Komplexn pstup k analze nzkoteplotnho mrnho tepla P. SvobodaKatedra fyziky elektronovch strukturUniversita Karlova v Praze, Matematicko-fyzikln fakulta

Mrn teplo (v pevnch ltkch): aditivn pspvek k entropii systmu elektronov vodivostn elektrony ... fononov dynamika me ...magnetick (v nkterch materilech) kolektivn magnetick excitace, krystalov pole ... Nuklern, fzov transformace apod.

Kovy intermetalick sloueniny: Vznamn teplotn roztanost Dobr elektrick a tepeln vodivost Hustota stav na EF asto magnetick moment uspodn Magnetokalorick jev

Mrn teplo: Pevn ltky - objem zvis na teplot (kovy) Mme pi stlm tlaku Izobarick mrn teplo cp Zmna teploty dT pro prstek tepla dQ: Potebujeme tedy, aby tlak a teplota byly nezvisl termodynamick promnn.

Pipomnka trocha termodynamiky:Z prvn a druh vty termodynamiky(aneb co kad zn a dvno zapomnl...)a(kde U je vnitn energie, W = pdV je vykonan prce pi zmn objemu dV a S entropie) dostvme:

Pipomnka...a tedy H = H(S,p), co znamen, e V se mn s teplotou, zavdme enthalpii H, kter zahrnuje i expanzi

Pipomnka...kde F = F(T,V), pouijeme Gibbsovu volnou enthalpii (Gibbsv potencil) GObdobn, namsto Helmholtzovy voln energie Fkde G = G(p,T), co je pesn to, co jsme chtli...

Pipomnka...Ze srovnndostaneme

Pipomnka...a tedy pro izobarick mrn teplo: pro izotermickou kompresibilitu: a pro teplotn roztanost: co jsou veliiny experimentln miteln.

Pipomnka...Zptn, s pesnost na konstantu: (v uspodanch systmech S0 = 0 a S fzovm transformacm) a analogicky:

Pipomnka...kde M je magnetizace a analogicky:V nenulovm magnetickm poli o indukci B se Gibbsova voln enthalpie modifikuje na: opt Gibbsova enthalpie je funkc pmo mitelnch promnnch, tedy G = G(p,T,B).

Pipomnka...Potom:

Pipomnka...Kad komponenta systmu (elektrony, fonony, magnony fzov transformace apod.) pispv svou entropi k celkov entropii systmu.a tedy i mrn teplo se skld z jednotlivch aditivnch pspvk:

Mrn teplo vodivostnch elektron:V nzkoteplotnm oboru plat Sommerfeldv model: pro teploty T TF (TF = 104 105 K) odpovd efektivn hmotnosti elektronu v kovu u vtiny materil dominuje pro T < 5 K

Magnetick mrn teplo:V ppad magnetickho iontu o celkovm momentu J v krystalovm poli okolnch iont: a 2J + 1 hodnot energie pispv k celkov entropii systmu limita (molrn) za dostaten vysokch teplot:kde R je universln plynov konstanta.

Magnetick mrn teplo:Dvoustavov systm (Isingv): dubletn nebo kvazi-dubletn zkladn stav magnetick entropie antiferromagnetika nad TN

Schottkyho mrn teplo dvouhladinovho systmu:

Schottkyho entropie dvouhladinovho systmu:

Magnetick mrn teplo:Multiplet v krystalovm poli Schottkyho vzorec: pro energii hladin vyjdenou v Kelvinech: pro m = 2J + 1 hladin:

Schottkyho mrn teplo multipletu:

Schottkyho entropie multipletu:

Mrn teplo pevn krystalov me:vysok teplotykonstantn mrn teplo tm nezvisl na materilu oblast velmi nzkch teplot (0 T 30 K)mrn teplo spluje zvislost c ~ T 3ast experimentln pstup: c = b T 3 + g T ; c/T = b T 2 + g Experimentln data, kter je nutno postihnout:

Mrn teplo pevn krystalov me (fononov):Modely piblen harmonickho osciltoru:vysokoteplotn limita (T 300 K a vy)Dulong Petitv model cel teplotn kla (0 T 300 K)Einsteinv modelDebyev model

Fononov mrn teplo:vysokoteplotn limita pro n atom na f.u. Dulong - Petitv model

Einsteinv model: charakteristick teplota E odpovdajc charakteristick frekvenci osciltoru E n atom / f.u.:

Einsteinv model: vysokoteplotn limita: xE 0, cE 3nROK! nzkoteplotn limita: cE exp(xE)???

Debyev model: characteristick teplota D odpovdajc maximln frekvenci osciltoru D n atom / f.u.:

Debyev model: vysokoteplotn limita: xD 0, cD 3nROK! nzkoteplotn limita: cD T 3OK!

Debyev vs. Einsteinv model:

Debyev vs. Einsteinv model:

Debyev vs. Einsteinv model:

Debyev model (rzn TD):

Debyev model (rzn TD):

Obecn pijat zvr:Debyev model sprvn (diskrepance okolo T 100 K teplotn zvisl D) Einsteinv model nesprvn... Ale

Oba modely jsou zaloeny na harmonick aproximaci!Zkladn uebnice: anharmonick st fononovho spektra je zodpovdn za teplotn roztanost vrazn teplotn roztanost znamen siln anharmonick pspvekTeplotn zvisl qD kad to pouv na postien diskrepanc v Debyeov modelu, ale tento pstup nem fyzikln opodstatnn

trochu historie

ce:= 9 mJ/molK

cph:D = 194 K

cSch:i = 5, 68, 75, 125, 144, 154, 155, 162, 171, 172, 206, 214 K

mnohem pozdji (ped nkolika lety)

PPMS:

zanaj problmy

Dost odlin od qD = (285 + 0.72 T) K a g = 13 mJ/molK2

Nemagnetick analog:

Nemagnetick analog:

Nco je patn!jak to zlepit?

Urit diskrepance (a nechat to jak to je)Znsilnit produ aby se chovala podle modeluPizpsobit model tak, aby lpe odpovdal prod...3 monosti:

Motivace:sprvn analza fononovho mrnho teplan atom/f.u.Debyev model: 3 akustick fononov vtve Einsteinv model: 3n - 3 optickch fononovch vtvAnharmonick korekce: C.A. Martin: J.Phys. Condens. Matter 3 (1991) 5967mal, ale nezanedbateln aditivn linern teplotn pspvek k c ve vych teplotch1/(1-aT) korekn koeficient k cpodstran problm cV = cp TVbBT

Anharmonick korekce:

Fononov mrn teplo:

Nov problmy:tedy: 5 atom/f.u. znamen:3 akustick vtve 2 parametry12 optickch vtv 24 parametr+ elektronov st 1 parametrcelkem 27 fitovatelnch parametr fit je numericky nestabiln grupovn parametr do degenerovanch vtv

Mrn teplo ThNi2Si2 (nemagnetick):

Mrn teplo ThNi2Si2 (nemagnetick):

Aplikovno na mrn teplo UNi2Si2:

Dal systmy: RCu2

nemagnetick

Dal systmy: RCu2

nemagnetick

Dal systmy: RCu2

magnetickCF 3 dublety (K) =100 120

Dal systmy: RCu2

magnetickCF 13 singlet (K) = 5.6, 70, 90, 100, 108, 115, 121, 127, 135, 141, 148, 152

RFe2Si2

nemagnetick

RFe2Si2

magnetickCF 5 dublet

RFe2Si2

magnetickCF 9 singlet

Nkter dal systmy:RTXUTXR2Fe17RT5etc

Nejen kovov systmy:

Dkuji za pozornost...