Introducción a los compuestos de coordinación
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1
Introducción.Definiciones. LigandosNúmero de coordinación y geometría de los complejos.
1. INTRODUCCIÓN A LOS COMPUESTOS DE COORDINACIÓN
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2
En el siglo XIX clase de compuestos inorgánicos propiedades y estructura no podían explicarse con los conceptos de la valencia conocidos
La composición de dichos compuestos era más compleja que lo usual:
CoCl3. 6 NH3, Co(SCN)2. 2NaSCN, KCl. MgCl2. 6H2O
Se les llamó “complejos”
En la actualidad estudio y aplicación una de las grandes ramas de la Química Inorgánica:
Química de Coordinación
Introducción
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3
Definiciones
base de Lewis ligandoácido de Lewis
enlace coordinado o dativo tipo σ
Commplejo neutro, catiónico o aniónico
tipo σ
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4
Carga neta del complejo = Σcargas de todos los ligandos + carga del átomo central
[Ni(CN)4]2-
Carga neta = 4(1-) + 2+ = 2-
Nº coordinación = nº de enlaces σ formados entre el átomo central y los ligandos.
Definiciones
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5
aspecto estructural
cuáles y cuántos átomos donadores del ligando y cómo se unen al ion metálico
NH3 NH2CH2CH2NH2
: : :
ligando quelatante complejo que se conoce como tipo quelato
(chelae (lat.) = pinzas de un cangrejo
Monodentado polidentados
Tipos de ligandos
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6
aspecto estructural
Tipos de ligandos
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7
ligandos poseen en su estructura dos átomos
por su tamaño y forma no pueden emplearlos de forma simultánea, sino de forma alternativa
tiocianato, SCN-, el nitrito, NO2-
Ligandos nitrito y nitro.
aspecto estructural
ligandos ambidentados
Tipos de ligandos
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8
punto de vista electrónico
donadores s:
donación de sus pares de electrones libres al átomo central tipo σ ligando-metal
Tipos de ligandos
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9
punto de vista electrónico
donadores s/donadores p: Un par solitario como donador s
otro par está disponible para la donación p.
Tipos de ligandos
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10
punto de vista electrónico
donadores s/aceptores p:
Un par solitario como donador s
orbitales LUMO de baja energía, que pueden aceptar electrones de un átomo central que posea una alta densidad electrónica
Tipos de ligandos
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• Dos modelos para determinar el nº electrones en un complejo:
• Modelo iónico: modelo apropiado para complejos de Sc, de lantánidos y actínidos
• Modelo covalente: apropiado para el enlace M―L en un complejo de un metal de transición. Todos los ligandos son neutros. Dos tipos de ligandos:– Tipo L o Ln: ceden un par (L) o más pares de electrones (Ln); el enlace
M―L es de tipo aceptor-donador– Tipo X o XLn: ceden un electrón (X) o un número impar de electrones
(XLn); el enlace M―L está de acuerdo con el modelo del enlace covalente (compartición de electrones)
11
Tipos de ligandos
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• Donadores de 1 electrón: ligandos de tipo-radical, X:• H, F, Cl, Br, I• OH, OR, SR, NH2, NR2, PAr2, AsR2
• CH3, CR3 (R = alquilo, arilo), -CH=CH2 (vinilo), -CCR (alquinilo), -COR, SiR3, -CH2-CH=CH2 (h1-alilo)
• NO (angular)
M
NO
12
Tipos de ligandos
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• Donadores de 2 electrones: ligandos de tipo-biradical, X2:• =CH2, =CR2 (carbenos o alquilidenos), =C=CR2 (vinilidenos)• =NR (amiduro), =O (oxo)• -CH2(CH2)nCH2- (cicloalquilos), -O-O-(peróxido), CO2, CS2
13
Tipos de ligandos
MCH2
CH2
(CH2)n MO
OM
O
CO
MS
CS
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• Donadores de 2 electrones, L:• Los que poseen un heteroátomo donador de 1 par de electrones: H2O, H2S,
ROH, RSH, R2O, THF, R2S, NH3, NR3, PR3 (fosfinas) P(OR)3 (fosfitas)
• N2, O2, CO, CS, CH3CN, RCN (nitrilo), RNC (isonitrilo), (CH3)2CO• Carbenos NHC (N-heterocíclicos o de Arduengo)
N
N
R
R
14
Tipos de ligandos
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• Donadores de 2 electrones, L:• Donadores de un par de electrones de tipo p: alquenos, alquinos,
C=O (de aldehidos o cetonas), O2
• Donadores de un par de electrones s: H-H (molécula de H2), H-SiR3 (enlace Si-H)
M
X YX, Y = C, O, N, etc
M
X YX = H, C, Si, etcY = H
15
Tipos de ligandos
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• Donadores de 2 electrones, L:• H-CR3 (intramolecular de tipo agóstico)
M H
M H
M H
M H
M
C H
-agostic -agostic -agostic -agostic
16
Tipos de ligandos
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• Donadores de 3 electrones: ligandos trivalentes, X3:• CR (carbino o alquilidino), N (nitruro), P (fosfuro)• Donadores de 3 electrones: ligandos radicales, LX:• Ligando h3-alilo (CH2-CH=CH2), CHCHCH (ciclopropenilo)
• Ligando acetilacetonato, NO (lineal), halógeno, alcóxido, hidroxilo
CH2
HC
H2C
M M
C
O O
CC
H
CH3H3C
M 17
M N O M X
Tipos de ligandos
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• Donadores de 4 electrones, L2:
• CH3OCH2CH2OCH3 (dimetoxietano, DME), disulfuros
• H2N(CH2)nNH2 (diaminas), R2PCH2CH2PR2 (difosfinas)
• CH2=CH-CH=CH2 (cis-1,3-butadieno), otros dienos
M
18
Tipos de ligandos
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• Donadores de 5 electrones, ligandos radicales XL2:• Dienilos:
• HB(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)borato, Tp):
N
NN
N
R1
R3
B
N
N
HR1
R3
R1
R3
R2
R2
R2
MMC5H5 (ciclopentadienilo, Cp) C6H7 (ciclohexadienilo)
19
Tipos de ligandos
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• Donadores de 6 electrones, L3:• C6H6 (benceno), arenos, piridinas
• Triaminas (triazaciclononano), trifosfinas (CH(CH2PPh2)3, HC(1-pirazolil)3 (tris(pirazolil)metano)
M
N N
N
RR
R
C
H
P P P
20
N
NN
N
R1
R3
C
N
N
H R1
R3
R1
R3
R2
R2
R2
Tipos de ligandos
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Carbeno puente M-CH2-M, y el puente oxo, M-O-M,
Tipos de ligandos
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Resumen de los ligandos
Ligandos Tipo Nº electrones donados al metal
H, CH3, Ph
C2H4, CO, PPh3, O2, N2
p-alilo
diolefinas, difosfinas, diaminas
Cp, dienilos
Arenos, triolefinas, trifosfinas
X
L
LX
L2
L2X
L3
1
2
3
4
5
6
Ligandos ambivalentes
Ligandos Tipo Nº de electrones Condiciones
-F, Cl, Br, I, OH, NR2,
PR2, NO, alilo
-Carbenos CR2
=CR2
-oxo, imiduro, O, NR,
PR
-carbino CH
-nitruro N
-alquinos RCCR
X o LX
L
X2
X2 o LX2
X3 o LX
X3 o LX3
L o L2
1 ó 3
2
2
2 ó 4
3 ó 3
3 ó 5
2 ó 4
-depende de las
necesidades del metal
-carbeno electrofílico
carbeno nucleofílico
-depende de las
necesidades del metal
-carbino electrofílico o
carbino nucleofílico
- depende de las
necesidades del metal
- depende de las
necesidades del metal
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Hapticidad de un ligando
• Hapticidad, hn (hn): n es el número de átomos contiguos del ligando que interaccionan con el metal… hapticidad
• Se emplea la letra griega k …denticidad se refiere al número de átomos en un sólo ligando que se unen al metal central
H
CH2C
CH2
M
H
CHH2C
CH2
M
M M M
M
h1 h2
M
C C
h4h5-C5H5
h3-C5H5
h1-C5H5
h3
23
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24
Número de coordinación y geometría de los complejos
favorecen la coordinación baja (hasta 6)
1.- Cationes pequeños (primera serie de transición).2.- Ligandos grandes y voluminosos.3.- Ligandos y metales clasificados como blandos (según
TABDB).4.- Contraiones (aniones de baja capacidad coordinante).
números de coordinación grandes (12) se favorecen con:
1.- Cationes grandes (segunda y tercera series de transición, lantánidos y actínidos).2- Poco impedimento estérico de los ligandos.
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25
M
M
M
M
M
M
M
Lineal Ag(NH3)2+
Trigonal HgI 3-
Plano- cuadrada[PdCl4]-
TetraédricaNi(CO)4
BipirámidetrigonalFe(CO)5
Pirámide cuadradaCo(CNPh)42+
Octaédrico
Mo(CO)6
Número de coordinación y geometría de los complejos
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26
M
M
M
Bipirámide pentagonalI r(H)5(PPh3)2
Antiprisma cuadrado
TaF83-
Prisma trigonaltriapicado
ReH92-
Número de coordinación y geometría de los complejos
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2. Estabilidad de los compuestos de coordinación
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
El efecto quelato
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Mn+(g) + m L(g) [MLm]n+
(g)
energía de formación del complejo ΔHº
X = grupo saliente, Y = grupo entrante
en disolución acuosa consiste en romper los enlaces con las moléculas de agua de la esfera interna de coordinación y formar
nuevos enlaces con los ligandos deseados
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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29
[Ni(H2O)6]2+ + SCN-(ac) [Ni(NCS)(H2O)5]+ + H2O
cuya constante de equilibrio en función de concentraciones:
Kf = ([Ni(NCS)(H2O)5]+) / ([Ni(H2O)6]2+) • (SCN-)
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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30
La formación de complejos puede ser representada por el siguiente conjunto de ecuaciones y sus respectivas constantes (se omiten las moléculas de agua
y las cargas de los iones por simplicidad):
βx = K1 . K2 . K3 …Kx
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
![Page 31: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/31.jpg)
31
K1 > K2 > K3 >…Kx
M(OH2)5L + L M(OH2)4L2 + H2O
M(OH2)4L2 + L M(OH2)3L3 + H2O
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
![Page 32: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/32.jpg)
32
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
![Page 33: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/33.jpg)
33
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
![Page 34: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/34.jpg)
34
En algunas ocasiones Kx-1 < Kx; suele estar asociada a cambios en la estructura electrónica.
Fe(OH2)62+ + bipy Fe(bipy)(OH2)4
2+ + 2 H2O logKf1 = 4.2Fe(bipy)(OH2)4
2+ + bipy Fe(bipy)2(OH2)22+ + 2 H2O logKf2 = 3.7
Fe(bipy)2(OH2)2 2+ 2 H2O Fe(bipy)3
2++ 2 H2O logKf2 = 9.7
alto espín Fe(bipy)2(OH2)22+ bajo espín Fe(bipy)3
2+ siendo este más estable
Fe(bipy)2(OH2)2+ t2g4eg
2 alto espínFe(bipy)3
2+ t2g6 bajo espín
Aspectos termodinámicos: la constante de formación
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35
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
dureza de un ácido o de una base como la resistencia que ofrece a ser deformada o polarizada.
Ácido DuroPequeña polarizabilidad.Alto estado de oxidación ó moléculas con carga
positiva alta sobre el átomo centralBajo radio iónico (< 90 pm).Baja electronegatividadAlta densidad de carga (+3 o superior)
Ej: H+, Li+, Mg2+, Ca2+,La3+, Cr3+, Mn2+, Co3+, Fe3+, Al3+
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36
Ácido BlandoIones metálicos pesadosAlta polarizabilidad.Cationes con bajo estado de oxidación o
moléculas con electrones de valencia que se ceden fácilmente.
Alta electronegatividad.Baja densidad de carga (+1, +2).Alto radio iónico (> 90 pm)
Ej: Ag+, Au+, Hg2+, Pt2+, Pd2+, Cd2+
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
![Page 37: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/37.jpg)
37
Base DuraPequeña polarizabilidad.Los iones monoatómicos poseen una alta
densidad de carga El átomo donador posee una alta
electronegatividad.Bajo radio iónico (~ 120 pm).Alta densidad de carga.O, F, etc…
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
![Page 38: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/38.jpg)
38
Base BlandaAlta polarizabilidad.El átomo donador posee una electronegatividad muy
baja.Baja densidad de carga.Alto radio iónico.
C, P, As, S, Se, Tl, Br, I
Aplicación de la teoría de HSAB de Pearson
![Page 39: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/39.jpg)
39
El efecto quelato
![Page 40: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/40.jpg)
40
pn (=propilendiamina)
Δ Go = - RT ln Keq = Δ Ho - T ΔSo
El efecto quelato
![Page 41: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/41.jpg)
41
3. Mecanismos de reacción
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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42
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
![Page 43: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/43.jpg)
43
Las sustituciones de los ligandos coordinados se han estudiado extensamente para los sistemas d8 cuadrados de 16 e-:
PtII PdII NiII AuIII RhI IrI
Sobre el mecanismo general:
Reacción general: ML3X + Y ML3Y + X
Ley de velocidad:
XMLYkkdtXMLd
ys 33
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
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44
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
![Page 45: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/45.jpg)
45
Ejemplo:
Serie de efecto trans…
CN- CO C2H4 > H- > PH3 SH2 > NO2- > I-
SCN- > Br- > Cl- > NH3 py > OH- > H2O
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
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46
Sust. Pt(II) cuadrado es estereoretentiva
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
![Page 47: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/47.jpg)
47
Efecto estérico
Mecanismos de Sustitución en Complejos Cuadrados
![Page 48: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/48.jpg)
48
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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49
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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50
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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51
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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52
Estereoquímica de la sustitución
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
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53
Mecanismos de Sustitución en Complejos Octaédricos
![Page 54: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/54.jpg)
54
El efecto estérico
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55
4. El enlace en un complejo
T.C.C.
T.C.L. (basada en la T.O.M.)
Regla de los 18-electrones
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El enlace en un complejo
Dos teorías: T.C.C. T.C.L. (basada en la T.O.M.)
Modelo iónico del enlace M-L: Teoría del Campo del Cristal Complejos octaédricos ML6
56
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Teoría del campo del cristal
• Desdoblamiento del campo del cristal, 0, depende de:Naturaleza ion metálicoCarga del ion metálicoNaturaleza de los ligandos
• Serie espectroquímica: clasificación de los ligandos según valor de 0 creciente:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO2- < N3
- < F- < OH- < C2O42-
< H2O < NCS- < CH3CN < py < NH3 < en < bipy < phen < NO2- <
PPh3 < CN- < CO
57
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Teoría del campo del cristal
• Complejos de alto y bajo espín
58
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Teoría del campo del ligando
• Basado en la T.O.M.• Interacción-s M-L:• Orbitales capa de
valencia del metal: s, p y d
• Orbitales de los ligandos de simetría adecuada para formar enlace
59
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Teoría del campo del ligando
60
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Teoría del campo del ligando
• Interacciones-p M-L:Interacciones dadores-pInteracciones aceptores-p
• Ligandos dadores-p • haluros X-
• Poseen orbitales px y py de simetría adecuada para interaccionar con los orbitales t2g del metal (dxy, dyz, dxz)
61
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Teoría del campo del ligando
62
![Page 63: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/63.jpg)
Teoría del campo del ligando
• Ligandos aceptores-p• Monóxido de carbono, CO• Interacción-s M-CO Interacción-p M-CO
ML ML (retrodonación)
63
![Page 64: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/64.jpg)
Teoría del campo del ligando
64
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Teoría del campo del ligando
65
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Ligandos aceptores-p
• Moléculas isoelectrónicas con CO: CN-, N2 y NO+
• Ion CN-: buen dador-s y pobre aceptor-p• Molécula de N2: dador-s y aceptor-p más débil que CO• Ligando NO+: forma complejos isoelectrónicos e isoestructurales
con CO
dador de 3 electrones (NO+) dador de 1 electrón (NO-)66
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Ligandos aceptores-p
• Ligandos fosfina (PR3) y fosfita (P(OR)3)• Estabilizan metales en bajo estado de oxidación (a diferencia de las
aminas)
67
![Page 68: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/68.jpg)
Ligandos aceptores-p
• Alquenos: se enlazan al metal a través de los dos átomos de C
• Ligando dador-s y aceptor-p• Retrodonación disminuye el
orden de enlace C-C
68
![Page 69: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/69.jpg)
Ligandos aceptores-p
• Dihidrógeno, H2
donación-s (ML) retrodonación-p (ML)69
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Regla de los 18-electrones
• “Un complejo estable (con la configuración electrónica del gas noble que cierra su periodo) se forma cuando la suma de los electrones d del metal, los electrones que donan los ligandos y la carga total del complejo es igual a 18”
• Modelo covalente: los ligandos aniónicos (o catiónicos) se consideran radicales neutros y los metales en estado de oxidación cero
• Ejemplo: [Ni(CO)4]Ni (grupo 10 d10)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 10 (Ni) + 4x2(CO) = 18e
70
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Regla de los 18-electrones
• Ejemplos: • [Cp2Fe]
Fe (grupo 8 d8)Cp (ligando tipo XL2, 5 e)NEV = 8 (Fe) + 2x5(Cp) = 18e
• [CpFe(CO)2]-
Fe (grupo 8 d8)Cp (ligando tipo XL2, 5 e)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 8(Fe) + 5(Cp) + 2x2(CO) + 1(carga) = 18e
71
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Regla de los 18-electrones
• [Mn(CO)5]2
Mn (grupo 7 d7)CO (ligando tipo L, 2 e)NEV = 2x7(Mn) + 10x2(CO) + 2 (Mn-Mn) = 36e
• La mayoría de los carbonilos metálicos cumplen la regla
72
34 e
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Regla de los 18-electrones
• Excepciones a la regla: complejos de metales de transición de configuración d8
73
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Regla de los 18-electrones
• Clasificación de los compuestos de coordinación atendiendo al NEV (nº electrones de valencia)
• Clase I: valor pequeño NEV o 22; M = metal 1ª S.T.Metal 1ª S.T. coordinado a ligandos de campo débil (F-, Cl-, H2O, NH3); t2g es de no enlace y eg ligeramente antienlazante; ambos pueden ocuparse hasta un máximo de 10eEjemplos:
TiF62-: 4(Ti) + 6x1(F-) + 2(carga) = 12e
Mn(CN)63-: 7(Mn) + 6x1(CN-) + 3(carga) = 16e
Co(NH3)62+: 9(Co) + 6x2(NH3) -3(carga) = 19e
Zn(en)32+: 10(Zn) + 4x3(en) -2(carga) = 20e
74
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75
![Page 76: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/76.jpg)
Regla de los 18-electrones
• Clase II: NEV 18; M = metal 2ª y 3ª S.T. + ligandos campo fuertet2g es de no enlace (0-6 electrones) eg antienlazante (desocupado) Ejemplos:
WCl6: 6(W) + 6x1(Cl-) = 12eWCl62-: 6(W) + 6x1(Cl-) + 2(carga) = 14eW(CN)8
3-: 6(W) + 8x1(CN-) + 3(carga) = 17ePtF6
2-: 10(Pt) + 6x1(F-) + 2(carga) = 18ePtCl42-: : 10(Pt) + 4x1(Cl-) + 2(carga) = 16e
76
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![Page 79: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/79.jpg)
Regla de los 18-electrones
• Clase III: valor grande NEV = 18; compuestos organometálicost2g de enlace y totalmente ocupado y eg antienlazante y vacío; la regla de los 18e se cumple siempre que no haya impedimento estéricoEjemplos:
Ti(CO)5(dmpe): 4(Ti) + 5x2(CO) + 1x4(dmpe) = 18eV(CO)6
-: 5(V) + 6x2(CO) + 1(carga) = 18eNi(cod)2: 10(Ni) + 2x4(cod) = 18e(dmpe = Me2PCH2CH2PMe2; cod = 1,5-ciclooctadieno)
79
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![Page 81: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/81.jpg)
Reacciones de adición oxidatante y eliminación reductora
81
![Page 82: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/82.jpg)
Reacciones de adición oxidativa y eliminación reductiva. Índice
82
Adición oxidante y eliminación reductora Mecanismos de las reacciones de adición oxidante
Adiciones tricéntricas o concertadas Reacciones de SN2 Mecanismo iónico Mecanismo radicalario
Eliminación reductora Reacciones de metátesis de enlaces s
Hidrogenólisis: la activación de H2
Protonación y desprotonación Acoplamiento oxidativo y fragmentación reductiva
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Adición oxidante y eliminación reductora
• Adición oxidante: introduce dos ligandos de tipo X en la esfera de coordinación del metal por adición de una molécula A-B; reacción inversa: eliminación reductora
• Metal que experimenta adición oxidativa:– 16 e de valencia– Bajo estado de oxidación – NC bajo (generalmente 4)
LnM + A-B LnMA
B
Adic. oxidativa
Elim. reductiva
83
E.O. = +2N.C. = +2
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Adición oxidante y eliminación reductora
• Ejemplos de adición oxidante:
• Adición oxidante bimolecular:
• Eliminación reductora
Ir
PPh3OC
XPh3P MeIIr
PPh3OC
XPh3PMe
I
( LnM-MLn)A-B
LnM-A + LnM-B
84
18e 18e 18e
Pt
CH3Ph3P
HPh3P-25 ºC
CH4 + "Pt(PPh3)2"PhC CPh
PtPh3P
Ph3P CPh
CPh
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Adición oxidante y eliminación reductora
85
![Page 86: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/86.jpg)
Adición oxidante y eliminación reductora
• La posición del equilibrio depende de la termodinámica (estabilidad relativa de los estados de oxidación y balance de energía de los enlaces M-A y M-B frente a A-B)
• Hidruro-alquil complejos (M(H)(R)) eliminan fácilmente el alcano, pero éstos no se adiciona oxidativamente a metales con facilidad
• Haluro-alquil complejos (M(X)(R)) se forman fácilmente por adición oxidativa de RX a metales de transición, pero rara vez eliminan
• Metales de la 3ª S.T. dan mayores energías de enlace aductos más estables
LnM + A-B LnMA
B
Adic. oxidativaElim. reductiva
86
![Page 87: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/87.jpg)
Adición oxidante y eliminación reductora
• Reacciones de adición oxidante se favorecen cuando:– Ligandos fuertemente dadores – Orden creciente de adición oxidante depende de la EN de A-B:
H2 < HCl < Cl2
87
![Page 88: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/88.jpg)
Adición oxidante y eliminación reductora
• Reacciones de adición oxidante en los grupos principales• Formación de reactivos de Grignard:
Mg + RX R-Mg-X• Adición de Cl2 a PCl3:
Cl-Cl + PCl3 PCl5
88
![Page 89: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/89.jpg)
89
MECANISMOS
![Page 90: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/90.jpg)
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Para moléculas no polares (H2) o compuestos con enlaces C-H y Si-H
• Paso a: formación enlace s con A-B• Paso b: Proceso oxidativo, transferencia de electrones
desde M al orbital s* de A-B ruptura enlace A-B
LnM + A-Ba
LnM
A
B
b LnMA
B
90
16e, Mn 18e, Mn 18e, Mn+2
A = HB = H, C o Si
![Page 91: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/91.jpg)
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Ejemplo más estudiado: adición oxidativa de H2 a especies plano-cuadradas de metales d8 como [IrCl(CO)(PPh3)2]
• Cinética de 2º orden: v = k[MLn][A-B]• S < 0 (~ -20 u.e.)• Poca dependencia de la polaridad del disolvente; pueden
acelerarse por ligandos donadores s
I r
PPh3Cl
COPh3P H2I r
PPh3Cl CO
Ph3PH
H
I rPPh3
Cl CO
Ph3P
H H
91
16e, Ir(I) 18e, Ir(I) 18e, Ir(III)plano-cuadrado bipirámide trigonal Octaédrica
![Page 92: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/92.jpg)
Adiciones tricéntricas o concertadas
• Los complejos con enlaces s con H2 sólo pueden ser estables con ligandos fuertemente aceptores
• No se conocen complejos estables con enlaces s con R-H• Complejos con interacciones agósticas pueden ser intermedios;
algunos han sido caracterizados por difracción de rayos-X• Estado de transición de la adición oxidativa de R-H
LnM + R-H LnM
R
H
LnMR
H
92
Distancia M-H más corta que distancia
M-C
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Adiciones tricéntricas o concertadas
• Adiciones oxidantes de sustratos con dobles enlaces A=B (O2, alquenos) o triples enlaces (alquinos)
M0
O2
M0
O O
MI I
O OM = I rCl(PPh3)2(CO)
MI V
O O
M0
M0
MI I
MI V
R2C CR2
R R
R R
R R
R R
R
R
R
R
R = H, dif erentes M
R: electrón atrayente (F, CO2Me) o R = H con M = Pt(PPh3)2
93
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Adiciones tricéntricas o concertadas
• Alquinos mejores aceptores p* que alquenos
M0CH
CHMI I
CH
CH
MI V
CH
CHMI V
CH
CH
94
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95
Adiciones tricéntricas o concertadas
Adición oxidante de alcanos:
Más difícil de observar mayor energía de disociación del enlace
C-H
G > 0 (8 kcal mol-1) para el complejo de Vaska
Se necesita partir de especies de 16 e de alta energía
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Adiciones tricéntricas o concertadas
• 1982, Graham, Bergman y Jones, de manera independiente descubre la reacción
• Orden reactividad enlace C-H contrario a la abstracción de H radicalaria: C-H primario > C-H secundario > C-H terciario
• C-H aromático se adiciona más rápidamente que C-H alifático
I rMe3P
HH
Me5
h
-H2I r
Me3P
Me5
CMe4 I rMe3P
CH2
H
Me5
CMe
MeMe
96
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Reacciones de SN2
• Condiciones:– Sustratos fuertemente polares , RX (RX = haluros de metilo, alilo
y acilo)– Cinética de 2º orden– S < 0 (~ -40 ó -50 u.e.)– Aceleración por disolventes polares, por buenos grupos
salientes (OSO2C4H4Me > I > Br > Cl) y por buena nucleofilia del metal
– Inversión de la configuración en el carbono
L3Pd
Ph
X
H
Ph
H
L3Pd
+
+ X- -L
Ph
H
L2XPd
97
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Mecanismo iónico
• Ataque a un complejo de 18e de un electrófilo que se encuentra totalmente disociado en un disolvente polar (HX) protonación de un complejo de 18e para formar un hidruro-complejo
[PtL4] + H+Cl- [Pt(H)L3]+ + Cl- [Pt(H)(Cl)L2] + L-L
L = PPh3
[I r(cod)L2]+ + H+Cl- [I rCl(cod)L2] + H+ [I rHCl(cod)L2]+
98
18e, d10 16e, d8 16e, d8
tetraédrico plano-cuadrado plano-cuadrado
16e, d8 18e, d8 18e, d6
Plano-cuadrado bipirámide trigonal octaédrico
(a)
(b)
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Mecanismo iónico
• Ruta (a) más frecuente; favorecida por:– ligandos básicos – bajos estados de oxidación del metal– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][H+]
• Ruta (b): menos común; favorecida por:– ligandos electrón-atrayentes– cargas positivas en el complejo– Cinética de 2º orden: v = k[complejo][Cl-]
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Mecanismo radicalario
• Se distinguen dos tipos de mecanismos radicalarios:– (a) Mecanismo no se dan en cadena– (b) Mecanismo en cadena
• Mecanismo no se dan en cadena• Para adiciones de ciertos haluros de alquilo (R = Me, Et; X =
I; R = CH2Ph; X = Br) a Pt(PPh3)3
L3Pt L2Pt + Lrápido
L2Pt + RX L2Pt(X) + R
L2Pt(X) + Rrápido
lento
L2Pt(X)(R)
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Mecanismo radicalario
• Este mecanismo se ve favorecido por:– Basicidad del metal– Facilidad de transferencia del átomo X y su polarizabilidad– Orden de reactividad para RX: RI > RBr > RCl– Velocidad aumenta con la facilidad con la que se forma
R∙: R terciario > R secundario > R primario
• Mecanismo radicalario en cadena• Propuesto por Osborn para adiciones de PhCH2Br a complejos
de Ir(I) análogos al de Vaska con ligandos PMe3
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Mecanismo radicalario
• Q es un iniciador de radicales: agente redox, electrodos, luz,....• V de la reacción disminuye en presencia de inhibidores de
radicales• Pérdida de la estereoquímica del radical R durante la reacción
Q + RX QX + R
R + I rCl(CO)L2 [I r(R)(Cl)(CO)L2]
[I r(R)(Cl)(CO)L2] + RX [I r(R)(X)(Cl)(CO)L2] + R
2R R2
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Mecanismo radicalario
• Método para determinar si la reacción transcurre por radicales R: emplear bromuro de 1-hexenilo como sustrato RX
BrMLn
+ BrMLn
BrMLnLnM
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Eliminación reductora
• Menos estudiada que la adición oxidante• Se favorece en compuestos con altos estados de oxidación
intermedios: metales d8 (Ni(II), Pd(II) y Au(III)) y metales d6 (Pt(IV), Pd(IV), Ir(III) y Rh(III))
• Se estimula por fotólisis• Las reacciones que implican átomos H son rápidas:
– LnMRH LnM + R-H– LnMR2 LnM + R-R– LnMH(COR) LnM + RCHO– LnMR(COR’) LnM + RCOR’– LnMR(SiR3) LnM + R-SiR3
104
![Page 105: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/105.jpg)
Eliminación reductora
• Transcurren por estados de transición apolares y tricéntricos
• Los ligandos que se eliminan deben estar en posiciones cis• Eliminación reductora en hidruro-alquil complejos:
M
X
R
LnMR
X
M = I r; R = Cy
M = Rh; R = Ph
LnI rH
[LnI r] +
LnRh [LnRh] +
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![Page 106: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/106.jpg)
Reacciones de metátesis de enlace-s
• Hidrogenólisis o activación de H2
• Metales de configuración d0 para los que la adición oxidativa no está permitida, adicionan ligandos mediante metátesis de enlace-s
M-R + H2
M R
H H
adicion oxidativa
(a) eliminaciónreductiva
M-H + RH
M R
H
M R
H H H
M
HH
R
(b)metátesis de enlace-s
intermediopropuesto
estado de transición propuesto
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• Protonación y desprotonación• Reacción de complejos d0 con ácidos (H+)
M-R + H+
+M R
H
adicion oxidativa:protonacióndel metal
(a)
eliminaciónreductiva
M+ + RH
+M
(b) protón alenlace M-R
complejo-s con alcanointermedio propuesto
R
H
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Reacciones de metátesis de enlace-s
![Page 108: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/108.jpg)
Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Acoplamiento de dos ligandos por formación de un enlace covalente entre ellos
• Aumento en 2 unidades en el estado de oxidación del metal• Disminución en 2 unidades en el NEV • No afecta al NC• Fragmentación reductora es un proceso menos frecuente
M Macoplamiento oxidativo
f ragmentación reductiva
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![Page 109: Introducción a los compuestos de coordinación](https://reader038.fdocument.pub/reader038/viewer/2022102601/58ced14d1a28abd4098b4c35/html5/thumbnails/109.jpg)
Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Se puede visualizar el acoplamiento oxidante como una doble reacción de adición oxidante y una eliminación reductora
• Acoplamiento oxidante se da si:• Metal es rico en electrones• Las olefinas son pobres en electrones (grupos electrón
atrayente o tensiones de enlace)• Más frecuente con alquinos
M MM
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Acoplamiento oxidante y eliminación reductora
• Ejemplos de acoplamientos oxidatantes
Fe(CO)5 (OC)4Fe
CF2
CF2
CF2F2C
C2F4
Cl2*CpTa +-C2H4 Cl2*CpTa
FeL4MeC CMe
L4Fe
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