Bild 3) sowie in cerium-katalysierten BZ-Reaktionssystem be- stitigen die anfangs erwiihnten theoretischen Annahmen hinsicht - lich solcher Beitrage zur oszillierenden Chemilumineszenz, die durch Radikalrekombination verursacht werden.

L i t e r a t u r

[I] Roux, J.4.; Rossi, A.: C. R. hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C287 (1978) 151

[2] Treindl, L.;'Fabian, P.: Collect. czechoslov. chem. Commun. 45 (1980) 1168

[3] Ruoff, P.; Schwitters, B.: Z. physik. Chem. [Frankfurt] 132 (1988) 125

[4] Kunze, H.; Ritschel, H.; Weigt, H . R.; Jungfihnel, G.: 2.

[5] Vassil'ev, R. F.: Progr. React. Kinet. 4 (1967) 305 [6] Loser, R.: Berlin, Humboldt. Univ., Dissertation A, 1981 [7] Weigt, H . R.; Ritschel, H.; Juwgfihnel, G.: Z. Chem. 23

Chem. 23 (1983) 224

(1983) 152

Helmut Kusze, Helmut Ritschel und Gerlbard Junghahnel, Padago- gische Hochschule ,,Karl Liebknecht" Potsdam, Sektion Mathe- matik/Physik

eingegangen anz 9. Januar 1984 ZCM 7881

Koordinationsverbindungen der Cobalt(11)- und lVIangan(I1)-thiocyanate mit 2-Imino-3-carboalkoxy-5-phenyl-l,3,4-oxadiazolin- hydrochloriden Umsetzungen von Cobalt(I1)- und Mangan(I1)-thiocyanaten mit 2- Imino-3-carboalkoxy-6-phenyl-l,3,4-0xadiazolin-hydrochloriden fiihren in homogener niethanolischer Losung in den Molverhllt- nissen 1: 1 und 1 : 2 zur Bildung und Abscheidung von Meta.llat- komplexen des Typs

(La/b/c)n [MeCI,(NCS)z(CH,OH),1 ' P CH,OH

3-R- CO - OR

It l o L=C,H,-C C=NH2

\ / \o/ R: a = CH,, b = C,H,, c = n-C,H, n = 1,2; XL = 1,2; o = 0,1; r, = 1,3.

Die Abscheidung von Metallatkomplexen ist besonders durch die Zugabe grofivolumiger Oniumverbindungen begunstigt [1]-[3]. Aus den Reaktionsmischnngen sind in Abhangigkeit von den Ver- suchsbedingungen (Temperatur, Arbeitsmodus, Konzentrations- verhiiltnisse) die in Tab. 1 aufgefuhrten Metallate isoliert worden. Die gemessenen konzentrationsabhangigen Elektrolytleitflhig- keiten fur 10-3 molare methanolische Losungen, bei 298 K ge- niessen, zeigt die Tab. 2. Die ermittelten molaren Leitfahigkeiten weisen auf das Vorliegen von I: 1- bzw. 1: 2-Elektrolyte hin. Die aus der Literatur bekann- ten Richtwerte verschiedener Elektrolyttypen in Methanol be- tragen fur 1: 1- und 1: 2-Elektrolyte 80-115 bzw. 160-220 cm2

Me = &W+, Co2+

Tabelle 1 sche Daten

Verbindung Anal yse Mol- C/% H/Yo Me/% verh.

Dnrgestellte Metallatkomplexe und ermittelte analyti-

(L,),[MnCl,(NCS),] . 3 CH,OH I 40,97 5,27 6,78 1:2

L,[CoCI(NCS),CH,OH] . CH,OH I1 35,G8 4,28 11,40 1:l

(La),[CoCl,(NCS),] . 3 CH,OH 111 38,?2 4,61 7,41 1: 2

(40,20) (4,50) (6,81)

(36,76) (4,24) (11,27)

(38,371 (4,121 (7,531

Tabelle 2 Molare Leitfahigkeiten der Metallatkomplexe

Verbindung A,/cm2 mol-1 Q-1

I 156,4 I1 137,3 1 I1 2053

Tabelle 3 Gruppe der dargestellten Metallatkomplexe (in cm-1)

Charakteristische IR-Absorptionsfrequenzen der NCS-

Verbindung v(CN) G(NCS) V(CS)

I 2 06b sst 475 m 745 m 773 m

I1 2 070 sst 468 m 742 s 2 150 sst 767 m

I11 2 068 sst 470 Sch 751 m 482 m 7&2 st

sst sehr stark, st stark, m mittel, s schwach, Sch Schulter

mol-l Q-l [4]. Die VIS-Festkorperuntersuchungen im Durchlicht- verfahren [5], [6] zeigen fur die Verbindungen I1 und 111 folgende Absorptionen: I1 zeigt zwei starke Maxima bei 460 nm und 610 nm, bei der Verbindung I11 sind dis Absorptionsmaxima bei 430 nm und 625 nm lokalisiert. Die Lage dieser Banden entspricht den Elektroneniibergangen 4Bg -+ 4Bg(P) und 4Bg -+ 4Ag(P) verzerrter Oktaeder der Symmetrie D4h bzw. Bnh [7]. IR-spektroskopische Untersuchungen der Festkorper (KBr-Prel3- technik) zeigen fiir die eingesetzten Oniumverbindungen folgende charakteristische Absorptionen: v(C0) 1800 cm-l, v ( C = N ) 1785 cm-l. Die Auswertungen der IR-Absorptionsspektren ergeben fur die in Tab. 3 aufgefuhrten gemischtligandischen Metallatkomplexe Ab- sorptionen der NCS-Gruppe, die im Bereich ionischer Komplex- verbindungen liegen. Die v(CN) von I und I11 sind im Bereich < 2 100 cm-l und entsprechen ionischen Festkorpern. Fur die Ver- bindung I1 ist eine Aufspaltung der v(CN) durch Fermi-Resonanz zu beobachten. Es treten zwei Absorptionen bei 2070 om-' und 2150 cm-l als sehr starke Banden auf. Die Lage der S(NCS) im Bereich von 468 cm-l bis 475 cm-l und der v(CS) im Bereich von 742 cm-l bis 782 cm-l entsprechen ebenfalls Ionenverbindungen. Eine Zuordnung der SS(NCS) ist auf Grund von Uberlagerungen durch Absorptionen des grofivolumigen organischen Oniumions nicht moglich. FIR-Untersuchungen an den genannten Cobaltkomplexen weisen eine Absorption bei 254 cm-l auf, die einer ~(CO-N) der iiber Stickstoff gebundenen Thiocyanatgruppe entspricht. Die Banden- lage stimmt gut mit Literaturangaben uberein [7]. Auf Grund der von uns angewandten MeGmethode [8] lassen sich keine Aussagen uber ~(CO-S), die laut Literatur [9] im Bereich um 200 cm-1 liegen, machen. So ist durch das FIR keine Aussage iiber eine ,,weiche" Verknupfung der NCS-Gruppe an das Co2+- Ion moglich. Fiir die Verbindungen 1-111 sind die ~(CO-CI) bzw. v(Mn-CI) im Bereich von 310 cm-' bis 350 cm-l zu lokalisieren [S].

L i t e r a t u r

Bohland, H.; Muller, R.: Z. Chem. 13 (1973) 72 Bohland, H.; Miiller, R.: Z. Chem. 18 (1978) 103 Muller, R.; BohZund, H.: Z. Chem. 19 (1979) 254 Gaary, W . J.: Coord. Cheni. Rev. 7 (1971) 81 Keune, H.; Fickel, U.; Seyfarth, H . H . : Wiss. Z. Piid. Hoch- schule Erfurt/Muhlhausen, math.-naturwiss. R. 16 (1980) 95 Muller, R.; Fickel, U.; Pidde, W.; Bohland, H . : Z. Chem. 21 (1981) 300 Mohan, M.; Khera, H . C.; Mittal, 8. G.; Shirivastava, A . K.: Mh. Chem. 109 (1978) 557

%. Clie in . , ?i.Jg. (1984) l lef l 8 295

[8] Miiller, R.; Brunn, J.; Umbreit, J . : Mengen- u. Spurenele-

[9] Schwertfeger, H . J.; Praefz, W.: Angew. Chem. 89 (1977) 108

Ralf Muller und Roland Ackermann, Padagogische Hochschule ,,Dr. Theodor Neubauer" Erfurt/Miihlhausen, Sektion Chemie/ Biologie, HB Muhlhausen

eingegangen am 3. Mai 1984

mente, Arbeitstagung Leipzig 2 (1882) 431

ZCM 8020

Umsetzungen von Fe,O,, A1,0, und deren Gemenge mit S,ClZ und C1,

Ein Problem bei der Herstellung von A1C1, fur die SehmelzfluS- elektrolyse durch Chlorierung der stets eisenhaltigen Al-Rohstoffe Bauxit, Ton bzw. Kaolin besteht darin, den FeC1,-Gehalt des AICI, moglichst niedrig zu halten [l]. Es bieten sich zwei Losungsuege dafiir an :

1. Die selektive, d. h. nur die Eisenverbindungen angreifende Chlo- rierung des Rohstoffs [2] , [3]; 2. die Abtrennung des FeCI, aus dem rohen AICI,, die durch die Bildung der Gaskomplexe AIFeCI, und AI,FeCI, [4]-[7] erschwert wird. Zum niiheren Studium dieser Fragen wurde zunachst das Chlorie- rungsverhalten von y-Fe,O, und y-Al,O, gegeniiber den stromen- den, gasformigen Chlorierungsmitteln CI,, S,CI, und einem

S,CI,/CI,-Gemisch untersucht. Die relativen Masseanderungen in Abhangigkeit von der Chlorierungstempsratur zeigt Bild 1. Da- nach ist oberhalb 960 K am besten C1, zur Selektivchlorierung ge- eignet (Bild l a ) . S,CI, allein 1PSt sich aufgrund des Verlaufes der Umsatzkurven (Rild 1 b) nicht ohne weiteres fur eine selektive BeCI,-Verfluchtigung einsetzen. Giinstig dagegen erscheint eine Selektivchlorierung mit einem P,CI,/CI,-Gemisch bei etwa 660 K (Bild 1 c). Bemerkenswert ist die betrachtliche Massezunahme, die bei der Umsetzung von Fe,O, und S,C1, bereits bei G73 K auf- tritt (Bild l b ) iind nuf der Bildung von kristallinem FeCI, und FeS, beruht. Diese Verbindungen wurden anch in der 873 K-Probe nachgewiescn. In den Ruckstanden der S,CI,-Chlorierungen be] 973K und 1073K wurden Hamatit, Maghemit und Magnetit identifiziert. Hamatit und Maghemit bilden auch die Ruckstande der Chlorierungen von Fe,O, mit Cl,. Bei Chlorierungen mit einem S,CI,/Cl,-Gemisch wurde neben Hamatit a-Fe,S,O,, gefunden. Bei allen Chlorierungen von Fe,O, wurde stets nur FeCI, verfliichtigt. Als fluchtige Reaktionsprodukte des Al,O, wurden durch Chlor AlCl,, dnrch Dischwefeldichlorid AICI, neben AICI, . 2 S,CI, und durch ein S,CI,/C1,-Gemisch ausschlieljlich SCl[AlCI,] (uber SCI,[AICl,]) gebildet [8]-[lo]. Diese Erkenntnisse wurden auf ein synthetisches Al,O,/Fe,O,-Gemenge ubertragen. Es wurde durch TrBnken eines y-A1,03 mit FeC1,-Losung, Trocknen und 2stundi- ges Kalzinieren des Produktes bei 873K unter Luft hergestellt [Zusammensetzung in Mame-%: A1,0, 90,l; Fe,O, 4,88; GV (1323 K, 1 h) 4,991. Die Chlorierungsresultate sind in Bild 2 zu- sammengefal3t. Demnach ist von den hier untersuchten Chlorie- rungsmitteln CI, das wirksamste, um bei geringster AICl,-Ver-

5t -c-

E Ausgongsmcnqc I ,

A 1 2 0 , w-

T I K

c,-,.- , 700 800 900 1000 1100

Bild 1 Relative Messeanderung An+,, von y-Al,O, bzw. y-Fe,O, bei der Chlo- rierung mit a) CI,, b) S,CI, und c) S,CI, + CI, in Abhiingigkeit von der Reaktions- temperatur 5" ( t = 1 h); nil . h-l: CI, 15; S2C1, 1,34; N,8

d A L

i

8

700 800 900 1000 1100 T l K

ti, = 8 I .h . ' x N 1 = 0 ,328 mol ~ o I - '

Fe,O,-Gehalt PF,,O~ im nichtfliichtigen Ruckstand der Chlorierung rnit a) S,CI, + CI,, b) S,C1, bzw. CI, eines synthetischen Bild 2 A1,O,/Fe2O,-Gemenges in Abhangigkeit vom Al-Umsatz a ~ l ; hs,cl, und i,= wie Bild 1, kcla/l . h-l: a) 4, b) 16

296 Z. Cliem., 24. Jg. (1DR4) Ifclt 8