Karakterizacija materijala · 2021. 3. 18. · Rendgensko zračenje. Zašto se takvi materijali...
Transcript of Karakterizacija materijala · 2021. 3. 18. · Rendgensko zračenje. Zašto se takvi materijali...
Karakterizacija materijala:
Difrakcija rendgenskog zračenja
DOC. DR. SC. ANAMARIJA ROGINA
Rendgensko zračenje
- elektromagnetsko zračenje visokih energija i malih valnih duljina (reda veličine
10-10 m)
Rendgensko zračenje
Kakve materijale je moguće identificirati primjenom difrakcije rendgenskog
zračenja?
Kristaličan materijal
Amorfan materijal
Rendgensko zračenjeZašto se takvi materijali mogu identificirati uz pomoć difrakcije rendgenskog
zračenja?
→ valna duljina zračenja odgovara udaljenosti
između atoma u kristalu (jediničnoj ćeliji)
Ponovimo: Kako nastaje rendgensko zračenje?
→ nastaje u redgenskoj cijevi koja se sastoji od katode
i anode
- pod djelovanjem visokog napona, elektroni katode se
ubrzavaju i udaraju u anodu pri čemu dolazi do emisije
rendgenskog zračenja
Ponovimo: Kako nastaje rendgensko zračenje?→ pri udaru elektrona u anodu dolazi do do izbacivanja elektrona iz
ljuske
- kao posljedica povratka u ravnotežno stanje, elektron iz druge
ljuske prelazi u prvu pri čemu se oslobađa višak energije u obliku
rendgenskih zraka
- valna duljina nastalog zračenja ovisi o prelasku elektrona te o vrsti
materijala od koje je anoda napravljena
Monokromatsko zračenje
- Najčešće se za rendgensku difrakcijsku analizu koristi monokromatsko zračenje i to Kα zračenje
- Za dobivanje monokromatskog zračenja koriste se filteri koji apsorbiranju svo zračenje čija je valna
duljina ispod apsorpcijskog praga filtera
Difrakcija na kristalu: Braggova jednadžba
nλ = 2d sinθ
→ raspršenje na nizu atoma pravilno raspoređenih u
rešetci kristala (svaki atom postaje izvor novog vala)
- Reflektirani dijelovi snopova izlaze paralelno i
međusobno interferiraju
→ da bi došlo do konstruktivne interferencije, izlazni
valovi moraju biti u fazi
Koje informacije možemo dobiti iz difraktograma?
Pozicija maksimuma: međuplošni razmak, parametri
jed. ćelije, supstitucije atoma
Cijeli difraktogram: identifikacija faza, kvantitativna analiza
Širina maksimuma: Veličina kristalita (2-200
nm), deformacija
Preklapanje intenziteta: postotak
kristalnosti, kvantitativna analiza
Laueva metoda difrakcije- danas se rijetko koristi (povijesnog značenja)
→ difrakcija na monokristalu gdje je kut konstantan, dok se valna duljina mijenja
- rezultati difrakcije u obliku crnih točaka na mjestima gdje je zadovoljen Braggov kut (nekoć na
filmu, danas detektor)
Difrakcija na monokristalu
- koristi se za određivanje strukture novih materijala
- priprema monokristala je vrlo skupa
→ Difrakcija samo na plohama paralelnima s plohom (100)
Difrakcija na praškastom uzorku (Debye-Sherrer)
- Veliki broj kristalita svih mogućih orijentacija → u svakom trenutku
će neki kristal zadovoljiti Braggovu relaciju
- Dodatno okretanje uzorka → više nasumične orijentacije, više maksimuma
→ difrakcijski maksimum u obliku konusa (Debye-Sherrerovi prstenovi)
Kvalitativna analiza: Hanawaltov priručnik- veza između difrakcijskog kuta i međuplošnog razmaka iz kojeg je moguće odrediti parametre
jedinične ćelije
- Hanawaltov priručnik sadrži informacije o međuplošnim razmacima prema kojima je moguće
identificirati mineralnu fazu
Identifikacijska kartica (ICDD)- osim podataka o međuplošnom razmaku,
identifikacijska kartica sadrži i informacije o:
- kristalnom sustavu
- parametrima jedinične ćelije
- izvoru podataka (literatura)
→ baza podataka nije besplatna
ICDD – International Centre for Diffraction Data
Strukturna analiza praškastog materijala→ određivanje aproksimativnog strukturnog modela
Nakon indeksiranja difrakcijskih maksimuma (PDF) slijedi analiza sistemskih pogašenja u svrhu
određivanja prostorne grupe
- Slijedi fitiranje cjelokupnog difraktograma s ciljem određivanja točnih dimenzija jedinične ćelije
- Nakon unosa aproksimativnog modela slijedi utočnjavanje pozicije atoma, zauzeće pozicija i
premještanje pozicija kako bi dobili što bolje slaganje eksperimentalne i računske difrakcijske
linije
Strukturna analiza: Powder Diffraction File (PDF)→ Identifikacija fazom koja najbliže
opisuje nepoznati uzorak
- Potrebno je djelomično poznavati elemente
koji bi činili nepoznati uzorak kako bi se
smanjio izbor materijala tijekom traženja
mineralne faze
→ Mogući pomaci u položajima uslijed
deformacija kristala, supstitucija, nečistoća
itd.
- crvene vertikalne linije označavaju predloženu fazu
za identifikaciju
Strukturna analiza praškastog materijalaUtočnjavanje difrakcijske linije → Rietveldova metoda (engl. Rietveld’s refinement)
→ metoda koristi cijeli difraktogram
→ daje informacije o pozicijama atoma u rešetci
→ metoda minimizira vrijednost R koja predstavlja sumu kvadrata težinskih razlika između
mjerenog i računskog intenziteta za svaki 2θ
𝑅𝑅 = �𝑖𝑖𝑤𝑤𝑖𝑖 𝑦𝑦𝑖𝑖 𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚𝑚 − 𝑦𝑦𝑖𝑖(𝑚𝑚𝑟𝑟č𝑢𝑢𝑚𝑚𝑢𝑢𝑢𝑢𝑚𝑚) 2
Primjer Rietveldove metode→ rezultat analize prikazuje snimljene podatke (°),
računske podatke (crvena linija) te razliku između
snimljenih i računskih podataka(crna linija)
- Pri dnu grafa nalaze se difrakcijski kutevi nakon
indeksiranja, odnosno, preuzimanja podataka iz PDF
baze za svaku pojedinu fazu
- Silicij služi kao standard
- u slučaju što boljeg opisivanja strukturnog modela,
razlika treba biti to manja → crna linija će biti ravnija
Strukturna analiza praškastog materijala- točnost određivanja parametara jedinične ćelije ovisi o točnosti mjerenog kuta uz pomoć
ovisnosti 𝜃𝜃 𝑣𝑣𝑢𝑢. 𝑢𝑢𝑚𝑚𝑚𝑚𝜃𝜃
→ pri manjim kutovima postoji veća razlika što znači da i pri manjim greškama u mjerenju kuta
ćemo dobiti veliku pogrešku u određivanju parametara
→ veći kutovi rezultiraju manjim gradijentom, odnosno, manjom
pogreškom u određivanju
Utjecaj orijentacije kristala na difrakcijsku sliku→ preferirana orijentacija kristala utječe na relativne intenzitete difrakcijskih maksimuma
→ može biti posljedica pripreme ili obrade uzorka, tijekom kristalizacije ili rasta zrna
- veliki broj kristalita, ali orijentiran u istom smjeru
→ različita orijentacija kristala
uslijed različitih tipova prekursora
sinteze
→ različita orijentacija kristala
ovisno o primjeni magnetskog
polja
←Podaci iz identifikacijske kartice
Višefazni sustav→ difraktogram smjese kristalnih faza je superpozicija difraktograma pojedinih faza
→ udio pojedine faze se možemo odrediti uz pomoć odgovarajuće kalibracije
→ smjesa dviju komponenti će pokazivati
difrakcijske maksimume obiju tvari
→ povećanjem udjela jedne
komponente u kompozitu
raste intenzitet difrakcijskih
maksimuma te tvari
→ mijenja se i međusobni
omjer intenziteta maksimuma
dviju komponenti
Kvantitativna analiza→ kalibracijska krivulja (snimanje smjesa poznatih sastava)
→ korištenje standarda (pr. anatas) za određivanje ovisnosti omjera intenziteta o udjelu faze
- semi-kvantitativna metoda
Točniji rezultati: Rietveldova metoda
→ koristi cijelu difrakcijsku sliku
Molarni udio faze (xj)
Kvantitativna analiza: DIFFRAC.SUITE TOPAS V.5.0 software→ primjena Rietveldove metode utočnjavanja pri izračunu sastava višefaznih sustava
Primjer višefaznog sustava: Hidroksiapatit/Vitlokit
→ potrebno definirati geometriju i optiku instrumenta (radijus detektora, dimenzije filtra,..)
Hidroksiapatit
- Mogućnost izračuna parametara jedinične ćelije
(plava linija prikazuje difrakcijsku sliku hidroksiapatita)
- Vidljivo postojanje druge faze → postoje difrakcijski
maksimumi koji nisu pridruženi hidroksiapatitu
Vitlokit
- Mogućnost izračuna volumena jedinične ćelije
(crna linija prikazuje sliku druge faze - vitlokita)
- Mogućnost kvantitativnog određivanja faza (87,7%
hidroksiapatita i 12,3% vitlokita)
Kvantitativna analiza: DIFFRAC.SUITE TOPAS V.5.0 software
- određivanje udjela amorfne faze
→ potreban standard (Si, w = 5%) – umiješavanje finog praha silicija s prahom hidroksiapatita
(metoda unutarnjeg standarda)
→ služi za kalibraciju pozicije i oblika difrakcijskih maksimuma
- Vrlo je važno imati kvalitetnu difrakcijsku sliku koja ovisi o načinu pripreme, karakteristikama
difraktometra te potencijalnim izvorima pogrešaka
Primjer: Praškasti uzorak hidroksiapatita
Silicij5% !
→ Određivanje udjela amorfne faze u uzorku
hidroksiapatita
- Uzorku je dodano 5% silicija kao standard (crna
krivulja)
→ Program izračunava udio Si više od dodanog (5,9%)
što ukazuje na prisutnost amorfne faze
→ Potrebna je ručna korekcija u metodi unutarnjeg
standarda gdje se unosi udio standarda od 5%
→ Rekalkulacija kvantitative analize s korekcijom udjela
unutarnjeg standarda (Si) daje udio amorfne faze u
uzorku (15,17%)
Difrakcijska slika polimernih materijala
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nzite
t
2theta (°)10 20 30 40 50
Inte
nzite
t
2theta (°)
Poli(kaprolakton), PCL Kitozan (prašak)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Inte
nzite
t
2theta (°)
Difrakcijska slika kitozana nakon otapanja i
taloženja → smanjena uređenost
prerada
- Semikristalični polimeri mogu se identificirati rendgenskom difrakcijskom analizom
- Također, moguće je okarakterizirati i utjecaj prerade ili obrade semikristaličnih polimera (pr. kitozan)
Izračunavanje difrakcijske slike- intenziteti difrakcijskih maksimuma ovise o položaju atoma i popunjenosti jedinične ćelije te o
toplinskom titranju
- kod realnog uzorka (praškasti materijal) nužne su korekcije difrakcijske slike koje ovise o
položaju difrakcijskog maksimuma te one koje utječu na apsolutni intenzitet i širinu maksimuma
-među najvažnijim doprinosima koji utječu na izgled difrakcijske slike su:
1) smanjenje veličine kristalita
2) rezidualno naprezanje i deformacija
Utjecaj veličine kristala na difrakcijsku liniju - širina difrakcijskog maksimuma ovisi o veličini kristalita → veći kristali daju oštre difrakcijske
maksimume, dok kristali veličine ispod 1 µm uzrokuju širenje difrakcijskog maksimuma
→ veliki (debeli) beskonačni kristal dat će oštar maksimum točno za Braggov kut
→ širenje difrakcijskog maksimuma velikih kristala može biti posljedica instrumentalnog proširenja
Veličina kristala
Sitni kristali ili
amorfni materijal?
(ponekad nije lako odgonetnuti
granicu između slabe
kristaličnosti i amorfnosti)
→ u obzir uzeti raspon 2θ
maksimuma
2θ 2θ 2θ
Utjecaj veličine kristalita na difrakcijsku liniju → proširenje maksimuma uzima se kao kutno područje širine maksimuma na polovici visine
(engl. the full width at half maximum, FWHM), tj. govorimo o poluširini
Sherrerova relacija izračuna veličine kristala
𝒕𝒕 =𝑲𝑲𝑲𝑲
𝝎𝝎𝒔𝒔𝒕𝒕𝒔𝒔 𝒄𝒄𝒄𝒄𝒔𝒔𝒄𝒄
t - debljina (veličina) kristala
K - korekcijski faktor (obično iznosi 0,9)
ωstv – stvarno proširenje
Utjecaj veličine kristalita na difrakcijsku liniju Međutim!
Proširenje difrakcijskog maksimuma uključuje proširenje uslijed veličine kristala (𝜔𝜔(𝜃𝜃)) i
instrumentalno proširenje (𝜔𝜔𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖𝑖(𝜃𝜃)) (npr. upadni snop rendgenskih zraka nije striktno paralelan)
→ Stvarno proširenje (𝜔𝜔𝑖𝑖𝑠𝑠𝑠𝑠(𝜃𝜃)):
𝝎𝝎𝒔𝒔𝒕𝒕𝒔𝒔𝟐𝟐 𝒄𝒄 = 𝝎𝝎𝟐𝟐 𝒄𝒄 − 𝝎𝝎𝒊𝒊𝒊𝒊𝒔𝒔
𝟐𝟐 𝒄𝒄 (Gaussova funkcija, Bell curve)
𝝎𝝎𝒔𝒔𝒕𝒕𝒔𝒔 𝒄𝒄 = 𝝎𝝎 𝒄𝒄 −𝝎𝝎𝒊𝒊𝒊𝒊𝒔𝒔 𝒄𝒄 (Cauchyjeva funkcija)
Mjerenje instrumentalnog profila: prašak (standard, LaB6) veličina čestica koje ne uzrokuju
proširenje i nemaju unutarnjih naprezanja
Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju → ovisi o naprezanju (jednoliko ili nejednoliko)
1) jednoliko naprezanje (pr. kompresija ili rastezanje) → makro naprezanje koje uzrokuje pomak
difrakcijske linije bez proširenja maksimuma uslijed promjene međuplošnog razmaka
Kristal bez naprezanja
Originalna pozicija maksimuma
Jednoliko naprezanje
Originalna pozicija maksimuma
Pomak maksimuma
Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju 2) nejednoliko naprezanje → mikro naprezanje (dislokacije, vakancije, homogene mikro-precipitacije)
koje lokalno elastično deformiraju rešetku i uzrokuju proširenje difrakcijskog maksimuma
! Bitno je razlikovati amorfni od kristalnog materijala - pridavati važnost i rasponu 2θ
Kristal bez naprezanja
Originalna pozicija maksimuma Proširenje
maksimuma
Nejednoliko naprezanje
ili
Razlika između proširenja difrakcijskog maksimuma uslijed nanometarskih kristala te uslijed
elastičnih deformacija (𝜀𝜀)??
→ vrijednost poluširine uslijed elastičnih deformacija, 𝝎𝝎𝜺𝜺
𝝎𝝎𝜺𝜺 = 𝟒𝟒 𝜺𝜺 𝒕𝒕𝒕𝒕𝒄𝒄
Proširenje uslijed mikronaprezanja = f(𝑡𝑡𝑡𝑡𝜃𝜃) / Proširenje uslijed malih kristalita = f( 1𝑐𝑐𝑐𝑐𝑖𝑖𝑐𝑐
)
→ Idealni difrakcijski maksimum: vrlo uzak i simetričan, na položaju koji je određen veličinom i
simetrijom jedinične ćelije (za veličine 1 – 10 µm), izgled profila delta funkcije
Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju
Utjecaj naprezanja i deformacije na difrakcijsku liniju
Tipični uzroci odstupanja difrakcijskog maksimuma od idealnog
Vremenski razlučiva rendgenska difrakcija(engl. Time resolved X-ray diffraction)
→ koristi se u proučavanju reakcija u čvrstom stanju, faznih prijelaza i fizikalnih promjena uslijed
malih poremećaja stanja
→ potrebna velika razlučivost i intenziteti upadnog snopa što se može dobiti primjenom
sinkrotronskog zračenja (polarizirani elektomagnetski valovi kontinuiranog spektra valnih duljina
koje emitiraju električki nabijene čestice kada se brzinom bliskom brzini svjetlosti gibaju okomito
na smjer magnetskog polja; nastaju u akceleratorima čestica (sinkrotronima))
Vremenski razlučiva rendgenska difrakcija
- egzotermna reakcija Al i Ni prašaka
- potrebna je pogodna valna duljina radi prolaska kroz uzorak
- prvotni difrakcijski maksimumi za Al i Ni s vremenom nestaju
ili se mijenjaju uslijed reakcije prašaka te nastajanja i nukleacije
novih faza
→ praćenje kinetike reakcije
→ ovakvo zračenje je potrebno za postizanje nužnog vremenskog intervala bez gubitka razlike u
intenzitetima difrakcijskih maksimuma
Ostale difrakcijske tehnikeNajvažnija tehnika – rendgenska difrakcija → uređenje dugog dosega; NEDOSTATAK: prosječna
vrijednost za cijeli uzorak, a ne za pojedinačni kristal (nanometarskih kristalita)
→ THEED – Elektronska visokoenergijska transmisijska difrakcija
(engl. Transmission high energy electron diffraction, SAED – Selected area electron diffraction)
→ LEED – Niskoenergijska elektronska difrakcija
(engl. Low-energy electron diffraction)
→ RHEED – Visokoenergijska refleksijska elektronska difrakcija
(engl. Reflection high-energy electron diffraction)
Difrakcijske tehnike→ Neutronska difrakcija
(engl. Neutron diffraction)
→ SAXS - Rendgenska difrakcija/raspršivanje pod malim kutom
(engl. Small-angle X-ray scattering)
→ EBSD – Elektronska difrakcija povratnim elektronskim raspršenjem
(engl. Electron backscatter diffraction)
THEED – Elektronska visokoenergijska transmisijska
difrakcija→ difrakcijska tehnika u kojoj se primjenjuju elektroni velikih energija u transmisijskome načinu
rada za istraživanje građe kristala (raspodjela transmitiranih elektrona nakon prolaska kroz
uzorak) → tehnika kombinirana s transmisijskim elektronskim mikroskopom (TEM)
- Energija elektrona: 10 – 200 keV
- Pogodna tehnika za analizu manjih monokristala (praćenje kristalita veličine ispod 10 nm)
- Debljina uzorka ne smije preći 100 nm (zbog velike apsorpcije)
- U odnosu na rendgensku difrakciju: manja valna duljina → manje kutno područje
THEED – Elektronska visokoenergijska transmisijska
difrakcijaNEDOSTATAK: sekundarna difrakcija do koje dolazi kada se difraktirani snop na prvim ravninama
ponaša kao upadni snop za slijedeće ravnine (pojava dodatnih maksimuma)
Difrakcijska slika Bi2Te3 nano cijevi
→ Točke odgovaraju mjestima u kristalu gdje je zadovoljen Braggov kut
Difrakcijska slika austenita
→ Indikacija kristalnosti
→ Izračun međuplošnog razmaka
Difrakcijska slika grafena
(amorfni materijal)
LEED – Niskoenergijska elektronska difrakcija→ tehnika se koristi za istraživanje strukture površine monokristala primjenom elektrona niskih
energija (20 – 200 eV)
- difrakcijska slika nastaje pomoću elastično raspršenih elektrona u tankom površinskom sloju
kristala
LEED – Niskoenergijska elektronska difrakcija→ sjajne točke odgovaraju rasporedu atoma na površini kristala
- najznačajnija metoda za analizu površine
Difrakcijska slika Si
Neutronska difrakcija- vrlo skupa tehnika
- primjena za magnetske materijale (alternativa rendgenskoj difrakciji)
→ stalni izvor neutrona (nuklearni reaktor)
- potrebni veliki uzorci (slabi intenzitet neutronskog snopa), ali je veća dubina upadnog snopa u
odnosu na rendgensko zračenje (5 cm)
→ 3D slika zaostalih naprezanja u kristalu (mjerenje elastične deformacije u sva 3 smjera)
SAXS - Rendgenska difrakcija/raspršivanje pod malim kutom- površinska metoda
- koristi izvor sinkrotronskog zračenja
→ detekcija rendgenskih zraka (mono ili polikromatskog zračenja) difraktiranih u uzorku pod
kutom od 0,1 do 10°
→ određivanje nanometarske periodičnosti (nanometarske veličine kristalita)
- uzorak može biti: prah, gel ili suspenzija
SAXS - Rendgenska difrakcija/raspršivanje pod malim kutom
Vrste materijala
→ koloidi
→ nano prašci
→ polimeri
→ mikroemulzije
→ biološke makromolekule
→ tekući kristali
→ mezoporozni materijali
Struktura i svojstva materijala
→ oblik čestica
→ raspodjela veličina nano čestica
→ struktura čestice (npr. core-shell)
→ raspodjela veličina pora
→ specifična površina
→ aglomeracija nano čestica
EBSD - Elektronska difrakcija povratnim elektronskim
raspršenjem→ elektronska difrakcija kojom se za stvaranje difrakcijske slike
uzorka koriste elektroni raspršeni od površine uzorka pri velikim
Braggovim kutovima
- koristi se u pretražnim elektronskim mikroskopima (SEM)
→ informacija o kristalnoj strukturi i orijentaciji kristala
→ moguća i kvantitativna analiza strukture kristalita (udio faza,
oblik, veličina) do oko 1000 nm veličine- Boje označavaju orijentaciju kristala u odnosu na smjer uzorka
Sažetak→ difrakcija na monokristalu i praškastom uzorku
→ postupak strukturne analize praškastog uzorka
→ utjecaji na izgled difrakcijske linije
→ razlika između utjecaja veličine kristalita i deformacije na izgled difrakcijske linije
→ utjecaj vrste naprezanja na izgled difrakcijske linije
→ prednosti vremenski razlučive rendgenske difrakcije
→ SAXS
→ EBSD