Kapitel 5 Elektrodenpotentiale - uibk.ac.at · Berücksichtigt man die schwächer werdende...
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Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
Kapitel 5
Elektrodenpotentiale
2Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale
5.1. Grundlegende Überlegungen
Bis jetzt: rein „ionischer“ Aspekt der Elektrochemie
jetzt: wie sind die Gegebenheiten an einer Grenzfläche Elektrode-Elektrolyt?
es sind zu berücksichtigen:
- die Grenzfläche im Gleichgewicht/Nicht-Gleichgewicht
- die Struktur bzw. die elektrischen Eigenschaften der Grenzfläche
- Geschwindigkeit des Ladungsaustausches
Grundüberlegung: Elektrolyt ohne Phasengrenze: Isotropie
Elektrolyt mit Phasengrenze: Anisotropie
→ Aufladungseffekte
→ Ausbildung von Poten.aldifferenzen an der Phasengrenzfläche
3Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.1. Grundlegende Überlegungen
Figur 41: Exzess Ladung an einer Elektrode-Elektrolyt-Grenzfläche3
Die auftretende Potentialdifferenz hängt von der Natur der beteiligten Phasen ab (Metall, Halbleiter). Im Wesentlichen beeinflusst die Elektrode den Elektrolyten durch Ausbildung von zusätzlichen Kräften und Feldern. Dies führt zur Ausbildung von Lösungsmittel-oder Ionenschichten direkt an der Grenzfläche und führt zu Re-orientierung von Lösungsmittelmolekülen und geladenen Teilchen.
→ Re-arrangement führt zu Überschussladung in einer zur Elektrodenoberfläche parallelen Flüssigkeitsschicht, die Elektroneutralität direkt an der Grenzfläche ist gebrochen, Ausbildung einer geladenen Elektrolyt-Grenzschicht
→ „Antwort“ der Elektrodenseite: Ausbildung einer elektrolytischen Doppelschicht
Damit ist die Elektroneutralität wieder hergestellt, allerdings mit getrennten Ladungen und der bereits angesprochenen Potentialdifferenz.Abschätzung des entstehenden elektrischen Feldes: Potentialdifferenzen etwa 1V, Dimension der Grenzfläche etwa 10 Å; dies führt zu enormen Feldstärken von ~ 107 Vcm-1!
4Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht
1. Schicht: meist Wasserdipole, die sich je nach Ladung des Metalls orientieren.
2. Schicht: meist solvatisierte Ionen, die mit ihrer Solvathülle direkt an der Elektrode anstehen.
Das Zentrum dieser Schicht bildet die sog. „Äußere Helmholtzschicht“. Falls diese Exzessladung
einheitlich geladen ist, baut sich an der Elektrodenoberfläche ein entsprechendes Gegenfeld auf
und im einfachsten Fall verhält sich diese elektrolytische Doppelschicht wie ein Kondensator. Der
Potentialverlauf ist linear (siehe Figur).
Figur 42: Struktur der elektrolytischen Doppelschicht3
5Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht
Es kann zusätzlich auch zu Kontaktadsorption führen, d.h. unsolvatisierte Ionen adsorbieren direkt
an der Elektrodenoberfläche. Damit ist die aufgebaute Exzessladung kleiner als bei reiner
Anlagerung von solvatisierten Ionen, d.h. Potentialgefälle in die Lösung. Die durch selektive
Kontaktadsorption gebundenen Ionen bilden die sog. „Innere Helmholtzschicht“.
Figur 43: Potentialverlauf zwischen Elektrode und Helmholtz-Schicht (links) bzw. Kontaktadsorption (rechts) 4,5
6Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht
Das Modell der starren Doppelschicht nach Helmholtz gibt die Situation nur unbefriedigend
wieder, da natürlich die thermische Bewegung versucht, die starre Doppelschicht aufzubrechen.
Berücksichtigt man die schwächer werdende Raumladung im Abstand von der
Elektrodenoberfläche als eine „diffuse“ Doppelschicht, erhält man das Gouy-Chapman Modell
der Doppelschicht. Wird der erste Teil nahe an der Elektrode als starr angenommen, resultiert
das Modell nach Stern.
Figur 44: Überlagerung von starrer und diffuser Doppelschicht 4
7Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht
Figur 45: Potentialverlauf durch eine elektrolytische Doppelschicht 4
8Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.2. Struktur der elektrolytischen Doppelschicht
Figur 46: Elektrischer und struktureller Aspekt einer elektrolytischen Doppelschicht 3
9Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Für die Elektrochemie zentrale Frage:
Kann diese absolute Potentialdifferenz Elektrode-Elektrolyt gemessen werden?
Was kann gemessen werden?
- Veränderungen des Potentials an einer Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche- Potentialdifferenz einer Summe von Grenzflächen an einer elektrochemischen Zelle- Relative Potentialdifferenzen, z.B. relativ zu einer Standard-Elektrode
Diese Argumentation führt zur Diskussion sogenannter „polarisierbarer“ und „unpolarisierbarer“
Elektroden. Eine Elektrode ist polarisierbar (z.B. Hg/KCl), wenn sie auf Störungen ihres Potentials sehr
stark reagiert, unpolarisierbar, wenn sich das Potential ihrer Grenzfläche auch bei groben Störungen
nicht oder kaum ändert. Das Vorhandensein einer unpolarisierbaren Elektrode ist Grundvoraussetzung,
um relative Potentialdifferenzen standardisiert zu messen. Klassisch unpolarisierbare Elektroden sind z.B.
die Standard-Wasserstoff-, oder die Kalomel-Elektrode (siehe später).
10Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Figur 47: Messbarkeit einer Potentialdifferenz über eine Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche3
11Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Figur 48: Zusatz-Potentialdifferenz bei der Messung einer Potentialdifferenz über eine
Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche3
12Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Kann diese (unmessbare) Potentialdifferenz weiter analysiert oder in Teile aufgespalten werden, die eine
Bestimmung ermöglichen?
Um separate Beiträge zu ermitteln, müssen alle Teile der Grenzfläche getrennt untersucht werden, und zwar im Zustand
der elektrolytischen Doppelschicht.
Was bewirkt geladene Elektrode in Vakuum-Ausbildung einer elektrischen Kraft. Die elektrischen Eigenschaften der
Elektrode können wie folgt durch eine Testladung getestet werden: 2 Arten von Kräften wirken auf die Testladung-
Coulomb-Kräfte und sog. „Bildkräfte“. Diese entstehen weil Testladung im Metall eine gleiche, aber mit unterschiedlichem
Vorzeichen ausgestattete Ladung induziert.
Figur 49: Bildkräfte bei der Annäherung einer Testladung an ein Material3
13Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Da die Testladung aber nicht mit dem Metall wechselwirken darf, ist nur die Arbeit interessant, die
benötigt wird, um eine Testladung vom Unendlichen gerade an den Punkt vor die Elektrode zu bringen,
an dem noch Coulomb-aber keine Bildkräfte wirken. Damit ist das elektrische Potential an diesem Punkt
nur von der Ladung der Elektrode abhängig. Dieses Potential heißt das „Äußere“ oder das
Ψ-Potential
Diesselbe Überlegung kann für die Grenzfläche Elektrolyt-Vakuum formuliert werden. Werden die
beiden getrennten Teile wieder zur Doppelschicht gedanklich zusammengefügt, entsteht die
sogenannte VOLTA-Potentialdifferenz
Figur 50: Definition des Volta-Potentials3
ΔΨ
14Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Da die elektrische Doppelschicht aber nicht nur aus getrennten Ladungen, sondern auch aus netto
orientierten Dipolen an der Grenzschicht besteht, entsteht eine zusätzliche Potentialdifferenz, ein
Dipolpotential. Dieses Potential kann in ähnlicher Wiese abgeschätzt werden über die Arbeit, die
notwendig ist um eine Testladung vom Unendlichen an die Dipolschicht zu bringen und durch diese
zur Elektrode. Diese Arbeit definiert wiederum ein Potential, das sog. χ- oder OBERFLÄCHEN-
potential. Wiederum resultiert beim Zusammenschluss eine Δχ-Potentialdifferenz. Das
Oberflächenpotential eines Metalls kann über ein Tunneln der Elektronen und das damit
verbundene Zurücklassen einer positiven Ladung verstanden werden.
Die Summe beider Potentiale ist das sogenannte GALVANI-Potential Δφ.
Figur 50: Definition des Oberflächenpotentials3
15Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Können diese Potentiale gemessen werden?
Figur 51: Messbarkeit verschiedener Potential(-differenzen) an einer Elektrode-Elektrolyt Grenzfläche3
16Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.3. Potentiale an Grenzflächen
Figur 52: Schematische Darstellung der Volta-, Galvani-, und Oberflächenpotentiale5
NB: Es ist die Differenz zweier Galvanispannungen, die die reversible
Zellspannung (oder früher EMK-elektromotorische Kraft) bedingt!
17Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.4. Elektrokapillarität
Figur 53: Schema der Elektrokapillarität5
18Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.5. Elektrokinetische Erscheinungen
1. Elektrophorese
Wanderung der Teilchen aufgrund der Ladung im elektrischen Feld. Entsprechend der Gleichung
πηr
qEu
6=
haben unterschiedliche Teilchen eine unterschiedliche Beweglichkeit und legen damit unterschiedliche Distanzen in gleicher Zeit zurück → Trenneffekt
2. Elektroosmotische Strömung
Wird entlang einer unbeweglichen Festkörperoberfläche ein elektrisches Feld angelegt, können nur
die Gegenionen, nicht aber die adsorbierten Teilchen wandern. Es entsteht eine Strömung entlang
der Oberfläche. Diese elektroosmotische Strömung kann bei der Elektrophorese störend wirken, da
dann der Elektrolyt wandert. Kann in einer Kapillare auch als elektroosmotischer Druck gemessen
werden
19Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale
3. Strömungspotential
Umkehrung der Elektroosmose-durch erzwungene Strömung in einer Kapillare wird eine Potentialdifferenz aufgebaut.
Figur 54: Prinzip der Elektrophorese (links) und der elektroosmotischen Strömung (rechts) 4
5.5. Elektrokinetische Erscheinungen
20Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale
Eine zentrale Größe der elektrokinetischen Erscheinungen ist das
sogenannte Zeta (ζ-) Potential, das dem Potential zwischen äußerer
Helmholtzschicht und dem (im 2. und 3. Fall mitbewegten) Inneren der
Flüssigkeit entspricht-dieses Potential ist entscheidend für den Transport
und kann aus der Elektroosmose oder dem Strömungspotential bestimmt
werden.
5.5. Elektrokinetische Erscheinungen
21Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale
5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
Neutralstoffe: Chemisches Potential als Indikator für Gleichgewicht-Gleichgewicht erfordert
Gleichheit der chemischen Potentiale in allen beteiligten Phasen. Weil gilt:
Tpn
G
,
∂∂=µ
ist das chemische Potential zahlenmäßig gleich der Änderung der freien Enthalpie, wenn zum System 1
mol der Substanz hinzugefügt werden. Dies entspricht der (chemischen) Arbeit, 1 mol der Substanz
vom wechselwirkungsfreien Vakuum hinzuzufügen.
Ionen: Hier muss zusätzlich die Arbeit berücksichtigt werden, die man benötigt, um 1 mol
Ionen der Ladung zF
von unendlicher Entfernung in das Innere der Phase zu bringen. Damit ist aber eine zusätzliche
Arbeit φzFverbunden.
22Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale
5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
Das elektrochemische Potentialµ
ist damit gegeben als: φµµ zF+=
Im Gleichgewicht muss damit jedes geladene Teilchen in jeder beteiligten Phase das gleiche
elektrochemische Potential aufweisen, d.h.
0=∆µFür die Konzentrationsabhängigkeit gilt das gleiche wie für das chemische Potential:
IIi
IIi
IIi
Ii
Ii
Ii FzaRTFzaRT φµφµ ++=++ lnln 00
0Iiµ und 0II
iµ beziehen sich auf einen Standardzustand.
Daraus lässt sich die Potentialdifferenz Δφ zwischen Elektrode und Lösung im Gleichgewicht
ausrechnen.
Es gilt:Ii
IIi
ii
IIi
IiIII
a
a
Fz
RT
Fzln
00
+−
=−=∆µµφφφ
Diese Potentialdifferenz ist mit dem Galvani-Potential identisch und nicht (einfach) messbar!
23Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
Da der erste Term auf der rechten Seite konzentrationsunabhängig ist und für Standardbedingungen
eine Konstante darstellt, kann man dafür schreiben: 0φ∆
Damit ergibt sich: Ii
IIi
i a
a
Fz
RTln0 +∆=∆ φφ
Einer Messung ist prinzipiell nur die reversible Zellspannung E, die Ruhespannung einer aus 2
Elektroden und den geeigneten Elektrolyten (d.h. aus zwei Halbzellen) bestehende elektrochemische
Zelle, zugänglich, d.h. IIIE φφ ∆−∆=
Ist die Galvanispannung einer Halbzelle bekannt, so kann die Galvanispannung der anderen aus der
reversiblen Zellspannung berechnet werden. Für einen Vergleich werden Bezugselektroden, z.B. die
Standard-Wasserstoffelektrode, verwendet. Deren Galvanispannung wird willkürlich null gesetzt. Die
reversible Zellspannung einer Zelle, deren linke Seite aus einer Standard-Wasserstoffelektrode
besteht, heißt Elektrodenpotential Eh der Elektrode.
Die obige Gleichung lautet dann: Ii
IIi
ihh a
a
Fz
RTEE ln0 += Nernst’sche Gleichung
0hE ...Standardelektrodenpotential
24Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale
5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
Alternativer Zugang zur Nernst-Gleichung über das Potential an der Grenzfläche Metallelektrode/Elektrolytlösung
Das obige Konzept des elektrochemischen Potential angewendet auf das Gleichgewicht
)(sMzeM z ⇔+ −+
ergibt im Gleichgewicht:
Eduktoduktµµ =
Pr
MetalleMsMetall zz ,)( µµµ += +
0)( ,)( =+− + MetalleMsMetall zz µµµ
Formulierung der elektrochemischen Potentiale:
MetallsMetall µµ =)( (weil ungeladen)
LösungMM zFzz φµµ += ++
MetallMetalleMetalle Fφµµ −= ,, (z= -1 für Elektron)
25Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
Alternativer Zugang zur Nernst-Gleichung über das Potential an der Grenzfläche Metallelektrode/Elektrolytlösung
Einsetzen:
5. Elektrodenpotentiale
)( MetalleLösungMMetall FzzFz φµφµµ −++= +
Für +zMµ kann die übliche Konzentrationsabhängigkeit formuliert werden:
+++ += zzz MMMaRTln0µµ
Daraus folgt:)(ln0
MetalleLösungMMMetall FzzFaRT zz φµφµµ −+++= ++
Interessant ist vor allem der Zusammenhang zwischen Potentialdifferenz Metall-Lösung und Aktivität.
Nach Umformen erhält man:
++ ++−=−=∆ zz MeMetallMLösungMetall azF
RTz
zFln)(
1 0 µµµφφφ
Für Ionenaktivität 1 (also Standardzustand, Aktivität Metall ist 1) fällt der hintere Term weg und der erste Term ist gleich 0φ∆
++∆=∆ zMa
zF
RTln0φφ Nernst’sche Gleichung
und
26Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
5. Elektrodenpotentiale
Allgemein formuliert lautet die Gleichung:
Ii
IIi
i a
a
Fz
RTln0 +∆=∆ φφ oder
d
Ox
i a
a
Fz
RT
Re
0 ln+∆=∆ φφ
Wie ausgeführt, kann aber lediglich
EMKHalbzelleHalbzelle =∆−∆ 21 φφ
(bzw. reversible Zellspannung E) gemessen werden. Dies erfolgt praktischerweise gegen eine
Referenzelektrode, meist (aber nicht ausschließlich) gegen die Normalwasserstoffelektrode (NHE),
hier ist willkürlich0=∆ NHEφ
Die Messung und Tabellierung beliebiger Elektroden im Standardzustand gegen die NHE, wo immer gilt
−+ +⇔ eHH 222
erfolgt mit der Messelektrode als Reduktion.
27Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.6. Das elektrochemische Potential und die Nernst’sche Gleichung
5. Elektrodenpotentiale
Figur 55: Messung einer galvanischen Zelle gegen die NHE mit den tatsächlich gemessenen Potentialdifferenzen3
28Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.7. Die elektrochemische Spannungsreihe
5. Elektrodenpotentiale
Die Standardwerte sind in die elektrochemischen Spannungsreihe tabelliert, der Einfluss der
Konzentration wird durch die Nernst’sche Gleichung beschrieben. Die Potentialdifferenzen zwischen
zwei beliebigen Elektroden kann dann aus den Differenzen der reversiblen Zellspannungen gebildet
werden.
Die Normal-Wasserstoffelektrode ist ein mit H2(g) umspültes Pt-Blech, an dem unter definierten
Bedingungen, d.h. bei a(H+)=1 und p(H2)=1013.25 mbar, folgende Reaktion abläuft:
−+ +⇔+ eOHOHgH 222)( 322
Figur 56: Die Normalwasserstoffelektrode4
29Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.7. Die elektrochemische Spannungsreihe
5. Elektrodenpotentiale
Figur 57: Silberchlorid (links)- bzw. Kalomel-Referenzelektrode (rechts) 4
Merke: „Klein reduziert groß“- Stoffe mit stark negativem (sehr kleinem) Standardpotential sind starke Reduktionsmittel (geben leicht Elektronen ab) und vice versa.
Andere Bezugselektroden, die verwendet werden um H2(g) zu umgehen, sind die Ag/AgCl/KCl
(„Silberchlorid-elektrode“) oder die Hg/Hg2Cl2/KCl („Kalomel-Elektrode“).
30Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.7. Die elektrochemische Spannungsreihe
5. Elektrodenpotentiale
Figur 58: Übersicht verschiedener Referenzelektroden4
31Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen
5. Elektrodenpotentiale
1. Phasengrenzen werden durch senkrechte Striche angegeben
2. Der im stromlosen Zustand gemessene Grenzwert der elektrischen Potentialdifferenz wird reversible
Zellspannung genannt (bzw. EMK - elektromotorische Kraft (!)) und mit E bezeichnet.
3. Das Elektrodenpotential einer Elektrode (oder Halbzelle) ist die reversible Zellspannung einer Zelle,
deren linke Seite aus einer Standard-Wasserstoffelektrode und deren rechte Seite aus der zu
untersuchenden Elektrode besteht.
4. Die Begriffe Anode und Kathode haben nichts mit + oder - der Elektrode zu tun, sondern sie
beziehen sich auf deren Potential. Die Elektrode, die einen Stoff reduziert, wird Kathode genannt
(καϑοδος = kathodos = Abstieg, Verringerung der Oxidationszahl, Elektronen werden von der
Elektrode abgegeben und treten in die Lösung), die Elektrode, die einen Stoff oxidiert, wird Anode
genannt (ανοδος= anodos = Aufstieg, die Elektronen steigen in der Elektrode zur "Stromquelle"
auf, Erhöhung der Oxidationszahl).
Allgemein gilt: die Anionen wandern zur Anode, die Kationen wandern zur Kathode.
32Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen
5. Elektrodenpotentiale
5. Richtung der Reaktion: Kombiniert man Elektroden zu Zellen, so schreibt man diejenige
Halbzelle rechts, in der die Reduktion stattfindet. Im Allgemeinen steht daher rechts die
Elektrode, an der sich Reaktionsprodukte abscheiden (z.B. Reduktion von Metallionen).
Die Reaktionsrichtung ist so festgelegt, dass ΔG negativ, also E positiv sein muss.
6. Werden elektrochemische Reaktionen durch eine von außen angelegte Spannung erzwungen,
so spricht man von einer Elektrolyse und bezeichnet die elektrochemische Zelle als elektrolytische
Zelle bzw. Elektrolysezelle, wobei die Anode definitionsgemäß nach wie vor diejenige Elektrode ist,
an der die Oxidation stattfindet(!). Beim Galvanischen Element ist die Kathode "positiv" geladen, im
Falle der Elektrolyse fließen über den äußeren Draht Elektronen in die Kathode (die negativ geladen ist)
und weiter über die Phasengrenze in die Grenzschicht der Lösung. Dadurch werden an der Kathode
positiv geladene Ionen abgeschieden.
7. Die Zellspannung setzt sich damit additiv aus den Potentialdifferenzen an den verschiedenen
Phasengrenzen zusammen. Dabei werden die Galvani-Spannungen an den einzelnen Phasengrenzen
addiert. Die Potentialdifferenzen werden von rechts nach links gebildet.
33Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen
5. Elektrodenpotentiale
Figur 59: Vorgangsweise bei der Konstruktion von Zellreaktionen2
34Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen
5. Elektrodenpotentiale
Halbzellen müssen bei der Berechnung elektrochemischer Zellen immer als Reduktionen formuliert
werden, d.h.dzeOx Re→+ −
Dafür kann eine Gleichgewichtskonstante K formuliert werden:
zeOx
dK
]][[
][Re=
K kann aber ebenfalls durch
RT
G
eK
0∆−= bzw. KRTG ln0 −=∆
angegeben werden.
Als zentrale Größe in der Thermodynamik fungiert das chemische Potential, dessen
Konzentrationsabhängigkeit wie oben angeführt formuliert werden kann.
Weiters sind die freie Reaktionsenthalpie Gr∆ und das chemische Potential verknüpft über:
ii
ir G µν∑=∆
35Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.8. Konventionen bei der Schreibweise von elektrochemischen Zellen
5. Elektrodenpotentiale
Mit der Konzentrationsabhängigkeit des chemischen Potentials ergibt sich:
ii
iii
iii
ir aRTG ln0 ∑∑∑ +==∆ νµνµν
Die beiden Terme auf der rechten Seite sind:
00 Grii
i ∆≡∑ µν
und
ln ln( )ii i i
i
RT a RT aνν ≡ ∏∑
bzw. in Produkte und Edukte aufgespalten:
)(
)(ln
,
,
i
i
Ei
Pi
a
aν
ν
∏
∏
36Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung
5. Elektrodenpotentiale
Da thermodynamische Daten in vielen Fällen auf Messung der reversiblen Zellspannung beruhen, ist
eine Diskussion der Verknüpfung der wichtigsten Größen notwendig.
Aus Thermodynamik: Freie Enthalpie ist mit der maximal nutzbaren Arbeit verknüpft, d.h. sie gibt das
Maximum der Nicht-Volumsarbeit an, die am System geleistet werden kann bzw. vice versa.
ewG −=∆
Die Änderung der Freien Enthalpie pro Formelumsatz bei konstanter Zusammensetzung ist dann
gleich der Reaktionsenthalpie. Damit kann Arbeit geleistet werden, in diesem Fall die maximale
elektrische Arbeit. Da aber die elektrische Arbeit das Produkt aus Potentialdifferenz und Ladung ist,
ergibt sich die maximale nutzbare elektrische Arbeit pro Mol Formelumsatz aus der
Potentialdifferenz der Zelle bei reversibler Arbeit (also gerade die reversible Zellspannung E) und der
Ladung von 1 mol Elektronen (die Faradaykonstante F). Damit ergibt sich
w zFE= bzw. rG zFE∆ = −
37Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung
5. Elektrodenpotentiale
Aus der reversiblen Zellspannung bei beliebiger Zusammensetzung kann damit die Freie
Reaktionsenthalpie berechnet werden. Im Gleichgewicht gilt
0==∆ EGr
Einsetzen in obige Gleichung für die freie Reaktionsenthalpie ergibt:
0,
,
( )ln
( )
i
i
i Pr
i E
aGE RT
zF a
ν
ν
∏∆= − −∏
bzw.][
][Re
Ox
d≈ für obige elektrochemische Gleichung
Dies ergibt:
][
][Reln0
Ox
dRTEE −= bzw.
][Re
][ln0
d
OxRTEE +=
Eine spontane Reaktion erfolgt nur, falls die freieReaktionsenthalpie ΔrG negativ, die reversible Zellspannung Ealso positiv ist!
38Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung
5. Elektrodenpotentiale
Aus den bekannten Beziehungen zwischen den Größen der Thermodynamik können die
Temperaturabhängigkeit der reversiblen Zellspannung bzw. die Reaktionsenthalpie berechnet
werden:
Aus ST
G
p
∆−=
∂∆∂
folgt r
p
SE
T zF
∆∂ = ∂
und über die Gibbs-Helmholtz - Gleichung r r rp
EH G T S zF E T
T
∂ ∆ = ∆ + ∆ = − − ∂
Im Gleichgewicht (also für E = 0) gilt außerdem:
00 lnRT
E KzF
= −
d.h. aus der reversiblen Zellspannung im Standardzustand kann die Gleichgewichtskonstante der
Zellreaktion berechnet werden.
39Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung
5. Elektrodenpotentiale
Vorgangsweise beim Kombinieren elektrochemischer Zellen am Beispiel Cu2+/Cu und Fe2+/Fe3+
1. Willkürlich eine Reaktion als „Rechts“, die andere als „Links“ titulieren und beide
Reaktionen als Reduktionen formulieren
2. Aufstellen der Nernst-Gleichung für beide Halbzellen
3. Bilden der Differenz R-L, die reversible Zellspannung „EMK“
4. Ist die reversible Zellspannung positiv, läuft freiwillig die Reduktion ab, wie formuliert, die
linke entgegengesetzt (d.h. im Fall des Betreibens als galvanische Zelle). Ist die reversible
Zellspannung negativ, laufen die Reaktionen umgekehrt freiwillig ab (Betrieb als
Elektrolysezelle).
40Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung
5. Elektrodenpotentiale
1) Eine für die Korrosion wichtige Reaktion ist
OHFeClOHClsFe 2222/12)( +→++
In welche Richtung läuft die Reaktion spontan ab, falls [H+] = 1?
2) Bei welcher Aktivität von Fe2+ hört Fe auf sich bei 298 K in Salzsäure ([H+] = 0.1) zu
lösen, die in 1 bar gesättigt ist?
3) Formulieren Sie die Richtung der Reaktion für das System Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+ (analog zu
Beispiel 1)
4) Wie groß ist die reversible Zellspannung eines Bleiakkus bei 298 K, wenn die Aktivität der
Wasserstoffionen (a) 1 bzw. (b) 0.01 ist? Vollständige Dissoziation der Schwefelsäure sei
vorausgesetzt.
Beispiele I
41Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.9. Thermodynamische Daten aus Messungen der reversiblen Zellspannung
5. Elektrodenpotentiale
Beispiele II
5) Berechnen Sie die Gleichgewichtskonstante der Disproportionierungreaktion 2Cu+→Cu +
Cu2+ bei 298 K.
6) Berechnen Sie aus den Standardelektrodenpotentialen der Elektroden Cu2+/Cu und
Cu+/Cu dasjenige der Elektrode Cu2+/Cu+.
7) Die Standard-reversible Zellspannung der Zelle
)()()()( 222 lHgsClHgaqHClgHPt
wird bei 293 K mit + 0.2699 V und bei 303 K mit + 0.2669 V gemessen. Berechnen Sie die freie
Standard-Reaktionsenthalpie, die Standard-Reaktionsenthalpie und die Standard-Reaktionsentropie
bei 298 K.
42Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.10. Elektrodentypen
5. Elektrodenpotentiale
Metallionen-Elektroden Me/Mez+: z.B. für Cu, Ag, Zn
)(ln)(
)(ln 00
++
+=+= zz
MeazF
RTE
Mea
Mea
zF
RTEE
Gas-Elektroden: z.B. für O2, Cl2 oder H2
2/10
)(ln
f
Ha
F
RTEE
+
+=
Achtung: Da immer gilt:][Re
][ln
d
Ox, ist
2/1
2/1 )(ln
)(ln
][Re
][ln
f
Ga
Ga
f
d
Ox −
− −== z.B. für die Chlorelektrode
dies gilt z. B. für die NHE
Elektroden 2. Art: z. B. Ag/AgCl/Cl- bestehen aus Elektrodenmaterial das mit Anionen des
Elektrolyten eine schwerlösliche Verbindung eingehen kann.
0 ( / ) ln ( )RT
E E AgCl Ag a ClF
−= −
43Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.10. Elektrodentypen
5. Elektrodenpotentiale
Redox-Elektroden: liegt vor, wenn eine Teilchenart in der Lösung in zwei Oxidationsstufen vorliegt, z. B.
Pt/ Fe3+, Fe2+
3M KClAgCl
Ag-Draht
)(
)(ln
2
3
0 +
+
+=Fea
Fea
zF
RTEE
oder die Chinhydron-Elektrode
44Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.10. Elektrodentypen
5. Elektrodenpotentiale
Man beachte dass es nicht nur an Kontaktstellen Elektrode-Elektrolyt, sondern elektrische Potentialdifferenzen auch an
Berührungsstellen von zwei Ionenlösungen mit unterschiedlicher Konzentration („Diffusionspotential“) oder auch an
einer Membran („Membranpotential“) auftreten. Diese müssen bei der Berechnung der reversiblen Zellspannungen
mitberücksichtigt werden, da sie einen Beitrag zum Galvanipotential liefern. Die ersteren treten z.B. in
Konzentrationsketten (elektrochemische Zellen, die aus gleichen Elektroden bestehen, welche aber in gleiche
Elektrolytlösungen verschiedener Konzentration eintauchen). Diese können aber z.B. durch sog. Salzbrücken oder einen
indifferenten Stoff unterdrückt werden. Membranpotentiale treten an (semi-)permeablen Membranen oder
Ionenaustauschermembranen auf
Figur 60: Auftreten und Elimination von Diffusionspotentialen4,5
45Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Kombination von Galvanispannungen zweier Halbzellen: auch ohne chemische Reaktion
Galvanische Zelle betreibbar.
Werden zwei Halbzellen gleicher Natur kombiniert, resultiert für die reversible Zellspannung:
� = ��� + ��(�/��)–[��� + ��(�/��)] + ���� ����,��� ��,����,��� ��,��
Die Standard-Galvanispannungen bzw. die Galvanispannungen zwischen den Metallen heben
sich heraus. Damit eine messbare reversible Zellspannung entsteht, können entweder die���Gleich, d.h. die Elektroden identisch und die Elektrolytaktivitäten ���sind unterschiedlich, oder
vice versa.
Dies ergibt entweder Elektrolyt-Konzentrationszellen (��� gleich) oder
Elektroden-Konzentrationszellen (��� gleich)
46Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Elektroden-Konzentrationszellen
Beispiel ! �" /#$/ !%&/ ! �% #$Hier sind die Konzentrationen von Cd in der Hg-Elektrode unterschiedlich. In der Zelle laufen folgendeReaktionen ab:
!%& + 2( → ! �% ! �" → !%& + 2( ! �" → ! �%
In Summe wandert Cd von der konzentrierteren in die weniger konzentriertere Elektrode. Für die
reversible Zellspannung ergibt sich dann:
� = �� + ��2� ��
�+,-.�% − �� + ��
2� ���+,-.�" = −��
2� ���%�"
47Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Elektroden-Konzentrationszellen
Eine weitere Spezialform von Elektroden-Konzentrationszellen sind gleichartige Gaselektroden, bei
denen die Elektroden vom gleichen Gas bei verschiedenen Drücken umspült werden.
01/#%(2")/#&/#%(2%)/01
Δ� = −��2� ��
2%2"
Nettoreaktion: #% 2" → #% 2%
48Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Elektrolyt-Konzentrationszellen
Elektrolyt in verschiedenen Konzentrationen, dies erzeugt im Normalfall ein Diffusionspotential.Diese können durch spezielle Konstruktionen, sog. Helmholtz-Doppelzellen, umgangen werden undgrenzen mit gleichartigem Material aneinander, so dass kein Diffusionspotential entsteht („Zellen ohne Überführung“).
Beispiel: 01/#%/# �(�")/3$ �(4)/(3$)//(3$)/3$ �(4)/# �(�%)/#%/01Beide gegeneinander geschaltenen Zellen haben über das metallische Silber Kontakt. Zu beiden Seiten des Silbers befinden sich verschieden konzentrierte HCl-Lösungen. Die Elektrodengleichungen sind:
1/2#% + 3$ � → 3$ + #&(�%) + �((�%)3$ + #&(�") + �((�") → 1/2#% + 3$ �
#&(�") + �((�") → #&(�%) + �((�%)
Δ� = Δ�� − ��� �� (�6.�+78)%
(�6.�+78)" = 0 − ��� �� (�±)%
%(�±)"% = −2��� �� (�±)%(�±)"
nur Konzentrationsausgleichpotentialbestimmend!
49Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
50Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Zellen mit Überführung
Problem: Zusammenschluss von Zn/Zn2+ und Cu/Cu2+ verursacht sofort Kurzschluss
durch Reduktion des Cu2+ durch Zn. Irreversibler Konzentrationsausgleich!
Aber: räumliche Trennung verursacht Zusatzpotential an der Phasengrenzfläche der Elektrolytlösungen
und führt zu einem Diffusionspotential, das die Messung der reversiblen Zellspannung überlagert.
Beispiel: 01/#%(2" = 1)/# �(�")//# �(�%)/#%(2% = 1)/01
Die Bruttoreaktion wie vorher ist #&(�%) → #&(�")
Ohne Überführung ergibt sich:
Δ� = −��� �� (�±)"(�±)%
51Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Zellen mit Überführung
Wie sind die Verhältnisse an der Phasengrenzfläche?
Werden 1F positive Ladungen von links nach rechts transportiert, bewegen sich t+ Äquivalente
Ionen nach rechts und t- Äquivalente Ionen nach links. Die an der Phasengrenzfläche vor sich
Gehenden Reaktionen lauten wie folgt:
1&#&(�") → 1&#&(�%) (1 − 1()#&(�") → (1 − 1()#&(�%)1( �((�%) → 1( �((�")
Kombination aus Phasengrenz- und Zellreaktion ergibt:
#&(�%) → #&(�")(1 − 1()#&(�") → (1 − 1()#&(�%)
1( �((�%) → 1( �((�")1([#& �% + �( �% ] → 1([#& �" + �( �" ]
52Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Zellen mit Überführung
Die Konzentrationsabhängigkeit der reversiblen Zellspannung lautet daher:
Δ� = Δ�� − ��� �� (�6.�+78)";8
(�6.�+78)%;8= 0 − ��
� �� (�6.�+78)";8(�6.�+78)%;8
= −21( ��� �� (�±)"(�±)%Die reversible Zellspannung hängt damit nicht nur vom Verhältnis der Aktivitäten der Ionen ab, sondern
auch der Überführungszahl t- ab. Konzentrationszellen dieser Art heißen Zellen mit Überführung, wobei
ihre Zellspannung 2t- mal kleiner ist als diejenige ohne Überführung. Sind die Anionen potential-
Bestimmend, tritt die entsprechende Überführungszahl der Kationen auf.
Zieht man von der reversiblen Zellspannung einer Zelle ohne Überführung diejenige mit Überführung
ab, erhält man einen Ausdruck für das Diffusionspotential
53Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Die Berechnung des Diffusionspotentials
Reversible Zellspannung ohne Überführung
Reversible Zellspannung mit Überführung
Δ� = −��� �� (�±)"(�±)%
Δ� = −21( ��� �� (�±)"(�±)%Δ� = −21& ��� �� (�±)"(�±)%
Δ�<�== = −(1( − 1&) ��� �� (�±)"(�±)%- Um dieses Potential ist die reversible Zellspannung mit Überführung kleiner als ohne.
- Das Diffusionspotential ist umso größer, je signifikanter der Unterschied in den Überführungszahlen
- Lösungen mit Ionen gleicher Überführungszahl (z. B. KCl) weisen kaum Diffusionspotentiale auf
→ Salzbrücke!
54Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Die Berechnung des allgemeinen Diffusionspotentials
Dieses gerade ausgeführte Diffusionspotential gilt nur falls identische Ionen berücksichtigt werden. Im Fall
verschiedener Ionen und Konzentrationen muss ein allgemeinerer Zugang gewählt werden.
Ausgangspunkt: E = − >?@A
ΔB ist die Änderung der Freien Enthalpie (maximale elektrische Nutzarbeit) der Zellreaktion.
Ebenso ist aber der Übertritt der Ionen durch die Phasengrenzfläche mit einer Änderung des chemischen
Potentials und somit mit einer Freien Enthalpie verbunden. Ist dµi die Änderung des chemischen
Potentials beim Übergang der i-ten Ionensorte, ändert sich die Freie Enthalpie gemäß
!ΔB =CD�!E��
Integration über die gesamte Diffusionsschicht ergibt
�B<�== = F CD�!E��
GH,I
GH,II
55Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.11. Konzentrationszellen und Diffusionspotentiale
5. Elektrodenpotentiale
Die Berechnung des allgemeinen Diffusionspotentials
Mit �B<�== ist wiederum eine Potentialdifferenz verbunden: Δ�<�== = −ΔB<�==D�
Beim Stromfluß transportiert die i-te Ionensorte gemäß ihrer Überführungszahl ti beim Durchgang
von ν Faraday D 1��� Mole.
Daher ergibt sich für das Freie Enthalpie bzw. für das Diffusionspotential
�B<�== = F DC1��� !E��
GH,I
GH,II
Δ�<�== = −ΔB<�==D� = − F C 1���� !E��
GH,I
GH,II
GJGK&LM7NOΔ�<�== = −��� F C1�
�� !�����
GH,I
GH,II
56Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale
5.12. Anwendungen von Potentialmessungen
Bestimmung von Konzentrationen durch Messung von Elektrodenpotentialen. Eignet sich für
Metallkationen, Anionen über Elektroden 2. Art unter Verwendung schwerlöslicher Salze, für
Gasdrucke und für permeable Membranen. Eine ionenselektive Elektrode ist z. B. die
Kristallmembranelektrode, die für F- selektiv ist. Sie besteht aus mit EuF2-dotiertem LaF3-enthält
damit Fehlstellen, über die F--Ionen transportiert werden können.
Glaselektrode zur pH-Bestimmung, ionenselektive Elektroden
Entscheidend ist die Potentialdifferenz an einer dünnen Glasmembran. Die Oberfläche besteht auf
beiden Seiten aus einem SiO2-Gerüst, das teilweise porös ist und eine Quellschicht bildet. Beim
Quellen können die Na-Ionen gegen H-Ionen ausgetauscht werden. Kommt die Glaselektrode (mit
Pufferlösung gefüllt) in Kontakt mit der zu untersuchenden Lösung, wird sich eine
Potentialdifferenz einstellen, wenn Gleichheit der elektrochemischen Potentiale herrscht.
),(
),(ln0
htQuellschicHa
LösungHa
F
RT+
+
+∆=∆ φφ
57Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5. Elektrodenpotentiale5.12. Anwendungen von Potentialmessungen
Figur 61: Wirkungsweise und Schema der pH-Elektrode4
Dies gilt für beide Seiten der Glaselektrode da die Kationenleitfähigkeit so hoch, dass beide Seiten
leitend miteinander verbunden sind.
Die Potentialdifferenz für Innen- und Außenlösung ist dann gegeben durch:
),(
),(ln0 InnenHa
AußenHa
F
RT+
+
+∆=∆ φφ
58Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.12. Anwendungen von Potentialmessungen
5. Elektrodenpotentiale
Da die Lösung im Inneren der Kugel gepuffert ist, kann die Messung der reversiblen Zellspannung mittels
zweier Silberchlorid oder Kalomel-Elektroden durchgeführt werden.
Figur 62: Aufbau einer pH-Elektrode4
59Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.12. Anwendungen von Potentialmessungen
5. Elektrodenpotentiale
Lambda-Sonde zur Messung der Sauerstoffaktivität im Kfz-Abgas zur Regelung des Benzin-Luft Verhältnisses
Ist entsprechend einer Sauerstoff-Konzentrationskette aufgebaut und besteht aus einer ZrO2-
Membran die mit Y2O3 dotiert ist - Sauerstofffehlstellen über die O2--Ionen wandern können. Die
Elektrodenreaktion ist
−− ⇔+ 22 24 OeO
An beiden Pt-Elektroden stellt sich eine Potentialdifferenz ein, die stark von der Sauerstoffaktivität
der Umgebung abhängt. Die Sauerstoffaktivität auf der Luftseite ist konstant. Bei einem
Sauerstoffüberschuss in der Verbrennungsluft wird im Abgas ein hoher Sauerstoffpartialdruck
messbar, bei Unterschuss entsprechend weniger. Beim exakt stöchiometrischen Verhältnis ändert sich
das Potential schlagartig - diese Änderung wird zur Steuerung der Einspritzanlage verwendet.
60Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.12. Anwendungen von Potentialmessungen
5. Elektrodenpotentiale
Figur 63: Wirkungsweise der Lambdasonde7 Figur 64: Aufbau der Lambdasonde8
61Physikalische Chemie III/2 (Elektrochemie)
5.12. Anwendungen von Potentialmessungen
5. Elektrodenpotentiale
Figur 65: Zusammenhang zwischen der Sondenspannung und der Güte des Katalysators7