Ketonhydrierung mit Ir-Komplexen Uni Bayreuth - AC V Hauptseminar - 07.06.11 Nicklas Deibl.
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Ketonhydrierung mit Ir-Komplexen
Uni Bayreuth - AC V Hauptseminar - 07.06.11 Nicklas Deibl
2
(1) Vorstellung einiger Ir-Komplexe und Liganden zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen[1]
- Katalysezyklen- Strukturmotive- Selektivitäten
(2) Ir-Komplexe mit Imidazo[1,5-b]pyridazin-Liganden[2]
- Entwicklung- Synthese- Katalytische Eigenschaften
Übersicht, Gliederung
R1 R2
O
R1
R2
OH[Ir]*
H2
[1] Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752.[2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186.
3
Bewertung der Enantiomerenreinheit
Enantiomerenüberschuss (enantiomeric excess) – ee [%]
[R] bzw. [S]: Massen der jeweiligen Enantiomere
ee auch zugänglich durch GC oder HPLC mit chiralen Säulen
Selektivität
4
Katalysezyklen (1)
[M]
E H
H
O
R2R1
[M]
E H
H
[M]
E
H2
R1
O
R2
R1
OH
R2
Noyori Morris (outer sphere)
Gut erforscht für Ru-Katalysatoren mit Ru-NH Funktionalität[3]
Bewiesen für einige Ir-Katalysatoren
Regenerierung des Intermediats durch heterolytische H2-Spaltung; Analog zu „Rh-NH“ Katalysatoren möglich durchIridiumamide[4-5]
[3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474.[4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics 1983, 2 (2), 355–356.[5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26 (21), 5224–5229.
5
Katalysezyklen (2)
[M] H R1
O
R2
[M]
O
H
R1 R2
[M]
OR2
R1 H
H2R1
OH
R2
Inner sphere
Für einige Ir-Komplexe vorgeschlagen;Bisher höchste Aktivitäten für Ir-Komplexe ohne NH-Funktionalität
6
N
O
P(Ph)2
P(Ph)2
P(Ph)2
P(Ph)2
MeO
MeOP(Ph)2
P(Ph)2
NHR2
NHR2
R1
R1
Ph
NH2
NH
Ph
SO2CH3
Ph
NH
NH
Ph
Ph
HN
HN
Ph
n
Ph NHR1
NR2R3Ph
NH2
NH2R2
R3R4
R1
NH2
NH2
NH2
NH2
Ts Ts
NHR
Ph P(Ph)2
P,P Liganden
N,N Liganden
Andere Liganden
Fe P(Ph)2
SR
Chirale Liganden für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen
N
O
P(Ph)2
P(Ph)2
P(Ph)2
P(Ph)2
MeO
MeOP(Ph)2
P(Ph)2
NHR2
NHR2
R1
R1
Ph
NH2
NH
Ph
SO2CH3
Ph
NH
NH
Ph
Ph
HN
HN
Ph
n
Ph NHR1
NR2R3Ph
NH2
NH2R2
R3R4
R1
NH2
NH2
NH2
NH2
Ts Ts
NHR
Ph P(Ph)2
P,P Liganden
N,N Liganden
Andere Liganden
Fe P(Ph)2
SR
7
Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (1/4)
N
O
P
P
Ir
(Ph)2
(Ph)2
Graziani et al., 1990
2
Ph
O
N
R1
R2 Ph
OH
N
R1
R2
2
99%, 21-30% ee
H2
MeO
PCyMe
MeO
PMeCy
Ir
Monsanto, 1975
Enantioselektivitäten sehr schlecht(diverse aliphatische Ketone)
1
8
Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (2/4)
Lemaire et al., 1996
O OH
3
3
max. 71%, 63% ee
50 bar H2NH
NHIr
HN
HNMe
Me
Me
Me
NH2
IrNPh
Ph
SO2CH3
cp*
OTf
Ohkuma et al., 2007
R1
O
OHR1
OH
OH
>89%, bis zu 99% ee
4
0.1-0.015% 4
10 bar H2
9
Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (3/4)
R
O
R = Me: 54% eeR = nBu: 3% eeR = iPr: 84% ee
R
OH
5
50-75 bar H2
3-84%
X
O
R1
R2
X
OH
R1
R2
84-95% ee5
54-61 bar H2
72-88%
P
P
Me2N
P
Takaya et al. (1991)
5
Ir
(Ph)2
(Ph)2(Ph)2
10
Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (4/4)
R2R1
R4R3
H2N
NH2
P
PIr
(Ph)2
(Ph)2
Cl
H
Dahlenburg, Götz, 2004
6
Ir-Komplex mit Liganden des „state of the art“ Katalysators von Noyori
O O
ee bis zu 84%
6
11
• Selektivität von vielen Ir-Komplexen für einfache Ketone eher mäßig
• Selektivität gut für einige funktionalisierte Ketone oder niedrige Temperaturen
• Liganden etablierter Hydrierkatalysatoren zeigen als Ir-Komplex keine vergleichbaren Selektivitäten
• Kein „Patentrezept“ für Liganden für Ir-Katalysatoren
Zwischenfazit
12
2. Teil: Substituierte Imidazo[1,5-b]pyridazine als Liganden
N
N
N
Ph NH
HN N
NN
Phn
Imidazopyridazin-substituierte Bisamidoliganden:Stabilisierung früher und später Übergangsmetalle[6]
Zweizähnig für Rh, Ir
N
N
N
Ph NH
OH
Chirales Zentrum?
[6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.
13
NN
O NH2
R1
O Br-N
N
N
NH
OH
R3
R2
R1
1)
2)
H2NOH
R2 R3
O O
2
NN
O NH2
R1
O Br-H2N
OH2
H3NOH
Br--
NN
O NH
R1
O
H2NOH
-H2O N
N NH
OH
NH
O
R1
R2
O O
R3/ HCl / EtOH
- CH3COOEt N
N NH
OHR1
N
R3
R2
· HCl
- 2 H2O
N
N NH
OHR1
N
R3
R21 N NaOH
3 Stufen
Synthese
• Einfache Synthese aus preiswerten Ausgangsstoffen• Modularer Aufbau
14
Ir-Komplex, katalytische Eigenschaften
N
NN
NH
OH*Ph N
NN
NPh
HO
+ 0.5 [Ir(OCH3)(cod)]2
- MeOH
*
THF
O OHH2 (20 bar) [Ir]'
RT, THF, 48h*
Rot
[Ir]‘ Dunkeltürkis
Steigerung der Enenatioselektivität mit fortschreitender Katalyse
Autokatalyse
Bildung einer enantioselektiveren Spezies während der Hydrierung
KOtBu / 250:1
15
Reaktion mit Basen
[Ir] alleine zeigt ohne Anwesenheit von KOtBu in der Hydrierung keine Aktivität:
Türkisfärbung aufgrund der Rückreaktion zu [Ir]‘ (Konkurrenzreaktionen)
[Ir]‘ Dunkeltürkis [Ir] Rot
N
NN
NPhO
IrKO
O
N
NN
NPh
HO*
KOtBu
THF
16
Steigerung von Aktivität und Selektivität
O OHH2 (20 bar)
KOtBu / [Ir]' 250:1
RT, THF, 48h*
2 eq. Aceton
>99% ee
• Bildung der aktiven Spezies durch Zugabe von Base (KOtBu, Überschuss 250:1)
• Steigerung der Enantioselektivität evtl. herbeiführbar durch parallele Hydrierung eines Ketonadditivs
üü
17
Substratbreite
N
NN
NPh
HO*
[Ir]'
O
O
O
O
O
O
MeO
O
Cl
Mit [Ir]‘ als Präkatalysator mit >99% ee hydrierbare Substrate:
18
• Überblick über bisherige Ir-Katalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen: Strukturmotive und Selektivitäten
• Entwicklung und Eigenschaften von Ir-Katalysatoren basierend auf Imidazo[1,5-b]pyridazin-substituierten Aminoalkoholen:
- Hoch selektiv für einfache Ketone- Phosphorfrei- Einfache Synthese ausgehend von günstigen Ausgangsstoffen- Modularer Aufbau
Zusammenfassung
Vielleicht inspirierend für die Suche nach einfachen und preiswerten Katalysatorsystemen zur enantioselektiven Hydrierung
19
Danke für Ihre / eure Aufmerksamkeit
20
Literatur
[1] Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752.[2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186.[3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474.[4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics 1983, 2 (2), 355–356.[5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics 2007, 26 (21), 5224–5229[6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.