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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
NÚCLEO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
LABORATÓRIO DE SÍNTESE E APLICAÇÃO DE MATERIAIS
KARINE OLIVEIRA MOURA
UTILIZAÇÃO DE ESCAMAS DO PEIXE CORVINA
PARA ADSORÇÃO DE Cr(VI) EM MEIO AQUOSO –
CINÉTICA E TERMODINÂMICA POR
CALORIMETRIA ISOTÉRMICA CONTÍNUA.
São Cristóvão (SE) – Brasil
2011
KARINE OLIVEIRA MOURA
UTILIZAÇÃO DE ESCAMAS DO PEIXE CORVINA PARA
ADSORÇÃO DE Cr(VI) EM MEIO AQUOSO – CINÉTICA E
TERMODINÂMICA POR CALORIMETRIA ISOTÉRMICA
CONTÍNUA.
Dissertação de mestrado
apresentada ao Núcleo de Pós-
Graduação em Química da
Universidade Federal de
Sergipe como um dos pré-
requisitos para a obtenção de
título de Mestre em Química.
ORIENTADOR: PROF. DR. ANTÔNIO REINALDO CESTARI
São Cristóvão 2011
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
M929u
Moura, Karine Oliveira Utilização de escamas do peixe corvina para adsorção de
Cr(VI) em meio aquoso – cinética e termodinâmica por calorimetria isotérmica contínua / Karine Oliveira Moura. – São Cristóvão, 2011.
201 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011.
Orientador: Prof. Dr. Antônio Reinaldo Cestari.
1. Sorção química. 2. Calorimetria. 3. Escamas de peixe. I.
Título.
CDU 544.723:639.385
Um dia aprendemos que o destino realmente a Deus pertence. O que nos sustenta são os nossos sonhos, e a realidade é a nossa
maior certeza. Aprendemos que amigos de verdade existem, afinal somos a junção de cada pessoa que por nós passaram. A vida é
muito curta e o amanhã é incerto. O perdão purifica, o amor nos faz sonhar e a sinceridade nos fortalece!
(Autor desconhecido)
Dedico
Aos meus pais, Almir e Lídia, Aos meus irmãos, Kelpes e Karoline,
Ao meu orientador Reinaldo e aos meus amigos que contribuíram para o meu crescimento.
Agradecimento
Mais uma etapa de minha vida é concluída. Foram aproximadamente
1 ano, 11 meses, 5 dias, 11h e 30 minutos até ouvir o que eu mais
desejava naquele momento: “A aluna Karine Oliveira Moura está
aprovada!”. É, agora sou mestre. Mas, eu não cheguei aqui sozinha. Deus
providenciou a passagem de anjos muito especiais em minha vida,
posicionados no momento mais exato que podia existir. Por isso, preciso
agradecer a cada um desses anjos por, acima de tudo, nunca me deixar
desistir a cada obstáculo encontrado. Então:
� Agradeço a minha mãe, Maria Lídia, por ter comprado, tratado e
lavado as escamas, peça indispensável no meu trabalho de
mestrado, rsrsrs. Agradeço principalmente por não ser apenas mais
uma na torcida, mas sim por sempre ter sido fonte de inspiração
para o meu crescimento pessoal e profissional, me dando
oportunidades que nunca teve; e a meu pai, Almir, que é, acima de
tudo, um orgulho pra mim, por sempre mostrar que eu posso ir
além, me apoiando até mesmo nos meus sonhos mais difíceis de
serem realizados. Obrigada meus irmãos, Karoline e Kelpes, por
sempre terem sido a minha maior torcida e por nunca deixarem que
eu fraquejasse, mesmo estando tão longe deles. E, não posso
esquecer minha irmã postiça, Ester, por sempre ter sido minha
maior diversão nos fins de semana, amo você guria. Família (minha
fortaleza), obrigada por confiarem em mim. Amo incondicionalmente
cada um de vocês;
� Agradeço a meu orientador, Reinaldo, por ter me escolhido dentre
tantos outros bons alunos do Departamento. Agradeço por acreditar
e confiar em mim, por chegar aonde cheguei: mestre doutoranda.
Obrigada por me dar oportunidade de ter conhecido, e de conhecer
ainda hoje, pessoas muito importantes para a minha vida. Obrigada
por cada ensinamento seu, por meu crescimento profissional. Hoje
eu sei que, por tudo que o senhor me fez, eu posso ir além, e estou
indo. Agradeço também a professora Eunice, pela sua dedicação aos
alunos que compõem o LSAM, por além de ser uma grande
professora, ser uma segunda mãe pra todos nós;
� Agradeço aos professores Iara, Alberto e Éder pelas sugestões
importantíssimas e muito bem aceitas para a conclusão de meu
trabalho;
� Agradeço aos meus amigos da Unicamp, em especial Luiz Pereira –
figura ilustre – pelas medidas de caracterização de meu material e
por estar sendo fundamental nesta nova etapa de minha vida;
� Agradeço ao meu amigo “professor” mestre doutorando Luciano
Fraga, por sempre ter sido a minha maior influência em continuar
minha vida acadêmica na área de química;
� Agradeço aos meus amigos de ontem, de hoje e de sempre, mesmo
que de longe estiveram presentes neste momento: Tati, Acácia,
Adriano e João Carlos (amigos do ensino médio), Milena e Tamis
(amigos da graduação), Adriano, Cinthya, Alysson, Edenilson, José
Carlos e Silvia (amigos do mestrado), Marcos, José Uibson, e Alan
(apenas amigos). Obrigada por fazerem parte de minha vida, pois
de uma forma ou de outra, vocês me ajudaram muito durante essa
fase;
� Agradeço também aos meus amigos de Salgado, Thays, Luan,
Ivana, Mayza, Thauany, Hugo, Izaura, Neide, Eliane, Angélica,
Geandréia e Jeová, por sempre acreditarem em mim e por vibrarem
por cada vitória por mim alcançada. Obrigada mesmo!
� Agradeço aos componentes de minha casa no Rosa Elze (Thays,
Kelpes, Karoline, Hugo César e Camilo Bruno, além de Claudiane,
membro quase oficial daquela casa, kkk). Obrigada por cada noite
de falta de sossego, mas de muita diversão, respeito e, acima de
tudo, companheirismo. Obrigada por fazer meus dias mais
divertidos. Vou sentir muita falta daquilo tudo;
� Agradeço aos professores Eliana Midori e Adriano Bof pelo “Bom dia”
de cada dia meu naquele laboratório. Por serem mais do que
professores membros do LSAM, por serem amigos daquela galera
toda. Obrigada por me fazer sentir muito mais do que eu era ali
dentro;
� Agradeço também aos demais professores do Departamento de
Química, em especial a Reinaldo, Eunice, Lara, Luciane, Carlos
Alexandre, Sandro, Iara, Alberto, Maria Eliane e Anne Michele, pelos
ensinamentos muito bem aproveitados durante esses quase 2 anos;
� Agradeço a turma T1 (106389), turma do estágio de docência, pelo
companheirismo proporcionado;
� Agradeço a CAPES pelo apoio financeiro, indispensável para a
execução de todas as etapas de meu mestrado;
� E, por fim, mas não menos importante, agradeço a todos que fazem
parte do Laboratório de Síntese e Aplicação de Materiais,
independente de serem componentes, ex-componentes ou mesmo
agregados, rsrs:
� Agradeço aos ex-componentes Lanne (a baianinha arretada,
rsrs), Talita, Gabih (pela companhia durante as manhãs vazias
do LSAM e pela ajuda nas caracterizações), Eduardo (por
ceder sua casa, rsrs, para os LSAM fest’s da vida), Elaine (por
sempre confiar em mim), Cintia (pelas ajudas iniciais na parte
experimental de meu trabalho), Andrea e Paulinho. Vocês
podem não serem membros do LSAM, mas sempre farão parte
de minha vida. Adoro todos vocês;
� Agradeço aos componentes: Ellen, Marcos, Gracy, Ícaro,
Renata, Cecília, Danilo, Fernanda, Jaqueline, Daniela e Jéssica.
Renata e Cecília (as fiéis escudeiras, rsrs), obrigada pelos
momentos mais que especiais, por me incentivarem em tudo,
por serem muito mais do que amigas, por estarem prontas a
me ajudar a qualquer momento. Vocês sempre terão um
espaço especial na minha vida! Gracy (uma segunda mãe pra
mim) obrigada por cada ensinamento seu e por sempre ter um
conselho para nos dar. Ícaro (a diversão em pessoa), obrigada
por estar sempre pronto a me ajudar, por me divertir nos
momentos mais preocupantes de minha vida, por diminuir o
meu cansaço. Ellen e Jéssica (minhas aluninhas de IC),
agradeço a vocês também, por me fazerem acreditar muito
mais em mim. Obrigada pela confiança;
� Agradeço também aos agregados Cinthya e Alysson, por
somarmos bons momentos, subtrairmos tempos ruins,
multiplicarmos conhecimento e dividirmos angústias. Vocês
dois foram mais do que colegas de curso, foram a certeza de
que se batalharmos, nós chegamos lá;
� Agradeço a você Silvando, também agregado muito mais
membro do que muitos componentes, kkk. Não existem
palavras pra expressar a minha gratidão a sua pessoa. Apesar
de ser apenas 1 ano, 4 meses e 20 dias de amizade (até o dia
de minha defesa, rsrs), você foi e é fundamental em vida.
Obrigada de coração por cada noite de espera, por ter ouvido
6 vezes a minha apresentação da qualificação e 5 vezes a
minha apresentação de defesa. Obrigada também pela
confiança que tens em mim, pela sinceridade e acima de tudo,
por sempre me ouvir, mesmo eu estando calada.
E, por fim, agradeço de coração a todos os que foram aqui citados, e
aos que, por falta de memória, foram esquecidos, mas que também foram
importantes pra mim.
CURRICULUM VITAE
1. Dados Pessoais:
Nome: Karine Oliveira Moura
Nome em citações bibliográficas: Moura, K. O.
Sexo: Feminino
Filiação: Almir Alves Moura e Maria Lídia de Oliveira Moura
Naturalidade: Salgado – SE
E-mail: [email protected]
2. Formação Acadêmica:
2009-2011 Mestrado em Química
Universidade Federal de Sergipe, UFS
Orientador: Antônio Reinaldo Cestari
2005-2008 Graduação em Química
Universidade Federal de Sergipe, UFS
3. Atividades Desenvolvidas
2010-2010 Estágio de Docência, Departamento de Química, UFS.
Disciplina: Fenômenos de Adsorção (2010/2)
Carga Horária: 60 h.
2006-2007 Iniciação Científica, Departamento de Matemática
Universidade Federal de Sergipe, UFS
Orientador: Douglas Ferreira de Albuquerque
4. Apresentações de Trabalhos Publicados em Anais de Eventos
MOURA, K. O., CHAGAS, R. A., SILVA, C. S., CESTARI, A. R., VIEIRA, E. F.
S. Caracterização da escama do peixe corvina (Micropogonias furnieri)
para a sua utilização como material adsorvente, 2010. In: XXIV Encontro
Regional da Sociedade Brasileira de Química. Universidade Federal de
Viçosa, Viçosa - Minas Gerais.
MOURA, K. O., AQUINO, A., BARBOSA, C. D. A. E. S., COSTA, A. S.,
COSTA, A. S., OLIVEIRA, C. M., SANTOS, J. C., REIS, J. O. M.,
EVANGELINO, T. S., ROMAO, L. P. C., CARDOSO, A. A. Desenvolvimento de
um amostrador passivo simples e de baixo custo para amostragem de NO2
no ambiente, 2010. In: III Encontro Sergipano de Química. Universidade
Federal de Sergipe, São Cristóvão – Sergipe.
CHAGAS, R. A., VIEIRA, E. F. S., CESTARI, A. R., SILVA, C. S., MOURA, K.
O., CORTES, G. K. R. Estudo cinético do processo de liberação de Paraquat
impregnado em esferas de polissacarídeos, 2010. In: XXIV Encontro
Regional da Sociedade Brasileira de Química. Universidade Federal de
Viçosa, Viçosa - Minas Gerais.
MOURA, K. O., OLIVEIRA, I. M., BARBOSA, C. D. E. S., VIEIRA, E. F. S.
Síntese de um material híbrido quitosana/resina epóxi reticulado para
adsorção de corantes advindos de indústrias têxteis, 2010. In: III
Encontro Sergipano de Química. Universidade Federal de Sergipe, São
Cristóvão – Sergipe.
MOURA, K. O., ALBUQUERQUE, D. F. Aplicação do Método de Grupo de
Renormalização na Aproximação do Campo Efetivo em Aglomerados de 1
e 2 Spins Numa Rede Quadrada, 2007. In: XVII Encontro de Iniciação
Científica. Universidade Federal de Sergipe, São Cristóvão – Sergipe.
SUMÁRIO
Lista de figuras ..............................................................................i
Lista de tabelas ............................................................................vi
Lista de abreviaturas e símbolos ..................................................ix
Resumo .......................................................................................xii
Abstract .....................................................................................xiv
I – INTRODUÇÃO .........................................................................01
1.1 Remoção de poluentes de efluentes aquosos ..................01
1.2 Sorção e materiais adsorventes ..................................03
1.3 Algumas características das escamas de peixe ...............06
1.4 Considerações gerais sobre o Crômio .............................10
1.5 Surfactantes – Propriedades gerais e sorção ..................13
1.6 Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de
sorção em interfaces sólido/solução ....................................16
1.6.1 Alguns modelos cinéticos relevantes ..................17
1.6.2 Isotermas de sorção no equilíbrio químico .........20
1.6.3 Alguns modelos relevante de sorção no equilíbrio
químico ..........................................................................22
1.6.4 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio
químico de sorção em interfaces sólido/solução ............26
1.6.5 Comparação entre as formas linear e não linear
.......................................................................................27
1.6.6 Termodinâmica de sorção em interface
sólido/solução ...............................................................28
1.7 Noções sobre calorimetria isotérmica em solução ..........29
II – Objetivos ..............................................................................31
2.1 Objetivo Geral ................................................................31
2.2 Objetivos Específicos ......................................................31
III - Metodologia ........................................................................32
3.1 Materiais e reagentes .....................................................32
3.2 Caracterização dos materiais ..........................................32
3.2.1 Termogravimetria (TG) ......................................32
3.2.2 Espectroscopia vibracional na região do
infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ...33
3.2.3 Difração de raios-X ............................................33
3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com análise
de EDS das escamas de peixe .....................................33
3.3 Determinação da curva de calibração da solução de Cr(VI)
..............................................................................................33
3.4 Determinação do pHzpc das escamas ...............................34
3.5 Análise microcalorimétrica da interação das escamas com
tampão acetato pH 4,0 (molhação) ......................................34
3.6 Determinações cinéticas da sorção de Cr(VI) nas escamas
de peixe ................................................................................35
3.7 Sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina no
equilíbrio químico ...............................................................36
3.8 Determinações Calorimétricas dos processos de sorção de
Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina ...................................37
3.9 Estudos de Dessorção de Cr(VI) das escamas de peixe
Corvina .................................................................................37
VI – Resultados e Discussão .......................................................38
4.1 Caracterização dos materiais ..........................................38
4.1.1 Análise Térmica (TG) .........................................38
4.1.2 Espectroscopia vibracional na região do
infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) ...39
4.1.3 Difração de raios-X (DRX) .................................41
4.1.4 Análise das escamas por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) acoplada com análise por medidas de
energias dispersivas (EDS) .........................................42
4.2 Determinação do pHzpc das escamas ...............................46
4.3 Avaliações termodinâmicas e cinéticas dos processos de
molhação por microcalorimetria em solução ........................48
4.4 Estudos Cinéticos de sorção de Cr(VI) nas escamas de
peixe Corvina .......................................................................55
4.5 Estudos de sorção de Cr(VI) nas escamas de corvina no
equilíbrio químico .................................................................75
4.6 Estudos Termodinâmicos ................................................86
4.7 Estudos calorimétricos da sorção de Cr(VI) nas escamas
de Corvina ............................................................................88
4.8 Efeito da presença de surfactante aniônico na sorção de
Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..................................104
4.9 Estudos de Dessorção ...................................................117
V - Conclusões ..........................................................................119
VI – Referências Bibliográficas …..............................................122
VII – Anexos .............................................................................141
i
LISTA DE FIGURAS
Figura 01: Micropogonias furnieri (Corvina) ......................................07
Figura 02: Estrutura esquemática do colágeno ..................................08
Figura 03: Estrutura esquemática da hidroxiapatita ...........................09
Figura 04: Abundância calculada de espécies de crômio em solução
aquosa .........................................................................................12
Figura 05: Representação esquemática de uma molécula de surfactante
....................................................................................................13
Figura 06: Processo de micelização em solução aquosa ......................15
Figura 07: Principais tipos de isotermas, segundo classificação de Giles
....................................................................................................21
Figura 08: Curvas de TG (em vermelho) e DTG (em preto) da ESC-P ...38
Figura 09: Espectro de absorção na região do infravermelho da ESC-P
(em preto) e ESC-P/Cr (em vermelho) ..............................................40
Figura 10: Difratograma de raios-X da ESC-P ...................................42
Figura 11: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 300x)
....................................................................................................43
Figura 12: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 500x)
....................................................................................................44
Figura 13: Padrão gráfico de EDS da escama antes (a) e após a
impregnação com Cr(VI) (b) ............................................................45
Figura 14: Avaliação do ponto de carga zero das escamas ..................48
Figura 15: Gráfico da interação calorimétrica do processo de molhação de
escamas do peixe Corvina, em diferentes temperaturas ......................50
Figura 16: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de molhação
de escamas do peixe Corvina ...........................................................52
Figura 17: Confrontação dos dados experimentais (em preto) com os
dados teóricos dos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),
pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde) da curva do fluxo
de calor acumulado do processo de molhação de escamas do peixe
Corvina a 25, 35, 45 e 55 °C ...........................................................54
ii
Figura 18: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr (VI) pelas escamas de peixe Corvina a 25 °C
....................................................................................................57
Figura 19: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 35 °C (a)
....................................................................................................58
Figura 20: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 45 °C (a)
....................................................................................................59
Figura 21: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 55 °C (a)
....................................................................................................60
Figura 22: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e
Avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e
55 °C (b), a 1x10-5 mol/L ................................................................65
Figura 23: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e
avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e
55 °C (b), a 3x10-4 mol/L ................................................................66
Figura 24: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e
avrami (em verde), nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e
55 °C (b), a 5x10-3 mol/L ................................................................67
Figura 25: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),
pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas
de 25, 35, 45 e 55 °C, a 1x10-5 mol/L pela modelagem não linear ........71
Figura 26: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),
pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas
de, 35, 45 e 55 °C, a 3x10-4 mol/L pela modelagem não linear ............72
iii
Figura 27: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),
pseudo-segunda ordem (em azul) e avrami (em verde), nas temperaturas
de, 35, 45 e 55 °C, a 5x10-3 mol/L pela modelagem não linear ............73
Figura 28: Efeitos da temperatura nas quantidades removidas de Cr(VI)
pelas escamas de peixe Corvina .......................................................76
Figura 29: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos
experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C
....................................................................................................79
Figura 30: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos
experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 35 °C
....................................................................................................80
Figura 31: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos
experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 45 °C
....................................................................................................81
Figura 32: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos
experimentalmente com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 55 °C
....................................................................................................82
Figura 33: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos
experimentalmente (em preto) com os dados obtidos pelo modelo de
Langmuir (em vermelho) aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C .......................84
Figura 34: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos
experimentalmente (em preto) com os dados obtidos pelo modelo de
Freundlich (em vermelho) aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C .....................85
Figura 35: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 25 °C ....................................89
Figura 36: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 25 °C ....................................89
Figura 37: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 25 °C ....................................90
Figura 38: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 35 °C ....................................90
iv
Figura 39: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 35 °C ....................................91
Figura 40: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 35 °C ....................................91
Figura 41: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 45 °C ....................................92
Figura 42: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 45 °C ....................................92
Figura 43: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 45 °C ....................................93
Figura 44: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação
de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em
preto), 3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de
25 °C ...........................................................................................96
Figura 45: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação
de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em
preto), 3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de
35 °C ...........................................................................................97
Figura 46: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação
de escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em
preto), 3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de
45 °C ...........................................................................................98
Figura 47: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e
Avrami (em verde), na temperatura de 25 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3
mol L-1 ........................................................................................101
Figura 48: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e
Avrami (em verde), na temperatura de 35 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3
mol/L .........................................................................................102
Figura 49: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e
v
Avrami (em verde), na temperatura de 35 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3
mol/L .........................................................................................103
Figura 50: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 1x10-5
mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e
na presença (em vermelho) do DBS ................................................105
Figura 51: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 3x10-4
mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em
preto) e na presença (em vermelho) do DBS ...................................106
Figura 52: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 5x10-3
mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em
preto) e na presença (em vermelho) do DBS ...................................107
Figura 53: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),
pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas
de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................112
Figura 54: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),
pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas
de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................113
Figura 55: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho),
pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas
de 25, 35, 45 e 55 °C a 1x10-5 mol/L ..............................................114
Figura 56: Dessorção do Cr(VI) em escamas do peixe Corvina na
presença de água ultra-pura (em vermelho) e NaOH 0,01 mol/L (em azul)
..................................................................................................118
vi
LISTA DE TABELAS
Tabela 01: Características gerais de alguns métodos para a remoção de
metais pesados de águas residuais .....................................................2
Tabela 02: Principais elementos encontrados nas escamas (%),
analisados pela técnica de EDS ........................................................46
Tabela 03: Dados termodinâmicos do processo de molhação ..............51
Tabela 04: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir
aplicação do modelo de pseudo-primeira ordem .................................53
Tabela 05: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir
aplicação do modelo de pseudo-segunda ordem .................................53
Tabela 06: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir
aplicação do modelo de Avrami ........................................................53
Tabela 07: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-
primeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..62
Tabela 08: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-
segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..63
Tabela 09: Parâmetros cinéticos para o modelo cinético de Avrami para a
sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina ..................................64
Tabela 10: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Pseudo-
primeira ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe Corvina
....................................................................................................68
Tabela 11: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Pseudo-
segunda ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe Corvina
....................................................................................................69
Tabela 12: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Avrami para a
sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina ...............................70
Tabela 13: Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para
a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina ............................74
Tabela 14: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de
interação de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35, 45 e
vii
55 ºC nas concentrações de 1x10-5 a 5x10-3 mol L-1, segundo os modelos
de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips
....................................................................................................78
Tabela 15: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de
interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o modelo
de Langmuir ..................................................................................83
Tabela 16: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de
interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o modelo
de Freundlich ................................................................................83
Tabela 17: Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos dados
experimentais dos processos de interação de íons Cr (VI) com as escamas
de peixe a 25, 35, 45 e 55 ºC nas concentrações 1x10-5 à 5x10-3 mol/L
....................................................................................................87
Tabela 18: Dados calorimétricos do processo de interação de escamas de
peixe Corvina e crômio hexavalente .................................................94
Tabela 19: Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação
calorimétrica de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35 e
45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo os
modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo segunda ordem ..............99
Tabela 20: Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação
calorimétrica de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35 e
45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo o
modelo de Avrami ........................................................................100
Tabela 21: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-
primeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na
presença de surfactante aniônico ....................................................109
Tabela 22: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-
segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na
presença de surfactante aniônico ....................................................110
Tabela 23: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-
segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe corvina, na
presença de surfactante aniônico ....................................................111
viii
Tabela 24: Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para
a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina na presença de
surfactante ..................................................................................116
ix
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
CMC = Concentração micelar crítica.
qe = Quantidade adsorvida no tempo de equilíbrio, em mol g-1.
t = Tempo de contato, em minutos.
qt = Quantidade adsorvida em um dado instante de tempo t, em mol g-1.
k1 = Constante de sorção de pseudo-primeira ordem, em min-1.
k2 = Constante de sorção de pseudo-segunda ordem, em mol L-1 min-1.
α = Fração adsorvida em um dado tempo t.
kAV = Constante cinética de Avrami, em min-1.
n = Ordem cinética dos processos de interação do modelo de Avrami.
kdif = Constante de difusão intrapartícula, em mol g-1 min-0,5.
C = Constante relacionada à resistência à difusão da espécie adsorvida,
em mol g-1.
Ceq = Concentração final do sobrenadante em equilíbrio, em mol L-1.
Qcmáx = Quantidade máxima de adsorbato calculada, em mol g-1.
KL = Parâmetro de afinidade de Langmuir que inclui a constante de
equilíbrio, L mol-1.
RL = Fator de separação.
C0 = Concentração inicial do adsorbato em solução, em mol L-1.
KF = Constante do modelo de Freundlich indicativa da capacidade de
sorção, em L g-1.
nF = Constante indicativa da intensidade de sorção do modelo de
Freundlich.
KS = Constante indicativa da intensidade de sorção do modelo de Sips, L
mol-1.
nS = Parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema dado
pelo modelo de Sips.
KRP = Constante de intensidade de sorção do modelo de Redlich-Peterson,
em L mol-1.
aRP = Parâmetro ajustável do modelo de Redlich-Peterson, em L mol-1.
β = Parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson.
x
KLF = Constante de intensidade de sorção do modelo de Langmuir-
Freundlich, em L mol-1.
nLF = Parâmetro de heterogeneidade do modelo de Langmuir-Freundlich.
SD = Desvio padrão de um conjunto de medidas experimentais.
χ2 = Qui-quadrado de um conjunto de medidas experimentais.
qt exp = Capacidade de sorção correspondente aos dados experimentais,
em mol g-1.
qt mod = Capacidade de sorção correspondente aos dados calculados pelos
modelos, em mol g-1.
∆G = Variação da energia Livre de Gibbs, em kJ mol-1.
∆H = Variação da entalpia de sorção, em kJ mol-1.
∆S = Variação de entropia de sorção, em kJ mol-1 K-1.
Keq = Constante de equilíbrio de um dado modelo específico, L mol-1.
R = Constante dos gases reais, em J K-1 mol-1.
T = Temperatura, em K-1.
R2 = Coeficiente de determinação.
Scorr(t) = Sinal calorimétrico corrigido, em mW.
Sorig(t) = Sinal calorimétrico original, em mW.
τ = Constante de tempo do calorímetro, em segundos.
dSorig(t)/dt = Derivada do sinal calorimétrico original.
TG = Termogravimetria.
DTG = Termogravimetria diferencial.
FTIR = Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada
de Fourier.
pHpcz = pH do ponto de carga zero.
DRX = Difração de raios-X.
MEV = Microscopia Eletrônica de Varredura.
EDS = Espectroscopia de energia Dispersiva.
°C = Unidade Graus Celsius.
ESC-P = Escamas de peixe Corvina in natura.
ESC-P/Cr = Escamas de peixe Corvina após a impregnação com Cr(VI).
GM = Grau de molhação.
xi
mi = Massa do material antes de sua imersão em água, em gramas.
mf = Massa do material após sua imersão em água, em gramas.
∆intH = Entalpia calorimétrica de interação, em kJ mol-1.
Qint = Energia calorimétrica de interação, em J g-1.
Wint = Quantidade de água e dos componentes do tampão interagidos, em
mol g-1.
qt = Quantidade de íons metálicos adsorvidos por massa do adsorvente,
em mol g-1.
V = Volume da solução, em litros.
m = Massa do adsorvente, em gramas.
Ci = Concentração inicial do íon metálico, em mol L-1.
Ct = Concentração final do íon metálico após um dado processo de sorção,
em mol L-1.
Qc = Quantidade de Cr(VI) total por grama do adsorvente no equilíbrio,
em mol g-1.
Ce = Concentração no equilíbrio, em mol L-1.
Nint = Quantidade adsorvida, em µmol g-1.
Qint = Energia de interação, em J g-1.
DBS = Surfactante Dodecilbenzenossulfonato de sódio.
xii
RESUMO
A sorção tem se tornado um método muito atrativo, pois permite
extrair compostos tóxicos em níveis muito baixos e não gerar subprodutos
tóxicos em efluentes aquosos. O presente trabalho avaliou a utilização de
escamas de peixe Corvina (Micropogonias furnieri) como um novo
adsorvente para remoção do Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas
foram caracterizadas por termogravimetria, espectroscopia na região do
infravermelho, microscopia eletrônica de varredura com medidas de
energia dispersiva, difratometria de raios-X e determinação do pH do
ponto de carga zero. Os resultados indicaram que as escamas são
formadas, predominantemente, de uma fase orgânica rica em colágeno
tipo I e outra rica em apatitas. Testes calorimétricos de molhação das
escamas apontaram energias de molhação exotérmicas e graus de
molhação entre 30,8-45,3%. Estudos cinéticos mostraram aumento da
capacidade de remoção das escamas com o aumento da concentração
inicial de Cr(VI) em solução e da temperatura. Estudos de cinética de
sorção de Cr(VI) por batelada e por calorimetria em solução apontaram
melhores ajustes matemáticos utilizando-se o modelo exponencial de
Avrami. Estudos de sorção no equilíbrio indicaram melhor ajustes aos
modelos de Langmuir-Freundlich e Sips. Determinações termodinâmicas
indiretas indicaram que os processos de sorção são endotérmicos (∆H =
31,21 kJ mol-1), espontâneos (∆G < 0), e com aumento de entropia após
os processos de sorção (∆S = 0,14 kJ mol-1 K-1). Medidas calorimétricas
em solução indicaram que as interações de Cr(VI) com os sítios de sorção
mais externos são processos exotérmicos. A presença de surfactante
aniônico na solução de Cr(VI) pode aumentar a sorção de Cr(VI) pelas
escamas devido a um equilíbrio dinâmico entre monômeros e micelas.
Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) indicaram liberação de cerca de
30% do crômio sorvido, em meio básico. Observou-se que as escamas de
Corvina apresentam excelentes perspectivas como um novo material para
remoção de Cr(VI) de soluções aquosas.
xiii
Palavras chaves: Escamas de peixe, sorção, Cr(VI), surfactantes,
calorimetria.
xiv
Abstract
Adsorption has become a key process for the removal of very low
amounts of undesirable components from waters and wastewaters and in
the sense for being environmental friendly as well. This work has as aim
the study of some properties of scales of Corvina fish (Micropogonias
furnieiri) as a new adsorbent to remove Cr(VI) from aqueous solutions.
The Corvina scales were characterized by thermogravimetry, Fourier
transformed infrared spectroscopy, scanning electron microscopy with energy-
dispersive electron probe X-ray analysis, X-ray diffraction and pH of point of
zero charge. The characterization results have suggested that the Corvina
scales present two main structural phases, one being rich in type I
collagen and one rich in apatites. Sorption studies of Cr(VI) using the
batch methodology have indicated that Cr(VI) sorption increased when
both initial Cr(VI) concentration in solution and temperature increase.
Calorimetric measurements of scales water wetting have pointed out
slightly exothermic results and degrees of wetting from 30.8 to 45.3 %.
The kinetic data of Cr(VI) sorption were best fitted to the Avrami
exponential model. The equilibrium data of Cr(VI) sorption were best
fitted to both the Langmuir-Freundlich and the Sips models. Indirect
thermodynamic determinations have indicated that the sorption of Cr(VI)
is endothermic (∆H = 31,21 kJ mol-1), spontaneous (∆G < 0), with
positive entropies (∆S = 0,14 kJ mol-1 K-1). Calorimetric measurements
have suggested that the interactions of Cr (VI) with the surface sorption
sites of Corvina scales are exothermic in nature. It also was found that the
presence of an anionic surfactant can increase Cr(VI) sorption on Corvina
scales due to a dynamic equilibrium between monomers and micelles. The
initial analysis of Cr(VI) desorption from Corvina scales has shown the
release of about 30% of sorbed chromium in alkaline medium. It has been
noted that the scales of Corvina fish present important characteristics to
be used as a new adsorbent for removal of Cr(VI) from aqueous solutions.
xv
Keywords: Fish scales, sorption, Cr(VI), surfactants, calorimetry.
1
I - INTRODUÇÃO
1.1 Remoção de poluentes de efluentes aquosos
O desenvolvimento industrial das últimas décadas tem sido um dos
principais responsáveis pela contaminação ambiental [1, 2]. O aumento
no nível de metais pesados em águas apresenta-se como uma séria
ameaça para todas as espécies vivas, incluindo seres humanos, causando
inúmeras doenças, uma vez que estes metais podem se ligar a vários
componentes celulares de organismos vivos, como proteínas, enzimas e
ácidos nucléicos [3], podendo prejudicar os nervos, fígado e ossos e
bloquear grupos funcionais de enzimas essenciais [4].
Dentre os metais de maior preocupação ambiental hoje em dia estão
arsênio, cádmio, crômio, cobre, chumbo, mercúrio, níquel e zinco [5-7].
Esses metais pesados têm sido largamente usados em indústrias, tais
como mineração, termoelétricas, galvanoplastia, curtumes, refinarias e
indústrias de corantes e tecidos, dentre outras [2, 8-10]. Legislações
rígidas sobre o despejo desses produtos tóxicos trazem a necessidade de
desenvolver várias tecnologias eficientes para a remoção de poluentes de
águas residuais [11, 12].
A remoção de metais pesados de soluções aquosas é um dos
maiores problemas relacionados ao tratamento de águas residuais porque,
na maior parte, estes estão em baixas concentrações [8]. Sendo assim,
uma grande variedade de técnicas para remoção de metais pesados de
águas está disponível [2, 6, 10, 13-15]. A Tabela 01 mostra alguns destes
métodos com suas respectivas vantagens e desvantagens.
2
Tabela 01: Características gerais de alguns métodos para a remoção de
metais pesados de águas residuais [5].
Método Vantagens Desvantagens Precipitação
Química
Simples;
Barato;
Muitos metais podem ser
removidos.
Grande quantidade de
subprodutos produzidos;
Baixa eficiência.
Troca Iônica Alta regeneração dos
materiais;
Seletividade do metal.
Alto custo;
Baixa capacidade de sorção.
Métodos
Eletroquímicos
Seletividade do metal;
Nenhum consumo de
produtos químicos;
Obtenção de metais
puros.
Alto custo de capital;
Alto custo de funcionamento.
Adsorção: uso
de carvão
ativado
Muitos metais podem ser
removidos;
Alta eficiência (>99%).
Alto custo do carvão ativado;
Sem regeneração;
O desempenho depende do
adsorvente.
Adsorção: Uso
de zeólitos
Muitos metais podem ser
removidos;
Materiais relativamente
mais baratos.
Baixa eficiência.
Processos com
membrana e
Ultrafiltração
Menos resíduo sólido
produzido;
Menos consumo de
produtos químicos;
Alta eficiência (>95%)
para metais simples.
Alto custo inicial e de
funcionamento;
Baixas taxas de fluxo;
A remoção diminui com a
presença de outros metais.
3
Dos métodos apresentados na tabela 01, precipitações químicas,
separação com membranas, resina de troca iônica e adsorção, são os
principais usados na remoção de metais pesados [16]. Redução química
seguida por precipitação é o método mais comum utilizado, porém são
consumidos agentes químicos e há geração de grande quantidade de
resíduo [17]. Resinas de troca iônica também têm sido largamente usadas
nos processos de tratamento de água residual industrial [10] que,
juntamente com o processo de separação com membranas, não são
economicamente viáveis por causa dos altos custos operacionais [17].
Dentre os métodos utilizados na remoção de metais, a adsorção tem
despertado especial interesse devido a sua alta eficiência, simplicidade,
fácil operação e baixo custo, principalmente quando são utilizados
adsorventes baratos [11, 18, 19]. Além disso, os processos de adsorção
podem extrair metais presentes em concentrações muito baixas e não
gerar subprodutos tóxicos.
1.2 Sorção e materiais adsorventes
O processo de sorção é entendido como a transferência de íons
entre uma fase líquida ou gasosa e uma fase sólida [20]. É um termo
geral aplicado para caracterizar processos de adsorção e absorção.
Adsorção é o processo de acumulação de um soluto em uma superfície ou
interface, enquanto absorção é o processo de acumulação pela
interpenetração de um soluto em outra fase [21]. Adsorção na interface
sólido/solução é um importante meio para controlar a extensão da
poluição devido a íons metálicos pesados [15]. Dependendo do tipo de
força que une o adsorvente ao adsorbato, a adsorção pode ser física (ou
fisissorção), quando as moléculas de uma substância são retidas em um
sólido adsorvente, devido à existência de interações físicas, em especial
às de van der Waals, sem a ocorrência de reações químicas; e adsorção
química (ou quimissorção), quando envolve a transferência ou
compartilhamento de elétrons entre a espécie que será adsorvida
4
(adsorbato) e o material que adsorve (adsorvente), ocorrendo uma reação
com formação de um novo composto imobilizado no sólido adsorvente
[22, 23]. Neste trabalho será utilizado o termo genérico sorção.
A escolha de um bom adsorvente é essencial para um bom
desempenho de um dado processo de sorção. Por isso, é necessário que o
mesmo apresente alta capacidade de sorção, seja de baixo custo,
facilmente disponível, altamente seletivo e apresente longo tempo de vida
[24, 25]. Atualmente uma variedade de materiais naturais ou sintéticos
tem sido usada como adsorvente, incluindo carvão ativado, resíduos
industriais, quitosana e sílica gel.
Os carbonos ativados (carvões), com suas altas áreas superficiais e
naturezas químicas heterogêneas, têm sido uma classe de adsorvente
muito utilizada para a remoção de metais pesados de águas residuais
industriais [26]. No entanto, o uso de carvões ativados não é acessível
para países em desenvolvimento, por conta de seu alto custo de
aquisição, de operação e de regeneração [15].
A aplicação de aluminossilicatos, sendo as argilas e os zeólitos seus
principais componentes, na remoção de metais pesados vem sendo muito
estudada devido aos baixos custos, fácil obtenção e possibilidade de
reutilização destes materiais. A elevada eficiência de remoção dos metais
pesados pelos aluminossilicatos mostra a potencialidade destes materiais,
tanto em processos contínuos quanto em bateladas. No entanto, seu uso
restringe-se ao controle de acidez do efluente e no emprego de soluções
muito concentradas, devido a uma redução na eficiência dos processos de
remoção com o aumento da concentração do metal no efluente analisado
[28].
A quitosana, nas formas de pó ou de flocos tem sido muito utilizada
em processos de sorção de íons metálicos e corantes. Todavia, nestas
formas a quitosana apresenta duas grandes desvantagens: alta
solubilidade em meio ácido, que dificulta sua recuperação; e baixa área
superficial, que limita o acesso aos sítios de sorção (grupos amina)
presentes nos sítios mais internos, diminuindo parâmetros importantes,
5
como a velocidade e a capacidade de sorção. Estes problemas podem ser
contornados, respectivamente, promovendo-se a reticulação da cadeia
polimérica da quitosana e sua modificação física, da forma de pó ou floco
para a forma de esferas, membranas, esponjas e outras. A produção de
esferas de quitosana juntamente com a sua funcionalização propicia a
obtenção de um material com elevada capacidade de sorção de íons
metálicos e corantes, como tem sido demonstrado em diversas pesquisas
[29, 30].
A sílica gel é um dos óxidos inorgânicos mais utilizados como matriz
precursora para a síntese de novos materiais, através de reações simples,
baseadas no ancoramento de agentes sililantes. A sílica gel modificada
geralmente exibe capacidade de sorção mais alta que de resinas orgânicas
baseadas em polímeros. Como a sílica gel apresenta um grande número
de centros reativos, isto possibilita imobilizações de um grande número de
moléculas orgânicas e inorgânicas, o que resulta em materiais com boas
capacidades de sorção para íons metálicos [31]. A capacidade de sorção
química de metais tóxicos por suportes inorgânicos organofuncionalizados
apresenta uma boa seletividade quanto ao metal que será sorvido [32].
No entanto, esta capacidade pode ser afetada por fatores como a força
iônica e o pH do meio reacional [33].
Muitas publicações recentes sobre remoção de metais pesados de
efluentes aquosos descrevem adsorventes baratos e abundantemente
disponíveis a partir de produtos agrícolas, materiais descartados e
minerais, como lã natural da ovelha [18], casca do eucalipto [27],
quitosana [34], casca de avelã [35], chorume de biogás residual [36],
resina de quitosana quaternizada [37], algas [38-40], farelo de arroz e
trigo [39], bentonita [41] e esferas magnéticas de quitosana reticulada
[42], dentre outros.
Comparando os adsorventes mais utilizados com adsorventes de
baixo custo, estes apresentam como vantagens [19]:
6
� A eficiência em relação à remoção do adsorbato varia
geralmente entre 50% e 90%, dependendo das características
e do tamanho das partículas do adsorvente, e da característica
e da concentração do adsorbato, etc;
� Requerem simples tratamentos ácidos ou básicos para
remoção de resíduos e, conseqüente aumento de sua
eficiência de sorção;
� São baratos e, quando amplamente disponíveis, reduzem em
muito o custo com o transporte;
� Requerem menos manutenções e supervisões específicas dos
processos de sorção.
1.3 Algumas características das escamas de peixe
Peixes são vertebrados aquáticos que apresentam, na sua maioria,
sangue frio (ectodérmicos), respiração branquial, extremidades adaptadas
à natação, tegumento lubrificado por secreção mucosa e recoberto por
escamas de origem dérmica [43]. O peixe Micropogonias furnieri,
conhecido popularmente como Corvina, é um peixe que ocorre ao longo
de toda a costa brasileira, sendo mais abundante ao sul de Cabo Frio (RJ).
A Corvina é um peixe da ordem dos percomorfos, da família dos
Scianídeos. Possui o corpo comprido, com coloração prateada, estrias
amarelas nos flancos e pretas no dorso [44], como pode ser visto na
figura 01. A quantidade de escamas de peixe geradas como subproduto de
seu consumo, em torno de 44 ton em 2007 para o peixe Corvina, fornece
uma abundante fonte biomaterial [45].
7
Figura 01: Micropogonias furnieri (Corvina).
As escamas são elementos esqueléticos que cobrem e protegem a
pele de peixes [46]. Tipicamente, escamas de peixe são formadas de uma
matriz extracelular, principalmente colágeno do tipo I, e hidroxiapatita
[Ca10(PO4)6(OH)2 e/ou Ca5(PO4)6OH] [47]. Elas apresentam uma
composição média de 49,7% de fração inorgânica e 50,3% de fração
orgânica [48]. O colágeno, figura 02, é a proteína mais abundante nos
vertebrados e representa aproximadamente 25% das proteínas totais dos
mesmos [49, 50]. É largamente usada na alimentação, em materiais
biomédicos, farmacêuticos e cosméticos e indústrias de couro [50].
Colágeno do tipo I é o principal componente da matriz celular e apresenta
funções que incluem proteção mecânica de tecidos e órgãos ou regulação
fisiológica do ambiente celular [51].
8
Figura 02: Estrutura esquemática do colágeno [52].
A hidroxiapatita é o principal constituinte mineral dos ossos,
representando entre 30 e 70% da massa de ossos e dentes. Apresenta
uma alta capacidade em remover metais pesados de meios aquosos [53].
A estrutura da hidroxiapatita, figura 03, permite substituições catiônicas e
aniônicas isomórficas com relativa facilidade. A incorporação de íons na
estrutura da hidroxiapatita influencia diretamente suas propriedades
físicas e químicas, e pode alterar sua estrutura cristalina, os parâmetros
de rede, as dimensões dos cristais, a textura superficial, a estabilidade e a
sua solubilidade [54].
9
Figura 03: Estrutura esquemática da hidroxiapatita [55].
Escamas de peixes têm sido estudadas recentemente na sorção de
metais pesados [48, 56-60], devido à presença de compostos orgânicos e
inorgânicos que permitem interações com diversos solutos em processos
de sorção em meio aquoso, além de sua fácil disponibilidade [61].
Yang et. al, 1984, utilizaram escamas dos peixes Pargo, Azevias e
Bacalhau para a remoção de cobre, zinco, cádmio, crômio e chumbo,
comprovando que tais materiais são substâncias potencialmente úteis
para a sorção destes metais e notando maior capacidade de sorção para o
chumbo.
10
Espinhosa et. al, 2001, reagiram escamas do peixe Majorra Tilapia
com KOH e HCl para a obtenção de materiais adsorventes contendo
diferentes frações orgânicas e inorgânicas para avaliar a capacidade de
sorção de íons Cu2+. Seus resultados mostraram que a fração inorgânica
tem capacidade de sorção 75% maior que a fração orgânica.
Basu et. al, 2007, avaliaram a sorção de metais pesados sobre
escamas de peixe utilizando a técnica de batelada e propuseram uma
estrutura molecular da escama do peixe bacalhau, ilustrando que a parte
orgânica é composta predominantemente de grupamentos carbonila e
amida.
Nadeem et. al, 2008, exploraram as propriedades das escamas de
peixe Labeo rohita para a remoção de Pb(II) de soluções aquosas,
avaliando-se as influências de diversos parâmetros. A caracterização das
escamas por FTIR, antes e após a remoção, confirmou a participação de
grupos carbonila, fosfatos, carboxilas e amidas no processo de remoção
desse metal.
Srividya et. al, 2009, relataram o potencial inexplorado de escamas
de peixe Catla catla como biossorvente para a remoção de Cr(VI) através
da investigação da influência de diversos parâmetros operacionais e
concluíram que escamas de peixe são um eficaz e alternativo biossorvente
devido a sua considerável capacidade de sorção, bem como seu baixo
custo.
Vieira et. al., 2009, através da caracterização das escamas do peixe
piau, confirmaram que escamas são formadas predominantemente por
uma fase orgânica e uma inorgânica, o que permite classificá-las como um
compósito natural, cuja combinação das propriedades de seus
componentes faz do material um potencial adsorvente de baixo custo.
1.4 Considerações gerais sobre o Crômio
O crômio foi descoberto em 1797 pelo químico francês Louis
Vauquelin. Foi nomeado crômio por causa das diferentes cores
11
encontradas em seus compostos. É o 21º elemento mais abundante da
terra e o sexto metal de transição mais abundante [62]. É um metal
branco, cristalino e não consideravelmente dúctil ou maleável. Possui
massa molar de aproximadamente 52 g mol-1 e funde em torno de 1.765
°C [63]. É um elemento de relativa importância ambiental e geológica, e
existe em vários estados de oxidação. No entanto, as formas comuns mais
estáveis são a espécie trivalente e a hexavalente, que exibem
propriedades químicas, biológicas e ambientais muito diferentes entre si
[18].
O Cr(III) é relativamente insolúvel, e está presente em
microorganismos em pequenas quantidades como um nutriente essencial
para o metabolismo, responsável pela redução de níveis de glicose e
colesterol no sangue [64]. No entanto, o Cr(VI) é considerado muito
tóxico, o que o leva a causar náusea, diarreia, danos no fígado e rins,
dermatites alérgicas crônicas, problemas respiratórios, dentre outros
casos [65-67]. A legislação brasileira estabelece que o limite de descarga
de Cr(III) e Cr(VI) em efluentes aquosos não deve ultrapassar 1,0 mg L-1
e 0,1 mg L-1, respectivamente [68].
A análise da especiação de um elemento é um importante campo de
informação sobre a presença de várias formas catiônicas, neutras,
aniônicas, protonadas e não protonadas, monoméricas e poliméricas de
um dado elemento numa amostra ambiental [64]. O crômio hexavalente
exibe diferentes tipos de íons a depender do pH da solução aquosa em
equilíbrio [69, 70]. Segundo a figura 04, na faixa de pH entre 4,0 e 9,0,
os íons HCrO4- e CrO4
2- estão em equilíbrio. Acima do pH 8,0, CrO42- é a
espécie majoritária em solução. Em valores de pH mais baixos (pH<2.0),
as espécies Cr3O102- e Cr4O13
2- podem ser formadas devido a processos de
redução. O decréscimo do pH em solução pode formar espécies de óxidos
de crômio polimerizados [71, 72].
12
Figura 04: Abundância calculada de espécies de crômio em solução aquosa
[64].
O crômio tem amplas aplicações industriais. As principais indústrias
que contribuem para a poluição das águas por crômio são mineração,
curtimento de couro, indústria têxtil, usina nuclear elétrica, manufatura de
equipamentos, de tintas, de ligas, de pilhas, pesticidas etc. [18, 19, 36].
Devido a essa ampla utilidade, grandes quantidades de crômio são
despejadas no ambiente [38, 73]. Esses rejeitos são produtores tanto de
emissões gasosas como de efluentes líquidos, os quais são transferidos
para o solo e corpos de água onde é absorvido pelas plantas, entrando,
desta forma, na cadeia alimentar. No entanto, a questão da contaminação
por Cr(VI) não é um problema que se restringe aos limites industriais ou
aos que trabalham diretamente com os compostos, mas é também um
problema ambiental [74]. Sendo assim, é essencial que as indústrias
13
tratem seus efluentes para reduzir a concentração deste metal em água
para níveis aceitáveis antes de seu transporte e circulação para o
ambiente natural.
A remoção eficiente de íons de metais tóxicos de água residual é
uma área de pesquisa importante e largamente estudada, onde um
número de tecnologias tem sido desenvolvido ao longo dos anos. Íons de
crômio podem ser removidos por vários métodos, incluindo redução
seguida por precipitação química [75], troca iônica [76], osmose reversa
[77], bioacumulação [78] e nanofiltração [79]. No entanto, ainda são
raros os trabalhos de sorção de Cr(VI) utilizando escamas de peixe como
biossorventes.
1.5 Surfactantes – Propriedades gerais e sorção
Surfactantes são compostos anfifílicos, orgânicos ou
organometálicos que formam aglomerados auto-associados, que
normalmente levam à formação de conjuntos moleculares organizados,
como monocamadas, micelas, vesículas, lipossomas e membranas [80].
São moléculas possuidoras de regiões distintas com características como
hidrofobicidade e hidrofilicidade, conforme ilustrado na figura 05.
Figura 05: Representação esquemática de uma molécula de surfactante.
14
Em função da presença de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos na
mesma molécula, os surfactantes atuam em dois meios distintos: polar,
com afinidade pelas partes polares de moléculas presentes em um dado
meio reacional; e apolar, com afinidade pelas partes apolares presentes
no meio. A formação de filmes moleculares ordenados reduz a tensão
interfacial e superficial, sendo responsável pelas propriedades únicas dos
surfactantes em solução [81].
Dependendo da natureza do grupo hidrofílico, os surfactantes
podem ser classificados em [82]:
� Iônicos:
� Aniônicos:
Quando associados em água originam íons carregados
negativamente, como sabões, aminocompostos e
compostos sulfatados, sulfonados e fosfatados.
� Catiônicos:
Sua dissociação em água origina íons carregados
positivamente, como sais de amônio quaternário.
� Não-iônicos:
Apresentam-se como moléculas não dissociadas em solução
aquosa e sua solubilidade média se devem a presença de grupos
hidróxi ou polioxietilênicos contidos na estrutura.
� Anfóteros:
Possuem duplo caráter iônico, apresentando propriedades dos
surfactantes aniônicos a altos valores de pH e dos surfactantes
catiônicos a baixos valores de pH, como aminoácidos e betaínas.
Como os surfactantes possuem capacidade de auto-organização, em
certas condições esses compostos se associam espontaneamente em
solução aquosa a partir de uma determinada concentração em solução,
15
denominada concentração micelar crítica (CMC). A CMC é a concentração
a partir da qual as unidades monoméricas deixam de existir formando
agregados (micelas). Assim, abaixo dessa concentração, as moléculas do
surfactante atuam como eletrólitos típicos na forma de monômeros. Acima
dessa concentração, as moléculas do surfactante formam agregados
moleculares de dimensões coloidais, contendo de 60 a 200 moléculas do
surfactante, denominados micelas [83], conforme ilustrado na figura 06.
Figura 06: Processo de micelização em solução aquosa [84].
As micelas são geralmente globulares, mas também podem ser
elipsoidais, cilíndricas e em camadas. Seu formato e tamanho dependem
da geometria dos surfactantes e das condições da solução tais como
concentração, temperatura, pH e força iônica [82]. Além disso, elas são
termodinamicamente estáveis e facilmente reprodutíveis [84].
Os surfactantes são utilizados em quase todos os setores, incluindo
tintas, têxteis, cosméticos, fármacos, agroquímicos, fibras, plásticos,
petróleo, alimentos e de transformação mineral [80]. Os surfactantes são
também utilizados para aumentar a solubilidade de compostos orgânicos
em meio aquoso, separar espécies iônicas por técnicas de cromatografia e
para melhorar a sensibilidade em determinações espectrofotométricas,
entre outras características para aplicações analíticas [85].
16
Atualmente, os surfactantes são usados para modificar as
propriedades da superfície de vários materiais, mudando substancialmente
suas cargas superficiais ou padrões hidrofilicidade/hidrofobicidade. Sendo
assim, a sorção de várias substâncias, geralmente compostos orgânicos,
pode ser realizada, ou mesmo a sorção de espécies normalmente não
retidas pode ocorrer [86-88]. Seu uso na modificação química de
adsorventes pode levar à separação seletiva e à determinação de metais
nobres e preciosos. Uma previsão dos efeitos não é simples, pois vários
mecanismos simultâneos e competitivos podem estar operando durante o
processo de sorção [86, 88]. Os surfactantes podem afetar
dramaticamente os níveis de sorção de um dado sistema, diminuindo ou
aumento os níveis de interação em sistemas adsorvente/adsorbato. No
entanto, a presença de surfactantes em sistemas de sorção de metais
pesados por adsorventes sólidos é muito pouco encontrada na literatura.
Neste trabalho, o surfactante dodecilbenzenossulfonato de sódio (DBS),
um surfactante aniônico, foi utilizado para modificar as propriedades da
superfície da escama do peixe Corvina (Micropogonias furnieri) para a
sorção de Cr(VI) de efluentes aquosos.
1.6 Modelagens cinéticas e de equilíbrio de processos de
sorção em interfaces sólido/solução
1.6.1 Alguns modelos cinéticos relevantes
Para aplicações práticas de sorção é importante conhecer
parâmetros característicos, como a taxa de sorção em relação ao tempo
de contato, bem como suas variações sob diversas condições
experimentais [89].
A taxa de sorção para um determinado sistema é um dos
fatores mais importantes para descrevê-lo. Um grande número de
processos de sorção de poluentes tem sido estudado para encontrar
explicações adequadas para os mecanismos cinéticos de interações em
17
interfaces sólido/solução. A fim de investigar os mecanismos de sorção,
vários modelos cinéticos foram sugeridos [90]. Tradicionalmente,
processos de interações em interfaces sólido/solução são descritos pelos
modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem.
No modelo de pseudo-primeira ordem, Lagergren mostrou que
a razão de sorção do soluto sobre o adsorvente é baseado na capacidade
de sorção. Sendo assim, a equação cinética de pseudo-primeira-ordem,
desenvolvida por Lagergren (1898), é expressa como segue:
equação 01
onde qe e qt são as quantidades adsorvidas (mol g-1) no tempo de
equilíbrio e em um dado instante de tempo t, respectivamente, e k1 é a
constante de sorção de pseudo-primeira ordem. Após a integração
definida da equação acima, e aplicando as condições iniciais qt = 0 para t
= 0 e qt = qt para t = t, obtêm-se uma equação linearizada, segundo a
expressão:
equação 02
O gráfico de ln(qe-qt) versus t fornece um padrão linear, onde o intercepto
com o eixo y provê o valor teórico de qe, e sua inclinação, o valor da
constante k1 [86].
Em muitos casos, os dados experimentais não se ajustam ao
modelo de pseudo-primeira ordem em todo intervalo de tempo de
contato, mas somente durante a fase inicial do processo de sorção. Já o
modelo de pseudo-segunda ordem, proposto por Ho e Mckay (1998), é útil
para predizer o comportamento cinético de sorção sobre uma vasta
extensão de tempo e assume que a sorção química é a etapa dominante
do processo através do compartilhamento ou troca de elétrons entre o
18
adsorbato e o adsorvente [91-93]. O modelo de pseudo-segunda ordem é
obtido baseando-se na capacidade de sorção da fase sólida, expresso
como:
equação 03
Após a integração definida da equação acima, e aplicando as
condições iniciais qt = 0 para t = 0 e qt = qt para t = t, obtém-se a
seguinte expressão:
equação 04
onde k2 é a constante de sorção de pseudo-segunda ordem.
O gráfico de t/qt versus t também forma um padrão linear,
onde o intercepto com o eixo y provê o valor teórico de k2 para a cinética
de sorção de pseudo-segunda ordem, após a obtenção de qe a partir do
valor numérico da inclinação da mesma. Contudo, esses modelos levam
em consideração que os parâmetros cinéticos não se alteram em função
do tempo de contato. Sabe-se que isso nem sempre ocorre. Para
contornar essas limitações um modelo cinético alternativo, proposto
inicialmente por Avrami vem sendo utilizado com sucesso em alguns
trabalhos de sorção em interfaces sólido/solução [94-102]. Nesse modelo
a sorção é visualizada usando-se uma função exponencial mostrada na
equação 05:
equação 05
onde α é a fração adsorvida em um dado tempo t, sendo α = qt/qe, kav é a
constante cinética de Avrami e n é uma outra constante cinética, que está
19
relacionada à ordem cinética dos processos de sorção. Substituindo α =
qt/qe na equação 05, e linearizando a mesma, a equação passa a ser:
equação 06
O gráfico de ln(ln(qe/qe-qt)) versus lnt forma uma linha reta,
onde o intercepto dessa linha com o eixo y provê o valor de kAV após a
obtenção de n a partir do valor numérico da inclinação da mesma. A
depender do caso, pode-se encontrar mais de uma porção linear para o
padrão gráfico da equação 06, o que vem sendo atribuído a prováveis
mudanças mecanísticas no processo de sorção em relação ao tempo de
contato [102].
Modelos de transferência de massa externa por difusão
também são usados para investigar mecanismos de sorção. De acordo
com o modelo de difusão intrapartícula, proposto por Weber e Morris, a
razão de difusão intrapartícula é calculada por:
equação 07
onde kdif é a constante de difusão intrapartícula e C é a constante
relacionada a resistência à difusão do adsorbato envolvido, as quais são
obtidas a partir dos coeficientes angulares e lineares do gráfico de qt em
função de t1/2, respectivamente. O gráfico de qt em função de t1/2 produz
múltiplas regiões lineares, assumindo que a sorção ocorre em diversas
etapas. A primeira delas é chamada de difusão externa, onde ocorre a
migração do adsorbato da solução para a superfície do adsorvente. A
etapa posterior é a difusão do adsorbato através dos poros do material
(difusão intrapartícula), processo este que pode ocorrer em dois ou mais
estágios. A última e terceira porção é o estágio final de equilíbrio de
sorção, onde a difusão intrapartícula começa a decrescer devido à baixa
20
concentração do adsorbato na solução, ou à baixa disponibilidade de sítios
de sorção [102, 103], já que os poros do material são pequenos,
limitando que o adsorbato seja adsorvido em maiores proporções.
1.6.2 Isotermas de sorção no equilíbrio químico
A isoterma de equilíbrio é vital para o projeto de sistemas de
sorção, e sua forma fornece informações sobre a homogeneidade e
heterogeneidade da superfície do adsorvente. Além disso, a correlação dos
dados de equilíbrio com equações teóricas ou empíricas é essencial para o
funcionamento prático [105]. As isotermas de sorção no equilíbrio são
extremamente úteis, pois elas sugerem as naturezas das interações
adsorvente/adsorbato, bem como fornecem estimativas da quantidade
máxima de soluto e de parâmetros de afinidade adsorvente/adsorbato, os
quais são úteis para determinar em quais situações experimentais os
processos de sorção são mais viáveis em escalas industriais [107].
Em 1974, Giles propôs uma classificação para as isotermas de
equilíbrio, onde quatro casos particulares são usados como as principais
formas de isotermas comumente observadas [108]. As quatro classes
foram nomeadas de isotermas do tipo S (“Spherical”), L (“Langmuir”), H
(“High affinity”) e C (“Constant partition”), conforme a figura 07 [108].
21
Figura 07: Principais tipos de isotermas, segundo classificação de Giles [107].
A isoterma do tipo C apresenta um aspecto linear entre as
quantidades sorvidas (Q) e as quantidades de adsorbato presente em
solução no equilíbrio químico de sorção. Isso significa que a razão entre a
concentração do soluto que permanece na solução e o soluto sorvido
sobre o sólido é a mesma para uma dada faixa de concentração de
adsorbato em solução. A razão Q/C é denominada coeficiente de
distribuição ou coeficiente de partição (Kd ou Kp), que indica a afinidade
adsorvente/adsorbato.
Para as isotermas do tipo L a razão entre a concentração de
compostos que permanecem em solução e sorvidos sobre um sólido
diminui quando a concentração do soluto em solução aumenta, formando
22
uma curva côncava. Isso sugere uma saturação progressiva dos sítios de
sorção do adsorvente que geralmente forma dois subgrupos: uma curva
que tem um limite na capacidade de sorção, formando um platô paralelo
ao eixo C da isoterma ou uma curva em que esse platô não é claramente
definido. Essa última situação deve-se, geralmente, à baixa solubilidade
do adsorbato no solvente utilizado. Assim, somente uma faixa estreita de
concentrações das soluções do adsorbato pode ser efetivamente utilizada
na construção das curvas de sorção no equilíbrio.
A isoterma do tipo H é apenas um caso particular da isoterma
do tipo L, onde a inclinação inicial em relação ao eixo x é muito
acentuada. Esse tipo de isoterma sugere uma alta afinidade do adsorbato
pelos sítios de sorção do adsorvente.
A isoterma do tipo S é sigmoidal, onde se observa um ponto
de inflexão. Esse tipo de isoterma é resultante de interações diferentes
adsorvente/adsorbato, em função da concentração inicial do adsorbato em
solução. Tipicamente, as quantidades sorvidas iniciais são baixas e
aumentam à medida que a concentração do adsorbato aumenta. Isto
significa que, inicialmente, há interações de algumas moléculas do
adsorbato com os sítios do adsorvente e interações posteriores entre
novas moléculas do adsorbato em solução com aquelas que já estavam
sorvidas. Esse sistema recebe o nome de sorção cooperativa.
1.6.3 Alguns modelos relevantes de sorção no equilíbrio
químico
O equilíbrio de sorção pode ser definido quando a taxa na qual
as moléculas sorvidas por uma superfície é igual à taxa de dessorção. Em
equilíbrio, nenhuma mudança pode ser observada em vários fatores
experimentais relevantes, como concentração do soluto na superfície
sólida, no volume da solução, temperatura, quantidade de solvente no
meio reacional, pH da solução, dentre outros. A relação entre a
concentração do adsorbato sorvido e a concentração da solução em
23
equilíbrio é descrita por modelos matemáticos de isotermas, onde os
modelos de Langmuir e Freundlich são os mais utilizados.
O modelo de sorção de Langmuir leva em consideração que a
superfície é homogênea, onde todos os sítios de sorção têm igual
afinidade com o adsorbato e que as moléculas sorvidas não interagem
entre si [3, 26, 109]. O modelo de Langmuir pode ser descrito através da
equação 08:
equação 08
onde uma das suas formas lineares é mostrada na equação 09:
equação 09
em que Ceq é a concentração final do adsorbato no sobrenadante em
equilíbrio, Qcmáx é a medida da quantidade máxima de adsorbato
necessária para a formação da monocamada e KL é um parâmetro de
afinidade que inclui a constante de equilíbrio [110]. O gráfico de Ceq/qe
versus Ceq gera um padrão linear cujo coeficiente angular corresponde a
1/ Qcmáx e o coeficiente linear é correspondente a 1/(KL/Qc
máx).
Uma análise mais aprofundada da equação de Langmuir pode
ser feita baseando-se em um parâmetro de equilíbrio não dimensional, RL,
também conhecido como o fator de separação, que é dado por:
equação 10
onde C0 corresponde a concentração inicial do adsorbato em solução.
O valor de RL situa-se entre 0 e 1 para uma sorção favorável,
enquanto RL›1 representa uma sorção não favorável, e RL=1 representa
24
uma sorção linear, enquanto que a sorção é uma situação irreversível se
RL=0 [111].
De maneira oposta ao modelo de Langmuir, o modelo de
Freundlich descreve a sorção sobre superfícies energeticamente
heterogêneas. Esse modelo descreve a sorção de compostos orgânicos e
inorgânicos sobre uma grande variedade de adsorventes. No entanto, ele
não limita a capacidade de sorção, deixando a quantidade sorvida ir até o
infinito quando a concentração aumenta e é aplicada somente abaixo da
concentração de saturação onde ocorre a condensação ou cristalização do
adsorbato, situação onde o fenômeno de sorção não é mais significativo
[112]. Esse modelo pode ser expresso pela seguinte equação:
equação 11
que pode ser linearizada para obtermos:
equação 12
em que KF e n são as constantes da isoterma de Freundlich que são
indicativos da capacidade de sorção e intensidade do adsorvente,
respectivamente. Os valores de KF e n são calculados a partir da inclinação
e intercepção do gráfico de lnqe versus lnCeq. Em geral processos de
sorção favoráveis tendem a apresentar valores para a constante n entre 1
a 10. Valores maiores que esses implicam interações laterais muito fortes
entre as espécies sorvidas, enquanto que n sendo menor do que 1 indica
uma sorção linear, conduzindo a uma sorção em que todos os sítios são
energeticamente idênticos [113].
Sips, em 1948 [113], sugeriu o uso de uma equação
combinada das expressões de Langmuir e Freundlich, geralmente utilizada
para explicar sistemas de sorção em superfícies heterogêneas [45], e para
25
contornar as limitações do aumento da concentração do adsorbato
associado ao modelo de Freundlich [114]. A equação do modelo de Sips é
descrita a seguir:
equação 13
onde KS corresponde à constante de Sips e ns corresponde a um
parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema de sorção
[114].
Além do modelo de Sips, o modelo de isoterma de Redlich-
Peterson também é uma forma combinada das isotermas de Langmuir e
Freundlich, que incorporam três parâmetros numa equação empírica. Esse
modelo tem uma dependência da concentração no numerador e uma
função exponencial no denominador para representar o equilíbrio de
sorção sobre uma larga faixa de concentração, podendo ser aplicado em
ambos os sistemas heterogêneos e homogêneos devido a sua
versatilidade [114-116]. A expressão que representa esse modelo é a que
se segue:
equação 14
onde KRP e aRP são as constantes da isoterma de Redlich-Peterson e β é
um parâmetro adimensional, o qual situa-se entre 0 e 1.
Além dos modelos de equilíbrio químico já citados, tem-se
ainda o modelo combinado de Langmuir-Freundlich, mostrado na equação
15. Esse modelo considera a heterogeneidade do sólido adsorvente, uma
vez que utiliza uma distribuição exponencial de energia para os sítios
[117]. A isoterma de Langmuir-Freundlich foi apresentada inicialmente por
Sips, em 1948 [118].
26
equação 15
onde KLF corresponde a constante de Langmuir-Freundlich e nLF, é um
parâmetro de heterogeneidade, tipicamente localizado entre 0-1. Observa-
se que quando nLF=1, obtém-se a equação do modelo de Langmuir.
1.6.4 Avaliação dos modelos cinéticos e de equilíbrio
químico de sorção em interfaces sólido/solução
É muito importante avaliar a validade de um dado modelo de
sorção, para garantir a confiabilidade dos parâmetros calculados e validar
suas aplicabilidades. Apesar de os valores numéricos dos coeficientes de
determinação ser muito usados em trabalhos científicos como argumento
a favor da existência de uma relação entre duas variáveis, é preciso ter
muito cuidado com este tipo de argumento, porque os valores podem ser
muito enganosos. Em outras palavras, nem sempre um valor de R2
próximo da unidade é garantia de uma boa correlação e um bom ajuste de
um dado modelo [102, 119]. Por isso, é interessante encontrar outros
parâmetros de avaliação, tais como desvio padrão (SD) e qui-quadrado
(χ2).
O teste estatístico qui-quadrado é basicamente o somatório
dos quadrados da diferença entre dados experimentais e dados
teoricamente preditos por um dado modelo. O teste do qui-quadrado pode
ser representado pela equação 16:
equação 16
27
onde qt exp e qt mod são a capacidade de sorção correspondentes aos dados
experimentais e calculados pelos modelos aplicados, respectivamente, em
mol g-1. Se os dados modelados são similares aos dados experimentais, o
valor de χ2 será um número pequeno [99-101, 120].
Neste trabalho, a validade de cada modelo também foi
determinada pelo teste estatístico de desvio-padrão usando a equação a
seguir:
equação 17
onde n é o número de pontos experimentais analisados [108].
1.6.5 Comparação entre as formas linear e não-linear
Avaliar a possível relação entre uma variável dependente com
uma ou mais variáveis independentes é uma das tarefas mais comuns em
análise estatística. Pode-se atingir este objetivo por meio dos bem
conhecidos modelos de regressão, os quais se dividem em duas classes
distintas: os lineares e os não-lineares [123].
Nos modelos lineares, o problema para estimar os parâmetros
resulta na resolução de um sistema de equações lineares com relação aos
coeficientes de regressão desconhecidos. Existe uma solução única e,
portanto, é obtida uma forma analítica de estimação dos parâmetros. Esta
forma é a mesma para qualquer modelo e qualquer conjunto de dados. A
classe de modelos lineares é bastante flexível, uma vez que muitos
modelos podem ser formulados. Seus resultados são discutidos em termos
da correlação de variáveis, dados pelo coeficiente de determinação (R2), o
qual varia num intervalo 0 ≤ R2 ≤ 1 [16]. Nesses termos, quanto mais
próximo da unidade, melhor é o ajuste. No entanto, como dito
28
anteriormente, nem sempre um valor de R2 próximo da unidade é
garantia de uma boa correlação e um bom ajuste do modelo.
Já no caso não-linear, seus modelos têm uma base teórica,
onde seus parâmetros fornecem um maior conhecimento sobre o
fenômeno em estudo do que os modelos lineares e geralmente fornecem
um bom ajuste, com menos parâmetros do que os anteriores. A
transformação de um modelo não-linear em um modelo linear nos facilita
o processo de ajuste, mas implica em fazer suposições não realísticas
sobre o termo dos erros. Além disso, existem modelos que apresentam
mais de dois parâmetros ajustáveis e, portanto, exigem o uso de
metodologia não-linear. [16, 101, 124].
1.6.6 Termodinâmica de sorção em interfaces
sólido/solução
A temperatura é considerada um importante parâmetro que
afeta drasticamente as quantidades sorvidas em um dado sistema em
interfaces sólido/solução. A mudança de temperatura provoca alterações
em parâmetros termodinâmicos, como a energia livre de Gibbs (∆G), a
variação de entalpia (∆H) e a variação de entropia (∆S). Estes parâmetros
contribuem na compreensão dos mecanismos de sorção. Para estimar o
efeito da temperatura para um processo de sorção, os parâmetros
termodinâmicos podem ser obtidos utilizando o método de van’t Hoff,
segundo as equações 18 e 19 [104, 108]:
equação 18
equação 19
29
onde Keq corresponde a constante de equilíbrio obtida utilizando-se um
dado modelo específico, R é a constante dos gases reais (R = 8,314 J. K-1.
mol-1) e T, a temperatura do sistema de sorção, em K.
Das equações 18 e 19, pode-se determinar os valores de
variação de Entropia e de Entalpia do sistema através do intercepto e da
inclinação, respectivamente, do gráfico de ln(Keq) versus T-1. Valores
positivos de ∆S indicam mudanças estruturais na sorção, refletem a
afinidade entre adsorvente e adsorbato e, são indicativos da
espontaneidade do processo. Valores negativos de ∆G confirmam a
viabilidade e espontaneidade do processo de sorção. Um decréscimo nos
valores de ∆G com o aumento da temperatura sugerem maior
espontaneidade em temperaturas mais altas. Valores positivos de ∆H
indicam uma natureza endotérmica do processo de sorção enquanto que
valores negativos confirmam natureza exotérmica. Valores positivos de
entalpia sugerem que a entropia seja responsável por valores negativos
de ∆G [120, 121].
1.7 Noções sobre calorimetria isotérmica em solução
Dados termodinâmicos em interfaces sólido/solução são
essenciais para a avaliação do desempenho dos materiais. No entanto,
técnicas convencionais têm muitas limitações para cálculos confiáveis de
parâmetros termodinâmicos de interação em função da ocupação
progressiva dos sítios de sorção [125]. Como a maioria dos processos
químicos e físicos é acompanhada pelo efeito do calor, a calorimetria
representa uma técnica única para reunir informações sobre ambos os
aspectos termodinâmicos e cinéticos [126]. Sendo assim, a calorimetria
de solução é uma técnica que pode fornecer uma maneira de medir
diretamente as energias relacionadas a processos físicos e químicos [125].
Atualmente, a calorimetria tem importante aplicação na
química, bioquímica, nanotecnologia e biologia celular. Na literatura
existem vários trabalhos que relatam as aplicações desta técnica nos
30
estudos de liberação de fármacos [96], cinética de interação de pastas de
cimento com ácido clorídrico [94, 100] e interação de materiais com íons
metálicos em solução [124, 126, 127]. No entanto, nenhum trabalho foi
encontrado sobre o uso da calorimetria para o estudo de sorção de Cr(VI)
em escamas de peixe.
Para se avaliar parâmetros cinéticos de processos rápidos, de
até aproximadamente 40 min, é necessário aplicar a equação de Tian
(equação 20), a qual é utilizada para corrigir as curvas calorimétricas
geradas pelo atraso na aquisição dos dados de energia em função do
tempo de contato [128].
equação 20
onde Scorr(t) é o sinal calorimétrico corrigido em uma dado tempo de
reação t, Sorig(t) é o sinal calorimétrico original, τ é a constante de tempo
do calorímetro, medida em experimentos anteriores (100 segundos nesse
trabalho) e [d Sorig(t)/dt] é a derivada do sinal calorimétrico original em
função do tempo.
O presente trabalho tem por objetivo estudar mais
detalhadamente as potencialidades do uso de escamas de peixe em
processos de sorção em interfaces sólido/solução. Intencionou-se, na
medida do possível, analisar as características das escamas antes e após
os processos de sorção. Os dados obtidos são inéditos na literatura,
principalmente aqueles direcionados às determinações calorimétricas.
II – OBJETIVO
2.1 Objetivo Geral
31
� Utilizar escamas de peixe para remover metais pesados de
soluções aquosas.
2.2 Objetivos Específicos
� Obter escamas de peixe Corvina em entrepostos de Sergipe;
� Utilizar técnicas físico-químicas para caracterizar as escamas
antes e após o processo de sorção empregando:
� Termogravimetria (TG);
� Espectroscopia vibracional na região do Infravermelho com
Transformada de Fourier (FTIR);
� Difração de raios-X (DRX);
� Microscopia Eletrônica de Varredura com medidas de Energia
Dispersiva (MEV/EDS);
� Determinar o pH do ponto de carga zero (pHpcz) das escamas;
� Aplicar o teste de molhação do material por calorimetria
isotérmica contínua em meio aquoso;
� Estudar a cinética de sorção de Cr(VI) nas escamas avaliando-se
o tempo de contato, a temperatura e a concentração do íon metálico em
solução na presença e na ausência de surfactante;
� Obter dados termodinâmicos da interação de Cr(VI) nas
escamas do peixe Corvina na ausência de surfactante, a partir da
calorimetria isotérmica contínua;
� Aplicar a modelagem cinética e de equilíbrio linear e não-linear
nas isotermas de equilíbrio obtidas;
� Avaliar a dessorção de Cr(VI) das escamas de corvina.
III – METODOLOGIA
3.1 Materiais e reagentes
32
As escamas utilizadas neste trabalho foram do peixe Corvina
(Micropogonias furnieri), obtidas em supermercados da cidade de
Salgado-SE. Elas foram lavadas com água ultra-pura, secas em estufa a
60 °C por 4h e cortadas manualmente em tamanhos de 5 mm2. As
escamas cortadas foram mantidas em um frasco âmbar e condicionadas
permanentemente em dessecador.
As soluções de Cr(VI) foram preparadas utilizando-se K2Cr2O7
(Merck), o qual foi solubilizado em solução tampão pH 4,0 de ácido acético
(Vetec) e acetato de sódio (Synth) [129]. O hidróxido de sódio
(Proquímicos), o ácido clorídrico (Synth) e o cloreto de sódio (Synth)
foram utilizados na determinação do ponto de carga zero. O surfactante
aniônico dodecilbenzenossulfonato de sódio apresentou pureza de 87%,
segundo descrição do fabricante (Sigma-Aldrich). Todos os reagentes
foram de grau analítico, utilizados sem prévia purificação.
3.2 Caracterização dos materiais
3.2.1 Termogravimetria (TG)
Aproximadamente 10 mg das escamas puras (ESC-P), sem
tratamento prévio, foram colocadas em um aparelho TGA/DTA, da TA
Instruments, modelo SDT 2960. As análises foram realizadas com taxa de
aquecimento de 10 0C min-1, da temperatura ambiente até 800 0C, sob
vazão de 100 mL min-1 de N2, utilizando um porta-amostra de alumina.
3.2.2 Espectroscopia vibracional na região do
infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR).
Os espectros de FTIR das ESC-P e das escamas após a
impregnação com Cr(VI) (ESC-P/Cr) foram obtidos através da técnica de
33
reflectância difusa, na faixa de 400 a 4000 cm-1, com uma resolução de 4
cm-1, utilizando um espectrofotômetro de modelo Spectrum BX, da marca
Perkin Elmer.
3.2.3 Difração de raios-X
O difratograma de raios-X da ESC-P foi obtido em um
difratômetro da marca Rigaku, operado no modo de varredura contínua,
com radiação Cu-κα (1,5418 Å) e filtro de níquel, com uma voltagem de
40 kV e corrente de 40 mA. A velocidade de varredura utilizada foi de
0,02º/min, na faixa de 10º a 60º.
3.2.4 Microscopia eletrônica de varredura com análise
de EDS das escamas de peixe
As micrografias foram obtidas em um microscópio eletrônico
de varredura JEOL-JSM, modelo 6360-LV, operado sob vácuo, com
aceleração do feixe de elétrons 20 kV, acoplado a um sistema de análise
espectroscópica de energia dispersiva (EDS). As amostras foram
previamente metalizadas com aproximadamente 12 nm de ouro num
microscópio da Baltec Med 020 Coating System.
3.3 Determinação da curva de calibração da solução de
Cr(VI)
Para a quantificação do metal, utilizou-se o método
espectrofotométrico da difenilcarbazida [19, 33, 60], onde se retirou uma
alíquota de 27 µL de cada solução e colocou num balão de 50 mL. Então,
adicionou-se a cada balão 12,5 mL de uma solução H2SO4 preparada
adicionando-se 5,4 mL de H2SO4 concentrado em 1L de solução tampão
pH 4,0 de ácido acético e acetato de sódio, e 1 mL de uma solução de
difenilcarbazida 0,020 mol/L em acetona pura. Completou-se o volume do
34
balão com a solução tampão pH 4,0. Depois, leram-se as absorbâncias
das soluções preparadas no comprimento de onda máximo de 541 nm,
utilizando-se um espectrofotômetro de feixe único, modelo 700 Plus, da
marca Femto. O gráfico de absorbância x concentração mostrou excelente
padrão linear (R2 = 0,99954), para a faixa de concentração entre 5x10-4 e
4x10-3 mol L-1.
3.4 Determinação do pHpcz das escamas
Colocaram-se aproximadamente 0,3 g das ESC-P cortadas com
50 mL de solução de NaCl 0,01 mol L-1 em frascos âmbar com capacidade
de 60 mL. O valor do pH foi previamente ajustado com HCl ou NaOH 0,01
mol L-1. O frasco foi agitado periodicamente durante 24 h. Posteriormente
mediu-se o pH da solução de equilíbrio. O valor do pHpcz é determinado
quando a diferença entre o pH inicial e final é zero. O experimento foi
repetido em triplicata, utilizando-se soluções com valores de pH entre 4,0
e 9,0.
3.5 Análise microcalorimétrica da interação das escamas com
tampão acetato pH 4,0 (molhação)
As escamas foram inicialmente lavadas com água ultra pura e secas
a 60 °C em estufa por 4h. Após isso, elas foram colocadas em contato
com etanol anidro (Synth) em agitação magnética constante por 30
minutos. Depois, elas foram armazenadas em um béquer limpo e seco e
colocadas em estufa para secagem a 60 °C por 2h, e condicionadas em
frasco tampado, o qual foi armazenado em dessecador para posterior uso.
O teste de molhação foi realizado em duplicata em um calorímetro
da SETARAM C-80, o qual é capaz de manter uma linha de base de ± 0,12
µW com estabilidade de temperatura ± 0,0001 °C. Os experimentos foram
realizados em 25, 35, 45 e 55 °C, utilizando-se solução tampão acetato
pH 4,0 como solvente. Amostras de aproximadamente 100 mg de
35
escamas anteriormente preparadas foram colocadas na parte inferior do
vaso calorimétrico, fechado por uma membrana circular fina (espessura
de aproximadamente 0,5 mm) de teflon®. Na parte superior, um volume
de 3,0 mL de tampão acetato pH 4,0 foi adicionado. Após a estabilização
completa da linha de base na temperatura desejada, uma haste móvel foi
baixada e a membrana de teflon® foi rompida, dando início ao processo de
interação escama/solução tampão. O processo foi interrompido quando a
linha de base atingiu um padrão contínuo de estabilização. Após o
processo, as escamas foram retiradas do vaso calorimétrico, secas com
papel absorvente e pesadas novamente. Com isso, o grau de molhação
das escamas (GM) foi calculado a partir da equação 21 [130-133].
equação 21
onde GM corresponde ao grau de molhação, mi e mf são as massas do
material antes e após a imersão em tampão acetato pH 4,0,
respectivamente. O valor de GM expressa o aumento da massa da escama,
em função da incorporação de água e dos componentes do tampão.
3.6 Determinações cinéticas da sorção de Cr(VI) nas escamas
de peixe.
Para o estudo cinético de sorção, foram utilizadas soluções de
K2Cr2O7 nas concentrações de 5x10-3, 3x10-4 e 1x10-5 mol L-1, preparadas
em solução tampão pH 4,0. Em um experimento típico, colocaram-se, com
auxílio de uma pipeta volumétrica, 50 mL da solução do metal em frascos
individuais de vidro âmbar, de capacidade de 60 mL, os quais foram
colocados em banho termostatizado do tipo Dubnoff (modelo TE-053) em
temperatura pré-determinada durante 30 minutos para pré-
termostatização da solução. Em seguida, adicionou-se 100 mg das ESC-P
cortadas, sendo o frasco agitado até um tempo pré-determinado. Após
36
tempos pré-determinados, retirou-se uma alíquota da solução e
determinou-se a concentração de crômio total pelo método de
difenilcarbazida. Os experimentos foram realizados, individualmente, nas
temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C, em triplicata. O mesmo
procedimento foi realizado na presença do surfactante aniônico
dodecilbenzenossulfonato de sódio na proporção em massa de 1
(K2Cr2O7): 1 (surfactante).
3.7 Sorção de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina no
equilíbrio químico
Para a construção das isotermas de equilíbrio prepararam-se
inicialmente soluções K2Cr2O7 em tampão pH 4,0, entre 1x10-5 e 5x10-3
mol L-1. Posteriormente, 50 mL de cada uma dessas soluções foram
colocados, separadamente, em frascos de vidro âmbar com capacidade de
60 mL, e colocados em um banho termostatizado em uma temperatura
pré-determinada durante 30 minutos para pré-termostatização. Em
seguida, 100 mg das ESC-P cortadas foram adicionadas a cada frasco. Os
frascos foram deixados no banho em contato com a solução durante
aproximadamente 400 minutos sob agitação, tempo este estabelecido
como ideal para que os equilíbrios de sorção fossem plenamente
atingidos, sob agitação manual de forma esporádica. Posteriormente,
retiraram-se alíquotas suficientes para as determinações das
concentrações em cada frasco, como mencionado no item 3.3. Os
experimentos foram realizados, individualmente, nas temperaturas de 25,
35, 45 e 55 °C, em triplicata.
3.8 Determinações Calorimétricas dos processos de sorção de
Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina.
As determinações calorimétricas seguiram metodologia similar à
descrita no item 3.5, porém com algumas modificações. Os experimentos
37
foram realizados a 25, 35 e 45 °C, com tampão acetato pH 4,0, pois o
calorímetro não apresentou estabilidade elétrica nos experimentos
realizados a 55 °C. Amostras de aproximadamente 100 mg de ESC-P
cortadas e 1 mL tampão acetato pH 4,0 foram colocadas na parte inferior
do vaso calorimétrico, fechado por uma membrana circular de teflon®. Na
parte superior, um volume de 2,0 mL de solução de K2Cr2O7 foi
adicionado. Após a estabilização completa da linha de base, uma haste
móvel rompe a membrana de teflon®, dando início ao processo de
interação escama/Cr. O processo é interrompido quando a linha de base
atinge nova estabilização. A concentração de crômio total foi analisada
após o término de cada experimento calorimétrico de sorção de Cr(VI).
3.9 Estudos de Dessorção de Cr(VI) das escamas de peixe
Corvina
Inicialmente, a impregnação das ESC-P em Cr foi feita utilizando a
melhor condição observada nos estudos cinéticos e de equilíbrio químico:
100 mg das ESC-P cortadas em 50 mL de solução 5x10-3 mol L-1 a 55 °C
em vidros âmbar durante 400 min. Após esse tempo, as escamas foram
retiradas do contato com a solução, lavadas com 100 mL de água e secas
em estufa a 60 °C por 2h. Em seguida, em experimentos separados, elas
foram colocadas em contato com 50 mL de água ultra-pura e 50 mL de
solução de NaOH 0,01 mol L-1, a 25 °C. Após tempos pré-determinados,
alíquotas de 1 mL foram retiradas dos vidros âmbar e as quantidades de
Cr(VI) dessorvido foram determinadas utilizando-se o método da
difenilcarbazida, descrito no item 3.3.
VI – RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização dos materiais
4.1.1 Análise Térmica
38
As curvas de TG e DTG da ESC-P estão apresentadas na figura
08. Observam-se duas regiões principais de perda de massa. A primeira
ocorre na faixa entre 35 a 227 0C, com perda de massa de 17%,
correspondente à água impregnada no material. A segunda região ocorre
na faixa de 227 a 574 0C, com perda de massa de 33%, relacionada à
decomposição da estrutura química do colágeno. Nota-se que a
quantidade encontrada para a perda de massa relacionada ao colágeno
está de acordo com alguns trabalhos publicados [16, 48].
0,0
0,3
0,6
0 400 80040
60
80
100
dm/d
t (%
/°C)
Per
da d
e m
assa
(%
)
Temperatura ( 0C)
Figura 08: Curvas de TG (vermelho) e DTG (preto) da ESC-P.
A quantidade residual encontrada, em torno de 50%,
corresponde à fase inorgânica, muito provavelmente à hidroxiapatita.
Esses resultados sugerem que as escamas do peixe Corvina são,
predominantemente, um sistema bifásico, formado pela fase inorgânica e
39
orgânica, em proporções relativamente iguais entre si, como descrito pela
literatura [51, 60].
4.1.2 Espectroscopia de absorção na região do
infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Os espectros de FTIR das escamas ESC-P e ESC-P/Cr são
mostradas na figura 09. Nota-se que o espectro da escama pura
apresenta uma banda larga com máximo em 3257 cm-1, correspondente
às vibrações de estiramento dos grupos N-H e O-H [59, 52]. Bandas
também foram observadas em 1633, 1557 e 1254 cm-1, correspondentes
às amidas I (AI), II (AII) e III (AIII), respectivamente [59, 134]. Bandas
distintas observadas em 1448, 1405 e 867 cm-1 são atribuídas aos
grupamentos carbonatos [46, 59]. Já as bandas que aparecem em 1009,
675 e 664 cm-1, correspondem aos grupos fosfatos da rede cristalina
inorgânica das escamas [46, 52, 53, 59, 134].
40
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0
20
40
60
80
100
1800 1500 1200
40
50
60
70
PO4
3-
CO3
2-
CO3
2-
PO4
3-
AIII
AII
AI
Tra
nsm
itânc
ia (
%)
Comprimento de onda (cm -1)
NH, OH
Figura 09: Espectro de absorção na região do infravermelho da ESC-P (em
preto) e ESC-P/Cr (em vermelho).
A banda de amida I, com frequências características na faixa
de 1600-1700 cm-1, relaciona-se à vibrações de estiramento dos grupos
carbonila (ligação C=O) ao longo da estrutura polipeptídica do colágeno.
Em relação à região de absorção das bandas de amida II (1550 a 1600
cm-1), nota-se o posicionamento, para este tipo de amida, em 1557 cm-1,
o que sugere a existência de grande quantidade de ligações de hidrogênio
presentes na estrutura do colágeno [58].
O espectro da escama impregnada de crômio não apresenta
alterações significativas em relação ao espectro da escama pura. Apenas
41
algumas mudanças de intensidade e variação de posição de algumas
bandas podem ser observadas, conforme a figura 09. A primeira delas é
um pequeno alargamento na região correspondente aos estiramentos dos
grupos NH e OH, entre 2500 e 3750 cm-1. Uma segunda variação foi
observada no aumento da intensidade da banda em 1633 cm-1,
correspondente à amida I, bem como um alargamento na região
correspondente a amida II e uma redução da banda correspondente a
amida III e ao grupamento carbonato, em 1405 cm-1. Não foram
observadas variações significativas em relação às bandas dos grupos
fosfato. Então, é mais provável que os sítios de sorção de Cr (VI) estejam
localizados sobre as fibras de colágeno das escamas de Corvina. Essas
observações sugerem fortemente que as escamas mantêm suas
integridades químicas após a interação com Cr(VI). No entanto, estas
pequenas variações sugerem que as hidroxilas, os grupamentos amidas e
os íons carbonatos presentes nas escamas são potenciais sítios de sorção
de metais, como mencionado na literatura [58, 135].
4.1.3 Difração de raios-X (DRX)
O difratograma de raios-X da escama ESC-P pode ser
visualizado na figura 10. Os picos de difração largos indicam que os
cristais são pequenos, apresentam baixa cristalinidade ou estão
estruturalmente desordenados, ou os três casos simultaneamente [51]. O
padrão de DRX da escama de peixe exibe sete reflexões largas principais,
correspondentes aos ângulos na escala 2θ iguais a 11,4, 25,7, 27,6, 31,8,
39,4, 46,6, 49,3 e 52,9°, com espaçamentos d dos planos cristalinos,
calculados pela lei de Bragg, entre 0,170 a 0,780 nm [136]. Os valores
dos posicionamentos dos picos principais citados podem ser comparados
com os padrões de DRX encontrados em outros trabalhos na literatura, os
quais indicam que os picos em 25,7, 31,8 e 46,6o correspondem à fase
cristalina da hidroxiapatita [135] e os picos 11,4 e 27,6o são
42
possivelmente atribuídos à matéria orgânica, colágeno do tipo I, existente
nas escamas [134, 135].
10 20 30 40 50 60
100
200
300
400
500
46,6°
31,8°
27,6°
25,7°
Inte
nsid
ade
(u. a
.)
2θ θ θ θ (Grau)
11,4°
Figura 10: Difratograma de raios-X da ESC-P.
Trabalhos anteriores mostram que, de maneira geral, os
posicionamentos e as intensidades dos picos de materiais adsorventes
relacionados a compostos inorgânicos, analisados após a sorção de um
dado adsorbato, não apresentam mudanças significativas devido a uma
substituição isomórfica, ou a uma troca iônica de pouca intensidade [16].
43
4.1.4 Análise das escamas por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) acoplada com análise por medidas de energias
dispersivas (EDS).
A figura 11 mostra a micrografia de uma seção transversal da
ESC-P. Percebe-se nitidamente a presença de duas regiões, uma branca e
a outra sendo escura. A região mais clara é rica em material inorgânico,
contendo alta proporção de cálcio e fósforo, apresentando a relação média
Ca/P=2,20. Por outro lado, a região escura é rica em proteínas [47, 51,
48, 58].
Figura 11: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 300x).
Várias outras micrografias obtidas, anexo 1, revelaram a
existência de estruturas fibrilares relativamente bem orientadas ao longo
44
da superfície das escamas. As estruturas fibrilares são decorrência das
múltiplas interações que ocorrem entre as várias partes da estrutura do
colágeno, principalmente devido às ligações de hidrogênio, como citado
anteriormente na discussão dos espectros de FTIR das escamas.
Figura 12: Micrografia de escamas do peixe Corvina (aumento de 500x).
A presença de calcificações aparece como nos formatos de
agulhas ou cristais de apatita, como mostrado na figura 12 [137]. A
orientação dos cristais parece ser de natureza aleatória.
A análise EDS foi importante na confirmação da presença de
Cr(VI) nas escamas após os experimentos de sorção.
45
(a)
(b)
Figura 13: Padrão gráfico de EDS da escama antes (a) e após a impregnação
com Cr(VI) (b).
46
O espectro obtido da escama ESC-P indica,
predominantemente, a presença de Ca, P, O e C, figura 13 (a). O espectro
de EDS da escama ESC-P/Cr revelou sinal adicional de Cr em 5,4 keV,
figura 13 (b), que confirma a ligação de Cr(VI) sobre a superfície de
escamas de Corvina. Contudo, esse espectro não detectou sinal
correspondente à P e a quantidade de Ca observada é muito baixa na
superfície da escama, tabela 02. Isso sugere que parte da hidroxiapatita
pode estar dispersa na estrutura fibrilar do colágeno na superfície das
escamas, sendo posteriormente removida por dissolução, pois os
experimentos de sorção de Cr(VI) são realizados em meio ácido,
tamponado em pH 4,0 [59].
Tabela 02: Principais elementos encontrados nas escamas (%),
analisados pela técnica de EDS.
Elemento Quantidade em
rede
Massa
(%)
Átomo
(%)
C 22525 55,75 61,22
N 1538 22,14 20,86
O 4967 21,47 17,70
S 1704 0,33 0,14
Ca 307 0,07 0,02
Cr 609 0,23 0,06
Total 100,00 100,00
4.2 Determinação do pHpcz das escamas
A superfície de partículas sólidas caracteriza-se pela existência de
cargas positivas e negativas [138]. Em meio aquoso, as superfícies
sorvem espécies protônicas ou aniônicas, dependendo do pH do meio bem
como das propriedades do adsorvente [139]. Assim, a superfície
apresenta carga total positiva pela interação com espécies protônicas em
47
condições ácidas, ou negativa, devido à perda de prótons em condições
alcalinas ou interação com espécies aniônicas presentes no meio [138,
139].
Uma das mais importantes características de uma superfície sólida é
o ponto de carga zero, que corresponde ao valor do pH da solução (pHpcz),
onde a quantidade das cargas superficiais positivas no material iguala-se à
quantidade das cargas superficiais negativas [138-140]. O pHpcz é um dos
mais importantes parâmetros usados para descrever a variação das
cargas superficiais [141], e é também um importante fator que afeta a
sorção de íons metálicos de solução aquosa [142]. Quando o pH do meio
encontra-se abaixo do pHpcz, as cargas superficiais são
predominantemente positivas, o que provoca uma maior facilidade na
aproximação de compostos aniônicos à superfície do adsorvente através
de atrações eletrostáticas. À medida que o pH da solução se aproxima ou
supera o valor do pHpcz, essa atração diminui, aumentando a interação do
adsorvente por compostos catiônicos [139, 142].
Na figura 14 é apresentado o gráfico da determinação do pHpcz.
Nota-se que o ponto de carga zero das escamas é igual 6,99 e está muito
próximo de valores encontrados em outros trabalhos [61]. Esse resultado
implica que ao se utilizar uma solução com pH abaixo de 6,99 as escamas
de peixe utilizadas neste estudo deverão sorver compostos aniônicos, e
para valores acima de 6,99, as escamas deverão sorver compostos
catiônicos. Por esse motivo, neste trabalho optou-se utilizar como
solvente solução tampão acetato pH 4,0 para a remoção Cr(VI), aniônico,
em soluções aquosas.
48
4 5 6 7 8 9
-3
-2
-1
0
1
2
V
aria
çao
de p
H
pH inicial
pH pcz
da escama
Figura 14: Avaliação do ponto de carga zero das escamas.
4.3 Avaliações termodinâmicas e cinéticas dos processos de
molhação por microcalorimetria em solução
A teoria da molhação de polímeros foi desenvolvida inicialmente por
Flory e Rehner, em 1943. Segundo esses autores, a molhação de um dado
polímero é dependente do grau de interação entre as moléculas do
solvente e do polímero [132].
As fibras de colágeno são insolúveis em água, porém é um material
hidrofílico. As moléculas de água estabilizam a estrutura tripla hélice da
estrutura do colágeno, interagindo com sítios específicos das cadeias
49
polipeptídicas, permanecendo também incluídas nas cavidades internas
das cadeias fibrilares do colágeno [144].
Segundo informações obtidas por FTIR, as moléculas de água
interagem, preferencialmente, com os grupos polares C=O e C-N do
colágeno. Durante o processo de hidratação, a água é encontrada
formando fortes interações eletrostáticas com os íons Ca2+ e PO43- da
estrutura das hidroxiapatitas. Isso conduz a vários níveis de hidratação,
exibindo um caráter fortemente ordenado. Dentro das camadas mais
internas, a mobilidade da água é reduzida drasticamente [145, 146].
Neste trabalho, medidas calorimétricas foram usadas para a
determinação de parâmetros termodinâmicos e cinéticos do processo de
molhação em escamas de peixe Corvina. Medidas calorimétricas contínuas
podem fornecer informações importantes sobre as dinâmicas dos
processos de hidratação, se os mesmos ocorrem na superfície dos
materiais ou se fenômenos de difusão podem também ocorrer nas
interfaces material/solvente. Além disso, a calorimetria é a única técnica
disponível para a realização de medidas cinéticas e termodinâmicas
simultâneas.
Os perfis gráficos dos processos de interação microcalorimétricos
são ilustrados na figura 15. As curvas em vermelho são as curvas
calorimétricas corrigidas com a equação de Tian (equação 20) e as curvas
em preto são as curvas calorimétricas originais.
50
0 15 30 45 60 75
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
0 15 30 45 60
0,00
2,00
4,00
6,00
0 15 30 45 60 75 90 105
0,00
2,00
4,00
6,00
0 15 30 45 60
0,00
2,00
4,00
25°C
EX
O
35°C
45°C
Tempo de molhação (min)
55°C
Flu
xo d
e C
alor
(m
W)
Figura 15: Gráfico da interação calorimétrica do processo de molhação de
escamas do peixe corvina, em diferentes temperaturas.
Em geral, um aumento acentuado no fluxo de calor ocorre nos
primeiros 2 minutos de interação, seguido por uma redução contínua do
mesmo. O método utilizado para calcular as energias dos processos foi
pela integração de cada uma das curvas corrigidas. Os parâmetros
termodinâmicos dos processos de molhação das escamas do peixe Corvina
são apresentados na tabela 03. As entalpias (∆intH) são ligeiramente
exotérmicas e as energias de interação (Qint), a quantidade de água e dos
componentes do tampão interagidos (Wint) e o grau de molhação (GM)
diminuem com o aumento da temperatura, sugerindo uma redução de
51
afinidade entre o solvente e as escamas de peixe. O tempo de reação não
apresentou variações significativas em relação à temperatura, ocorrendo
na faixa de 40 a 42 minutos.
Tabela 03: Dados termodinâmicos do processo de molhação.
Temperatura
(oC)
GM
(%)
Wint/10-3
(mol/g)
- Qint
(J g-1)
- ∆intH
(kJ mol-1)
25 45,3 2,59 40,18 1,58 35 39,0 2,17 31,20 1,52 45 37,8 2,06 26,30 1,29 55 30,8 1,95 20,30 0,95
O transporte de água através de materiais adsorventes é
geralmente descrito seguido de um mecanismo de sorção-difusão, onde
primeiro as moléculas sofrem difusão da fase líquida para a superfície do
adsorvente e, posteriormente, elas são sorvidas pelos sítios sobre a
superfície e difundem através da estrutura do adsorvente [131]. As
interações em interfaces sólido/líquido que ocorrem com intensa difusão
do adsorbato apresentam entalpias com baixos valores numéricos. Valores
exotérmicos pequenos para interações em interfaces sólido/líquido
indicam intensa difusão do solvente para os sítios de interação mais
internos da estrutura química do adsorvente [146]. A magnitude da
entalpia de sorção é um resultado líquido das energias das interações nos
sítios mais externos do material e de processos de difusão, sendo que a
primeira é um processo exotérmico e a segunda é um processo
endotérmico [146, 147].
Neste trabalho, foram realizados cálculos de constantes cinéticas de
molhação, a partir de isotermas construídas da somatória dos valores
numéricos obtidos das curvas calorimétricas corrigidas, mostradas na
figura 16. Do nosso conhecimento, a abordagem calorimétrica
apresentada nesse trabalho é uma nova metodologia para calcular e
avaliar parâmetros cinéticos obtidos em interfaces sólido/solução. Ela
apresenta as vantagens de utilizar pequena quantidade de material, bem
52
como não necessitar realizar um grande número de determinações
experimentais. Para a determinação dos dados cinéticos, utilizaram-se os
modelos cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem, bem
como o modelo de Avrami, descritos na Introdução dessa dissertação. Os
dados cinéticos obtidos são mostrados nas tabelas 04 a 06 e os gráficos
correspondentes as suas linearizações estão no anexo 2.
0 15 30 45
0
1
2
3
4
Flu
xo d
e ca
lor
acum
ulad
o/10
3 (m
W)
Tempo de molhação (min)
25 °C35 °C45 °C55 °C
Figura 16: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de molhação de
escamas do peixe Corvina.
53
Tabela 04: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir
aplicação do modelo de pseudo-primeira ordem.
Temperatura
(°C)
Qe
(mW)
k1
(min-1)
R2 χ2 SD
25
35
45
55
4779,06
3362,02
19555,26
7044,48
0,139
0,147
0,220
0,256
0,993
0,991
0,932
0,935
2174,80
333,33
299496,29
94767,99
0,22
0,10
8,35
24,41
Tabela 05: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir
aplicação do modelo de pseudo-segunda ordem.
Temperatura
(°C)
Qe
(mW)
k2/10-5
(mW-1 min-1)
R2 χ2 SD
25
35
45
55
4821,60
3519,53
3002,10
1941,61
3,414
6,563
4,642
13,067
0,994
0,997
0,987
0,982
334,82
352,40
448,11
1862,85
0,150
0,179
0,177
5,050
Tabela 06: Dados cinéticos do processo de molhação obtido a partir
aplicação do modelo de Avrami.
Temperatura
(°C)
kAV
(min-1)
n R2 χ2 SD
25
35
45
55
0,119
0,135
0,074
0,089
1,081
1,060
1,835
2,968
0,999
0,994
0,991
0,943
11,404
26,497
12,909
241,065
0,021
0,034
0,010
0,224
De acordo com os resultados obtidos e apresentados nas tabelas de
04 a 06, pode-se dizer que os dados obtidos experimentalmente se
ajustam melhor ao modelo de Avrami. Isso pode ser afirmado devido a
comparações feitas com os coeficientes de determinação dos modelos aqui
54
aplicados tão bem como através dos valores de desvio padrão e qui-
quadrado para cada modelo e temperatura, e das confrontações dos
dados experimentais com os dados obtidos por cada modelo, figura 17.
Nas temperaturas de 45 e 55 °C os dados teóricos obtidos pelo modelo de
pseudo-primeira ordem foram suprimidos para não distorcer o padrão
gráfico da figura.
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
0 10 20 30 40 500,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 10 20 30 40 50
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 10 20 30 40 500,0
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
Qt exp 25 °C
Qt exp 35 °C
Σ Σ Σ Σ F
luxo
de
Cal
or/1
03 (
mW
)
Qt exp 45 °C
Tempo (min)
Qt exp 55 °C
Figura 17: Confrontação dos dados experimentais (em preto) com os dados
teóricos dos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-segunda
ordem (em azul) e Avrami (em verde) da curva do fluxo de calor acumulado do
processo de molhação de escamas do peixe Corvina a 25, 35, 45 e 55 °C.
55
Os valores das constantes cinéticas obtidas pelo modelo de Avrami
não tem uma tendência específica. Os valores numéricos das constantes
de velocidade (kAv) permanecem praticamente semelhantes entre 25 para
35 °C, observando-se diminuição dos valores entre 35 para 55 °C. Isso
indica que as reações de molhação tendem a se tornar mais lentas com o
aumento da temperatura. No entanto, as ordens cinéticas calculadas (n)
permanecem praticamente inalteradas entre 25 para 35 °C, aumentando
de 35 a 55 °C. Nota-se que o modelo de Avrami não teve um ajuste
satisfatório para os experimentos feitos a 55 °C. Analisando-se as curvas
de confrontação dos valores experimentais e calculados (figura 17), nota-
se que a falta de ajuste parece ocorrer de modo mais acentuado para os
valores de fluxo de calor até aproximadamente o tempo de contato de 15
min. Isso sugere que, para os experimentos de molhação realizados na
maior temperatura experimental, há mais de um tipo de evento cinético.
Assim, as constantes cinéticas tendem a mudar significativamente em
função do tempo de contato. Somente uma análise detalhada futura
poderá indicar se essa possibilidade apresenta, efetivamente, veracidade,
devendo esse tipo de experimento ser recalculado e rediscutido.
4.4 Estudos Cinéticos de sorção de Cr(VI) nas escamas de
peixe Corvina
No presente trabalho escamas de peixe Corvina foram utilizadas
como material adsorvente para sorção de Cr(VI) de soluções aquosas.
Trabalhos anteriores [18, 19, 25, 37, 55, 65] mostram que vários
parâmetros influenciam no processo de sorção do crômio, dentre eles a
concentração do adsorbato, o tempo de contato e a temperatura do
sistema, que também são investigados nesse trabalho.
Todos os dados obtidos foram analisados em função da capacidade
de remoção do metal e do tempo de contato, de acordo com equação 22
[2, 11, 105]:
56
equação 22
onde qt é a quantidade de Cr(VI) total por grama do adsorvente, em mol
g-1, V é o volume da solução, em L, m é a massa do adsorvente, em g, e
Ci e Ct correspondem a concentração inicial e final, respectivamente, de
Cr(VI), ambos em mol L-1.
O processo de sorção de íons Cr(VI) é significativamente
influenciado pela concentração inicial do metal em meio aquoso. O efeito
da concentração inicial do crômio hexavalente foi investigado nas
concentrações de 1x10-5, 3x10-4 e 5x10-3 mol L-1, com o pH fixo no valor
de 4,0, e nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55 °C. Os gráficos das
quantidades sorvidas em função do tempo de contato são mostrados nas
figuras 18-21.
57
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
1x10-5 mol/L
3x10-4 mol/L
5x10-3 mol/L
qt/1
0-4 (
mol
/g)
Tempo (min)Figura 18: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr (VI) pelas escamas de peixe Corvina a 25 °C.
58
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Tempo (min)
5x10-3 mol/L q
t/10-4
(m
ol/g
)
0 100 200 300 400 500
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
1x10-5 mol/L 3x10-4 mol/L
Figura 19: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr (VI) pelas escamas de peixe Corvina a 35 °C.
59
0 100 200 300 400 500 600 7000
1
2
3
4
5
6
Tempo (min)
qt/1
0-4 (
mol
/g)
5x10-3 mol/L
0 100 200 300 400 500 600
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
1x10-5 mol/L
3x10-4 mol/L
Figura 20: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr (VI) pelas escamas de peixe Corvina a 45 °C.
60
0 100 200 300 400 500 600 7000
1
2
3
4
5
6
7
5x10-3 mol/L
qt/1
0-4 (
mol
/g)
Tempo (min)
0 100 200 300 400 500 600
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
1x10-5 mol/L
3x10-4 mol/L
Figura 21: Efeitos da concentração inicial e do tempo nas quantidades
removidas de Cr(VI) pelas escamas de peixe Corvina a 55 °C.
Avaliando-se os perfis das curvas cinéticas mostradas nas figuras
18-21, nota-se um aumento significativo da capacidade de sorção com o
aumento da concentração inicial de Cr(VI) em solução. O aumento da
concentração inicial de Cr(VI) atua no sentido de superar a resistência da
transferência de massa de Cr(VI) da fase líquida para a fase sólida [13,
36, 64, 105, 148-152]. De um modo geral, quando a concentração inicial
do adsorbato é baixa, os processos de sorção ocorrem, principalmente,
utilizando-se os sítios mais expostos da superfície do adsorvente. Com o
aumento progressivo da concentração inicial do adsorbato em solução,
61
ocorre migração do adsorbato para os sítios mais internos do adsorvente
[19, 64, 111, 151].
Em todas as curvas cinéticas de sorção das figuras 18-21 percebe-se
que a sorção de Cr(VI) aumenta com o aumento do tempo de contato. O
aumento citado é mais acentuado durante os 300 primeiros minutos, em
especial a 45 e 55 °C. Essa alta remoção no início do processo também é
decorrente de uma maior área superficial disponível do adsorvente para a
sorção do metal [15, 151]. Tipicamente, após um dado intervalo de
tempo, ocorre diminuição acentuada da velocidade de sorção, pois a maior
parte dos sítios de sorção encontra-se ocupada. Nesse caso, os últimos
sítios são ocupados após a difusão do adsorbato para as partes mais
internas do adsorvente [15]. O tempo de equilíbrio sorção/dessorção
determinado foi, de maneira geral, estabelecido em aproximadamente 400
minutos para as temperaturas estudadas. Percebe-se ainda diminuição
das quantidades sorvidas para as curvas dos experimentos realizados a 45
e 55 °C, sugerindo a existência de processos de dessorção de Cr(VI) após
480 minutos.
Modelos cinéticos de sorção são úteis porque descrevem a
capacidade de sorção de um dado sistema adsorvente/adsorbato em
condições experimentais bem específicas para uma dada aplicação [22].
Por isso, vários modelos matemáticos vêm sendo desenvolvidos e
utilizados para calcular parâmetros cinéticos de sorção e auxiliar no
estabelecimento e entendimento dos mecanismos de sorção em interfaces
sólido/solução [153]. No presente trabalho, os dados cinéticos de sorção
anteriormente apresentados foram analisados usando os modelos de
pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, já descritos
detalhadamente na Introdução desse trabalho. Os valores numéricos dos
parâmetros cinéticos obtidos a partir de cada modelo são mostrados nas
tabelas 07 a 09. A partir dos valores numéricos dos parâmetros obtidos,
podem-se calcular quantidades sorvidas teóricas e compará-las com as
quantidades sorvidas obtidas experimentalmente. Dessa maneira, um
bom modelo matemático de sorção será aquele que possibilitar as
62
menores diferenças observadas entre as quantidades sorvidas
experimentais e calculadas. As confrontações gráficas dos modelos
cinéticos utilizados nesse trabalho podem ser vistas nas figuras 22 a 24.
Os dados teóricos obtidos pelo modelo de pseudo-primeira ordem foram
suprimidos para não distorcer o padrão gráfico da figura. A validade dos
modelos aplicados foi checada através dos valores numéricos da
linearidade de cada modelo (R2), bem como em relação aos valores de
qui-quadrado e desvio padrão, como explicado na Introdução desse
trabalho.
Tabela 07: Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-primeira
ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R2 qe/10-5
(mol/g)
k1/10-2
(min-1)
SD χ2/10-6
0,01
0,30
5,00
25
35
45
55
25
35
45
55
25
35
45
55
0,70
0,97
0,89
0,84
0,67
0,90
0,93
0,87
0,94
0,73
0,76
0,64
0,09
0,09
1,80
0,08
8,39
1,47
3,01
2,96
24,46
93,17
61,65
62,05
1,80
1,21
1,56
0,20
3,03
0,81
1,01
0,77
0,83
1,35
0,59
0,57
0,68
0,75
0,60
0,59
0,27
0,60
0,50
0,93
0,35
3,46
0,87
0,37
1,07
1,03
5,27
5,34
5990
132,4
27,89
38,88
432,0
5900
511,0
312,6
63
Tabela 08: Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-segunda
ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R2 qe/10-5
(mol/g)
k2
(mol L-1 min-1)
SD χ2/10-6
0,01
0,30
5,00
25
35
45
55
25
35
45
55
25
35
45
55
0,98
0,99
0,6
0,65
0,95
0,99
0,97
0,86
0,98
0,96
0,51
0,82
0,08
0,08
0,14
0,31
6,03
2,73
2,64
3,11
29,39
37,09
101,90
76,27
19968,60
10528,50
1409,43
406,83
199,92
968,63
380,99
104,45
59,44
15,10
1,52
5,51
0,26
0,06
0,33
0,28
0,27
0,13
0,20
0,17
0,28
0,21
0,25
0,28
2,87
0,07
1,18
2,49
211,80
10,73
41,80
699,70
1692
887,70
433,50
2275
64
Tabela 09: Parâmetros cinéticos do modelo cinético de Avrami para a
sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina.
Ci/10-3 (mol/L)
Temp. (°C)
n1
n2
n3
kAv,1/10-4
min-1
kAv,2/10-4
min-1
kAv,3/10-4
min-1 0,01 25
35
45
55
0,22
1,07
0,58
1,04
1,10
1,50
1,86
1,45
2,93
-
2,47
2,76
7,76
87,80
15,00
31,90
97,70
67,10
58,10
47,40
56,70
-
49,40
37,50
0,30 25
35
45
55
0,41
0,65
0,54
0,85
1,25
0,92
0,45
1,32
1,85
0,32
2,01
2,14
66,40
150
58,30
39,50
58,10
143
60,30
42,20
37,50
1288
48,40
39,60
5,00 25
35
45
55
0,36
0,47
0,58
0,39
0,97
0,99
1,44
1,04
1,48
1,90
3,86
2,28
68,90
14,30
6,65
8,28
77,20
47,20
32,70
40,10
64,30
39,80
33,70
38,40
Ci/10-3 (mol/L)
Temp. (°C)
R1
R2
R3
SD
χ
2/10-8
0,01 25
35
45
55
0,75
0,99
0,87
0,97
0,99
0,99
0,99
0,99
0,94
-
0,98
0,99
0,04
0,02
0,18
0,08
0,36
0,13
14,3
1,16
0,30 25
35
45
55
0,99
0,97
0,89
0,89
0,99
0,99
0,99
0,97
0,99
0,88
0,95
0,97
0,03
0,05
0,06
0,13
33,70
25,20
30,10
74,60
5,00 25
35
45
55
0,99
0,96
0,91
0,83
0,99
0,99
0,96
0,99
0,99
0,99
0,99
0,93
0,01
0,03
0,09
0,11
28,40
75,00
105
338
65
Observa-se que o modelo de Avrami é o que melhor reproduz os
dados experimentais. Isso ocorre porque o mesmo apresenta maiores
valores dos parâmetros de determinação (R2 ≥ 0,9880) e menores valores
para χ2 e SD. Ainda analisando os gráficos obtidos pela equação linear de
Avrami, percebe-se a formação de duas a três porções lineares (anexo 3)
em relação à temperatura e ao tempo de contato, produzindo valores
independentes de ni e kAV,i.(i=2, 3). Os parâmetros cinéticos são alterados
substancialmente em relação à temperatura e ao tempo de contato.
0 100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 100 200 300 400 5000,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 100 200 300 400 5000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 100 200 300 400 5000
3
6
9
12
15
(a) (b)
(d)(c)
qt/1
0-6 (
mol
/L)
Tempo (min)
Figura 22: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em
verde), a 1x10-5 mol L-1 nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e
55 °C (b).
66
0 100 200 300 400 5000
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 5000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(a) (b)
(d)(c)
Tempo (min)
qt/1
0-5 (
mol
/L)
Figura 23: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em
verde), a 3x10-4 mol L-1 nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e
55 °C (b).
67
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 600 7000
1
2
3
4
5
0 100 200 300 400 500 600 7000
1
2
3
4
5
6
qt/1
0-4 (
mol
/L)
(a) (b)
(c)
Tempo (min)
(d)
Figura 24: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em
verde), a 5x10-3 mol L-1 nas temperaturas de 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e
55 °C (b).
Os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda
ordem e Avrami também foram aplicados em suas formas não-lineares
aos dados cinéticos obtidos experimentalmente. Os parâmetros de cada
modelo podem ser visto nas tabelas 10-12.
68
Tabela 10: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Pseudo-
primeira ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R2 qe/10-6
(mol/g)
k1/10-2
(min-1)
0,01 25
35
45
55
0,931
0,999
0,954
0,972
0,691
0,616
0,825
1,521
1,034
0,840
0,363
0,286
0,30
25
35
45
55
0,865
0,980
0,935
0,981
52,92
24,70
22,75
26,58
0,754
1,679
0,705
0,276
5,00 25
35
45
55
0,839
0,986
0,938
0,928
265,6
311,3
687,2
643,6
0,938
0,445
0,219
0,352
69
Tabela 11: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Pseudo-
segunda ordem para a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R2 Qe/10-6
(mol/g)
k2
(g mol-1 min-1)
0,01 25
35
45
55
0,932
0,986
0,947
0,968
0,833
0,778
1,289
2,484
13965,27
10693,28
1878,79
720,67
0,30 25
35
45
55
0,898
0,985
0,954
0,980
64,63
28,04
27,81
40,74
132,93
782,09
283,32
47,03
5,00 25
35
45
55
0,898
0,983
0,934
0,920
297,8
409,8
1120
922,4
50,96
9,93
1,23
2,94
70
Tabela 12: Parâmetros cinéticos do modelo não-linear de Avrami para a
sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R2 qe/10-6
(mol/g)
kAV/10-2
(min-1)
N
0,01 25
35
45
55
0,944
0,997
0,979
0,990
0,799
0,611
0,640
1,097
0,717
0,852
O,566
0,494
0,647
1,034
1,682
1,650
0,30 25
35
45
55
0,908
0,990
0,971
0,979
52,34
25,52
34,71
36,50
0,913
1,570
0,219
0,151
0,691
0,757
0,556
0,831
5,00
25
35
45
55
0,977
0,986
0,973
0,926
91,79
324,3
488,1
582,4
0,010
0,409
0,374
0,419
0,349
0,907
2,076
1,274
A partir da análise dos modelos cinéticos, tabelas 10-12, é possível
notar que os dados experimentais obtidos se ajustam melhor ao modelo
de Avrami, sugerindo que o mesmo é o melhor a ser usado na descrição
do processo de sorção de Cr(VI) nas escamas. Seus parâmetros são muito
confiáveis, pois os valores das constantes são praticamente iguais e os
valores de R2 são os melhores dentre os três modelos, resultado esse que
foi observado tanto pela regressão linear quanto por regressão não-linear.
Os valores da capacidade máxima de sorção encontrados através deste
modelo, pela regressão não linear, são os que mais se aproximam dos
valores de qt determinados experimentalmente. As confrontações dos
dados experimentais com os modelos cinéticos obtidos pela modelagem
não-linear podem ser observadas nas figuras 25-27, abaixo.
71
0 100 200 300 400 5001
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 5000
1
2
3
4
5
6
7
0 100 200 300 400 5000
1
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 5000
2
4
6
8
10
12
35 °C
45 °C
Tempo (min)
qt /
10-7(m
ol/g
)
25 °C
55 °C
T55
Figura 25: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os
dados obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-
segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45
e 55 °C, a 1x10-5 mol L-1 pela modelagem não linear.
72
0 100 200 300 400 5000
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 5000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
qt /
10-5(m
ol/g
)
Tempo (min)
25 °C
35 °C
45 °C
55 °C
Figura 26: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-
segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de, 35, 45 e
55 °C, a 3x10-4 mol L-1 pela modelagem não linear.
73
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 600 7000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
0 100 200 300 400 500 600 7000
1
2
3
4
5
6
7
qt /
10-4(m
ol/g
)
Tempo (min)
25 °C
35 °C
45 °C
55 °C
Figura 27: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-
segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de, 35, 45 e
55 °C, a 5x10-3 mol L-1 pela modelagem não linear.
A cinética de sorção geralmente é controlada por diversos
mecanismos, dos quais os principais são os mecanismos de difusão. Nesse
caso, o modelo de difusão intrapartícula, equação 07, foi utilizado para
checar a difusão de Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina. Os resultados
obtidos estão na tabela 13. Todos os gráficos utilizados para a obtenção
destes dados são mostrados no anexo 3.
74
Tabela 13: Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para
a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina.
Temp.
°C
Ci/10-3
(mol/L)
kdif1/10-8
(mol g-1min-1)
kdif2/10-8
(mol g-1min-1)
kdif3/10-8
(mol g-1min-1)
C/10-7
(mol/g)
25
35
45
55
0,01
1,972
4,817
1,931
2,527
5,017
3,934
6,215
7,120
2,818
1,580
-
11,27
1,269
-1,334
-1,460
-4,064
25
35
45
55
0,30
235,2
204,9
132,9
70,43
196,8
128,5
65,72
135,8
328,2
-
168,3
64,66
66,08
-3,743
-1,497
-4,730
25
35
45
55
5,00
1060
884,5
119,0
1682
1372
1596
2506
3000
545,5
989,7
5303
4689
494,8
93,01
-11,30
185,8
Dos dados mostrados na tabela 13 pode-se notar que o valor de kdif
aumenta, em geral, com o aumento da temperatura e da concentração
inicial de Cr(VI). Isso ocorre porque a temperatura é um dos fatores mais
importantes em sistemas de sorção, uma vez que a velocidade de muitos
processos é afetada por mudanças na temperatura. Um aumento na
temperatura pode ocasionar aumento na energia cinética e na mobilidade
das moléculas do metal e ainda provocar um aumento na taxa de difusão
intrapartícula do adsorbato [82]. Pode-se notar ainda que os valores do
intercepto C são mais próximos de zero para os experimentos realizados
utilizando-se a concentração inicial de Cr(VI) de 1x10-5 mol L-1. Isso
sugere que a difusão intrapartícula é um importante fator mecanístico
existente nos processos de sorção de crômio pelas escamas de Corvina
para essa concentração.
75
4.5 Estudos de sorção de Cr(VI) nas escamas de Corvina no
equilíbrio químico.
Isotermas de sorção podem fornecer informações sobre as
quantidades máximas sorvidas, bem como fornecer informações
energéticas das interações adsorvente/adsorbato. As isotermas de sorção
de Cr(VI) nas escamas de Corvina no equilíbrio químico são mostradas na
figura 28. Todos os dados obtidos foram analisados em função da
capacidade de remoção do metal e da concentração no equilíbrio, de
acordo com equação 23:
equação 23
onde Qc é a quantidade de Cr(VI) total por grama do adsorvente no
equilíbrio, em mol g-1, V é o volume da solução, em L, m é a massa do
adsorvente, em g, e Ci e Ce correspondem a concentração inicial e no
equilíbrio, respectivamente, de Cr(VI), ambos em mol L-1.
76
0 1 2 3 40,0
1,5
3,0
4,5
6,0Q
c/10-4
(m
ol/g
)
Ce/10-3(mol/L)
25 °C 35 °C 45 °C 55 °C
Figura 28: Efeito da temperatura na remoção de Cr(VI) pelas escamas de peixe
Corvina.
Analisando-se os aspectos das curvas da figura 28, percebe-se que
não ocorrem formações de patamares de sorção máxima bem definidos
em todas as isotermas de equilíbrio construídas. Segundo a classificação
de isotermas de Giles, estas podem ser classificadas como isotermas do
tipo L, onde a razão entre a concentração do adsorbato que permanecem
em solução e as quantidades sorvidas diminui quando a concentração do
adsorbato aumenta, formando uma curva côncava em que o adsorvente
não mostra claramente um limite na capacidade de sorção [108]. Por
outro lado, nota-se que as quantidades sorvidas aumentam com o
aumento da temperatura. Esse resultado pode ser explicado devido ao
77
aumento da mobilidade dos íons crômio e o aumento da difusão do
adsorbato para ocupar os sítios de sorção mais internos das escamas
[55]. No entanto, os processos de difusão ocorrem, de maneira menos
acentuada, quando as concentrações iniciais do adsorbato e a
temperatura de sorção são baixas [19].
Sabendo que a isoterma de equilíbrio é importante para projetos de
sistemas de sorção/dessorção e que a correlação dos dados de equilíbrio
com equações teóricas ou empíricas é essencial para o estabelecimento de
parâmetros de afinidade adsorvente/adsorbato, neste trabalho a relação
entre a concentração do metal adsorvida e a concentração da solução em
equilíbrio foi descrita pelos modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-
Freundlich, Redlich-Peterson e Sips, utilizando a metodologia não-linear
com a ajuda do origin® 8.0. Os valores dos parâmetros desses modelos,
bem como os respectivos coeficientes de determinação, desvio-padrão
(SD) e χ2 são mostrados na tabela 14. As confrontações entre os dados
experimentais e os dados obtidos pela aplicação de cada modelo podem
ser vistos nas figuras 29-32.
De acordo com os resultados obtidos e apresentados na tabela 14,
os melhores ajustes matemáticos foram encontrados utilizando-se os
modelos de Langmuir-Freundlich e de Sips. Os valores dos coeficientes de
determinação acima de 0,99 para esses modelos fornecem um forte
indício do ajuste dos dados aos modelos. De modo geral, os parâmetros
calculados aumentam com o aumento da temperatura, exceto na
passagem de 35 a 45 °C.
78
Tabela 14: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de
interação de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo os
modelos de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson
e Sips.
Parâmetros - Langmuir. Temp. (°C)
Qcmáx/10-4
(mol g-1) KL
(L mol-1) R2 SD χ
2/10-6
25 35 45 55
2,987
3,166
9,613
140
152,01 509,01 129,25 9,84
0,996 0,996 0,977 0,981
0,324 0,594 1,122 3,501
2,729
29,25
15,53
57,63
Parâmetros – Freundlich
Temp. (°C)
n KF (L g-1)
R2 SD χ2/10-6
25 35 45 55
1,337 1,613 1,206 0,980
0,007 0,007 0,033 0,152
0,994 0,975 0,993 0,981
0,788 6,136 1,842 0,205
3,992
53,57
24,23
21,45
Parâmetros – Langmuir-Freundlich
Temp. (°C)
n KLF (L mol-1)
Qcmáx/10-4
(mol g-1) R2 SD χ
2/10-6
25 35 45 55
0,952 1,285 1,214 1,841
117,00 226,72 307,48 377,03
3,45
2,49
5,66
7,63
0,996 0,999 0,998 0,998
0,393 0,954 0,509 0,531
2,590
38,92
4,682
7,245
Parâmetros – Redlich-Peterson
Temp. (°C)
KRP (L mol-1)
aRP
(mol L-1) β
R2 SD χ2/10-6
25 35 45 55
0,045 0,161 0,124 0,140
152,00 509,20 129,28 9,89
1,000 1,000 1,000 1,000
0,996 0,995 0,997 0,979
0,265 2,192 1,427 0,248
3,738
19,38
13,52
25,01
Parâmetros – Sips
Temp. (°C)
n (mol L-1)
KS (L mol-1)
Qcmáx/10-4
(mol g-1) R2 SD χ
2/10-6
25 35 45 55
0,950 1,286 1,215 1,840
91,93 5679,73 1056,17 54962,78
3,463
2,469
5,658
7,641
0,996 0,999 0,998 0,998
0,395 0,832 0,335 0,232
3,013
351,6
3,251
11,51
79
0 1 2 3 4 50,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Exp 25°C Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Langmuir-Freundlich Sips
Ce/10-3(mol/L)
Qc/1
0-4(m
ol/g
)
Figura 29: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C.
80
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5Q
c/10-4
(mol
/g)
Ce/10-3(mol/L)
Exp 35°C Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Langmuir-Freundlich Sips
Figura 30: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 35 °C.
81
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,00,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Ce/10-3(mol/L)
Qc/1
0-4(m
ol/g
)
Exp 45°C Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Langmuir-Freundlich Sips
Figura 31: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 45 °C.
82
0 1 2 3 40
1
2
3
4
5
6
Ce/10-3(mol/L)
Qc/1
0-4(m
ol/g
)
Exp 55°C Langmuir Freundlich Redlich-Peterson Langmuir-Freundlich Sips
Figura 32: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 55 °C.
A relação entre a concentração do metal sorvida e a concentração
da solução em equilíbrio também foi descrita pelos modelos de Langmuir e
Freundlich, utilizando a metodologia não linear com a ajuda do origin®
8.0. Os resultados obtidos podem ser visualizados nas tabelas 15 e 16. As
respectivas linearizações estão em anexo (anexo 4). As confrontações
entre os dados experimentais e os dados obtidos pela aplicação de cada
modelo podem ser vistos nas figuras 33 e 34.
83
Tabela 15: Parâmetros das isotermas de sorção referentes aos processos
de sorção de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o
modelo de Langmuir.
Temp. (°C)
Qcmáx/10-4
(mol g-1) KL
(L mol-1) R2 SD χ
2/10-5
25 2,008 295,345 0,856 0,457 0,603
35 3,054 554,548 0,997 2,240 1,910
45 9,088 139,818 0,958 1,145 1,299
55 14,87 133,909 0,902 4,179 12,24
Tabela 16: Parâmetros das isotermas de sorção referentes aos processos
de sorção de íons Cr(VI) nas escamas de peixe Corvina, segundo o
modelo de Freundlich.
Temp. (°C)
N k R2 SD χ2/10-5
25 1,160 0,013 0,968 0,361 0,843
35 0,904 0,158 0,959 0,545 13,79
45 0,876 0,246 0,982 0,324 4,228
55 0,587 9,253 0,920 0,483 23,66
84
0 1 2 3 4 50,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 1 2 3 40,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 1 2 3 40,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 1 2 3 40
1
2
3
4
5
6
35 °C
45 °C
55 °C
25 °C
Ce/10-3 (mol/L)
Qc/
10-4 (
mol
/g)
Figura 33: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
(em preto) com os dados obtidos pelo modelo de Langmuir (em vermelho)
aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C.
85
0 1 2 3 4 50,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 1 2 3 40,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 1 2 3 40,0
1,5
3,0
4,5
6,0
7,5
9,00 1 2 3 4
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
Qc/1
0-4 (
mol
/g)
25 °C
45 °C
55 °C
Ce/10-3 (mol/L)
35 °C
Figura 34: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
(em preto) com os dados obtidos pelo modelo de Freundlich (em vermelho)
aplicada a 25, 35, 45 e 55 °C.
A partir dos resultados apresentados nas tabelas 15 e 16 e pelas
confrontações, gráficos 33 e 34, é possível notar que no modelo de
Langmuir, comparado ao modelo de Freundlich, o valor da capacidade
máxima de sorção encontrado (Qcmáx) é o que mais se aproxima do valor
de Qc experimental, tanto na regressão linear quanto na não-linear. No
entanto, apresenta valores das constantes e dos coeficientes de
determinação não tão próximos, implicando não ser um melhor modelo
para ser usado na descrição do processo de sorção de Cr(VI) nas
escamas. Para o modelo de Freundlich, os coeficientes de determinação
86
são bem melhores, no entanto seus parâmetros, n e k, não são próximos
quando comparamos a regressão linear e a não-linear, mostrando-nos
também não ser um melhor modelo a ser usado na descrição do processo
de sorção de Cr(VI) nas escamas.
4.6 Estudos Termodinâmicos
Parâmetros termodinâmicos são utilizados para avaliar
espontaneidades de processos físicos e químicos e as contribuições
entálpicas e entrópicas dos produtos sorvidos no equilíbrio químico [154].
Parâmetros termodinâmicos tais como variação de energia livre de Gibbs
(∆G), variação de entalpia (∆H) e variação de entropia (∆S) podem ser
estimados usando constantes de equilíbrio ao variar com a temperatura
[155-158]. A precisão de cálculos termodinâmicos de processos de sorção
depende, principalmente, da determinação precisa das constantes de
equilíbrio em cada processo estudado. Neste trabalho, os parâmetros
termodinâmicos para o processo de sorção de Cr(VI) em escamas de
peixe Corvina foram determinados utilizando as equações 18 e 19, onde
as constantes de equilíbrio (Keq) correspondem aos valores de constante
obtidos pelo modelo de Langmuir-Freundlich, modelo este que apresentou
os melhores resultados – maiores valores de R2 e menores valores de SD
e χ2, conforme a tabela 14.
A metodologia de cálculo dos parâmetros termodinâmicos foi
explicada na Introdução dessa dissertação. Os valores numéricos dos
parâmetros termodinâmicos de sorção de Cr(VI) nas escamas de Corvina
são mostrados na tabela 17.
87
Tabela 17: Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos dados
experimentais dos processos de interação de íons Cr (VI) com as escamas
de peixe a 25, 35, 45 e 55 ºC nas concentrações 1x10-5 à 5x10-3 mol L-1.
Temperatura
(°C)
- ∆G
(kJ mol-1)
∆H
(kJ mol-1)
∆S
(kJ mol-1 K-1)
Keq
(L mol-1)
25 10,51 31,21 0,14 117,00
35 11,91 226,72
45 13,31 307,48
55 14,71 377,03
Os valores negativos para ∆G em todas as temperaturas estudadas
sugerem a natureza espontânea dos processos de sorção de Cr(VI) nas
escamas do peixe Corvina [158]. Os valores de ∆G, por estarem na faixa
de -20 a 0 KJ/mol, indicam que as interações adsorvente/adsorbato
correspondem a processos físicos espontâneos [156, 157]. Além disso, os
valores de ∆G tornam-se mais negativos com o aumento da temperatura,
sugerindo ainda que a sorção seja favorável em temperaturas mais altas
[148, 159].
Valores positivos de ∆S (0,14 kJ mol-1 K-1) indicam um aumento na
desordem do sistema após os processos de sorção no equilíbrio. Valores
positivos de ∆S ocorrem como resultado da redistribuição de energia entre
adsorvente e adsorbato. Antes de a sorção ocorrer, os íons do adsorbato
que estão próximos da superfície do adsorvente serão mais requisitados
do que no estado sorvido subsequente e a razão de íons metálicos livres e
íons interagindo com o adsorvente será maior do que no estado sorvido
[158]. Como resultado, a distribuição de energia entre o número pequeno
de moléculas aumentará com o aumento da sorção, produzindo um valor
positivo de ∆S e a aleatoriedade dos posicionamentos do adsorbato nos
sítios do adsorvente aumentará na interface sólido/solução durante o
processo de sorção [162].
88
O valor positivo de ∆H (31,21 kJ mol-1) obtido reflete a natureza
endotérmica do processo de sorção, devido ao aumento da capacidade de
sorção de Cr(VI) da escama do peixe Corvina com o aumento da
temperatura. A baixa quantidade de calor liberada nesses processos
também sugere fenômenos de fisissorção [156, 160]. Os resultados
apresentados na tabela 17 podem ser comparáveis a outros resultados
encontrados na literatura [163, 164].
4.7 Estudos calorimétricos da sorção de Cr(VI) nas escamas
de Corvina
Todos os processos físicos, biológicos ou químicos são
acompanhados por liberação ou absorção de energia. A variação de
entalpia de uma reação é a quantidade termodinâmica fundamental que
descreve a quantidade de calor liberada ou absorvida durante o curso de
uma reação à pressão constante. A medida direta da entalpia de sorção
representa a energia total em um processo inteiro de sorção, que inclui o
calor de molhação, a energia requerida para a desolvatação e a variação
de energia após a ligação do adsorbato ao adsorvente [124].
A calorimetria tem sido largamente utilizada para a investigação de
reações em meio homogêneo e, atualmente vem crescendo frente ao
estudo em reações em meio heterogêneo [96]. Neste trabalho, medidas
calorimétricas foram usadas para a determinação de parâmetros
termodinâmicos e cinéticos do processo de interação entre escamas do
peixe Corvina e crômio hexavalente. Os perfis calorimétricos dos
processos escamas/Cr(VI) são ilustrados nas figuras 35-43. As curvas em
vermelho são as curvas calorimétricas corrigidas com a equação de Tian
(equação 20) e as curvas em preto são as curvas calorimétricas obtidas
antes da correção.
89
180 195 210 225
0,0
0,6
Flu
xo d
e C
alor
(m
W)
Tempo (min)
Curva não corrigida Curva corrigida
Figura 35: Curva calorimétricas da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 25 °C.
180 195 210 225 240
0,0
0,6
F
luxo
de
Cal
or (
mW
)
Tempo (min)
Curva não corrigida Curva corrigida
Figura 36: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 25 °C.
90
240 255 270 285 300 315
0,0
0,6
Curva não corrigida Curva corrigida
Flu
xo d
e C
alor
(m
W)
Tempo (min)
Figura 37: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina com
Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 25 °C.
720 735 750 765-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5 Curva não corrigida Curva corrigida
Tempo (min)
Flu
xo d
e C
alor
(m
W)
Figura 38: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 35 °C.
91
630 645 660 675-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5F
luxo
de
Cal
or (
mW
)
Tempo (min)
Curva não corrigida Curva corrigida
Figura 39: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 35 °C.
190 200 210 220-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
Curva não corrigida Curva corrigida
Flu
xo d
e C
alor
(m
W)
Tempo (min) Figura 40: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 35 °C.
92
210 220 230 240-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
F
luxo
de
Cal
or (
mW
)
Tempo (min)
Curva não corrigida Curva corrigida
Figura 41: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 1x10-3 a 45 °C.
190 200 210 220 230-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5 Curva não corrigida Curva corrigida
Flu
xo d
e C
alor
(m
W)
Tempo (min)
Figura 42: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 3x10-3 a 45 °C.
93
250 260 270 280-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5 Curva não corrigida Curva corrigida
Flu
xo d
e C
alor
(m
W)
Tempo (min)
Figura 43: Curva calorimétrica da interação de escamas do peixe Corvina
com Cr(VI) nas concentrações 5x10-3 a 55 °C.
Os perfis calorimétricos são muito parecidos entre si,
independentemente do valor da concentração inicial de Cr(VI) em solução.
Os valores das energias de interação registradas são muito baixos, devido
à natureza física dos processos de interação analisados. As figuras indicam
ainda um aumento considerável no fluxo de calor nos primeiros quatro
minutos de interação. Após esse tempo, pode-se perceber uma redução
acentuada desse fluxo. Os tempos das interações registrados situaram-se
entre 15 a 30 minutos e não apresentaram variações apreciáveis em
relação à temperatura. Os parâmetros calorimétricos analisados,
quantidade sorvida (Nint), energia de interação (Qint) e entalpia de
interação (∆Hint) são apresentados na tabela 18.
94
Tabela 18: Dados calorimétricos dos processos de interação de escamas
de peixe Corvina e crômio hexavalente.
Co/10-3
(mol L-1)
Temperatura
(°C)
Nint
(µmol g-1)
-Qint
(J g-1)
-∆intH
(kJ mol-1)
0,01 25
35
45
4,147
4,350
4,603
0,939
1,249
1,740
226,42
287,12
378,01
0,30 25
35
45
4,217
5,424
7,552
1,092
2,004
2,707
258,95
369,46
358,44
5,00 25
35
45
7,650
18,45
22,56
1,095
1,406
3,313
59,35
183,79
146,85
Como pode ser visto na tabela 18, Nint é extremamente influenciada
pela temperatura e concentração inicial de crômio: Nint aumenta com o
aumento da concentração inicial do Cr(VI) e com o aumento da
temperatura em estudo. A tabela 18 mostra ainda que todas as respostas
termodinâmicas (Qint e ∆intH) são de natureza exotérmica. A energia de
interação (Qint) diminui com o aumento da temperatura. Como calores
exotérmicos de interação indicam a dominação de forças atrativas entre a
superfície e as espécies sorvidas [124], os resultados de Qint obtidos
sugerem que essa dominação é aumentada com o aumento da
temperatura. Além disso, os valores de ∆intH apresentados na tabela 18
são extremamente afetados pela concentração inicial e pela temperatura.
Em concentrações mais baixas, percebe-se redução nos valores desse
parâmetro. À medida que a temperatura e a concentração aumentam,
esse comportamento não é mais observado. Resultados similares foram
relatados por Cestari et. al., em processos de interação similares ao
estudo nessa dissertação, utilizando beads de quitosana reticulados com
epicloridrina como adsorventes de Cr(VI) [124]. Esses efeitos foram
95
atribuídos ao aumento das interações repulsivas laterais entre moléculas
sorvidas, que aumentam com o avanço da sorção.
Neste trabalho, a modelagem cinética dos dados calorimétricos das
interações escamas/Cr(VI) também foram realizados utilizando-se as
isotermas construídas e, os modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami foram aplicados. Essas curvas correspondem aos
valores de calor acumulados do processo de interação de escamas do
peixe Corvina com Cr(VI) e estão apresentadas nas figuras 44 a 46. Os
parâmetros cinéticos obtidos estão nas tabelas 19 e 20. As confrontações
dos dados experimentais seguem nas figuras 47 a 49. Os dados teóricos
obtidos pelo modelo de pseudo-primeira ordem foram suprimidos para
não distorcer o padrão gráfico da figura.
96
0 5 10 15 20 25 30 350
30
60
90
120
150
180
210
Tempo (min)
ΣΣ ΣΣFlu
xo d
e C
alor
(m
W)
Figura 44: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de
escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em preto),
3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de 25 °C.
97
0 5 10 15 20 25 300
30
60
90
120
150
180
210
240
270
ΣΣ ΣΣ F
luxo
de
Cal
or (
mW
)
Tempo (min)
Figura 45: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de
escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em preto),
3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de 35 °C.
98
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 500
50
100
150
200
250
300
350
400
450
ΣΣ ΣΣ F
luxo
de
Cal
or (
mW
)
Tempo (min)Figura 46: Curvas do fluxo de calor acumulado do processo de interação de
escamas do peixe Corvina com Cr(VI) nas concentrações de 1x10-3 (em preto),
3x10-3 (em vermelho) e 5x10-3 mol/L (em azul) na temperatura de 45 °C.
99
Tabela 19: Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação
calorimétrica de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35 e
45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol L-1, segundo os
modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo segunda ordem.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
Pseudo-primeira ordem
R2 Qt
(mW)
k1
(min-1)
SD χ2
1,00 25
35
45
0,730
0,958
0,885
3408,64
236,04
376,71
0,747
0,195
0,198
57,22
4,03
2,75
35028,2
697,7
702,6
3,00 25
35
45
0,942
0,975
0,910
253,80
355,24
484,60
0,115
0,127
0,174
0,54
2,20
2,48
249,9
531,9
1732,4
5,00 25
35
45
0,932
0,906
0,992
301,66
148,58
512,85
0,145
0,289
0,106
1,19
4,88
0,82
867,2
340,8
496,4
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
Pseudo-segunda ordem
R2 Qt
(mW)
k2/10-4
(mW min-1)
SD χ2
1,00 25
35
45
0,993
0,976
0,998
102,98
202,84
454,54
20,24
4,674
1,293
0,07
1,46
0,07
1,4
41,7
30,2
3,00 25
35
45
0,999
0,991
0,989
327,86
406,50
366,30
1,590
1,558
3,242
0,05
1,09
1,02
1,2
46,2
89,8
5,00 25
35
45
0,974
0,943
0,998
333,33
130,89
507,61
1,339
8,673
2,204
0,06
1,52
12,7
3,1
23,6
90,9
100
Tabela 20: Parâmetros cinéticos referentes aos processos de interação
calorimétrica de íons Cr(VI) com as escamas de peixe Corvina a 25, 35 e
45 ºC nas concentrações de 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L, segundo o
modelo de Avrami.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
n1 n2 n3 kAv,1/
min-1
kAv,2/
min-1
kAv,3/
min-1
1,00 25
35
45
1,02
2,38
2,16
3,25
1,54
1,30
-
-
2,81
0,206
0,132
0,139
0,110
0,110
0,119
-
-
0,089
3,00 25
35
45
1,11
2,35
2,06
2,25
1,29
1,19
-
-
2,67
0,085
0,122
0,118
0,063
0,091
0,107
-
-
0,070
5,00 25
35
45
1,15
2,49
1,97
1,82
1,82
0,93
-
-
0,07
0,084
0,159
0,115
0,076
0,150
0,095
-
-
0,074
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R1 R2 R3 SD χ2
1,00 25
35
45
0,998
0,996
0,995
0,976
0,997
0,998
-
-
0,934
0,012
0,021
0,023
0,091
0,250
0,370
3,00 25
35
45
0,999
0,993
0,997
0,975
0,996
0,998
-
-
0,973
0,010
0,025
0,236
0,159
0,706
0,359
5,00 25
35
45
0,998
0,998
0,990
0,991
0,990
0,999
-
-
0,997
0,014
0,020
0,205
0,217
0,103
1,582
101
0 5 10 15 20 250
20
40
60
80
100
0 5 10 15 20 25 300
40
80
120
160
200
240
0 5 10 15 20 25 30 350
50
100
150
200
ΣΣ ΣΣFlu
xo d
e C
alor
(m
W)
1x10-3 mol/L
3x10-3 mol/L
5x10-3 mol/L
Tempo (min)
Figura 47: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em
verde), na temperatura de 25 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol L-1.
102
0 5 10 15 20 25 300
30
60
90
120
150
0 5 10 15 20 25 30 350
50
100
150
200
250
300
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 200
20
40
60
80
100
1x10-3 mol/L
3x10-3 mol/L
Tempo (min)
ΣΣ ΣΣFlu
xo d
e C
alor
(m
W)
5x10-3 mol/L
Figura 48: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em
verde), na temperatura de 35 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L.
103
0 5 10 15 200
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25 30 35 400
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 500
100
200
300
400
ΣΣ ΣΣFlu
xo d
e C
alor
(m
W)
1x10-3 mol/L
3x10-3 mol/L
Tempo (min)
5x10-3 mol/L
Figura 49: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-segunda ordem (em azul) e Avrami (em
verde), na temperatura de 45 °C a 1x10-3, 3x10-3 e 5x10-3 mol/L.
Dos dados apresentados nas tabelas 19 e 20 pode-se notar pelos
valores dos coeficientes de determinação mais próximos da unidade, bem
como dos baixos valores de SD (equação 17) e χ2 (equação 16), que os
resultados obtidos experimentalmente se ajustam melhor ao modelo de
Avrami, como já mostrado anteriormente nos experimentos cinéticos em
batelada. Pelas linearizações (anexo 5), referentes ao modelo de Avrami,
encontramos a presença de duas porções lineares nas temperaturas de 25
e 35 °C e três porções lineares na temperatura de 45 °C, indicando
104
possíveis mudanças no mecanismo de reação [96]. Dessa maneira, dois
ou três conjuntos independentes de valores de n e kAV devem também ser
considerados.
A constante n é um valor que pode ser utilizado para verificar
alterações do mecanismo em relação ao tempo de contato e à
temperatura [97]. Pelo modelo de Avrami, tabela 20, pode-se observar
valores próximos de n numa mesma temperatura, sugerindo que a sorção
sobre a superfície do adsorvente ocorre com mecanismos semelhantes. Os
mais altos valores de n2, a 25 °C, sugerem que a difusão do metal é mais
rápida do que o processo de transferência de massa da fase líquida para a
superfície do adsorvente, para essa temperatura [97]. Contudo, um
terceiro estágio é observado apenas em 45 °C, sugerindo que a difusão do
crômio ocorre em dois estágios em temperaturas mais altas.
Pode-se observar ainda que as constantes cinéticas diminuem com o
aumento da concentração inicial do Cr(VI) e à medida que o processo de
sorção avança, sugerindo uma redução de intensidade do processo de
sorção com o passar do tempo. O primeiro estágio é relativamente rápido
e está relacionado, principalmente, a ocupação dos sítios de sorção da
superfície da escama. Os outros estágios são mais lentos, e estão
associados à interação do metal com os sítios de sorção presentes nos
poros do adsorvente [86, 97], sugerindo novamente que a difusão
intrapartícula não é o principal mecanismo que controla o processo de
sorção de Cr(VI).
4.7 Efeito da presença de surfactante aniônico na sorção de
Cr(VI) em escamas de peixe Corvina
Surfactantes interagem em superfícies de materiais e mudam
drasticamente as interações adsorvente/adsorbato. Recentemente, o uso
do surfactante tem sido utilizado para sorção de vários íons metálicos em
soluções aquosas [87, 164, 165]. No entanto, nenhum destes trabalhos
investiga a influência de surfactantes aniônicos na remoção de Cr(VI) em
105
meio aquoso. Quando um surfactante está presente em solução, forças
atrativas entre as espécies metálicas e o surfactante provocam a
formação de espécies micelares, alterando o padrão de sorção em
interfaces sólido/solução [166]. Neste estudo, avaliou-se o efeito do
surfactante aniônico dodecilbenzenossulfonato de sódio (DBS), na sorção
de Cr(VI) pelas escamas de Corvina. A influência deste surfactante foi
analisada em termos de cinética. As figuras 50, 51 e 52 mostram a
confrontação dos dados cinéticos experimentais na ausência e na presença
do DBS.
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
7
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 500 6000
2
4
6
8
10
12
qt/1
0-7 (
mol
/L)
25 °C
35 °C
Tempo (min)
45 °C
55 °C
Figura 50: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 1x10-5
mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e
na presença (em vermelho) do DBS.
106
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
25 °C
35 °Cq
t/10-5
(m
ol/L
)
Tempo (min)
35 °C
55 °C
Figura 51: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 3x10-4
mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e
na presença (em vermelho) do DBS.
107
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
7
qt/1
0-4 (
mol
/L)
25 °C
35 °C
Tempo (min)
45 °C
55 °C
Figura 52: Confrontação dos dados cinéticos de sorção de Cr(VI) a 5x10-3
mol/L e em 25 °C (a), 35 °C (b), 45 °C (c) e 55 °C (d) na ausência (em preto) e
na presença (em vermelho) do DBS.
Nota-se que a presença do surfactante alterou sobremaneira os
padrões das curvas cinéticas de sorção de Cr(VI) pelas escamas de
Corvina. Nota-se também que as quantidades sorvidas de Cr(VI) são
muito afetadas pela concentração inicial do metal em solução e pela
temperatura. Dessa forma, o fenômeno de sorção estudado apresenta-se
complexo, onde parecem existir muitas interações dos fatores
experimentais citados.
108
Para os experimentos realizados utilizando-se as menores
concentrações das soluções de Cr(VI), figura 50, a quantidade de Cr(VI)
removido é inferior na presença de DBS, apesar de aumentar com o
aumento da temperatura para quase toda a faixa de tempo dos
experimentos. Trabalhos anteriores mostram que em concentrações do
surfactante mais baixa do que a sua CMC – aproximadamente 3x10-4 mol
L-1 para o DBS em tampão pH 4 [164] – a capacidade de sorção aumenta
com o aumento da concentração do surfactante [86] e que os mesmos
são sorvidos, tipicamente, como monômeros. No entanto, em
concentrações mais próximas da CMC, figura 51, pode-se perceber que há
um aumento gradual da capacidade de sorção com o aumento da
temperatura, e que estes valores são, de modo geral, maiores do que os
observados na ausência de surfactante. Neste caso, existem nas soluções
equilíbrios dinâmicos entre monômeros e micelas [84].
As alterações dos padrões de sorção podem ser atribuídas às
propriedades típicas da formação de micelas, sorção, umedecimento e
solubilização dos adsorbatos. Sendo anfipáticas por natureza, superfícies
modificadas com surfactantes podem oferecer maior área de superfície e
intumescimento porque as moléculas de surfactante são capazes de se
organizar nesse sentido. Além disso, a presença de interações
eletrostáticas também facilita a possibilidade de sorções seletivas. A
modificação de adsorventes por surfactante parece apresentar superfícies
mais homogêneas e estruturas mais organizadas do que o adsorvente não
modificado [80]. Quando soluções com concentrações de DBS maiores
que a CMC são utilizadas, figura 52, a sorção volta a reduzir mesmo com
o aumento da temperatura. Neste caso, isso ocorre como resultado da
completa formação micelar e interações do metal com as micelas,
tipicamente por interações hidrofóbicas [86].
Para efeito de comparação entre a sorção na presença e na ausência
de DBS, os modelos cinéticos citados na Introdução dessa dissertação, em
suas formas lineares, foram aplicados aos dados cinéticos experimentais,
obtidos na presença de surfactante. Os gráficos correspondentes às suas
109
linearizações encontram-se no anexo 6. Os parâmetros de cada modelo
podem ser visto nas tabelas 21-23, abaixo. A confrontação dos dados
experimentais com os modelos aplicados pode ser vista nas figuras 53-55.
Tabela 21: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-
primeira ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na
presença de surfactante aniônico.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R2 Qe/10-5
(mol/g)
k1
(min-1)
SD χ2/10-6
0,01 25
35
45
55
0,92
0,96
0,98
0,92
0,068
0,055
0,053
0,079
0,010
0,012
0,006
0,008
0,287
0,736
0,416
0,314
0,942
0,423
1,317
0,773
0,30 25
35
45
55
0,99
0,74
0,97
0,94
4,240
5,511
1,845
1,285
0,020
0,031
0,010
0,010
0,924
23,46
20,04
0,657
2290
176,6
1090
316,1
5,00 25
35
45
55
0,84
0,90
0,67
0,96
27,34
13,79
63,11
13,80
0,023
0,008
0,016
0,103
12,18
0,195
1,318
0,414
17600
40,71
207,0
411,8
110
Tabela 22: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de pseudo-
segunda ordem para a sorção de Cr(VI) em escamas de peixe Corvina, na
presença de surfactante aniônico.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R2 qe/10-5
(mol/g)
k2
(mol L-1 min-1)
SD χ2/10-6
0,01 25
35
45
55
0,99
0,99
0,99
0,99
0,008
0,009
0,007
0,005
25412,8
19495,2
19396,4
17325,3
0,220
0,368
1,288
0,225
3,353
0,733
0,234
0,002
0,30 25
35
45
55
0,99
0,94
0,94
0,99
2,651
3,773
3,854
2,964
186301
128,605
137,990
1776,95
5,612
3,949
1,965
0,051
10200
120,0
188,3
5,720
5,00 25
35
45
55
0,99
0,98
0,99
0,99
28,53
16,14
30,34
23,81
50,824
96,139
83,199
195,330
0,059
0,106
0,227
0,250
45,80
75,18
20700
153,5
111
Tabela 23: Parâmetros cinéticos dos modelos cinéticos de Avrami para a
sorção de Cr(VI) em escamas de peixe corvina, na presença de
surfactante aniônico.
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
n1 n2 n3 kAv,1/10-3
min-1
kAv,2/10-3
min-1
kAv,3/10-3
min-1
0,01 25
35
45
55
0,325
0,578
1,665
0,607
0,736
1,321
0,643
0,434
1,568
-
4,944
1,651
7,883
1,853
16,60
13,00
9,901
7,175
11,47
10,60
6,202
-
2,863
5,310
0,03 25
35
45
55
0,289
2,650
3,639
0,270
-
-
-
0,592
-
-
-
1,083
1150
4,116
3,261
103,0
-
-
-
25,00
-
-
-
10,70
5,00 25
35
45
55
0,448
0,725
0,277
0,207
2,341
1,820
0,545
1,171
-
-
2,402
-
140,0
8,425
18,60
68,80
5,087
4,913
12,90
9,179
-
-
4,390
-
Ci/10-3
(mol/L)
Temp.
(°C)
R1 R2 R3 SD χ2/10-7
0,01 25
35
45
55
0,969
0,918
0,966
0,999
0,999
0,971
0,993
0,952
0,956
-
0,903
0,959
0,023
0,078
0,091
0,019
0,017
0,090
0,234
0,003
0,03 25
35
45
55
0,871
0,982
0,955
0,868
-
-
-
0,999
-
-
-
0,924
0,018
0,101
0,123
0,054
0,589
4,869
8,479
4,372
5,00 25
35
45
55
0,996
0,943
0,983
0,995
0,984
0,862
0,987
0,961
-
-
0,831
-
0,016
0,090
0,014
0,009
4,116
58,27
4,114
1,302
112
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 500 6000
1
2
3
4
5
6
7
8
9
25 °C35 °C
55 °C45 °C
Tempo (min)
qt/1
0-7 (
mol
/L)
Figura 53: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-
segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45
e 55 °C a 1x10-5 mol L-1.
113
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 100 200 300 400 500 6001,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
55 °C45 °C
35 °C
25 °Cq
t/10-5
(m
ol/L
)
Tempo (min)
Figura 54: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-
segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45
e 55 °C a 3x10-4 mol/L.
114
0 100 200 300 400 500 600
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,455 °C45 °C
35 °C25 °C
qt/1
0-4 (
mol
/L)
Tempo (min)
Figura 55: Confrontação entre os dados experimentais (em preto) e os dados
obtidos pelos modelos de pseudo-primeira ordem (em vermelho), pseudo-
segunda ordem (em azul) e Avrami (em verde), nas temperaturas de 25, 35, 45
e 55 °C a 5x10-3 mol/L.
Nota-se que, novamente, o modelo de Avrami é o que melhor
reproduz os dados experimentais, ao ser comparado com os modelos de
pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, pois o mesmo
apresenta maior linearidade (R2 ≥ 0,9880) e menores valores para χ2 e
SD. Ainda analisando a tabela 23, percebe-se a formação de duas a três
regiões linearizadas a 1x10-5 mol L-1, de uma a três regiões linearizadas a
3x10-4 mol L-1 e de duas a três regiões linearizadas a 5x10-3 mol L-1 em
115
relação à temperatura e ao tempo de contato, dando-nos valores
independentes de n e kAV. Esses resultados são significativamente
diferentes dos resultados obtidos pelo processo de sorção de Cr(VI) na
ausência de surfactante, tabela 09. Isso sugere possíveis mudanças no
mecanismo de reação quando comparamos as duas situações (presença e
ausência de surfactante). As constantes n de Avrami, tabela 23, mostram,
em geral, tendência crescente à medida que aumentam os tempos de
sorção, mas não evidenciam claramente tendências com a variação de
temperatura. Dessa maneira, a sorção de Cr(VI) na presença de
surfactante parece apresentar dependência de ambos, temperatura e
tempo de contato. Pelo modelo de Avrami, tabela 9, pode-se observar, de
modo geral, que as constantes kav aumentam com o aumento do tempo de
contato, sugerindo um aumento das velocidades dos processos de sorção
em relação ao tempo de contato. Uma tendência oposta verifica-se nos
dados da tabela 23. Assim, pela tabela 9, o primeiro estágio é
relativamente lento e está relacionado à ocupação dos sítios de sorção da
superfície da escama. Os outros estágios geralmente são mais rápidos, e
estão associados à interação do metal com os sítios de sorção presentes
no interior dos poros do adsorvente [86, 97], sugerindo que a difusão
intrapartícula, ao contrário do processo de sorção de Cr(VI) na presença
de surfactante, seja o principal mecanismo que controla o processo de
sorção de Cr(VI).
Para determinar a influência da difusão intrapartícula para o
processo de sorção de Cr(VI) na presença de surfactante, o modelo de
difusão intrapartícula também foi aplicado aos dados cinéticos obtidos
experimentalmente. Os parâmetros obtidos podem ser visualizados na
tabela 24.
116
Tabela 24: Parâmetros cinéticos do modelo de difusão intrapartícula para
a sorção de Cr(VI) sobre escamas de peixe corvina na presença de
surfactante.
Temp.
(°C)
Ci/10-3
(mol L-1)
kdif1/10-8
(mol g-1min-0,5)
kdif2/10-8
(mol g-1min-0,5)
kdif3/10-8
(mol g-1min-0,5)
C/10-7
(mol g-1)
25
35
45
55
0,01 2,861
3,353
6,733
6,131
2,402
5,778
3,132
2,384
-
-
1,450
3,919
1,361
-1,248
-1,397
0,115
25
35
45
55
0,30 56,78
174,8
387,2
56,90
14,82
295,9
146,9
31,50
-
-
-
-
208,7
-128,9
-48,58
184,0
25
35
45
55
5,00 713,7
458,5
128,6
542,3
880,3
682,7
682,2
780,6
-
-
1133
-
1000
344,4
884,0
1185
Os valores dos parâmetros da tabela 24 sugerem que os valores de
kdif aumentam, em geral, com o aumento da temperatura e da
concentração inicial de Cr(VI), resultados esses também encontrados na
tabela 13. No entanto, os valores de kdif obtidos na presença de
surfactante são maiores do que na sua presença. Isso sugere que o
processo de difusão ocorre de forma menos intensa para o processo de
sorção de Cr(VI) na presença de surfactante, apesar de os valores do
intercepto C serem mais próximos da origem na sua ausência, sugerindo
novamente que outros processos, além da difusão intrapartícula, também
podem estar ocorrendo. Pode-se perceber ainda pela tabela 24, no geral,
que a etapa de difusão ocorre em 1 estágio enquanto que a tabela 13
mostra a presença de, em geral, 2 estágios para a etapa de difusão.
117
4.6 Estudos de Dessorção
Para viabilizar o uso efetivo de um dado adsorvente, sua reutilização
deve ser levada em consideração. Um bom adsorvente deve apresentar,
além de alta capacidade de sorção, alta habilidade de dessorção, para que
o mesmo possa ser utilizado efetivamente em processos que envolvem
sorção/dessorção cíclicas [167-170]. Para que os processos de dessorção
ocorram de forma extensiva, é necessário alterar as condições do meio
onde o adsorbato está inserido. Assim, tipicamente, processos de
dessorção são estimulados quando o pH do meio é alterado em relação
àquele utilizado para os processos de sorção. No presente trabalho, a
regeneração das escamas do peixe Corvina foi executada utilizando água
ultra-pura (pH=6,30) e NaOH a 0,01 mol L-1. Os resultados experimentais
podem ser vistos na figura 56. A taxa de dessorção foi calculada pela
razão entre a quantidade de ânions Cr(VI) dessorvidos e a quantidade de
ânions Cr(VI) sorvidos [165, 171, 172].
118
0
5
10
15
20
25
30
Tempo (h)3 12 24
Des
sorç
ão (
%)
H2O
NaOH
Figura 56: Dessorção do Cr(VI) em escamas do peixe Corvina na presença de
água ultra-pura (em vermelho) e NaOH 0,01 mol/L (em azul).
Os resultados experimentais demonstram que a eficiência no
processo de dessorção é ampliada com o aumento do tempo e do pH do
meio. Nota-se que a sorção de Cr(VI) não é completamente reversível em
ambos os experimentos, e que o Cr(VI) pode ser dessorvido da superfície
ajustando os valores de pH da solução [170]. Porém, um aumento do pH
da solução tende a dissolver o colágeno presente na escama do peixe.
De um modo geral, somente os íons Cr(VI) que interagem por
fisissorção e troca iônica são dessorvidos de maneira mais rápida e
quantitativa [170]. No entanto, somente experimentos posteriores
poderão informar a quantidade de ciclos de sorção/dessorção que as
escamas de Corvina podem efetivamente participar.
119
V – CONCLUSÕES
Neste trabalho, escamas do peixe Corvina (Micropogonias furnieri)
foram utilizadas na remoção de Cr(VI) de soluções aquosas. As escamas
foram caracterizadas por análise termogravimétrica, espectroscopia
vibracional na região do infravermelho, microscopia eletrônica de
varredura com medidas de energia dispersiva e difração de raios-X. Os
resultados indicaram que as escamas de Corvina são constituídas por um
sistema bifásico, formado pela fase inorgânica, predominantemente
apatitas com baixos padrões cristalinos, e pela fase orgânica, composta
principalmente de colágeno tipo I fibrilar. Observou-se que grupamentos
hidroxilas, amidas e carbonatos presentes nas escamas são os principais
sítios de sorção de Cr(VI).
As escamas de Corvina apresentam pH do ponto de carga zero igual
a 6,99. Os estudos de molhação das escamas por microcalorimetria
indicaram que as entalpias de molhação são ligeiramente exotérmicas e as
energias de interação, a interação com o solvente e o grau de molhação
diminuem com o aumento da temperatura.
Os estudos cinéticos e de equilíbrio da interação de Cr(VI) nas
escamas de Corvina foram feitos, inicialmente, pelo método de batelada.
Os resultados indicaram aumento da quantidade de crômio removido com
o aumento da concentração inicial do metal em solução, do tempo de
contato e da temperatura. Modelagens cinéticas utilizando-se as
metodologias linear e não-linear foram aplicadas e mostraram que os
dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de
Avrami. Observou-se que a difusão de Cr(VI) para o interior das escamas
diminuiu com o aumento da temperatura.
Modelagens de equilíbrio também foram aplicadas e mostraram um
bom ajuste dos modelos de Langmuir-Freundlich e de Sips. De um modo
geral, observou-se um aumento dos valores das constantes calculadas
desses modelos com o aumento da temperatura. Os parâmetros
120
termodinâmicos das interações escamas/Cr(VI), calculados pelo método
indireto de van´t Hoff, indicaram valores negativos de ∆G, sugerindo que
as interações são espontâneas e que a sorção é favorável em
temperaturas mais altas. O valor positivo de ∆S (0,14 kJ/mol K) indica um
aumento na desordem do sistema e o valor positivo de ∆H (31,21 kJ/mol)
obtido reflete a natureza endotérmica do processo de sorção.
Medidas calorimétricas foram usadas para a determinação de
parâmetros termodinâmicos e cinéticos e mostraram que a sorção de
Cr(VI) aumenta com o aumento da concentração inicial de Cr(VI) e da
temperatura. Os resultados mostraram ainda que as energias de interação
(Qint) diminuem com o aumento da temperatura, sugerindo uma redução
de forças atrativas entre a superfície e as espécies adsorvidas. Os valores
de ∆Hint são predominantemente exotérmicos e são afetados pela
concentração inicial do metal e pela temperatura. A modelagem linear
também foi aplicada para as medidas calorimétricas, sendo que o modelo
cinético de Avrami apresentou os melhores ajustes. As constantes de
velocidade desse modelo aumentaram com o aumento do tempo de
contato.
Estudos cinéticos de sorção de Cr(VI) nas escamas de corvina
também foram realizados na presença de surfactante aniônico e
mostraram que, em concentrações de surfactante muito abaixo de sua
CMC, a remoção de Cr(VI) diminui na presença do surfactante. Em
concentrações mais próximas da CMC, a remoção de Cr(VI) é, quase
sempre, superior. E, quando em concentrações maiores que a sua CMC, a
sorção volta a reduzir mesmo com o aumento da temperatura. A
modelagem não-linear também foi aplicada e, mais uma vez, o modelo de
Avrami apresentou os melhores resultados. A modelagem mostrou ainda
as constantes de velocidade desse modelo diminuíram com o aumento do
tempo de contato.
Testes iniciais de dessorção de Cr(VI) foram realizados em água e em
solução aquosa de NaOH. Os resultados apontaram o Cr(VI) pode ser
121
dessorvido da superfície das escamas aumentando-se os valores de pH da
solução.
Os resultados encontrados mostram que as escamas do peixe
Corvina são um material adsorvente promissor para a remoção de crômio
hexavalente de efluentes aquosos, principalmente quando utilizada na
presença de DBS.
Como sugestões para trabalhos futuros sugerem-se tentar reação de
reticulação do colágeno das escamas para aumentar sua estabilidade
química na presença de soluções muito ácidas ou muito básicas. Além
disso, a utilização de outros adsorbatos, como outros metais pesados,
corantes aniônicos ou catiônicos, bem como moléculas orgânicas de
interesse biológico (herbicidas/ pesticidas) poderá diversificar e expandir a
utilização desse tipo de material adsorvente novo e promissor.
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A: Physicochemical and Engineering, v. 330, p. 35–41, 2008.
141
VIII – ANEXOS:
Anexo 1:
Microscopias da escama do peixe Corvina.
142
Figura 01: Micrografia da superfície do peixe Corvina (aumento de 100x).
Figura 02: Micrografia da fraturadas da escama do peixe Corvina
(aumento de 50x).
143
Figura 03: Micrografia da fraturadas da escama peixe Corvina
impregnada com Cr (aumento de 50x).
144
Anexo 2:
Linearização dos dados cinéticos obtidos
experimentalmente pelo processo de molhação das escamas do peixe Corvina em tampão
acetato pH 4,0.
145
0 10 20 30 40 501
2
3
4
5
6
7
8
9
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 10 20 30 40 50
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1ª ordem
ln (
Qe-Q
t)
Tempo (min)
Avrami
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
ln (t)
2ª ordem
(t/Q
t)/10
-2
Tempo (min)
Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de molhação das escamas do peixe Corvina em tampão acetato pH 4 pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, a
25 °C.
0 10 20 30 400
2
4
6
8
0 10 20 30 40 500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1ª ordem
ln (
Qe-Q
t)
Tempo (min)
Tempo (min)
(t/Q
t)/10
-2
2ª ordem
Avrami
ln(ln
((Q
e)/(
Qe-
Qt))
ln (t)
Figura 02: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de molhação das escamas do peixe Corvina em tampão acetato pH 4 pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, a
35 °C.
146
10 15 20 25 30 35 40 45 50
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
5 10 15 20 25 30 35 400
2
4
6
8
2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Tempo (min)
2ª ordem
(t/Q
t)/10
-2
Tempo (min)
ln (
Qe-Q
t)
1ª ordem
ln(ln
((Q
e)/(
Qe-
Qt))
ln (t)
Avrami
Figura 03: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de molhação das escamas do peixe Corvina em tampão acetato pH 4 pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, a
45 °C.
0 10 20
3
4
5
6
7
8
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2
-4
-3
-2
-1
0
1
2
Tempo (min)
1ª ordem
ln (
Qe-Q
t)
Tempo (min)
(t/Q
t)/10
-2
2ª ordem
ln (t)
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
Avrami
Figura 04: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de molhação das escamas do peixe Corvina em tampão acetato pH 4 pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, a
55 °C.
147
Anexo 3:
Linearização dos dados cinéticos obtidos
experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na
ausência de surfactante.
148
0 100 200 300 400 500-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
0 100 200 300 400 500-26
-24
-22
-20
-18
-16
-14
0 100 200 300 400 500
-14,8
-14,6
-14,4
-14,2
-14,0
-13,8
35 °C
45 °C
25 °C
ln(Q
e-Q
t)
Tempo(min)
55 °C
(a)
0 100 200 300 400 500
2
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 5002
3
4
5
6
7
8
0 100 200 300 400 500
2,7
3,0
3,3
3,6
3,9
4,2
4,5
4,8
0 100 200 300 400 5000
1
2
3
4
5
6
7
8
35 °C 25 °C
45 °C
t/Qt/1
08
55 °C
Tempo (min)
(b)
Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem
(b), de 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.
149
0 100 200 300 400 500
-15
-14
-13
-12
-11
0 100 200 300 400 500 600-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
-10
0 100 200 300 400 500-27
-24
-21
-18
-15
-12
-9
-6
0 100 200 300 400 500-15
-14
-13
-12
-11
-10
55 °C
45 °C
25 °C
ln(Q
e-Qt)
Tempo (min)
35 °C
(a)
0 100 200 300 400 500 6000,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 5000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
55 °C
t/Qt/1
07
45 °C
35 °C
Tempo (min)
25 °C
(b)
Figura 02: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem
(b), de 25-55 °C, em 3x10-4 mol L-1.
150
0 100 200 300 400 500 600 700
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 100 200 300 400 500 600 700-12,0
-11,4
-10,8
-10,2
-9,6
-9,0
-8,4
-7,8
0 100 200 300 400 500 600-13
-12
-11
-10
-9
-8
0 100 200 300 400 500 600 700-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
45 °C
35 °C 25 °C
55 °C
ln(Q
e-Qt)
Tempo (min)
(a)
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
0 100 200 300 400 500 600 700
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 100 200 300 400 500 600 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 100 200 300 400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5 25 °C
45 °C
t/Qt/
106
55 °C
Tempo (min)
35 °C
(b)
Figura 03: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem
(b), de 25-55 °C, em 5x10-3 mol L-1.
151
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
6
7
8
8 12 16 20 241
2
3
4
5
6
4 8 12 16 200
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 250
2
4
6
8
10
12
25 °C
k1= 1,972x10-7
k2= 5,017x10-8
k3= 2,818x10-8
Qt
/10-7
(mol
/g)
35 °C
k3= 1,580x10-8
k2= 3,934x10-8
k1= 4,817x10-8
55 °C 45 °C
k2= 6,215x10-8
k1= 1,931x10-8
t0,5 (min 0,5)
k1= 2,527x10-8
k2= 7,120x10-8
k3= 1,1271x10-7
Figura 04: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.
0 5 10 15 20 25
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 5 10 15 20 250,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 5 10 15 20 250,0
0,5
1,0
1,5
2,0
35 °C 25 °C
k2= 1,968x10-6
k3= 3,282x10-6
k1= 2,353x10-6
Qt /1
0-5(m
ol/g
)
k2= 1,285x10-6
k1= 2,049x10-6
45 °C
k3= 1,683x10-6
k2= 6,572x10-7
k1= 1,329x10-6
t0,5 (min 0,5)
55 °C
k1= 1,358x10-6
k4= 6,466x10-6
k1= 7,044x10-6
Figura 05: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25-55 °C, em 3x10-4 mol L-1.
152
0 5 10 15 20 250,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0 5 10 15 20 25 300,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
0 5 10 15 20 25
0
1
2
3
4
5
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
6
7
25 °C
k3= 5,454x10-6
k2= 1,372x10-5
k1= 1,061x10-5
35 °C
k3= 9,897x10-6
k2= 1,596x10-6
k1= 8,845x10-6
45 °C
k3= 5,303x10-5
k2= 2,506x10-5
k1= 1,119x10-6
Qt/
10-4(m
ol/g
)
t0,5 (min 0,5)
55 °C
k3= 4,689x10-5
k2= 2,999x10-5
k1= 1,682x10-5
Figura 06: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25-55 °C, em 5x10-3 mol L-1.
153
1 2 3 4 5 6 7-2
-1
0
1
2
3
3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
-1,2
-0,6
0,0
0,6
1,2
1,8
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0
-2,4
-1,6
-0,8
0,0
0,8
1,6
1 2 3 4 5 6
-4,8
-3,6
-2,4
-1,2
0,0
1,2
2,4
25 °C
k3= 5,672x10-3
k2= 9,775x10-3
k1= 7,765x10-4
35 °C k2= 6,712x10
-3
k1= 8,776x10-3
45 °C
ln
(ln(Q
e/(Q
e-Q
t)))
k3= 5,623x10-3
k2= 5,809x10-3
k1= 1,498x10-3
ln(t)
55 °C
k2= 4,738x10-3
k3= 4,942x10-3
k1= 3,190x10-3
Figura 07: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Avrami, de 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.
1 2 3 4 5 6 7-2
-1
0
1
2
3
1 2 3 4 5 6 7-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
1 2 3 4 5 6 7
-1,8
-1,2
-0,6
0,0
0,6
1,2
1,8
1 2 3 4 5 6 7-4
-3
-2
-1
0
1
2
35 °C 25 °C
k3= 3,750x10-3
k2= 5,810x10-3
k1= 6,636x10-3
ln(ln
(Qe/
(Qe-
Qt)
))
k3= 1,288x10-1
k2= 1,435x10-2
k1= 1,5504x10-2
55 °C 45 °C
k2= 6,032x10-3
k3= 4,838x10-3
k1= 5,826x10-3
ln(t)
k3= 3,965x10-3
k2= 4,225x10-3
k1= 3,951x10-3
Figura 08: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Avrami, de 25-55 °C, em 3x10-4 mol L-1.
154
1 2 3 4 5 6 7-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1 2 3 4 5 6 7-3
-2
-1
0
1
2
3
1 2 3 4 5 6 7-4
-3
-2
-1
0
1
2
1 2 3 4 5 6 7
-2,4
-1,6
-0,8
0,0
0,8
1,6
25 °C
ln(ln
(Qe/(
Qe-Q
t)))
k3= 6,431x10-3
k2= 7,718x10-3
k1= 6,8904x10-3
ln(t)
35 °C
k4= 1,5504x10-3
k3= 3,983x10-3
k2= 4,720x10-3
k1= 1,433x10-3
45 °C
k3= 3,374x10-3
k2= 3,271x10-3
k1= 6,655x10-4
ln(t)
55 °C
k3= 3,839x10-3
k2= 4,015x10-3
k1= 8,277x10-4
Figura 09: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Avrami, de 25-55 °C, em 5x10-3 mol L-1.
155
Anexo 4:
Linearização dos dados de equilíbrio obtidos
experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na
ausência de surfactante.
156
0 1 2 3 4 5
10
15
20
25
30
35
40
0 1 2 3 46
8
10
12
14
16
18
0 1 2 3
8,5
9,0
9,5
10,0
10,5
11,0
11,5
12,0
2,5 3,0 3,5 4,0
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
25 °C
35 °C
45 °C
Ce/
qt (
L/g)
55 °C
Ce/10-3 (mol/L)
Figura 01: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Langmuir, de 25-55 °C.
-8,5 -8,0 -7,5 -7,0 -6,5 -6,0 -5,5-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
ln q
e
55 °C
45 °C
ln Ce
25 °C
35 °C
Figura 02: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Freundlich, de 25-55 °C.
157
Anexo 5:
Linearização dos dados calorimétricos obtidos
experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na
ausência de surfactante.
158
0 5 10 15 20 25
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
0 5 10 15 20 250,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
ln(t)
Tempo (min)
1ª ordem
Tempo (min)
t/Qt
2ª ordem
ln(Q
e-Qt)
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
Avrami
Figura 01: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 25 °C, em 1x10-5 mol L-1.
0 5 10 15 20 25 30
1,8
2,4
3,0
3,6
4,2
4,8
5,4
5 10 15 20 25 30
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-1,8
-1,2
-0,6
0,0
0,6
1,2
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
t/Qt
2ª ordem
Avrami
1ª ordem
ln(Q
e-Qt)
Tempo (min) Tempo (min)
ln(t)
Figura 02: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 35 °C, em 1x10-5 mol L-1.
159
0 5 10 15 20 25 300
1
2
3
4
5
6
0 5 10 15 20 25 30 35
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1ª ordem
ln(Q
e-Qt)
Tempo (min) Tempo (min)
t/Qt
2ª ordem
Avramiln
(ln((
Qe)/
(Qe-Q
t)))
ln(t)
Figura 03: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 45 °C, em 1x10-5 mol L-1.
160
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-4
-3
-2
-1
0
1
2
1ª ordem
ln(ln
((Q
e)/(
Qe-
Qt))
)
ln(t)
2ª ordem
ln(Q
e-Qt)
t/Qt
Avrami
Tempo (min) Tempo (min)
Figura 04: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 25 °C, em 3x10-4 mol L-1.
0 5 10 15 20 25 301,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
5 10 15 20 25 30
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5-4
-3
-2
-1
0
1
2
1ª ordem
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
2ª ordem
Avrami
ln(Q
e-Qt)
ln(t)
t/Qt
Tempo (min)Tempo (min)
Figura 05: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 35 °C, em 3x10-4 mol L-1.
161
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 160
1
2
3
4
5
6 8 10 12 14 16 18
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-3
-2
-1
0
1
2
1ª ordem
2ª ordem
Avrami
ln(Q
e-Qt)
Tempo (min) Tempo (min)
t/Qt
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
ln(t)
Figura 06: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 45 °C, em 3x10-4 mol L-1.
162
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 201
2
3
4
5
6
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0,050
0,055
0,060
0,065
0,070
0,075
0,080
0,085
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
-3
-2
-1
0
1
2
1ª ordem
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)Tempo (min) Tempo (min)
ln(t)
2ª ordem
ln(Q
e-Qt)
t/Qt
Avrami
Figura 07: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 25 °C, em 5x10-3 mol L-1.
0 5 10 15 20 25 300
1
2
3
4
5
6
5 10 15 20 25 30 35 400,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
-3
-2
-1
0
1
2
1ª ordem
2ª ordem
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
t/Qt
ln(Q
e-Qt)
Tempo (min) Tempo (min)
Avrami
ln(t)
Figura 08: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 35 °C, em 5x10-3 mol L-1.
163
0 10 20 30 40 501
2
3
4
5
6
0 10 20 30 40 500,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
-3
-2
-1
0
1
2
1ª ordem
2ª ordem
t/Qt
ln(Q
e-Qt)
Tempo (min)
Avrami
Tempo (min)
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
ln(t)
Figura 09: Linearização dos dados calorimétricos obtidos experimentalmente
pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e Avrami, a 45 °C, em 5x10-3 mol L-1.
164
Anexo 6:
Linearização dos dados cinéticos obtidos
experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na
presença de surfactante.
165
0 100 200 300 400 500-21
-20
-19
-18
-17
-16
-15
-14
0 100 200 300 400 500
-19
-18
-17
-16
-15
-14
0 100 200 300 400 500 600
-18
-17
-16
-15
-14
0 100 200 300 400 500-19
-18
-17
-16
-15
-14 45 °C
35 °C 25 °C
ln(Q
e-Q
t)
Tempo (min)
55 °C
(a)
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
0 100 200 300 400 500 600
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
t/Qt/
109
Tempo (min)
55 °C 45 °C
35 °C 25 °C
(b)
Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem
(b), de 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.
166
0 30 60 90 120 150 180
-16
-15
-14
-13
-12
0 100 200 300 400 500 600
-28
-24
-20
-16
-12
150 200 250 300 350 400 450
-13,0
-12,5
-12,0
-11,5
-11,0
-10,5
0 100 200 300 400 500
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
25 °C
35 °C
ln(Q
e-Q
t)
45 °C
55 °C
Tempo (min)
U
(a)
0 100 200 300 400 500 600
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
350 400 450 500 550 6001,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
300 350 400 450 500 550 600
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2 25 °C
55 °C 45 °C
Tempo (min)
35 °C
t/Qt/
107
(b)
Figura 02: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem
(b), de 25-55 °C, em 3x10-4 mol L-1.
167
0 100 200 300 400 500 600
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 100 200 300 400 500
-14
-13
-12
-11
-10
-9
0 100 200 300 400 500 600-24
-22
-20
-18
-16
-14
-12
-10
-8
0 100 200 300 400 500 600
-15
-14
-13
-12
-11
-10
-9
35 °C 25 °C
45 °C
55 °C
ln(Q
e-Q
t)
Tempo (min)
(a)
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0 100 200 300 400 500 6000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
25 °C
35 °C
45 °C t/Qt/
106
55 °C
Tempo (min )
(b)
Figura 03: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de pseudo-primeira ordem (a) e pseudo-segunda ordem
(b), de 25-55 °C, em 5x10-3 mol L-1.
168
1 2 3 4 5 6 7
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
1 2 3 4 5 6 7
-3
-2
-1
0
1
2
1 2 3 4 5 6 7-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
1 2 3 4 5 6 7-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
25 °C
45 °C
35 °C
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
ln(t)
55 °C
Figura 04: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Avrami, de 25-55 °C, em 1x10-5 mol L-1.
1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
5,2 5,4 5,6 5,8 6,0 6,2-2,5
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
0,3
0,6
0,9
1,2
1,5
1,8
35 °C 25 °C
55 °C 45 °C
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
ln(t)
Figura 05: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Avrami, de 25-55 °C, em 3x10-4 mol L-1.
169
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1 2 3 4 5 6 7-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
1 2 3 4 5 6 7-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
25 °C
35 °C
45 °C
55 °C
ln(ln
((Q
e)/(Q
e-Qt))
)
ln(t)
Figura 06: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na ausência de surfactante pelo modelo de Avrami, de 25-55 °C, em 5x10-3 mol L-1.
170
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
6
7
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5
6
7
8
0 5 10 15 20 25
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 5 10 15 20 250
1
2
3
4
5 25 °C
ki = 2,402x10-8 mol g-1min-1
ki = 2,861x10-8 mol g-1min-1
45 °C
ki = 1,450x10-8 mol g-1min-1
ki = 3,132x10-8 mol g-1min-1
ki = 6,733x10-8 mol g-1min-1
55 °C
Qt /1
0-7(m
ol/L
)
ki = 3,919x10-8 mol g-1min-1
ki = 2,384x10-8 mol g-1min-1
ki = 6,131x10-8 mol g-1min-1
35 °C
ki = 5,778x10-9 mol g-1min-1
ki = 3,353x10-8 mol g-1min-1
Tempo 0,5 (min 0,5) Figura 07: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25 a 55 °C, em 1x10-5 mol L-1.
0 5 10 15 20 25
2,2
2,3
2,4
2,5
2,6
2,7
10 15 20 250,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
12 14 16 18 20 22 24 260,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
5 10 15 20 252,0
2,2
2,4
2,6
2,8
3,0
25 °C
ki = 1,482x10-7 mol g-1min-1
ki = 5,678x10-7 mol g-1min-1
35 °C
ki = 2,959x10-6 mol g-1min-1
ki = 1,748x10-6 mol g-1min-1
45 °C
ki = 1,469x10-6 mol g-1min-1
ki = 3,872x10-6 mol g-1min-1Q
t /1
0-5(m
ol/L
)
Tempo 0,5 (min 0,5)
55 °C
ki = 3,150x10-7 mol g-1min-1
ki = 5,690x10-7 mol g-1min-1
Figura 08: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25 a 55 °C, em 3x10-4 mol L-1.
171
10 15 20 251,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
0 5 10 15 20 25
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
0 5 10 15 20 25
1,2
1,5
1,8
2,1
2,4
2,7
3,0
0 5 10 15 20 25
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
35 °C 25 °C
k
i = 8,803x10-6 mol g-1min-1
ki = 7,137x10-6 mol g-1min-1
Qt /1
0-4(m
ol/L
)
ki = 4,585x10-6 mol g-1min-1
ki = 6,827x10-6 mol g-1min-1
ki = 1,133x10-5 mol g-1min-1
ki = 6,822x10-6 mol g-1min-1
ki = 1,286x10-6 mol g-1min-1
45 °C
Tempo 0,5 (min 0,5)
ki = 7,806x10-6 mol g-1min-1
ki = 5,423x10-6 mol g-1min-1
55 °C
Figura 09: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de interação das escamas do peixe Corvina com Cr(VI) na presença de surfactante pelo modelo de difusão intrapartícula, 25 a 55 °C, em 5x10-3 mol L-1.