k 21417 Red Ok s Giris 090406

M.DEMİR(ADU) 2009-17-REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER 1

REDOKS TİTRASYONLARI (REDOKS POTANSİYELİ VE PİLLER)

Prof. Dr. Mustafa DEMİR

http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/


Elektriğin katılarda taşınması olayına metalik iletkenlik denir. Elektriği ileten sıvılara elektrolitler denir. Bir sıvı yardımıyla elektriğin iletilmesi olayına elektrolitik iletkenlik denir


Bir çok yükseltgenme/ indirgenme olayıfiziksel olarak tamamen farklı iki yolla gerçekleşebilir. Bunlardan ilki uygun bir kap içerisinde yükseltgen ve indirgen arasında doğrudan bir temas ile tepkimenin gerçekleşmesidir. İkincisinde ise tepkime, tepkimeye giren maddelerin birbiri ile doğrudan temas etmediği bir elektrokimyasal hücrede olur.


++

−+

−+

+⇔+

+⇔

⇔+

2

2

)(2)(2

2)()(

CukAgkCuAgveya

eCukCukAgeAg


Buradaki tepkimelerin her biri ayrı ayrıhücrelerde gerçekleşir. Hücreler bir tel ile birbirine bağlıdır.


Zamanla, elektron akış eğilimi ve dolayısıyla potansiyel devamlı olarak azalır. Toplam tepkime dengeye ulaştığında sıfıra yaklaşır. Sıfır potansiyele ulaşıldığında Cu2+ ve Ag+ iyonlarının derişimi

[ ][ ]

152

2101.4 x

Ag

CuK ==+

+

değerini veren derişimler olacaktır.


Elektrot: Elektrokimyasal hücreye daldırılan ve elektrik iletimini sağlayan iletkenKatot : indirgenme tepkimesinin oluştuğu elektrotAnot: yükseltgenme tepkimesinin oluştuğu elektrot


OHNHeHNO

FeeFetepkimesiKatot

243

23

3810 +⇔++

⇔++−+−

+−+

−++

−−

+⇔

+⇔

eFeFe

egClCltepkimesiAnot

322 2)(2


ELEKTROKİMYASAL HÜCRE TİPLERİ

Elektrokimyasal hücreler galvanik veya elektrolitik olabilir. Galvanik hücreler bir kimyasal olay yardımıyla elektrik akımının elde edilebildiği hücrelerdir. Bu gücrelerde iki elektrottaki tepkimeler kendiliğinden oluşma eğilimindedir ve anottan katota bir dış iletken yardımıyla elektron akışı olur.


elektrolitik hücreler, elektrik enerjisi yardımıyla kimyasal olayın gerçekleştiği hücrelerdir. Bu hücrelerin çalışması için bir elektrik enerjisi kaynağına gerek vardır.Örneğin yukarıda incelenen tepkimesinin gerçekleştiği hücrede, 0.412 volttan daha büyük potansiyele sahip bir pilin pozitif ucu gümüşelektroda, negatif ucu ise bakır elektroda bağlanacak olursa akımın yönünün değiştiği yani gümüş anotta yükseltgenmenin olduğu, bakır katotta ise indirgenmenin olduğu görülür Elektrolitik hücreler elektroliz olayının gerçekleştiği hücrelerdir


++ +⇔+ 2)(2)(2 CukAgkCuAg

Tepkimesinin yönü değişir

)(2)(2 2 kCuAgCukAg +⇔+ ++


Daniel Hücresi(Daniel Pili)

Katot olarak doygun bakır sülfat çözeltisine daldırılmış bakır çubuk, anot olarak ise seyreltik çinko sülfat çözeltisine daldırılmış çinko çubuk görev yapar. Daniel hücresinde 1.18 V’luk bir başlangıçpotansiyeli oluşur


Katot Cu(k) 2eCuAnot 2eZnZn(k)

-2

2

⇔+

+⇔+

−+

(k)22

(k) CuZnCuZn +→+ ++


HÜCRELERİN GÖSTERİMİ

CuZnZn ++ 22 Cu

CuMMZnZn )1.0(Cu )1.0( 22 ++

veya

CuMCuSOMZnSOZnZn )1.0((Cu )1.0(( 42

42 ++


Galvanik piller ilke olarak herhangi bir yükseltgenme-indirgenme tepkimesinin iki yarı tepkimeye parçalanmasıyla yapılabilir ve elektrik akımı kaynağı olarak kullanılabilir. Kurşun aküler, kuru piller veya nikel-kadmiyum piller bu tür pillerdir.


Elektrod Gerilimi

Bir galvanik pilin iki elektrodu arasına bir akım ölçer bağlanırsa, akım ölçerin ibresinde belli bir sapma görülür. Sapmanın derecesi, yarı pil tepkimesine katılan maddenin türüne ve bu maddenin derişiminebağlı olarak değişir. Örneğin yukarıda incelenen Cu-Zn pilinde, elektrolitlerin deişimi birer molar olduğunda, akım ölçerken alınan değer 1.10 volttur.


Cu(k)ZnCuZn(k) 22 +⇔+ ++


Elektrotlar arasındaki gerilimin sayısal değerinin pil tepkimesinin eğiliminin bir ölçüsüdür. Eğilim bir kıyaslama olduğuna göre bir başlangıcı olması gerekir. Bu amaçlarla hidrojenin yarı pil gerilimi sıfır kabul edilmiş ve bütün öteki yarı pil tepkimeleri buna göre sıralanmıştır.


Bu amaçla kullanılan elektrot, standart hidrojen elektrodudur. Bu elektrot 1M H+

içeren çözeltisiye daldırılmış bir plâtin levha ve bu levhanın temasta olduğu 1 atmosfer basınçtaki H2 gazından meydana gelmiştir


Zn|Zn2+||H+|H2 Pt hücresi

2--2 H2e2HKatot 2eZnAnot Zn →++→ ++


hidrojen elektrot Zn2+/Zn elektrodunabağlı ise çinko elektrot anot olarak, hidrojen elektrot ise katot olarak görev yapar.

V 0.76 E HZn2H ZnToplam

V 0.00 E H 2e2H Katot

V 0.76 E 2eZn ZnAnot

22

0k 2

-

0a

2

=+⇔+

=→+

+=+→

++

+

−+

Hidrojen elektrodunun standart yarı pil gerilimi sıfır kabul edildiğine göre, okunan pil gerilimi doğrudan

−+ +→ 2eZnZn 2

yarı pilinin standart elektrot gerilimi olmak durumundadır.


Hidrojen elektrodu, eğer Cu2+/Cu elektrodunabağlı ise bu kez anot olarak görev yapar.

V 0.34 E 2HCuHCu Toplam

V 0.34 E Cu 2eCu Katot

V 0.00 E 2e2HH Anot

22

0K

-2

0A

-2

+=+→+

+=→+

=+→

++

+

+

Burada da okunan gerilimi doğrudan

Cu2eCu 2 ⇔+ −+

yarı pilinin standart elektrot gerilimini verir


Derişimin Pil Gerilimine Etkisi – NERST Denklemi

Bir tepkimede, derişim değişiminin pil gerilimine etkisini nicel olarak inceleyen Alman termodinamikçi WalterNerst'tir. Nerts , bu ilişkiyi kendi adıyla bilinen

logKn

0.05916 - EE 0=

denklemiyle ifade etmiştir. Burada E standart elektrot gerilimini, n tepkime sırasında alınan veya verilen elektronların sayısını, K ise tepkimedeki kütleler bağıntısınıvermektedir.


Örnek : Zn2+ / Zn elektrodunun 0.5 M Zn2+ derişimindeki elektrot gerilimi nedir? Zn2+ / Zn için E0 = - 0.76 v


[ ]

0.7689VE0.00890.76E

0.510.02958log0.76E

Zn1log

20.05916EE

Zn2eZn

20

2

−=−−=

−−=

−=

→+

+

−+


Sn | Sn2+(0.1M) || Pb2+(0.01M) | Pbpilinin gerilimi nedir?

Sn2+ / Sn için E0 = - 0.136 vPb2+ / Pb için E0 = - 0.126 v


anot Sn/Sn2+ elektrodu, katot ise Pb / Pb2+

elektrodudurpil tepkimesi

SnPbPb Sn veya

Pb 2e Pb 2e Sn Sn

22

-2

-2

++

+

+

+→+

→+

+→

şeklinde yazılabilir.


[ ][ ]+

+

−= 2

20

PbSnlog

n0.05916EE

Eşitliğindeki E0, tepkimenin standart elektrot gerilimidir, hesaplanması gerekir

Ek0 = - 0.126 v (Pb2+/ Pb) için

Ek0 = - 0.136 v (Sn2+/Sn ) için

olduğuna göreE0

pil = Ek0 – EA0

E0pil = -0.126 – ( - 0.136 v)E0

pil = + 0.01 v


Bu ve öteki değerleri Nerst eşitliğinde yerine koyar ve 0.05916 değerini yaklaşık 0.059 olarak alırsak

E = 0.01 – 0.0195 v

)01.0()1.0(log

2059.001.0 −=E

E = 0.0195 V olarak hesaplanır.


REDOKS TİTRASYONLARI


Yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri, tepkenlerin yükseltgenme basamaklarının değiştiği, yani değerliğinin değiştiği, tepkimelerdir. Bu değişiklik şüphesiz tepkenler arasındaki elektron alışverişi nedeniyledir.


Yükseltgenmeindirgenmeyükseltgenenindirgeyenindirgenenyükseltgeyenredoks tepkimesi

++++ +⇔+ 2432 2Fe Sn 2Fe Sn


Bir yükseltgenme - indirgenme tepkimesi aşağıdaki koşulları sağlaması hâlinde volumetrik analizler için kullanılabilir.

1. Verilen şartlarda yalnız bir tepkimenin olması gerekir.

2. Tepkimenin, eşdeğerlik noktasında tamamlanmış olması gerekir.

3. Eşdeğerlik noktasını belirleyebilecek uygun bir indikatörün bulunabilmesi gerekir.


Redoks titrasyonları kullanılan ayıraç ve bunların özellikleri bakımından üç grupta incelenebilir.1. Kolaylıkla yükseltgenen bir maddenin çözeltisi kuvvetli bir ayarlı yükseltgen çözeltisi ile titre edilebilir(asitli ortamda MnO4

- çözeltisi, asitli ortamda Cr2O72- -

çözeltisi, asitli ortamda Ce4+ çözeltisi, iyodürlü ortamda I2çözeltisi ve bazik ortamda MnO4

- çözeltisi). 2. Kuvvetli bir yükseltgen çözeltisi bir indirgen çözeltisi ile titre edilerek analiz edilebilir(demir(II) iyonu ve arsenöz (H3AsO3) asittir)3. KI’ün ayıraç olarak kullanıldığı dolaylı yöntem kullanılabilir.

−−− +⇔+ 264

2322 OS2IO2SI


Bu üç tür yöntem bütün analizler için geçerlidir. Bu nedenle, bir analitik kimya lâboratuvarında

kuvvetli yükseltgen olarak KMnO4, kuvvetli indirgen olarak H3AsO3

dolaylı analizler için Na2S2O3 ayarlıçözeltilerinin

hazır bulundurulması gerekir.


Bir redoks tepkimesi, elektron veren ve elektron alan olmak üzere iki ayrı tepkimeye ayrılabilir.

2AgCu2AgCu 2 +⇔+ ++

−+ +⇔ 2eCuCu 2

AgeAg ⇔+ −+

Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır.

2Ag2e2Ag ⇔+ −+


Benzer şekilde

O4H5FeMn8H5FeMnO 2322

4 ++⇔++ ++++−

O4HMn8H5eMnO 22

4 +⇔++ ++−−

−++ +⇔ eFeFe 32

Yarı tepkimelerin birinde verilen elektronlar diğeri tarafından alınır.

−++ +⇔ 5e5Fe5Fe 32


Derişim ve İndirgenme Potansiyeli

İndirgenme potansiyeli ile derişim arasındaki ilişki Nernst eşitliği ile ifade edilir. Nernst eşitliği genel olarak

dDcCnebBaA +⇔+++ LL

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dco

BADCln

nFRTEE −=


[ ] [ ][ ] [ ]ba

dco

BADCln

nFRTEE −=

Burada E = Volt cinsinden potansiyeli, Eo = Her bir yarı tepkime için karakteristik olan standart

elektrot potansiyelini yani hidrojen elektrodu esas alındığındaki potansiyeli,

R = Gaz sabitini (8.314 J/ oK - mol), T = Kelvin cinsinden sıcaklığı (273 + oC), n = Elektrot yarı tepkimesinde yer alan elektronların mol

sayısı yani alınanveya verilen elektron sayısını,

F = Faraday sabitini (96485 coulomb veya kısaca 96500 coulomb)

ln= Doğal logaritma .


Doğal logoritma ile 10 tabanına göre olan logoritmaarasındaki ln = 2.303log şeklindeki ilişki de dikkate alınır ve yukarıdaki sabitler yerine konursa Nerst eşitliği,

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dco

BA

DClogn

0.0592EE −=

Buradaki Eo elementlerin çoğu için deneylerle belirlenmiştir. Bu değerlerden bir kısmı aşağıda çizelge hâlinde verilmiştir. Yarı tepkimenin indirgenme yönünde yazılması esas


Yarı tepkime Eınd(volt)

Li+ + e → Li -3.024

Cs+ + e → Cs - 3.02Rb+ + e → Rb - 2.99K+ + e → K - 2.92 Ba2+ +2e → Ba - 2.90Sr2+ + 2e →Sr - 2.89Ca2+ +2e →Ca - 2.87Na+ + e → Na - 2.71La3+ + 3e → Na - 2.37Mg2+ +2e → Mg - 2.34U3+ +3e → U - 1.80

Ti2+ +2e → Ti - 1.75Be2+ +2e →Be - 1.70Al3+ +3e →Al - l. 67NnS +2e → Zn + S2- - l. 44MnCO +2e → Mn + CO3

2-- l. 35

Cr(OH)3 +3e → Cr+3OH-

- l. 3

Zn(CN)4 2- → Zn + 4CN-

- l. 26

CdS +2e → Cd + S2-

- l. 23Nis +2e → Ni + S2- - l. 07Mn2+ +2e → Mn - l. 05FeS +2e → Fe + S-2 - l. 00


2H2O +2e → H2 + 2OH-

- 0. 83

Zn2+ + 2e → Zn - 0. 76Cr3+ + 3e → Cr- - 0. 7lU4+ + e → U3+ - 0. 6lFe2+ +2e →Fe - 0. 44Cr3+ +e → Cr2+ - 0. 4lCd2+ +2e → Cd - 0. 40Ti+ +e → Ti - 0.34Co2+ + 2e → Co - 0. 28V3+ +e → V2+ - 0. 26

Ni2+ +2e → Ni - 0. 25Sn2+ + 2e → Sn - 0. 14Pb2+ + 2e → Pb - 0. 13Fe3+ + 3e → Fe - 0. 042H+ + 2e → H2 - 0. 00S +2H+ + 2e → H2S 0. 14Sn4+ + 2e → Sn2+ 0. 15Cu++ + e → Cu+ 0. 15AgCl +e → Ag+Cl- 0. 22Cu2+ +2e → Cu 0. 34Cu+ +e → Cu 0. 52


I2 +2e → 2I- 0. 53O2 +2H+ +2e →H2O2

0. 68

Fe3+ +e → Fe2+ 0. 77Hg2+ +2e → 2Hg 0. 80 Ag+ +e → Ag 0. 80Hg2+ + 2e → Hg 0. 85 HNO2 + 2H+ +2e → NO + H2O

l. 00

Pt2+ + 2e → Pt l. 2Tl3+ + 2e → Tl+ l. 21

O2 +4H+ + 4e →2H2O

l. 23

Au3+ +3e → Au l. 42Ce4+ + e → Ce3+ l. 61Au+ + e → Au l. 68Pb+ + 2e → Pb2+ l. 69 H2O2 +2H+ +2e →2H2O

l. 77

CO3+ + e → CO2+ l. 82S2O82- + 2e →2SO42-

2. 05

F2 + 2e → 2F- 2. 85F2 + 2H+ +2e → 2HF 3. 03


Bu çizelgedeki değerlerde eksi işaretli olanlar indirgen, artı işaretli olanlar ise yükseltgendirler. Eksi işaretli olanlar yazıldıkları yönde meydana gelmedikleri hâlde artıişaretli olanlar yazıldıkları yönde kendiliklerinden meydana gelirler.


Yukarıdaki eşitliğe göre aşağıdaki tepkimeler için NerstEşitliği

[ ][ ][ ]84

2

22

4H MnO

Mnlog5

0.0591.51EO4HMn5e8HMnO+−

++−+− −−=⇒+→++

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]14272

23o

232

72

2H2o

2

3

2o23

2o2

H OCrCrlog

60.059EEO7H2Cr14H6eOCr

Hplog

20.059EE(g)H2e2H

FeFelog

10.059EEFeeFe

Zn1log

20.059EEZn(k)2eZn

+−

+++−−

+

−+

+

++−+

+−+

−=⇒+⇔++

−=⇒⇔+

−=⇒⇔+

−=⇒⇔+

şeklinde yazılabilir.


Standart elektrot potansiyeli bir yarıtepkime için yürütücü kuvvet hakkında nicel bilgi veren önemli bir fiziksel sabittir. Bu sabitle ilgili olarak şu özelliklerin bilinmesi gerekir.

1. Standart elektrot potansiyeli, keyfi olarak 0 V kabul edilen standart hidrojen elektrotunun anot olduğu bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli olduğundan, bağıl bir büyüklüktür.

2. Bir yarı tepkime için verilen standart elektrot potansiyeli kesinlikle indirgenme t ki i l il ilidi i b ğ l i di


3. Standart elektrot potansiyeli, eşitlenmiş yarıtepkimede yer alan bileşenlerin mol sayılarından bağımsızdır. Bir başka deyişle

V 0.771EFeeFe o23 +=⇒⇔+ +−+

ise, yarı tepkimenin

V 0.771E5Fe5e5Fe o23 +=⇒⇔+ +−+

şeklinde yazılması standart elektrot potansiyeli değerini değiştirmez.


Nerst eşitliği ifadesinde durum farklıdır. Örneğin; birinci tepkime için Nerst eşitliği

[ ][ ]+

+

−= 3

2

log1059.0771.0

FeFeE

şeklinde ifade edilirken ikinci tepkime için Nerst eşitliği

[ ][ ]53

52

log5059.0771.0

+

+

−=FeFeE

şeklinde ifade edilir


Bu iki logaritmik terim aynı değere sahiptir.

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ]+

+

+

+

+

+

+

+

−==

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=−=

3

2

3

2

5

3

2

53

52

log1059.0771.0log

55x0.059-0.771

log5059.0771.0log

5059.0771.0

FeFe

FeFe

FeFe

Fe

FeE


4. Pozitif standart elektrot potansiyeli, söz konusu yarı tepkimenin kendiliğinden cereyan ettiğini gösterir. Yani yarıtepkimedeki yükseltgen, hidrojen iyonundan daha kuvvetli bir yükseltgendir. Negatif işaret ise bunun tam tersidir.

5. Yarı tepkimenin standart elektrot potansiyeli sıcaklığa bağımlıdır.


Eşdeğerlik Noktası Potansiyeli

Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasındaki potansiyel, özellikle indikatör seçimi için önemlidir. Örneğin; seryum(IV) ve demir(II) arasındaki titrasyonda

++++ +↔+ 3324 CeFeFeCe

Eşdeğerlik noktasındaki toplam potansiyel

++++ →+→+ 3-423 CeeCe veFeeFe

yarı tepkimelerinin toplamına eşittir.


[ ][ ][ ][ ]+

+

+

+

−=

−=

+

+

3

2

4

3

log059.0

log059.0

3

4

FeFeEE

CeCeEE

Feo

eş

Ceo

eş

Bu iki tepkime potansiyelleri toplanırsa

[ ][ ][ ][ ]++

++

−+= ++34

23

log059.02 34

FeCeFeCeEEE Fe

oCe

oeş elde edilir.


Eşdeğerlik noktasında

[ ] [ ][ ] [ ]++

++

=

=42

33

CeFeve

CeFe

olduğuna göre,yukarıdaki eşitlik kısaltılır ve log 1 = 0 olduğu düşünülürse

2

EEE34 Fe

oCe

o

eş

++ +=

eşitliği bulunur.


Redoks Titrasyonlarında Denge Sabiti

BABA en)b(Yükseltg)a(Indirgen)b(Indirgenn)(Yükseltge a +⇔+

BABA bYükaIndrbIndrYük a +⇔+Veya

enYükİndrenYükİndr

ABB

AAA

+→

+→


[ ][ ][ ][ ]B

B

A

A

YükİndrYükİndr

logn059.0EE

logn059.0EE

B

Bo

B

A

Ao

A

−=

−=

Alınan ve verilen elektron sayıları eşit yani a×nA=b× nBolduğundan

[ ][ ][ ][ ]b

b

B

Bo

B

a

a

A

Ao

A

logbn

059.0EE

logan

059.0EE

B

B

A

A

Yükİndr

Yükİndr

−=

−=


Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğuna göreEA = EB dir

[ ][ ]

[ ][ ]b

B

bB

B

Bo

aA

aA

A

Ao log

bn059.0Elog

an059.0E

Yükİndr

Yükİndr

−=−

[ ] [ ][ ] [ ]

( ) 059.0

EEnİndrYükİndrYüklog A

oB

o

aA

bB

bB

aA −

=


[ ] [ ][ ] [ ]

KİndrYükİndrYük

aA

bB

bB

aA =

059.0

BoEAoEn Klog

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ −

=


Yukarıdaki tepkimenin

BABA bİndaYükbYükaİnd +⇔+

şeklinde ifade edilmesi hâlinde denge sabiti

( ) 059.0

n log Ao

Bo EEK −

= olarak bulunur.


Örnek 1 Bir gümüş elektrot ve bir hidrojen elektrot içinde Ag+ iyonu bulunan çözeltiye daldırılmış ve potansiyel 0.682 volt olarak okunmuştur. Buna göre çözeltideki gümüşiyonu derişimi nedir? (Bilgi :Ag+ + e- → Ag (k) için Eo = 0.80 volt )


[ ][ ]( )

[ ][ ] MxAg

AgAg

AgEE o

2100.1log059.0800.0682.0

log1log059.0800.0682.0

1log1059.0

−+

+

+

+

=

+=

−−=

−=


Örnek 2 Demir tozları, içinde 0.1 M Fe2+

ve 0.1 M Cd2+ bulunan bir çözeltiye katılmıştır. Bu çözeltide demirin Cd2+

iyonunu indirgeyip indirgemeyeceğini bulunuz.

(Bilgi : Fe2++2e- Fe Eo = -0.44 volt Cd2+ + 2e- Cd Eo = - 0.40 volt)


( )volt 04.0E

0.0x20.059-0.041log

2059.004.0E

1.01.0log

2059.004.0E

2Cd

2Felog

2059.0oEE

volt 04.040.044.0CdoEFeoEoE

Cd2Fe2CdFe

22

=

=−=

−=

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

−∆=

=−=−=∆

++↔++

++

Potansiyelin pozitif çıkması tepkimesinin sağ yönde olduğunu gösterir, yani Cd2+ iyonunu indirger.


Örnek 3 0.1 M H2SO4’li ortamda 0.1 N Fe2+ ile 0.1 N Ce4+ iyonlarının titrasyonunda her bir bileşenin eşdeğerlik noktasındaki derişimlerini hesaplayınız.(Bilgi : 0.1 M H2SO4’li ortamda Eo

Fe3+ =1.44 volt ve Eo

Ce4+ = 0.68 volttur )


volt1.062

0.681.442

FeoECeoEeşE

34=

+=

+=

++

Bu, eşdeğerlik noktasındaki potansiyeli verir. Bu değerden yararlanarak her bir bileşenin derişimi ayrı ayrı hesaplanır. Yukarıdaki

[ ][ ]+

++= 3

2

Feo

eşFelog 0.059-EE 3

Fe

eşitliğinde veriler yerine konursa;


[ ][ ]

[ ][ ] ( )

[ ][ ] MxFeFe

FeFe

FeFe

73

2

3

2

3

2

1098.3

4.6059.038.0log

log059.068.006.1

−+

+

+

+

+

+

=

−=−=

−=


Bu oranda da anlaşıldığı gibi Fe2+ ninbüyük bir kısmı Fe3+ e dönüşmüştür. Ayrıca Fe2+ ve Ce4+ derişimleri aynıolduğundan ve titrasyonda 1 eşdeğer gram Ce4+ iyonu ile 1 eşdeğer gram Fe2+ iyonu tepkimeye girdiğinden, Fe3+ derişimi seyreltme nedeniyle Fe2+ ilk derişiminin yaklaşık yarısıolur.


[ ] ( ) [ ][ ] [ ] MxxFe

MFeFe

8272

23

1099.1Fe veya1098.305.0

050.02100.0

−+−+

++

==

≅−=


Eşdeğerlik noktasında [Ce4+] = [Fe2+] ve [Fe3+] = [Ce2+] olduğundan

[ ][ ] MCe

MxCe05.0

1099.13

84

≅

≅+

−+

bulunur. Aynı sonuca

[ ][ ]+

++= 4Ce

3

Ceo

eşCelog 0.059-EE 4

eşitliğini yukarıda olduğu gibi kullanılarak da varılabilir.


Örnek 4: tepkimesi için eşdeğerlik noktası potansiyelini hesaplayınız.


Bu tepkimedeki yarı tepkimeler

OH4Mne5MnO 22

4 +→+ +−− ve

+−+ →+ 23 Fe5e5Fe5

şeklinde yazılabilir. Bu yarı tepkimenin potansiyelleri ise,

[ ][ ]

[ ][ ] [ ]84

2

MnOo

eş

3

2

Feo

eş

HMnOMnlog

5059.0EE

veyaFeFelog

1059.0EE

4

3

+−

+

+

+

−=

−=

−

+

şeklindedir.


Bu eşitlikteki logaritmalı terimlerin kat sayılarının aynıolabilmesi için ikinci eşitliğin her iki tarafının 5 ile çarpılır

[ ][ ] [ ]

84

2

MnOo

eşHMnO

Mnlog5059.0E5E5 4

+−

+

−= −

Bu iki eşitlik taraf tarafa toplanırsa

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]84

3

22

MnOo

Feo

eşHMnOFe

MnFelog059.0E5EE5 43

+−+

++

−+= −+

elde edilir.


Eşdeğerlik noktasında

[ ] [ ][ ] [ ]−+

++

=

=

42

23

MnO5Fe

Mn5Fe

olacağına göre, bu değer yukarıda yerine konur ve gerekli sadeleştirmeler yapılırsa

8H

1log6059.0

6MnOoE5FeoE

eşE3

⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

−+

=+

elde edilir. Görüldüğü gibi yukarıdaki titrasyon için eşdeğerlik noktası potansiyeli ortamının pH’ına bağlıdır.


Örnek 5

2Ag(k)Cu2AgCu(k) 2 +⇔+ ++

tepkimesi için denge sabitini hesaplayınız.


+−+=⇒−= Cu2EAgEhücreEanotEkatotEHücreE

olduğundan ve denge durumunda Ehücre = 0 olduğundan,

++

++

=⇒=

−⇒−==

Cu2Aganotkatot

Cu2AganotkatotHücre

EEEE

EEEE0E

yazılabilir. Buna göre iki yarı tepkime için Nerst eşitliği yazılıp yukarıdaki eşitlikte yerine konacak olursa

[ ] [ ]++−=− ++

2Cuo

2Ago

Cu1log

20.059E

Ag1log

20.059E 2

elde edilir.


Eşitlik yeniden düzenlenecek olursa

[ ] [ ]++−=− ++

22Cuo

Ago

Cu1log

20.059

Ag1log

20.059EE 2

yazılabilir. İkinci oranın ters çevrilmesi ve log işaretinin değiştirilmesiyle aşağıdaki eşitlik bulunur

[ ][ ]

1Culog

20.059

Ag1log

20.059EE

2

2Cuo

Ago 2

+

++=− ++


Log terimleri birleştirilir ve yeniden düzenlenirse

[ ][ ]

059.0)(2

loglog059.0

)(2

2

2

22

++

+

+++

−=

==−

Cuo

Ago

Cuo

Ago

EELogK

KAgCuEE

elde edilir. Buradaki derişimler denge derişimleridir. Yukarıdaki tepkime için sayısal değerler tablodan bulunup yerine konacak olursa denge sabiti

153.92x10K15.91 log

59.15059.0

)34.080.0(2log

=⇒=

=−

=

antiK

K

olarak bulunur.


Örnek 6: 0.1 M NiSO4 çözeltisine yeterli miktarda alüminyum eklenmiştir. Çözeltideki her bir bileşenin derişimleri nedir?


Buradaki redoks tepkimesi

3Ni2Al 3Ni 2Al 32 +↔+ ++

şeklinde, yarı tepkimeler ise,

volt 0.25 E Ni 2eNi volt1.66- E Al 3eAl

o-2

o3

−=→+

=→++

+

veya alınan ve verilen elektronlar eşit olduğundan

volt25.0E3e6 o Ni3Ni volt1.66- E 2Al6e2Al

2

o-3

−= →+

=→+−+

+

şeklinde yazılır.


Dengede yarı tepkime potansiyelleri eşit olduğundan

[ ] [ ]3223 Ni1log

6059.025.0

Al1log

6059.066.1

++−−=−−

eşitliği elde edilir. Yukarıdaki redoks tepkimesinin denge sabiti

[ ][ ] 32

23

+

+

=NiAlK

olduğuna göre, yukarıdaki eşitlik bu oranı sağlayacak şekilde düzenlenebilir.


[ ][ ]

[ ][ ]

143

32

23

32

23

2.39x10K veya38.143log

059.041.16log

log6059.041.1

==

=

=

+

+

+

+

K

x

Ni

Al

Ni

Al

bulunur.


K denge sabiti oldukça büyük bir değer olduğuna göre, Ni2+ derişimi çok az demektir. Yani Ni2+ nin tamamının nikel metali meydana getirmek üzere tepkimeye girdiği düşünülebilir. Tepkime sırasında 3 mol Ni2+ 2mol Al3+

meydana getirdiğine göre, meydana gelen Al3+ derişimi 0.1× (2/3) = 0.0667 M’dir. Bu değer denge eşitliğinde yerine konursa


[ ][ ][ ][ ]

[ ][ ] MxNi 492

147146143

332

14332

2

14332

23

1064.2

18.6x101.86x102.39x104.48x10Ni

2.39x10Ni

0.0667

2.39x10NiAlK

−+

−−+

−+

+

+

+

=

===

==

==

bulunur. 2.64x10-49 M değeri 0.1 M derişimine göre oldukça küçük olduğundan dengedeki bütün nikelin tepkimeye girdiği kabul edilebilir


Redoks Titrasyonlarında Titrasyon Eğrisi

Örnek 7: 100 ml 0.1 M Fe2+ çözeltisinin 0.1 M Ce4+ ile titrasyonunu inceleyiniz ve titrasyon eğrisini çiziniz.


Bu titrasyon++++ +→+ 3342 FeCeCeFe

tepkimesiyle ifade edilir ve buradaki yarı tepkimeler

volt 1.61 E CeCe volt 0.77 E FeFe

o34

o23

=→+

=→++−+

+−+

ee

Şeklindedir.Tepkimeye başlamadan önce ortamda hiç Fe3+ iyonu bulunmadığı için Fe3+ →Fe2+ dönüşümü için bir potansiyelgözlenmez. Çözeltiye yükseltgen eklenmesiyle derişimde bir değişiklik hemen görülür.


10 ml Ce4+ eklendiğinde: Tepkimeye başlamadan önce ortamda

100x0.1x10-3 = 1.0x10-2 mol Fe2+ iyonu bulunurken 10 ml Ce4+ eklenmesiyle bunun

10x0.1x10-3 =1.0x10-3 molütepkimeye girmiş ve

1.0x10-2 -1.0x10-3 =9.0x10-3 molüçözeltide kalmıştır, bu sırada 1.0x10-3 mol Fe3+ iyonu meydana gelmiştir. Buna göre ortamdaki bileşenlerin derişimleri hesaplanabilir.

[ ] [ ] MxCexCe 343 1009.9110

1110

1.00.10 −++ =≅−=


Burada [Ce4+], eklenen 10 ml çözeltiden denge nedeniyle tepkimeye girmeyen kısımdır. Ancak K denge sabiti oldukça büyük olduğundan Ce4+

iyonunun tamamının tepkimeye girdiği kabul edilebilir.

[ ] [ ]

[ ] [ ] MxCexxFe

MxCexFe

242

343

1018.8110

9110

1.0101.0100

1009.9110

1110

1.00.10

−++

−++

=≅+−

=

=≅−=


Buradaki potansiyel yarı tepkimelerden herhangi birinin kullanılmasıyla hesaplanabilir.

[ ][ ][ ][ ]+

+

+

+

+

+

=

=

3

4

Fe

Ce2

Feo

eş

3

Ceo

eş

Fe log 0.059-E E

Ce log 0.059-EE

3

4


Bunlardan ikincisinin kullanılması, Fe2+

ve Fe3+ derişimlerinin hesaplanmış olmasıbakımından uygundur.

volt0.714E0.0560.779 0.059log0.77E

1101110

90.059log0.77E

eş

eş

eş

−=

+−=−=

−=


20 ml Ce4+ eklendiğinde:

[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt0.734120

2120

80.059log0.77E

1208Ce

12020x0.1100x0.1Fe

1202Ce

12020x0.1Fe

42

43

−=−=

≅+−

=

≅−=

++

++



[ ] [ ]

[ ] [ ]140

6Ce140

40x0.1100x0.1Fe

1404Ce

14040x0.1Fe

42

43

≅+−

=

≅−=

++

++

voltE 759.0140

4140

6log059.077.0 −=−−=



[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt0.780160

6160

40.059log0.77E

1604Ce

16060x0.1100x0.1Fe

1606Ce

16060x0.1Fe

42

43

−=−=

≅+−

=

≅−=

++

++



[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt0.887180

8180

20.059log0.77E

1802Ce

18080x0.1100x0.1Fe

1808Ce

18080x0.1Fe

42

43

−=−=

≅+−

=

≅−=

++

++



[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt0.805199

9.9199

0.10.059log0.77E

1990.1Ce

19999x0.1100x0.1Fe

1999.9Ce

19999x0.1Fe

42

43

−=−=

≅+−

=

≅−=

++

++


Eşdeğerlik noktasındayani 100 ml Ce3+ eklendiğindeki yarı tepkime potansiyelleri ve bu sıradaki derişimler de hesaplanabilir. Eklenen Ce4+iyonu, derişimi ortamdaki ilk Fe2+ iyonu derişimine eşit olduğundan 100 ml Ce4+ ile eşdeğerlik noktasına varılmışolur. Bu noktada

++++ +→+ 3342 CeFeCeFe eşitliğine göre

][Ce ][Feve

][Ce ][Fe

33

42

++

++

=

=

yazılabilir.


Buradaki her bir yarı tepkime için Nernst eşitliği,

[ ][ ][ ][ ]+

+

+

+

−=

−=

3

2

4

3

log059.077.0

log059.061.1

FeFeE

CeCeE

eş

eş

şeklinde yazılır.


Eşdeğerlik noktasında (dengede) her iki yarı tepkimenin potansiyelleri eşit olduğundan her iki eşitlik alt alta toplanabilir. Bu işlem sonunda

[ ][ ][ ][ ]++

++

−= 43

32

eş CeFeCeFelog059.038.2E2

elde edilir. Burada [Fe3+] = [Ce3+] ve [Fe2+] = [Ce4+] olduğundan logaritmalı terim sıfır olur ve

volt19.1Eveyavolt38.2E2 eşeş == bulunur.


Yukarıda hesaplanan eşdeğerlik noktası potansiyeli,

21

o22

o11

nnEnEnE

++

=

genel formülü ile de hesaplanabilir. Burada E1o ve E2

o

standart yarı tepkime potansiyellerini, n1 ve n2 ise bu yarıtepkimelerde verilen veya alınan elektronları belirler. Redoks tepkimelerinde, H+ ve OH- da bulunuyorsa yukarıdaki genel formülün geçerli olabilmesi için derişimlerinin birer molar olması gerekir.


Eşdeğerlik noktasından sonrapotansiyelin birden yükseldiği görülür. Eşdeğerlik noktasından sonraki potansiyel hesaplamalarında demir iyonlarının derişimleri yerine seryum iyonlarının esas alınması hesaplamalarda kolaylık sağlar. Çünkü Fe2+ iyonları seryum iyonlarına oranla oldukça azalmıştır.



[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt1.492201

0.1201

100.059log1.67E

2100.1Fe

201100x0.1Ce

20110Fe

201100x0.1Ce

24

23

−=−=

≅−=

≅−=

++

++



[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt1.551210

1210

100.059log1.67E

2011Fe

2101.0x0.1Ce

21010Fe

210100x0.1Ce

24

23

−=−=

≅−=

≅−=

++

++



[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt1.592250

5250

100.059log1.61E

105Fe

25050x0.1Ce

25010Fe

250100x0.1Ce

24

23

−=−=

≅−=

≅−=

++

++



[ ] [ ]

[ ] [ ]

volt1.61300

10300

100.059log1.61E

300100Fe

30010x0.1Ce

30010Fe

300100x0.1Ce

24

23

−=−−=

≅−=

≅−=

++

++


Çizelge :Fe2+ çözeltisinin Ce4+ ile titrasyonu

Eklenen Ce4+(ml)

Fe2+ (M) Fe2+ (M) Ce4+ (M) Ce3+ (M) E (volt)

0.0010.0020.0030.0040.0050.0060.0070.0080.0090.0099.00100.00101.00110.00150.00200.00

1.0 x 10-2

8.18 x 10-2

6.66 x 10-2

5.38 x 10-2

4.28 x 10-2

3.33 x 10-2

2.50 x 10-2

1.76 x 10-2

1.11 x 10-2

5.26 x 10-3

5.02 x 10-4

-----

-9.09 x 10-3

1.66 x 10-2

2.30 x 10-2

2.85 x 10-2

3.33 x 10-2

3.75 x 10-2

4.11 x 10-2

4.44 x 10-2

4.73 x 10-2

4.97 x 10-2

5.0 x 10-2

4.97 x 10-2

4.76 x 10-2

4.0 x 10-2

3.33 x 10-2

------------

4.97 x 10-4

4.76 x 10-3

2.0 x 10-2

3.33 x 10-2

-9.09 x 10-3

1.66 x 10-2

2.30 x 10-2

2.85 x 10-2

3.33 x 10-2

3.75 x 10-2

4.11 x 10-2

4.44 x 10-2 4.73 x 10-24.97 x 10-25.0 x 10-24.97 x 10-24.76 x 10-24.0 x 10-23.33 x 10-2

--0.714-0.734-0.748-0.759-0.770-0.780-0.792-0.805-0.826-0.887-1.19-1.492-1.51-1.59-1.61


Redoks Titrasyonlarında Kullanılan İndikatörler

Redoks titrasyonlarında eşdeğerlik noktasınıbelirlemek için birkaç yöntem uygulanır. Bunlar, başlıca iki grupta incelenebilir. Bunlardan ilki kullanılan ayıraçların titrasyonortamındaki derişimleri ile doğrudan ilgilidir.

Permanganat titrasyonunda, permanganatın bir damla fazlasının ortamı mor renge boyaması, demir titrasyonunda demir(III) iyonunun bir damla fazlasının ortamdaki tiyosiyanür ile kırmızı renk vermesi, iyot titrasyonunda iyodun nişasta ile meydana getirdiği mavi rengin tiyosülfatın bir damla fazlası ile kaybolması,

bu türe birer örnektir.


İkinci tür indikatörler ise titrasyon ayıraçlarının birinin derişiminin azalması, artması veya yeni bir ürünün meydana gelmesine bağlı olmaksızın yalnız sistemdeki potansiyel değişimine bağlı olan indikatörlerdir.

Bu indikatörler organik boyalar olup asit-baz indikatörlerinin belli pH aralığında renk değiştirmesi gibi belli potansiyel aralıklarında renk değiştirirler.

Bu İndikatörler belli potansiyellerde

İnd⇔+ −+ neİndşeklinde indirgenir veya yükseltgenir. İndikatörün yükseltgenmiş ve indirgenmiş şekilleri farklı renktedirler.


Çizelge Redoks titrasyonlarında kullanılan önemli indikatörler

Rengiİndikatörler

İndirgen Yükseltgen

DeğişimPotansiyeli(V)

Koşullar

5- Nitro-1,10 fenantrolin demir(II) Sülfat (Nitro ferroin)

Açık mavi Mor-kırmızı 1.25 1 M H2SO4

2,3- difenilamin dikar-boksilik asit Mavi-mor

Renksiz1.12

7-10 M H2SO4

1,10- fenantrolin demir(II) sülfat (ferroin)

Açık Mavi Kırmızı 1.11 1 M H2SO4

2,2’- bipiridin –demir(II) sülfat Açık mavi Kırmızı 0.97

Difenilamin sülfonik Asit Kırmızı-mor Renksiz 0.85 Seyreltik asit

Difenilamin Mor Renksiz 0.76 Seyreltik asit

p-etoksicersodin Sarı Kırmızı 0.76 Seyreltik asit

Metilen mavisi Mavi Renksiz 0.53 1 M asit

İndigotetrasülfonat Mavi Renksiz 0.36 1 M asit

Fenosafranin Kırmızı Renksiz 0.28 1 M asit

1,10- fenantralin va-nadyum(II) iyonu

Açık yeşil Mavi 0.15


Redoks Titrasyonlarında Yardımcı Ayıraçlar

Redoks titrasyonları, analiz çözeltisinin ayarlı bir yükseltgen veya ayarlı bir indirgen ile tepkimeye sokulması temeline dayanır. Analizin doğru bir şekilde yapılabilmesi için çözeltideki analiz edilen maddenin tek bir değerlikte olması ve başka bir yükseltgen veya indirgenin ortamda bulunmamasıgerekir.


Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip maddelerde bir ön işlemle o maddenin ya en yüksek değerliği (ki bu durumda bir indirgenle titre etmek gerekir) ya da en düşük değerliği (ki bu durumda da bir yükseltgenle titre etmek gerekir) elde edilir. Redoks titrasyonunda kullanılan bu tür ayıraçlara yardımcı ayıraçlar denir.


Yükseltgen yardımcı ayıraçlar

Bunların en önemlileri sodyum peroksitveya hidrojen peroksit, amonyum persülfatve sodyum bizmutat’dır. Sodyum bizmutat NaBiO3, oldukça kuvvetli bir yükseltgendir. Örneğin; mangan(II)’yi permanganata yükseltgemede başarıyla kullanılabilir. Tepkime sırasında Bi5+ indirgenerek Bi3+’e dönüşür. Fazlası süzülerek ortamdan uzaklaştırılabilir.


Amonyumun persülfat (NH4)2S2O8, asitli ortamda krom(III)’ü dikromata, seryum(III)’ü seryum(IV)’e ve mangan(II)’yi permanganata dönüştürmede başarıyla kullanılan bir yükseltgendir.

Tepkime sırasında S2O82- indirgenerek SO4

2- e dönüşür. Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir.

+−− ++⇔+ 4HO2SOO2HOS 22

422

82

Sodyum peroksit veya hidrojen peroksit en çok kullanılan yükseltgenlerdendir. Fazlası kaynatılarak ortamdan uzaklaştırılabilir.


Çizelge Yardımcı ayıraç olarak kullanılan bazı yükseltgenler

Yükseltgen Fazlasının ortamdan uzaklaştırılma şekli

KMnO4 MnSO4 ile kaynatılıp MnO2 e dönüştürülerek

(NH4)2S2O2 KaynatılarakO3 KaynatılarakH2O2 KaynatılarakKIO4 Hg5(IO6)2 hâlinde çöktürülerekPbO2 SüzülerekNaBiO3 SüzülerekKClO3 Asit çözeltisinde kaynatılarakHClO4 Seyreltilip soğutularak


İndirgen yardımcı ayıraçlar

İndergeme amacıyla kullanılan yardımcıayıraçların başında saf metaller gelir. Bu metallerin en önemlileri çinko, kadmiyum, alüminyum, kurşun, bakır, civa ve gümüştür. Bunlar parça veya toz hâlinde kullanabilirler. Fazlası süzülerek çözeltiden uzaklaştırılabilir. Kullanılan diğer indirgenler arasında H2S, SO2ve SnCl2 gelir. Hidrojen sülfür ve kükürt dioksitin fazlasıkaynatılarak, kalay(II) klorürün fazlası ise civa(II) klorür ile giderilebilir.


Redoks titrasyonlarında kullanılan MnO4

-,Cr2O72-, I-, Ce4+ ve BrO3

-

yardımcı yükseltgen madde olarak değil, daha çok ayarlıyükseltgen maddeler olarak kullanıldığından kendi adlarıyla anılan titrasyon yöntemi olarak bilinir.

k 21417 Red Ok s Giris 090406

Documents

Transcript of k 21417 Red Ok s Giris 090406