KO PLPG 10
-
Upload
elfi-susanti-vh -
Category
Documents
-
view
1.178 -
download
9
Transcript of KO PLPG 10
PLPG 2010
Kompetensi :Menguasai ilmu kimia, kajian kritis dan
pendalaman isi dalam konteks kurikulum sekolah
Subkompetensi:Menguasai senyawa organik dan makromolekul
dalam struktur, gugus fungsi, penamaan, reaksi dan sifat-sifatnya.
Indikator Esensial:Menafsirkan jumlah suatu produk reaksi
(mayor-minor) berdasarkan sifat reaksi, gugus fungsi dan tahapan reaksi
Memprediksi posisi elektronik yang tersubstitusi pada cincin benzena tersubstitusi berdasarkan jenis substituen cincin benzena tersebut
Merencanakan identifikasi suatu senyawa berdasarkan uji sederhana suatu gugus fungsi
REAKSI ORGANIK :1. REAKSI ADISI ELEKTROFILIK
reaksi adisi pada alkena
2. REAKSI RADIKAL BEBAS
- Reaksi substitusi pada alkena dan gugus alkil
- Reaksi adisi selama polimerisasi etena
- Reaksi antara HBr dan alkena dengan
adanya peroksida organik
3. REAKSI SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Reaksi Substitusi pada benzena
4. REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
Reaksi Substitusi pada haloalkana
5. REAKSI ELIMINASI
Pembentukan alkena dari haloalkana
dehidrasi alkohol
6. REAKSI ADISI NUKLEOFIL
Reaksi adisi pada senyawa karbonil
MEKANISME REAKSI:
Tahap demi tahap secara spesifik apa yang terjadi
selama reaksi
Harus memiliki tahap pembentukan intermediet yang
terbentuk selama reaksi
Terdiri atas persamaan, struktur dan tahap reaksi
Ada 2 cara menuliskan mekanisme reaksi:
1. stepwise
2. merged-step
R ClCl -
+R+
R O
H
H O
H
H R O H
H
O H
H+ +
.. .. .. ..: :
.. ..
Tahap 1
Tahap 2
Tahap 3
cepat
.... :::
R+
R O
H
H+
O
H
H+..
:..
+ +
lambat
cepat
Setiap tahap ditulis terpisah dan harus menggambarkan
kembali masing-masing intermediet yang terbentuk
pada baris berikutnya.
STEPWISE MECHANISM
Tidak perlu menuliskan baris baru untuk setiap tahap.Setiap tahao mengikuti tahap yang lain tanpa menggambarkan kembali intermediet
++O H
H
R O H
H
H O
H
HR O
H
+ O
H
HR+
Cl -
R Cl
+ +Cepat
Lambat
cepat
..:
.. .. ..
:
..
:
..
..:
::
..
..
MERGED STEPS MECHANISM
Menggunakan panah lengkung.
Semua pasangan elektron diperlihatkan
Semua muatan formal diperlihatkan
Tahap penentu kecepatan reaksi
ditunjukkan
Aturan yang berlaku :
Metode baris demi baris lebih formal dansering digunakan dalam naskah yang berhubungandengan reaksi kinetik.
Metode penggabungan lebih informal danumumnya digunakan ketika menggambarkanreaksi di papan tulis atau di kertas.
STEPWISE OR MERGED ?
Kedua metode menggambarkan mekanisme :Benar
Anda harus menentukan cara mana yang lebih disukai
PANAH
PANAH
Penggunaan panah lengkung untuk menunjukkan :
Ikatan yang putus atau terbentuk
Panah lengkung mewakili perpindahan sepasang elektron
Dua contoh
Benar
Elektrons dari basa B: berikatan ke H,
yang memberikan pasangan ikatannya ke oksigen
Salah
H+ dipindahkan ke B:
B: H O
H
H B H+
+..+ O
H
H:..
B: H O
H
H B H+
+..+ O
H
H:..
(elektron yang bekerja)
(proton yang bekerja)
Penggunaan oanah yang salah
Penggunaan tanda panah
Perpindahan sepasang elektron
Tahap Irreversibel (satu arah); digunakan untuk menunjukkan produk dari suatu reaksi
Reaksi reversibel atau kesetimbangan
Variasi lain dari panah reaksi setimbang
Tanda bentuk resonansi
Kegagalan mengenal resonansi dalam
suatu intermediet
Kesalahan penggunaan panah resonansi
atau kesetimbangan
Kegagalan mengenal tahap reversibel
atau irreversibel
Kegagalan menandai tahap penentu
kecepatan reaksi
Kesalahan pengenalan medium:
penggunaan OH- dalam medium asam
atau H+ dalam medium basa
Kehilangan penataanulang karbokation
Kehilangan satu tahap reaksi atau
menggabungkan 2 tahap menjadi satu
Kegagalan memperlihatkan suatu intermediet
Mengabaikan stereokimia produk
ADISI ELEKTROFILIK
4 Jenis Reaksi molekul Organik
Reaksi Adisi Reaksi Eliminasi
Reaksi Substitusi Reaksi Penataan ulang
Reaksi Adisi Elektrofilik Transformasi kimia yang terjadi pada ikatan rangkap
karbon-karbon
Terjadi pemutusan ikatan rangkap menjadi ikatan tunggal
Reaksi umumnya eksoterm
ADISI ELEKTROFILIK KE IKATAN RANGKAP
Contoh:
OSO3H
H
C C
H
OH
C C
Cl
H
C C
+
+
+
C C
C C
C C
X
C C
E
C C + EX
H2SO4
H2O
H2SO4
pkt
HCl pkt
0 oC
Reagen
elektrofilik
REAKSI UMUM
C C
E+
C C
E+
X-
C C
E
X
C C
C C
C C
C C
+
+
+
+
HCl
Br2
H2O
H2SO4
C C
H
Cl
C C
Br
Br
C C
H
OH
C C
H
OSO3H
conc.
CCl4
H2SO4
conc. 0o C
Mekanisme Umum
Tahap 2Tahap 1
elektrofil
nukleofil
intermediet( karbokation )
ADISI ELEKTROFILIK LAIN
lambat cepat
ADISI ASAM TERHADAP ALKENA
Adisi oleh asam halida , H2SO4 dan asam
organik (RCOOH)
Transformasi ikatan rangkap 2 menjadi
alkil halida
Berlaku hukum Markovnikoff
C C
H
ClCl-
+C C
H
H+
C C
MEKANISME
Tahap 2Tahap 1
elektrofil
nukleofil
intermediet( karbokation )
Panah = pergerakan pasangan elektron
Intermediet adalah
Spesi kimia yang
terbentuk selama
reaksi tapi
bukan produk
: :..
.. : :..
(H3O+)
produk
lambat
Pada adisi ini ada kemungkinan terjadinya
penataan ulang, untuk membentuk suatu
karbokation yang lebih stabil, yaitu dengan
pergeseran 1-2 dari H, Ar atau R.
PENATAAN ULANG KARBOKATION
Pembentukan Karbokation kadang-kadang
disertai penataan ulang struktur.
Penataan ulang terjadi dengan:
pertukaran gugus alkil atau hidrogen
tetangga, sehingga diiperoleh karbokation
yang lebih stabil dari karbokation semula
Contoh penataan ulang
ATURAN MARKOVNIKOFF
CCH3
CH3
CH2 CCH3
CH3
CH3
Cl
+ CHCH3 CH2
Cl
CH3HCl
mayor minor
Satu Produk yang mungkin
dibentuk dalam jumlah lebih
besar dibandingkan produk lain
bandingkan
REGIOSPESIFIKhanya ada satu produk yang
mungkin dibentuk (100%)
REGIOSELEKTIF
>90% <10%
ATURAN MARKOVNIKOFF
CH2
+ HCl
CH3
Cl
Jika adisi HX ke ikatan rangkap
Hidrogen dari HX ke karbon yang
sudah punya banyak Hidrogen
Anion X ke karbon tersubstitusi paling tinggi(karbon dengan gugus alkil yang lebih banyak)
Produk mayor
Perkiraan produk utama
Beberapa contoh :
CH3
+ HCl
CH3
Cl
CH2
+ HCl
CH3
Cl
CH-CH3
Cl
CH=CH2
+ HCl
Hanya produk utama yang diperlihatkan;
Semua regioselektif
Semua reaksi mengikuti Aturan Markovnikoff.
cara lain pernyataan aturan
Jika reaksi membentuk intermediet karbokation, maka
Karbokation yang lebih tersubstitusi lebih disukai
tertiary > seconday > primary.
ATURAN MARKOVNIKOFF
Karbokation metil
Karbokation primer
Karbokation sekunder
Karbokation tersier
Kurang
disukai
Paling
disukai
CR
R
R+
R CH R+
R CH2+
CH3+
(energi terendah)
STRUKTUR KARBOKATION FAKTOR PENTING,
BUKAN JUMLAH ATOM HIDROGEN
CH CH CH3
H
+
(+)
(+)
(+)
CH CH CH3
HCl
CH CH CH3
CH CH CH3
H
+
secondary,
no resonance
secondary,
with resonance
Minor ProductMajor Product
C C CH H H3
ClH
Lebih baik
+
+
+
major minor
HCl, HBr DAN HI bereaksi dg cara sama
ClH
CH3
Cl
CH2Cl
H
BrH
CH3
Br
CH2Br
H
IH
CH3
I
CH2I
H
+
+
+
conc
conc
conc
Markovnikoff
product
HF bereaksi hanya pada kondisi khusus
(mekanisme sama Dan regioselektivitas sama)
H2O dan H2SO4 bisa juga mengadisi, tergantung kondisi
+
+
ADISI LAIN DARI HX (H2O Dan H2SO4)
H2SO
4
CH3
OSO3H
CH2OSO
3H
H
OH2
CH3
OH
CH2OH
H
+
+
pekat
H2SO4
major minor
ADISI MARKOVNIKOFF
OH
OH
CH2
OHH2O
H2O
H2O
+
+
+
H2SO4
H2SO4
H2SO4
CH3 CH3
CH3
CH3CHCH CH2
(Reaksi Hidrasi : H2SO4 + H2O )
OH+ H2OH2SO4
OH
H2SO4
H2O
PERBEDAAN PENULISAN REAKSI
Reaktan ditulis dengan tanda +,
katalis ditulis diatas panah
Reaktan dan katalis keduanya ditulis di atas panah
Pelarut ditulis di atas panah
Cl+ HClH2O
Chemists
use all of
these!
Adisi Halogen pada alkena
Transformasi ikatan rangkap 2 menjadi
gugus dihalida
Terjadi secara adisi trans, melalui
pembentukan ion bromonium
(Br bermuatan +1)
Reaksi Hidrogenasi Alkena
Hidrogenasi katalitik bersifat eksoterm, tetapi
tidak berjalan spontan karena Ea sangat tinggi,
sehingga reaksi membutuhkan katalis logam
(Pt, Pd, atau Ni)
Hidrogenasi alkena menghasilkan alkana,
dengan adisi syn (cis)
Mekanisme Hidrogenasi Alkena
Mekanisme (lanjutan)
1. Hidrogen diadsorpsi pada permukaan logam
2. Ikatan sigma H2 putus & terbentuk ikatan logam-H
3. Alkena diadsorpsi pada permukaan logam, ikatan berantaraksi dg orbital kosong logam
4. Molekul alkena bergerak-gerak pada
permukaan logam sampai menabrak atom H
yang terikat pd logam, bereaksi membentuk
produk hidrogenasi
Contoh soal
Ringkasan
H2
Pt
HBr HBrperoxides
H2O
H2SO4
Br2
CCl4
Br2
H2O
1) B2H6
2) H2O2, OH-
mCPBA
RAMALKAN PRODUK UTAMA DARI REAKSI BERIKUT:
H2
Pt
HBr HBrperoxides
H2O
H2SO4
Br2
CCl4
Br2
H2O
1) B2H6
2) H2O2, OH-
mCPBACH3
CH3
OH
Br
OH
O
CH3
CH3
OH
Br
Br
Br
Br
REAGEN APA YANG DIGUNAKAN PADA REAKSI BERIKUT:
Br
Br
H
OO
OH
OH
Br
HO
Br
Br
H
OO
OH
OH
Br
HO
H2O
H2SO4
HBr
HBr
peroxides
1. B2H6
2. H2O2, OH-
1. O3
2. H2O, Zn
Br2
H2O
REAKSI ELIMINASI
suatu reaksi dimana substrat kehilangan
unsur dari molekul kecil seperti HCl, H2O
atau Cl2 selama reaksi pembentukan produk
REAKSI ELIMINASI
- HClC C
H Cl
C C
CH3CH2CH2CH2 Cl CH3CH2 CH CH2
NaOH
CH3CH2 CH CH3
Cl
CH3 CH CH CH3
NaOH
REAKSI ELIMINASI
CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2 CH CH2
H2SO4
Alkil halida + basa kuat dan panas
Alkohol + asam kuat dan panas
Kehilangan HCl
Kehilangan H2O
D
D
D
DUA CONTOHE2
E1
+ HCl
CH3CH2 CH CH3
Cl
CH3 CH CH CH3
- HCl
ELIMINASI LAWAN DARI ADISI
Kondisi basa + panas
Kondisi asam
HCl pekat
NaOH + panas
interkonversi dari alkil halida dan alkena
C C
H Cl
C C
ALKIL HALIDA ALKENA
BASA KUAT
NaOH water
Basa pelarut yang diijinkan
KOH water, MeOH, EtOH
NaOR ROH (same R group)
NaNH2 NH3 (liq) -33o C
Digunakan untuk reaksi eliminasi
Halida (RX) tidak larut dalam air, tetapi larut dalam alkohol,Karena itu KOH atau NaOR dalam alkohol sering digunakan
ALKIL HALIDA + BASA KUAT + PANAS
E2
SUMMARY TO DATE
BASA KUAT Dibutuhkan
REGIOSELECTIVE
Mengikuti aturan Zaitsev Rule)
- membentuk alkena yang lebih tersubstitusi
STEREOSPECIFIC
b-H dan X harus ANTI-COPLANAR
REAKSI ELIMINASI ALKIL HALIDA
Panas Selalu dibutuhkan
MEKANISME
CH CH
Br
H
B:
SERENTAK = HANYA SATU TAHAPSemua ikatan terputus dan terbentuk tanpa pembentukan suatu intermediet
Eliminasi
Bimolekular
E 2
Basakuat
alkilhalida
Orde Reaksi
Molekularitas
Tahap Penentu Kecepatan
Keadaan Transisi
Kompleks Teraktivasi
Jumlah eksponen dari konsentrasi pada persamaan kecepatan
Jumlah spesi yang ada pada tahap penentu kecepatan
Tahap paling lambat dalam rangkaian reaksi
Energi tertinggi dalam profil energi suatu reaksi
Spesi yang ada pada keadaan transisi
REAKSI SERENTAK
E2
Satu Tahap – tanpa Intermediet
B
H
CH CH
Brmekanisme
Kompleks teraktivasi
d-
d-
ELIMINASI E2
Serentak: semua terjadi pada satu waktu, tanpa suatu intermediet
CH CH
B r
H
B :
REAKSI ADALAH ELIMINASI-b
C C
Cl
H
Gugus fungsi terikat
Ke karbon-a.
a-carbon
b-carbon
Hydrogen-b terikat
Ke karbon- b.
Karena hydrogen-b hilang dalam reaksi ini
Maka disebut Eliminasi-b.
Reagent = Basa kuat
C C
Cl
H
B:
Basa mengambil HYDROGEN-b
C C
Cl
HB
: :..
: :..
..
MEKANISME
REGIOSELECTIVITY
ALKIL HALIDA + BASA KUAT (E2)
APA YANG TERJADI JIKA LEBIH
DARI SATU HYDROGEN-b ?
C C
Cl
C
HH
b b’
MANA YANG HILANG ?
CH3CH2 CH CH2
CH3CH2 CH CH3
Br
CH3 CH CH CH3
ELIMINASI ADALAH REGIOSELECTIVE
major product
81 %
minor product
19 %
b b’
b-H
b’-HProduk Mayor adalah
Yang punya energi
terendah
2-bromobutana
2-butena
1-butena
CH3
Cl
CH3 CH2
+NaOCH3
CH3OH / D
major product minor product
b
b’’ b’
CH3
b’’= b
b b’
MORE REGIOSELECTIVITY
identical tob-product
b’’
1-chloro-1-methylcyclohexane
1-methylcyclohexene
methylenecyclohexane
1-methylcyclohexene
3 kemungkinanKehilangan hydrogen-b
ATURAN SAYTZEV
Reaksi yang memberikan alkena yang lebih tersubstitusi (energi terendah)
sebagai produk mayor
H
H
R
H
H
H
R
R
R
H
R
H
H
R
R
H
R
H
R
R
monosubstitusi trisubstitusi
disubstitusi
decreasing energy
tetrasubstitusi
Peningkatan substitusi
R
R
R
R
ISOMER LEBIH TERSUBSTITUSI LEBIH STABIL
ISOMER ALKENA Perbedaan posisidari ikatan rangkap
cis
trans
1,1-
1,2-
1,2-
CH3
Cl
CH3 CH2
+NaOCH3
CH3OH / D
CH3 CH CH CH3CH3CH2 CH CH3
Br
+
CH3CH2 CH CH2
major product
81 %
minor product
19 %
major product minor product
APLIKASI ATURAN ZAITZEV
DISUBSTITUSI
TRISUBSTITUSI DISUBSTITUSI
MONOSUBSTITUSI
2-bromobutane
1-chloro-1-methylcyclohexane
STEREOKIMIA REAKSI ELIMINASI
ALKYL HALIDE + STRONG BASE (E2)
CH3
Br
CH3 CH3
+
1-Bromo-2-methylcyclohexane
major productZaitsev
The expected result (naïve) :
minor
The result actually depends on the stereochemistryof the starting material ( cis or trans ).
drawn flat withoutstereochemistry
ALKIL HALIDA + BASA LEMAH(SOLVOLYSIS)
E1
Pemindahan hydrogen-b menjadi sukar tanpa basa kuat,Sehingga reaksi berjalan denngan mekanisme berbeda
Reaksi Eliminasi E1(dua tahap)
+ :Xslow
fast
B:
C C
+C C
H
C C
H
X
rate = k [RX]
karbokation
3o > 2o > 1o
Bekerja baik dalam pelarut polar
Pembentukanion
unimolecular
Tahap 1
Tahap 2
Basa lemah
REAKSI E1 ADALAH REGIOSELECTIVE
MENGIKUTI ATURAN ZAITSEV
CH3
Br
CH3 CH2
+
major minor
0.001 M
KOH / EtOH
tertiary trisubstitusi
(stereochemistry is not a problem as in E2)
disubstitusi
very dilute base
Zaitsev
PERBEDAAN ANTARA E1 DAN E2
E1 terjadi hanya:
1) Pada konsentrasi basa rendah
2) Dengan solvolisis (pelarut adalah basa)
3) Dengan substrat tersier dan beresonasi(alkil halida)
Jika basa kuat ada pada konsentrasi tinggi,
atau substrat adalah halida 10,
reaksi berjalan E2
KAPAN MEKANISME E1 TERJADI ???
Mekanisme E2 Mekanisme E1
Basa kuatKons basa tinggi.
Basa lemah Kons basa rendah
ALKIL HALIDA + BASA
solvolysis
Harus membentuk karbokation baik
or
Membutuhkan anti-coplanar
(pelarut basa)
stereospecific
regioselective
not stereospecific
regioselective
REAKSI HOFMANN
E2
ATURAN HOFMANN
When you have a bulky leaving group like-N(CH3)3
+ the least-substituted alkene will be the major product.
BULKY = Branched at the first atom attached to the chain
N CH3
CH3
H3C+ +
S CH3H3C
OTHER GROUPS FOLLOW THE ZAITSEV RULE
trimethylammonium
dimethylsulfonium
chain chain
Big is notthe sameas bulky.
HOFMANN ELIMINATION
Hofmann found that when the leaving group was -N(CH3)3+
E2 elimination reactions gave the least-substituted alkene.
CH3 CH2 CH
N
CH3
CH3
CH3
H3C
CH3CH2 CH CH2
CH3 CH CH CH3
+
KOH
EtOHD+
+D EtOH
KOH
CH3 CH CH CH3
CH3CH2 CH CH2CH3 CH2 CH
Br
CH3
95%
5%
31%
69%
Hofmann
Zaitsev
CH2H3C C CH3
Br
H
CHH3C CH CH3 CH3CH2 CH CH2
CH3 O
OC
CH3
H3C
CH3
-
-
BULKY BASES ALSO INCREASE HOFMANN PRODUCT
81% 19%
47% 53%
ZAITSEV HOFMANN
bulkybase
t -butoxide
methoxide
CH2H3C C CH3
Br
CH3
CHH3C C CH3
CH3
CH3CH2 C CH2
CH3
CH C CH2
CH3
CH3
H3CCH3C C CH3
CH3
CH3
CHH3C C CH3
Br
CH3
CH3
CH2 C CH2
CH3
C
CH3
CH3
H3CCHC C CH3
CH3
CH3
CH3
H3CCH2C C CH3
Br
CH3
CH3
CH3
H3C
BULKY b-SUBSTITUENTS
b
80% 20%
79% 21%
14% 86%
ZAITSEV HOFMANN
NaOEt
NaOEt
NaOEt
b
a
b
What constitutes bulky?
NO
NO
YES
t-butyl is bulky !
a methyl groupis not bulky
even two or threeare not bulky
CH2C C CH3
Br
CH3
CH3
CH3
H3CCH3
CH3
C
H
CH3
H3C
H3C
CH2
H3C
CH2C
CH3
H3C
CH3+
H
H
CH3
Br
C
CH3
CH3CH3
CH3
CH
H
CH3
H
Br
CH2
CH3CH3
CH3
crowdedlesscrowded
THE ELIMINATION MOVES TO A LESS CROWDED REGION
86%14%
spacer
REACTIVE CONFORMATIONS
crowding
crowding
EXAMPLES
Br
CH3CH3
CH3
N(CH3)3
+
I-
CH2
Br
CH3CH2
CH3
NaOEt
EtOH / D
KOH
EtOH / D
NaOtBu
tBuOH / D+
~90%
~90%
~60/40%
Zaitsev
Hofmann
NORMAL
BULKYLEAVINGGROUP
BULKYBASE
HOW THE VARIOUS FACTORS AFFECT THE OUTCOME
Bulky base alone not as effective as bulky leaving group
Prototypical “Hofmann” elimination
Bromine is big, not bulky
Br
CH3
CH3
N(CH3)3
+
I-
CH2
NaOtBu
tBuOH / D
BULKY BASE& LEAVINGGROUP
~100%
Hofmann
tBu
CH3
NaOEt
EtOH / D
BULKY
b-SUBSTITUENT
HOW THE VARIOUS FACTORS AFFECT THE OUTCOME( CONTINUED )
tBu
either cis or transto Br - same result
H
CH2
tBu
+
no doublebond here
Double Whammy !
Favors Hofmann products
Bulky base + bulky leaving group
Use a bulky base here and ...
ELIMINATIONS SUMMARY
K.I.S.S.
alkyl halide + strong base + heat = E2
alkyl halide + solvent + heat (solvolysis) = E1
alcohol + strong acid + heat = E1 (acid assisted)
C
O
C
H
C
Xtypical situation for E1cb
H next to C=O (easy to remove)
X = strong base (difficult to break bond)
Only E1 reactions have rearrangements (carbocations)
Only E2 reactions require anti-coplanar b-hydrogens
THE MOST BASIC STUFF
E1cb E2 E1 E1 E1 acid
assisted
strong strong weak
base base base
“solvolysis”
Zaitsev if
stereochem
allowsZaitsev Zaitsev Zaitsev
stereospecific
anti-coplanar
alkyl halides alcoholsspecial
special case -
not common
acidicneutral
carbocation rearrangements
concerted stepwise - carbocation
requires:
acidic H and
poor leaving
group
stepwise -
carbanion
not stereospecific
a-elim. if no b-H
Hofmann ifbulky groups
THE BIG PICTURE
K.I.S.S.
alkyl halide + strong base + heat = E2
alkyl halide + solvent + heat (solvolysis) = E1
alcohol + strong acid + heat = E1 (acid assisted)
C
O
C
H
C
Xtypical situation for E1cb
H next to C=O (easy to remove)
X = strong base (difficult to break bond)
Only E1 reactions have rearrangements (carbocations)
Only E2 reactions require anti-coplanar b-hydrogens
SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
Y + R X R Y + X
REAKSI SUBSTITUSI
Y menggantikan tempat X (Substitusi )
Y “menggantikan” X
Satu gugus menggantikan gugus yang lain
Nu:- + R X R Nu + :X
-
SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
nukleofil
substrat
produk gugus
lepas
PENGGANTIAN NUKLEOFILIK
nukleofil “menggantikan” gugus lepas.
Disebut reaksi substitusi:
Nu menggantikan X (berganti tempat).
NUKLEOFILISITAS
APA YANG MEMBUAT SUATU NUKLEOFIL BAIK?
APA ITU NUKLEOFIL? BASA?
99
Kebasaan
ukuran kemampuan pereaksi untuk menerima sebuah
proton dalam suatu reaksi asam-basa
Nukleofilisitas
ukuran kemampuan suatu pereaksi untuk
menyebabkan terjadinya suatu reaksi substitusi
Nukleofilisitas
kebasaan
NUKLEOFIL DAN BASAPERBEDAAN DASAR
Basa baik belum tentu Nukleofil baik,
begitu sebaliknyaHOWEVER :
Parameter kinetik (kecepatan)
Parameter thermodinamika
(keseimbangan)
Semua nukleofil adalah basa.....
dan semua basa adalah nukleofil.
101
I
Br
Cl
ROH
HOH
C≡N
OH
OR
HOH
ROH
Cl
Br
OH
OR
I
C≡N
Urutan kebasaan Urutan nukleofilisitas
Keterangan: semakin ke bawah semakin kuat
REAKSI SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
REAKSI ASAM-BASA
(substitusi pada atom karbon)
(Substitusi pada atom Hidrogen)
Dapat dibandingkan dengan …..
REAKSI PENGGANTIAN
Nu:- + R X R Nu + :X
-
basa asam Asam
konyugasi
Basa
kanyugasi
nukleofil substrat produk Gugus
lepas
:X-+B HH X+B:
-
PERBANDINGAN SUBSTITUSI PENGGANTIAN PADA ATOM C
PENGGANTIAN PADA ATOM H
R O R
R' C C R
R' C
O
O R
NUKLEOFIL
PEMILIHAN NUKLEOFIL UNTUK SINTESIS BERBAGAI SENYAWA ORGANIK:
Nukleofil Produk
Cl-,Br
-,I
-R X
OH-
R OH
RO-
C N -C NR
R' C
O
O-
R' C C:-
SH-
R SH
alkyl halides
alcohols
ethers
nitriles
esters
alkynes
thiols
Senyawa
„ „
R-Y + Nu R-Nu + Y
R' NH R
OR R
NUKLEOFIL YANG TIDAK BERMUATAN
Nukleofil Produk
alcohols
Senyawa
OH H OR H
ethersOR H
R NH2 amines
R' NH2
NH3
amines
OH
H
+ R Br OH
H
R+
+ Br
OH R
O H
H
+ H3O+ + Br
-
-
Under some circumstances
water will react.
„ „
REAKSI 1
REAKSI SN2
SN2
CH3 Br + CH3 OH + Br-
20% waterNaOH
80% ethanol
kecepatan = k2 [RBr] [NaOH]
80% ethanol
20% waterBr
-+CH3 OHCH3 Br
OH
bimolekular
55oC
k2 = 0.022 liter/mole-sec
substitusi
nukleofilik
bimolekular
-
Reaksi serentak (1 tahap)
produk
pereaksi
Keadaan transisi
TS
DH
E
N
E
R
G
Y
Ea
SN2
REAKSI 2
REAKSI SN1
CH3C
CH3
CH3
OH+CH3C
CH3
CH3
Br20% water
Br-
+NaOH80% ethanol
kecepatan = k1 [RBr]
80% ethanolNaOH + Br
-
20% waterCH3C
CH3
CH3
Br + CH3C
CH3
CH3
OH
CH3C
CH3
CH3
+ + Br-
O H
lambat
cepatSN1
2 tahap;
unimolekular
55oC
k1 = 0.010 liter/mole-sec
substitusi
nukleofilik
unimolekular
alkene (via E1)also
pereaksi
produk
Ea1
Ea2
DH
intermediet
TS2
TS1
E
N
E
R
G
Y
step 1 step 2
karbokation
REAKSI DUA TAHAP
SN1
R
H
CH3 BrC
H
RCH3 O H
OH
H
CH3 R
OH
H
RCH3
+
enantiomer
MEKANISME SN1
karbokation
planar
(S) (R)
(R)
50%
50%
campuran racemat
+sp2
-
serangan
atas dan bawah
secara
bersamaan
RASEMISASI
MEKANISME SN2
C
R
H
CH3
H O:..
..Serangan
Belakang
Serangan nukleofilik
Konfigurasi (R)
Konfigurasi (S)
:
O
..H
..
INVERSI
C
H
Br
R
CH3
: :..
..
Menemukan secara eksperiment bahwa:
Kebanyakan alkil halida primer bereaksi SN2
dengan orde reaksi kedua
Kebanyakan alkil halida tersier bereaksi SN1
dengan orde reaksi pertama
HUGHES AND INGOLD ca. 1940
115
Nu: C X
Nu: + C X + XNu C
E
R
rate = k Nu C X
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua
Mekanisme Reaksi SN2
116
Nu: C X
E
R
Nu: + C X + XNu C
rate = k Nu C X
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua
Mekanisme Reaksi SN2
117
CNu
X
E
R
Nu: + C X + XNu C
rate = k Nu C X
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua
Mekanisme Reaksi SN2
118
CNu
X
E
R
Nu: + C X + XNu C
Terjadi inversi pada karbon
“serangan belakang”
SN2 = Substitusi Nukleofilik orde kedua
Mekanisme Reaksi SN2
119
Nu:
SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2
C X
Nu: + C X + XNu C
E
R
reaktanproduk
120
Nu: C X
E
R
Nu: + C X + XNu C
Keadaan transisi
reaktanproduk
SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2
121
CNu
X
E
R
Nu: + C X + XNu C
ΔG‡
ΔG° (equilibria)
(rates)
Keadaan transisi
reaktanproduk
SN2 = Substitusi Nukleofilik Orde ke 2
LIKE POOL OR BILLIARDS
1) two balls at rest
and touching2) forceful shot
directly on axis
3) straight-on
collision
4) momentum
transfer
Nu
Nu
Nu
X
X
X
X
CONCEPTUAL ANALOGY 1
Similar in concept
to an attack from
the back forcing
the nucleophile to
leave.
INVERSION OF AN UMBRELLA IN THE WIND
Inversion of the
umbrella is
similar in concept
to the inversion of
an SN2 atom.
CONCEPTUAL ANALOGY 2
FAKTOR YANG MEMPENGARUHI
SUBSTITUSI NUKLEOFILIK
Nu:- + R X R Nu + :X
-
NUCLEOPHILIC SUBSTITUTIONBanyak Faktor Berpengaruh Terhadap Reaksi SN1 dan
SN2
a) struktur
b) atom yg digunakan
c) konsentrasi
d) Kekuatan basa
a) struktur R,
stereochemistry
a) Keadaan X
b) konsentrasi
a) Pelarut
b) Suhu
c) pH
SOME PARAMETERS :
b) atom yg digunakan
c) Kekuatan basac) Kekuatan ikatan
a) Kekuatan ikatan
e) kelarutan
f) ukuran
d) DH
126
Nu + C XE
R
CNu X+
C XNu
Factors that affect the rate of SN2 reactions
ΔG‡
127
E
R
CNu X+
C XNu
Factors that affect the rate of SN2 reactions
ΔG‡
+ C XNu
128
Nukleofilisitas
O H CH3 C
O
OH O
H
H O
H
CH3 C
O
OH H O
H
H
129
O H CH3 C
O
OH O
H
H O + C Cl
H
H
H + ClCHO
H
H
H
Ac O C Cl
H
H
H CAcO
H
H
H Cl+ +
H O + C Cl
H
H
H + ClCH2O
H
H
H
H
Nukleofilisitas
130
S HO H
If the atom type changes then nucleophilicity may not be determined by basicity.
O H CH3 C
O
OH O
H
S H
H
O H
H
131
S HO H
If the atom type changes then nucleophilicity may not be determined by basicity.
O H CH3 C
O
OH O
H
basicity
nucleophilicity
basicity
nucleophilicity
132
S HO H
Why are some species, such as H-S and I
weak bases and strong nucleophiles.
basicity
nucleophilicity
133
Sulfur has polarizable electrons and can form strong bonds at long distances.
SH XC
R
RR
HS C
R
R R
X
The SN2 Reaction is very sensitive to steric effects.
OH XC
R
RR
HO C
R
R R
X
134
OH
HS C
R
R R
ClClC
R
RR
HO C
R
R R
ClClC
R
RR
SH
135
The SN2 Reaction is very sensitive to steric effects.
HO C
R
R R
ClClC
R
RR
OH
SH HS C
R
R R
ClClC
R
RR
136
Nu + C XE
R
CNu X+
C XNu
DG‡
1. nucleophilicity of the nucleophile.
Factors that affect the rate of SN2 reactions
137
Nu + C XE
R
CNu X+
C XNu
Factors that affect the rate of SN2 reactions
DG‡
1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile.
DG‡
138
Weak bases are good leaving groups in substitution reactions.
Nu + C X CNu X+
O C
O
CH3HH + O C
O
CH3
H ClH + Cl
pKa X
O C
O
CH3
Cl
139
The Halides. Nucleophilicity and leaving group abilities.
H I H Br H Cl H F> > >
increasing acidity
I Br Cl F> > >
increasing nucleophilicity
C I C Br C Cl C F> > >
increasing reactivity (substitution)
140
The Halides
I Br Cl F> > >
increasing nucleophilicity
C I C Br C Cl C F> > >
increasing reactivity (substitution)
Iodine is both a good leaving group and a good nucleophile!
141
Nu + C XE
R
CNu X+
C XNu
Factors that affect the rate of SN2 reactions
DG‡
1. nucleophilicity of the nucleophile.
2. stability of the leaving group.
142
Nu + C XE
R
CNu X+
Factors that affect the rate of SN2 reactions1. basicity (nucleophilicity) of
the nucleophile.C XNu
DG‡
2. stability of the leaving group.
143
C X
DG‡
Nu + C XE
R
CNu X+
Factors that affect the rate of SN2 reactions
DG‡
1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile.Nu
2. stability of the leaving group.
stronger bond
144
Relative reactivity of alkyl substituted alkyl halides.
C Br
H
H
H
C Br
H
CH3
H
C Br
CH3
CH3
H
C Br
CH3
CH3
CH3
145
Relative reactivity of alkyl substituted alkyl halides.
C C Br
H
H
H
H
H C C Br
H
H
H
H
CH3
C C Br
H
H
CH3
H
CH3 C C Br
H
H
CH3
CH3
CH3
146
Nu + C X
CNu X+
C XNu
Factors that affect the rate of SN2 reactions
2. basicity of the leaving group.
1. basicity (nucleophilicity) of the nucleophile.
3. structure of the substrate. alkyl group substitution.
E
R
DG‡
STRUKTUR SUBSTRAT
SN1
SN1 - SUBSTRAT DAN KARBOKATION
R-X R+ + X-lambat
R+ + Nu- R-Nucepat
The better ion
will have the
lower energy
pathway.
Energi intermediet
karbokation
faktor penting untuk reaksi
SN1 3o < 2o < 1o
SOLVOLYSIS tert-BUTIL BROMIDA
CH3 C
CH3
CH3
Br CH3 C
CH3
CH3
OH+ H2O + HBracetone
SN1
1)
2)
3)
: :..
CH3
C CH3
CH3
Br
slow
++ : Br :
..
..
_
CH3
C CH3
CH3
+CH
3C CH
3
CH3
+ : :fast
CH3
C CH3
CH3
O H
H
:+
O
H
H
CH3
C CH3
CH3
O H
H
:+
fastCH
3C CH
3
CH3
O H:..
+ : :O
H
H 1935: Hughes & Ingold
SOLVOLYSIS t-BUTYL BROMIDA
+ H3O+ + Br-
tertiary
CH
H
H
Br CCH3
H
H
Br CCH3
H
CH3
Br CCH3
CH3
CH3
Br
kecepatan
relatif
1.0 1.7 45
RBr + H2O ROH + HBr100%
HCOOH
kecepatan meningkat
rel rate = rate CH3Br
rate
PENGARUH PENINGKATAN SUBSTITUSI - SN1
methyl primary secondary tertiary
Guess ?108
PENGARUH SUBSTRAT PADA KECEPATAN
HIPERKONYUGASI
STABILITAS KARBOKATION
STABILITAS KARBOKATIONHIPERKONYJUGASI
CC
H
..
H
H
+
R
Relektron yang berdekatan ikatan
C-H s membantu menstabilkan
Muatan positif karbokation
CR
R
R+R CH R
+R CH2
+
tertiary secondary primary
<< <Energi
terendah
Energi
tertinggi
REVIEW
STRUKTUR SUBSTRAT
SN2
SN2 - SUBSTRAT
C
R
Br:
H O:..
..
R
R
large groups
introduce steric
hindrance
C
H
Br:
H O:..
.. H
H
easy access
no steric
hindrance
BrCH3 CH2 BrCH3 CH BrCH3
CH3
C BrCH3
CH3
CH3
RBr + NaI RI + NaBracetone
H2O
150 1 0.01 0.001
decreasing rate
EFFECT OF DEGREE OF SUBSTITUTION - SN2
methyl primary secondary tertiary
rel rate = rate EtBr
rate
EFFECT OF SUBSTRATE ON RATE
C CH2CH3
CH3
CH3
BrCH CH2CH3
CH3
BrCH2 BrCH3BrCH3
17 1 0.03 3 x 10-6
RBr + + NaBrH2O
NaOEt ROEtethanol
decreasing rate
EFFECT OF BULKY SUBSTITUENTS - SN2
rel rate = rate EtBr
rate
NEOPENTYL
slower than
t -butyl
ALL ARE PRIMARY !
( substitution on the a carbon )
a a aa
SN1 SN2
tertiary methyl**
benzyl benzyl
allyl allyl
secondary primary
primary secondary
tertiary
neopentyl
Notice that benzyl
and allyl are good
for both SN1 and SN2
BEST
WORST
(fastest)
(slowest)
bridgehead
bridgehead
(bicyclic)
(bicyclic)
APPROXIMATE
RATE ORDERS
BEST
(fastest)
WORST(slowest)
SUMMARY
** In SN2 reactions
benzyl is actually
better than methyl,
but allyl is not. For
illustration purposes
benzyl and allyl
were grouped in the
yellow box.
AND DON‟T FORGET:
SN1 and SN2 reactions occur only at sp3 (tetrahedral) carbon atoms.
CX
yes
C C
X X
C C X
no
sp3 sp2 sp
CH3CH2-C=CH-Br + H2O no reaction
Cl
+ NaCN no reactionacetone
(attempted SN2 reaction)
(attempted SN1 solvolysis)
IS THE NUCLEOPHILE IMPORTANT
IN BOTH SN1 AND SN2 REACTIONS ?
Nucleophiles are unimportant in an SN1 reaction;
they are not involved in the rate-determining step.
SN1 rate = K1 [RX]
The nature of a nucleophile is only important to
an SN2 reaction.
SN2 rate = K2 [RX][Nu]
NUCLEOPHILES
IMPORTANCE IN SN1 AND SN2 REACTIONS
WHAT IS A
GOOD NUCLEOPHILE ?
SN2 REACTIONS
C
R
Br:
R
R
Y: :..
..
WHAT IS THE IDEAL NUCLEOPHILE ?
no way ! bad
STERIC PROBLEMS
Smaller
is better !
LARGE
SMALL
SN2 REACTIONS
For an SN2 reaction the nucleophile must find
the back lobe of the sp3 hybrid orbital that the
leaving group is bonded to.
:....X:
-
good
F Cl Br I
1.36 A 1.81 A 1.95 A 2.16 A
- - - -
smallest
ion
and we would expect the smallest one (fluoride)
to be the best nucleophile,
….. however, that is not usually the case.
OUR NAÏVE EXPECTATION
We would expect the halides to be good nucleophiles:
ionic radii:
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Y + Ar H Ar Y + H
REAKSI SUBSTITUSI
Y menggantikan tempat H (Substitusi )
Y “menggantikan” H
Satu gugus menggantikan gugus yang lain
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK
Elektrofil
substrat
produk
PENGGANTIAN ELEKTROFILIK
Elektrofil “menggantikan” Hidrogen.
Disebut reaksi substitusi:
E menggantikan H (berganti tempat).
E++ Ar H Ar E + H+
Benzena
REVIEW SIFAT BENZENA
RESONANSI BENZENA
STRUKTURKEKULE
Energi Resonansi = 36 Kkal / mol
• Semua Ikatan equivalent
• Cincin simetrik
Panjang ikatan adalah antara ikatan tunggal dan
ikatan rangkap
• Sangat Stabil Kurang reaktif dibandingkan gugus lain
REAKTIFITAS
Ikatan rangkap dalam benzena tidak bereaksi seperti alkena
Alkena Benzena
RClH
R
H
Cl
ClH+ +noreaction
RCl
2
R
Cl
Cl
Cl2+ +
noreaction
RBr
2
R
Br
Br
Br2+ +
noreaction
R R ORCO
3H RCO
3H+ +
noreaction
H
H
+
+
Basa lebih kuat
Basa lebih lemah
Elektron siap diberikan ke Suatu elektrofil
Pemberian elektron terhalangResonansi cincin(36 kcal / mole).
Dibutuhkan Elektrofil kuatDan disertai suatu KATALIS
Benzena adalah basa lemah dan nukleofil jelek
alkena
benzena
Benzena membutuhkan elektrofil kuat dan suatu katalis…..dan bereaksi substitusi, bukan reaksi adisi.
Cl2
FeCl3
Cl
ClH+ +
Reaktifitas Benzena
substitusikatalis
Cl2
Cl
Cl+
Bandingkan:
adisitanpa katalis
Reaksi Substitusi Benzena
Cl2
AlCl3
Cl
CH3Cl
AlCl3
CH3
CH3
CCl
O AlCl3
C CH3
O
OH N
O
O
H2SO
4
N O
O
S
O
OH
OOH S
O
O
OHSO
3
+
+
+
+
+
Halogenasi
Alkilasi Friedel-Crafts
Asilasi Friedel-Crafts
Nitrasi
Sulfonasi
+ +
-
-
MEKANISMESemua Reaksi mengikuti pola mekanisme yang sama
Reagen bergabung membentuk Elketrofil Kuat E+,dan pasangannya (:X ).
H
E
E
H
E
++
:X
intermedietIon benzenium*
(+)
(+)
SUBSTITUSI ELEKTROFILIK AROMATIK
+ HXlambat
Struktur resonansi diperlihatkanDengan simbol (+)
* Disebut juga ion benzenonium
restoresring resonance
PROFIL ENERGI SUBSTITUSI AROMATIK
H
E
E
H
E+
+
Ea
H+
benzeniumintermediate
(+)
(+)
Transition state 1
Transition state 2
STEP 1 STEP 2
slow fast
activationenergy
intermediate
Substitusi Elektrofilik Aromatik
Reaksi yang terjadi pada benzena, suatu elektrofil
menggantikan satu atom H pada cincin benzena.
Aromatisan cincin tetap dipertahankan pada produk.
Mekanisme reaksi substitusi elektrofilik aromatikTahap 1: Pembentukan Elektrofil
Tahap 2:
Serangan benzena pada elektrofil membentuk
karbokation yang distabilkan oleh resonansi
Tahap 3:
penghilangan proton untuk mengembalikan
kearomatisan dan memberikan produk tersubstitusi
1. Halogenasi Benzena
2. Nitrasi Benzena
3. Alkilasi Friedel Crafts Benzena
4. Asilasi Friedel Crafts Benzena
5. Sulfonasi Benzena
Reaksi benzena dengan Cl2 dan Br2 dengan adanya
katalis AlCl3 atau AlBr3
Tahap 1& 2:
Tahap 3:
Reaksi benzena dengan campuran asam nitrat
pekat dan asam sulfat pekat pada temperatur
tidak lebih dari 50°C.
Jika T> 50°C maka terbentuk lebih dari 1 gugus
NO2 yang tersubstitusi ke cincin benzena
nitrobenzena
Tahap 1:
Tahap 3:
Tahap 2:
Tulis mekanisme reaksi substitusi Elektrofilik
Aromatik untuk reaksi benzena dengan:
1. Br2, FeBr3
2. ClCH2CH3, AlCl3
3. CH2=CH2, AlCl3, HCl
4. CH3COCl, AlCl3
5. H2SO4, berasap
Alkilasi adalah substitusi gugus alkil ke
cincin benzena
Hidrogen pada cincin benzena digantikan
oleh gugus alkil
Benzena direaksikan dengan kloroalkana
dengan AlCl3 sebagai katalis
Metil benzena
Tahap 2:
Tahap 1:
Tahap 3:
Asilasi : substitusi gugus asil ke cincin benzena
Biasa digunakan CH3CO- = gugus etanoil
Senyawa paling reaktif yang mengandung
gugus asil adalah asilklorida, RCOCl.
Reaksi benzena dengan campuran etanoil
klorida (CH3COCl) dan AlCl3 sebagai katalis,
menghasilkan suatu keton, yaitu feniletanon
Tahap 2:
Tahap 1:
Tahap 3:
Asam benzensulfonat
Ada 2 cara sulfonasi benzena:
1. Memanaskan benzena dengan asam
sulfat pekat menggunakan refluks
selama beberapa jam
2. Memanaskan benzena dengan asam
sulfat berasap pada suhu 40° selama 20-
30 menit
Tahap 2:
Tahap 1:
Tahap 3:
HNO3
H2SO
4
X2 Lewis Acid
SO3
CX
AlCl3
Cl
O
AlCl3
H2SO
4
NO2
O
X
SO3H
Friedel-Crafts alkylation
Alkyl group mayrearrange
Friedel-Crafts acylation
No rearrangement occurs
Reaksi Substitusi Kedua
Suatu benzena tersubstitusi dapat
mengalami substitusi gugus kedua.
Beberapa benzena tersubstitusi
bereaksi lebih mudah dari benzenanya,
sementara benzena tersubstitusi lain
bereaksi lebih sukar.
NH2
3 Br2
NH2
Br
BrBr
+
H2O
NO2
NO2
+ H2O
NO2
HNO3+H2SO4
1000C
Reaksi tanpa katalis
2,4,6-tribromoanilin (1000C)
m-dinitroanilin (93%)
gugus aktivasi
gugus deaktivasi
Gugus Aktivasi & Deaktivasi
Gugus aktivasi,
adanya gugus ini menyebabkan cincin lebihterbuka terhadap substitusi lebih lanjutdibandingkan benzena.
Gugus deaktivasi,
adanya gugus ini menyebabkan cincin lebihtertutup terhadap substitusi lebih lanjutdibandingkan benzena.
Disamping perbedaan dalam laju reaksi,
posisi serangan juga beda.
Sifat gugus masuk tidak berperan dalam
menentukan posisinya.
Substitusi kedua ditentukan oleh
gugus yang telah ada di cincin.
Efek substituen pertama terhadap
substitusi kedua
Pengarah o-, p- (aktivasi) Pengarah m- (mendeaktivasi)
-NH2, -NHR -COR
-OH -COOR
-OR -SO3H
-NHCOR -CHO
-C6H5 -COOH
-R -CN
-X (deaktivasi) -NO2
-NR3+
OH, NH2 menentukan
orientasi gugus masuk
dengan cara meyumbangkan
elektron untuk beresonansi
dan dengan menambah
penstabilan resonansi
terhadap zat antara o- & p-
NH2
..
Gugus amino pada anilin mengaktifkan cincin
terhadap substitusi elektrofilik sehingga:
1.Tak diperlukan katalis asam lewis
2.Sangat sukar memperoleh monobromo anilin
OH..
..
CH3 (gugus alkil) tidak
punya pasangan elektron
bebas yang akan
disumbangkan bagi
penstabilan resonansi.
R
Namun gugus alkil bersifat melepas elektron
ke cincin benzena, cincin memperoleh
rapatan elektron tambahan dan menjadi
menarik bagi elektrofil untuk masuk.
Substituen Halogen;
suatu pengarah o,p;
mendeaktifkan cincin
terhadap E+
pelepasan elektron oleh resonansi tidak
efektif, karena penarikan elektron oleh
halogen relatif lebih efektif.
Gugus X akan mengurangi kerapatan
elektron dan menyebabkan cincin kurang
menarik bagi elektrofil untuk masuk
X
Substituen penarik
elektron; suatu pengarah
meta; mendeaktifkan
cincin terhadap E+
NO2
NO2 ; gugus penarik elektron dan tidak dapat
menyumbangkan elektron secara resonansi
gugus penarik elektron mengurangi
kerapatan elektron dan membuat cincin
kurang menarik bagi elektrofil yang masuk
Apakah produk organik utama dari reaksi-reaksi berikut
1. Toluena + kloro-2-metil propana
(AlCl3 sebagai katalis)
2. Metoksi benzena + HNO2
(H2SO4 sebagai katalis)
3. Asam benzenasulfonat + Cl2
(FeCl3 sebagai katalis)
4. Nitrobenzena + H2SO4 pekat
Reaksi Substitusi Ketiga
1. Jika dua substituen itu mengarahkan suatu gugusmasuk ke satu posisi, maka posisi inimerupakan posisi utama dari substitusi ketiga.
NO2
CH3
NO2
CH3
E
+ E
2. Jika dua gugus bertentangan dalam efekpengarah mereka, maka aktivator yang lebihkuat yang lebih diturut pengarahnya.
OH
CH3
+ E
OH
CH3
E
3. Jika dua gugus pada cincin berposisi meta
terhadap satu sama lain, biasanya cincin itu
tidak menjalani substitusi pada posisi yang
mereka apit, meskipun posisi tsb aktif. Tidak
reaktifnya posisi ini disebabkan oleh rintangan
sterik.
+ E
NO2
NO2
Ramalkan produk substitusi berikutnya:
+ CH3Cl
NO2
CN
AlCl3
1.
2.
OH
Br
+ HNO3
H2SO4
Ramalkan produk substitusi berikutnya:
+ Cl2
Br
OCH3
FeCl3
3.
4.
NCH3
+ H2SO4 pekat
NH2