IV. Metastabilni materijali: od čvrstih otopina do ...dpajic/buksa/nanomaterijali/... · pravilo...
Transcript of IV. Metastabilni materijali: od čvrstih otopina do ...dpajic/buksa/nanomaterijali/... · pravilo...
IV. Metastabilni materijali:od čvrstih otopina do nanostruktura
● Fazni dijagrami● Čvrste otopine● Uređenja● Metastabilne strukture
Uvod u fazne dijagrame
● Potpuna topivost
● Potpuna topivost + uređene faze
● pravilo inverzne poluge● suprotni krak podijelim s ukupnom duljinom
● Gibsovo pravilo faza● P+F=C+E
● Eutektički fazni dijagrami● djelomična topivost● mnoštvo
Fazni dijagrami određeni su termodinamikom
● Gibbsova slobodna energija je minimalna● U i H, F i G● G(x) pri nekoj T, osnova za izračun faznog
dijagrama● Eksperimentalno određivanje
● termička analiza● kaljenje+strukturna analiza● in-situ difrakcija
Čvrste otopine
● Supstitucijska● Intersticijska● Nakupine● Superrešetka
● Nasumična čvrsta otopina "ne postoji".● Makroskopska homogenost vs. atomska razina● Hlađenje povećava uređenost.
● Veličina atoma u čvrstoj otopini: Vegardov zakon
● ubacivanje atoma● promjena dimenzija ćelije● naprezanja u rešetki
● povećanje volumena matrice veće je od povećanja volumena rupe, za npr. faktor 1.6
● (ubacivanje manjih atoma također proširuje matricu)
● Hume-Rothery pravila za procjenu stabilnosti topivosti i širine topivosti:
● a) faktor veličine atoma: topivost je ograničena ako se atomski polumjeri razlikuju za više od 15%
● b) elektronegativni efekt valentnosti: velika razlika elektronegativnosti pogoduje stvaranju stabilnih intermedijarnih faza
● c) relativni efekt valentnosti: element manje valentnosti se lakše otapa u elementu veće valentnosti
● ???
Uređenje u čvrstim otopinama
● od entalpije do superrešetke● uređenje zahtijeva savršen kristal, inače imamo
granice zrna i antifazne domene
● Uređenje dugog dosega● energijsko razmatranje● parametar uređenja: 1, 0.4, 0.2, 0
temperatura:
● utjecaj na
svojstva
● Superrešetka duge periodičnosti
● Uređenje kratkog dosega
Vladimir Šima, Order–disorder transformations in materials, Journal ́of Alloys and Compounds 378 (2004) 44–51
● Nesumjerljive modulirane strukture
(incommensurate superlattices)● Dvije periodičnosti
● osnovna matrica● prostorna modulacija lokalnih fizičkih veličina
● Model komenzurabilne i nekomenzurabilne superrešetke
Metastabilne strukture
● “Metastabilno stanje opisuje fizički sistem koji može opstati u tom stanju čak uz postojanje malih ili infinitezimalnih perturbacija tako dugo dok sistem nije podvrgnut promjenama većim od onih koje su ga dovele do metastabilnog stanja”, Wilhelm Ostwald 1893.g.
● kako dobiti metastabilno stanje? (energiziranje)
● hlađenje naspram kaljenja
● neravnotežni procesi:●
● tipovi metastabilnosti:● morfološka ● kompozicijska● strukturna
● mikrostrukturne razlike metastabilnih i ravnotežnih materijala● povećana koncentracija defekata● finija mikrostruktura● povećanje čvrste topivosti● metastabilne faze● metalna stakla
Metode dobivanja metastabilnih faza
● kaljenje● kondenzacija● sobnotemperaturni postupci s čvrstim
materijalima● ...
Kaljenje iz čvrste ili tekuće faze
●
● hlađenje zračenjem, ili kontaktom s vodičem topline
● uvjeti: ● vodljivost i kontakt● tanak sloj taljevina ● što kraće vrijeme između ostvarivanja kontakta i
završetka očvršćivanja
Ultrabrzo kaljenje iz tekuće faze
● 1960: P.Duwez, uređaj● rezultati:
● potpuna topivost Ag-Cu ● staklasto stanje Au-Si● ...
Depozicija iz plinovite faze
● depozicijom plinovite faze na hladnu površinu dobivaju se tanki filmovi sa strukturom sličnom pri brzom kaljenju
● kondenzacija pomoću inertnog plina daje nanokristale koje se može prikupljati i sinterirati uz veliki izbor sastava
Intenzivno mljevenje i drobljenje
● kuglični mlin: 1970te● 1981. Yermakov amorfizirao Y-Co● 1983. Ni-Ti, Ni-Nb● drobljenje i legiranje● sobna temperatura● planetni mlin
● amorfizacija?● a)● b)● c)● d)
● iznimke
● mehanizam: drobljenje-lijepljenje● čestica i kristalit
● difuzija duž dislokacija
... i ostale metode:
● amorfizacija čvrstog stanja● mehanički inducirana amorfizacija● ekstremna plastična deformacija● kemijska sinteza u otopini● bombardiranje uskim snopom čestica● visoki tlakovi
Prezasićene čvrste otopine
● kaljenje iz taline povećava topivost: Cu-Ag● mljevenje:Al-Pb● tlak: Al-Ce
Metastabilne intermedijatne faze
Amorfne strukture / stakla
● izotropnost fizičkih svojstava● kemijska i strukturna homogenost● 1960. prva amorfna slitina Au-Si
Relaksacija stakla
● vidjeli smo razliku temperature prijelaza i volumena pri raznim brzinama hlađenja
● događa se zgušćivanje, zapravo relaksacija iz metastabilnog-metastabilnog u stabilno-metastabilno stanje
● promjena mehaničkih, magnetskih, električnih svojstava, difuzije, ...
Mogućnost stvaranja stakla
● glavno pitanje: koja brzina hlađenja je potrebna da bi se materijal amorfizirao?
● proširenje pitanja: potreban intenzitet mljevenja
Struktura stakla
Struktura stakla
● radijalna funkcija raspodjele● struktura neriješena, postoje modeli
Masivna metalna stakla
● 1988, Akihisa, Mg-Ln-M● 1997. Pd40Cu30Ni10P20, 0.1K/s, 10cm● Zr-Al-Ni-Cu● Uvjeti:
● više od tri elementa● minimalna razlika veličine 12% ● negativna energija miješanja● blizu dubokog eutektika
● gustoća skoro kao kristalna, mnogo veća od nemasivnih stakala
● kaljenje u vodi●
Kvazikristali
Fazne pretvorbe
● Prvog i drugog reda● Difuzijske (nukleacija i rast)● Nedifuzijske (martenzitne)
● Raspad prezasićenih čvrstih otopina● Stvaranje Guinier-Prestonovih zona● Kontinuirana rpecipitacija● Diskontinuirana precipitacija● Spinodni raspad
●
GP-zone
GP-zone
GP-zone
● Mnogo jednadžbi procesa
● Područja bez precipitacije● Ostwaldovo dozrijevanje
Spinodni raspad
Kristalizacija amorfnih slitina
Nanosustavi
● Premala količina kemijskih komponenti u nanokristalitu, pa ne može narasti kritična jezgra nukleacije
● Fazni dijagram ovisan o veličini kristalita