Kontrolowana polimeryzacja rodnikowabeta.chem.uw.edu.pl/people/AMyslinski/Polimery_i...plastycznego...
Transcript of Kontrolowana polimeryzacja rodnikowabeta.chem.uw.edu.pl/people/AMyslinski/Polimery_i...plastycznego...
Laboratorium Polimery i Biomateriały
Ćwiczenie laboratoryjne
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa
Opracowała dr Elżbieta Megiel
Wydział Chemii Uniwersytetu Warszawskiego
Zakład Dydaktyczny Technologii Chemicznej
Cel ćwiczenia
Celem ćwiczenia jest zapoznanie studentów z nowymi technikami polimeryzacji
kontrolowanej, przeprowadzenie serii polimeryzacji styrenu z wykorzystaniem technik
NMRP (ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization) i ATRP (ang. Atom Transfer
Radical Polymerization) oraz porównanie obu technik na podstawie analizy otrzymanych
polimerów za pomocą chromatografii wykluczania SEC (ang. Size - Exclusion
Chromatography).
Wstęp
Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa CRP (ang. Controlled Radical Polymerization) jest
nową, szeroko badaną metodą otrzymywania polimerów, która może znaleźć zastosowanie w
otrzymywaniu tworzyw sztucznych nowej generacji.
Tworzywa sztuczne są obecnie materiałami najpowszechniej stosowanymi w życiu
codziennym i praktycznie we wszystkich gałęziach gospodarki. Powszechne zastosowanie
tworzyw sztucznych wynika przede wszystkim z ich użytecznych właściwości takich jak:
mały ciężar właściwy, wysoka odporność na działanie czynników chemicznych, duża
wytrzymałość mechaniczna, łatwość przetwórstwa i barwienia. Produkcja przedmiotów
codziennego użytku, urządzeń, konstrukcji i opakowań z tworzyw sztucznych jest obecnie
jedną z najszybciej rozwijających się dziedzin światowej gospodarki.
Tabela 1 przedstawia liczbę przedsiębiorstw produkujących tworzywa sztuczne w Unii
Europejskiej w roku 2006, ich obroty, średni dochód i liczbę zatrudnianych pracowników. W
roku 2006, sektor produkujący tworzywa sztuczne, skupiający 57 tysięcy przedsiębiorstw,
wygenerował dochód w wysokości 60 miliardów euro.
Globalna produkcja tworzyw sztucznych w roku 2008 wyniosła 245 milionów ton i wzrosła
ponad 160 krotnie w stosunku do roku 1950 (Rysunek 1). 1
Podstawowym składnikiem każdego tworzywa sztucznego jest homopolimer, kopolimer
lub multipolimer. Polimery (od greckiego polymeres – zbudowany z wielu części) to związki
wielkocząsteczkowe (w cząsteczce znajduje się przynajmniej 2000 atomów połączonych ze
sobą) powstające w wyniku połączenia prostych cząsteczek (monomerów) o małej masie
cząsteczkowej. Cząsteczka polimeru może być schematycznie przedstawiona jako łańcuch z
powtarzającymi się fragmentami zwanymi merami:
gdzie M – jednostka konstytucyjna, zwana merem.
Najczęściej tworzywo sztuczne zawiera oprócz polimeru składniki dodatkowe, które ułatwiają
jego przeróbkę, zwiększają trwałość i zapewniają mu dodatkowe właściwości. Do najczęściej
stosowanych składników dodatkowych należą plastyfikatory, stabilizatory, fotostabilizatory,
pigmenty, przeciwutleniacze, opóźniacze palenia i inne.
Tabela 1
Produkcja tworzyw sztucznych w Europie w roku 2006. Dane zaczerpnięte z Eurostat
(opracowane w roku 2009).1
Liczba
przedsiębiorstw
[ tysiące]
Obrót
[mln
EURO]
Dochód
[mln
EURO]
Liczba
zatrudnionych
pracowników
[tysiące]
Udział w %
Dochód Liczba
pracowników
Produkty
z tworzyw
sztucznych
57.2 209676 60000 1381.2 100 100
Płyty,
arkusze,
rury, profile
8.2 58209 15235 281.6 25.4 20.4
Opakowania
8.6 41856 11144 254.4 18.6 18.4
Materiały
budowlane
11.5 32325 10000 254.3 16.7 18.4
Inne
produkty
z tworzyw
sztucznych
29.0 77286 24055 590.8 40.1 42.8
n
M
Rys. 1. Produkcja tworzyw sztucznych w Europie i na świecie w latach 1950-2008.1
I. Klasyfikacja polimerów
Polimery mogą być klasyfikowane pod względem bardzo różnorodnych kryteriów.
1. Ze względu na pochodzenie:
polimery naturalne np. kauczuk, gutaperka, polisacharydy (celuloza, skrobia,
glikogen), kwasy nukleinowe, proteiny,
polimery syntetyczne głownie organiczne np. polietylen (PE), polipropylen (PP),
polichlorek winylu (PCV), polistyren (PS), ale również nieorganiczne np.
polikrzemiany, polifosforany (Rys. 2.).
2. Ze względu na budowę chemiczną:
Polimery o łańcuchach homogenicznych, w których atomy jednego pierwiastka budują
łańcuch główny
Polimery o łańcuchach heterogenicznych w których więcej niż jeden rodzaj atomów
tworzy łańcuch główny
Polietylen Politereftalan etylenu Polistyren Polipropylen Polichlorek winylu
Rys. 2. Wzory wybranych polimerów syntetycznych i ich międzynarodowe oznaczenia
literowe.
3. Ze względu na właściwości fizyczne:
Polimery termoplastyczne (termoplasty), które podczas ogrzewania miękną i można je
łatwo formować różnymi metodami przetwórczymi, mogą być wielokrotnie
ogrzewane poniżej temperatury ich degradacji, a następnie chłodzone bez utraty
swoich właściwości fizycznych i chemicznych.
Zdecydowana większość produkowanych obecnie polimerów to termoplasty. Należą
do nich między innymi polichlorek winylu, polipropylen polietylen, polistyren,
polimetakrylan metylu, polisulfony, poliamidy, politereftalan etylenu.
Polimery termoutwardzalne i chemoutwardzalne (duroplasty), które twardnieją pod
wpływem temperatury, nie topią się i nie płyną w związku z tym trudno je formować,
są nierozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, a ich właściwości wynikają z
dużego stopnia usieciowania. Należą do nich żywice epoksydowe, poliestry
nienasycone, silikony, poliuretany, żywice fenolowo-formaldehydowe, żywice
mocznikowe.
4. Ze względu na właściwości reologiczne (zdolność do odkształcania, pod wpływem sił
zewnętrznych):
Elastomery – przy małych naprężeniach wykazują duże odkształcenia nawet do
1000%. Typowy przykład to kauczuki oraz niektóre rodzaje silikonów.
Plastomery – pod wpływem naprężeń wykazują małe odkształcenia (<1%).2
II. Budowa makrocząsteczek polimerów
Budowa makrocząsteczek opisywana jest za pomocą struktury I-, II-, i III-rzędowej.
1. Struktura I – rzędowa - konfiguracja polimeru. Opisuje w jaki sposób połączone są
mery w łańcuchu głównym, a różnice w konfiguracji wynikają z różnic w
kowalencyjnym połączeniu atomów w łańcuchu polimerowym i przestrzennym
ułożeniu podstawników.
Konfiguracja wynikająca ze sposobu połączenia merów:
„głowa do ogona”
- CH2=CH-CH2=CH-
X X
„głowa do głowy”
- CH2=CH-CH-CH2-
X X
„ogon do ogona”
- CH-CH2-CH2- CH-
X X
Konfiguracja cis i trans-taktyczna w polimerach nienasyconych np. w polidienach
(Rys. 3.). Taktyczność polimerów wynika z ułożenia przestrzennego podstawników
przyłączonych do atomów tworzących łańcuch.
Konformacja
izopren
CCH2
CH2
CH
CH3
CH2
CC
CH2 **
CH3
n
H CH2
CC
CH2
*
*
CH3
H
n
CH2
CH
CCH2*
CH3
*n
CH
C CH2
CH3
* CH2 *n
cis-poliizopren-1,4 trans-poliizopren-1,4
poliizopren-1,2 poliizopren-3,4
Rys.3. Możliwe konformacje przykładowego polidienu otrzymywanego z izoprenu.
Konfiguracja stereoregularna (konfiguracja monotaktyczna)
Mikrostruktura polimerów wynika z konfiguracji merów w makrocząsteczce względem
centrum chiralnego. Jeżeli łańcuch zbudowany jest z podstawionych merów połączonych
regularnie „głowa do ogona” wówczas usytuowanie przestrzenne podstawników określa tzw.
taktyczność polimerów. Jeśli podstawniki usytuowane są dokładnie przemiennie w dwóch
płaszczyznach mówimy że jest syndiotaktyczny, jeśli w tej samej płaszczyźnie mówimy, że
jest izotaktyczny, jeśli występuje brak regularności polimer jest ataktyczny.
Klasyfikacja polimerów
Kryterium: budowa
stereochemiczna
• Konfiguracja
B B B BA A A A
B A B AA B A B
B B A BA A B A
iso tactic
synd io tactic
atactic
izotaktyczna
syndiotaktyczna
ataktyczna
Rys.4. Konfiguracj monotaktyczna polimerów.
Konfiguracja wynikająca z rozmieszczenia merów różnego rodzaju w łańcuchu (Rys.
5.).
- kopolimery nieregularne o nieokreślonym składzie merów oznaczane A-co-B
- kopolimery nieregularne statystyczne w których rozkład merów w łańcuchu da się
opisać za pomocą praw statystycznych. W tej grupie szczególnym przypadkiem są
kopolimery nieregularne bezładne (ang. random copolymers) w których spełnione jest
iż prawdopodobieństwo znalezienia się danego meru w dowolnym miejscu łańcucha
nie zależy od rodzaju merów sąsiadujących w tym miejscu, co jest zgodne z
rozkładem Bernouliego, oznaczane są A-ran-B
- kopolimery przemienne (ang. alternating copolymers) zawierają dwa rodzaje merów
ułożonych w sekwencji przemiennej, oznaczane A-alt-B
- kopolimery blokowe (ang. block copolymers) w których dany blok w łańcuchu
składa się wyłącznie z jednego rodzaju merów w układzie liniowym, oznaczane A-
blok-B
- kopolimery szczepione (ang. graft copolymers) złożone są z bloków, w których
jeden przyłączony jest do łańcucha głównego w formie łańcucha bocznego,
oznaczane A-graft-B
Rys. 5. Typy kopolimerów ze względu na sposób rozmieszczenia merów w łańcuchu.3
2. Struktura II – rzędowa (konformacja łańcucha polimerowego).
Wyróżnia się kilka najważniejszych konformacji wynikających z możliwości obrotu
wokół wiązania C-C w łańcuchu polimerowym:
z całkowicie wyprostowanym łańcuchem (Rys. 6a)
globularną z łańcuchem w formie kłębka polimerowego (Rys. 6b)
A-ran-B
A-alt-B
A-block-B
A-graft-B
lamelarną – sfałdowaną (Rys. 6c)
rektalną z łańcuchem w formie zigzagowatej (Rys.6d)
helikalną –spiralną (Rys. 6e)
cykliczną (Rys. 6f)
Rys. 6. Modelowe przedstawienie struktur konformacyjnych polimerów.
Należy pamiętać, że w odróżnieniu od związków małocząsteczkowych do opisu
konformacji makrocząsteczek trzeba używać metod statystycznych. Na skutek ruchów
mikrobraunowskich wartości charakteryzujące wielkość i kształt makrocząsteczek są
uśrednione po wszystkich konformacjach z uwzględnieniem prawdopodobieństwa
występowania każdej z nich.
Do najważniejszych oddziaływań międzycząsteczkowych odpowiedzialnych za
trwałość danej konformacji polimeru należą oddziaływania dipolowe oraz oddziaływania
dyspersyjne, dla niektórych polimerów dodatkowo występują wiązania wodorowe.
3. Struktura topologiczna makrocząsteczek (ogólny kształt przestrzenny inaczej
architektura), określana również strukturą III i IV-rzędową (wynikająca w niektórych
przypadkach z agregacji łańcuchów polimerowych). Polimery pod względem
topologicznym można podzielić na liniowe, rozgałęzione, drabiniaste, półdrabiniaste,
warstwowe i trójwymiarowe (Rys.7.).
Polimery liniowe, nierozgałęzione mogą mieć jedynie boczne grupy poza głównym
łańcuchem węglowym (tu można dokonać podziału na polimery z grupami bocznymi
zbudowanymi wyłącznie z atomów węgla oraz z heteroatomem w grupie bocznej).
Do polimerów rozgałęzionych należą homopolimery np. polietylen o małej gęstości w którym
boczne odgałęzienia powstają podczas polimeryzacji oraz kopolimery szczepione.
Polimery usieciowane powstają w wyniku łączenia łańcuchów polimerowych wiązaniami
kowalencyjnymi. Proces sieciowania kauczuków nosi nazwę wulkanizacji i polega na
a)
) b)
)
c)
) d)
)
e)
) f)
ogrzewaniu kauczuku z siarką i tworzeniu mostków mono i polisulfidowych łączących
łańcuchy polimerowe w sieć (Rys. 8.).
W polimerach gwiaździstych z centralnym jądrem cząsteczki związane są ramiona stanowiące
łańcuchy polimerowe o zbliżonej długości.
Polimery hiperrozgałęzione HBP (ang. Hyper Branched Polymers) uważa się za rodzaj
polimerów gwiaździstych. Stanowią one stosunkowo nową klasę polimerów,
charakteryzujących się gęstą, silnie rozgałęzioną budową i dużą ilością reaktywnych grup
funkcyjnych. Należą do nich dendrymery – polimery, których cząsteczki mają kształt kuli z
rdzeniem (stanowi go związek wielofunkcyjny) i otaczających go warstw nazywanych
generacjami dendrymeru (Rys. 9.). Polimery dendrymeryczne są w ostatnich latach
przedmiotem wielu prac badawczych, nie tylko ze względu na interesującą strukturę, ale
również możliwe zastosowanie takich struktur do transportu i kontrolowanego uwalniania
małych cząsteczek np. leków.4
Trójwymiarowe makrocząsteczki tworzy diament i grafit, fulereny, czy nanorurki węglowe
(Rys.10.).
Hiperrozgałęzione
Gwiazdy
Sieci
Grzebienie
Rys.7. Przykłady polimerów o różnej makrostrukturze.
Rys. 8. Schemat procesu wulkanizacji – sieciowania kauczuku.
Rys. 9. Budowa dendrymeru.4
Rys.10. Makrostruktura trójwymiarowa diamentu, grafitu i fulerenu.5
III. Właściwości fizyczne polimerów
Większość polimerów występuje w stanie stałym w formie amorficznej (bezpostaciowej) w
której makrocząsteczki mają topologię kłębków i tworzą struktury nieuporządkowane
skłębione, stabilizowane jedynie przez słabe oddziaływania międzycząsteczkowe.
Polimery krystaliczne wykazują istnienie w pewnych obszarach dużego stopnia
uporządkowania, te obszary nazywamy krystalitami. Najczęściej polimer tylko w pewnych
obszarach jest krystaliczny. Ilościowy stosunek fazy krystalicznej do fazy bezpostaciowej
nosi nazwę stopnia krystaliczności polimeru.
Polimery amorficzne mogą występować w jednym z trzech stanów fizycznych:
szklistym (kruchym), elastycznym i plastycznym (ciekłym). Stan szklisty charakteryzuje się
twardością i kruchością wynikającą z tego, iż polimer jest w tym stanie przechłodzoną cieczą
(jak szkło). W stanie szklistym wszelkie odkształcenia polimeru mają charakter
nieodwracalny (np. pod wpływem przyłożonej siły polimer pęka). W stanie elastycznym
odkształcenie ma charakter odwracalny (odkształcenie zanika po zaprzestaniu działania siły).
Temperatura, w której następuje przejście ze stanu szklistego do elastycznego lub odwrotnie
nazywa się temperaturą zeszklenia, oznaczana zwykle Tg. Stan plastyczny charakteryzuje się
nieodwracalnym odkształceniem pod wpływem przyłożonej siły (odkształcenie nie zanika po
usunięciu siły). W stanie elastycznym pod wpływem przyłożonej siły polimer się odkształca,
ale po pewnym czasie powraca do pierwotnego kształtu, w stanie plastycznym w wyniku
przyłożonej siły trwale się odkształca. Temperatura przejścia ze stanu elastycznego do
plastycznego lub odwrotnie nosi nazwę temperatury płynięcia Tf.
Dla polimerów krystalicznych podaje się temperaturę topnienia Tg, którą jest
najwyższa temperatura z szerokiego, zakresu temperatur w których polimer ulega stopieniu.
IV. Masa cząsteczkowa polimeru i metody jej wyznaczania
Charakterystyczną cechą polimerów jest brak ściśle zdefiniowanej masy cząsteczkowej.
Najczęściej polimer stanowi mieszaninę makromolekuł o różnej długości i podobnej,
jakkolwiek nie identycznej budowie. Dlatego dla polimerów stosuje się pojęcie średniej masy
cząsteczkowej ____
M . Na podstawie znajomości średniej masy cząsteczkowej można
wyznaczyć stopień polimeryzacji jako: M
M
MP
____
___
; gdzie M
M - masa cząsteczkowa monomeru.
Średnia liczbowa masa cząsteczkowa definiowana jest jako:
(1)
gdzie:
iM masa cząsteczek polimeru
iN liczba cząsteczek polimeru, która jest ilorazem całej masy polimeru przez liczbę
zawartych w niej cząsteczek
Średnia wagowa masa cząsteczkowa definiowana jest jako:
ii
iiw
NM
NMM
2_
(2)
i określa ona udział wagowy cząsteczek o masie i
M względem całej masy polimeru.
W przypadku polimeru monodyspersyjnego nM_
= wM_
, dla polidyspersyjnego iloraz średniej
wagowej masy cząsteczkowej i średniej liczbowej masy cząsteczkowej jest miarą stopnia
polidyspersji polimeru wpółczynnik polidyspersji PDI (ang. Polydispersity Index). Wielkość
tego ilorazu wskazuje jak szeroki jest rozrzut mas cząsteczkowych.
(3)
i
iin
N
NMM
_
Do wyznaczania nM_
(zdefiniowanej równaniem (1)) najczęściej wykorzystuje się
następujące metody:
a. analizę grup końcowych
b. metodę osmometryczną
c. metodę ebuliometryczną
d. metodę kriometryczną
Analiza grup końcowych polega na oznaczeniu ilościowo grup funkcyjnych końcowych
makrocząsteczek polimeru np. za pomocą mianowanego roztworu NaOH lub KOH, metoda
dotyczy tych polimerów, które zawierają grupy funkcyjne np. poliestrów.
Metoda osmometryczna opiera się na wykorzystaniu równania van’t Hoffa i wyznaczeniu z
niego średniej masy cząsteczkowej na podstawie pomiaru ciśnienia osmotycznego roztworu
polimeru w aparatach zwanych osmometrami.
Metoda ebuliometryczna i kriometryczna oparte są na zjawisku odpowiednio podwyższania
temperatury wrzenia i obniżaniu temperatury krzepnięcia roztworu polimeru w stosunku do
odpowiednich temperatur dla czystych rozpuszczalników w zależności od masy
cząsteczkowej polimeru.
Do wyznaczania wM___
(zdefiniowanej równaniem (2)) wykorzystuje się zjawisko
rozpraszania światła przez roztwory polimerów. Intensywność rozproszonego światła przez
roztwór polimeru zależy od wagowo – średniej masy cząsteczkowej polimeru, jego stężenia
w roztworze, kąta padania wiązki światła, rodzaju rozpuszczalnika, oddziaływań polimer –
rozpuszczalnik. Zależności oparte na rozważaniach Debaya i Rayleigha pozwalają na
wyznaczenie średniej wagowo masy cząsteczkowej polimeru.
Należy pamiętać, że wyznaczona masa cząsteczkowa jest średnią i nie daje informacji
o rozrzucie mas, łańcuchy polimerowe mają różną długość i różną masę cząsteczkową i jeśli
masa cząsteczkowa wyznaczona wynosi np. 120 000 to próbka może składać się z
makrocząsteczek o masie 140 000 i 100 000 (wąski rozrzut), ale również 1000000 i 500
(szeroki rozrzut). Stopień rozrzutu jest wąski, jeśli współczynnik polidyspersyjności PDI
obliczany na podstawie Równania (3) jest bliski jedności. Jeśli PDI = 1, polimer nazywamy
monodyspersyjnym. W zależności od metody polimeryzacji otrzymuje się polimery o
różnym stopniu polidyspersji. Rozrzut masy cząsteczkowej oznacza się metodami:
frakcjonowania przez strącanie, frakcjonowania przez rozpuszczanie, metodami
chromatograficznymi. Wynikiem jest krzywa rozrzutu masy cząsteczkowej (Rys. 11.).
Rys.11. Przykładowa krzywa rozrzutu mas cząsteczkowych.
Jednoczesne wyznaczenie wagowo - średniej i liczbowo - średniej masy
cząsteczkowej oraz rozrzutu mas cząsteczkowych polimerów jest możliwe za pomocą
chromatografii wykluczania SEC (ang. Size - Exclusion Chromatography).
V. Chromatografia wykluczania SEC w analizie polimerów
Szczególną odmianą chromatografii cieczowej jest chromatografia SEC, dawniej nazywana
chromatografią żelową GPC (ang. Gel Permeation Chromatography). Jest to technika
stosowana w analizie związków wielkocząsteczkowych, zarówno pochodzenia naturalnego
(białek, polipeptydów, polisacharydów), jak również syntetycznego (polimerów i
kopolimerów). Wykorzystuje się ją do badań mechanizmów i kinetyki polireakcji oraz w
analizie mieszanin polimerów i kopolimerów.
Technika SEC opiera się na rozdzielaniu składników mieszaniny na podstawie różnic
w wielkości ich molekuł, w warunkach braku sorpcji lub jej maksymalnego wyeliminowania.
Mechanizm rozdzielenie opiera się na różnicach w szybkości dyfuzji cząstek koloidu w
przestrzeniach porów wypełnienia kolumny. Wypełnienie stanowi żel utworzony z
mikroziaren krzemionki lub porowatego kopolimeru (najczęściej jest to usieciowany
kopolimer styrenu i diwinylobenzenu) i odpowiednio dobranego eluentu. Molekuły
mieszaniny wprowadzonej do takiej kolumny są zatrzymywane w porach kolumny, a
następnie wymywane przez eluent. Czas przebywania molekuł w kolumnie zależy w
bezpośredni sposób od ich efektywnej wielkości. Molekuły, których wielkość jest znacznie
większa od wielkości porów nie są zatrzymywane w kolumnie i nie obserwujemy dla nich
retencji, są one wymywane jako pierwsze. W przypadku molekuł znacznie mniejszych od
nM liczbowo średni
ciężar cząsteczkowy
nM
wM wagowo średni
ciężar cząsteczkowy
Z- średni
ciężar cząsteczkowy
vM lepkościowo średni
ciężar cząsteczkowy
wvn MMM
rozmiarów porów obserwujemy długi czas przebywania w kolumnie ze względu na możliwą
penetrację porów w kolumnie. Pomiędzy najmniejszymi i największymi molekułami znajdują
się pośrednie dla których średni czas ich przebywania w porach kolumny zależy bezpośrednio
od ich wielkości.
Należy podkreślić, że w chromatografii SEC nie obserwujemy żadnych oddziaływań
pomiędzy fazą stacjonarną, a analitem. Konsekwencją tego jest między innymi krótki czas
analizy (krótkie czasy retencji).
Aby dokonać interpretacji wyników chromatografii SEC niezbędna jest krzywa kalibracyjna
przedstawiająca masy cząsteczkowe w funkcji objętości retencji (iloczyn czasu retencji i
szybkości przepływu). Rys. 12. przedstawia przykładową krzywą kalibracyjną. Granica
wykluczania odpowiada masie cząsteczkowej powyżej, które brak jest retencji. Pik A na
chromatogramie odpowiada wymyciu wszystkich związków o masie cząsteczkowej powyżej
granicy wykluczania (brak zatrzymywania w kolumnie). Krzywa kalibracyjna wykonywana
jest przy użyciu odpowiednich wzorców, najczęściej są to próbki polistyrenu otrzymanego
metodą anionowej polimeryzacji żyjącej, o dobrze zdefiniowanych masach cząsteczkowych.
Rys. 12. Przykładowa krzywa kalibracyjna przedstawiająca zależność masy cząsteczkowej od
objętości retencji a) oraz przykładowy chromatogram SEC.6
kd
VI. Reakcje polimeryzacji
Polimery otrzymuje się w wyniku reakcji zwanych polireakcjami i dzieli się je na reakcje
polimeryzacji łańcuchowej (addycyjnej) i polimeryzacji stopniowej (polikondensacja).
Reakcje polimeryzacji łańcuchowej, nazywane tak ze względu na kinetykę procesu,
polegają na tworzeniu związków wielkocząsteczkowych z małocząsteczkowych, zwanych
monomerami w wyniku kolejnego przyłączania ich do centrum aktywnego wzrastającej
cząsteczki (rodnika, kationu, anionu, silnie spolaryzowanego wiązania).
Polimeryzacji łańcuchowej ulegają najczęściej monomery z wiązaniem podwójnym (np.
olefiny, dieny, związki winylowe, aldehydy) lub potrójnym (np. alkiny) lub zdolnością do
otwierania pierścienia (np. tlenki alkenów, laktamy, cykloalkeny).
Reakcje polimeryzacji łańcuchowej mogą przebiegać według następujących mechanizmów:
Rodnikowego
Jonowego
Koordynacyjnego
Rodzaj mechanizmu zależy od stosowanego inicjatora i rodzaju monomeru. Proces składa się
z trzech głównych etapów:
Inicjacja – reakcja startu
Propagacja – wzrost łańcucha polimerowego
Terminacja – zakończenie łańcucha polimerowego
VI.1 Polimeryzacje rodnikowe
Przeważająca część wytwarzanych na skalę przemysłową polimerów otrzymywana jest na
drodze klasycznej polimeryzacji rodnikowej (ponad 70% polimerów winylowych).2 Do
najważniejszych zalet polimeryzacji rodnikowej należą: wysoka wydajność, prosta
technologia polimeryzacji, duża tolerancja na zanieczyszczenia, możliwość używania wody
jako rozpuszczalnika, przewidywalna kinetyka procesu na podstawie dostępnych danych
literaturowych. Polimeryzacja rodnikowa prowadzona jest na skalę przemysłowa dla jedno
(CH2=CHX) i dwupodstawionych (CH2=CXY) pochodnych etylenu.
Mechanizm reakcji polimeryzacji rodnikowej składa się z kilku etapów:
Inicjacja:
I 2 R (4)
I – inicjator reakcji
R - rodnik inicjujący polimeryzację
kd – stała szybkości dysocjacji inicjatora
Szybkość tego procesu da się opisać równaniem
[ ]
[ ] (5)
Gdzie: [I] – stężenie inicjatora
t –czas polimeryzacji
rd – szybkość homolizy inicjatora (inicjowania)
kd – stała szybkości homolizy inicjatora
f – sprawność (wydajność) inicjatora, określa ilość wolnych rodników R, które są
zdolne inicjować w stosunku do wszystkich powstających w wyniku homolizy
wiązania. Zwykle jest to wartość w zakresie 0.3-0.8 i zależy od rodzaju inicjatora,
monomeru i rozpuszczalnika zastosowanego do polimeryzacji, lepkości w układzie
polimeryzacyjnym, temperatury. 2
Stała szybkości homolizy inicjatora jest rzędu 10-4
– 10-6
mol dm-3
s -1
. 2
Inicjatorami polimeryzacji są związki chemiczne zdolne do wytwarzania w wyniku rozpadu
termicznego, kwantu światła lub reakcji redoks wysokoenergetycznych rodników o krótkim
czasie życia i słabej stabilizacji rezonansowej. Charakteryzują się małą energią dysocjacji
(85-170 kJ/mol).2 Najczęściej stosowanymi inicjatorami są dwualkilo i dwuarylonadtlenki
(np. nadtlenek benzoilu) wodoronadtlenki, związki azowe, nadsiarczany.
Nadtlenek benzoilu BPO (ang. Benzoyl Peroxide) stosuje się w temperaturach powyżej 600C
ponieważ energia dysocjacji Ed jest stosunkowo wysoka i wynosi 121.2 kJ/mol,7 rozpada się
homolitycznie zgodnie z równaniem:
W Tabeli 2 przedstawiono najczęściej stosowane inicjatory polimeryzacji rodnikowej.
Rodniki powstające w wyniku rozpadu inicjatora uczestniczą następnie w reakcji startu:
R
+ M RM (7)
Reakcja startu polega na przeniesieniu niesparowanego elektronu na cząsteczkę monomeru i
utworzeniu rodnika startowego. Szybkość tego procesu da się opisać równaniem:
(6)
[ ]
[ ][ ]
[ ]
(8)
gdzie: [R] – stężenie rodników inicjujących
kS – stała szybkości reakcji startu
[M] – stężenie monomeru
Tabela 2
Najczęściej stosowane inicjatory polimeryzacji rodnikowej i ich energie dysocjacji.7
Inicjator Ed [kJ/mol]
Nadtlenek dikumenu
170
Azoizobutyronitryl
129
Nadtlenodisiarczan potasu
KSO3-O-O-SO3K
Wodoronadtlenek kumylu
137.9 (pH>4) ; 108.7 (pH=1)
100
Reakcje polimeryzacji rodnikowej mogą być inicjowane również na drodze fizycznej
przez takie czynniki jak: energia cieplna (polimeryzacja termiczna), promieniowanie
elektromagnetyczne (fotopolimeryzacja), ultradźwięki (polimeryzacja sonochemiczna),
promieniowanie radiacyjne (polimeryzacja radiacyjna).
Polimeryzacji termicznej ulega niewiele monomerów, należy do nich styren, którego
polimeryzacja termiczna prowadzi do otrzymania polimerów o małej masie cząsteczkowej.
kp
Propagacja łańcucha
Rodniki startowe reagują z kolejnymi cząsteczkami monomeru, następuje szybki wzrost
makrorodników:
RM + n M RMn+1
kp – stała szybkości reakcji wzrostu łańcucha (propagacji)
Przyłączenie „głowa do ogona” zachodzi z największym prawdopodobieństwem.
Szybkość reakcji propagacji można opisać równaniem:
[ ]
[ ][ ] (9)
gdzie: [Mn] – stężenie makrorodników
[M] – stężenie monomeru
t – czas
kp – stała szybkości propagacji
Stała szybkości reakcji propagacji jest rzędu 10 – 104 mol dm
3 s
-1, a czas przyłączenia 10 000
cząsteczek monomeru do makrorodnika wynosi około 1 sekundy.2
Najczęściej przyjmuje się, że aktywność makrorodnika w reakcji propagacji nie zależy od
jego długości. Znaczący wpływ na szybkość propagacji ma lepkość w układzie
polimeryzacyjnym.
Zakończenie łańcucha
Procesy prowadzące do dezaktywacji rosnącego makrorodnika noszą nazwę reakcji terminacji
lub zakończenia łańcucha. Najczęściej przebiegają na dwa sposoby: dysproporcjonowania lub
rekombinacji. Reakcja dysproporcjonowania polega na przeniesieniu atomu wodoru z jednego
wzrastającego makrorodnika na drugi i wytworzenie dwóch nieaktywnych makrocząsteczek z
których jedna posiada wiązanie podwójne:
CH
X
CH
X
CH
X
CH
X
CH2. + CH
2.
(H. )
CH + CH2 2 (10)
Rekombinacja polega na połączeniu dwóch łańcuchów, przez co zwiększa ciężar
cząsteczkowy polimeru.
Szybkość reakcji terminacji da się opisać równaniem:
[ ]
[ ][ ] (12)
Reakcje terminacji przebiegają z bardzo dużą szybkością, stała szybkości terminacji kt jest
rzędu 107 – 10
9 mol dm
-3 s
-1.2
Zakończenie łańcucha może następować również wskutek:
- przeniesienia łańcucha
- oddziaływania z tlenem
- działania inhibitorów
- reakcji z rodnikami powstającymi z rozkładu inicjatora.
Szybkość reakcji terminacji zależy również od stopnia przereagowania monomeru, która
wpływa na lepkość w układzie polimeryzacyjnym. Ze wzrostem stopnia przereagowania
zmniejsza się ruchliwość makrorodników ze względu na zwiększającą się lepkość.
Konsekwencją jest zwiększenie stosunku kp/kt0.5
ponieważ stała terminacji zmniejsza się
bardziej ze wzrostem lepkości niż stała propagacji, jako że terminacja jest reakcją zachodzącą
między dwoma makrorodnikami, a propagacja makrorodnikiem i znacznie bardziej
ruchliwym monomerem. Dzięki zmniejszeniu wartości kt zwiększa się szybkość wzrostu
łańcucha (samoprzyspieszanie polimeryzacji), a przez to znacznie zwiększa się masa
cząsteczkowa polimeru. Efekt ten nosi nazwę efektu Trommsdorffa lub efektu żelu.
Przeniesienie łańcucha
Są to reakcje terminacji polegające na odłączeniu atomu wodoru przez wzrastający
makrorodnik od cząsteczki nierodnikowej i utworzeniu nieaktywnego makrorodnika i
wolnego rodnika. Następuje w ten sposób zakończenie łańcucha polimerowego, ale nie
następuje zakończenie łańcucha kinetycznego.
Przeniesienie może nastąpić na cząsteczkę monomeru, nieaktywnego makrorodnika,
rozpuszczalnika, związku małocząsteczkowego.
CH
X
CH
X
CH
X
CH
X
2CH .
+ 2CH .
2CH
2CH (11)
Mn + RH MnH + R (13)
Szybkość przeniesienia da się opisać równaniem:
[ ]
[ ] (14)
gdzie: [Mn] – stężenie makrorodników
t – czas
ktr – stała szybkości przeniesienia łańcucha, jest ona zwykle o 4-5 rzędów mniejsza od
stałej propagacji kp.2
Jeżeli rodnik R jest wystarczająco reaktywny, to może reinicjować polimeryzację,
zapoczątkowując wzrost nowego łańcucha polimerowego, jeśli natomiast jego reaktywność
jest zbliżona do reaktywności makrorodnika to proces przeniesienia łańcucha wpływa jedynie
na zmniejszenie średniej masy cząsteczkowej polimeru, a nie wpływa na szybkość
polimeryzacji.
Reakcje przeniesienia łańcucha wykorzystuje się do regulowania wielkością średniej masy
cząsteczkowej polimeru poprzez blokowanie szybkiego wzrostu na skutek przeniesienia
łańcucha na odpowiednio dobrany regulator (moderator). Jako moderatory stosuje się np.
disiarczki.
Reakcje przeniesienia łańcucha mogą zachodzić w obrębie cząsteczki makrorodnika
(wewnątrzcząsteczkowo), co prowadzi do tworzenia polimerów rozgałęzionych lub
cyklicznych.
Szczególnym przypadkiem reakcji przeniesienia łańcucha jest telomeryzacja
rodnikowa. Polega na przeniesieniu aktywności na cząsteczki rozpuszczalnika. Najłatwiej
zachodzi dla rozpuszczalników będących chloro i bromopochodnymi węglowodorów.
W wyniku tego procesu tworzą się telomery, czyli nieaktywne cząsteczki zakończone na
końcach krótkiego łańcucha (liczba merów 1-50) fragmentami pochodzącymi z cząsteczki
rozpuszczalnika.
Przykładowo dla czterochlorku węgla jako rozpuszczalnika możliwa jest telomeryzacja
według równań:
RMn + CCl4 RMnCl + CCl3 (15)
CCl3 + M CCl3M (16)
CCl3 + CCl3M CCl3 Mn CCl3 gdzie n = 1 50 (17)
VI. 2 Inhibitory polimeryzacji
Proces inhibicji polega spowolnieniu lub całkowitym przerwaniu reakcji poprzez
zastosowanie odpowiednich związków chemicznych reagujących z molekułami substratu.
W przypadku polimeryzacji rodnikowej inhibitory reagują z rodnikami inicjującymi
polimeryzację lub wzrastającymi makrorodnikami.
Jako inhibitory polimeryzacji stosuje się:
- stabilne wolne rodniki (rekombinują z rodnikami alkilowymi w wyniku czego powstają
nieaktywne, stabilizowane połączenia rodnikowe) np. rodnik DPPH, czyli rodnik ,-
difenylo-ß-pikrylohydrazylowy lub rodnik TEMPO, czyli rodnik 2,2,6,6-
tetrametylopiperydynoksylowy (Rys. 13.)
a) b)
Rys. 13. Struktury stabilnych rodników stosowanych jako inhibitory polimeryzacji a) rodnik
DPPH, b) rodnik TEMPO
- chinony zdolne do odszczepienia od wzrastającego makrorodnika atomu wodoru, wskutek
czego powstaje nieaktywny makrorodnik posiadający w cząsteczce podwójne wiązanie i
rezonansowo stabilizowany rodnik semichinoidowy. (Równanie 18)
R-CH2-CH(X)-CH2-CH + R-CH2-CH(X)-CH=CH + (18)
X X
- fenole zdolne do odszczepienia atomu wodoru z grupy hydroksylowej z utworzeniem
trwałego rodnika fenoksylowego np. 4-tertmetylokatechol. W wyniku przeniesienia atomu
wodoru do rodnika inicjującego lub wzrastającego makrorodnika tworzą się rodniki
nieaktywne. (Równanie 19)
+ R RH + (19)
- tlen, który łatwo wchodzi w reakcje z wolnymi rodnikami. W wyniku połączenia z
cząsteczką tlenu tworzą się rodniki nadtlenkowe, które nie ulegają dalej propagacji.
R + O2 ROO (20)
Stała szybkości reakcji zachodzącej według równania (20) jest rzędu 109 mol dm
-3s
-1.2
Możliwych jest wiele reakcji następczych powstałego rodnika prowadzących do powstania w
układzie polimeryzacyjnym rodników tlenkowych, hydroksylowych i innych uczestniczących
w procesach zakłócających proces polimeryzacji rodnikowej.
VI. 3 Polimeryzacje jonowe
VI. 3.1 Polimeryzacja kationowa
Inicjatorami polimeryzacji kationowej są najczęściej kwasy Lewisa tj. AlCl3, SnCl4, BF3,
kwasy Brönsteda tj. H2SO4, HClO4, HCl lub inne związki (między innymi J2, Ph3CCl) zdolne
do tworzenia par jonowych na skutek dysocjacji w rozpuszczalniku węglowodorowym, pod
wpływem koinicjatora lub w wyniku autojonizacji.
Centrami aktywnymi w polimeryzacji kationowej są kationy karbeniowe, wzrost łańcucha
następuje poprzez addycję cząsteczki monomeru do makrojonu (zawsze jest to addycja
„głowa do ogona”).
Reakcje terminacji następują w wyniku przyłączenia anionu do makrokationu, który może
być specjalnie wprowadzony lub pochodzić z zanieczyszczeń.
Do monomerów polimeryzujących kationowo należą monomery winylowe (izobutylen, etery
winylowe, styren) oraz monomery heterocykliczne (cykliczne etery, estry, iminy).
Polimeryzacja kationowa przebiega z bardzo dużą szybkością, ale musi być prowadzana w
niskich temperaturach (w warunkach przemysłowych w zakresie 170-190K), ponieważ
wyższych temperaturach przebiega wiele procesów ubocznych prowadzących do znacznego
zmniejszenia masy cząsteczkowej uzyskiwanego polimeru.
Klasyczna polimeryzacja kationowa inicjowana za pomocą BF3, z zastosowaniem wody jako
koinicjatora przebiega według następujących reakcji:
Inicjacja i reakcja startu
Propagacja
Terminacja
VI.3.2 Polimeryzacja żyjąca (anionowa)
Inicjatorami polimeryzacji anionowej są metale alkaliczne, związki litoorganiczne oraz
związki metali alkalicznych z aromatycznymi związkami organicznymi (np. benzylosód,
naftalenosód). Centrum aktywnym stanowi karboanion wytwarzany w wyniku rekombinacji
odpowiedniego jonorodnika powstającego w wyniku reakcji startu.
Do monomerów, które polimeryzują według mechanizmu anionowego należą dieny,
monomery winylowe oraz monomery heterocykliczne.
Polimeryzacja anionowa prowadzona w odpowiednich warunkach jest nazywana
polimeryzacją żyjącą, ze względu na całkowite wyeliminowanie w układzie procesów
terminacji. Polimeryzacja żyjąca LP (ang. living polymerization) została opisana po raz
pierwszy przez M. Szwarca w pracy opublikowanej w Nature w 1956 roku. Zastosował on
jako inicjator naftalenosód, który w medium polimeryzacyjnym (tetrahydrofuran) występuje
w formie rodnikoanionu (Równanie (25)).
(21)
(22)
(23)
(24)
(25) +
Reakcja startu polega na przeniesieniu niesparowanego elektronu na monomer, w wyniku
czego powstaje anionorodnik (Równanie 26), który ulega rekombinacji do karboanionu
(Równanie 27), co ciekawe tej ostatniej reakcji towarzyszy zmiana barwy z zielonej na
czerwoną.
Propagacja następuje przez przyłączenie kolejnych cząsteczek monomeru do obu stron
karboanionu. Jeśli procesu nie zakłóci reakcja uboczna wynikająca np. z obecności wody lub
zanieczyszczeń może być on prowadzony aż do wyczerpania monomeru i wznowiony po
dodaniu kolejnej porcji. Makromolekuły uzyskiwane w wyniku polimeryzacji żyjącej są
aktywne po zakończeniu polimeryzacji, mogą przyłączać inne monomery i mogą uczestniczyć
w tworzeniu złożonych struktur polimerowych. Dzięki opracowaniu LP możliwe stało się
otrzymywanie polimerów i kopolimerów o ściśle zaprojektowanej masie cząsteczkowej i
architekturze, takich jak wieloramienne gwiazdy polimerowe, czy kopolimery blokowe.
Charakterystyczne dla polimeryzacji żyjącej są:
1) liniowa zależność konwersji monomeru od czasu polimeryzacji (jak również ln(1/(1-
conv od czasu, gdzie conv – stopień konwersji monomeru do polimeru). Liniowość
wynika ze stałego stężenia centrów aktywnych w układzie,
2) liniowy wzrost masy cząsteczkowej ze wzrostem konwersji monomeru (liniowy
wzrost masy cząsteczkowej w czasie polimeryzacji),
3) współczynnik polidyspersji bliski jedności,
4) możliwość otrzymywania polimerów funkcjonalizowanych z reaktywnymi grupami
funkcyjnymi na jednym bądź obu końcach łańcucha polimerowego (jeśli na obu
końcach to polimer nosi nazwę telechelicznego),
5) możliwość wznowienia polimeryzacji z innym monomerem (możliwość uzyskiwania
kopolimerów blokowych).
Poważnym problemem w przemysłowym zastosowaniu polimeryzacji żyjącej jest
stworzenie odpowiednich warunków. Wszystkie etapy muszą bowiem, przebiegać w
(26)
(27)
niskiej temperaturze (-780C – 0
0C), w atmosferze całkowicie beztlenowej i w środowisku
całkowicie bezwodnym, a czystość odczynników musi być powyżej 99.99%.2
VI.4 Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa
Polimeryzacja rodnikowa nie może być przeprowadzona w sposób ściśle żyjący tzn.
z całkowitym wyeliminowaniem procesów terminacji. Jednak w latach 80-tych XX wieku
zaproponowano sposób znacznego zmniejszenie udziału procesów terminacji poprzez
zastosowanie stabilnych rodników – mediatorów wiążących się w sposób odwracalny z
centrami aktywnymi. Solomon i współpracownicy opisali w 1986 roku polimeryzację
styrenu w obecności rodnika TEMPO.8 Uzyskali polimery ze stosunkowo wąskim rozrzutem
mas cząsteczkowych, a kinetyka procesu przypominała kinetykę anionowej polimeryzacji
żyjącej. Początkowo polimeryzację rodnikową z udziałem mediatora określano jako żyjącą
polimeryzację rodnikową.
Kontrolowanie procesu wzrostu łańcucha polimerowego, w polimeryzacji rodnikowej, udało
się osiągnąć poprzez wpływ na będące ze sobą w stanie równowagi, procesy dezaktywacji
centrum aktywnego („stan uśpienia”) i procesy jego aktywacji („stan żyjący”). Aby uzyskać
znaczące zmniejszenie reakcji terminacji równowaga pomiędzy „formą uśpioną” i „żyjącą”
powinna być znacznie przesunięta w kierunku „formy uśpionej” (Równanie 28).
P-T – oznacza„formę uśpioną”, P - aktywny zdolny do propagacji makrorodnik („żyjący”),
T mediator
Dzięki zastosowaniu odpowiedniego mediatora, w stanie równowagi ustala się stałe stężenie
centrów aktywnych i wszystkie makrocząsteczki, których liczba jest równa liczbie centrów
aktywnych, wzrastają równolegle. Prowadzi to do powstania makrocząsteczek o bardzo
podobnej długości, dzięki temu polimer charakteryzuje się bliskim jedności współczynnikiem
polidyspersji PDI.
W kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej inicjator powinien być zużyty na samym
początku reakcji. Stężenie wolnych rodników w układzie w trakcie reakcj polimeryzacji
(28)
powinno utrzymywać się na stałym, niskim poziomie, co umożliwia powolny i jednoczesny
wzrost wszystkich łańcuchów polimerowych. Zmniejszone stężenie rodników w układzie
powoduje, że procesy propagacji i zakończenia łańcucha zgodnie z Równaniami (9), (12) i
(14) przebiegają z mniejszą szybkością. W klasycznej polimeryzacji rodnikowej etap
propagacji trwa około 1 sekundę, a addycja cząsteczki monomeru 1 milisekundę. Natomiast w
kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej etap propagacji zostaje wydłużony nawet do
kilkunastu godzin, a addycja monomeru następuje co 1 minutę. Czas wzrostu makromolekuły
składa się z krótkich czasów aktywności makrorodnika i bardzo długich czasów jego
„uśpienia” w których nie jest on zdolny do propagacji i terminacji.5
Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (ang. International Union of Pure
and Applied Chemistry) podjęła próby ujednolicenia terminologii obejmującej nowe procesy
polimeryzacji kontrolowanej. Komitet ds. polimerów IUPAC zaproponował jeden ogólny
termin Nowej Polimeryzacji Rodnikowej (ang. New Radical Polymerization), który miał
obejmować wszystkie nowe techniki polimeryzacji. Nazwa ta nie została jednak pozytywnie
przyjęta. W publikacjach naukowych z ostatnich lat stosowany jest najczęściej termin
kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej CRP (ang. Controlled Radical Polymerization).
VI.4.1 Polimeryzacja kontrolowana rodnikami nitroksylowymi NMRP
(ang. Nitroxide Mediated Radical Polymerization)
NMRP jest pierwszą opisaną w literaturze metodą kontrolowania wzrostu łańcucha w
polimeryzacji rodnikowej. Rys. 14. przedstawia schematycznie polimeryzację w obecności
rodnika TEMPO. W wyniku rekombinacji „żyjącego” (aktywnego) makrorodnika Pn∙ z
rodnikiem nitroksylowym powstaje alkoksyamina będąca formą „uśpioną” łańcucha
polimerowego. W cząsteczce alkoksyaminy znajduje się labilne termicznie wiązanie C-ON,
którego homoliza prowadzi do utworzenia formy aktywnej makrorodnika i rodnika
nitroksylowego.
Rys. 14. Mechanizm polimeryzacji NMRP z zastosowaniem TEMPO jako mediatora.
Rys. 15. przedstawia wzory wybranych rodników nitroksylowych, których zastosowanie jako
mediatorów NMRP zostało opisane w literaturze.
N
O
N
O
O
N
O
N
O
OH
Rodnik 2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy
TEMPO
okso-TEMPO
Rodnik N-tert-butylo-N-(2-metylo-1-fenylopropylo) nitroksylowy
HTEMPO
Rodnik4-hydroksy-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy
TIPNO
Rodnik 4-okso-2,2,6,6-tetrametylopiperydyn-1-oksylowy
Rys. 15. Wzory wybranych rodników nitroksylowych, które zostały zastosowane jako
mediatory NMRP.
Kontrolowana polimeryzacja, z użyciem trwałego rodnika nitroksylowego jako
mediatora, może być inicjowana za pomocą klasycznego inicjatora (np. AIBN lub BPO) lub
za pomocą jednocząsteczkowego inicjatora, którym jest alkoksyamina (alkilowa pochodna
rodnika nitroksylowego) posiadająca w cząsteczce odpowiednio labilne wiązanie C-ON.
W odpowiednio wysokiej temperaturze alkoksyamina 1 ulega homolizie w wyniku, której
powstaje rodnik inicjujący 2 oraz kontrolujący 3 (Rys. 16.).
W przypadku stosowania klasycznego inicjatora kluczowym dla prawidłowej kinetyki
P O N P O Nn
k act
kdeact
n +
+ M
k p
procesu jest dobranie właściwego stosunku molowego inicjator:rodnik nitroksylowy.
Zastosowanie alkoksyaminy o właściwej labilności wiązania (optymalnej wartości stałej
szybkości homolizy kd w temperaturze polimeryzacji) w roli jednocząsteczkowego inicjatora
pozwala uzyskać lepszą kontrolę polimeryzacji w porównaniu z układem z klasycznym
inicjatorem.
1 2 3
Rys. 16. Schemat homolizy wiązania C-ON w alkoksyaminie.9
Rodnik TEMPO może być jedynie stosowany do kontrolowania polimeryzacji styrenu i
jego pochodnych, a reakcja musi być prowadzona w wysokiej temperaturze (1200C – 145
0C),
nawet przez kilkadziesiąt godzin. Dlatego opracowano metody syntezy wielu innych
rodników nitroksylowych i ich alkilowych pochodnych, które pozwalają polimeryzować
różnego typu monomery, w niższych temperaturach w krótszych czasach.10
Otrzymane
polimery charakteryzują się wąskimi rozrzutami mas cząsteczkowych (PDI < 1.5).
NMRP udało się z powodzeniem zastosować w otrzymywaniu:
Kopolimerów blokowych (w tym amfifilowych)
Polimerów funkcjonalizowanych (w tym telechelicznych)
Polimerów cyklicznych
Polimerów i kopolimerów gwiaździstych (Rys.17.)
Polimerów i kopolimerów hiperrozgałęzionych
Polimerowo modyfikowanych powierzchni nieorganicznych (tzw. „szczotki
polimerowe”)
Polimerowo modyfikowanych nanostruktur tj. nanocząstki, nanorurki, kropki kwantowe
(Rys.18., Rys. 19.)
Materiałów biohybrydowych stanowiących połączenie polimeru naturalnego z
syntetycznym (Rys. 20).
Rys. 17. Schemat syntezy polimerów gwiaździstych na drodze NMRP.10
Rys. 18. Schemat procesu modyfikacji powierzchni kropek kwantowych przeprowadzony
poprzez polimeryzację NMRP styrenu.10
Rys. 19. Schemat polimerowej modyfikacji powierzchni wielowarstwowych nanorurek
węglowych (MWCNT) przeprowadzona z wykorzystaniem NMRP.10
Rys. 20. Samoorganizujące się w micele amfifilowe kopolimery złożone z bloku
polimeru syntetycznego (zaznaczony kolorem niebieskim) i bloku polimeru naturalnego
(zaznaczony kolorem czerwonym) otrzymane metodą NMRP.10
VI.4.2 Kontrolowana Polimeryzacja Rodnikowa z Przeniesieniem
Atomu ATRP (ang. Atom Transfer Radical Polymerization)
Polimeryzacja z zastosowaniem mechanizmu ATRP została opracowana w zespole
kierowanym przez profesora Matyjaszewskiego na Uniwersytecie Carnegie-Mellon, na
podstawie badań dotyczących odwracalnych reakcji rodnikowych z udziałem
halogenków alkilowych, w obecności związków miedzi. Pierwsza publikacja opisująca
zastosowanie opracowanego układu katalitycznego złożonego z halogenków alkilowych i
związków miedzi do „żyjącej” polimeryzacji rodnikowej ukazała się w 1995 roku.11
Odkrycie zespołu profesora Matyjaszewskiego zostało uznane za największe osiągnięcie
w chemii polimerów w okresie ostatnich dziesięcioleci. W 2008 roku serwis Thomson
Reuters typował profesora Matyjaszewskiego jako kandydata do Nagrody Nobla z
dziedziny chemii.
Rys. 21. Prof. Krzysztof Matyjaszewski - odkrywca metody ATRP, obok schemat
metody.
Inicjatorami w metodzie ATRP są halogenki alkilowe R-X zdolne do homolizy
wiązania C-X oraz posiadające w cząsteczce ugrupowania odpowiedzialne za stabilizację
powstającego w wyniku homolizy rodnika R (np. grupy fenylowe, nitrylowe).
Najczęściej stosowane są bromki lub chlorki, jodki są zbyt reaktywne, a fluorki, ze
względu na znacznie większą energie wiązania C-F w porównaniu z C-Br lub C-Cl,
znacznie trudniej ulegają homolizie. Dla właściwej kontroli reakcji polimeryzacji
konieczne jest zapewnienie wysokiej efektywności inicjacji. Rys. 22. przedstawia wzory i
skróty literowe (pochodzące od nazw systematycznych) najczęściej stosowanych
inicjatorów ATRP.
Aktywacja inicjatora R-X (1) lub formy uśpionej łańcucha polimerowego P-X, której
odpowiada stała szybkości reakcji kact, następuje poprzez przeniesienie atomu chlorowca
na układ katalityczny (2) złożony z jonu metalu przejściowego (w pierwszych opisanym
układzie katalitycznym były to jony miedzi(I)) oraz ligandu L. W wyniku reakcji redoks
powstaje rodnik inicjujący R (lub makrorodnik P zdolny do propagacji) (Rys. 21.) oraz
związku (3) w którym skompleksowany jon metalu występuje na wyższym stopniu
utlenienia i połączony jest z atomem chlorowca. Proces ten jest odwracalny i w wyniku
reakcji związku (3) ze wzrastającym makrorodnikiem następuje przeniesienie atomu
chlorowca i odtworzenie „formy uśpionej”, reakcji tej odpowiada stała szybkości kdeact.
(P-X) (P)
„forma
uśpiona”
Obie formy wzrastającego makrorodnika „uśpiona” i „żyjąca” współistnieją ze sobą w
stanie równowagi dynamicznej opisanej stałą równowagi KATRP = kact/kdeact. Wartość
stałej KATRP powinna być odpowiednio mała, tak, aby chwilowe stężenie rodników w
układzie polimeryzacyjnym było bardzo małe, wówczas procesy niepożądanej terminacji
są znacząco ograniczone.
Rys. 22. Najczęściej stosowane inicjatory ATRP na skali stałych równowagi KATRP,
wyrażających ich względną aktywność.12
Należy podkreślić, że czas rodnikowej polimeryzacji kontrolowanej jest znacznie
wydłużony w stosunku do polimeryzacji klasycznej, co wynika z faktu, iż pomiędzy
kolejnymi aktami propagacji następuje długi czas dezaktywacji łańcucha polimerowego.
Dzięki temu osiągane jest znaczne zminimalizowanie procesów terminacji, co pozwala
na uzyskanie równomiernego wzrostu łańcuchów polimerowych i otrzymanie polimerów
o niskiej polidyspersji (PDI <1.20).13
Układ katalityczny w metodzie ATRP złożony jest z halogenku metalu przejściowego
na niższym stopniu utlenienia oraz ligandów, które zapewniają rozpuszczalność soli w
układzie polimeryzacyjnym oraz wpływają na jej potencjał redoks. Pierwszy opracowany
układ katalityczny złożony był z CuCl oraz ligandów azotowych (bipirydylowych).
Oprócz soli miedzi opisano również udane zastosowanie w ATRP soli innych metali
przejściowych (Ti, Ru, Fe, Rh, Os, Pd, Ni).13
Rys. 23. przedstawia porównanie
aktywności najczęściej stosowanych w ATRP ligandów wieloaminowych. Należy
podkreślić, ze zbyt duża aktywność ligandu powoduje zbyt dużą wartość KATRP, a co za
tym idzie przyczynia się do zwiększenia udziału procesów terminacji i mniejszej kontroli
procesu.
Rys. 23. Najczęściej stosowane w ATRP ligandy wieloaminowe.12
Ponieważ układ katalityczny w ATRP utlenia się w obecności tlenu, w wyniku czego
następuje jego nieodwracalna dezaktywacja, konieczne jest prowadzenie procesu w
warunkach beztlenowych. Jednak w ostatnich latach udało się również opracować
modyfikacje techniki ATRP w których nie jest konieczne usuwanie tlenu z układu
polimeryzacyjnego (AGET i ARGET). Opierają się one na zastosowaniu odpowiednio
dobranego reduktora zdolnego do regeneracji układu katalityczny utlenionego przez tlen.
Jako tego typu reduktory zastosowano z powodzeniem kwas askorbinowy, 2-
etyloheksanian cyny(II), glukozę, metaliczna miedź.
ATRP została z powodzeniem zastosowana między innymi w otrzymywaniu:
homopolimerów większości monomerów (z wyjątkiem olefin tj. etylen, propylen
oraz chlorku winylu) o niskiej dyspersyjności,
kopolimerów blokowych (w tym amfifilowych) oraz gradientowych,
polimerów funkcjonalizowanych (w tym telechelicznych),
polimerów o dobrze zdefiniowanej i zaawansowanej architekturze jak polimery
grzebieniowe, czy gwiaździste (Rys. 24.),
polimerów i kopolimerów „inteligentnych” tzn. takich które w zaplanowany
sposób reagują na pH, temperaturę lub światło,
powierzchni modyfikowanych funkcjonalizowanymi polimerami o
właściwościach np. bakteriobójczych,
polimerowych struktur do kontrolowanego uwalniania leków.
Rys. 24. Obraz z mikroskopu AFM czteroramiennych „włochatych” gwiazd
polimerowych otrzymanych metodą ATRP, z prawej powiększenie ramienia gwiazdy.14
W ostatnich latach trwają również prace nad połączeniem technik NMRP oraz ATRP.
Jednym z przykładów udanego połączenia obu technik jest opracowanie syntezy „szczotki”
polimerowej, zbudowanej z dwóch polimerów: polimetakrylanu metylu (spolimeryzowany z
wykorzystaniem ATRP) oraz polistyrenu (spolimeryzowany za pomocą NMRP) na
powierzchni krzemowej (Rys. 25.). Uzyskana w ten sposób powierzchnia wykazywała
odmienne właściwości w zależności od zastosowanego rozpuszczalnika.15
Rys. 25. Schemat syntezy opartej na połączeniu technik NMRP i ATRP „szczotki
polimerowej” złożonej z polistyrenu i polimetakrylanu metylu na powierzchni krzemu.15
VI. 4. 3 Kontrolowana polimeryzacja rodnikowa z odwracalną
fragmentacją połączona z przeniesieniem łańcucha RAFT (ang. Reversible
Addition-Fragmentation Chain Transfer)
W polimeryzacji RAFT wykorzystuje się do odwracalnej dezaktywacji wzrastającego
makrorodnika ditioestry i pochodne ditiokarbonylowe (czynniki RAFT). Rys. 26.
przedstawia schemat polimeryzacji kontrolowanej metodą RAFT.
Rys. 26. Mechanizm polimeryzacji kontrolowanej metodą RAFT.
Metoda RAFT opiera się na wykorzystaniu odwracalnego przeniesienia łańcucha w wyniku
reakcji ze związkiem ditiokarbonylowym, który charakteryzuje się nietrwałym wiązaniem C-
S. W wyniku reakcji inicjacji powstaje rosnący rodnik polimerowy Pn∙. Odwracalna
dezaktywacja opiera się na przenoszeniu łańcucha kinetycznego z Pn na Pm poprzez
fragmentację adduktu Pm -Y. (Rys. 26.)
Metoda RAFT może być z powodzeniem zastosowana do wielu typów monomerów, jednak
polimery uzyskane tą metodą są zwykle zanieczyszczone związkami tiokarbonylowymi,
które trudno jest oddzielić od polimerów.
VII. Sposoby prowadzenia polimeryzacji
Sposób prowadzenia polimeryzacji w skali przemysłowej lub laboratoryjnej zależy głównie
od jej mechanizmu. Najpowszechniej stosowane to:
1) polimeryzacja w masie - bez dodatku rozpuszczalnika tylko monomery, inicjator i
ewentualne dodatki poddawane są reakcji. W przemyśle metodą tą otrzymuje się np.
polietylen, polistyren, polimetakrylan metylu.
2) polimeryzacja w roztworze homogennym lub heterogennym (homogennym roztworze
jeśli polimer rozpuszcza się w monomerze, heterogennym jeśli tworzący się polimer
nie rozpuszcza się w monomerze. Metoda stosowana jest w przemyśle do
otrzymywania np. poliakrylanów, kopolimerów styrenowych.
3) polimeryzacja suspensyjna, zwana również perełkową – nierozpuszczalny w wodzie
monomer jest dyspergowany przez szybkie mieszanie do postaci małych kropelek
zawierających rozpuszczony inicjator, który w wodzie jest nierozpuszczalny, aby
zapobiec łączeniu się kropelek dodaje się tzw. koloidu ochronnego np. żelatynę
pektyny i nierozpuszczalne w wodzie silnie rozdrobnione sole np. fosforan wapnia.
Metodą tą otrzymuje się np. polichlorek winylu, polistyren, polimetakrylany, teflon.
Polimeryzacja styrenu może być prowadzona z dodatkiem rozpuszczonego w styrenie
lekkiego węglowodoru (pentanu lub heksanu) przy niewielkim nadciśnieniu i
prowadzi wówczas do otrzymania styropianu.
4) polimeryzacja emulsyjna – nierozpuszczalny w wodzie monomer emulgowany jest za
pomocą odpowiednich emulgatorów (najczęściej sole alkaliczne wyższych kwasów
tłuszczowych oraz alkilosulfonowych), jako inicjatory stosuje się nadsiarczany sodu,
potasu i amonu, nadtlenek wodoru. Polimeryzacja emulsyjna stosowna jest w
przemyśle np. do otrzymywania kauczuków, polioctanu winylu, polistyrenu.
Literatura
1 http://epp.eurostat.ec.europa.eu/statistics_explained/index.php/ - strona Eurostat organizacji
odpowiedzialnej za opracowywanie danych statystycznych dla Unii Europejskiej. 2 J. F. Rabek „Współczesna wiedza o polimerach” PWN 2008.
3 P. D. Rack, “Introduction to Material Science”, Chapter 15 Polymer Structure, University of
Tennessee, http://web.utk.edu/~prack/mse201/Chapter%2015%20Polymers.pdf 4 P. Parzuchowski, „Polimery silnie rozgałęzione (hiperrozgałęzione)” Politechnika
Warszawska, http://www.ch.pw.edu.pl/~pparzuch/ids/mikro_hbp.pdf 5 S Penczek, „Chemia polimerów” http://fundacjarozwojunauki.pl/res/Tom3/Chemia_polimerow.pdf
6 J. Nawrocki „ Wyznaczanie zakresu wykluczania dla wypełnień stosowanych w wysokosprawnej
chromatografii wykluczania (HPSEC)”
http://www.staff.amu.edu.pl/~ZTUW/ftp/B3%20Wyznaczanie%20zakresu%20wykluczania.pdf 7 E. Bortel „Wprowadzenie do chemii polimerów”
http://www.zaitz.eu/wpcontent/uploads/downloads/2010/05/E.Bortel-Wprowadzenie-do- chemii-
polimer%C3%B3w.pdf 8 D. H. Solomon, E. Rizzardo, P. Cacioli “Polymerization process and polymers produced thereby.” US
4,581,429, CSIRO, 1986. 9 S. Marque, H. Fischer, E. Baier, A. Studer, J. Org. Chem. 2001, 66, 1146.
10 J. Nicolas, Y. Guillaneuf, C. Lefay, D. Bertin, D. Gigmes, B. Charleux, Prog. Polym. Sci., 2013, 38, 63-235.
11 J.S. Wang, K.Matyjaszewski, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 5614-5615.
12 http://www.cmu.edu/maty/atrp-how/initiators.html, strona Carnegie Mellon University, The Matyjaszewski
Polymer Group. 13
W. A. Braunecker, K. Matyjaszewski, 2007, Prog. Polym. Sci., 32, 93 146. 14
K. Matyjaszewski, S. Qin, J. R. Boyce, D. Shirvanyants, S. S.Sheiko, 2003, Macromolecules, 36, 1843–1849. 15
B.Zhao, 2003, Polymer, 44, 4079–4083.