in Benzen [8], [9] ( I in nm: Id' 706, le' 778; Photolyseprodukt von I d C,H, 704, von l e . C,H, 773). Beim Zufugen von Pyridin wird die Bande infolge der Bildung von roten, monomeren (sonst noch nicht naher charakterisierten) Pyridinaddukten abgebaut. Im Gegensatz zu anderen Adduktbildungen, z. B. der Organo-

07,J42,0Co (Id * OOH: C,~H,,O~P~CO) bzw. C22,0H~~,409,9N2,1Co

2. Chem., 22. Jg. (1982) Ifeft 7 269