Introdução à Eletroquímica 1 conceitos... · CONCEITOS BÁSICOS...
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Introdução à Eletroquímica
1. Gentil V. Corrosão. 3 edição.2. Cotton F. A. e Wilkinson G. Basic Inorganic Chemistry, John
Wiley & Son, USA, 1976.
INTRODUÇÃOEletroquímica: estuda as relações entre efeitos
elétricos e químicos.
Um grande parte deste campo estuda as mudanças
químicas causadas pela passagem de corrente e a
produção de energia elétrica a partir de reações
químicas.
Eletroquímica
Fenômenos (corrosão, etc.)
Dispositivos (baterias, etc. )
Tecnologias (produção de metais)
Os Princípios Básicos se aplicam a todos
INTRODUÇÃOOs conhecimentos de eletroquímica básicos
envolvem principalmente os seguintes aspectos:
Reações de Oxidação-Redução
Potencial de eletrodos
Pilhas
Vamos estudar cada um deles detalhadamente.
CONCEITOS BÁSICOS
1. Conceito Antigo
2 Fe + O2+ Calor ���� 2 FeO
4 Al + O2+ Calor ���� 2 Al2O3
C + O2+ Calor ���� CO2
2 CO + O2+ Calor ���� 2 CO2
Fe2O3+ 3 C+ Calor ���� 2 Fe + 3 CO
Oxidação-redução
Oxidação é o ganho de oxigênio por uma
substância e redução é a retirada de oxigênio de
uma substância.
Exemplos:
CONCEITOS BÁSICOS
2. Em Termos de Elétrons
Fe ���� Fe+2 + 2 e-
Cl2 + 2 e- ���� 2 Cl-
Oxidação-redução
Oxidação é a perda de elétrons por uma espécie
química e redução é o ganho de elétrons por uma
espécie química.
Exemplos:
CONCEITOS BÁSICOS
3. Em Termos de Número de Oxidação
Oxidação-redução
Oxidação é o número algébrico do número de
oxidação.
Redução é a diminuição algébrica do número de
oxidação
Númerode
oxidação
... -3 -2 -1 0 1 2 3 ...
Redução
Oxidação
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
I) O número de oxidação de um elemento em uma
substância simples é zero
N2, Cl2, O2, Fe, Na, Al ... têm número de oxidação zero
quando no estado livre ou elementar
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
II) O número de oxidação de um elemento está
entre N e N-8 onde N representa o grupo em que o
elemento está colocado na classificação periódica
dos elementos. Os valores mais prováveis são ou o
mais baixo ou o mais elevado.
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
III) O número de oxidação do hidrogênio é, em
geral, +1, exceto nos hidretos iônicos onde é -1
(NaH, CaH, etc.)
IV) O número de oxidação do oxigênio é, em geral,
-2, exceto: nos peróxidos (Na2O2, H2O2, etc.); no
fluoreto de oxigênio onde é +2 (OF2); e nos
superóxidos ou hiperóxidos, onde é -½
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
V) O número de oxidação do flúor é sempre -1.
VI) Os halogênios cloro, bromo e iodo tem número
de oxidação -1 em todos seus compostos binários
exceto: nos oxigenados (Cl2O, I2O5, etc.), nos
compostos inter-halogênios (ICl, ICl3, etc.)e nos.
compostos ternários onde seus números de
oxidação podem variar de +1 a +7
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
VII) Em seus compostos, os metais, sempre tem
números de oxidação positivos.
Para os metais alcalinos (Na, K, Rb, Cs, Li) é +1.
Para os alcalinos terrosos (Ca, Ba, Sr) e para o Be
e Mg é +2.
Para o Al é +3.
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
VIII) Quando dois não metais se combinam, o
mais eletronegativo tem número de oxidação
negativo e o mais eletropositivo tem número de
oxidação positivo (exemplos: CH4, PCl5 , SO2, etc.).
CompostoNo de oxidação dos elementos
C H P Cl S O
CH4 -4 +1
PCl5 +5 -1
SO2 +4 -2
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
VIII) Em um composto ou em um íon, entende-se
por número de oxidação total de um elemento o
seu número de oxidação multiplicado pelo número
de átomos com que o elemento participa na
fórmula do composto ou íon.
IX) Em um composto, a soma algébrica dos
números de oxidação totais de seus elementos
constituintes é zero.
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
X) Em um íon, a soma algébrica dos números de
oxidação totais de seus elementos constituintes é
igual á carga do íon.
CONCEITOS BÁSICOS
3.1 Regra para determinar o Número de Oxidação
Oxidação-redução
XI) Quando o composto apresentar diversos
átomos de um mesmo elemento, deve-se levar em
consideração, para determinar o número de
oxidação, a estrutura do composto (podendo-se
utilizar um número de oxidação médio).
Exemplo:
No Fe3O4 tem-se que o número de oxidação médio é 8/3 pois
sua estrutura é Fe2O3.FeO. No Fe2O3 o número de oxidação
total é 2 x (+3) = +6. No FeO é +2. Assim o total é +8. Como
há 3 átomos temos: 8/3
CONCEITOS BÁSICOS
4. Comparação dos conceitos 1, 2 e 3
Oxidação-redução
Observemos a reação de combustão do magnésio,
representada pela equação química:
2 Mg + O2 ���� 2 MgO
Os elementos que participam desta equação
passam aos íons correspondentes, de acordo com
as equações: Mg ���� Mg+2 +2e-
½ O2 + 2e- ���� O2-
Os números de oxidação variaram: Mg de 0 para
+2 e o O de 0 para -2
CONCEITOS BÁSICOS
4. Comparação dos conceitos 1, 2 e 3
Oxidação-redução
O magnésio que se oxidou é o agente redutor.
O oxigênio que se reduziu é o agente oxidante.
Em ambos os casos se aplicam os três conceitos (1
2 e 3)
Pode acontecer que na reação não aconteça nem
troca de elétrons nem a participação do oxigênio:
H2(g) + Cl2(g) ���� 2HCl(g)
Neste caso só se aplica o conceito 3 (o mais geral)
CONCEITOS BÁSICOS
4. Comparação dos conceitos 1, 2 e 3
Oxidação-redução
Os metais, no estado elementar, têm, mais
frequentemente, de um a três elétrons no último
nível energético e ao reagir têm tendência a
perder estes elétrons, oxidando-se e portanto
agem como redutores. Por exemplo:
Na ���� Na1+ + 1 e-
Zn ���� Zn2+ + 2 e-
Al ���� Al3+ + 3 e-
M ���� Mn+ + n e-
CONCEITOS BÁSICOS
5. Reações Redox
Oxidação-redução
São reações onde há variação do número de
oxidação. Os fenômenos de oxirredução são
simultâneos!
Exemplo do ácido clorídrico e ferro:
Fe + 2 HCl ���� FeCl2 + H2
2 H+ + 2 e- ���� H2
Fe ���� Fe2+ + 2 e-
Fe + 2 H+ ���� Fe2+ + H2Equação iônica
CONCEITOS BÁSICOS
5. Reações Redox
Oxidação-redução
Quais são os elementos redutores e oxidantes nasseguintes reações:
a) 2 Fe + O2 ���� 2 FeO
b) 4 Al + O2 ���� 2 Al2O3
c) 2 Mg+ O2 ���� 2 MgO
EquaçãoAgente redutor
Elemento redutor
Agenteoxidante
Elemento oxidante
a) Fe Fe O2 O
b) Al Al O2 O
c) Mg Mg O2 O
d) Fe Fe HCl H+
e) Fe Fe HNO3 N (+5)
f) Al Al S S
d) Fe + 2 HCl ���� FeCl2 + H2
e) Fe + 6 HNO3 ���� Fe(NO3)3 + 3NO2 + 3H2O
f) 2 Al + 3 S���� Al2S3
CONCEITOS BÁSICOS
5. Reações Redox
Oxidação-redução
Mecanismos das Reações Redox
Mg + H2SO4 ���� MgSO4 + H2
Geralmente são por transferência de elétrons
Nesta equação tem-se as equações iônicasparciais:
2 H+ + 2 e- ���� H2
Mg ���� Mg2+ + 2 e-
Mg + 2 H+ ���� Mg2+ + H2
Experiências com Mg e Cu
CONCEITOS BÁSICOS
5. Reações Redox
Oxidação-redução
Equações iônicas de Redução e de Oxidação
Nos processos associados à transferência de elétrons, asduas equações iônicas devem ser combinadas para que nãosobrem elétrons.
Tabela
CONCEITOS BÁSICOS
5. Reações Redox
Oxidação-redução
Equações iônicas de Redução e de Oxidação
a) Um metal em H2SO4 ou HCl (diluídas)
O metal sofre ataquecorrosivo segundo:
2 H+ + 2 e- ���� H2
M ���� Mn+ + n e-
M + n H+ ���� Mn+ + n/2 H2
Se o metal for Zn,Fe ou Al teremos
Zn + 2 H+ ���� M2+ + H2
Fe + 2 H+ ���� M2+ + H2
Al + 3 H+ ���� Al3+ + 3/2 H2
No caso do ácido sulfúrico se formam os sulfatos dosmetais: ZnSO4, FeSO4, Al2(SO4)3
No caso do ácido clorídrico se formam os cloretos dosmetais: ZnCl2, FeCl2, AlCl3
b) Um metal imerso em solução de ácido oxigenado com umíon oxidante como o HNO3
Zn ���� Zn2+ + 2 e-
NO3- + 2 H+ + 1 e- ���� NO2 +H2O
Zn + 2 NO3- + 4H+ ���� Zn2+ + 2 NO2 + 2 H2O
Neste caso não teremos H2, ocorrendo a oxidação do metale a redução da parte iónica, NO3
-do ácido.
Assim no caso do Zn
Ou na forma molecular Zn + 4 HNO3 ���� Zn(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O
No caso do Cu, não é atacado pelo acido sulfúrico diluído,mas no caso concentrado há uma reação de oxirreduçãoagindo a parte aniônica, o SO4
2-, como oxidante.
Cu + 2 H2SO4 ���� CuSO4 + SO2 + 2 H2O
Onde teremos:
SO42- + 4 H+ + 2 e- ���� SO2 +2 H2O
a oxidação do Cu
a redução da parte aniônica SO42-
Cu ���� Cu2+ + 2 e-
Cu + SO42- + 4H+ ���� Cu2+ + SO2 + 2 H2O
c) Um metal M sob a ação do oxigênio provoca, em geral, aformação dos óxidos de acordo com as reações obtidas daTabela
½ O2 + 2 e- ���� O2-
M ���� Mn+ + n e-
2M + n/2 O2 ���� M2On
E no caso do Zn, Fe e Al os valores de n sãorespectivamente 2, 2 e 3, tendo-se os óxidoscorrespondentes ZnO, FeO e Al2O3
d) Um metal M sob a ação da água e oxigênio provoca, emgeral, a formação de hidróxidos. De acordo com as reaçõesobtidas da Tabela, tem-se
Fe ���� Fe2+ + 2 e-
2 H2O + O2 + 4 e- ���� 4 OH-
2 Fe + 2 H2O + O2 ���� 2 Fe(OH)2