INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL Desarrollo de la síntesis ...
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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
“Desarrollo de la síntesis del poliacrilato de butilo (PABu) en
solución y su caracterización fisicoquímica”
TESIS
Que para obtener el título de:
Ingeniero Químico Industrial
PRESENTA:
Julia Helena Ramírez Pérez
Directora de Tesis:
Dra. Laura Verónica Castro Sótelo
México, D.F. 2015
TÍTULO DEL TRABAJO:
“Desarrollo de la síntesis del poliacrilato de butilo (PABu) en
solución y su caracterización fisicoquímica”
Este trabajo de tesis de licenciatura fue desarrollado en las instalaciones del
Instituto Mexicano del Petróleo (I.M.P.) y en el laboratorio de fisicoquímica de la
Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (E.S.I.Q.I.E.) del
Instituto Politécnico Nacional (I.P.N.). Se realizó en colaboración y con el apoyo de
las siguientes personas:
Dr. Flavio Salvador Vázquez Moreno, investigador del I.M.P.
Dr. Juan Ramón Avendaño Gómez, investigador del I.P.N.
Dra. Laura Verónica Castro Sotelo, investigadora del I.P.N. y directora de la
Tesis.
DEDICATORIA
A mis padres, por tejerme las alas para volar en mi propia dirección y
al mismo tiempo por ser mi motivación de cada día.
A mi abuelita Petra y a mi abuelito Necho, que en paz descansen, son
mi inspiración, si bien ahora forman parte del cosmos y de un mundo
espiritual, siempre los tengo presente en mi corazón.
“Kiss of the muse” por Alex Grey
AGRADECIMIENTOS
Este trabajo ha sido impulsado por los pilares de mi vida, mis padres, Raúl y
Rosa, mis hermanos, Rocío, Areli, León, Karina y mis sobrinos, Darina y Raúl, los
amo mucho, gracias por ser mi soporte en este ciclo de mi vida.
A mis amigos incondicionales que después de tantos años, forman ya parte
de mi familia, Ady, May, Santiago, Fito, Manuel y mi ahijadito Ale, gracias por ser
parte de mis días y estar siempre al pendiente de mí.
Un agradecimiento especial a la Dra. Laura V. Castro Sotelo por su
paciencia y dedicación en el desarrollo de este trabajo, ha sido usted un gran
ejemplo profesional para mí y al Dr. Flavio S. Vázquez Moreno por el apoyo y los
consejos brindados desde el día en que ingresé a practicar en el laboratorio a su
cargo.
Le agradezco a mi tía Liduvina Pérez Gómez y a mi tío Antonio Javier
Flores, por su apoyo tanto económico como moral en el trayecto de mi carrera,
gracias por creer siempre en mí, ¡los quiero mucho!
De la misma manera a mis tías Mirta, Sandra, Juana, a mis tíos Angel (mi
compadre), a mi tío Necho y por supuesto a mis primas, primos, sobrinas y
sobrinos paraiseños por las porras que siempre recibí de su parte.
A mis primos Juan, Blanca y Pepe por hacerme sentir siempre el calor de
hogar.
A mis amigos y amigas que han sido para mí una familia en esta a veces
confusa ciudad, gracias por todo su apoyo. Grace, Army, Nany, Moni, Armando,
Edgar, Paquito y Louis.
Y a todos los que siempre me han brindado una sonrisa, una amistad
sincera y buenos consejos, ¡Gracias!
INDICE
LISTA DE TABLAS ............................................................................................................................................... II
LISTA DE FIGURAS ............................................................................................................................................ III
ABREVIATURAS .................................................................................................................................................. V
RESUMEN ........................................................................................................................................................ II
INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................................. IV
OBJETIVOS ...................................................................................................................................................... VII
CAPITULO I ANTECEDENTES ............................................................................................................................. 1
1.1 ¿Qué son los polímeros?........................................................................................................................ 2
1.2 Clasificación de los polímeros. .............................................................................................................. 3
1.2.1 Clasificación según su origen ........................................................................................................ 3
1.2.2 Clasificación según su estructura .................................................................................................. 4
1.2.3 Clasificación según sus propiedades termo-mecánicas .............................................................. 7
1.2.4 Clasificación de los polímeros según su estado físico ................................................................. 9
1.2.5 Según su composición monomérica. ............................................................................................. 9
1.2.6 Según su química ......................................................................................................................... 10
1.2.7 Según su consumo y aplicación industrial .................................................................................. 11
1.3 Determinación del peso molecular de un polímero. .......................................................................... 15
1.3.1 Cálculo de los diferentes tipos de pesos moleculares en los polímeros ................................... 15
1.3.2 Polidispersidad ............................................................................................................................. 17
1.3.3 Técnicas para el cálculo de pesos moleculares ......................................................................... 18
1.4 Tipos de polimerizaciones. .................................................................................................................. 18
1.4.1 Polimerización por condensación o por etapas. ......................................................................... 19
1.4.2 Polimerización por adición o en cadena ..................................................................................... 20
1.5 Procesos de polimerización ................................................................................................................. 20
1.5.1 Polimerización en masa ............................................................................................................... 21
1.5.2 Polimerización en solución ........................................................................................................... 21
1.5.3 Polimerización en suspensión ..................................................................................................... 22
1.5.4 Polimerización en emulsión ......................................................................................................... 22
1.5.6 Comparación de los métodos de polimerización ........................................................................ 22
1.6 Polimerización por radicales libres. ................................................................................................... 24
1.6.1 Generalidades y mecanismo. ....................................................................................................... 24
1.6.2 Mecanismo de reacción. .............................................................................................................. 25
1.6.3 Transferencia de cadena .............................................................................................................. 28
1.6.4 Consideraciones de la cinética de las homopolimerizaciones acrílicas .................................... 29
1.6.5 Anomalías en la polimerización por radicales libres .................................................................. 30
1.7 Polimerización en solución .................................................................................................................. 31
1.7.1 Componentes de la polimerización en solución ......................................................................... 31
1.7.2 Ventajas y desventajas de la polimerización en solución .......................................................... 35
1.7.3 Aplicación de los polímeros en solución ..................................................................................... 35
1.8 Técnicas de caracterización. .............................................................................................................. 36
1.8.1 Cromatografía de exclusión por tamaños ................................................................................... 36
1.8.2 Espectroscopia de Infrarrojo ........................................................................................................ 39
1.8.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC). .................................................................................. 40
1.9 Estado de la técnica ............................................................................................................................. 42
CAPITULO II PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 44
2.1 Metodología .......................................................................................................................................... 45
2.2 Reactivos, equipos y materiales .......................................................................................................... 46
2.2.1 Reactivos ....................................................................................................................................... 46
2.2.2 Equipos y materiales .................................................................................................................... 51
2.3 Síntesis de polímeros en solución ....................................................................................................... 52
2.3.1 Proceso de polimerización por lotes............................................................................................ 53
2.3.2 Proceso de polimerización semicontinuo. ................................................................................... 55
2.4 Caracterización de los polímeros ........................................................................................................ 57
2.4.1 Determinación de tasa de sólidos totales por gravimetría ........................................................ 57
2.4.2 Determinación del peso molecular del polímero por CET .......................................................... 57
2.4.3 Determinación de los grupos funcionales por FTIR .................................................................... 59
2.4.4 Determinación de la Tg por DSC. ................................................................................................. 60
CAPÍTULO III ANÁLISIS Y DISCUSIÓN DE RESULTADOS ................................................................................. 61
3.1 Estudio preliminar de la síntesis del PABu en solución. .................................................................... 62
3.1.1 Revisión bibliográfica de la síntesis del poliacrilato de butilo en solución. ............................. 62
3.1.2 Síntesis de homopolímeros para estudio preliminar. ................................................................. 62
3.2 Determinación de condiciones experimentales apropiadas para la síntesis del
PABu en solución. ................................................................................................................................ 65
3.2.1 Síntesis y análisis de homopolímeros para la determinación de las
condiciones apropiadas. ............................................................................................................. 66
3.2.3 Avance de reacción de polimerización en solución del acrilato de butilo. ................................ 68
3.3 Caracterización y análisis de resultados. ........................................................................................... 73
3.3.1 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET). ......................................................................... 73
3.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR) ............................................................................................. 75
3.3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido. ............................................................................................ 77
Conclusiones ................................................................................................................................................... 79
Recomendaciones ........................................................................................................................................... 81
Referencias ...................................................................................................................................................... 82
ANEXOS ............................................................................................................................................................ 85
~ II ~
LISTA DE TABLAS
Tabla 1.1 Técnicas para la determinación del peso molecular (Angulo, 1994). ......................................... 18
Tabla 1.2 Ejemplos de monómeros y su solubilidad (Mondragón, 2001). .................................................. 33
Tabla 1.3 Ejemplos de iniciadores y su solubilidad (Mondragón, 2001) ..................................................... 34
Tabla 1.4 Regiones de radiación infrarroja (Sandler, et al., 1998). ............................................................. 40
Tabla 2.1 Ejemplo de la formulación en el proceso por lotes del PABu en
solución con 2 % de AT ................................................................................................................ 54
Tabla 2.2 Ejemplo de la formulación en el proceso semicontinuo del PABu
en solución con 2% de AT ........................................................................................................... 56
Tabla 3.1 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera
etapa usando POB como iniciador. ............................................................................................ 62
Tabla 3.2 Conversiones obtenidas en el estudio preliminar de la
polimerización del PABu en solución. ......................................................................................... 63
Tabla 3.2 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera
etapa usando AIBN como iniciador. ........................................................................................... 65
Tabla 3.3 Conversiones obtenidas del estudio preliminar de la polimerización
del PABu en solución el AIBN como iniciador. ........................................................................... 65
Tabla 3.4 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera etapa
usando AIBN como iniciador. ...................................................................................................... 66
Tabla 3.5 Identificación de condiciones y resultados de los productos de
polimerización con AIBN como iniciador. ................................................................................... 67
Tabla 3.6 Condiciones y resultados de los homopolímeros AIBN.04-1 y
AIBN.04-2 ..................................................................................................................................... 69
Tabla 3.7 Determinación de las pesos moleculares promedio de los
homopolímeros. ........................................................................................................................... 73
Tabla A.1 Revisión bibliográfica de condiciones iniciales ............................................................................. 86
Tabla A.2 Revisión bibliográfica de la distribución de pesos moleculares
del Poliacrilato de butilo .............................................................................................................. 90
~ III ~
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Clasificación de los polímeros. ....................................................................................................... 4
Figura 1.2 Clasificación de los polímeros según su origen (Hamman, 1964). .............................................. 5
Figura 1.3 Clasificación de los polímeros según su estructura (Rodríguez, 1984). ..................................... 5
Figura 1.4 Polímero de cadena ramificada y polímero de cadena lineal ....................................................... 6
Figura 1.5 Diagrama de transiciones de los polímeros (Rodríguez, 1984). .................................................. 8
Figura. 1.6 Clasificación de los polímeros según su composición monomérica
(Katheringuidog, 2012). .............................................................................................................. 10
Figura 1.7 Clasificación de los polímeros por sus grupos funcionales
(Arrazola y Martínez, 1999). ........................................................................................................ 11
Figura 1.8 Clasificación de los polímeros según su aplicación industrial
y su consumo (Arrazola y Martínez, 1999). ................................................................................ 12
Figura 1.9 Clasificación de los polímeros según su consumo
(Arrazola y Martínez, 1999). ........................................................................................................ 14
Figura 1.10 Descomposición térmica del peróxido de benzoílo (a) y del
azobisisobutironitrilo, AIBN, (b) (Sun, 2004). ............................................................................. 27
Figura 1.11 Esquema de funcionamiento de la columna de CET
(Rodríguez, 1984). ....................................................................................................................... 38
Figura 2.1 Esquema para la polimerización semicontinua. ......................................................................... 52
Figura 2.2: Fotografía del equipo de cromatografía por exclusión de tamaños usado
para la determinación de los pesos moleculares promedio. .................................................... 58
Figura 2.3: Equipo de FTIR utilizado en la determinación de los grupos funcionales. ............................... 59
Figura. 3.1 Temperatura de las reacciones de polimerización en solución del PABu
usando 0.1g de peróxido de benzoílo como iniciador y xileno como disolvente. .................... 64
~ IV ~
Figura 3.2 Análisis del efecto del agente de transferencia vs. la conversión de las
homopolimerizaciones del acrilato de butilo en solución usando diferentes
cantidades de iniciador. .............................................................................................................. 68
Figura 3.3 Curva cinética del PABu en solución con 0% de agente de transferencia
a 70°C, usando 0.04 gramos de iniciador y xileno como disolvente. ...................................... 70
Figura 3.4 Curva cinética del PABu en solución con 4% de agente de transferencia
a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente. ................................................ 70
Figura 3.5 Comparación de las dos curva cinéticas del PABu en solución con 0 y
4% de AT a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente. ................................ 72
Figura 3.6. Efecto del peso molecular promedio en número �̅�𝒏 versus el porcentaje
de agente de transferencia. ........................................................................................................ 74
Figura 3. 7. Espectro de infrarrojo del homopolímero POB-03. .................................................................... 76
Figura 3.8. Espectro de Infrarrojo del homopolímero AIBN.1-1. .................................................................. 76
Figura 3.9 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-1 por medio de un
análisis por DSC. .......................................................................................................................... 78
Figura 3.10 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-2, por medio de un
análisis por DSC. .......................................................................................................................... 78
Figura A.1. Espectro IR del homopolímero POB-01 ....................................................................................... 93
Figura A.2. Espectro IR del homopolímero POB -02 ...................................................................................... 93
Figura A.3. Espectro IR del homopolímero POB-04 ....................................................................................... 94
Figura A.4. Espectro IR del homopolímero POB-05 ....................................................................................... 94
Figura A.5. Espectro IR del homopolímero POB-06 ....................................................................................... 95
~ V ~
ABREVIATURAS
General:
c= concentración del soluto eluyente.
𝒾 = iniciador
I = índice de polidispersidad.
M = molécula de monómero.
𝑀𝑛 = macromolécula con “n” número de
moléculas de monómero
𝑀𝑚 = macromolécula con “m” número de
moléculas de monómero
𝑀𝑛+𝑚 = macromolécula con “n+m” número de
moléculas de monómero
�̅�𝑛 = peso molecular promedio en número.
�̅�𝑤 = peso molecular promedio.
�̅�𝑧 = peso molecular promedio superior.
�̅�𝑧+1 = peso molecular promedio superior.
�̅�𝑣 = masa molecular promedio
viscosimétrica.
NA = no aplican datos.
ND = no hay datos.
R = grupo químico, sustituyente orgánico,
cadena hidrocarbonada.
R* = radical libre.
Tg= temperatura de transición vítrea.
Vc= volumen de elución
XA = monómero, iniciador, disolvente u otra
sustancia a transferir.
Sustancias químicas:
ABu = acrilato de butilo.
AIBN= 2,2-azobisisobutironitrilo.
AE = acetato de etilo
AT = agente de transferencia.
PABu =Poliacrilato de butilo.
POB= Peróxido de benzoilo.
TBPA = t-butil peroxiacetato.
THF = tetrahidrofurano.
Unidades de medida:
% = porcientaje.
%TS = porcentaje de tasa de sólitos.
°C = grado centígrado.
µL = microlitros.
µm = longitud de onda en micrómetros.
cm-1
= longitud de onda.
Cp= Calor específico.
g = gramos.
g/mol = unidad de masa molecular.
L = litros.
mg = miligramos.
min = minutos.
mL = mililitros.
mm= milímetros.
uma = unidad de masa atómica.
W = watts
Acrónimos:
ABS = terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-
estireno.
~ VI ~
PAI = copolímeros poliamida-imida.
PEEK = polietercetona.
PET = polietilentereftalato.
PC = policarbonato.
PMMA = polimetilmetacrilato.
PPS = Polisulfuro de fenilo.
PVC = policloruro de vinilo.
Letras griegas:
π= doble ligadura.
∂2 = segunda derivada parcial.
∂T2 = segunda derivada parcial con respecto
a la temperatura.
Técnicas instrumentales:
CET = Cromatografía por exclusión de
tamaños.
DSC = Calorimetría diferencial de barrido.
FTIR = Espectroscopia de infrarrojo por
transformada de Fourier.
RMN = Resonancia magnética nuclear
.
~ II ~
RESUMEN
Una de las propuestas de uso actual del poliacrilato de butilo y otros tipos
de polímeros acrílicos es en forma de aditivos para hidrocarburos, mismo que
requiere añadirse en solución, ya que el uso de un látex sería inconveniente para
los posteriores procesos a los que se someten los hidrocarburos.
La polimerización en emulsión presenta muy buenas condiciones de
operación para la producción del polímero, sin embargo, el uso de agua y
surfactantes implican el posterior sometimiento a procesos de evaporación o
destilación, y disolución del polímero en el disolvente adecuado, que terminan por
encarecer el proceso y más allá de ello el desperdicio de agua que actualmente es
de mayor cuidado.
Es por esto que se seleccionó el xileno como disolvente en las
homopolimerizaciones presentadas. En la realización de esta tesis se propuso un
método y formulación para la síntesis del poliacrilato de butilo, vía polimerización
en solución, así como la evaluación de sus propiedades fisicoquímicas de los
homopolimeros resultantes; se planteó de igual manera una correlación entre los
factores que afectan el peso molecular del polímero y por ultimo su valor de
temperatura de transición vítrea (Tg). Se sintetizó una serie de homopolímeros de
acrilato de butilo por el proceso de polimerización en solución modificando las
siguientes variables:
Iniciador. Haciendo uso del peróxido de benzoílo (POB) y del 2,2´-
azobisisobutironitilo (AIBN).
Porcentaje de agente de transferencia.
Para todas las formulaciones propuestas del proceso, se analizaron los
siguientes parámetros:
~ III ~
Índice de polidispersidad y masa molecular promedio por CET.
Cálculo del contenido total de sólidos y conversión, por medio de
gravimetría.
Identificación de grupos funcionales de los polímeros obtenidos por medio
del FTIR.
Por último, mediante el análisis de los resultados obtenidos, se determinó la
mejor formulación para la síntesis del poliacrilato de butilo, donde se propusó un
estudio de la variación de la cantidad de agente de transferencia e identificación
de la composición química de las muestras de polímero resultantes, mediante las
técnicas anteriormente mencionadas y la determinación de su temperatura de
transición vítrea utilizando calorimetría diferencial de barrido (Differential Scanning
Calorimetry).
Se obtuvo una formulación adecuada usando el AIBN como iniciador y la
temperatura de 70 °C, se percibieron mejoras en la conversión con la adición de
un agente de transferencia obteniendo un bajo índice de polidispersidad así como
un bajo peso molecular y temperaturas de transición vítrea de Tg de -41 y -52 °C;
por último se identificaron los grupos funcionales característicos del poliacrilato de
butilo.
~ IV ~
INTRODUCCIÓN
En 2007, se registró en México un balance de comercialización de 81,537
toneladas de poliacrilatos. En este mismo año se obtuvo una comercialización del
acrilato de butilo de 21,124 ton de las cuales, 422 ton fueron destinadas a la
producción de resinas acrílicas en solución y 6,916 ton para emulsiones acrílicas.
La Tabla I presenta la balanza comercial en México en la que se observa un
aumento de 2005 a 2007 en la comercialización de las resinas acrílicas en
solución a diferencia de las emulsiones acrílicas, las cuales muestran una súbita
reducción, se observa también que la comercialización de México en poliacrilatos
aumenta de 2005 a 2007(SENER, 2008).
Tabla I. Balanza comercial de resinas acrílicas en solución, emulsiones acrílicas y
poliacrilatos en México.
Producto
Balanza comercial
Volumen (Toneladas)
Año 2005 2006 2007
Resinas acrílicas en solución 7,479 8,644 8,424
Emulsiones acrilicas 67,779 61,580 23,964
Poliacrilatos 79,838 81,782 81,537
La polimerización en solución es el método más antiguo de la
polimerización por adición y sigue siendo ampliamente utilizado hoy. Muchos
polímeros en solución de interés comercial se preparan por radicales libres. Estos
procesos pueden ser ejecutados en cualquier disolvente (agua o disolvente
~ V ~
orgánico) en el que tanto los monómeros y el polímero resultante son solubles.
Las ventajas de la polimerización en solución de radicales libres sobre los
procesos de emulsión o suspensión de radicales libres incluyen solubilidad del
monómero y el polímero, así como el control de peso molecular del polímero y la
distribución del peso molecular ofreciendo así una ruta a polímeros industriales.
Los pesos moleculares se encuentran entre 500 y 50,000 g/mol. Estos polímeros
se utilizan en adhesivos, recubrimientos, tratamiento de agua, dispersantes de
pigmentos, aditivos detergentes, y otras aplicaciones (Kroschwitz, 1990).
Uno de los métodos más comunes y útiles para la fabricación de resinas de
polímero a base de solvente en la industria de los revestimientos es la
polimerización de radicales libres, porque es (1) inherentemente tolerante a una
amplia gama de grupos funcionales tales como ácidos, aminas, amidas e
hidroxizina y (2) compatible con una amplia gama de disolventes. La mayoría de
los procesos de producción de resinas de polímero por el método de radicales
libres se llevan a cabo en solución. La razón principal de esto es el alivio de los
problemas relacionados con la viscosidad en la transferencia de calor,
manipulación de materiales y procesamiento (Quan C., 2002).
Esto mismo da la importancia y la pauta al presente trabajo, dónde lo que
se busca es desarrollar una mejora en la polimerización en solución del acrilato de
butilo en México. En el primer capítulo, se abarca un marco teórico de los
polímeros y las polimerizaciones en solución así la polimerización por radicales
libres.
En el segundo capítulo, siendo esta la descripción de la parte experimental,
abarca los procesos usados para la síntesis de los homopolímeros estudiados, así
como los equipos y metodologías requeridas para su caracterización mediante una
calorimetría diferencial de barrido (DSC), espectrometría infrarrojo por
transformada de Fourier (FTIR) y la cromatografía por exclusión de tamaños
(CET).
~ VI ~
Finalmente en el tercer capítulo, se presenta el análisis y la discusión de los
resultados obtenidos en las síntesis realizadas y sus respectivas
caracterizaciones. Se pretende definir los mejores parámetros para una buena
homopolimerización en solución mediante los resultados de conversión.
Las conclusiones y recomendaciones se obtienen a partir del análisis de los
resultados obtenidos.
Este trabajo finaliza proporcionando la bibliografía ocupada para la
realización de esta investigación y trabajo experimental de tesis.
~ VII ~
OBJETIVOS
OBJETIVO GENERAL
Establecer una metodología de síntesis, industrialmente válida, a partir de
un monómero comercial (acrilato de butilo) mediante la polimerización en solución
para obtener una mayor conversión.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
1. Sintetizar una serie de homopolímeros a base de monómero comercial vía
polimerización en solución en un proceso semicontinuo, utilizando solventes
de uso común en la industria.
2. Realizar un estudio de formulación para la síntesis del homopolímero
usando diferentes iniciadores, temperaturas de reacción, disolventes y
variando el porcentaje de agente de transferencia para obtener un amplio
intervalo en el peso molecular y su conversión.
3. Caracterizar los materiales sintetizados mediante diferentes técnicas
analíticas y espectroscópicas a fin de identificar a través de la
determinación experimental las propiedades como:
Cálculo del contenido total de sólidos y conversiones por medio de
gravimetría.
Identificación de grupos funcionales de los polímeros por FTIR.
Índice de polidispersidad y peso molecular promedio por SEC.
Determinación de la temperatura de transición vítrea.
CAPITULO I
ANTECEDENTES
“Reflexión lunar” Remedios Varo
"La ciencia es una sola luz, e
iluminar con ella cualquier parte,
es iluminar con ella el mundo
entero."
Isaac Asimov
C A P Í T U L O I A N T E C E D E N T E S
¿ Q U É S O N L O S P O L Í M E R O S ? | 2
1.1 ¿Qué son los polímeros?
El vocablo polímero significa una molécula constituida por la repetición de
una unidad más simple: el mero o monómero que viene del latín merus; puro y
simple que no tiene mezcla.
Cualquier sustancia natural o sintética que posee un alto peso molecular,
comúnmente superior a 10,000 uma, se le da el nombre de sustancia
macromolecular o polímero. Etimológicamente la palabra polímero está constituida
por las raíces griegas poli, que significa muchos, y mero, que significa parte; es
decir, los polímeros son moléculas de alto peso molecular integradas por muchas
partes o elementos unidos por un enlace covalente (Angulo, J. L., 1994).
Por debajo de 10,000 uma los polímeros están formados por sólo unas
pocas unidades repetitivas de monómero y se llaman oligómeros (Llorente y Horta,
1991).
El vocablo oligómero viene de la palabra griega oligos, que significa pocos
(Seymour y Carraher, 1995).
Los oligómeros permiten ser separados unos de otros debido a la diferencia
de sus propiedades. Al pasar de bajos polímeros a altos polímeros a polímeros
superiores, las propiedades físicas cambian gradualmente. Así, pues, se considera
una substancia de alto peso molecular cuando las propiedades físicas de sus
distintas macromoléculas no sean ya sensiblemente diferenciables entre sí
(Hamann, 1964).
En términos estrictos, un polímero es una sustancia compuesta de
moléculas que tienen largas secuencias de una o más especies de átomos o
grupos de átomos unidos entre sí por lo general, covalentes, enlaces primarios. El
énfasis sobre la sustancia en esta definición es poner de relieve que aunque las
palabras de polímero y macromolécula se utilizan indistintamente, este último
C A P Í T U L O I A N T E C E D E N T E S
C L A S I F I C A C I Ó N D E L O S P O L Í M E R O S . | 3
define estrictamente las moléculas de las cuales la primera se compone (Young y
Lovell, 1994).
También se usa la palabra macromolécula (molécula grande) con aquellas
moléculas de estructura compleja que pueden describirse mejor con este nombre
que por el de “polímero”.
Los polímeros son moléculas individuales cuyo tamaño no puede reducirse
sin romper los enlaces covalentes que mantienen a los átomos unidos en estas
moléculas de cadena (Seymour y Carraher, 1995).
Un polímero en su forma más simple puede ser considerado como que
comprende moléculas de composición estrechamente relacionado de peso
molecular de al menos 2,000 uma, aunque en muchos casos las propiedades
típicas no se hacen evidentes hasta que el peso molecular medio es de
aproximadamente 5,000 uma. Prácticamente no hay extremo superior al intervalo
de peso molecular de los polímeros ya que las redes tridimensionales gigantes
pueden producir polímeros reticulados de un peso molecular de varios millones de
uma (Warson, 2010).
1.2 Clasificación de los polímeros.
Para una descripción más particular existen distintas maneras de clasificar
a los polímeros. La Figura 1.1 muestra la clasificación descrita en el presente
trabajo.
1.2.1 Clasificación según su origen
De acuerdo con la clasificación por su origen, estos pueden ser naturales o
sintéticos, los naturales son aquellos que podemos encontrar en la naturaleza
como caucho, celulosa, lignina, lino, lana, cuero y aminoácidos (Figura 1.2).
Por su parte los polímeros sintéticos pueden ser divididos en:
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Los polímeros primarios: son aquellas que se obtienen directamente por
síntesis de las unidades primarias estructurales, sin ninguna posterior
transformación química.
Los polímeros derivados (Modificados): son aquellas que se obtienen a
través de un cambio químico, a partir de materias macromoleculares
naturales o sintéticas. Ejemplos: éster de celulosa, éter de celulosa, caucho
clorado, galatita (Hamman, 1964).
Figura 1.1 Clasificación de los polímeros.
1.2.2 Clasificación según su estructura
Nos podemos preguntar si el polímero consiste de una masa separable de
moléculas individuales o de una red macroscópica. También, si es ramificado o
lineal, si es una sucesión de unidades orientadas al azar o si tiene una orientación
espacial preferente. Esta clasificación se puede observar en la Figura 1.3
(Rodríguez, 1984).
Clasificación de los polímeros
Según su origen
Según sus propiedades
termomecánicas
Según su estado físico
Según su composición monomerica
Segun su química
Según su consumo y aplicación industrial
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Figura 1.2 Clasificación de los polímeros según su origen (Hamman, 1964).
Figura 1.3 Clasificación de los polímeros según su estructura (Rodríguez, 1984).
Moléculas ramificadas o lineales
La estructura química de las macromoléculas es idéntica a la de una de las
moléculas más sencillas, puesto que sus átomos están también unidos de manera
Clasificación de polímeros por su origen.
Polímeros sínteticos
Polímeros primarios
Polímeros derivados o modificados
Polímeros naturales
Clasificación según su estructura
Moléculas individuales o de red
Ramificados o lineales
Tacticidad
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covalente. La única diferencia es el tamaño de la macromolécula, que está
formada por largas secuencias de la unidad repetitiva, formando cadenas más o
menos largas. Estas cadenas pueden ser lineales, es decir, aunque hay una
distribución de tamaños moleculares, no existen ramificaciones de la cadena.
Los polímeros ramificados presentan cadenas laterales, más o menos
largas o ramificadas a su vez, a lo largo de la cadena principal. Estas cadenas
laterales, muchas veces, tienen una gran influencia en las propiedades del
material, diferenciándose de las del mismo polímero de cadena lineal. La Figura
1.4 muestra ambas estructuras (Llorente y Horta, 1991).
Figura 1.4 Polímero de cadena ramificada y polímero de cadena lineal
Moléculas individuales o de red macroscópica.
La disposición de la estructura covalente en el espacio, conduce a un medio
conveniente de clasificación, que ayuda a explicar las propiedades de los
polímeros. Básicamente hay dos de tales disposiciones. El polímero puede estar
presente como molécula única aunque de un gran tamaño individual o como una
red infinita. La distinción es importante debido a que solamente las moléculas
separadas pueden exhibir flujo plástico y solubilidad.
Una disposición más compleja resulta cuando dos polímeros forman redes
que se traslapan en el espacio. Un modo de obtener tal red interpenetrada (IPN)
es hinchar el polímero entrelazado, con un monómero. La red interpenetrada
resulta cuando se polimeriza el monómero dando una segunda red, aun cuando
las dos redes no tengan enlaces covalentes comunes. A pesar del hecho de que
los dos polímeros no sean compatibles cuando se mezclan como moléculas
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lineales, la red interpenetrada puede exhibir separación de fases no macroscópica
y entonces puede ser más fuerte que una mezcla mecánica de polímeros lineales.
Otra clase de red mezclada se origina cuando dos polímeros lineales que
son incompatibles a temperatura ambiente se entrelazan simultáneamente a alta
temperatura a la cual sí son compatibles. Se inhibe la separación de fases al
enfriar por los enlaces covalentes que limitan el movimiento de las cadenas de los
polímeros. La expresión red semi-interpenetrada indica un polímero lineal
atrapado en la red de otro polímero (Rodríguez, 1984).
Tacticidad
En general, los cambios en estructura se originan por la rotación alrededor
de un solo enlace se denominan conformaciones y los isómeros que pueden
intercambiarse sin romper enlaces, se denominan configuraciones (Rodríguez,
1984).
A principios de los 50, el premio Nobel Giulio Natta utilizó catalizadores de
coordinación para producir isómeros estereoespecíficos de polipropileno. Natta
ideó el término tacticidad para describir las distintas estructuras posibles. El
término eutáctico se usa para describir polímeros tanto isotácticos, como
sindiotácticos, así como a las mezclas de ambos.
Si todos los grupos se encuentran del mismo lado de la cadena, tenemos
un polímero isotáctico. Si los grupos se encuentran perfectamente alternados, a un
lado y a otro de la cadena, el polímero es sindiotáctico. Por último, si la
distribución es al azar, el polímero se dice que es atáctico (Seymour y Carraher,
1995).
1.2.3 Clasificación según sus propiedades termo-mecánicas
Podemos hacer una clasificación de los polímeros atendiendo a sus
propiedades. Se pueden clasificar en tres grandes grupos: termoplásticos,
elastómeros y termofijos.
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Los materiales termoplásticos son polímeros que funden al aumentar la
temperatura y pueden ser moldeados fácilmente para darles su forma definitiva.
Se pueden dividir en dos tipos, los que cristalizan al enfriar y los que no lo hacen y
se utilizan como vidrios poliméricos.
Los elastómeros son materiales que presentan propiedades elásticas,
pueden sufrir grandes deformaciones, recuperando su forma original una vez que
cesa la causa que produjo la deformación.
Por último las sustancias termoestables o termofijos son aquéllas que
conservan su forma al calentar, esto es así debido a que sus cadenas son muy
rígidas y están entrecruzadas entre sí por uniones covalentes.
Muchos polímeros pueden presentar unas propiedades u otras
dependiendo de la temperatura. Así un elastómero puede transformarse en un
vidrio termoplástico si la temperatura desciende por debajo de su temperatura de
transición vítrea tal como se muestra en la Figura 1.5 (Llorente y Horta, 1991).
Tanto los polímeros lineales como ramificados son termoplásticos. Sin
embargo los polímeros con enlaces cruzados tridimensionales o de red son
polímeros termoestables (Seymour y Carraher, 1995).
Figura 1.5 Diagrama de transiciones de los polímeros (Rodríguez, 1984).
Fundido o hule
Vidrio Cristal
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1.2.4 Clasificación de los polímeros según su estado físico
Si se descartan los usos finales, las diferencias entre los polímeros,
incluyendo los plásticos, las fibras, y los elastómeros o cauchos, vienen
determinadas principalmente por las fuerzas intermoleculares (entre moléculas) e
intramoleculares (dentro de cada molécula individual) y por los grupos funcionales
presentes (Seymour y Carraher, 1995).
Las moléculas de los polímeros pueden ser parcialmente cristalinas o estar
en completo desorden. Este último puede ser de naturaleza vítrea y quebradiza, o
puede estar fundido con las características de viscosidad de un líquido o con la
elasticidad que se asocia con un sólido semejante al hule. Las diferencias
dependen de la temperatura, del peso molecular y de la estructura química
(Rodríguez, 1984).
1.2.5 Según su composición monomérica.
Los monómeros son moléculas orgánicas simples que contienen un doble
enlace o un mínimo de dos grupos funcionales activos. La presencia del doble
enlace o los grupos funcionales activos actúa como la fuerza motriz para añadir
una molécula de monómero sobre el otro (del mismo o diferente tipo) para hacer
una molécula de polímero mediante un proceso conocido como polimerización
(Chanda, 2000).
Cuando se emplean dos o más monómeros diferentes, se obtienen los
copolímeros. El copolímero puede tener las propiedades de ambos
homopolímeros o intermedias entre ellos, aunque, muchas veces, el producto final
presenta propiedades totalmente diferentes a la de los dos homopolímeros
correspondientes (Llorente y Horta, 1991).
Los copolímeros pueden ser al azar, alternados, injertados o en bloques,
como se describe en la Figura 1.6 (Uribe y Mehrenberger, 1996).
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Figura. 1.6 Clasificación de los polímeros según su composición monomérica
(Katheringuidog, 2012).
1.2.6 Según su química
También se puede usar la composición elemental de un polímero, los
grupos funcionales presentes (éter, éster, oxihidrilo, etc.), Figura 1.7, o el método
de síntesis (propagación de cadenas, transesterificación, apertura de anillos, etc.),
como medios para clasificar polímeros (Rodríguez, 1984).
Copolímero al azar
•Es el caso de las copolimerizaciones iniciadas por radicales libres, es decir, que cada monómero no tiene una tendencia mucho más marcada a reaccionar con él mismo que con otro monómero. Esto explica que la distribución de las unidades monoméricas en la macromolécula se efectúe al azar.
Copolímero alternado
•Es el caso de un monómero B que no se polimeriza cuando está solo, como el anhídrido maleico, pero que copolimeriza con otros monómeros, por ejemplo, con estireno.
•Cada grupo activo terminal, reacciona preferentemente con el otro monómero, lo que propicia la formación de un copolímero alternado.
Copolímeros injertados
•Estos Copolímeros se obtienen fijando sobre la cadena macromolecular de un homopolímero –A-A-A-A-A- cadenas laterales de un homopolímero –B-B-B-B-B-
•La preparación de los Copolímeros injertados se puede realizar utilizando medios químicos, fotoquímicos o radioquímicos o incluso mecánicos, para crear sobre una cadena macromolecular, lugares reactivos que serían utilizados para fijar las cadenas laterales del segundo polímero.
Copolímero en bloque
•Está basada en los mismos principios que la de los polímeros injertados, pero tiene lugar al crearse centros reactivos a lo largo de una cadena macromolecular, forzando a que aparezcan solamente los extremos de las cadenas. Estos centros pueden ser radicales libres o grupos funcionales terminales reactivos.
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Figura 1.7 Clasificación de los polímeros por sus grupos funcionales (Arrazola y
Martínez, 1999).
1.2.7 Según su consumo y aplicación industrial
Existe una clasificación muy particular que presenta el Instituto Mexicano
del Plástico Industrial (IMPI, 1990) la cual considera la aplicación industrial y
consumo, como se muestra en la Figura 1.8 (Arrazola y Martínez, 1999).
Con Heterocadenas
Poliesteres
Poliéteres
Polisacaridos
Poliamidas y poliimidas
Policondensación con aldehídos (resina fenólica y aminicas)
Polímeros de reacción con isicianatos (espumas, elastómeros, fibras, adhesivos y recubrimientos)
Silicnes (Hules, Resinas)
Con cadena de carbono
Poliolefinas
Grupo Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
Polidienos conjugados
Polivinilicos
Poliacrilicos
Polímero de fluorocarbono
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Según su aplicación industrial
Plásticos. Compuestos macromoleculares que se obtienen a partir de la
transformación de sustancias naturales o por síntesis de sustancias químicas
orgánicas, que contienen hasta 700 unidades –C-C- y su resistencia y dureza
dependen del largo y forma de la cadena y pueden ser termofijos o termoplásticos.
Fibras. Son conglomerados de filamentos que pueden ser de origen animal,
vegetal, mineral o sintético. Se caracterizan por tener estructura molecular lineal y
requieren de fuerzas de atracción para tener tal estructura. Tienen menor
extensibilidad que los elastómeros.
Elastómeros. Son compuestos poliméricos que se caracterizan por su
extensibilidad, elasticidad y tenacidad; son productos de mezclas de hule natural y
sintético.
Figura 1.8 Clasificación de los polímeros según su aplicación industrial y su
consumo (Arrazola y Martínez, 1999).
Cla
sif
ica
ciín
po
r a
plica
ció
n
ind
ustr
ial y
co
nsu
mo
Por su aplicación industrial
Plásticos
Fibras
Hules o elastómeros
Recubrimientos
Adhesivos
Por consumo
Comodities
Versátiles
Técnicos
Especialidades
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Recubrimiento o pintura. Capa protectora de estructura molecular
compleja que se compone principalmente de aglutinante y pigmentos.
Es necesario que el recubrimiento y el material protegido tengan
propiedades físicas afines logrando su adherencia por rugosidad, vía mecánica o
física, un ejemplo son los recubrimientos vinílicos y epóxidos; los vinílicos secan
por sí solos y los epóxicos requieren de sales metálicas como catalizador para
secar; sin embargo, existen otros tipos de pinturas con características diferentes.
Adhesivos. Son soluciones, emulsiones, geles blandos o sólidos que se
aplican en capas delgadas y que se caracterizan por mantener unidos dos
materiales que tienen cierta adherencia; pueden o no reblandecerse en presencia
de calor (Arrazola y Martínez, 1999).
Según su consumo
En la clasificación de los polímeros por consumo, es importante señalar que
los comodities son de bajo precio comercial, además se consumen en volúmenes
muy altos son de fácil integración en su proceso, son mínimos los requerimientos
de asistencia técnica en cuanto a procesamiento y equipo. Los precios de acuerdo
a costos permite una competencia pero los márgenes de ganancia son bajos. La
Figura 1.9 muestra algunos ejemplos dentro de esta clasificación.
Los versátiles se consumen en volúmenes medios, hay poca tecnología en
producción y transformación y la clave para su desarrollo son la creatividad y el
diseño. Generalmente se acude a mercados definidos y su precio es de acuerdo a
su aplicación.
Los técnicos se consumen en bajos volúmenes, requieren de
procesamiento y equipo especializado y se venden con asistencia técnica para
sustitución de partes mecánicas. Satisfacen el mercado automotriz, eléctrico
principalmente y sus márgenes de ganancia son altos.
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Las especialidades se consumen en volumen mínimos y en México casi son
desconocidas. Presentan excelentes propiedades y se transforman arriba de los
300°C. Requieren equipo muy especial para su transformación y su venta requiere
forzosamente de asistencia técnica y los márgenes de ganancia son elevados.
Satisfacen mercados especiales como el automotriz, el aeroespacial, entre otros
(Arrazola y Martínez, 1999).
El poliacrilato de butilo por su producción según SENER, entraría en el
grupo de polímeros versátiles.
Figura 1.9 Clasificación de los polímeros según su consumo (Arrazola y Martínez,
1999).
Té
cn
ico
s
Ve
rsá
tile
s
Esp
ecia
lid
ad
es
Co
mo
dit
ies
Polietileno
PVC
Polipropileno
Poliestireno
Poliuretano
Resina fenólica
Epóxicas
Uréicas
PMMA
ABS
PET
PBT
Poliamidas
Acetales
PC
Aleaciones
PPS
PEEK
Poliimida
Poliéter imida
PAI
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1.3 Determinación del peso molecular de un polímero.
En un polímero, la variable fundamental que controla sus características y
propiedades es el peso molecular. No se obtiene un peso molecular determinado
sino una distribución de pesos moleculares. Solamente las macromoléculas
biológicas, como proteínas y ácidos nucleicos, que son sintetizadas de forma
específica por los organismos vivos, son monomoleculares (o monodispersas)
(Llorente y Horta, 1991).
1.3.1 Cálculo de los diferentes tipos de pesos moleculares en los polímeros
Puesto que los polímeros típicos están formados por mezclas de muchas
especies moleculares, los métodos para la determinación de masas moleculares
conducen a valores medios. La medida de las propiedades coligativas suministran
el número de moles de soluto por unidad de masa de la muestra; este número es
la suma extendida a todas las especies moleculares del número de moles Ni de
cada especie presente:
∑ 𝑁𝑖∞𝑖=1 (1)
El peso total w de la muestra es, análogamente, la suma de los pesos de
cada una de las especies moleculares,
𝑤 = ∑ 𝑤𝑖∞𝑖=1 = ∑ 𝑁𝑖𝑀𝑖
∞𝑖=1 (2)
Cualquier medida que proporcione el número de moléculas, grupos
funcionales, o partículas, que se hallan en un peso determinado de una muestra,
permitirá el cálculo de �̅�𝑛. El peso molecular medio númerico, �̅�𝑛, se calcula
como cualquier otro promedio, dividiendo la suma de los valores de los pesos
moleculares individuales por el número de moléculas.
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La mayoría de las propiedades termodinámicas están relacionadas con el
número de partículas y dependen por tanto de el peso molecular promedio en
número, �̅�𝑛 (Billmeyer, 1975).
Los valores de �̅�𝑛 son independientes del tamaño molecular y son muy
sensibles a la presencia de moléculas pequeñas en la mezcla. Los valores de �̅�𝑛
se determinan por los métodos que siguen la ley de Raoult, que dependen de las
propiedades coligativas (Seymour y Carraher, 1995).
Se define entonces �̅�𝑛 como:
�̅�𝑛 =𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎
𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 𝑑𝑒𝑙 𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 (3)
�̅�𝑛 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖
∑𝑁𝑖=
∑𝑊𝑖
∑(𝑊𝑖 𝑀𝑖)⁄ (4)
El peso molecular promedio en peso, �̅�𝑤, se define como:
�̅�𝑤 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖
2
∑𝑁𝑖𝑀𝑖=∑𝑊𝑖𝑀𝑖∑𝑊𝑖
(5)
Para correlacionar tales propiedades tan importantes de los polímeros,
como la viscosidad o la tenacidad, �̅�𝑤 es un parámetro más útil que �̅�𝑛. Los
promedios superiores se definen como:
�̅�𝑧 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖
3
∑𝑁𝑖𝑀𝑖2 =
∑𝑊𝑖𝑀𝑖2
∑𝑊𝑖𝑀𝑖 (6)
�̅�𝑧+1 =∑𝑁𝑖𝑀𝑖
4
∑𝑁𝑖𝑀𝑖3 =
∑𝑊𝑖𝑀𝑖3
∑𝑊𝑖𝑀𝑖2 (7)
Estos se usan menos a menudo que �̅�𝑛 y �̅�𝑤. La relación de �̅�𝑤 a �̅�𝑛 es
una medida de la amplitud de la distribución, puesto que cada uno está influido por
un extremo opuesto de la población.
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La elasticidad en estado fundido depende en mayor grado de �̅�𝑧 , siendo la
media z del peso molecular (Seymour y Carraher, 1995).
Existe aún otro promedio muy importante, que es el que se obtiene por
medidas de viscosidad en disolución. Este promedio se denomina promedio
viscoso, lo definen como:
�̅�𝑣 = [∑𝑁𝑖𝑀𝑖
𝑎+1
∑𝑁𝑖𝑀𝑖]1 𝑎⁄
(8)
Donde a es un parámetro comprendido entre 0.5 y 1.
Para un polímero polimolecular, el valor relativo de cada uno de estos
promedios es como sigue:
�̅�𝑛 < �̅̅̅�𝑣 < �̅�𝑤 < �̅̅̅�𝑧 < �̅̅̅�𝑧+1 (9)
1.3.2 Polidispersidad
�̅�𝑤 siempre es mayor que �̅�𝑛, con excepción de los sistemas
monodispersos. La relación �̅�𝑤/�̅�𝑛 es una medida de la dispersión y se denomina
índice de polidispersidad (I) (Seymour y Carraher, 1995).
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T I P O S D E P O L I M E R I Z A C I O N E S . | 1 8
1.3.3 Técnicas para el cálculo de pesos moleculares
Se resume en una tabla las diferentes técnicas con sus respectivos posibles
resultados (Tabla 1.1).
Tabla 1.1 Técnicas para la determinación del peso molecular (Angulo, 1994).
1.4 Tipos de polimerizaciones.
Las macromoléculas se forman uniendo las moléculas de monómero a
través de reacciones químicas, el proceso por el cual esto se consigue se conoce
como polimerización.
• Aplicación típica Técnica
• Promedio númerico de peso molecular (�̅�𝑛).
Osmometría de membrana
• Promedio en peso del peso molecular (�̅�𝑤).
• Parámetros estadísticos de tamaño (radio de giro y distancia de extremo a extremo).
• Forma de macromoléculas en solución.
• Determinación de ramificaciones.
Dispersión de Luz
• Promedios de peso molecular �̅�𝑧 y �̅�𝑧+1. Ultracentrifugación
• Promedio Viscosimétrico de peso molecular �̅�𝑣.
• Viscosidad intrínseca.
• Ramificaciones.
Viscosimetría de soluciones
• Distribución de pesos moleculares.
• Promedio de peso molecular (�̅�𝑛 �̅�𝑤). Cromatografía de
exclusión de tamaño.
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T I P O S D E P O L I M E R I Z A C I O N E S . | 1 9
El requisito más importante para la polimerización es que cada molécula de
monómero debe ser capaz de ser unido a dos o más moléculas de monómero por
reacción química, es decir, monómeros deben tener una funcionalidad de dos (o
más alto). Teniendo en cuenta este requisito relativamente simple, hay una
multitud de reacciones químicas y tipos de monómeros asociados que pueden ser
utilizados para efectuar la polimerización (Young and Lovell, 1994).
Se clasifican las reacciones de polimerización de la siguiente manera:
a) Polimerización por condensación o por etapas.
b) Polimerización por adición o en cadena.
1.4.1 Polimerización por condensación o por etapas.
Las polimerizaciones por etapas proceden por la reacción paso a paso
entre los grupos funcionales de los reactivos. El tamaño de las moléculas de
polímero aumenta a un ritmo relativamente lento en tales polimerizaciones.
Se procede de monómero a dímero, trímero, tetrámero, pentámero, y así
sucesivamente hasta moléculas de polímero eventualmente gran tamaño se han
formado (Odian, 2004).
Ordinariamente no se puede hacer un polímero de bajo peso molecular con
la polimerización por adición y después aumentar su peso molecular por continuar
la misma reacción. Este es un punto de diferencia importante entre la
polimerización en cadena y por etapas.
Otra distinción es que generalmente los polímeros que se forman en las
primeras etapas de la conversión no están muertos sino que pueden reaccionar
tan fácilmente como los monómeros. El principio de reactividad igual a pesar del
peso molecular también en fundamental en la polimerización por etapas.
Algunas reacciones implican una condensación, en la que alguna parte del
sistema se elimina como una molécula pequeña (Rodríguez, 1984).
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Los procesos de polimerización por condensación tienen lugar cuando
reaccionan dos o más moléculas de monómero, con la pérdida de una molécula
pequeña, generalmente agua o amoniaco. Este tipo de reacción es la base de
muchos polímeros importantes como el nylon, los poliésteres, resinas fenólicas,
etc. (Llorente y Horta, 1991).
1.4.2 Polimerización por adición o en cadena
Los polímeros de adición son macromoléculas formadas por la
incorporación, al centro activo de una cadena en crecimiento, de moléculas de
monómero insaturadas, es decir, con un doble enlace. La mayoría de estas
macromoléculas son polímeros vinílicos.
El proceso de polimerización requiere la apertura del doble enlace para
iniciar la reacción. Esta apertura puede ser homilítica o heterolítica, según que el
iniciador sea radical o iónico (aniónico o catiónico). Por otro lado, distintos tipos de
polimerización por adición (radical al azar, por coordinación, en emulsión, etc.)
proporcionan polímeros distintos en cuanto a su polidispersidad y la regularidad de
sus cadenas.
Dentro de esta clasificación se encuentra la polimerización por apertura de
anillo. Este procedimiento consiste en la polimerización de monómeros cíclicos,
por apertura de su anillo mediante un catalizador adecuado (Llorente y Horta,
1991).
1.5 Procesos de polimerización
En producción comercial de los polímeros es importante el medio que se
emplee para su polimerización, por lo que surgen como formas de polimerización:
directa o en masa, en solución, en suspensión y en emulsión, de los cuáles el
directo o en masa y el de solución se consideran sistemas homogéneos y el de
suspensión y emulsión como sistemas heterogéneos, dentro de los anexos, la
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Figura A.1 muestra el esquema de estos procesos de polimerización (Arrazola y
Martínez, 2002).
1.5.1 Polimerización en masa
En la polimerización en masa también llamada polimerización en volumen o
en bloque, el monómero y el polímero (y el iniciador) son los únicos componentes.
Sin embargo cuando solamente parte del monómero se convierte a polímero, los
problemas que se encuentran son más típicos del método de solución. Ambos
métodos se aplican a sistemas donde el polímero es soluble en el monómero y
progresivamente aumenta la viscosidad con la conversión. En sistemas sin
agitación la formación del gel puede ocurrir y corresponde a viscosidad infinita. La
rapidez de la reacción es difícil de controlar debido al calor de polimerización y a la
autoaceleración. La alta viscosidad y la baja conductividad térmica impiden la
eliminación de calor. La eliminación de las trazas del monómero no reaccionado
del producto final, es difícil debido a la lenta difusión. Por la misma razón es difícil
la conversión de todo el monómero (Rodríguez, 1984).
1.5.2 Polimerización en solución
Permite realizar una reacción más regular. El polímero puede ser soluble en
el disolvente o precipitar a partir de cierto grado de polimerización. En este último
caso, la polimerización de la solución da polímeros con buena homogeneidad
desde el punto de vista de los grados de polimerización. Este método exige sin
embargo, una cantidad de disolvente bastante importante, para limitar la
viscosidad del medio. El disolvente debe ser eliminado enseguida del polímero y
recuperado cuidadosamente para evitar un alto costo de fabricación. Este método
tiene la ventaja de que se limita la temperatura de reacción con el punto de
ebullición bajo, se obtienen polímeros de pesos moleculares muy elevados en el
caso de polimerizaciones muy exotérmicas. Este tipo de polimerización se emplea
sobre todo cuando el polímero final va a aplicarse en forma disuelta, como en el
caso de adhesivos o barnices.
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1.5.3 Polimerización en suspensión
El monómero se dispersa en un medio acuoso, en gotitas relativamente
gruesas (del orden del milímetro), utilizándose como únicos agentes accesorios,
un estabilizador (gelatina, almidón, derivados celulósicos, alcohol polivinílico, sales
minerales, etc.), que impide la coalescencia de las gotitas y un agente tensoactivo
que regula su tamaño. Al contrario de la polimerización en emulsión, el iniciador
debe ser soluble en las gotas de monómero. Se utilizan principalmente peróxidos
orgánicos y la polimerización no facilita la eliminación del calor desprendido. En el
curso de la polimerización, la dimensión de las gotitas iniciales del monómero no
cambia. La viscosidad de las gotas crece hasta que se hacen sólidas, más o
menos elásticas. El polímero se presenta finalmente en forma de perlas fáciles de
lavar y que retienen pocas impurezas debido a su pequeña superficie específica,
es necesario sin embargo eliminar perfectamente el agente tensoactivo por medio
de un electrolito fuerte (Uribe y Mehrenberger, 1996).
1.5.4 Polimerización en emulsión
También se realiza en medio acuoso como el de suspensión, con la
diferencia de que se añade un emulsificante para romper el monómero en
partículas muy peque ñas, además el iniciador se disuelve en agua; después de la
polimerización el polímero se precipita, se lava y se seca o bien puede emplearse
directamente como látex de baja viscosidad con un 60% de sólidos. Se fabrican
por este proceso polímeros de alto peso molecular (Arrazola y Martínez, 2002).
1.5.6 Comparación de los métodos de polimerización
La polimerización en masa presenta peligros reales. Las conductividades
térmicas de los monómeros y de los polímeros son bajas y el incremento en
viscosidad limita la transferencia de calor por convección forzada. La eliminación
del monómero sin reaccionar se dificulta por la baja relación de superficie a
volumen. Por otra parte el nivel de impurezas puede mantenerse bajo por el uso
de niveles bajos de iniciador y por la eliminación diligente de monómero.
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P R O C E S O S D E P O L I M E R I Z A C I Ó N . | 2 3
La polimerización en solución presenta el control de temperatura más fácil
debido a: (1) la capacidad calorífica adicional del solvente y (2) viscosidad más
baja. La eliminación de las últimas trazas de solvente puede ser difícil. Los niveles
de impurezas pueden ser muy bajos puesto que los residuos del iniciador pueden
lavarse.
El control de la temperatura es más conveniente en la polimerización por
emulsión, porque la viscosidad cambia un poco con la conversión. También la
conductividad térmica y el calor específico del agua son más altos que los de los
solventes orgánicos. La eliminación del monómero puede conseguirse sin
coagular el látex. Sin embargo el nivel de impurezas generalmente es alto debido
a que los residuos de tensoactivos y de coagulantes, son difíciles de eliminar. El
proceso de aglomeración tiende a dar partículas porosas que atrapan parte de la
fase acuosa con sus sales y tensoactivos disueltos.
La polimerización en suspensión es esencialmente una polimerización en
masa que se realiza en pequeñas gotas. El control de temperatura es complicado
por la naturaleza inestable de la suspensión. La agitación es crítica. A menudo, a
medida que la viscosidad aumente dentro de las perlas, la rapidez de reacción
aumenta de repente (efecto de Trommsdorff). Esto lleva a una oleada en la
generación de calor, lo que generalmente no sucede en las polimerizaciones en
solución o emulsión. Por otra parte, la viscosidad de la fase continua (agua) no
cambia durante la reacción, de manera que el control es más fácil que en la
polimerización en masa. La recuperación del monómero tiene cierto paralelo con
la polimerización en emulsión. La recuperación del polímero es simple y
generalmente lleva un nivel de impurezas menor que los de emulsión (Rodríguez,
1984).
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1.6 Polimerización por radicales libres.
1.6.1 Generalidades y mecanismo.
Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se
fabrican por polimerización de radicales libres, este método es obviamente el de
mayor importancia desde el punto de vista comercial.
Un radical libre es una sustancia reactiva que tiene un electrón
desapareado y por lo general está formado por la descomposición de un material
relativamente inestable denominado un iniciador (Seymour y Carraher, 1995).
Los radicales libres son, en general, muy activos debido a la presencia de
electrones desapareados (denotado por un asterisco). Así, una especie de
radicales libres pueden reaccionar para abrir el doble enlace de un monómero de
vinilo y añadirse a un enlace roto, con el centro reactivo (electrón desapareado) a
ser transferido al otro lado del enlace roto (Chanda, 2000).
La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue la
cinética de primer orden, depende del disolvente y de la temperatura de
polimerización (Seymour y Carraher, 1995).
El esquema general de la polimerización por radicales libres, que puede ser
expresado como sigue (Sun, 2004):
𝐼𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 {
𝒾 → 𝑅 ∗ (10)
𝑃𝑟𝑜𝑝𝑎𝑔𝑎𝑐𝑖ó𝑛 { 𝑀𝑅 ∗ +𝑀 = 𝑀2𝑅 ∗ 𝑅 ∗ +𝑀 = 𝑀𝑅 ∗
… (11)
𝑇𝑒𝑟𝑚𝑖𝑛𝑎𝑐𝑖ó𝑛 { 𝑀𝑛𝑅 ∗ +𝑀𝑚𝑅 ∗ → 𝑀𝑛+𝑚 (12)
Donde M representa una molécula de monómero y 𝑅 ∗ un radical libre
producido en el iniciador, 𝒾, en el paso inicial.
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1.6.2 Mecanismo de reacción.
Iniciación
El inicio es generalmente una consecuencia directa de la generación de una
especie altamente activa R* por la disociación o la degradación de algunas
moléculas de monómero (M) bajo la influencia de los organismos físicos tales
como calor, luz, radiación, etc., o como consecuencia de la disociación o
descomposición de algunos aditivos químicos conocidos comúnmente como
iniciadores “𝒾” (Ecuación 10), las especies reactivas R* pueden ser un radical libre,
catiónico, o aniónico, que se agrega, si las condiciones son favorables, a la
molécula de monómero abriendo el enlace π para formar un centro reactivo nuevo
(radical, cationes, o aniones ), dependiendo de la naturaleza de R* (Chanda,
2000).
Propagación
La etapa de propagación de la cadena se compone esencialmente del
ataque de radicales libres a uno de los átomos del doble enlace de carbono del
monómero. Uno de los pares de electrones de doble enlace con el electrón impar
de la radical libre para formar un enlace entre el radical libre y este átomo de
carbono; el electrón restante del doble enlace desplaza al otro átomo de carbono,
que luego se convierte en un radical libre (Ecuación 11). De esta manera, el centro
activo se desplaza únicamente para el monómero recién añadido, que se hace por
ello capaz de añadir otro monómero, etc. (Flory, 1953).
Terminación
En algún momento, la cadena de polímero de propagación deja de crecer y
termina. Terminación con la aniquilación de los centros de radicales se produce
por la reacción bimolecular entre radicales. Dos radicales reaccionan entre sí por
la combinación (acoplamiento) o, más raramente, por dismutación, en el que un
radical hidrógeno que es beta a un centro radical se transfiere a otro centro de
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P O L I M E R I Z A C I Ó N P O R R A D I C A L E S L I B R E S . | 2 6
radical. Esto da como resultado la formación de dos moléculas de polímero uno
saturado y otro insaturado.
La terminación también puede producirse tanto por acoplamiento como por
dismutación. Los dos modos diferentes de terminación pueden ser representados
en términos generales por:
𝑀𝑛∗ +𝑀𝑚
∗ 𝑘𝑡𝑐→ 𝑀𝑛+𝑚 (13)
𝑀𝑛∗ +𝑀𝑚
∗ 𝑘𝑡𝑑→ 𝑀𝑛 +𝑀𝑚 (14)
donde ktc y ktd son las constantes de velocidad para la terminación de
acoplamiento y dismutación, respectivamente. También se puede expresar la
etapa de terminación de cadena por:
𝑀𝑛∗ +𝑀𝑚
∗ 𝑘𝑡→ 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑚𝑢𝑒𝑟𝑡𝑜 (15)
donde no se especifica el modo particular de terminación y
𝑘𝑡 = 𝑎𝑘𝑡𝑐 + (1 − 𝑎)𝑘𝑡𝑑 (16)
donde a y (1-a) son las fracciones de terminación de acoplamiento y de
dismutación, respectivamente.
El término “polímero muerto” significa el cese del crecimiento para el radical
de propagación. La reacción de propagación procedería de forma indefinida hasta
que todo el monómero en un sistema de reacción se agotara si no fuera por la
fuerte tendencia a la terminación.
Alternativamente, el modo de terminación puede cambiar desde la
terminación bimolecular normal entre la propagación de radicales a la terminación
primaria, que consiste en radicales que se propagan que reaccionan con radicales
primarios:
𝑀𝑛∗ + 𝑅∗
𝑘𝑡𝑝→ 𝑀𝑛 − 𝑅 (17)
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P O L I M E R I Z A C I Ó N P O R R A D I C A L E S L I B R E S . | 2 7
Esto ocurre si los radicales primarios se producen en una concentración
demasiado alta y/o en presencia de una concentración demasiado baja de
monómero para ser completa y rápidamente consumidos por el monómero (Odian,
2004).
Iniciadores
La clasificación en la que se descomponen algunos compuestos para la
formación de radicales se tiene de la siguiente manera (Uribe y Mehrenberger,
1996).
a) Descomposición térmica. Es la más frecuente en la polimerización industrial
por radicales: ciertos compuestos orgánicos se descomponen en radicales
por acción del calor. En la Figura 1.10 se muestra la descomposición
térmica de dos iniciadores comunmente usados.
C
O
O O C
O
40-90 °C2
C
O
O
H3C C N N C
C C NN
CH3H3C
CH3 20-100 °CH3C C
C N
H3C
2 + N2
a)
b)
Figura 1.10 Descomposición térmica del peróxido de benzoílo (a) y del
azobisisobutironitrilo, AIBN, (b) (Sun, 2004).
b) Descomposición fotoquímica. La fotólisis de los metales alquilados y del
iodo alquilado puede dar radicales libres. Por ejemplo:
𝐶𝐻3𝐼 ℎ𝑣→ 𝐶𝐻3
∗ + 𝐼∗
c) Reacción con halogenuros orgánicos. Por ejemplo:
(𝐶6𝐻5)3𝐶𝐶𝑙 + 𝐴𝑔 → 𝐴𝑔𝐶𝑙 + (𝐶6𝐻5)3𝐶∗
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d) Sistema redox. Por ejemplo:
𝐻2𝑂2 + 𝐹𝑒++ → 𝐹𝑒+++ + 𝑂𝐻− + 𝑂𝐻∗
Aparte de los diversos compuestos peroxi, la principal otra clase de
compuesto utilizado ampliamente como iniciadores son los compuestos azoicos.
2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) es el miembro más importante de esta clase de
iniciadores.
La disociación fácil de compuestos azoicos no se debe a la presencia de un
enlace débil como es el caso de los compuestos de peróxido. La energía de
disociación de enlace CN es alta, pero la fuerza motriz para homólisis es la
formación de la molécula de nitrógeno altamente estable.
Los diversos iniciadores se utilizan a diferentes temperaturas en función de
sus tasas de descomposición. Así el 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN) se utiliza
comúnmente a 50-70 °C, el peróxido de acetilo en 70-90 °C, el peróxido de
benzoilo en 80-95 °C, y el di-t-butil peróxido a 120-140 °C (Odian, 2004).
1.6.3 Transferencia de cadena
En muchos sistemas de polimerización se observa que el peso molecular
del polímero tiende a ser menor que el predicho con base en los resultados
experimentalmente obtenidos cuando hay una terminación por acoplamiento y/o
dismutación. Este efecto es debido a la terminación prematura de una cadena
polimérica en crecimiento por la transferencia de un hidrógeno u otro átomo o
especies a la misma cadena en crecimiento desde algún compuesto presente en
el sistema, ya sea el monómero, iniciador, o disolvente, según pueda ser el caso.
Estas reacciones de desplazamiento de radicales se denominan reacciones de
transferencia de cadena y pueden ser representadas como:
𝑀𝑛∗ + 𝑋𝐴
𝑘𝑡𝑟→ 𝑀𝑛 − 𝑋 + 𝐴
∗
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donde XA puede ser monómero, iniciador, disolvente, u otra sustancia y X es el
átomo o especies transferidas. La transferencia de cadena al iniciador fue referido
anteriormente como inducida por la descomposición del iniciador (Odian, 2004).
Los agentes de transferencia de cadena también han sido llamados
reguladores (del peso molecular). Cuando se utilizan en grandes proporciones, se
denominan telógenos, dado que producen polímeros de bajo peso molecular
(telómeros) en reacciones de telomerización.
Es importante resaltar que el radical libre producido por transferencia de
cadena, dependiendo de su actividad, puede iniciar otro proceso de formación de
cadena de polímero o no. Los retardadores, los terminadores de cadena, y
muchos antioxidantes producen radicales libres nuevos de baja actividad de
polimerización (Seymour y Carraher, 1995).
1.6.4 Consideraciones de la cinética de las homopolimerizaciones acrílicas
En la década de los 50, se llevó a cabo la homopolimerización de diversos
ésteres de ácido acrílico (acrilato de metilo (AM) y ABu) para estudiar el efecto de
la naturaleza del grupo éster en las reactividades de los monómeros y sus
correspondientes radicales, en comparación con los metacrilatos. Para obtener las
constantes de velocidad fiables, otros estudios de la homopolimerización de
diversos monómeros acrílicos incluyendo AM, acrilato de etilo (AE), ABu, acrilato
de octilo y acrilato de laurilo, (Quan, 2002) revelan que:
La velocidad de polimerización se caracteriza por órdenes de monómero de
1.5 o mayor, en lugar de 1 en la ley de velocidad de reacción clásica para la
polimerización por radicales libres.
El exponente de iniciador se desvía ligeramente de 0.5 veces.
El orden del monómero varía con disolventes.
Extensa ramificación se produce incluso a una conversión muy baja del
monómero.
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1.6.5 Anomalías en la polimerización por radicales libres
La polimerización por radicales libres, frecuentemente involucra anomalías.
Estas anomalías pueden ocurrir durante la propagación, la transferencia de
cadena y la terminación.
Anomalías en la etapa de propagación
Cuando hay más de un enlace insaturado en los monómeros, la
propagación puede darse en diferentes puntos, de este modo afectando la
estructura de la cadena.
El mecanismo que siguen estas reacciones depende, entre otros factores,
del tipo de disolvente y de la temperatura.
Anomalías en la transferencia de cadena
La reactividad de un radical puede ser transferida hacia el monómero, el
polímero o el disolvente, o incluso hacia el iniciador.
La transferencia de cadena es la terminación de una cadena polimérica sin
la destrucción de la cinética de la cadena. La transferencia de cadena no afecta la
tasa global de polimerización, pero sí afecta la distribución del peso molecular de
los productos poliméricos. Esto se relaciona con la eficiencia de la síntesis del
polímero sin un rango designado.
Anomalías en la terminación de la cadena
La terminación puede ocurrir por combinaciones o por dismutación.
La recombinación fortalece el largo de la cadena, mientras que la
dismutación da cadenas cortas. La terminación puede ser hecha también por
inhibidores (Sun, 2004).
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1.7 Polimerización en solución
Los monómeros pueden polimerizarse también en disolución utilizando
disolventes de buena capacidad de disolución o, por el contrario, con una
capacidad de disolución pobre para obtener sistemas homogéneos o
heterogéneos, respectivamente. Deberán utilizarse disolventes con constantes de
transferencia de cadena bajas siempre que sea posible para minimizar el efecto de
reducción del peso molecular. Mientras que los telógenos disminuyen el peso
molecular, el peso molecular y la velocidad de polimerización son independientes
de la polaridad del disolvente en los sistemas en disolución homogéneos.
El poliacetato de vinilo (PAV) puede obtenerse mediante la polimerización
del acetato de vinilo en presencia de un iniciador en disolución como por ejemplo,
el THF. La viscosidad de la disolución sigue aumentando hasta que se acaba la
reacción, pero la concentración de la solución es normalmente demasiado baja
para que se pueda apreciar una autoaceleración. La solución puede utilizarse tal
cual, o puede extraerse el polímero vertiendo la solución en un medio de baja
solubilidad como, por ejemplo, el etanol.
Cuando se polimeriza un monómero como el acrilonitrilo en un medio de
baja solubilidad como el tolueno, los macrorradicales precipitan a medida que se
van formando. Dado que se trata de “polímeros vivos”, la polimerización continúa a
medida que se difunde más acrilonitrilo en las partículas precipitadas. Este tipo de
polimerización en solución heterogénea se ha denominado polimerización por
precipitación (Seymour, 1995).
1.7.1 Componentes de la polimerización en solución
Los polímeros en solución se preparan en diversos tipos de solventes. La
elección del solvente está influenciada por el costo, punto de vaporización súbita
(riesgo de incendio), toxicidad, solubilidad y eficiencia de transferencia de cadena.
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Los límites de solubilidad de los reactivos, monómeros e iniciadores determinan si
un solvente particular es adecuado debido a que la homogeneidad de la fase debe
mantenerse a través del proceso.
En las Tablas 1.2 y 1.3 se observan la solubilidad para algunos monómeros
y para varios iniciadores respectivamente. El polímero resultante puede o no ser
soluble en el solvente y existe la posibilidad de separarlo en forma de solución, por
evaporación de la película delgada, por secado, por aspersión o por extrusión.
Otro componente de la polimerización en solución es el agente de
transferencia, el cuál al igual que en una polimerización en emulsión se adiciona
de manera opcional a la formulación. En algunos casos el agente de transferencia
de cadena es el disolvente, mientras que en otros es un compuesto añadido. Los
agentes de transferencia comunes para el acrilato de butilo son la N,N-
dimetilanilina, el etanol, el metanol, el propanol, el isopropanol y el 1-dodecanotiol
(Brandrup, J., et. al., 1999).
Condiciones del disolvente y del proceso
La técnica utilizada para la preparación de productos comerciales depende
de la solubilidad de los monómeros, iniciadores, agentes de transferencia de
cadena, y el polímero resultante en el disolvente.
Las soluciones de polímeros en disolventes orgánicos se pueden preparar
en hidrocarburos alifáticos y aromáticos, alcoholes, cetonas, ésteres y éteres,
dependiendo del uso final.
Polimerizaciones en solución se realizan en acero inoxidable o reactores
revestidos de vidrio, dependiendo del comportamiento de la corrosión. Estos
reactores suelen ser capaces de soportar la presión. Los procesos comerciales se
suelen ejecutar en lotes, aunque están patentados numerosos procesos continuos.
Los parámetros importantes en la selección y diseño de reactores son el
control de temperatura, mezcla y ampliación, conductividad térmica, calor de
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polimerización, los límites de viscosidad, comportamiento de los fluidos
(newtoniano vs no-newtoniano), y la velocidad de cizallamiento (Herman, 1985).
Tabla 1.2 Ejemplos de monómeros y su solubilidad (Mondragón, 2001).
Monómero Fabricante Solvente
Orgánico Agua
Ácido acrílico
Romh & Hass
BASF
Hoechst-Celanese
+ +
Ácido metacrílico Romh & Hass + +
Metacrilato de metilo Romh & Hass + −
Acrilato de metilo Romh & Hass + +
Acrilato de etilo Romh & Hass + −
Acrilato de butilo Romh & Hass + −
Ácido maleico Monsanto + +
Ácido itacónico Pfizer + +
Acrilonitrilo American Cyanamid + +
Estireno Dow
USX Co. + −
Acetato de vinilo Hoechst-Celanese + +
Éter metilvinílico GAF + +
Butadieno Exxon + −
Vinilpirrolidina GAF + +
Cloruro de vinilo Dow + -
Cloruro de vinilideno Dow + -
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Tabla 1.3 Ejemplos de iniciadores y su solubilidad (Mondragón, 2001)
Iniciador Fabricante Solubilidad en agua
Persulfato de potasio FMG +
Peróxido de benzoilo Lucidol −
Hidroperóxido de benzoilo Lucidol −
Hidroperóxido de di-ter-
butilo Lucidol −
Peroctoato de ter-butilo Lucidol −
2,2’-Azobisisobutironitrilo DuPont −
Hidroperóxido de ter-butilo Lucidol +
Disolventes comúnmente usados (Brandrup, J., et. al., 1999):
Acetonitrilo
Benceno
Cloruro de butilo
Clorobenceno
Acetato de etilo
Metil etil cetona
Heptano
Agua
Tolueno
Metanol
Propanol
Oxalato de dietilo
Ciclohexano
Alcohol butílico
Etilbenceno
Ciclohexanona
Mezcla de agua-metanol
Alcohol ter-butílico
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Hexano Xileno
1.7.2 Ventajas y desventajas de la polimerización en solución
Ventajas
La polimerización de un monómero en un disolvente supera muchas de las
desventajas del proceso en masa. El disolvente actúa como diluyente y ayuda en
la transferencia del calor de polimerización. El disolvente también permite
agitación más fácil, ya que se disminuye la viscosidad de la mezcla de reacción. El
control térmico es mucho más fácil en la polimerización en solución en
comparación con la polimerización en masa (Odian, 2004).
Desventajas
El método a menudo requiere la manipulación de disolventes inflamables o
peligrosos y la eliminación o recuperación del disolvente para aislar el polímero
después de que la polimerización ha terminado. La pureza del polímero puede
sufrir debido a la retención de las últimas trazas de disolvente en el producto
aislado. A menos que el disolvente a utilizar se elija con la debida consideración,
la transferencia de cadena a disolvente puede también suponer problema
(Chanda, 2000).
1.7.3 Aplicación de los polímeros en solución
La polimerización en solución por radicales libres ofrece una ruta a
polímeros industriales. Los pesos moleculares se encuentran entre 500 y 50,000
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uma. Estos polímeros se utilizan en adhesivos, recubrimientos, tratamiento de
agua, dispersantes de pigmentos, aditivos de detergentes, y otras aplicaciones.
Los productores de polímeros hidrosolubles incluyen Alco, Coloides aliadas,
BASF, Diamond Shamrock, GAF, Nalco, y Rohm & Haas. Los polímeros
producidos por procesos no acuosos son fabricados por DuPont, ICI, SC Johnson,
y Rohm & Haas (Herman, 1985).
1.8 Técnicas de caracterización.
1.8.1 Cromatografía de exclusión por tamaños
Es un tipo de cromatografía sólido-líquido que separa los polímeros
polidispersos en fracciones por tamizado mediante un gel de poliestireno con
enlaces cruzados u otro de características semejantes. El gel de poliestireno, que
sirve de fase estacionaria, se puede obtener comercialmente en una gran variedad
de tamaños de poro (1 a 106 nm). Puesto que las moléculas pequeñas penetran
más fácilmente en las partículas de gel, las fracciones de más alto peso molecular
se separan antes. De esta manera, la cromatografía de exclusión de tamaños
(CET) separa las fracciones de acuerdo con el tamaño del polímero.
El procedimiento no automatizado fue utilizado por primera vez para
separar oligómeros de proteínas (polipéptidos) mediante geles de Sephadex. El
gel de sílice también se utiliza como tamiz molecular en la CET (Seymour et al.,
1995).
El peso molecular (�̅�𝑛) y la distribución del peso molecular (I) son
características fundamentales de una muestra de polímero. La cromatografía de
exclusión por tamaño es un método de separación para polímeros y proporciona
un peso molecular relativo.
El CET es muy valioso tanto para el trabajo analítico y preparativo con una
amplia variedad de sistemas que van desde bajos a pesos moleculares muy altos.
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T É C N I C A S D E C A R A C T E R I Z A C I Ó N . | 3 7
El método se puede aplicar a una amplia variedad de disolventes y polímeros,
dependiendo del tipo de gel utilizado. El CET se ha utilizado para la
caracterización de polímeros de rutina y el control de calidad, en particular en las
determinaciones de �̅�𝑤 y para la caracterización de polímeros de bajo y moléculas
pequeñas, por ejemplo, para prepolímeros en resinas y aditivos de polímeros
(Sandler et al., 1998).
La cromatografía de exclusión, es un modo de separación no interactivo. Es
esencialmente un laberinto para las moléculas, las partículas del empaque de la
columna tienen varios tamaños y estructuras de poro, de forma que las moléculas
son retenidas o excluidas con base en su volumen molecular hidrodinámico; esto
es, su tamaño y forma. Estrictamente, la separación en cromatografía de exclusión
no se basa en el peso molecular (Willard, et al., 1988).
Inicialmente hay un gradiente de concentración que origina la difusión del
polímero dentro de la perla. Sin embargo, las moléculas grandes no pueden
penetrar en las perlas. Un flujo continuo de solvente barre las grandes moléculas e
invierte el gradiente de concentración para las pequeñas de manera que ahora se
difunden hacia afuera de las perlas. Este proceso se repite una y otra vez a
medida que la muestra se arrastra por la columna. Con el tiempo, cuando la
muestra se elutria de un extremo a otro, emergerán las moléculas grandes en
primer lugar y las pequeñas, que se retardan por la difusión hacia adentro y hacia
afuera del empaque, emergerán después (Rodríguez, 1984).
Principio
Para determinar promedios y distribución de pesos moleculares por CET es
necesario disponer de la ecuación de calibrado, que permite pasar de volumen de
elución a pesos moleculares.
El volumen de elución, Vc, se define como en cualquier otra técnica de
cromatografía en la columna, Vc, de una especie molecular dada, es el volumen de
eluyente necesario para hacer que dicha especie salga de la columna (eluya). En
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T É C N I C A S D E C A R A C T E R I Z A C I Ó N . | 3 8
la columna hay dos clases de volúmenes disponibles. Por una parte están los
huecos, a través de los que pueden pasar libremente las macromoléculas de
cualquier tamaño, y por otra están los poros, a través de los que el paso de las
macromoléculas está parcialmente restringido, dependiendo del tamaño de estás.
Esto se logra mediante la inyección de una pequeña cantidad de (100-400
µL) de solución de polímero (0.01-0.6%) en un conjunto de columnas que están
llenas de perlas porosas. Moléculas pequeñas pueden penetrar en los poros y por
lo tanto se conserva en mayor medida que las moléculas más grandes que siguen
abajo las columnas y eluyen más rápidamente. Este proceso se ilustra en la Figura
1.11 (Cheremisinoff, 1996).
El cromatograma es la representación de la señal del detector frente al volumen
de elución. La señal del detector suele ser proporcional a la concentración del
soluto eluyente, c, por lo que el cromatograma representa la relación funcional c
frente a Vc. Como Vc es, a su vez, función de �̅�𝑛, el cromatograma puede
convertirse en concentración frente a peso molecular (si disponemos de la curva
de calibrado) (Rodríguez, 1984).
Figura 1.11 Esquema de funcionamiento de la columna de CET (Rodríguez,
1984).
C A P Í T U L O I A N T E C E D E N T E S
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1.8.2 Espectroscopia de Infrarrojo
La espectroscopia infrarroja es probablemente el método más ampliamente
utilizado para la investigación de la estructura del polímero y el análisis de grupos
funcionales. Es capaz de la identificación cualitativa de la estructura de los
materiales desconocidos, así como la medición cuantitativa de los componentes
en una mezcla compleja (Sandler, et al, 1998).
Los datos de IR se han utilizado para obtener información acerca de la
composición química, la configuración, y la cristalinidad de los materiales
poliméricos. Recientemente, la espectroscopia IR se ha encontrado con la
competencia de otras técnicas, como RMN y la difracción de rayos X. Sin
embargo, la importancia de la espectroscopia IR como una técnica experimental
sigue en gran parte debido al rápido desarrollo de la espectroscopia infrarroja con
transformada de Fourier (FTIR), que es sensible a la estructura detallada de una
molécula (Sun, 1994).
La región de la radiación infrarroja se divide aproximadamente en tres
regiones: el infrarrojo cercano, infrarrojo medio y lejano infrarrojo, Tabla 1.4
(Sandler, et al., 1998).
La espectrometría de infrarrojo involucra el examen de los modos
vibracionales y rotacionales de torsión y flexión de los átomos en una molécula. En
la interacción con la radiación infrarroja, parte de la radiación incidente es
absorbida a longitudes de onda específicas; la multiplicidad de vibraciones que
ocurren simultáneamente produce un espectro de absorción muy complejo que es
característico solamente de los grupos funcionales que están presentes en la
molécula y de la configuración global de la molécula (Willard, et al, 1988).
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T É C N I C A S D E C A R A C T E R I Z A C I Ó N . | 4 0
Tabla 1.4 Regiones de radiación infrarroja (Sandler, et al., 1998).
Región Longitud de
onda
(cm-1)
Longitud de
onda
(µm)
Vibración obervada
Infrarrojo
cercano 14,290-4000 0.7-2.5
Sobretonos y vibraciones
combinadas
Infrarrojo medio 4000-666 2.5-15.0
Vibración fundamental
Estiramiento y flexión
Vibraciones de los átomos
de peso ligero
Infrarrojo lejano 700-200 14.3-50
Vibraciones de red
Vibraciones de esqueleto
Átomos pesados
1.8.3 Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC).
La calorimetría diferencial de barrido (DSC, de differential scanning
calorimetry) se ha convertido en la técnica de análisis térmico más usada. En esta
técnica la muestra y los materiales de referencia están sujetos a un cambio de
temperatura programado con precisión. Cuando ocurre una transición térmica (un
cambio físico o químico que da lugar a una emisión o absorción de calor) en la
muestra, se adiciona energía térmica bien sea a la muestra, o a la referencia con
objeto de mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energía
transferida es exactamente equivalente en magnitud a la energía absorbida o
producida en la transición, el balance de energía proporciona una medición
calorimétrica directa de la energía de transición (Willard, et al., 1988).
La calorimetría diferencial de barrido (DSC) usa un sistema mecánico para
proporcionar energía con una rapidez variable a la muestra y a la referencia para
mantener sus temperaturas iguales. Una gráfica de calorimetría diferencial de
barrido grafica la energía que se proporciona versus la temperatura media. Por
C A P Í T U L O I A N T E C E D E N T E S
T É C N I C A S D E C A R A C T E R I Z A C I Ó N . | 4 1
este método, el área bajo un pico puede relacionarse directamente con los
cambios de entalpía que ocurran (Rodríguez, 1984).
Temperatura de transición vítrea
A temperaturas bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en el
que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) están “congelados”.
La variación de la capacidad calorífica con la temperatura es de forma lineal. Al
llegar a la transición vítrea comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos
de las cadenas del polímero, aumenta el volumen libre, haciéndose el material
más blando. La capacidad calorífica de este estado es diferente del
correspondiente al estado vítreo, teniendo lugar un salto en Cp a la temperatura de
transición vítrea, Tg. Desde un punto de vista termodinámico, la transición vítrea,
puede considerarse como una transición de segundo orden, ya que es la segunda
derivada de la función característica termodinámica, la energía libre de Gibbs G, la
que sufre un salto durante la transición [Cp/T = (∂2/∂T2)p]. Por tanto, la transición
vítrea no lleva asociado ningún cambio de fase (transición isofásica).
El factor más importante que determina el valor de la temperatura de
transición vítrea, es la flexibilidad de la cadena polimérica considerada
aisladamente y de las interacciones entre tales cadenas. La flexibilidad de la
cadena viene determinada, pues, por la estructura química. Las cadenas formadas
por enlaces C-C y C-O, son notablemente flexibles y así las poliolefinas tienen
Tg’s relativamente bajas. La rotación alrededor del enlace C-C viene limitada por
la sustitución por grupos alquilo y, así, el polipropileno y otras poliolefinas
ramificadas tienen una Tg más alta que la del polietileno. Estructuras poliméricas
mucho más rígidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos,
presentan Tg’s altas.
C A P Í T U L O I A N T E C E D E N T E S
E S T A D O D E L A T É C N I C A . | 4 2
1.9 Estado de la técnica
La revisión bibliográfica inicial, introdujo a la exploración de las condiciones de
temperatura, tiempos y reactivos usados por diferentes investigadores en artículos
para la polimerización del acrilato de butilo en solución. En la sección de anexos
se incorpora la Tabla A.1, que condensa esta revisión bibliográfica, en donde a
través de ella y con los objetivos planteados del trabajo, se establecen las
condiciones iniciales para el proceso de polimerización en solución.
Las experimentaciones en la referencia de Ahmad et al., 1998, se llevaron a cabo
mediante procesos por lotes y con atmosfera de nitrógeno con agitación constante
a una temperatura controlada de 70°C. Por su lado Mckenna et al., 1998, presenta
las experimentaciones a escala de dos litros en reactor por lotes con agitación
constante a una temperatura de 60°C y con atmosfera inerte de nitrógeno. Grady
et al., 2002, realizó sus experimentaciones en procesos semicontinuos, con reflujo,
a la temperatura de 140 °C, tal como se muestra en la Tabla A.1. De acuerdo a
esta tabla la máxima conversión, obtenida en el trabajo de Grady et al., 2002, fue
de hasta 100% que se consiguió con 140°C en xileno, con una tasa de sólidos del
70% usando como iniciador el TBPA durante 7 horas de reacción; Ahmad et al.,
1998, reportó una conversión de 98%, usando el AIBN como iniciador, en
ciclohexano como disolvente a 70 °C durante 7 horas de reacción y una tasa de
sólidos del 50%; Mckenna et al., 1998, reportó la síntesis del poliacrilato de butilo
a una temperatura de 60°C usando tolueno como disolvente y el AIBN como
iniciador, requiriendo 2 horas para alcanzar una conversión del 56% y un 45%
usando acetato de etilo como disolvente y peróxido de benzoílo como iniciador en
2 horas de reacción, ambas reacciones fueron formuladas a una tasa del 20%. La
polimerización del acrilato de butilo de Quan, C., 2002, usó una temperatura de
180°C para una iniciación térmica, alcanzó el 84% de conversión utilizando xileno
como disolvente y dos horas con 25 minutos de reacción para una tasa de sólidos
del 40%.
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E S T A D O D E L A T É C N I C A . | 4 3
En la Tabla A.2 se presentan los pesos moleculares promedio en número o en
peso de diferentes productos obtenidos en las referencias anteriormente citadas,
los cuales serán discutidos en la sección de caracterización por CET.
De las 5 experimentaciones más sobresalientes en la revisión bibliográfica
mencionadas anteriormente se puede observar que las altas temperaturas logran
dar una significativa conversión, sin embargo, uno de los objetivos de esta tesis es
realizar el proceso de la homopolimerización del acrilato de butilo en solución a
temperaturas relativamente bajas, dado este requisito, los trabajos de Ahmad et
al., 1998, y Mckenna et al., 1998, fueron puntos de partida para este trabajo; otro
requerimiento de la presente tesis era usar el xileno como disolvente siendo este,
el más apropiado y económico para el fin requerido. Mckenna et al., 1998,
presenta 2 experimentaciones accesibles usando un disolvente muy parecido al
xileno, el tolueno; las dos experimentaciones reportadas anteriormente muestran
una baja conversión, con una diferencia del 11% entre el AIBN y el POB, siendo la
mayor conversión la obtenida mediante el iniciador AIBN, en este punto, se retomó
el trabajo de Ahmad et al., 1998, el cual reporta una muy buena conversión
usando también el AIBN como iniciador.
CAPITULO II
PARTE
EXPERIMENTAL
“Amarillo, rojo y azul” W. Kandinsky
“Yo quiero construir. Pero no soy
sino una parte insignificante pero
importante de un todo del que
todavía no tengo conciencia”
Frida Kahlo
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M E T O D O L O G Í A . | 4 5
2.1 Metodología
La realización de este trabajo constó de 3 etapas para su análisis, las
cuales se explican a continuación.
Etapa 1.- Estudio preliminar de síntesis del poliacrilato de butilo en solución.
En este periodo se realizó la investigación bibliográfica necesaria para la
búsqueda de condiciones y reactivos usados por diferentes investigadores en sus
respectivos artículos. De este punto se partió para el inicio de las síntesis del
poliacrilato de butilo en solución utilizando como disolvente el xileno.
Etapa 2.- Determinación de condiciones apropiadas.
De acuerdo a los resultados logrados en la etapa anterior se procedió a
realizar una serie de síntesis de homopolímeros de acrilato de butilo en xileno,
variando la temperatura, la cantidad y tipo de iniciador para obtener una buena
conversión de polimerización.
Etapa 3.- Caracterización y análisis de resultados.
Después de haber realizado las síntesis del homopolímero, estos se
caracterizaron mediante gravimetría, para el cálculo de la conversión resultante,
se determinó el peso molecular promedio mediante la cromatografía de exclusión
de tamaño, se identificaron los grupos funcionales presentes en el polímero
mediante la espectrometría infrarroja con un FTIR, y se determinó la temperatura
de transición vitrea (Tg) de poliacrilato de butilo con ayuda de un calorímetro
diferencial.
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2.2 Reactivos, equipos y materiales
2.2.1 Reactivos
Reactivo: Acrilato de butilo
Sinónimos: Éster n-butilo del ácido acrílico, 2-propanoato de butilo
Fórmula:
O CH3
O
H2C
Fórmula lineal:
CH2=CHCOO(CH2)3CH3
Peso molecular:
128.17 g/mol
Número CAS:
141-32-2
Función: Monómero
Características: Líquido, incoloro. ≥99% de pureza, contenido de
monometil éter hidroquinona, como inhibidor, de
10-60 ppm, densidad de 0.894 g/cm3 a 25 °C.
Temperatura de ebullición de 145°C, proveedor:
Aldrich
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Reactivo: Peróxido de benzoílo
Sinónimos:
peróxido de dibenzoilo
Fórmula:
Fórmula lineal:
(C6H5CO)2O2
Peso molecular:
242.23 g/mol
Número CAS:
94-36-0
Función: Iniciador.
Características: Sólido, blanco, presencia de agua de ≤3.0%,
pureza ≥97.0% proveedor: Fluka.
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Reactivo: AIBN
Sinónimos: α,α′-Azoisobutironitrilo, AIBN,
2’2-Azobisisobutironitrilo
Fórmula molecular:
Fórmula lineal:
(CH3)2C(CN)N=NC(CH3)2CN
Peso molecular:
164.21 g/mol
Número CAS:
78-67-1
Función: Iniciador
Características: Recristalizado, 99% puro, cristalino, blanco,
proveedor: Aldrich.
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Reactivo: 1-dodecanotiol
Sinónimos: n-Dodecil mercaptano, Dodecil mercaptano,
Lauril mercaptano, Mercaptano C12, NDM
Fórmula molecular:
Fórmula lineal:
CH3(CH2)11SH
Peso molecular:
202.40 g/mol
Número CAS:
112-55-0
Función: Agente de transferencia de cadena (AT).
Características: Líquido incoloro, punto de inflamación 120°C.
densidad de 0.845 g/mL a 25 °C. ≥98% puro,
proveedor: Aldrich
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Reactivo: Xileno
Sinónimos: Xilol, Dimetilbenceno
Fórmula:
Fórmula lineal:
C6H4(CH3)2
Peso molecular:
106.16 g/mol
Número CAS:
1330-20-7
Función: Disolvente
Características: Incoloro, grado reactivo, con pureza del 99.7%,
mezcla de isómeros, densidad de 0.865 g/mL,
temperatura de ebullición de 144°C, proveedor:
Fermont.
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2.2.2 Equipos y materiales
La síntesis de los productos obtenidos y algunas de sus caracterizaciones
se realizaron con la ayuda de los siguientes equipos y materiales de laboratorio.
Reactor enchaquetado de vidrio, volumen de 500mL.
Refrigerante para reactor.
Trampa para refrigerante, matraz de bola de 50mL.
Termómetro marca Pyrex®
Tanque de adición de 100mL.
Manguera de adición.
Parrilla eléctrica con agitación, marca Thermo Scientific Cimarec.
Bomba peristáltica de adición, marca Cole-Parmer, modelo Masterflex.
Baño térmico, recirculador para chaqueta del reactor, marca Neslab,
Modelo RTE-111.
Balanza analítica electrónica marca Ohaus modelo Adventurer.
Estufa eléctrica marca Precision Scientifict modelo 18 EG.
Reciculador del SOXHTLET, HAAKE, modelo tina HAAKE C-25 cabezal
F6C5.
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2.3 Síntesis de polímeros en solución
La polimerización del acrilato de butilo en solución se realizó mediante
procesos por lotes y semicontinuos, en la parte del estudio preliminar de este
trabajo se realizaron únicamente procesos por lotes y en la segunda etapa
experimental se sintetizaron por el proceso semicontinuo, para mayor control de la
temperatura y del peso molecular.
La síntesis del homopolímero en solución requirió cuatro diferentes
sustancias:
1. Monómero.
2. Disolvente.
3. Iniciador.
4. Agente de transferencia.
Los procesos usados para llevar a cabo dicha polimerización en la etapa
1 se realizaron “por lotes” y en la etapa 2 por el proceso semicontinuo. La
Figura 2.1, muestra el equipo usado para la polimerización semicontinua.
Figura 2.1 Esquema para la polimerización semicontinua.
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2.3.1 Proceso de polimerización por lotes
La reacción por lotes puede ser muy sencilla pero de mucha importancia, en
este caso se usó para encontrar la curva de avance de reacción, así como para
pruebas simples de reacción y solubilidad; ya que existe la posibilidad de que un
iniciador no funcione adecuadamente para llevar acabo la reacción de
polimerización, es por esto que se inicia con un proceso por lotes para
posteriormente realizar el proceso semicontinuo.
El proceso por lotes consiste en la adición simultánea de todos los reactivos
y disolventes, dando un tiempo determinado de reacción y curado.
El primer paso para realizar la reacción en solución es tener el equipo limpio
y seco, por lo que se enjuagó el material de vidrio a utilizar con el disolvente de la
reacción y así mismo se adecuó la trampa al final del condensador con la misma
sustancia.
Se utilizó un reactor de 500 mL de bola enchaquetado con 4 boquillas, se
conectó el nitrógeno, el termómetro, el condensador con una trampa de xileno, y
se dejó la última boquilla para adición y muestreo.
Una vez que se tuvo bien selladas las conexiones del sistema, se procedió
a la adición de los reactivos: en primer lugar, se agregó 10 mL del disolvente, en
un vaso de precipitado de 50 mL se pesó el iniciador y se disolvió en 20 mL de
xileno; en el reactor se adicionó el agente de transferencia y el monómero con lo
restante del disolvente para realizar la reacción de 100 mL, la Tabla 2.1 visualiza
la formulación realizada para la homopolimerización del acrilato de butilo en
solución con 2 % de AT.
Llegada la temperatura dentro del reactor a la requerida en el sistema, se
propició una atmósfera inerte con ayuda del paso del nitrógeno a través del
reactor, hasta observar un burbujeo constante en la trampa adecuada a este
sistema, se dejó 10 minutos de flujo de nitrógeno para asegurar la atmosfera libre
de oxígeno, cabe mencionar que se estuvo dejando pasar el flujo, cada ocasión
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que el sistema tuvo que abrirse, si se realizaron muestreos (dado el caso de la
experimentación para la curva de avance de reacción).
Se comenzó a contar el tiempo de la reacción a partir de la adición del
iniciador, después del tiempo requerido de reacción se efectúo un “curado”, que
sirve para asegurar que todo el monómero haya reaccionado; el curado se llevó a
cabo únicamente elevando la temperatura 10°C por arriba de la temperatura de
reacción.
Tabla 2.1 Ejemplo de la formulación en el proceso por lotes del PABu en solución
con 2 % de AT
P(ABu) 2%AT
Para 100 g de solución TS = 20%
Sustancia
Cantidad (g)
densidad (g/mL)
Volumen (mL)
Monómero: ABu 20 0.898 22.3
Iniciador: AIBN 0.04 NA NA
Agente de transferencia: 1-dodecanotiol 0.4 0.844 0.47
Disolvente: Xileno 79.56 0.9 88.4
CONDICIONES DE OPERACIÓN
Tipo de proceso Por lotes
Temperatura de reacción 70 °C
Temperatura de curado 80 °C
Posición de velocidad de la bomba de adición
NA
Tiempo de reacción 4 hrs
Tiempo adicional de reacción
NA
Tiempo de curado 1 hr
DISPOSICIÓN DE REACTIVOS
Pie de cuba Tanque de agitación
Monómero: 22.3 mL NA
Iniciador: 0.04 g NA
Agente de transferencia: 0.47 mL NA
Disolvente: 88.4 mL NA
*NA se refiere a que no aplican datos.
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Como se menciona en el inicio de esta sección, el proceso por lotes facilita
un sistema estable para calcular la curva de avance de reacción, lo cual se efectuó
como sigue:
1. Se prepararon de 15 a 18 frascos para muestreo.
2. Con una pipeta de 1 mL, se realizó el muestreo una vez iniciada la reacción
cada 5, 10, 15, 20, 30, 40, 60, 80, 100, 130, 160 y 220 min.
3. A cada muestreo se le realizó una inhibición de la reacción bajando
rápidamente su temperatura mediante un baño con hielo.
4. Con objeto de curar la reacción, a los 220 min (3 h, 40 min) se subió la
temperatura a 80°C y se finalizó al cumplir las 5 h.
5. A las muestras obtenidas en cada tiempo se les realizó por triplicado el
análisis gravimétrico para la obtención de la tasa de sólidos y conversión.
Al terminar la reacción se dejó enfriar el sistema a temperatura ambiente
para desmontar, envasar y lavar el material correspondiente. Estas
homopolimerizaciones fueron realizadas a 70°C.
2.3.2 Proceso de polimerización semicontinuo.
Una vez comprobada la funcionabilidad de la reacción, se prosiguió con las
experimentaciones en el proceso semicontinuo en las cuales se procedió como
sigue:
1. Al igual que en el proceso por lotes, se debe tener todo el material limpio y
seco.
2. En este caso se cuenta con un tanque de adición y un pie de cuba.
3. En el tanque de adición se mezcló, el monómero, el iniciador, el agente de
transferencia y el disolvente menos 10 mL
4. Estos 10 mL del disolvente se agitaron en el reactor como pie de cuba.
Al llegar a la temperatura requerida se favoreció la atmosfera de nitrógeno y
se procedió a la adición por goteo de la solución del tanque de adición, esto con
ayuda de una bomba peristáltica, la Tabla 2.2 explica la formulación hecha para el
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proceso semicontinuo en la homopolimerización del acrilato de butilo usando 2 %
de AT.
Tabla 2.2 Ejemplo de la formulación en el proceso semicontinuo del PABu en
solución con 2% de AT
P(ABu) 2%AT
Para 100 g de solución TS = 20%
Sustancia
Cantidad (g)
densidad (g/mL)
Volumen (mL)
Monómero: ABu 20 0.898 22.3
Iniciador: AIBN 0.04 NA NA
Agente de transferencia: 1-dodecanotiol 0.4 0.844 0.47
Disolvente: Xileno 79.56 0.9 88.4
CONDICIONES DE OPERACIÓN
Tipo de proceso Semicontinuo
Temperatura de reacción 70 °C
Temperatura de curado 80 °C
Posición de velocidad de la bomba de adición
[0,80] = 1.2 mL/min aprox.
Tiempo de reacción 1 hr 18 min
Tiempo adicional de reacción
1 hr
Tiempo de curado 1 hr
DISPOSICIÓN DE REACTIVOS
Pie de cuba Tanque de agitación
Monómero: NA 22.3 mL
Iniciador: NA 0.04 g
Agente de transferencia: NA 0.47 mL
Disolvente: 10 mL 78.4 mL
*NA se refiere a que no aplican datos.
El tiempo de la reacción se contó a partir de la primera gota que cayó en el
reactor principal a la temperatura seleccionada.
Al finalizar la adición se deja reaccionar una hora más y posterior a eso se
aumenta la temperatura a 80°C con la finalidad de realizar el curado.
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2.4 Caracterización de los polímeros
2.4.1 Determinación de tasa de sólidos totales por gravimetría
La tasa de sólidos del polímero se determinó por medio de gravimetría, se
calculó el porcentaje de polímero seco en la solución polimérica, así mismo,
funcionó como punto de partida para el cálculo de la conversión de la reacción a
partir de la concentración del monómero inicial.
𝜂 =%𝑇𝑆
%𝑀𝑜𝑛ó𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑖𝑛𝑖𝑐𝑖𝑎𝑙 × 100
Todas las formulaciones se realizaron a partir de un 20%m de monómero
inicial, que en el presente trabajo corresponde a la tasa de sólidos teórica.
Metodología
Se pesó en pequeñas charolas de aluminio 3 a 4 gotas de la muestra, se
pesó registrando cada dato para su posterior secado en la estufa a 60°C, hasta
obtener un peso constante en la muestra, se calculó la tasa de sólidos por
diferencia de peso, con la siguiente fórmula:
%𝑇𝑆 =𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 𝑠𝑒𝑐𝑎
𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒 𝑙𝑎 𝑚𝑢𝑒𝑠𝑡𝑟𝑎 ℎ𝑢𝑚𝑒𝑑𝑎 × 100
2.4.2 Determinación del peso molecular del polímero por CET
Procedimiento
Los análisis se llevaron a cabo usando tetrahidrofurano (THF), grado
analítico HPLC, como solvente en la fase móvil bombeándose a un flujo de 1.0
mL/min a 30°C inyectándose un volumen de muestra de 200 µL.
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Equipo
La determinación de los pesos moleculares promedio se realizó con la
ayuda del sistema cromatográfico modelo Agilent Serie 1100, Figura 2.2, el cual
está formado por una bomba isocrática con una columna 3 x PLgel 10 µL MIXED-
B 300 x 7.5 mm, detectores de diodos e índice de refracción (DRI). Para el
tratamiento de los datos y los cálculos involucrados, se realizaron mediante el
programa ChemStation para MS Windows de Polymer Laboratories.
Figura 2.2 Fotografía del equipo de cromatografía por exclusión de tamaños
usado para la determinación de los pesos moleculares promedio.
Curva de calibración
La determinación de los pesos moleculares promedio así como sus
respectivos índices de refracción se utilizó una curva de calibración contruida por
patrones de polímero EasiVial PS-H Standars for GPC Agilent Tecnologies: vial
verde de Mp (g/mol) = [915 000, 60450, 3 370 y 162]; vial rojo de Mp (g/mol) =
[483 000, 19 720 y 1260]; vial amarillo de Mp (g/mol)= [184 900, 8 450 y 580].
Análisis
Se obtuvieron cromatogramas con la campana de distribución de los pesos
moleculares de los diferentes homopolímeros analizados.
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2.4.3 Determinación de los grupos funcionales por FTIR
Procedimiento
El polímero se ocupa totalmente seco, resultando un líquido viscoso. Se
utilizó una ventana de NaCl grado espectroscópico (ventana rectangular
38.5x19x4 mm sin perforaciones, proveedor Crystal Laboratories). Se distribuyó
una película delgada del homopolímero, sobre la superficie de la ventana y se
colocó en el espectrofotómetro infrarrojo.
Equipo y condiciones
Se utilizó un espectrofotómetro infrarrojo de transformada de fourier (FTIR),
marca Thermo Nicolet© modelo Nexus 370 FTIR, Figura 2.3, se requirió un rango
de infrarrojo medio de longitud de onda de 4000 a 650 cm-1 con una resolución de
1 cm-1. Los datos fueron procesados con la ayuda del software EZ OMNIC.
Figura 2.3 Equipo de FTIR utilizado en la determinación de los grupos funcionales.
Análisis
Se obtuvo un espectro infrarrojo en los que, con la bibliografía adecuada se
localizaron los grupos funcionales presentes del polímero.
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2.4.4 Determinación de la Tg por DSC.
Procedimiento
Se utilizaron celdas de aluminio y una celda de acero inoxidable Steel
316©. Las muestras se colocaron en celdas de aluminio de 120 µL con rampas de
calentamiento Se pesaron muestras de entre 10 - 30 mg.
Equipo y condiciones
Las mediciones de la transición vítrea en los productos obtenidos fueron
realizadas en un equipo calorímetro diferencial de barrido DSC 7®, marca Perkin
Elmer© (Figura 2.4). El equipo utiliza nitrógeno como gas de arrastre. Las rampas
de calentamiento se realizaron de la siguiente manera: la temperatura de inicio es
30°C se enfrió a -100°C con una velocidad de enfriamiento de 20 K/min,
manteniendo esta temperatura durante 15 minutos, posteriormente se calentó
hasta 150°C. Con una velocidad de calentamiento de 10 K/min.
Análisis.
Se obtuvieron termogramas para dónde se delimito el área de
calentamiento después del congelamiento de la muestra para la determinación de
la temperatura de transición vítrea.
Figura 2.4 Equipo de calorimetría diferencial de barrido (DSC).
CAPÍTULO III
ANÁLISIS Y
DISCUSIÓN DE
RESULTADOS
“La escuela de Atenas” Rafael
“Que tengan fronteras los
conocimientos científicos, según las
previsiones es imposible”
Dmitri Mendeléyev
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E S T U D I O P R E L I M I N A R D E L A S Í N T E S I S D E L P A B U E N S O L U C I Ó N . | 6 2
3.1 Estudio preliminar de la síntesis del PABu en solución.
3.1.1 Revisión bibliográfica de la síntesis del poliacrilato de butilo en
solución.
Se propuso, apartir del estado de la técnica detallado en el Capítulo I,
realizar las experimentaciones con el POB y AIBN como iniciadores, comenzando
con el peróxido de benzoilo por ser el más económico y accesible. Se planteó de
la misma manera un intervalo de temperatura de 60 a 90 °C para el análisis de la
conversión de la reacción
3.1.2 Síntesis de homopolímeros para estudio preliminar.
Se realizó en primera instancia, una serie de polimerizaciones en solución
del acrilato de butilo (ABu) usando como iniciador el peróxido de benzoílo (POB)
en un intervalo de temperatura de 50 a 90°C, usando 0.1 y 0.2 g de iniciador con
diferentes porcentajes de agente de transferencia. Para todas estas
polimerizaciones se utilizó el proceso por lotes y el xileno como disolvente. En la
Tabla 3.1 se enlistan los diferentes homopolímeros sintetizados, así como sus
condiciones experimentales bajo las cuales fueron realizadas las reacciones.
Tabla 3.1 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera etapa
usando POB como iniciador.
ID Descripción
POB-01 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de POB, 1 % de AT y 50 °C de reacción.
POB-02 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de POB, 4 % de AT y 60 °C de reacción.
POB-03 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de POB, 4 % de AT y 70 °C de reacción.
POB-04 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de POB, 4 % de AT y 80 °C de reacción.
POB-05 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de POB, 4 % de AT y 90 °C de reacción.
POB-06 Poliacrilato de butilo con 0.2 g de POB, 4 % de AT y 60 °C de reacción.
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Una vez realizadas cada una de las experimentaciones, se tomó una
pequeña muestra para determinar la cantidad de sólidos totales por medio de un
análisis gravimétrico. La determinación de la tasa de sólidos totales proporcionó el
porcentaje de conversión obtenido en una determinada reacción. En la Tabla 3.2
se muestran los resultados del análisis gravimétrico de los homopolímeros
sintetizados y su grado de avance de reacción, donde se obtuvieron conversiones
relativamente bajas que van de un 30% hasta un máximo del 74% de conversión.
Tabla 3.2 Conversiones obtenidas en el estudio preliminar de la polimerización del
PABu en solución.
ID Iniciador
(g)
AT
(%)
Temperatura
(°C)
TS
(%)
Conversión
(%)
POB-01 0.1 1 50 11.5 57.5
POB-02 0.1 4 60 6.0 30.0
POB-03 0.1 4 70 10.9 54.5
POB-04 0.1 4 80 14.8 74.0
POB-05 0.1 4 90 13.4 67.0
POB-06 0.2 4 60 13.5 67.5
Como se muestra en la Figura 3.1, a la temperatura de 80°C se alcanza una
conversión del 74% en la reacción, hecho que hace realizar una síntesis a 90°C,
sin embargo en esta última se obtuvo una conversión menor, y no fue factible
reproducir esta última experimentación, por lo que queda la duda si esto se debió
a errores experimentales o a que a la reacción no fue posible someterla al proceso
de curado; todo esto debido a limitantes en el equipo utilizado.
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50 60 70 80 90
30
40
50
60
70
80
90
100
Co
nv
ers
ion
(%
)
Temperatura (°C)
POB-01
POB-02
POB-03
POB-04
POB-05
Figura. 3.1 Temperatura de las reacciones de polimerización en solución del PABu
usando 0.1g de peróxido de benzoílo como iniciador y xileno como
disolvente.
Con estos resultados del POB (peróxido de benzoilo) como iniciador poco
satisfactorios, se propuso trabajar con otro iniciador reportado en la literatura como
lo es el AIBN ya que este es eficaz para crear radicales libres a bajas
temperaturas (Odian, 2004).
Las referencias bibliográficas utilizan concentraciones de iniciador de
0.65g/L, a lo que correspondían entonces 0.065 g de iniciador para 100 mL, por lo
que se procedió a usar 0.1 y 0.05 g de AIBN. En la Tabla 3.2 se resumen los
homopolímeros sintetizados usando AIBN como iniciador y sus condiciones de
operación
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Tabla 3.2 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera etapa
usando AIBN como iniciador.
ID Descripción
AIBN.1-1 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de AIBN, 4 % de AT y 70 °C de reacción.
AIBN.1-2 Poliacrilato de butilo con 0.1 g de AIBN, 4 % de AT y 60 °C de reacción.
AIBN.05-3 Poliacrilato de butilo con 0.05 g de AIBN, 4 % de AT y 70 °C de
reacción.
La Tabla 3.3 resume los resultados obtenidos del análisis gravimétrico. Se
observó un aumento significativo en las conversiones de las
homopolimerizaciones del acrilato de butilo en solución, al usar el AIBN como
iniciador a una temperatura de 60 y 70 °C. Prácticamente a los 70°C se alcanza la
máxima conversión de la reacción.
Tabla 3.3 Conversiones obtenidas del estudio preliminar de la polimerización del
PABu en solución el AIBN como iniciador.
ID Iniciador
(g)
Temperatura
(°C)
TS
(%)
Conversión
(%)
AIBN.1-1 0.1 70 21.0 100.0
AIBN.1-2 0.1 60 17.5 87.5
AIBN.05-3 0.05 70 18.00 90.0
3.2 Determinación de condiciones experimentales apropiadas para la síntesis del PABu en solución.
De acuerdo a los resultados obtenidos en la etapa anterior se estableció
como iniciador el AIBN y la temperatura de 70 °C, para obtener las condiciones
más estables del proceso con mayor conversión. Se continuó con el estudio de la
cantidad de iniciador y el % de agente de transferencia en la formulación.
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3.2.1 Síntesis y análisis de homopolímeros para la determinación de las
condiciones apropiadas.
Al realizar las polimerizaciones con 0.1g y 0.05g de AIBN las soluciones
presentaron residuos del mismo en el producto obtenido, por lo que se decidió
reducir las cantidades usadas de AIBN en la reacción de 0.04 y 0.03 g, variando
los porcentajes de agente de transferencia entre 0 y 6 % y a 70 °C de reacción.
Estas homopolimerizaciones se llevaron a cabo en proceso semicontinuo. La
Tabla 3.4 muestra la identificación y descripción de los homopolímeros obtenidos
en esta etapa.
Tabla 3.4 Homopolímeros de acrilato de butilo sintetizados en la primera etapa
usando AIBN como iniciador.
ID Descripción
AIBN.04-3 Poliacrilato de butilo con 0.04 g de AIBN, 0 % de AT.
AIBN.04-4 Poliacrilato de butilo con 0.04 g de AIBN, 1 % de AT.
AIBN.04-5 Poliacrilato de butilo con 0.04 g de AIBN, 2 % de AT.
AIBN.04-6 Poliacrilato de butilo con 0.04 g de AIBN, 4 % de AT.
AIBN.03-1 Poliacrilato de butilo con 0.03 g de AIBN, 0 % de AT.
AIBN.03-2 Poliacrilato de butilo con 0.03 g de AIBN, 4 % de AT.
AIBN.03-3 Poliacrilato de butilo con 0.03 g de AIBN, 6 % de AT.
En la Tabla 3.5 se resumen los resultados de tasa de sólidos y conversión
obtenidos en estos homopolimeros.
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Tabla 3.5 Identificación de condiciones y resultados de los productos de
polimerización con AIBN como iniciador.
ID AT
(%)
Iniciador
(g)
TS
(g)
Conversión
(%)
AIBN.04-3 0 0.04 16.32 81.60
AIBN.04-4 1 0.04 15.56 77.80
AIBN.04-5 2 0.04 16.71 83.55
AIBN.04-6 4 0.04 22.62 100.00
AIBN.03-1 0 0.03 10.03 50.15
AIBN.03-2 4 0.03 15.39 76.95
AIBN.03-3 6 0.03 15.92 79.60
En la Figura 3.2 se grafica el efecto del agente de transferencia versus la
conversión de la reacción usando diferentes cantidades de iniciador. Al usar la
cantidad de 0.04 g de iniciador se obtienen mayores conversiones, aquí se ve el
efecto que conforme aumenta la cantidad de agente de transferencia aumenta la
conversión, se sugiere que esto es debido a que, siendo la función del agente de
transferencia el cortar cadenas, dando lugar a la formación de más sitios activos,
que dan lugar a que más moléculas de monómero reaccionen provocando un
incremento en la conversión. De esta forma se estableció la cantidad de 0.04 g de
iniciador como el valor óptimo para las subsecuentes polimerizaciones.
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0 1 2 3 4 5 6
30
40
50
60
70
80
90
100
0.03g de AIBN
Co
nv
ers
ion
(%
)
Agente de transferencia (%)
0.04g de AIBN
Figura 3.2 Análisis del efecto del agente de transferencia versus la conversión de
las homopolimerizaciones del acrilato de butilo en solución usando
diferentes cantidades de iniciador.
3.2.3 Avance de reacción de polimerización en solución del acrilato de butilo.
Si bien la curva de avance de reacción es algo que depende de diferentes
factores, nos ayuda a comprender la evolución de la reacción en tiempos y
conversiones.
Hasta ahora se ha definido, temperatura, tipo de iniciador y cantidad de
iniciador, con esto se realizaron dos procesos por lotes para la determinación de la
curva cinética con 0 y 4 % de agente de transferencia, resumiendo las
homopolimerizaciones en la Tabla 3.6; el método de cálculo de la curva de
progreso de reacción está descrito en el Capítulo II, en las Figuras 3.3 y 3.4 se
muestran las curvas cinéticas resultantes de los homopolímeros AIBN.04-1 y
AIBN.04-2, realizados a través del promedio de tres muestreos para cada punto.
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Tabla 3.6 Condiciones y resultados de los homopolímeros AIBN.04-1 y AIBN.04-2
ID AT
(%)
Iniciador
(g)
Temperatura
(°C)
TS
(g)
Conversión
(%)
AIBN.04-1 0 0.04 70 18.32 91.61
AIBN.04-2 4 0.04 70 19.44 97.21
En la Figura 3.5 se muestra la comparación entre ambas curvas cinéticas
donde se puede ver que a la reacción con 0% de agente de transferencia, le
cuesta un poco más de trabajo reaccionar, al contrario de la reacción con 4% de
agente de transferencia que llega a alcanzar una mayor conversión; en ambas
curvas se nota que el curado que se lleva a cabo en las reacciones ayuda de
buena manera al aumento en la conversión.
Además de las diferencias físicas y aplicaciones que presenta la
polimerización en emulsión de las polimerizaciones en masa y en solución, la
cinética de polimerización también es diferente. En masa o en solución se
presenta una relación inversa entre la velocidad de polimerización y el peso
molecular del polímero, es decir, un incremento en la velocidad de polimerización
ocasiona que el peso molecular disminuya, o viceversa (Ramírez, 2002).
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0 60 120 180 240 300
0
20
40
60
80
100
PABu 0% ATC
on
ve
rsio
n (
%)
Tiempo (min)
Figura 3.3 Curva cinética del PABu en solución con 0% de agente de transferencia
a 70°C, usando 0.04 gramos de iniciador y xileno como disolvente.
0 60 120 180 240 300 360
0
20
40
60
80
100
Co
nv
ers
ion
(%
)
Tiempo (min)
PABu 4%AgT
Figura 3.4 Curva cinética del PABu en solución con 4% de agente de transferencia
a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente.
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D E T E R M I N A C I Ó N D E C O N D I C I O N E S E X P E R I M E N T A L E S
A P R O P I A D A S P A R A L A S Í N T E S I S D E L P A B U E N S O L U C I Ó N . | 7 1
A través de estos resultados, en la Figura 3.5 se proponen las tres etapas
de la polimerización visualizadas en las curvas cinéticas teniendo como guía las
etapas características observadas en la polimerización por emulsión, bajo el
principio de que ambas polimerizaciones se llevan a cabo por radicales libres
(Uribe y Mehrenberger, 1996).
La 1a etapa lo conforma la formación de radicales libres y su adición a los
monómeros formando las primeras cadenas de polímero, esta etapa se considera
del 0 al 20% de conversión.
La 2a etapa representa la propagación de la cadena de una manera lineal,
en la homopolimerización a 0% de agente de transferencia, se aprecia un
comportamiento más lineal en comparación con la curva a 4% de agente de
transferencia, la cual en esta etapa, muestra una aceleración en la conversión de
la reacción.
La 3a etapa abarca la terminación de las cadenas poliméricas, mostrando
un comportamiento no lineal, este comienza a los 64 y 71% de conversión en las
curvas de 0 y 4% de agente de transferencia.
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A P R O P I A D A S P A R A L A S Í N T E S I S D E L P A B U E N S O L U C I Ó N . | 7 2
0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300
0
20
40
60
80
100
3a etapa2
a etapa
PABu 4%AT
PABu 0% AT
Co
nv
ers
ion
(%
)
Tiempo (min)
*
1a etapa
*
* Inicio de la etapa de curado
Figura 3.5 Comparación de las dos curva cinéticas del PABu en solución con 0 y 4%
de AT a 70°C, usando 0.04 g de iniciador y xileno como disolvente.
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C A R A C T E R I Z A C I Ó N Y A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S . | 7 3
3.3 Caracterización y análisis de resultados.
3.3.1 Cromatografía de exclusión por tamaños (CET).
Mediante la técnica de cromatografía de exclusión de tamaños se
caracterizó cada uno de los productos obtenidos en la experimentación, a
continuación se reportan los resultados obtenidos en la Tabla 3.7.
Tabla 3.7 Determinación de las pesos moleculares promedio de los
homopolímeros.
ID Iniciador
(g)
AT
(%)
�̅�𝒏
(g/mol)
�̅�𝒘
(g/mol)
�̅�𝒛
(g/mol)
I
POB-01 0.10 1 8671.2 14882.0 23088.0 1.72
POB-02 0.10 4 4095.6 5951.4 8387.0 1.45
POB-03 0.10 4 2970.0 6463.9 10276.0 2.18
POB-04 0.10 4 2695.0 5397.4 8386.1 2.00
POB-05 0.10 4 1087.1 2258.9 3703.0 2.08
POB-07 0.20 4 3942.5 6156.3 8943.3 1.56
POB-08 0.20 4 1558.8 4590.1 8807.2 2.94
AIBN.1-1 0.10 4 2359.4 4058.1 6369.0 1.72
AIBN.1-2 0.10 4 2103.6 3261.5 4718.7 1.55
AIBN.05-3 0.05 4 3153.3 6102.1 9577.2 1.93
AIBN.04-1 0.04 0 8022.2 19902.0 37565.0 2.48
AIBN.04-2 0.04 4 1963.4 3213.4 4875.7 1.64
AIBN.04-3 0.04 0 15780.0 27920.0 44082.0 1.77
AIBN.04-4 0.04 1 5822.9 6274.0 9974.5 1.82
AIBN.04-5 0.04 2 3454.4 9172.0 13415.0 1.58
AIBN.04-6 0.04 4 1702.8 2774.5 4194.3 1.63
AIBN.03-1 0.03 0 8532.2 17306.0 28776.0 2.03
AIBN.03-2 0.03 4 4052.4 5926.7 8283.3 1.46
AIBN.03-3 0.03 6 2160.6 4010.2 6411.2 1.86
Uno de los principales objetivos de este trabajo, es controlar el peso
molecular promedio de los homopolímeros debido a la adición y/o presencia del 1-
dodecanotiol, siendo este el agente de transferencia. En los resultados
observados en la Tabla 3.7, se corrobora el efecto claro de la adición de los
C A P Í T U L O I I I A N Á L I S I S Y D I S C U S I Ó N D E R E S U L T A D O S
C A R A C T E R I Z A C I Ó N Y A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S . | 7 4
diferentes porcentajes de AT, donde al incrementar la cantidad de este último, se
ven disminuidos los pesos moleculares promedio. Con respecto a los números de
índice de polidispersidad (I) se observan valores relativamente bajos para el
proceso de polimerización en solución usado, que van desde 1.46 hasta 2.48,
usando el AIBN como iniciador.
En forma de hacer más ilustrativo el efecto del % de AT, se presenta la
Figura 3.6 donde es evidente que el aumento del % de AT en la formulación
ocasiona una disminución significativa del tamaño del homopolímero sintetizado.
0 1 2 3 4 5 6
0
5000
10000
15000
Pes
o m
ole
cu
lar
(Mn
)
Agente de transferencia (%)
con 0.03 g de AIBN
con 0.04 g de AIBN
Figura 3.6. Efecto del peso molecular promedio en número �̅�𝒏 versus el
porcentaje de agente de transferencia.
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C A R A C T E R I Z A C I Ó N Y A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S . | 7 5
3.3.2 Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR)
La espectroscopia de infrarrojo es una técnica comúnmente utilizada en el
análisis cualitativo de los polímeros para reconocer los grupos funcionales que
están presentes en la muestra problema.
A continuación se muestran de manera representativa dos diferentes
espectros del poliacrilato de butilo en solución y en el anexo de este trabajo puede
visualizarse otros espectros de FTIR para diferentes homopolímeros. En la Figura
3.7 se visualiza el espectro del poliacrilato de butilo en xileno con 0.1g de peróxido
de benzoílo como iniciador con 4% de AT sintetizado a una temperatura de 70°C.
Los primeros 3 picos de 2958, 2931 y 2875 cm-1 son característicos del grupo de
los alcanos con su huella en 1455 cm-1, posteriormente los picos en 1736, 1250 y
1165 cm-1 pertenecen al grupo de C=O y C-O en el grupo éster. En la Figura 3.8
se tiene el espectro de infrarrojo del homopolímero de acrilato de butilo con 0.1g
de iniciador AIBN con 4% de agente de transferencia sintetizado a 70°C, los picos
correspondientes a los alcanos se observan en la longitud de onda de 2961, 2934
y 2873 cm-1 con su huella en 1457 cm-1, y los grupos, C=O y C-O, tienen lugar en
1733, 1253 y 1167 cm-1. Cabe mencionar que en ninguno de los espectros se
observa el alqueno (C=C) ya que este se deshace para dar lugar a la reacción, de
verse, se encontraría en el rango la longitud de onda de 3100 cm-1, con huella de
1650 a 1540 cm-1. Como resultado del análisis anterior se presume que se tienen
los mismos picos correspondientes al poliacrilato analizado, cabe recalcar que a
pesar de realizarse con un diferente tipo de iniciador, este no se visualiza dentro
del espectro resultante en los análisis.
C A P Í T U L O I I I A N Á L I S I S Y D I S C U S I Ó N D E R E S U L T A D O S
C A R A C T E R I Z A C I Ó N Y A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S . | 7 6
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
20
40
60
80
100
C O
CH3C
C
O
C
H
H
H
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de onda (cm-1)
2958
2931
2875
1736
1455
1250
1165
Figura 3. 7. Espectro de infrarrojo del homopolímero POB-03.
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
20
40
60
80
100
C O
CH3C
C
O
C
H
H
H
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de onda (cm-1)
2961
2934
2873
1733
1457
1253
1167
Figura 3.8. Espectro de Infrarrojo del homopolímero AIBN.1-1.
C A P Í T U L O I I I A N Á L I S I S Y D I S C U S I Ó N D E R E S U L T A D O S
C A R A C T E R I Z A C I Ó N Y A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S . | 7 7
3.3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido.
A temperaturas muy bajas, el polímero se encuentra en su estado vítreo, en
el que los movimientos moleculares están “congelados”. La variación del calor
específico con la temperatura es de forma lineal. Al llegar a la transición vítrea
comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del
polímero, aumenta el volumen libre, haciéndose el material más blando. El calor
específico de este estado es diferente del correspondiente al estado vítreo,
teniendo lugar un salto en el calor específico, Cp, a la temperatura de transición
vítrea (Llorente y Horta, 1991).
De acuerdo a lo anterior se determinaron las Tg’s correspondientes a los
homopolímeros sintetizados. La calorimetría diferencial de barrido se realizó para
los dos homopolímeros de estudio, es decir, el PABu a 0 y 4 % de agente de
transferencia. Las Figuras 3.9 y 3.10 muestran el termograma en la etapa de
calentamiento de la muestra, en ambos casos se observa un cambio de pendiente
el cual es indicativo la temperatura de transición vítrea; el homopolímero AIBN.04-
1, dio su cambio de pendiente a los -41°C y el homopolímero AIBN.04-2, lo realiza
a los -52°C.
La diferencia de temperatura de transición vítrea entre ambos
homopolímeros, puede explicarse en referencia a su peso molecular ya que la
temperatura de transición vítrea de un polímero aumenta con el peso molecular
del polímero (Llorente y Horta, 1991). El homopolímero AIBN.04-1 muestra la
mayor Tg con un peso molecular promedio en número de 19902 g/mol, mientras
que el homopolímero AIBN.04-2, tiene un peso molecular promedio en peso de
3213 g/mol.
C A P Í T U L O I I I A N Á L I S I S Y D I S C U S I Ó N D E R E S U L T A D O S
C A R A C T E R I Z A C I Ó N Y A N Á L I S I S D E R E S U L T A D O S . | 7 8
-55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20
-8
-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
Flu
jo d
e c
alo
r (W
)
Temperatura (°C)
-41°C
Figura 3.9 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-1 por medio de un
análisis por DSC.
-70 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30
-14
-13
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
Flu
jo d
e c
alo
r (W
)
Temperatura (°C)
-52°C
Figura 3.10 Determinación de la Tg del homopolímero AIBN.04-2, por medio de un
análisis por DSC.
C O N C L U S I O N E S . | 7 9
Conclusiones
Se efectuó la síntesis del poliacrilato de butilo con la finalidad de tener un producto
en solución con la mayor conversión, a las mejores resultantes se les analizó por
diferentes métodos para obtener características específicas.
La polimerización en solución del acrilato de butilo con el iniciador AIBN mostró un
mayor avance en comparación con el peróxido de benzoílo. Este iniciador permitió
usar una temperatura de 70°C como la máxima, ya que a esta temperatura se
obtuvo el 100% de conversión.
La variación del agente de transferencia en esta formulación resultó con un control
del peso molecular, siendo de mayor a menor peso molecular conforme se
aumentaba el porcentaje de agente de transferencia en estas formulaciones.
El mayor peso molecular obtenido durante el análisis fue obtenido por el
homopolímero AIBN.04-3 con un �̅�𝑊 de 27,920 g/mol, siendo este muy pequeño
en comparación con el reportado en bibliografía donde se tiene un �̅�𝑊 de hasta
269,157 g/mol, con un mínimo de 57,673 g/mol en las reacciones con AIBN como
iniciador.
Se obtuvieron menores índices de polidispersidad que los reportados en la
bibliografía en las homopolimerizaciones con AIBN como iniciador; reportando un
intervalo de 2.06 hasta 3.58 en los procedimientos por lotes, comparados con los
obtenidos en este trabajo que van desde 1.55 a 2.48.
La curva de avance de reacción obtenida experimentalmente muestra una
tendencia típica de la polimerización por radicales libres y una aceleración propia
por la adición del agente de transferencia sin embargo a un tiempo de 300 min
prácticamente se obtiene el mismo porcentaje de conversión (92%), considerando
C O N C L U S I O N E S . | 8 0
una breve aceleración en la etapa de propagación en la homopolimerización con
4% de AT.
Los espectros de infrarrojo obtenidos por transformada de Fourier dieron una
confirmación de los grupos funcionales presentes en los homopolímeros
sintetizados, y en todos los productos analizados no se detectó la presencian de
las dobles ligaduras características del acrilato de butilo, así como la no diferencia
entre espectros de los homopolímeros con un iniciador u otro.
La temperatura de transición vítrea fue determinada mediante el calorímetro
diferencial de barrido entre -52 a -41 °C, similitud comparada con el reportado en
bibliografía que va de -54 a -49 °C.
R E C O M E N D A C I O N E S . | 8 1
Recomendaciones
De la experiencia obtenida en la realización de este trabajo, con base a los
resultados y conclusiones alcanzadas se dan las siguientes recomendaciones:
Ampliar el estudio de la homopolimerización en solución del acrilato de
butilo con la finalidad de aumentar el peso molecular promedio, a través de
la temperatura, del iniciador o del cambio de disolvente. Para esto se debe
proponer un diseño de experimento que muestre la diferencia entre una
condición y otra.
Realizar el análisis de optimización de la reacción a través de curvas de
avance de reacción; para mejora de tiempos se sugiere incrementar el
tiempo de adición a manera de garantizar las condiciones de defecto de
monómero.
Llevar a cabo un análisis fisicoquímico más detallado con la finalidad de
determinar factores que involucran las condiciones finales del producto, es
decir, hasta qué punto se relaciona el peso molecular del homopolímero
con la temperatura de transición vítrea.
Se recomienda realizar un monitoreo del control de la temperatura durante
la síntesis de PABu.
Comparar el homopolímero resultante de la polimerización en solución con
respecto al sintetizado a través del proceso de emulsión, en cuanto a
propiedades del producto y resultados en aplicaciones.
Por último y con los datos obtenidos, es posible llevar el proceso a escala
de banco para su continuidad en el escalamiento a nivel industrial.
R E F E R E N C I A S . | 8 2
Referencias
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V.
A N E X O S . | 8 5
ANEXOS
Procesos de polimerización
Figura A.1 Esquema de los procesos de polimerización.
Polimerización en masa
Polimerización en solución
Polimerización en suspensión.
Polimerización en emulsión.
A N E X O S . | 8 6
Revisión bibliográfica
Tabla A.1 Revisión bibliográfica de condiciones iniciales
Referencia Concentración
de iniciador
(g/L)
Solvente Monómero
(%)
Conversión
(%)
Tiempo
(min)
Mckenna et al.
1998 AIBN=0.65 g/L AE 5 23 120
Mckenna et al.
1998 AIBN=0.65 g/L AE 10 40 120
Mckenna et al.
1998 AIBN=0.65 g/L AE 20 50 120
Mckenna et al.
1998 POB =0.97g/L AE 5 21 120
Mckenna et al.
1998 POB =0.97g/L AE 10 34 120
Mckenna et al.
1998 POB =0.97g/L AE 20 45 120
Mckenna et al.
1998 AIBN=0.65 g/L Tolueno 5 23 120
Mckenna et al.
1998 AIBN=0.65 g/L Tolueno 10 38 120
Mckenna et al.
1998 AIBN=0.65 g/L Tolueno 20 56 120
Mckenna et al.
1998 POB =0.97g/L Tolueno 5 12 120
Mckenna et al.
1998 POB =0.97g/L Tolueno 10 22 120
Mckenna et al.
1998 POB =0.97g/L Tolueno 20 40 120
A N E X O S . | 8 7
Tabla A.1 Continuación…
Referencia Concentración
de iniciador
(g/Kg)
Disolvente Monómero
(%)
Conversión
(%)
Tiempo
(min)
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 50 98 420
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 40 97 420
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 30 95 360
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 20 35 30
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 20 49 60
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 20 63 120
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 20 82 360
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 20 38 30
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 10 7 10
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 10 28 30
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 10 88 360
A N E X O S . | 8 8
Tabla A.1 Continuación
Referencia Concentración
de iniciador
(g/Kg)
Disolvente Monómero
(%)
Conversión
(%)
Tiempo
(min)
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 10 7 10
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 10 23 30
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 10 88 360
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 7 7 30
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 7 27 180
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 5 9 30
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 5 26 120
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 3 8 60
Ahmad et al.,
1998 AIBN= 1g/Kg Ciclohexano 3 25 360
A N E X O S . | 8 9
Tabla A.1 Continuación
Referencia Concentración
de iniciador
(g/Kg)
Disolvente Monómero
(%)
Conversión
(%)
Tiempo
(min)
Grady et al.,
2002 TBPA =14g/Kg Xileno 70 75 180
Grady et al.,
2002 TBPA =14g/Kg Xileno 70 85 360
Grady et al.,
2002 TBPA =14g/Kg Xileno 70 100 420
Grady et al.,
2002 TBPA =7g/Kg Xileno 35 78 180
Grady et al.,
2002 TBPA =7g/Kg Xileno 35 83 360
Tabla A.1 Continuación
Referencia Temperatura
de iniciación
(°C)
Disolvente Monómero
(%)
Conversión
(%)
Tiempo
(min)
Quan, C., 2002 180
Xileno 40 84 135
Quan, C., 2002 160
Xileno 40 82 170
Quan, C., 2002 140
Xileno 40 72 190
Quan, C., 2002 160
Xileno 20 70 170
Quan, C., 2002 160
Xileno 10 38 140
*TBPA se refiere al t-butil peroxiacetato
*AE se refiere al acetato de etilo
A N E X O S . | 9 0
Tabla A.2 Revisión bibliográfica de la distribución de pesos moleculares del
Poliacrilato de butilo
Referencia Tiempo Monómero
(%)(iniciador)
�̅�𝒘
(g/mol)
I Disolvente
Mckenna et al.
1998 55 20% (POB) 305,866 2.04 tolueno
Mckenna et al.
1998 55 20% (POB) 323,447 2.00 tolueno
Mckenna et al.
1998 80 20% (POB) 381,181 2.12 tolueno
Mckenna et al.
1998 80 20% (POB) 348,496 2.28 tolueno
Mckenna et al.
1998 110 20% (POB) 319,364 2.18 tolueno
Mckenna et al.
1998 26 20%(AIBN) 101,735 2.29 tolueno
Mckenna et al.
1998 27 20%(AIBN) 104,298 2.08 tolueno
Mckenna et al.
1998 57 20%(AIBN) 89,316 2.06 tolueno
Mckenna et al.
1998 87 20%(AIBN) 57,673 2.75 tolueno
Mckenna et al.
1998 177 20%(AIBN) 59,191 2.58 tolueno
A N E X O S . | 9 1
Tabla 3.2 Continuación
Referencia Tiempo Monómero
(%)(iniciador)
�̅�𝒘
(g/mol)
I Disolvente
Mckenna et al.
1998 10 20% (POB) 211,788 2.29 AE
Mckenna et al.
1998 30 20% (POB) 218,262 2.31 AE
Mckenna et al.
1998 60 20% (POB) 215,498 2.19 AE
Mckenna et al.
1998 90 20% (POB) 226,163 2.10 AE
Mckenna et al.
1998 120 20% (POB) 203,173 2.32 AE
Mckenna et al.
1998 22 20%(AIBN) 269,157 2.65 AE
Mckenna et al.
1998 27 20%(AIBN) 266,546 2.60 AE
Mckenna et al.
1998 52 20%(AIBN) 265,546 2.60 AE
Mckenna et al.
1998 57 20%(AIBN) 266,548 2.58 AE
A N E X O S . | 9 2
Tabla 3.2 Continuación
Referencia Tiempo Monómero
(%)(iniciador)
�̅�𝒘
(g/mol)
I Disolvente
Mckenna et al.
1998 112 20%(AIBN) 206,098 3.06 AE
Mckenna et al.
1998 117 20%(AIBN) 177,899 3.50 AE
Mckenna et al.
1998 177 20%(AIBN) 171,791 3.58 AE
Grady et al., 2002 180 35%(TBPA) 3600 ND XILENO
Grady et al., 2002 400 35%(TBPA) 3000 ND XILENO
Grady et al., 2002 180 35%(TBPA) 10700 ND XILENO
Grady et al., 2002 400 35%(TBPA) 6000 ND XILENO
Tabla 3.2 Continuación
Referencia Tiempo Monómero
(%)
(Temp. °C)
�̅�𝒘
(g/mol)
I Disolvente
Quan, C., 2002 135 40%(180°C) 7000 ND XILENO
Quan, C., 2002 170 40%(160°C) 9500 ND XILENO
Quan, C., 2002 190 40%(140°C) 22000 ND XILENO
Quan, C., 2002 170 40%(160°C) 10000 ND XILENO
Quan, C., 2002 170 20%(160°C) 3000 ND XILENO
Quan, C., 2002 145 10%(160°C) 1500 ND XILENO
*ND sin datos.
A N E X O S . | 9 3
Espectros infrarrojos:
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
20
40
60
80
100
C OCH3CC
OC
H
H
HTra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de onda (cm-1)
29612936
2873
1734
1455
1248
1165
Figura A.1. Espectro IR del homopolímero POB-01
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
20
40
60
80
100
C O
CH3C
C
O
C
H
H
H
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de onda (cm-1)
29602931
2871
1736
1457
1248
1167
Figura A.2. Espectro IR del homopolímero POB -02
A N E X O S . | 9 4
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
20
40
60
80
100
C O
CH3C
C
OC
H
H
H
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de onda (cm-1)
2958
2934
2875
1734
1455
1165
1248
Figura A.3. Espectro IR del homopolímero POB-04
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
20
40
60
80
100
C O
CH3C
C
O
C
H
H
HTra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de onda (cm-1)
2960
2931
2875
1733
1457
1165
1250
Figura A.4. Espectro IR del homopolímero POB-05
A N E X O S . | 9 5
4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600
0
20
40
60
80
100
C O
CH3C
C
O
C
H
H
H
Tra
ns
mit
an
cia
(%
)
Longitud de onda (cm-1)
2958
2931
2873
1736
1162
1250
1457
Figura A.5. Espectro IR del homopolímero POB-06