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INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERIA QUIMICA E INDUSTRIAS
EXTRACTIVAS
PROYECTO CGPI
TITULO:
REDUCCION ELECTRQUIMICA DE COMPUESTOS NITRADOS DE AGUAS
RESIDUALES
CLAVE DEL PROYECTO
20070142
Presentado por:
Arturo MANZO-ROBLEDO
Enero 2008
RESUMEN
La electro-reducción de iones nitrato (NO3-) y nitrito (NO2
-) fue estudiada en
electrodos de Carbón Vítreo (GC) modificados con nano-partículas sintetizadas de Pt
(Pt/GC, 10%wt) y Pt comercial (Pt-Etek, 40%wt). La voltametría cíclica (VC) mostró que
la reducción de especies nitradas es posible en estos catalizadores. La corriente Farádica
presenta una dependencia de la concentración y la Temperatura. El potencial inicial no es
un factor importante para reducir éstas especies. La energía de activación para la reducción
de los iones nitrato en los catalizadores evaluados está comprendida entre 16 y 43 kJ mol-1
.
El efecto catalítico es notable entre los materiales utilizados en el orden Pt/GC > Pt-Etek >
GC (sustrato), para la reducción del agua y de los iones nitrato. La técnica de
electroquímica diferencial de masas (DEMS) acoplada a la celda, mostró la producción de
nitrógeno molecular y otras especies nitradas.
1. INTRODUCCION
El estudio de la electro-reducción de compuestos nitrados ha sido el tema principal
de varias investigaciones [1-6], debido a la contaminación del agua. Adicionalmente estos
compuestos generan problemas a la salud, por reducción de los iones NO3- a NO2
- [7]. La
Organización Mundial de la Salud recomienda una concentración máxima de 0.81mM en el
agua potable [8]. Numerosas técnicas se han utilizado para remover los iones nitratos de
soluciones acuosas [9-13]. En estas técnicas los nitratos solo son removidos y necesitan ser
tratados posteriormente [14]. Por esta razón, se han usado vías alternas para la reducción
directa usando aleaciones de metales como Cu-Ni, Pd/Cu y electrodos de Pt y Sn [15-19].
Esta reacción de reducción, a transferencia de carga multi-electrónica, es afectada por el
medio (ácido, alcalino o neutro) [7, 20]. Por ejemplo, en medio alcalino las reacciones
posibles son [7]:
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Estas reacciones implican una producción-adsorción de OH- sobre la superficie del
catalizador. Por lo tanto, la cinética de adsorción de H+ y OH
- es crucial en el proceso,
reacción 9 y 10 [20, 21]. Mientras que las reacciones en medio ácido son [21]:
11
12
13
14
15
16
17
18
19
Por otro lado, los metales del grupo del platino juegan un papel importante en la
conversión catalítica de contaminantes atmosféricos y otras aplicaciones electro-catalíticas
[5]. Las nano-partículas de platino soportadas han mostrado altos rendimientos en
aplicaciones para pilas de combustible [22]. Otra alternativa es el uso de semiconductores
como el diamante dopado con boro [21, 23]. En el presente trabajo la voltametría cíclica
(VC), la técnica de Disco Rotatorio (RDE) y DEMS (differential electrochemical mass
spectrometry) fueron utilizadas para verificar el proceso de reducción de especies nitradas
en soluciones a pH alcalino y neutro, en electrodos de GC, Pt/GC y Pt-Etek/GC.
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Preparación del electrodo
Las nano-partículas de Pt (con una carga de 10% del metal) se prepararon como se
describe en [24]. El Pt comercial (40%wt, Pt) se obtuvo de Etek. Estos catalizadores se
depositaron sobre un electrodo de GC (4mm de diámetro) previamente pulido. El depósito
se realizó con 4µL de una suspensión (homogenizada en un ultrasonido), a partir de 10mg
de catalizador, 0.5mL Nafión (5%wt, Aldrich) y 2.5mL de agua destilada. Una vez
depositada sobre el GC, la carga del catalizador fue secada en atmósfera de Argón durante
30 min.
2.2 Medidas electroquímicas
Una celda electroquímica convencional a tres electrodos fue utilizada para las
medidas de voltametría cíclica a una velocidad de barrido de 5mV/s. Un electrodo de
carbón y un electrodo de calomel (SCE) sirvieron como contra-electrodo y electrodo de
referencia, respectivamente. Estas medidas se realizaron con la ayuda de un
potenciostato/galvanostato (EG&G-263A). Antes de cada barrido en soluciones alcalinas en
presencia de nitratos, el electrodo de trabajo fue activado en una solución de H2SO4 0.5 M a
una velocidad de barrido de 50mV/s hasta que la característica i-E de platino fue estable. La
rotación del electrodo y la variación de la Temperatura se llevaron a cabo con la ayuda de
los dispositivos RDE Princeton Applied Reseach 636 y Polysicence Digital Temperature
Controller 8001, respectivamente (equipos disponibles en el laboratorio de Electroquimica
y Corrosión de la ESIQIE-IPN). Gas argón fue empleado para eliminar el oxígeno disuelto
en la solución. Todos los reactivos fueron de grado analítico sin purificación previa.
2.3. Estudios DEMS
La técnica DEMS permite el seguimiento, en línea (in-situ), de las especies
generadas durante una reacción electroquímica. Para los experimentos descritos en este
reporte, el electrodo de trabajo se preparó como se dijo en 2.1. La superficie del sustrato fue
de 2.0mm de diámetro. Una celda DEMS a tres electrodos fue utilizada. La velocidad de
barrido fue fijada en 1.0mV/s. Mas detalles sobre ésta técnica y la celda DEMS pueden
consultarse en [21, 23].
3. RESULTADOS Y DISCUSIONES
3.1. Reducción de Nitratos y Nitritos
Para comparar la característica electroquímica del sustrato en la reducción de
especies nitradas con los catalizadores utilizados, experimentos fueron realizados en
función de la velocidad de rotación, en 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH, a 5mV/s, como lo
muestra la Figura 1. Estos resultados indican que el sustrato no muestra características de
reducción de especies nitradas en el intervalo de barrido mostrado en dicha Figura. Por lo
tanto, para el electrodo de GC el medio y sus propiedades intrínsecas no benefician la
reducción de éstas especies.
La Figura 2 muestra la característica i-E para el electrodo de Pt/GC, en 0.5 M
NaNO2 (pH≈5.5), en función de la velocidad de rotación. El potencial inicial fue fijado en
200mV/SCE. En primer lugar, a velocidades de rotación entre 400–1600 rpm, existe un
desplazamiento positivo en la corriente situado a ca. -100mV. Entre -700 a -950mV picos
atribuidos a la reducción de NO2- son evidentes. Estos picos (en el barrido negativo) varían
en función de las rpm’s como se observa en el inserto. La reacción de evolución de
hidrógeno (HER) se da a potenciales mayores a -950mV y entre 400-1600 revoluciones.
Por otro lado, para observar el efecto de los iones nitratos en la reducción de los
iones nitritos, NaNO3 (0.5 M) a la solución que contiene 0.5 M NaNO2 fue añadido. La
Figura 3 muestra la característica i-E del electrodo de Pt/GC en dicha solución, a diferentes
velocidades de rotación, y a 5mV/s. El comportamiento i-E es prácticamente igual a la
solución que contiene NaNO2 (cf. Figura 2). La tendencia de la corriente de pico máximo
contra las rpm’s se muestra en el inserto.
Para elucidar el efecto del pH se realizo otro experimento añadiendo 0.5 M de
NaOH (pH≈13) a la solución de NaNO2. La Figura 4 muestras los resultados obtenidos. En
esta Figura se pueden apreciar los picos de reducción en el barrido negativo y positivo,
atribuida a la reducción de especies nitradas en la superficie del electrodo (ca. -700 a -
950mV). Esta variación de corriente muestra una tendencia como la observada en el
inserto. Por otro lado, en el barrido positivo, un tercer pico (pico a) se hace evidente en este
medio. Es necesario remarcar que este pico está presente en la solución que contiene 0.5 M
de NaNO2 y 0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaNO3 (cf. Figura 2 y 3) sólo a 0 rpm.
Las tendencias marcadas por los fenómenos difusionales se resumen en la Figura 5. La
característica i-E para la solución que se muestra en D es prácticamente igual a la mostrada
en B. De estos resultados es posible deducir que la reducción de estos iones (NO3- y NO2
-)
es factible. Esto implica que los iones nitrato tienen un efecto positivo en la corriente
farádica para la reducción de los iones nitrito mostrada en la tendencia ired vs ω (Figura 5, A
y C). Por otro lado, en B y D existe posiblemente una competencia entre los iones nitrato y
nitrito en la interfase electrodo/electrolito por efecto del pH. Las tendencias de los picos
máximos varían de acuerdo al pH, pero a un mismo pH siguen un patrón similar.
3.2. Efecto de la Concentración y técnica de Crono-amperometría
A manera de elucidar el origen de los procesos redox en la reducción de especies
nitradas en medio alcalino, experimentos a diferentes concentraciones de nitratos (1, 0.1,
0.01 0.001 M), manteniendo constante la concentración del electrolito soporte (NaOH
0.5M), fueron realizados. Las Figuras 6 y 7 presentan los resultados para Pt/GC y Pt-
Etek/GC, respectivamente. En tales condiciones, las magnitudes de corriente farádica se
incrementan en función del aumento en la concentración del ión NO3-. Las magnitudes de
corriente son mayores en Pt/GC (Figura 6) con respecto a Pt-Etek/GC (Figura 7), esto es
evidencia de las diferencias en el efecto catalítico para estos materiales.
A manera de comparación, la Tabla 1 reporta los valores de intensidad de corriente
máxima en el barrido negativo para ambos catalizadores, para un potencial inicial (PI) de
200mV. A medida que disminuye la concentración del ión NO3- disminuyen los picos de
reducción en el barrido negativo y positivo para el Pt/GC. El mismo efecto se observa en
Pt-Etek/GC. Otro aspecto importante en los resultados de ambas Figuras, es el pico (a) (ca.
-430 mV) que disminuye drásticamente a concentraciones menores de 0.1 M de nitratos.
Esta disminución es atribuida a la baja concentración de las especies (NO3-) que son
consumidas en el barrido negativo, seguida de la adsorción-desorción de estas especies en
la superficie del electrodo en la zona (b) (ca. -830 mV).
Tabla 1. Picos en el barrido negativo para el Pt/GC y Pt Etek. PI = 200mV.
Concentración (M)
X NaNO3 + 0.5 M NaOH
i (µA)
Pt/GC
i (µA)
Pt-Etek
1 -156.10 -138.2
0.1 -116.7 -62.9
0.01 -38.1 -23
0.001 -23.9 -11.5
Esos resultados confirman la dependencia de la reducción de los iones nitrato con la
concentración. La Tabla 2 muestra la comparación de picos en la intensidad de corriente
máxima en el barrido positivo para ambos catalizadores a un PI=-1000mV.
Tabla 2. Corriente máxima en el barrido positivo para el Pt/GC y Pt Etek, PI= -1000mV.
Concentración (M)
X NaNO3+ 0.5 M NaOH
i (μA)
Pt/GC.
i (µA)
Pt-Etek
1 -179 -148
0.1 -102.4 -67.2
0.01 -33 -21.7
0.001 -21.7 -11.5
Los experimentos descritos en esta sección describen tendencias lineales dadas por
los valores de las Tablas 1 y 2, con una pendiente correspondiente a un orden de reacción
(), ecuación 20 [7].
20
Al modificar el potencial inicial, el orden de reacción es prácticamente el mismo para los
catalizadores. Sin embargo, al comparar ambos materiales, éste orden de reacción está
vinculado a las propiedades intrínsecas del material y al potencial aplicado, Tabla 3 [19].
Por otro lado, Kf es la constante de reacción (ecuación 20). Esta constante pone en
evidencia que la reducción de iones nitratos se ve favorecida en Pt/GC debido a que es
mayor con respecto a Pt-Etek/GC.
Tabla 3. Orden de reacción para el Pt/GC y Pt-Etek.
Catalizador PI = 200 mV
β
Kf µA[mol/l]-β
PI = -1000 mV
β
Kf µA[mol/l]-β
Pt/GC. 0.29 175.6 0.32 184.4
Pt-Etek 0.37 138.6 0.38 148.5
Los valores de corriente para el potencial inicial (PI) de 200mV y -1000mV
presentados en la Tabla 1 y 2 confirman los fenómenos implicados en la reducción del ion
NO3-. Además los procesos en dichos voltamogramas son prácticamente los mismos.
Por otro lado, la Figura 8 muestra la tendencia dada por la ecuación 20 para ambos
catalizadores a un PI de 200 y -1000mV/SCE (A-B, Pt/GC; C-D, Pt-Etek/GC). De la Figura
se puede observar cómo la tendencia y magnitud de los picos máximos de reducción es
prácticamente igual para el catalizador de Pt/GC (A y B, Figura 8); en C y D el mismo
efecto se puede observar para el electrodo de Pt-Etek/GC. Como se dijo en párrafos
anteriores, existe una clara dependencia de la corriente farádica en función de la
concentración. Las magnitudes de corriente son mayores en Pt/GC con respecto a Pt-
Etek/GC. Sin embargo, existe un desplazamiento positivo en la ordenada al origen al
comparar ambos catalizadores a un potencial inicial de 200mV/SCE (i.e. A y C), el cual se
relaciona con la constante Kf (ecuación 20) evidenciando un efecto catalítico del Pt/GC
contra Pt-Etek/GC. Además, el mismo comportamiento se manifiesta al variar el potencial
inicial a -1000mV/SCE (cf. B y D, Figura 8).
La Figura 9 muestra la característica i vs ω obtenida en medio alcalino y neutro. En
A y C se puede apreciar cómo la tendencia no cambia en función del potencial inicial. El
mismo efecto es observado en B y D (Figura 9). Estos resultados confirman claramente que
existe un control de transporte de masas cuya característica matemática no es de primer
orden [25].
La Figura 10 muestra la característica i-E para el electrodo de Pt/GC, en función de
la velocidad de barrido (mV/s). Los experimentos se llevaron a cabo en una solución de 0.5
M NaNO3 + 0.5 M NaOH. Dicha Figura muestra que existe una variación en los picos de
oxido-reducción a medida que la velocidad de barrido aumenta. La alta densidad de H+
produce un bloqueo para la adsorción de NO3- [26]. El inserto en dicha figura muestra la
densidad de corriente para la reducción de nitratos a potenciales constantes de -0.69, -0.79,
ΔE y -0.84 V. A -0.69 y -0.79 V la corriente es dominada en la superficie del electrodo por
la desorción de OH-, que está asociada con la tendencia lineal en función de la velocidad de
barrido (inserto, Figura 10). A medida que la velocidad de barrido aumenta en el intervalo
de reducción, la reacción de reducción de nitratos (RRN) toma un dominio sobre la
descomposición del agua, desplazando los picos máximos (zona b) a potenciales más
negativos, existiendo una diferencia de ca. -16mV (ΔE), que también marca una tendencia
lineal en función de la velocidad de barrido para los picos máximos. Para -0.84V la
tendencia es cuasi-lineal, involucrando una competencia entre la adsorción de H+ y los
iones nitrato en función de la velocidad. En este potencial los sitios activos son
mayormente ocupados por H+ [26].
La característica típica de los procesos redox para la RRN en el electrodo de Pt/GC
se muestra en la Figura 11. El primer aspecto importante es la presencia del pico
característico de reducción de nitratos (0.5 M NaNO3) en medio alcalino (0.75 M NaOH)
en un intervalo de potencial comprendido entre -600 a -900mV, resultados dados por la VC
(Figuras 6 y 7). La primera clave para entender la naturaleza de estos procesos es facilitada
por los experimentos crono-amperométricos. Es claro que la magnitud de corriente depende
del potencial. La Figura 12 muestra los perfiles i vs t obtenidos con la técnica de
cronoamperometría, normalizadas para efectos de comparación [27].
A potenciales donde corresponde un primer desarrollo de adsorción-desorción
relacionado con la RRN en VC (A, B, C, Figura 11 y 12), la cronoamperometría muestra
que lo sitios activos del electrodo son dominados por la adsorción de NO3- y desorción de
OH-. Sin embargo, como se muestra en D (Figura 12), la adsorción de los iones NO3
- decae
a potenciales mayores de -850mV, relacionado con la finalización de la RRN. Esto está en
consistencia con los resultados presentados en la Figura 11. Estos resultados muestran que
los iones nitrato toman sitios activos del catalizador asimilando electrones que involucran al
par redox (NO3-/NxOz) adsorbido en la superficie del catalizador (Pt/GC). En E (Figura 12)
se muestra un dominio típico de adsorción debido a la evolución de otra reacción
(producción de H2). Los sitios activos del catalizador son tomados por otra especie (H+).
Por otro lado, en F se revela la evolución de la reacción de reducción del agua que es
consistente con los resultados de la VC (cf. Figura 11). Estos resultados muestran
claramente cómo los sitios activos del catalizador son tomados por el par redox H2O/H2 a
potenciales mayores de -900mV, bloqueando estos sitios activos del catalizador para
impedir la evolución de RRN.
3.3. Efecto de la Temperatura en la Reducción de Nitratos sobre Pt/GC y Pt-Etek.
La Figura 13 muestra la característica i-E en función de la temperatura en Pt/GC. Se
mantiene la característica típica de reducción de los iones nitrato en medio alcalino.
Además, es posible apreciar cómo la corriente máxima en el intervalo de reducción se
incrementa con la temperatura, lo cual está relacionado con una mejor eficiencia de los
procesos de difusión y cinéticos. Este efecto es más notorio en el barrido positivo, donde el
pico de reducción alcanza un valor de ca. -520μA [28]. Por lo tanto, la intensidad de
corriente es una variable dependiente de la Temperatura como lo muestra la ecuación 21
[29].
(21)
Donde EA es la energía de activación (kJ mol-1
), K factor pre-exponencial (μA), T la
temperatura en °K y R la constante de los gases. La Figura inserta muestra la tendencia en
la corriente Farádica vs Temperatura, ésta aumenta en el barrido positivo y es mayor al
barrido negativo a Temperaturas por arriba de 320°K. De la primera curva, se obtiene una
energía de activación de ca. 17.26 kJ mol-1
(barrido negativo). Mientras que en el barrido
positivo la energía es de ca. 42.14 kJ mol-1
. Estos resultados indican que para el primer
barrido (negativo) las especies adsorbidas requieren menos energía para la reducción del
par redox NO3-/NxOz comparada con el barrido positivo. Este valor (EA = 42.14 kJ mol
-1)
puede estar relacionado con las especies adsorbidas en la interface electrodo/electrolito. A
manera de comparación, en materiales basados en Ru sobre titanio la energía de activación
para este proceso de reducción es de ca. 44 kJ mol-1
[30].
El Pt-Etek/GC fue estudiado en el mismo sistema realizado en Pt/GC, en función de
la Temperatura y una velocidad de 5mV/s (cf. Figura 14). El análisis de la ecuación de
Arrhenius (ecuación 21) reveló que el Pt-Etek/GC tiene una energía de activación para el
barrido negativo de ca. 17.8 kJ mol-1
que es prácticamente igual al del electrodo de Pt/GC.
La Tabla 4 compara las EA en el barrido negativo y positivo para ambos catalizadores. Los
valores en esta Tabla revelan que para el barrido negativo la RRN es más eficiente.
Tabla 4. Energía de Activación para Pt/GC y Pt-Etek.
Electrodo Barrido negativo
EA (kJ mol-1
)
Barrido Positivo
EA (kJ mol-1
)
Pt/GC 17.84 43.44
Pt-Etek 17.26 42.14
Los procesos de transferencia de carga se dan en los sitios activos del catalizador, mientras
que en el barrido positivo la energía de activación es mayor. Estos resultados demuestran
que el electrodo de Pt/GC se comporta de manera similar al comercial (Pt-Etek/GC). El
electrodo de Pt/GC solo tiene 10%wt de Pt y el electrodo de Pt-Etek/GC tiene 40%wt de Pt.
Por lo tanto, las propiedades intrínsecas, la ruta de preparación y el área efectiva del
catalizador son parámetros muy importantes.
3.4. Seguimiento in-situ de la reducción de nitritos.
La Figura 15 presenta las señales de masa de especies nitradas obtenidas durante la
reducción del ion NO2- (1.0M) con Pt-Etek/GC. Señales que fueron obtenidas con la técnica
DEMS. Estos resultados confirman que el pico de reducción situado antes de la evolución
de hidrógeno es debido a la descomposición del ion nitrito. Este último se reduce a
Nitrógeno molecular (Figura 15A), NO (Figura 15D) y N2O (Figurar 15G). La
característica de corriente farádica (a una velocidad de 1.0mV/s) está representada en la
Figura 15H. Note que esta característica corresponde a las obtenidas en la celda
electroquímica convencional (secciones anteriores). Note también que la evolución de
hidrógeno se presenta en potenciales cercanos a -1.0V (Figura 15B). La señal de masa
m/z=14 (N+, Figura 15F) confirma la presencia de N2. Estos resultados verifican la
discusión sobre crono-amperometría de la Sección 3.2.
4. CONCLUSIONES
La reducción electroquímica de especies nitradas fue estudiada en electrodos de GC,
Pt/GC y Pt-Etek. La VC acoplada a la técnica de electrodo de disco rotatorio (RDE)
muestra que los iones NOx- (donde x=2 o 3) son reducidos en el intervalo de -700 a -
900mV/SCE. Los estudios amperométricos elucidaron fenómenos de adsorción-
competición entre los iones NO3- y los H
+ a potenciales donde la evolución de hidrogeno
comienza (i.e. -1000mV). Los fenómenos difusionales son una función del pH y la
Temperatura. El efecto catalítico en la reducción de las especies nitradas se da en el orden
Pt/GC > Pt-Etek > GC. Los estudios en función de la concentración ponen en evidencia
este efecto catalítico traducido en la magnitud de la constante de reacción que es 1.3 veces
mayor en Pt/GC respecto a Pt-Etek/GC. La magnitud de la energía de activación revela un
efecto similar para los catalizadores evaluados en este estudio. La presencia de especies
nitradas reducidas fue verificada con la técnica DEMS en soluciones de nitritos.
5. AGRADECIMIENTOS
AM-R agradecen el apoyo financiero otorgado bajo los proyectos CGPI 20051155,
20060075, 20070142 y a las facilidades en el Laboratorio de Electroquímica y Corrosión de
la ESIQIE-IPN para el desarrollo de la parte experimental. Igualmente, un agradecimiento
al Prof. N. Alonso-Vante de la Universidad de Poitiers (Francia) por las facilidades durante
los experimentos con DEMS.
6. REFERENCIAS
1. Filofteia-Laura Toma, Ghislaine Bertrand, Sang Ok Chwa, Cathy M., Didier K.,
Christian C. Surface & Coatings Technol. 200 (2006) 5855.
2. M. C. P. M da Cunha, J. P. I. De Souza, F. C. Nart, Langmuir 16 (2000) 777.
3. G.E. Dima, V. Rosca, M.T.M. Koper J. Electroanal. Chem. 599 (2007) 167.
4. Anna Lindholm, Neal W. Currier, Erik Fridell, Aleksey Yezerets, Louise Olsson, Appl.
Catal. B 75 (2007) 78.
5. Oleg Brylev, Mathieu Sarrazin, Daniel Bélanger, Lionel Roué Appl. Catal. B 64 (2006)
243.
6. Oleg Brylev, Mathieu Sarrazin, Daniel Bélanger, Lionel Roué, Electrochem. Acta 52
(2007) 6237.
7. David Reyter, Gwenaël Chamoulaud, Dabiel Bélanger, J. of Electroanal. Chem. 596
(2006) 13.
8. World Health Organization, Rolling Revision of the WHO Guidelines for Drinking-
Waters Quality, Nitrates and Nitrites in Drinking Waters, World Health Organization Ed.,
2004.
9. B.H. Gu, Y.K. Ku, P.M. Jardine, Environ. Sci. Technol. 38 (2004) 3184.
10. A. Elmidaoui, F. Elhannouni, M.A. Menkouchi Sahli, L. Chay, H. Elabbassi, M. Hafsi,
D. Largeteau, Desalination 136 (2001) 325.
11. S. Aslan, A. Türkmann, Process Biochem. 40(2005) 935.
12. B.U. Bae, C.H. Kim, Y.I. Kim, Water Sci. Technol. 49 (2004) 413.
13. S. Kerkeni, E. Lamy-Pitara, J.Barbier, Catal. Today 75 (2002) 35.
14. S. Horold, K. D. Vorlop, T. Tacke, M. Sell, Catal. Today. 17 (1993) 21.
15. Laurence Durivault, Oleg Brylev, David Reyter, J. of Alloys and Compounds (2006)
Article in Press.
16. A.C.A de Vooys, R.A. van Santen, J.A.R. van Veen J. Mol. Catal. A. 154 (2000) 203.
17. G.E. Dima, G.L. Beltramo, M.T.M. Koper, Electroch. Acta 50 (2005) 4318.
18. A.C.A de Vooys, R.A. van Santen, J.A.R. van Veen, Electrochim. Acta 46 (2001) 923.
19. I. Katsounaros, D. Ipsakis, C. Polatides, G. Kyriacou, Electrochim. Acta 52 (2006)
1329.
20. Philip M. Tucker, Michael J. Waite, Brian E. Hayden, J. Appl. Electrochem. 34 (2004)
781.
21. A. Manzo-Robledo, Réduction Electrochimie de composés Azotés á l’interface
Diamant Dopé au Bore (DDB)-électrolyte: couplage avec la spectrométrie de masse. Tesis
de Doctorado, Université de Poitiers, Francia. 2004
22. U.A. Paulus, T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger, R.J. Behm, J. Electroanal. Chem. 495
(2001) 134.
23. Manzo-Robledo A., C. Levy Clement, N. Alonso-Vante. Langmuir. 23 (2007) 11413.
24. Hui Yang, Walter Vogel, Claude Lamy, and Nicolas Alonso-Vante, J. Phys. Chem. B
108 (2004) 11024
25. Allen J. Bard, Larry R. Faulkner, Electrochemical Methods (Fundamentals and
Applications), 2 Edition, Wiley.
26. M. Tucker, J. Waite, B. E. Hayden, J. Appl. Electrochem. 34 (2004) 781.
27. Darren H. Brouwer, Mark Baker, J. Phys. Chem. 101 (1997) 10390.
28. J. Vargas-Arenas, R. Cruz, L. H. Mendoza-Huizar, Electrochim. Acta 52 (2006) 892.
29. Leonardo M. Da Silva, Luiz A. De F., Julien F.C. B., Electrochim. Acta 48 (2003) 699.
30. Philip M. Tucker, Michael J. Waite, Brian E. Hayden, J. Appl. Electrochem. 34 (2004)
781.
7. LEYENDA DE FIGURAS
Figura 1. Característica i-E para el electrodo de GC en 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH, a
diferentes velocidades de rotación, v= 5mV/s
Figura 2. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO2 a diferentes
velocidades de rotación, ν = 5mV/s, pH≈5.5. Inserto: corriente de reducción versus ω.
Figura 3. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaNO2, a
diferentes velocidades de rotación, ν = 5mV/s, pH≈5.5. Inserto: corriente de reducción
versus ω.
Figura 4. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH, a
diferentes velocidades de rotación, ν = 5mV/s, pH≈13. Inserto: corriente de reducción
versus ω.
Figura 5 Característica ired-ω (rpm) en Pt/GC para los diferentes sistemas usados en la
reducción de especies nitradas
Figura 6 Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 1, 0.1, 0.01, 0.001 M NaNO3 +
0.5 M NaOH, ν = 5mV/s. Inserto: Log i vs. Log [NO3-].
Figura 7. Característica i-E para el electrodo de Pt-Etek en 1, 0.1, 0.01, 0.001 M NaNO3 +
0.5 M NaOH, ν = 5mV/s. Inserto: Log i vs. Log [NO3-].
Figura 8. Log i vs Log [NO3-] para el Pt/GC y Pt-Etek.
Figura 9. Característica ired-ω (rpm) en Pt/GC para 0.5 M NaNO2, 0.5 M NaNO2 + 0.5 M
NaOH, en PI=-1000 y 200mV/SCE.
Figura 10. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaOH,
en función de la velocidad de barrido. Inserto: ired versus ν (mV/s).
Figura 11. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 0.5 M NaNO3 + 0.75 M NaOH,
a 5mV/s
Figura 12. Normalización cronoamperométrica de la corriente para el electrodo de Pt/GC
en 0.5 M NaNO3 + 0.75 M NaOH a diferentes saltos de potencial.
Figura 13. Característica i-E para el electrodo de Pt/GC en 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH, en
función de la temperatura. ν = 5mV/s.
Figura 14. Característica i-E para el electrodo de Pt-Etek en 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH en
función de la Temperatura, v = 5mV/s. Inserto: Log i vs T-1
.
Figura 15. Señales de masa (m/z) de especies nitradas (A-G) y caracteristica i vs E (G),
obtenidas durante la reduccion del ion nitrito (1.0M) sobre Pt-Etek. Velocidad de barrido de
1.0mV/s.
8. FIGURAS
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2-8
-6
-4
-2
0
2
4
i /
A
E/V (SCE)
0 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH
400 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH
900 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH
1600 rpm 0.82 M NaNO3 + 0.16 M NaOH
GC 5 mV/s
start potential
Figura 1
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-2000
-1500
-1000
-500
0
-200 0 200 400 600 800 10001200140016001800
1000
1100
1200
1300
1400
i /
A
E/V (SCE)
0
400 0.5 M NaNO2
900
1600
Pt/GC, 5mV/s
start potential
i /
A
/ rpm
Figura 2
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-1800
-1600
-1400
-1200
-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
-200 0 200 400 600 800100012001400160018001200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
1600
i /
A
E/V (SCE)
0
400 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaNO
2
900
1600
Pt/GC, 5mV/s
start potential
/ rpm
i /
A
Figura 3
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-2000
-1500
-1000
-500
0
-200 0 200 400 600 800 100012001400160018001650
1700
1750
1800
1850
1900
i /
A
E/V (SCE)
0
400 0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH
900
1600
Pt/GC, 5mV/s
start potential
a
i /
A
/ rpm
Figura 4
0 400 800 1200 1600
1000
1100
1200
1300
1400
i /
A
0.5 M NaNO2
pH ~ 5.5
A
0 400 800 1200 1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
0.5 M NaNO2
+ 0.5 M NaOH, pH ~ 13
B
0 400 800 1200 16001200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
1600
1650
i /
A
0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaNO
3
pH ~ 5.5
C
0 400 800 1200 16001650
1700
1750
1800
1850
1900
1950
2000
0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaNO
3
+ 0.5 M NaOH, pH ~ 13D
Figura 5
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-150
-100
-50
0
50
1E-3 0.01 0.1 110
100
i /
A
E/V (SCE)
1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
0.1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
0.01 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
0.001 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
Pt/GC 5 mV/s
start potential
a
b
log
i /
A
log NO3
- mol l
-1
Figura 6
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-150
-100
-50
0
50
1E-3 0.01 0.1 1
i /
A
E/V (SCE)
1.0 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
0.1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
0.01 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
0.001 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
Pt-Etek (40% wt, Pt) 5mV/s 0 rpm
start potential
ab
log
i /
A
log NO3
- mol L
-1
Figura 7
10
Lo
g i
/
A
PI= 0.2 V
Pt/GC
A
PI = -1 V
Pt/GC
B
1E-3 0.01 0.1 110
Lo
g i
/
A
Log
/ mol L
-1
PI= 0.2 V
Pt-Etek
C
1E-3 0.01 0.1 1
Log
/ mol L
-1
PI= -1 V
Pt-Etek
D
Figura 8
0 400 800 1200 1600
1000
1100
1200
1300
1400
i / A
0.5 M NaNO2
pH ~ 5.5
A
0 400 800 1200 1600
1650
1700
1750
1800
1850
1900
0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH
pH ~ 13
B
0 400 800 1200 1600
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
i / A
0.5 M NaNO2
pH ~ 5.5
C
0 400 800 1200 1600
1435
1440
1445
1450
1455
1460
1465
1470
0.5 M NaNO2 + 0.5 M NaOH
pH ~ 13D
Figura 9
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-2000
-1500
-1000
-500
0
500
0 20 40 60 80 100 120
0
200
400
600
800
1000
i /
A
E / V (SCE)
5 mV/s
20 mV/s scan rate en 0.5 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
50 mV/s
100 mV/s
Pt/GC
b
-0.69 V
-0.79 V
E
-0.84 V
i /
A
scan rate (mV/s)
Figura 10
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
i /
A
E / V (SCE)
0.5 M NaNO3 + 0.75 M NaOH
Pt/GC, 5mV/s
AB
C
D
E
F
Figura 11
0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH
-600 mV
A
0.2 A
0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH
-700 mV
B
0.2 A
0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH
-800 mV
C
0.2 A
0.5 M NaNO
3 + 0.75 NaOH
-850 mV
D0.2 A
0 5 10 15 20
t (s)
0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH
-900 mV
E
0.5 A
0 5 10 15 20
t (s)
0.5 M NaNO3 + 0.75 NaOH
-1000 mV
F
0.2 A
Figura 12
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
100
200
300
400
500
600340 330 320 310 300 290
i /
A
E / V (SCE)
23 °C
33 °C
43 °C 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
53 °C
63 °C
Pt/GC, 5mV/s
ired
barrido negativo
ired
barrido positivo
1000 T-1 / °K
-1
Lo
g i
/
A
T / °K
Figura 13
-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4-1000
-800
-600
-400
-200
0
200
2.9 3.0 3.1 3.2 3.3 3.4
340 330 320 310 300 290
i/
A
E / V (SCE)
23°C
33°C
43°C 1 M NaNO3 + 0.5 M NaOH
53°C
63°C
Pt-Etek, 5mV/s
ired
barrido negativo
ired
barrido positivo
1000 T-1 / °K
Lo
g
i /
A
T / °K
Figura 14
Figura 15
-1.0 -0.8 -0.6
A
5x10-8 A
m/z=28 (N2)
-1.0 -0.8 -0.6
B
2x10-7 A
m/z=2 (H2)
-1.0 -0.8 -0.6
C
m/z=46 (NO2)
5x10-10
A
-1.0 -0.8 -0.6
D
m/z=30 (NO)
2x10-8 A
-1.0 -0.8 -0.6
E
m/z=15
5x10-9 A
-1.0 -0.8 -0.6
F
1x10-8 A
m/z=14
-1.0 -0.8 -0.6
G
2x10-8 A
m/z=44 (N2O)
-1.0 -0.8 -0.6
-4
-3
-2
-1
0
H
j/m
Acm
-2
E/V (ECS)