Isoprenoide I Isopren = 2-Methyl(1,3)butadien · Schwark --I Kapitel 3 - Aliphatische...
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Isoprenoide
Isopren = 2-Methyl(1,3)butadien(Sp. 34°C, Smp. -146°C, solid, hochreaktiv, polymerisiert spontan,
reagiert explosiv mit O2, bildet sekundäre organische Aerosole SOA)
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Isoprenoide
Isopren = 2-Methyl(1,3)butadien
2 Isoprenbausteine = 1 Terpeneinheit
Hemiterpene C5 Isoprene zur Thermoregulation von Pflanzen
wichtiges Treibhausgas, funktionelle Gruppe
an Wirksubstanzen angehängt
Monoterpene C10 Pheromone, pflanzliche Schutz/Abwehrstoffe
z.B. in Harzen
Sesquiterpene C15 Duft/Lockstoffe in Pflanzen/bei Insekten, Abwehrstoffe wie Monoterpene
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Isoprenoide
2 Isoprenbausteine = 1 Terpeneinheit
Diterpene C20 physiologische Regulation, Wuchsstoffe, Schutzstoffe (Polymerisierung in Harzen),photochemische Prozesse (Retinol), Phytol Membranisoprenoide bei Algen (HBI20),
Sesterterpene C25 Membranisoprenoide bei Bakterien (PMI), Algen (Diatomeen - HBI25)
Triterpene C30 Membranisoprenoide, Bitter/Schutzstoffe, Hormone (Steroide), Resistenzfaktoren, Algen (Diatomeen - HBI30).
Tetraterpene C40 Antioxidantien, photochemische Hilfsstoffe
(akzessorische Pigmente)
Polyprene (C5)n Kautschuk, Sporopollenin, Suberin, Cutin
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Isoprenoide
head to head = irregular
tail to tail = irregular
Verknüpfung: head to tail = regular
DC=3
DC=4
DC=2
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Isoprenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Hemi– bis Sesquiterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Rearrangierte Sesquiterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Diterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Diterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Sesterterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Triterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Triterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Steroid - Triterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Tetraterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Tetraterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Nomenklatur Triterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Evolution Triterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Evolution Triterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Enzymes arelabelled with EC number or gene
abbreviation.
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Funktionalität Triterpenoide
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Funktionalität Triterpenoide
Membranverstärker
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Funktionalität Triterpenoide
Moleküldimension ca. 40 Å (4 nm)
= volle Membranstärke
Archaea: alternative Membranmoleküle
Membrane structures.Top: archaeal phospholipid with from left to right: isoprene sidechain, ether linkage, L-glycerol, phosphate moieties.
Middle: bacterial and eukaryotic phospholipid with from left to right: fatty acid, ester linkage, D-glycerol, phosphate
moieties.
Bottom left : lipid bilayer of bacteria and eukaryotes
Bottom left : lipid monolayer of archaea .
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Moleküldimension ca. 40 Å = volle Membranstärke
Alternativen im Aufbau der MembranArchaea vs. Bacteria
Variationen im mikrobiellen Membranaufbau erfolgen nicht willkürlich sondern als Adaption auf herrschende Umweltbedingungen (T, pH).
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Kapitel 3 - Aliphatische Kohlenwasserstoffe - Isoprenoide
Bedeutung von isoprenoidalen und iso-alkanoidalen Membranlipiden in der Geochemie
➢ Membranen müssen extrem stabil, d.h. biologisch schlecht abbaubar, biosynthetisiert werden.
➢ Molekülspezies die dieser Anforderung genügen, sind primär hydrophobe (schwer hydrolysierbare) Lipide.
➢ Membranlipide sind insofern geologisch besonders gut erhaltungsfähig und dienen als chemotaxonomischeBiomarker für ihre Bioproduzenten.
➢ Variationen im mikrobiellen Membranaufbau erfolgen nicht willkürlich sondern als Adaption auf herrschende Umweltbedingungen (T, pH).
➢ Diversifizierungen (Strukturisomere, Stellungsisomere) von Membranlipiden erlauben neben rein taxonomischen Anwendungen auch solche zur Rekonstruktion von Umweltparamtern (T, pH, Eh, Salinität, etc.).
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereoisomere sind optisch aktiv und rotieren polarisiertes Licht aus der Einfallsebene nach rechts oder nach links. In biologischen Systemen dominieren z.B. die D-Saccharide.
Spiegelbilder - Stereoisomere
Pasteur zeigte 1845, daß die Kristalle der Weinsäure im Habitus und in ihren physikochemischen Eigenschaften variieren.
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereoisomere besitzen ein chirales Zentrum und sind allein durch Spiegelung ineinander überführbar.
Chiralität
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Kapitel 4 - Stereochemie
Chiralität - Phytol
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Kapitel 4 - Stereochemie
Phytol: E/Z-Nomenklatur der Doppelbindung
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Kapitel 4 - Stereochemie
Chiralität - Nomenklatur
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Kapitel 4 - Stereochemie
Chiralität - Nomenklatur
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Kapitel 4 - Stereochemie
Chiralität - Nomenklatur
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereochemie- Steroide
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereochemie - Steroide
Funktionalität - Steroide
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereochemie - Steroidfunktionalität
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereochemie - Steroidbiosynthese
Sterole werden über die Zwischenstufen Squalenepoxid und Lanosterol aus dem acyclischen Isoprenoid Squalene gebildet .
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereochemie - Steroidfunktionalität
Reguläre Sterole liegen in 5(H)-Konfiguration vor, d.h. die A/B-Ringverknüpfung ist trans. Durch mikrobielle Mediation kann die 5(H)- in eine 5(H)-Konfiguration mit einer cis-A/B-Ringverknüpfung isomerisiert werden und es entstehen Koprostanole, die als Fäkalindikatoren verwendet werden.
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Kapitel 4 - Stereochemie
Stereochemie - Hopanoide
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Kapitel 4 - Stereochemie
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Kapitel 4 - Stereochemie
Hopanoiddiagenese
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Kapitel 4 - Stereochemie
Hopanoiddiagenese
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Kapitel 4 - Stereochemie
Modifier in der Biomarkernomenklatur
Modifier Effekt im Biomarker
Homo- ein zusätzliches C-Atom in der Struktur
Bis-, Tris-, Tetrakis-,
Pentakis-, Hexakis-
zwei, drei, vier, fünf, sechs zusätzliche C-Atome in der Struktur
Seco- Spaltung einer spezifischenC-C-Bindung
Nor- Verlust eines C-Atoms in der Struktur
Des-A- , Des-E- Verlust eines Rings in der Struktur
Iso- Methylverschiebung in der Struktur
Neo- Methylverschiebung in Hopanen von C-18 an C-17
Dia- Methylverschiebung in Hopanen von C-14 an C-15
Chirale Ringposition mit Substituent unten/hinten
Chirale Ringposition mit Substituent oben/vorn
R Chirale Kettenposition mit Substituent rechtshändig
S Chirale Kettenposition mit Substituent linkshändig