Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből

- ab initio számítások:nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba

Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenéseEzek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez

Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

ujjlenyomat-tartománylegfontosabb csoportfrekvenciák

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

• Tömegeffektus (izotópcsere, szubsztituens „együttrezgő tömege”)• Csatolások (azonos vagy hasonló kötések/csoportok)• Eltérés a harmonikus potenciáltól (anharmonicitás, vibronikus csatolások)

– felharmonikusok, kombinációs sávok – rezonanciák – inverziós, torziós, pszeudorotációs potenciálok– Jahn-Teller potenciálok

• Induktív effektus• Konjugáció és mezomer effektus• Koordináció (fémkomplexek)• Tautomeria• Sztérikus effektus (gyűrűfeszülés, térgátlás, konformációk)• Külső körülmények (fizikai állapot)

– halmazállapot– hőmérséklet (forrósávok)– intermolekuláris kölcsönhatások (asszociáció, oldószerhatás, koncentráció, hidrogénkötés,

mátrixeffektus)– kristálymódosulat, kristályszimmetria

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkTömeg-, izotópeffektus

2

//

H2X

D2X

DXHX

HXDX

XH

XD

XD

XH

XD

XH

mmmm

mmmmmmmm

kk

XH vegyületben

H→D csere:

Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatásDeformációs rezgéseknél – kisebb hatásMás atomok izotópcseréjénél – kisebb hatásSzubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (CO=1720 cm1), (C9H19)2CO (CO=1717 cm1),

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkRezgési csatolások

nem csatolt csatolt|00>

|01>|10>

>

|+>A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos

kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés

További példák:1) C=O : ~1715 cm1 CO2: O=C=O as = 2350 cm1 (IR), O=C=O s = 1340 cm1 (R)2) OH : ~3700 cm1 H2O: HOH as = 3756 cm1 (IR, R), HOH s = 3652 cm1 (IR,R)

3) C=C : ~1600 cm1 allén: 1960, 1070 cm1, 1,3-butadién: 1640, 1600 cm1 4) CH : ~3300 cm1 acetilén: as = 3280 cm1 (IR), s = 3375 cm1 (R)

1,3-butadiin: as = 3295 cm1 (IR), s = 3330 cm1 (R)etilén: 3270, 3105, 3020, 2990 cm1 benzol: 5 sáv 3100 – 3000 cm1 között

5) alkoholok CCO as = 1150 1020 cm 1, CCO s = 970 800 cm 1, 6) amidok amid I, amid II és amid III sávok

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Anharmonicitás: felharmonikusok

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Anharmonicitás: felharmonikusok

Közeli IR: műanyagok, élelmiszeripari termékek minőségvizsgálata

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Anharmonicitás: felharmonikusok

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Anharmonicitás: felharmonikusok

H2S: HS: intenzívebb

felhang,mint alaprezgés!

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

|00>

|10>

|01>

|02>

Rezonanciák: Fermi-rezonancia

T

aldehidek

CH= 2800 cm 1, CH =1400 cm1 2900, 2700 cm1

2 2800 cm 1

benzilklorid

CO= ~1770 cm 1, CO = 869 cm1 1775, 1730 cm1

2 1738 cm 1

Egyéb rezonanciák: Coriolis csatolás (forgás és rezgések között)Darling-Denisson rezonancia (magasabb rendű)

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Inverziós potenciálokpl. NH3

Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében

felhasadás mértéke

↕gátmagasság

Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb.

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Jahn-Teller PES

(Mexikói kalap)

vibronikus szintek, bonyolult spektrum

Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében

Csak elsőrendű JT effektus

Első-és másodrendűJT effektus

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkFelhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében

C5H5 gyökJahn-Teller PES

szimulált spektrum

mért spektrum (diszperz fluoreszcencia)

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Viszontkoordináció („back bonding”)

Ni(CO)4 2060 cm1

Co(CO)4 1890 cm1

Fe(CO)42 1790 cm1

Mn(CO)6+ 2090 cm1

Cr(CO)6 2000 cm1

V(CO)6 1860 cm1

Viszontkoordináció

mértéke nő

Frekvencia csökken

CO nyújtási frekvencia

Szabad CO 2143 cm1

C O

C O

betöltetlen

betöltetlen

betöltött

betöltött

-I: kevésbé ionos

karakter

Induktív effektus Mezomer effektusLNi(CO)3

L CO/cm1

PtBu3 2056PMe3 2064PPh3 2069P(OMe)3 2080PF3 2111-I: erősebb

viszontkoordináció

CO/cm1

R-COF 18701890R-COCl 18201780R-COOR 17501735R-CONH2 16951650

*

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezőkKonjugáció, delokalizáció

OO

O

O

t Bu t Bu

O

CO/cm1

1822 1816 1744

1717 1685

Sztérikus effektus, gyűrűfeszülés

O

CC C

O

C

C C

C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével

CCC >120º CCC < 120ºdeformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Koordináció, ligandum kapcsolódása

NO=1470, 1065cm-1

NO=1430, 1310cm-1Szabad NO

NO=1335,1250cm-1

[Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+

nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros)

h

A) Kapcsolódási izoméria

B) Kötési mód

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Hőmérséklet: forró sávok

akrolein

295 K

70 K

A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek → v”=1←v’=0 átmenet mellettv”=2←v’=1, v”=3←v’=2, …átmenetek is megjelennek

cm-1

Sztatikus küvetta

Jet

Jet

Hőmérséklet: forró sávok

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

ciklohexoxi gyök

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások

Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással

X H

X H

X

Elsődleges kötéserősségecsökken

↓nyújtási ()

frekvencia csökken

(hajlítási frekvencia, , nő a merevebb szerkezet miatt)

Statisztikus elrendeződés

↓jelkiszélesedés

nő~

T

T

híg oldat (aprotikus oldószer)

hígítatlan minta

XH

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

Hidrogénkötés: metanol CCl4-oldatban (0.10 0.80 V/V% )

OH

A: monomerB: dimerC: polimer

http://www.ijvs.com/volume3/edition2/section3.html

Hidrogénkötés és oldószereffektus

Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők

KristályszerkezetA molekulaszimmetriától eltérő kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez

CaWO4