Katalíííízis az energiatermeléééésben: a Felüüületk...
Transcript of Katalíííízis az energiatermeléééésben: a Felüüületk...
MTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA EnergiatudomMTA Energiatudomáááááááányi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatnyi Kutatóóóóóóóókkkkkkkköööööööözpontzpontzpontzpontzpontzpontzpontzpont
KatalKatalKatalKatalKatalKatalKatalKatalíííííííízis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermelzis az energiatermeléééééééésben: sben: sben: sben: sben: sben: sben: sben: a Fela Fela Fela Fela Fela Fela Fela Felüüüüüüüületkletkletkletkletkletkletkletkéééééééémiai miai miai miai miai miai miai miai éééééééés Katals Katals Katals Katals Katals Katals Katals Katalíííííííízis zis zis zis zis zis zis zis
LaboratLaboratLaboratLaboratLaboratLaboratLaboratLaboratóóóóóóóórium rium rium rium rium rium rium rium (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) (FKKL) kutatkutatkutatkutatkutatkutatkutatkutatáááááááásaisaisaisaisaisaisaisai
NagynNagynNagynNagynNagynNagynNagynNagynéééééééé HorvHorvHorvHorvHorvHorvHorvHorvááááááááth Anitath Anitath Anitath Anitath Anitath Anitath Anitath Anita
MTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA SzMTA Széééééééékhkhkhkhkhkhkhkhááááááááz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilvz, nyilváááááááános Knos Knos Knos Knos Knos Knos Knos KÖÖÖÖÖÖÖÖTEB TEB TEB TEB TEB TEB TEB TEB üüüüüüüülllllllléééééééés, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februs, 2013. februáááááááár 27.r 27.r 27.r 27.r 27.r 27.r 27.r 27.
•A katalizátor olyan anyag, amely
megnöveli valamely kémiai rendszer
egyensúlyi helyzetéhez vezető
sebességét anélkül, hogy a folyamatban
elhasználódna.
•Katalitikus reakcióban kisebb az
aktiválási energia – nagyobb a
reakciósebesség ugyanazon a
hőmérsékleten vagy ugyanakkora a
reakciósebesség alacsonyabb
hőmérsékleten
•Homogén és heterogén katalízis
•Aktivitás mérőszáma a TOF [1/s]
•Fontos a fém fajlagos felülete →
nanoszerkezetű heterogén katalizátorok,
pl. CO + O2 = CO2 nanoméretű Au
részecskén
KATALKATALÍÍZIS: A KZIS: A KÉÉMIAI REAKCIMIAI REAKCIÓÓK SEBESSK SEBESSÉÉGNGNÖÖVELVELÉÉSSÉÉNEK NEK TUDOMTUDOMÁÁNYANYA
Haruta, Gold Bull. 37
(2004) 27.
Alkalmazási területek:
•Vegyipari alapanyagok: metanol, ammónia, ecetsav, monomerek, polimerek, stb.
•Finomkémiai termékek: gyógyszerek, egyre több homogén katalitikus eljárás, aszimmetrikus katalízis
•Szennyező anyagok ártalmatlanítása: füstgáz deNOx, kéntelenítés, gépjármű katalizátorok, szennyvízkezelés
•Energiatermelés: korszerű üzemanyagok előállítása, katalitikus krakk és hidrokrakk, alkilezés, reformálás, Fischer-Tropsch szintézis, biodízel, tüzelőanyag cellák elektródjai, stb.
A KATALA KATALÍÍZIS ALKALMAZZIS ALKALMAZÁÁSASA
Becslések szerint a vegyiparban előállított termékek 90%-ánakaz előállítási eljárásában valamelyik lépés katalitikus reakció, dominálnak a heterogén katalitikus folyamatok.
KATALKATALÍÍZIS ZIS ÉÉS ENERGIATERMELS ENERGIATERMELÉÉSS
„Az alternatív/megújuló energiakutatás területét a magunk számára
a szokásosnál szélesebb alapokon fogalmaztuk meg, ide sorolva az
energia és nyersanyag megtakarítást eredményező, valamint a
környezet terhelését csökkentő eljárások kutatását, fejlesztését is. ”
(Részlet, MTA EK alternatív és megújuló energiakutatási stratégia)
Fosszilis energiahordozók készleteinek kimerülése + a felhasználásukból adódó környezeti terhelés
↓
Fenntartható fejlődés:
•Meglévő technológiákban energia-hatékonyság növelése(aktivitás- és szelektivitásnövelés, olcsóbb reagensek)
•Az energiafelhasználást csökkentő új alapanyagok fejlesztése
•Alternatív energiahordozók (minél hatékonyabb) felhasználása, átalakítása (pl.biomassza), energiatárolás kémiai formában
(hidrogéngazdaság, metanolgazdaság)
•Ideális üzemanyag: térfogatra és tömegre vonatkoztatva nagy energiasűrűség, könnyű tárolás, környezetbarát előállítás és felhasználás, integrálhatóság a jelenlegi infrastruktúrába –napjainkban a
folyékony üzemanyag az optimális: benzin, dízel ~48 MJ/kg > etanol 30 MJ/kg>metanol 20 MJ/kg, többé-kevésbé mindegyik környezetszennyező
gázok: H2 144 MJ/kg és földgáz ~ 53 MJ/kg
•A biomasszából származó bioetanol, biodízel életciklus analízis szerinti CO2 kibocsátása negatív (nagy időtávlatban) - biodízel kutatásaink PE és MOL partnerekkel!
•A távlati cél: a CO2 reciklálása nem szén-bázisú energiával (nap) előállított H2 segítségével folyékony üzemanyaggá (→ solar fuelés metanolgazdaság)
COCO22 KIBOCSKIBOCSÁÁTTÁÁS S –– ÜÜZEMANYAGOKZEMANYAGOK
Realitás: a fosszilis energia és a rá alapozott infrastruktúra még sokáig dominál a jövő energiaképében
A A FELFELÜÜLETKLETKÉÉMIAI MIAI ÉÉS KATALS KATALÍÍZIS LABORATZIS LABORATÓÓRIUM KUTATRIUM KUTATÁÁSAISAI
Célunk: a katalizátor szerkezete és a katalitikus tulajdonságok közötti összefüggések feltárása - modell katalizátorok kontrollált előállítása,
hatékony katalizátor rendszerek fejlesztése laboratórium szinten,
szerkezetvizsgálatok, katalitikus vizsgálatok
Kutatási témákA hidrogéngazdaság irányvonalára fűzhetőek:•Mechanizmus kutatások HDS katalizátorokon izotópos nyomjelzéssel
•Metán száraz reformálás módosított Ni katalizátorokon
•PROX reakció vegyes Mn-Co oxidokon
Az ún. „zöld kémia” környezetbarát technológiákhoz kapcsolódóak:•Au katalizátorok: aerob szelektív oxidáció
WGS PROX
H2O
1-2 % CO
H2
CO<10 ppm
CO+70%H2+CO2
Elektromos áram
reformálás
metán(biogáz, földgáz)
kénmentesítés
O2/H2O/CO2
CO+H2+CO2
O2
5-10 % CO
A META METÁÁN SZN SZÁÁRAZ REFORMRAZ REFORMÁÁLLÁÁSA (DRM)SA (DRM)
Cél: H2 előállítása és/vagy szintézisgáz gyártása
•vízgőzös reformálás (SRM): CH4 + H2O ⇔ 3 H2 + CO endoterm! •autoterm reformálás (ATR=SRM+POM): a vízgőz mellett O2 beadagolásával
biztosítják a szükséges hőt (iparban: 700-800°C, ≈40 bar, Ni)
•száraz reformálás: CHCH44 ++ COCO22 ⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔⇔ 2CO2CO ++ 2H2H22
� üvegházhatású gázokból indul ki - környezetvédelem� a magyar földgáz sokszor magas CO2 tartalma így
eltávolítható/kihasználható (fűtőérték!)� biogázokból (50-70% CH4 + 30-40% CO2) szintézisgáz az
elégetés helyett� a keletkező CO+H2 alkalmas szénhidrogének (Fischer-
Tropsch), metanol szintéziséhez (extra H2 kell)
Az átalakuláshoz magas hőmérséklet szükséges!
CH4+CO2 ⇔⇔⇔⇔ 2CO +2 H2 endoterm száraz reformálásCH4(ads) → CHx(ads) + (4-x) Hads
CO2(gas) ⇔ COads + Oads
COads ⇔ Cads + Oads
Mellékreakciók:
CH4 ⇔ C + 2H2 endoterm metán bomlás
CO2 + H2 ⇔ CO + H2O endoterm fordított vízgáz reakció
2CO ⇔ C + CO2 exoterm Boudouard-reakció
CO + H2 ⇔ C + H2O exoterm fordított szénelgáz.
CO2 + 2H2 ⇔ C + 2H2O exoterm
600oC alatt a keletkező CO szénné alakulhat, míg 650oC felett a C a metán
bomlásából származhat.
Tehát a CO:H2≠1 a gyakorlatban (mellékreakciók)
CHx(ads) + Oads ⇔⇔⇔⇔ COads + xHads
Efstathiou et al. J. Catal. 161 (1996) 626-640
A DRM MECHANIZMUSAA DRM MECHANIZMUSA
Támogatások: magyar-ír-francia Erachemistry I., 40 M Ft, 2008-2011 (L. Guczi– A. Kiennemann - J. Ross), magyar-olasz kétoldalú MTA-CNR együttműködés, 2010-2012 (A. M. Venezia – A. Horváth), Dry reforming - from understanding the elementary steps to better catalysts, Magyar-osztrák-német Erachemistry II., 43 M Ft, 2012-2014 (Guczi László, Nagyné Horváth Anita - G. Rupprechter - J. Lercher)
Cél: A metán száraz reformálásában aktív és stabil katalizátorok fejlesztése és a szénképződés tanulmányozása (vizsgálatok 13C jelzett reaktánsokkal)
Módosítás, katalizátorfejlesztés:változtatjuk a fémet és / vagy a hordozót
Előállítási módszerek: impregnálás, szol-gél, szol, DP
•Ni/Ce2Zr2O8 és NiRh, NiCo és Ni-CeZr-oxid•Ni/MgAl2O4, Ni-Au/MgAl2O4
•Pt(Au), Pt(Ni)/ZrO2
A DRM VIZSGA DRM VIZSGÁÁLATA KLATA KÜÜLLÖÖNFNFÉÉLE KATALIZLE KATALIZÁÁTOROKONTOROKON
Vizsgált katalizátor-rendszerek
300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
CO
2 é
s C
H4
ko
nve
rzió
, %
Hõmérséklet o
C
1st reaction
2nd reaction after TPO/red
3rd reaction after TPO
4th reaction
5th reaction after TPO/red
PPÉÉLDA: LDA: HHŐŐMMÉÉRSRSÉÉKLET PROGRAMOZOTT KLET PROGRAMOZOTT DRM DRM REAKCIREAKCIÓÓ
1. reakció
2. reakció ox.+red. regenerálás után3. Reakció csak ox. regenerálás után
4. Reakció regenerálás nélkül
5. Reakció ox.+red. regenerálás után
�Szénlerakódás mérgezi akatalizátort
�Oxidációval –redukcióval regenerálható (750oC)
�Fém Ni aktív, oxid nem
NiCeNiCe0,60,6ZrZr2,972,97 ((sgsg) mint) mintáánn
CH4+CO2 ⇔⇔⇔⇔ 2CO + 2H2
(kiindulási összetétel: 70%CH4+30%CO2)
Katalizátorok jellemzése:
XPS (felületi elemi összetétel, oxidációs állapot)
TEM (részecskeméret)
XRD, ED (kristályos fázisok)
Szénlerakódás jellemzése:
TEM (struktúra)
Hőmérséklet progr. ox. TPO (minőség és mennyiség)
300 400 500 6000,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
ké
pzõdött
CO
2 m
mo
l/min
T, oC
1. TPO1.84 mg C
2. TPO1.05 mg C
3. TPO0,9 mg C
NiCeNiCe0.60.6ZrZr2.972.97 ((sgsg))Ni
dNi~ 300-400nm is
300 400 500 600 7000,00
0,02
0,04
0,06
0,08
képzõd
ött
CO
2 mm
ol/m
in
T, oC
2. TPO
8.4 mg C
3. TPO
7,1 mg C
4. TPO
12.35 mg C
(2 reakció után)
Ni/CeNi/Ce22ZrZr22OO88 ((impimp))
SZSZÉÉNLERAKNLERAKÓÓDDÁÁS S A DRM SORA DRM SORÁÁN N vs. SZINTvs. SZINTÉÉZISZISMMÓÓDD
Szol-gél módszer (sg) és impregnálás (imp) azonos katalizátor összetevők
esetén → dNi és szénstruktúra, mennyiség, eltávolíthatóság eltér
Ni
Az Au az irodalom szerint korlátozza a szénképződést a Ni-en (vízgőzös reformálás, max. 550oC) felületi AuNi ötvözet kialakulása miattA szol előállítási mód adoptálása (NiAu ötvözet kialakítása a cél)
KKÉÉTFTFÉÉMES AUMES AU--NI KATALIZNI KATALIZÁÁTOROK TOROK
30 35 40 45 50 55 60
*
*
*
*
Ni [200]
Inte
nsity (
A.U
.)
2 θ (°)
Ni [111] & Au[200]
Au [111]
*
*: MgAl2O
4 support
calcined
after TPR2
Az Au (NiAuötvözet) kisebb aktivitást eredményez és nehezebb a lerakódott szenet eltávolítani
NiAu3_sol minta
redukció után
(TPR2)
400 450 500 550 600 650 700 7500,00
0,01
0,02
0,03
0,04
CO
2 s
ign
al, a
.u.
Temperature, oC
NiAu1.4_sol (3.7 mg C)
NiAu0.45_sol (8.2 mg C)
Ni_sol (5 mg C)
NiAu3_sol (3 mg C)
300 350 400 450 500 550 600 650 700 7500
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CH
4 a
nd
CO
2 c
on
ve
rsio
n,
%
T, oC
Ni_sol
NiAu0.45_sol
NiAu3_sol
NiAu1.4_sol CO2
CH4
TPO görbék
Tiszta, CO mentes H2 szükséges a PEM tüzelőanyag cellához PEM cella jellemzői: könnyű (hordozható eszközök!), nagy energiasűrűség, viszonylag alacsony működési hőmérséklet (80-100oC) a H2 CO tartalma<10 ppm alatt (anód katalizátort mérgezi)
A PROX REAKCIA PROX REAKCIÓÓ ((PreferentialPreferential oxidationoxidation of CO)of CO)
PROX reakció:
Mellékreakciók: PROX
H2
CO<10 ppm
Elektromos áramO2
1-2 % CO
CO2+CO+H2
FKKL: nanostruktúráltAu-oxid rendszerek széleskörű vizsgálatai
Követelmények a PROX katalizátorral szemben:• nagy CO konverzió
• kis H2 konverzió (szelektivitás)
• teljes O2 konverzió
• optimális működési hőmérséklet:
• 180oC(WGS)>TPROX>80oC(tüzelőanyagcella)
• stabilitás
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
0
20
40
60
80
100
Ko
nve
rzió
, %
/ S
zele
ktivitás,
%
Temperature, oC
5Mn95CoOx-O CO
O2
S
8Mn92CoOx-C CO
O2
S
5Mn5CoOx-O CO
O2
S
CoOx-O CO
O2
S
MnOx-O CO
O2
S
55 60 65 70
0
100
200
300
Inte
nzitá
s,
a.u
.
2θ
CoOx-O
5Mn5CoOx-O
5Mn5CoOx-O, 700oC/3h/levegõ
x
x x
o
o
o
x: Co3O
4
o:corundum
0 100 200 300 400 500
-500
-400
-300
-200
-100
0
TC
D je
l
Hõmérséklet, oC
5Mn95CoOx_O
CoOx_O
MnOx_O
TPR
0 100 200 300 400 500
-1000
-800
-600
-400
-200
0
TP
D je
l
Hõmérséklet, oC
5Mn95CoOx_O
CoOx_O
MnOx_O
TPO
XRD
Mn ionok beépültek a Co3O4 rácsba (XRD),
ez módosította a redox tulajdonságokat (TPR,TPO), elősegítve az oxigén aktíválást,
közben a szelektivitást is kedvezően befolyásolta.
A PROX VIZSGA PROX VIZSGÁÁLATA: LATA: MnMn--nalnal promovepromoveááltlt kobaltkobalt--oxidoxid
5Mn5CoOx_O
Vegyes oxidon
megnövekedett
aktivitás és
szelektivitás,
szélesebb 100% CO
konverziót biztosító
hőmérséklet
tartomány
„Zöld kémia” – energia-megtakarítás, környezetbarát technológia� Katalitikus folyamat� Alacsony reakcióhőmérséklet� Célvegyület 100% közeli szelektivitása� Környezetkímélő reaktánsokOldószermentes vagy vizes oldatos reakciók
Au katalizátorok kiemelkedő szelektivitását tapasztalták aerob oxidációs folyamatokban →→→→ Finomkémiai alkalmazási lehetőségKétfémes rendszerekben aktivitás és szelektivitás növelhető. Támogatások jelenleg: K-101854 (tv. Vargáné Beck Andrea), NNF-
78837 (tv. Frey Krisztina)
AEROB SZELEKTAEROB SZELEKTÍÍV OXIDV OXIDÁÁCICIÓÓ ARANYTARTALMARANYTARTALMÚÚKKÉÉTFTFÉÉMES KATALIZMES KATALIZÁÁTOROKONTOROKON
Au_CT szol
d=6.1±1.2 nm
(+)
(+)(+)(+)
(+)
SiO2
(-)
(-)
(-)
(-)(-)
(-)(-)
Au
++++ →→→→(+)
(+)(+)(+)
(+)Au
SiO2
Au/SiO2Hordozós katalizátor előállítása Au(Me) szolokból:
0
0,5
1
1,5
2
2,5
activi
ty (m
mol g
luco
se/m
in/3
0 m
g c
at.)
Ag/SiO2 20Ag80Au/SiO2 33Ag67Au/SiO2 50Ag50Au/SiO2 Au/SiO2
Szelektivitás: 100%
20Ag80Au/SiO2
Ag/SiO2
33Ag67Au/SiO2 Au/SiO2
50Ag50Au/SiO2
mm
olg
lükó
z/m
in/3
0 m
g k
at.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Abso
rba
nce
Wavelength, nm
Ag
Ag Au mix
Au
Ag Au alloy
557 nm
498 nm
448 nm
550 nm
437 nm
Cél: Hordozós kétfémes Au-M katalizátorok vizsgálata hidroxi-aldehidek (glükóz), alkoholok (benzil-alkohol) és szénhidrogének (toluol)oxigénnel ill. levegővel végzett szelektív oxidációjában
KKÉÉTFTFÉÉMES MES AuAgAuAg KATALIZKATALIZÁÁTOROK: SzelektTOROK: Szelektíív oxidv oxidáácicióó
Glükóz szelektív oxidációja
UV-VIS: ötvözet AuAg részecskék
A HA H22 TERMOKTERMOKÉÉMIAI ELMIAI ELŐŐÁÁLLLLÍÍTTÁÁSA: a jSA: a jóódd--kkéén ciklusn ciklus
Katalitikus reakciók és korróziós problémák megoldását igényli!!!
Javasolt téma a termokémiai hidrogén előállítás, például a jód-kén ciklus lépéseinek vizsgálata, de ehhez új emberi és anyagi erőforrásokra is szükség van.
����Az energiatermelés és -átalakítás lépéseiben a katalízis alapszerepet játszik.
����A bemutatott kutatási irányok energiatermeléshez kapcsolódóproblémák katalitikus megoldására irányulnak elsősorban alapkutatási igénnyel, alkalmazott kutatási irányú fejlődéssel.
����Valódi gazdasági hasznot az hozhat, ha a teljes innovációs lánc kiépíthető lesz egy adott folyamatra.
„The last decade was characterized from the exponential research activity on
nanotechnologies and the development of novel materials/catalysts.The effort
was mainly on the synthesis of these materials, with more limited attempts tocorrelate the properties of the nanostructure with the functionalbehaviour (particulary, the catalytic activity). The challange of sustaniable
energy requires to put more effort on these aspects. This should be a priority area for research on catalysis in the field of alternative energygeneration.”
(Prof. Gabriele Centi, Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and
Energy, University of Messina)
ÖÖSSZEGZSSZEGZÉÉSS
KKÖÖSZSZÖÖNNÖÖM A FIGYELMET!M A FIGYELMET!
A bemutatott munkákban résztvevő FKKL munkatársak:
Tungler Antal laborvezetőTétényi Pál professzor emeritusSchay Zoltán professzor emeritusBorkó László tud. főmunkatársVargáné Beck Andrea tud. főmunkatársFrey Krisztina tud. főmunkatárs (GYES)Nagyné Horváth Anita tud. főmunkatársBenkó Tímea PhD hallgató (GYES)Ollár Tamás PhD hallgatóNagy Norina PhD hallgató
Guczi László professzor emeritus
A munkát nemzetközi és hazai együttműködések segítik.