INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL · 2017. 2. 27. · poder obtener altas eficiencias dentro de una...

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS Y

PELÍCULAS DE CdTe

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE

INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A

MONTIEL MARTÍNEZ JENNIFER

ASESOR: DR. MARTÍN DANIEL TREJO VALDEZ

MÉXICO D.F., SEPTIEMBRE 2015

DEDICATORIA

A MIS PADRES

Clemente Montiel Pérez

Por ser esa gran motivación en mi vida, por todos esos consejos que desde pequeña me

dio, los cuales me llevaron hasta este momento de mi vida tan importante, esos consejos

que me ayudaron a cumplir lo que mi mente loca en algún momento imagino, espero que

desde el lugar que te encuentres puedas ver esta nueva etapa de mi vida.

Gloria Martínez Olivares

Por todo ese apoyo incondicional que me has brindado, por el gran esfuerzo que hiciste

para que yo llegara a este momento tan importante y especial en mi vida, por dejarme

crecer y madurar, por ser paciente durante mi periodo estudiantil, por no dejar de creer y

por siempre confiar en mí, pero lo más importante por seguir formando parte importante en

mi vida. Te quiero mucho.

A MIS HERMANOS

José Eduardo Montiel Martínez

Por acompañarme en este camino muy importante de mi vida, ya que me ayudo en

muchos aspectos, me mostraste un mundo diferente al mío el cual me ayudo a

desarrollarme como persona, tú eres un ejemplo para mí el cual toda mi vida seguiré, te

quiero hermano.

Daniel Iván Montiel Martínez

Por siempre estar a mi lado, apoyarme y ser tierno conmigo, por cuidar de mí a pesar de

que soy tu hermana mayor y por muchas aventuras más que junto con Eduardo hemos

vivido, Te quiero hermanito.

A MI PERSONA FAVORITA

Omar Olivera de Benito

Por enseñarme muchas cosas importantes que me han ayudado a ser una mejor persona,

esa lección de vida que me ha enseñado a valorarme mucho más y tener un amor muy

grande a mi misma, por apoyarme desde que nos conocimos, por ser siempre tan lindo

conmigo y reír siempre junto a mí, espero nunca olvides lo importante que eres en mi vida,

porque eres alguien que llevare por la eternidad en mi corazón. Te amo.

A MIS AMIGOS

Por siempre estar en las buenas y en las malas, esas cosas que vivimos juntos que jamás

olvidare que me ayudaron a seguir adelante con optimismo, por hacer esos días escolares

tan agradables que no cambiaría por nada en el mundo, son un tesoro para mí que no

quiero compartir con nadie. Los quiero.

A MIS PROFESORES

Por todos los conocimientos que me regalaron durante toda la carrera, un regalo que es

irremplazable, el cual cuidare y fortaleceré durante toda mi carrera profesional y durante

toda mi vida.

RECONOCIMIENTOS

Al IPN

Por haberme brindado la oportunidad de pertenecer a esta prestigiosa institución, para

lograr culminar mi carrera profesional de manera satisfactoria y exitosa.

A mi alma mater ESIQIE

Por haber hecho realidad algo que solo estaba presente en mi imaginación, por darme la

oportunidad de ver un mundo mejor y por darme paso a oportunidades que hacen que me

llene de orgullo de ser 100% ESIQIE.

Al Proyecto SIP-IPN 2015 0269

Al Centro de Nanociencias y Micro y Nanotecnología

Por haber brindado su espacio, equipos, instrumentos y demás facilidades para la

caracterización de los materiales sintetizados en este trabajo.

Al Dr. Martín Daniel Trejo Valdez

Por ser muy tolerante conmigo y brindarme su gran conocimiento, apoyo y tiempo, por ser

mi guía en la este trabajo y principalmente por estar siempre dando lo mejor para que este

proyecto llegara a su fin. ¡Muchas Gracias!

A la Dra. María Elena Manríquez

Por dedicar su valiosos tiempo en la discusión de resultados y por el interés mostrado en

esta Tesis.

ÍNDICE RESUMEN ................................................................................................................. i

INTRODUCCIÓN ..................................................................................................... iii

CAPÍTULO 1 GENERALIDADES ........................................................................... 1

1.1. SEMICONDUCTORES .............................................................................. 1

1.1.1. Conductividad Intrínseca ............................................................................ 1

1.1.2. Conductividad Extrínseca o por Impurezas ................................................ 2

1.1.3. Banda o Brecha deEnergía Prohibida (Band Gap) .................................... 5

1.1.4. Uniones de Semiconductores Tipo n y Tipo p ............................................ 7

1.1.5. Teluro de Cadmio (CdTe) ........................................................................... 7

1.2. PUNTOS CUÁNTICOS .............................................................................. 9

1.2.1. Sistema Core-Shell .................................................................................. 10

1.3. POTENCIALES APLICACIONES ............................................................ 12

1.3.1. Dispositivos Fotovoltaicos ........................................................................ 12

1.3.2. Funcionamiento de una Celda Solar ........................................................ 14

1.3.3. Características Óptimas de Funcionamiento ............................................ 15

1.3.4. Módulos, Paneles y Arreglos Fotovoltaicos .............................................. 16

1.3.5. Eficiencia de Celdas Solares .................................................................... 17

CAPÍTULO 2 DESARROLLO EXPERIMENTAL ............................................... 20

2.1. LAVADO DE VIDRIOS CONDUCTORES ............................................... 20

2.2. SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE TELURO DE CADMIO (CdTe) . 22

2.2.1. Solución Precursora de CdCl2 H2O de 0.2mol/L + Ácido Tioglicólico de 0.3

mol/L ……………………………………………………………………………………22

2.2.2. Preparación de las Nanopartículas de CdTe ............................................ 24

2.3. DEPÓSITOS DE CdTe EN VIDRIOS CONDUCTORES .......................... 27

2.3.1. Voltametría Cíclica (Potenciostatica)........................................................ 29

2.3.2. Cronoamperometría ................................................................................. 29

CAPÍTULO 3 RESULTADOS ............................................................................ 30

3.1. PROPIEDADES ÓPTICAS DE NANOPARTÍCULAS DE CdTe .............. 30

3.2. LUMINISCENCIA ..................................................................................... 33

3.3. DEPÓSITO DE LA PELÍCULA DE CdTe EN UN VIDRIO CONDUCTOR DE

SnO2. 35

3.4. ESPECTROSCOPÍA XPS ........................................................................ 37

3.4.1. XPS de Teluro .......................................................................................... 37

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3.4.2. XPS de Cadmio ........................................................................................ 38

3.4.3. XPS de Oxigeno ....................................................................................... 39

3.4.4. XPS de Sulfuros ....................................................................................... 40

3.5. ESTUDIO DE ESPECTROSCOPIA RAMAN. .......................................... 42

3.6. DIFRACCIÓN DE RAYOS X .................................................................... 44

3.6.1. Cálculo de Parámetro de Red “a” ............................................................. 46

3.6.2. Cálculo de Parámetro de Red “b” ............................................................. 47

3.6.3. Cálculo de Parámetro de Red “c” ............................................................. 47

3.6.4. Cálculo de Tamaño de Partícula .............................................................. 48

3.7. ESTUDIO FOTOVOLTAICO POR IMPEDANCIA.................................... 51

CONCLUSIONES ................................................................................................. 54

REFERENCIA BIBLIOGRAFÍA ........................................................................... 56

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i

RESUMEN

Entre uno de los más exitosos semiconductores se encuentra el Teluro de

Cadmio (CdTe), es un semiconductor intrínseco con un band gap de 1.6eV,

esto lo hace un excelente candidato para aplicaciones electrónicas, ópticas,

detección de rayos gama e imágenes de Rayos X. Se han realizado grandes

esfuerzos por descubrir métodos de síntesis de las partículas de CdTe para la

formación de películas delgadas que permitan diseñar la segunda generación

de celdas solares y reducir los costos de producción de las mismas. Alguno de

los métodos que son utilizados para depositar las partículas son: deposición

por vapor químico, Sputtering y Ablación de láser. Estas técnicas requieren de

sofisticados dispositivos para el proceso de deposición de una fina película de

partículas. Las técnicas de deposición más baratas como pirolisis por spray o

dip-coating fueron también reportadas para la formación de películas sobre la

superficie de SnO2 y sustratos de cristal, se obtuvieron obtener pocas

propiedades ópticas y malas propiedades eléctricas.

Este trabajo trata de la deposición electroquímica como ruta de síntesis. Los

métodos electroquímicos nos permiten obtener estas delgadas películas con

buenas propiedades eléctricas y ópticas de modo reproducible.

Se utilizaron los puntos cuánticos con una solución precursora para la

formación de la película delgada. Los nanocristales coloidales fueron

sintetizados de una solución acuosa por un método de dos pasos. Por medio

de la medición del espectro de absorción de los puntos cuánticos, mismo que

se obtuvo en función al tiempo se logró un band gap de 2.3eV, que fue

estimada al final de la sintesis de los nanocristales. El patrón de difracción de

un nanocristal de SnO2 con CdTe mostro picos de difracción que corresponden

con un sistema cristalográfico ortorrómbico. Las propiedades fotovoltaicas

fueron caracterizadas por la medición de espectroscopia electroquímica de

ii

impedancia EIR. La película de CdTe fue irradiada por un láser verde y los

espectros de EIR fueron medidos al abrir el circuito con una amplitud de 10mV

comparando las mediciones de las películas irradiadas con los resultados de

las no irradiadas, demostrando la fotoconductividad de los nanocristales.

La fotoconductividad de CdTe fue caracterizado por XPS y Espectroscopia

Raman, Difracción de Rayos X y Microscopia Electrónica de Barrido.

iii

INTRODUCCIÓN

Hace un par de décadas, la investigación y experimentación para desarrollar

nuevas tecnologías que minimicen la contaminación han tomado una gran

importancia. La búsqueda de energías alternas se ha intensificado porque se

desea remplazar el uso de la energía de los combustibles fósiles como el

Petróleo, un combustible que se escasea con el tiempo además de que ha

tenido un gran impacto ambiental.

Una de las energías alternas por la cual se han realizado innumerables

investigaciones son las celdas solares fotovoltaicas. Todo inició con el

descubrimiento del efecto fotovoltaico por medio de una pila al estar expuesta a

la luz. Los materiales de las primeras celdas solares fueron: selenio,

combinaciones como el cobre y el óxido cuproso, silicio monocristalino,

cadmio–silicio y germanio monocristalino. Los investigadores se han interesado

por la búsqueda de nanomateriales para estudiar las propiedades

fotoconductoras y así mismo saber cuáles son los más recomendados para

poder obtener altas eficiencias dentro de una celda solar fotovoltaica.

Los puntos cuánticos son estructuras de un material con tamaños

microscópicos llamados nanoestructuras o nanopartículas, las propiedades de

estas nanopartículas son diferentes a las propiedades del material a su tamaño

normal. A los materiales se les puede nombrar nanopartículas cuando el

tamaño cae por debajo de 100 nm y se conoce como punto cuántico (quantum

dot).

Se han realizado diversas investigaciones sobre los puntos cuánticos de Teluro

de Cadmio (CdTe) éste es un semiconductor que se ha utilizado para la

fabricación de celdas solares. Las mayores eficiencias que se han obtenido de

iv

las celdas solares fabricadas con este material han sido de 7 al 15% en los

últimos años.

Para poder llegar a nuestro objetivo principal, se tomó en cuenta lo siguiente:

1. Obtener nanopartículas de CdTe por medio de la síntesis de teluro y una

solución precursora de CdCl2 H2O + ácido tioglicólico bajo condiciones

controladas.

2. Encontrar la técnica electroquímica adecuada para depositar

directamente las nanopartículas de CdTe sobre el vidrio conductor de

SnO2.

3. Estudiar la fotoconductividad de las nanopartículas de CdTe depositadas

sobre el vidrio conductor.

SÍNTESIS Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS Y PELÍCULAS DE CdTe

1

CAPÍTULO 1.

GENERALIDADES

1.1. SEMICONDUCTORES

Los semiconductores son materiales de propiedades eléctricas intermedias

entre los buenos conductores metálicos y los aislantes. Son de enorme interés

porque han revolucionado el campo de la electrónica en los últimos años.

Los semiconductores más sencillos son de silicio y germanio, la conductividad

eléctrica de estos materiales es mucho menor que la conductividad de la

mayoría de los metales, pero aumenta muy rápidamente con la temperatura a

diferencia de los metales, en los que la conductividad casi siempre disminuye al

aumentar la temperatura. La presencia de impurezas en el silicio y en el

germanio es un factor importante, ya que a concentraciones extremadamente

pequeñas puede aumentar mucho la conductividad.

1.1.1. Conductividad Intrínseca

La conductividad de cualquier material depende de la existencia de electrones

que pueden moverse con mayor o menor libertad dentro del material. En los

metales existen muchos electrones móviles, incluso a temperaturas bajas sin

embargo los semiconductores se comportan distinto ya que a bajas

temperaturas no cuentan con esta movilidad de cargas. Un ejemplo es el

germanio, elemento con cuatro electrones de valencia y que forma una red

cristalina donde cada átomo tiene otros cuatro vecinos inmediatos situados en

los vértices de un tetraedro regular. Dado que cada electrón de valencia

participa de un enlace covalente (electrones compartidos) con uno de sus

vecinos inmediatos, todos los electrones de valencia están ligados a átomos

determinados y no hay ninguno libre o huecos para moverse. Sin embargo, se

aplica una pequeña cantidad de energía, se incrementa la temperatura


2

rompiendo algunos enlaces dejando electrones en libertad para participar en la

conducción. En estos semiconductores, las vacantes cargadas positivamente o

huecos, pueden moverse mediante sucesivos remplazamientos de los

electrones adyacentes, de modo que esto también contribuye a la

conductividad, a este tipo de conductividad se le denomina intrínseca [1].

1.1.2. Conductividad Extrínseca o por Impurezas

La conductividad extrínseca o por impurezas se divide en dos tipos de

conducción: la conducción de tipo p y la conducción de tipo n. Los

semiconductores tipo p y tipo n se crean utilizando técnicas de dopaje o por

deficiencias estequiométricas. Por ejemplo, en el silicio un semiconductor del

grupo IV de la tabla periódica se obtiene conductividad tipo p añadiendo una

impureza, normalmente con tres electrones de valencia, para aumentar el

número de portadores de carga libres, en este caso positivos (huecos) como se

muestra en la figura 1.1.

Figura 1.1. Elementos Receptores [2].

Cuando el elemento trivalente es añadido al semiconductor del grupo IV de la

tabla periódica, se crea un movimiento de electrones de un átomo con enlaces

covalentes para equilibrar la valencia. Este tipo de movimiento de los

electrones genera cargas positivas o huecos. Este tipo de impureza se


3

denomina aceptor y el material resultante se denomina semiconductor tipo p.

En la figura 1.2 se observa que el boro es un elemento trivalente que se enlaza

con silicio.

Figura 1.2. Conductividad Tipo p.

Otro ejemplo de compuestos semiconductores de conductividad tipo p o tipo n

por deficiencias estequiometrias es el sulfuro de cadmio (CdS), por cada átomo

de cadmio hay uno de azufre, los cuales están enlazados por una fuerza de

cohesión. Si por alguna razón falta un átomo de azufre, el cadmio

correspondiente no está enlazado, cediendo sus dos electrones a la red

cristalina y por lo tanto el CdS se comporta como un semiconductor del tipo n.

En el Teluro de Cadmio (CdTe) ocurre lo contrario, es decir, es un compuesto

no estequiométrico debido a vacancias de Cd, proporcionando una

conductividad tipo p.

El propósito del dopaje tipo n es crear una abundancia de electrones libres. Un

semiconductor tipo n se obtiene llevando a cabo un proceso de dopado

añadiendo una impureza, normalmente un elemento con cinco electrones de

valencia, a un semiconductor del grupo IV como lo es el silicio para así

aumentar el número de portadores de carga libres en este caso son negativos

(electrones libres). Para ayudar a entender cómo se produce el dopaje tipo n

consideremos el caso del silicio, como se muestra en la figura 1.3, este tiene


4

cuatro electrones de valencia, dichos electrones crean un enlace covalente con

cada uno de los átomos de silicio adyacente.

Figura 1.3. Conductividad Tipo n.

Si un átomo que tiene cinco electrones de valencia o elemento del grupo V A

(fosforo P, arsénico As o antimonio Sb), se incorpora a la red cristalina

tomando el lugar de un átomo de silicio, entonces este átomo tendrá cuatro

electrones covalentes y uno no enlazado. Este electrón extra (figura 1.4) da

como resultado la formación de electrones libres, mismos que son portadores

mayoritarios siendo en este caso los huecos portadores minoritarios. Debido al

hecho de que los átomos han cedido electrones a la red cristalina

denominándose átomos donadores.


5

Figura 1.4 Elementos Donadores [2].

Ambos semiconductores se caracterizan por poseer un número determinado de

estados de niveles aceptores y donadores respectivamente. La concentración

de estos niveles depende de la naturaleza de los mismos. En general los

niveles aceptores se encuentran vecinos a la banda de valencia, mientras que

los donadores se hallan en las proximidades de la banda de conducción en la

llamada banda o brecha de energía prohibida.

1.1.3. Banda o Brecha de Energía Prohibida (Band Gap)

En términos generales la banda o brecha de energía prohibida (band gap) de

los semiconductores es la energía mínima necesaria para romper los enlaces

covalentes de los semiconductores. En otros términos es la energía necesaria

para promover los electrones de la banda de valencia a la banda de

conducción.

La teoría de bandas de un sólido menciona que en un semiconductor los

electrones se distribuyen en dos bandas de energía separadas por una brecha

(gap) de energía prohibida, donde la banda inferior corresponde a los estados

de los electrones que participan de la unión de los átomos generalmente

covalente y se le llama banda de valencia. En la banda superior se encuentran

los electrones que participan de las corrientes eléctricas y es llamada banda de


6

conducción. Si un semiconductor puro estuviese a temperatura absoluta nula

(T=0K) todos los orbitales de su banda de valencia estarían ocupados y todos

los de la banda de conducción estarían vacíos. En una situación de este tipo no

puede circular corriente eléctrica, por tanto a T=0K el semiconductor sería un

aislante.

A temperaturas distintas de cero la conductividad de un semiconductor no es

nula debido a la presencia de electrones en la banda de conducción y de

agujeros en la banda de valencia. Esto puede lograrse mediante dos

mecanismos. Uno de ellos es por la excitación de electrones de la banda de

valencia hacia la banda de conducción. Esta excitación existe siempre a T≠0K

por el movimiento térmico de los portadores de carga, o puede lograrse

externamente, por ejemplo, mediante la irradiación con fotones que entreguen

la energía suficiente para superar la banda de energía prohibida. En cualquiera

de estos procesos se crean pares de portadores de carga: electrones

(negativos, n) y huecos (positivos, p).

El silicio cristalino tiene una banda prohibida de 1.1eV (un electrón-voltio es

igual a la energía ganada por un electrón cuando pasa con un potencial de 1

voltio en vacío). Las brecha de energías prohibida de otros semiconductores

eficientes están entre 1.0 a 1.6eV. En este rango, los electrones pueden ser

liberados sin crear calor adicional.

La energía del fotón varía según las diversas longitudes de onda de la luz. El

espectro entero de la luz del sol, de infrarrojo al ultravioleta, cubre un rango

entre 0.5 a 2.9eV. Por ejemplo, la luz roja tiene una energía de alrededor de

1.7eV, mientras que la luz azul tiene una energía cerca de 2.7eV. La mayoría

de las celdas solares no pueden utilizar más allá del 55% de la energía de la

luz del sol, porque esta energía está debajo de la banda prohibida del material

o lleva exceso de energía.


7

1.1.4. Uniones de Semiconductores Tipo n y Tipo p

Una de las características de los semiconductores es que existe la posibilidad

de obtener elementos que contengan una porción de impurezas diferentes en

sus diversas zonas, cambiando suavemente de ser un material de tipo n en un

extremo a un material de tipo p en el otro. En este caso tenemos un exceso de

electrones en un extremo y un exceso de huecos en el otro. Cada uno de ellos

tiende a difundirse a través de una frontera o unión hacia el interior de la zona

opuesta en donde resulta ser el portador minoritario. Sin embargo, los campos

eléctricos, consecuencia de esta redistribución de carga, limitan la cuantía de

esta difusión.

Ahora, se impone un campo eléctrico (E) a través de la unión. Si el campo se

dirige de la zona p a la zona n, las fuerzas resultantes tienden a que los huecos

atraviesen la frontera hacia la zona n y los electrones vengan en sentido

opuesto hacia la zona p, dando como resultado un flujo de corriente

considerable a través de la frontera. Pero si el campo E tiene sentido contrario,

tanto los electrones como las huecos se ven impulsados en sentido contrario,

alejándose de la unión y dando lugar así a una corriente despreciable. Otro

modo de expresar lo anterior es que un campo eléctrico orientado de la zona p

a la n ayuda al proceso de la difusión empujando portadores a través de la

unión, mientras que si tiene sentido opuesto se opone a dicha difusión. Una

unión p-n es fuertemente direccional en sus propiedades eléctricas, actuando

como un rectificador. Es un buen conductor de p a n, pero malo de n a p [1].

1.1.5. Teluro de Cadmio (CdTe)

El Teluro de Cadmio (CdTe) es un semiconductor de capa fina, tiene una

banda de energía prohibida de 1.6eV aproximadamente, correspondiente a la

región del infrarrojo próximo (827nm) del espectro electromagnético y presenta

un alto coeficiente de absorción del orden d. Este semiconductor binario,

compuesto por el grupo II-VI de la tabla periódica, cuya estructura cristalina se

muestra en la figura 1.5, se puede tornar semiconductor de tipo p o de tipo n


8

dependiendo de los elementos dopantes que se pueden introducir en el

proceso de fabricación: cuando se introduce oxígeno en el proceso de

fabricación el CdTe se torna en un semiconductor de tipo p.

Figura 1.5. Estructura Cristalina de CdTe [3].

El CdTe tiene bajo costo por sus capas finas y no sufre la degradación como el

a-Si (amorfo). Se ha conseguido celdas de laboratorio y de forma industrial con

eficiencias del 16% y en módulos prototipos una eficiencia aproximada de 10%.

Uno de los parámetros importantes a considerar en las tecnologías con CdTe,

es el uso de cadmio como material principal de las capas. El cadmio es un

metal pesado cancerígeno y la aceptabilidad de su aplicación en elementos

relacionados con conceptos medioambientales es altamente cuestionable [3].


9

1.2. PUNTOS CUÁNTICOS

Cuando se reduce el tamaño de un material desde tamaños grandes a tamaños

microscópicos, inicialmente las propiedades se mantienen iguales y después

comienzan a aparecer cambios; pero cuando el tamaño cae por debajo de

100nm aparecen bruscas variaciones en sus propiedades. Considerando las

tres dimensiones, si se reducen una dimensión a un orden nanométrico,

mientras que las otras dos dimensiones se mantienen grandes, obtenemos la

estructura que se conoce como pozo cuántico. Si son dos las dimensiones las

que se reducen, mientras la tercera se mantiene grande, la estructura

resultante se llama alambre (o hilo) cuántico. El caso extremo de este proceso

de reducción de tamaños, en el que las tres dimensiones llegan a ser

nanométricas, se conoce como punto cuántico (quantum dot) [4].

Los puntos cuánticos son nanocristales formados por unos pocos cientos y

hasta unos miles de átomos de una clase especial de material semiconductor,

se puede confinar pares de hueco-electrón. Cuando los puntos cuánticos se

exponen a la luz, los pares de hueco-electrón se excitan y son fluorescentes,

como se puede observar en la figura 1.6, la longitud de onda de emisión está

relacionada al tamaño del punto cuántico, estas dimensiones varían entre los 2

y los 10 nanómetros (1nm es igual a la millonésima parte de 1mm). Algunos

son del orden de 10 a 50 átomos.

Figura 1.6 Punto cuántico [5].


10

Los puntos cuánticos pueden emitir luz de diferentes colores de acuerdo a su

composición química y tamaño. En la figura 1.6 se observa que a medida que

disminuye el tamaño de la nanopartícula, la luz toma un tono azulado,

correspondiente a longitudes de onda de 514nm y por lo tanto con mayor

energía. A medida que aumenta el tamaño de la nanopartícula la coloración

emitida varía y tiende al rojo, que corresponde a longitudes de onda de 610nm

y un haz de menor energía.

Tomando como ejemplo al cadmio, dependiendo de su tamaño, cambian sus

propiedades ópticas emitiendo luz en distintas longitudes de onda (colores).

Los puntos cuánticos pueden ser depositados en áreas extensas dentro o entre

láminas de semiconductores orgánicos (o inorgánicos) mediante técnicas

especiales y son capaces de emitir luz en una amplia gama de colores cuando

son estimulados por una corriente eléctrica [6].

Los principales materiales semiconductores de los que están hechos los puntos

cuanticos son CdSe, CdS, CdTe, InP, ZnS y PbS, ya que éstos poseen unas

propiedades electrónicas adecuadas para obtener puntos cuánticos

fluorescentes, pero cada uno de estos materiales tienen unas propiedades

diferentes como estructura, toxicidad (por liberación de metales),

comportamiento óptico o capacidad para unir grupos funcionales a su

superficie.

1.2.1. Sistema Core-shell

Los puntos cuánticos pueden estar formados por un solo semiconductor o por

una mezcla de ellos en un sistema core-shell. Estos últimos se componen de

un núcleo de semiconductor (core) al que se le hace crecer otro semiconductor

alrededor formando una capa externa (shell). Esta capa exterior protege al

núcleo contra la oxidación y los defectos en su estructura, aumentando la

estabilidad de los puntos cuánticos e incluso incrementando la luminiscencia de

estas nanopartículas. Dentro de estos puntos cuánticos core-shell, destacan los

hechos de CdSe-ZnS, como se muestra en la figura 1.7, que han sido uno de

los más estudiados. Se componen de un núcleo de CdSe y de una capa

externa de ZnS.


11

Existen diversas maneras de sintetizar los puntos cuánticos, aunque lo más

común es su síntesis como nanopartículas coloidales en una disolución.

Consiste, básicamente, en una reacción química a alta temperatura entre

precursores de los semiconductores en un disolvente orgánico. Los cristales de

los puntos cuánticos se forman mediante un proceso de nucleación y

crecimiento. Antes, se realiza un paso de precipitación selectiva para obtener

puntos cuánticos del mismo tamaño. Las nanopartículas que se obtienen son

solubles en medio orgánico, pero la mayoría de las aplicaciones necesitan que

sean solubles en medio acuoso, por lo que, normalmente, la superficie de los

puntos cuánticos es modificada con algún polímero (figura 1.6) que le

proporciona solubilidad en agua y capacidad para poder unirse con

biomoléculas de interés.

Figura 1.7. Punto Cuántico Core-Shell (CdSe/ZnS) con Polímero Entrecruzado [7].

Debido a su comportamiento óptico, absorción y emisión, los puntos cuánticos

tienen y tendrán muchas aplicaciones, como en alumbrado, en energía

fotovoltaica e imagen biomédica [7].

https://quimicosonador.files.wordpress.com/2012/10/qd.png


12

1.3. POTENCIALES APLICACIONES

Entre las principales aplicaciones de los semiconductores están la preparación

de dispositivos fotovoltaicos que captan y transforman la luz solar en

electricidad. Están elaborados de delgadas capas de material semiconductor

que van unidas a contactos de metal logrando así un circuito eléctrico

encapsulado en vidrios o plástico [8].

1.3.1. Dispositivos Fotovoltaicos

La historia de las celdas solares comienza con el descubrimiento del efecto

fotovoltaico por el físico francés Alexandre Edmond Bequerel (1820-1891).

Bequerel estudiaba el efecto de la luz sobre celdas electrolíticas, observó el

efecto fotovoltaico mientras experimentaba con un electrodo sólido dentro de

una solución electrolítica y vio que se desarrollaba un voltaje cuando la luz

incide sobre el electrodo.

En 1883 Charles Fritts, construyó la primera celda solar. Consistía en una

muestra de selenio semiconductor recubierta con un pan de oro para formar el

empalme, esta celda solar tenía una eficiencia de 1%.

En 1920 Albert Einstein explica el efecto fotovoltaico, hablando de electrones

que absorben cuantos de energía de la luz (fotones) de forma linealmente

proporcional a la frecuencia de la fuente lumínica, el efecto fotovoltaico consiste

en la emisión de electrones por un material cuando se le ilumina con radiación

electromagnética. La obtención de energía eléctrica se realiza a través de

células fotovoltaicas como se muestra en la figura 1.8 [9].


13

Figura 1.8. Efecto Fotovoltaico [9].

La primera celda solar moderna de silicio fue patentada por Russel Ohl, un

investigador de Bell Telephone Laboratories en Nueva York, en 1946, hizo

brillar una linterna sobre una pieza de silicio que estaba conectada a un

voltímetro, se dio cuenta que la aguja del mismo dio un salto hasta una lectura

elevada. Investigando el incidente, él y sus colegas encontraron que los

semiconductores de silicio dopado con ciertas impurezas eran muy sensibles a

la luz. Llamaron a estos semiconductores tipo p y tipo n de acuerdo al lado en

el que se mostrara el voltaje más positivo. Al ocurrir el incidente sus muestras

de silicio se encontraban preparadas con cantidades de boro y fosforo en

diferentes áreas. Esto luego llevó al descubrimiento de la unión p-n que más

tarde daría lugar al nacimiento del diodo semiconductor.

La primera celda solar comercial fue fabricada en los Laboratorios Bell y se

lanzó en 1954. Esta tenía una conversión de 6%. Luego volvieron a crear otra

celda solar más eficiente para el año 1957, con una conversión de la energía

solar de 8%. Para 1958 se enviaron las primeras celdas solares al espacio en

el satélite estadounidense Vanguard I. Estas celdas estaban en arreglos de 100

cm2 con una potencia total de 0.1 W alimentando a un transmisor de radio. El

éxito del funcionamiento del satélite dejo claro lo apropiado que eran las celdas

solares para el uso espacial. El futuro de las celdas solares se vio asegurado

en los proyectos espaciales especialmente en el desarrollo de satélites para


14

retransmitir señales de radio, televisión y teléfono. Para esa misma época

“Hoffman Electronics” había creado una celda solar con un 9% de eficiencia.

Después crearon una celda con un 10% de eficiencia y estuvo comercialmente

disponible. En 1960 crearon una celda solar de 14% de eficiencia. Desde 1975

hasta el 2011 han creado diferentes celdas solares con diferentes

semiconductores alcanzando diferentes eficiencias, con cada una se trata de

buscar que tengan la mayor captación de los fotones. La mayor eficiencia que

se ha obtenido en una celda solar es de 43.5% en una celda con tres uniones

monolíticas. Para una celda de CdTe, la mayor eficiencia que se ha obtenido es

de 12.5%.

1.3.2. Funcionamiento de una Celda Solar

Para comprender el funcionamiento de una celda solar se debe comprender la

naturaleza del material semiconductor y la naturaleza de la luz solar. Para

explicar todo se tomara en cuenta que la celda solar es de silicio.

Generalmente están formadas por dos tipos de material, silicio tipo p y silicio

tipo n. En la figura 1.9, la luz solar incide sobre toda la celda, los fotones son

absorbidos por el lado de la región P. La luz de ciertas longitudes de onda

puede ionizar los átomos en el silicio y el campo interno producido por la unión

que separa algunas de las cargas positivas (huecos) de las cargas negativas

(electrones) dentro del dispositivo fotovoltaico. Los huecos se mueven hacia la

capa positiva o capa de tipo p y los electrones hacia la negativa o capa tipo n.

Aunque estas cargas opuestas se atraen mutuamente, la mayoría de ellas

solamente se pueden recombinar pasando a través de un circuito externo fuera

del material debido a la barrera de energía potencial interna. Por lo tanto si se

hace un circuito se puede producir una corriente a partir de las celdas

iluminadas, puesto que los electrones libres tienen que pasar a través del

circuito para recombinarse con los huecos positivos.


15

Figura 1.9. Funcionamiento de una Celda Solar [10].

La cantidad de energía que entrega un dispositivo fotovoltaico está

determinado por:

El tipo y el área del material,

La intensidad de la luz del sol,

La longitud de onda de la luz del sol.

1.3.3. Características Óptimas de Funcionamiento

Como ya se mencionó, en una celda solar los fotones son absorbidos por el

lado de la región P, por lo que es muy importante ajustar esta capa a las

características de los fotones entrantes para absorber tantos como sea posible,

y así, liberar la mayor cantidad de electrones. Otro desafío es guardar los

electrones para que se reúnan con los huecos y se recombinen con ellos antes

de que puedan escaparse de la celda. Para hacer todo esto, se diseña el

material para liberar los electrones tan cerca cómo se pueda de la juntura, de

modo que el campo eléctrico pueda ayudar a enviar los electrones libres a

través de la capa de conducción (región N) y hacia fuera en el circuito eléctrico.

Optimizando todas estas características, mejoramos la eficiencia de conversión

de la celda, que es cuánto de la energía de la luz es convertida en energía

eléctrica por la celda.


16

En resumen se persigue maximizar la absorción, reducir al mínimo la reflexión

y la recombinación, y por tanto maximizar de esta manera la conducción. La

figura 1.10 grafica lo descrito anteriormente [2].

Figura 1.10. Características Óptimas de Funcionamiento [2].

1.3.4. Módulos, Paneles y Arreglos Fotovoltaicos

Las celdas Solares fotovoltaicas individuales tienen una producción eléctrica

limitada, es por eso que pueden ser utilizadas en equipos o aparatos pequeños

como son juguetes, relojes y las calculadoras de bolsillo. Si se desea aumentar

la salida de voltaje y amperaje de una fuente, las celdas individuales se unen

eléctricamente en diferentes formas como son módulos, paneles y arreglos

fotovoltaicos (figura 1.11):

Módulo Solar Fotovoltaico: Es el conjunto básico de celdas fotovoltaicas

donde se puede incluir menos de una docena hasta cerca de 100

celdas.

Panel Solar Fotovoltaico: Es un conjunto de módulos fotovoltaicos.

Arreglo Solar Fotovoltaico: Es la combinación de paneles en arreglos en

serie y/o en paralelo. La forma más popular de arreglo fotovoltaico está

hecha de paneles planos y puede responder a la luz difusa de todo el

cielo (puede producir electricidad aun en días nublados). Los paneles


17

fotovoltaicos planos pueden estar fijos en un soporte o moverse para

seguir la trayectoria del sol [8].

Figura 1.11. Celda, Módulo, Panel y Arreglo Fotovoltaico [11].

1.3.5. Eficiencia de Celdas Solares

A lo largo de la historia de las celdas solares fotovoltaicas, uno de los

principales objetivos es captar la mayor cantidad posible de fotones por lo cual

ha llevado a la búsqueda de un material semiconductor capaz de tener la

mayor eficiencia. En el año 2006 las tecnologías basadas en silicio cristalino (c-

Si) o tecnologías cristalinas representaban el 94% del mercado fotovoltaico

frente al 6% de las tecnologías de capa fina (a-Si, CdTe y CIGS).

En 2008 la relación era del 87% c-Si frente el 13% de capa fina. Las

previsiones para 2010 son ya de una relación 80/20 y las del año 2013, gracias

a las grandes inversiones en investigación, apunta a una presencia en el

mercado del 32% de capa fina y 68% c-Si [12].

De acuerdo con la tabla 1.1, las eficiencias de la tecnología cristalina y la

tecnología de capa fina muestran que a nivel laboratorio las celdas solares

pueden alcanzar altas eficiencias con respecto a la eficiencia a nivel industrial,

también se observa que la eficiencia disminuye cuando a nivel industrial se

fabrican módulos.


18

Tabla 1.1. Eficiencia de Tecnología Cristalina y Capa Fina [3]

Material Eficiencia de una celda de laboratorio

Eficiencia de una celda industrial

Eficiencia de un módulo industrial

Silicio Monocristalino

24.7 18 14

Silicio Policristalino

19.8 15 13

Silicio Amorfo 13 10.5 7.5

Cristalino Capa Fina

19.2 9.5 7.9

CIS (capa fina) 18.2 14 10

CdTe 16.4 10 9

Las variaciones de las eficiencias entre una celda solar a nivel laboratorio y a

una industrial son causadas por los costos de fabricación. El CdTe es una

tecnología de capa fina (thin film) de módulos fotovoltaicos y resulta un

compuesto muy apropiado para la producción de células fotovoltaicas y puede

ser fabricado con métodos de bajo costo. Se prevé un incremento de su

rendimiento en los próximos años, pudiendo llegar al 19% en célula. A pesar de

las buenas aplicaciones del CdTe, ciertas voces se oponen a su uso en zonas

residenciales por las posibles emisiones de cadmio en caso de incendio a altas

temperaturas. Asimismo, algunos países europeos no permiten instalaciones

con esta tecnología para no tener resuelto el problema de la gestión del

residuo. Una fina capa de CdTe puede absorber hasta el 90% de la luz visible.

Estas células «de capa fina» tienen una superficie que llega hasta varios

metros cuadrados y su método de fabricación las hace muy versátiles a la hora

de crear diferentes productos. Resultan más económicas que las mono o poli-

cristalinas y su rendimiento es alrededor del 8% genéricamente. Su aplicación

combinada en múltiples capas o con otras tecnologías está dando actualmente

los rendimientos más elevados, como la combinación mc-Si + a-Si (mono

cristalino + silicio amorfo), superando el 18%, pero a un costo más elevado, o

la llamada “tandem”, que combina µc-Si + a-Si (silicio micro-cristalino + silicio

amorfo)


19

El método de fabricación de los módulos fotovoltaicos se basa en un proceso

de vacío en el que se evaporan el cobre, galio, indio y después se fijan con

vapor de selenio para formar la estructura final CIGS. El sustrato más usado es

el vidrio, tratado por una banda con molibdeno (Mo) que actúa de contacto

metálico negro.

La máxima eficiencia obtenida en laboratorio llega al 19,5%, cosa que sitúa

esta tecnología de capa fina con una proyección de futuro si se llega a

conseguir producir a bajo costo.


20

CAPÍTULO 2.

DESARROLLO EXPERIMETAL

2.1. LAVADO DE VIDRIOS CONDUCTORES

Se empleó vidrio conductor comercial de Oxido de Estaño (SnO2) para

electrodepositar nanopartículas de Teluro de Cadmio (CdTe). Se realizaron los

siguientes pasos para lavarlos:

1. Se prepara una solución compuesta de Acetona, Alcohol Isopropílico

y agua destilada, en una proporción 1:1:1 volumen a volumen. A esta

solución se le nombro AS.

2. Se selecciona los vidrios conductores que no presenten daños o

defectos. Se lavan con agua potable frotándolos con una gasa y

jabón alcalino libre de fosfatos. Se realizan dos enjuagues, el primero

se realiza con agua potable y por ningún motivo se debe dejar secar

el agua. El segundo enjuague se realiza con agua desionizada. Por

último se secan con nitrógeno y se meten en la solución AS

dejandolos durante un día. La solución debe cubrir completamente

los vidrios conductores.

3. Transcurrido el tiempo, se sacan los vidrios de la solución y se secan

con nitrógeno (N).

4. Después, en un vaso de precipitado se coloca agua desionizada, la

suficiente para cubrir los vidrios, se pone a calentar en una parrilla

agua hasta su punto de burbuja.

5. Una vez que llegue el agua a su temperatura de burbuja se meten los

vidrios conductores. El agua debe de seguir a esa temperatura

durante 5 minutos con los vidrios dentro.


21

6. Mientras se dejan los vidrios en el agua se pone acetona en otro

vaso de precipitado, cuidando que también cubra todos los vidrios, se

coloca en la parrilla dejando que llegue a su temperatura de burbuja.

7. Una vez que llegue a su temperatura de burbuja la acetona se sacan

los vidrios del vaso con agua, se meten en el vaso con acetona y se

dejan de uno a dos minutos. Después se ponen a en un baño

ultrasónico durante 10 minutos.

8. Mientras se sonican con la acetona se pone en otro vaso de

precipitado alcohol isopropílico y se pone a calentar en la parrilla

hasta su punto de burbuja.

9. Después de que transcurrieron los 10 min se sacan del vaso con

acetona y se meten en el vaso de alcohol isopropílico. Se dejan de

uno a dos minutos en el alcohol y después se meten en el baño

ultrasónico durante 10 minutos.

10. Ya que transcurrio el tiempo se sacan del alcohol y se enjuagan con

agua destilada y se secan con nitrógeno.

11. Ya secos se guardan en bolsitas de celofán o en una caja donde no

se ensucien. No se deben dejar mucho tiempo sin usarse después

del lavado.


22

2.2. SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE CdTe

2.2.1. Solución Precursora de CdCl2 H2O de 0.2mol/L + Ácido Tioglicólico

de 0.3mol/L

Para la síntesis de la solución precursora de cadmio se utilizaron las siguientes

sustancias:

Cloruro de Cadmio hidratado (CdCl2 H2O) de la marca Adrich®

Ácido Tioglicólico (C2H4O2S) de la marca Sigma-Adrich®

Hidróxido de Sodio (NaOH) de la marca Fermont®

Agua desionizada

La figura 2.1 muestra la preparación de soluciones de cadmio (0.2M) y ácido

tioglicólico (0.3M) que se requieren.

Solución 1:

Solución 2:

Figura 2.1 Preparación de soluciones precursoras de CdCl2 H2O de 0.2 mol/L y Ácido

Tioglicólico de 0.3 mol/L. La etapa de mezclado viene descrita a detalle en la figura 2.2.

Una vez elaboradas las soluciones de cadmio y de ácido tioglicólico se mezclan

en las proporciones descrita en la figura 2.2.

Se pesa 0.402g de CdCl2 H2O

El CdCl2 H2O agrega a un

matraz volumétrico de 10mL

Por último se afora con agua

desionizada

Se mide 0.52ml de Ácido Tioglicólico

El Tioglicólico se agrega a un matraz

volumétrico de 25mL

Por último se afora con agua destilada


23

Figura 2.2 Diagrama de la Preparación de la Solución Precursora de CdCl2 H2O de

0.2mol/L + Ácido Tioglicólico de 0.3mol/L.

Nota: Durante toda la preparación de esta solución se debe de mantener en agitación constante.

Se toman 5ml CdCl2 H2O 0.2mol/L y se depositan en un vaso de precipitado.

Se coloca el vaso de precipitado con la solución en un agitador magnético iniciando la agitación.

Mientras se agita la solución, se toman 6.5mL de la solución de ácido tioglicólico 0.3mol/L y se depositan en el mismo vaso de precipitado en

agitación.

Se mide el pH de la solución, la cual está en 1.34.

Se agrega la solución de NaOH 1.13mol/L muy lentamente hasta obtener el pH de 9.86.

Una vez obtenido el pH se le agregan 50mL de agua desionizada.


24

2.2.2. Preparación de Nanopartículas de CdTe

La síntesis de las partículas de CdTe, parte de una reducción previa del teluro

en atmósfera controlada y la posterior adición de la solución cadmio-tioglicólico.

Para la síntesis de teluro se usaron los siguientes reactivos:

Teluro (Te) de la marca Sigma-Adrich®

Borohidruro de Sodio (NaBH4) de la marca Sigma-Adrich®

Solución precursora de CdCl2 H2O 0.2mol/L + Acido Tioglicólico de

0.3mol/L

Agua desionizada

Aceite mineral.

Argón

Se pesa 0.1276g de teluro, 0.1662g de NaBH4 y se depositan dentro de un

matraz de tres bocas de 50mL. También se coloca un agitador magnético

pequeño dentro del matraz.

Como se muestra en la figura 2.3, el matraz de 3 bocas se conecta a un

condensador, a su vez, este se conecta por medio de una manguera de latex a

una trampa de gas la cual impide la salida del argón con aceite mineral. El

matraz de tres bocas se sumerge en un baño de agua con agitación por lo cual

se utiliza un cristalizador y un agitador magnético. Se pone dentro del

cristalizador el agitador magnético y se llena de agua destilada hasta el punto

en el que se pueda sumergir una parte del matraz de tres bocas sin que se

derrame el agua y sin que choque con el agitador magnético, el cristalizador se

coloca sobre una parrilla con agitación. Todo el sistema se coloca dentro de

una campana de extracción la cual nos ayuda a controlar la temperatura del

sistema prendiendo y apagando la campana cada que sea necesario.

En una de las bocas del matraz se pone un tapón de goma con faldón, en esta

boca se introduce el argón por medio de una jeringa. En la otra boca se

introduce un termómetro con un tapón con cuerda para poder ajustar el


25

termómetro a la altura correcta para sumergirlo al punto en el que tenga

contacto con la solución y no choque el agitador con el termómetro.

Figura 2.3 Montaje del Sistema para la Síntesis.

Una vez que todo el sistema está instalado, se somete a la atmosfera de argón

durante 30 min al mismo tiempo que se espera que la temperatura de 70ºC se

alcance dentro del sistema. Se agrega los 5ml de agua desionizada, se deja

disolver por completo. Se debe tomar en cuenta que no es fácil observar si el

teluro se disolvió por completo el teluro, ya que cambia a un color morado

como se aprecia en la figura 2.4. Aproximadamente después de 1 hora con 20

minutos se estima que se ha disuelto el teluro en su totalidad.


26

Figura 2.4 Color de la Solución de Te + NaBH4 + Agua Desionizada.

Ya que todo el NaBH4 y Teluro estén disueltos completamente se le agrega la

solución precursora de CdCl2 H2O 0.2mol/L + Acido Tioglicol de 0.3mol/L. La

solución adquiere un color marrón, como se muestra en la figura 2.5.

Figura 2.5 Color Inicial de la Síntesis de las Nanopartículas de CdTe.

Después de agregar la solución precursora, con una jeringa se toma una

alícuota de aproximadamente 1mL de la muestra. Se mide exactamente 0.2mL


27

de la muestra y se mezcla con 2.5mL de agua desionizada, ambos se

depositan en una celda de cuarzo para analizarlo en el espectrómetro de

absorción UV visible. Esta medición corresponde al tiempo cero.

Posteriormente para cada hora se toma otra muestra del matraz y se mide el

espectro de absorción.

Al final de la síntesis la solución toma un color entre café y naranja (figura 2.6).

la temperatura siempre debe de mantenerse a 70ºC en todo momento de la

reacción.

Figura 2.6 Color Final de la Síntesis de las Nanopartículas de CdTe.

2.3. DEPÓSITO DE CdTe EN VIDRIOS CONDUCTORES

Se realizaron dos pruebas para determinar el método adecuado para depositar

las nanopartículas de CdTe sobre la superficie del vidrio conductor. Los

métodos que se utilizaron fueron:

Potenciostatica Voltametría Cíclica

Cronoamperometria.


28

Para ambos métodos, se usó una celda electrolítica de 10mL y un montaje

experimental como se observa en la figura 2.7.

Figura 2.7 Celda Electrolítica de 10mL.

De acuerdo con la figura 2.7, los electrodos son los siguientes:

1. Electrodo de trabajo (vidrio conductor).

2. Electrodo de referencia (Ag/AgCl).

3. Electrodo auxiliar (Placa de grafito).

1 2

3


29

2.3.1. Voltametría Cíclica

Este método se utilizó conectando la celda de trabajo de la figura 2.7 a un

potenciostato galvanostato AUTOLAB 302N, el potenciostato fue controlado por

el programa NOVA 1.7. En el programa se establece el método de trabajo, que

es este caso es voltametria cíclica y las condiciones de trabajo como el

potencial inicial de 1.3V, potencial final de 0.5V, potencial de regreso de 0.5V y

una velocidad de barrido de 50mV/s.

2.3.2. Cronoamperometria

El método de Cronoamperometría se realizó conectando la celda de trabajo al

potenciostato y se estableció el método de cronoamperometría con las

condiciones de trabajo de potencia fija de -2.0V y tiempo de espera de 60s.

Con este método se obtuvo un depósito de CdTe sobre la superficie del vidrio

conductor de SnO2 como se muestra en la figura 2.8.

Figura 2.8 Vidrio Conductor de SnO2 con Película de CdTe por el Método de

Cronoamperometria.


30

CAPÍTULO 3.

RESULTADOS

3.1. PROPIEDADES ÓPTICAS DE NANOPARTÍCULAS DE

CdTe

Los espectros obtenidos en el análisis de espectroscopia visible de las

muestras tomadas cada hora desde el momento en que se inyecto la solución

de CdCl2 H2O + ácido tioglicólico hasta el término de la reacción se muestran

en la figura 3.1

Figura 3.1 Espectro de Absorción de Nanopartículas de CdTe Durante la Síntesis.

En la figura 3.1 se observa que para un tiempo aproximado de 2 horas de

síntesis el máximo de absorción fonónica localizado a 520nm, ya no presenta

cambios debido al crecimiento de partículas de CdTe en la solución.

0

2

4

6

8

10

12

14

1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

α

Energia de Foton (eV)

Cero horas 1 hora 2 horas 3 horas


31

Figura 3.2 Obtención de la Energía de Brecha.

Para estimar la energía de brecha (band gap) del CdTe, de la figura 3.1 se

saca la derivada que se muestra en la figura 3.2 para obtener mayor precisión

del valor de energía de brecha. De la figura 3.2 se obtiene un valor de Eg=

2.33eV. Con este valor y la formula 3.1 propuesta [13] se puede obtener a su

vez una estimación del tamaño de la nanopartícula.

EgQD

=Egbulk

+ℏ2π2

2R2 [

1

me-

1

mh] (3.1)

Dónde:

Egbulk

: Energía de bulto tomando un valor reportado de 2.5571 E-19 J

EgQD

: Energía de brecha calculada de fig. 3.2 (band gap) 3.7331 E-19 J

R: Radio de la partícula (m)

me: masa del electrón tomando un valor reportado de 8.74501 E-32 Kg

mh: masa del hueco tomando un valor de 3.6438 E-31

ℏ: constante reducida de Plank tomando un valor reportado de 1.0552 E-34 J/s

-1

4

9

14

19

24

29

1.5 1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7 2.9

dα/dE

Energia promedio (eV)


32

Despejando de la ecuación 3.1 el radio de la partícula tenemos:

R = √ℏ2π2 [

1me

-1

mh]

2(EgQD

-Egbulk)

(3.2)

Sustituyendo en 3.2 se obtiene un valor de R = 2.5739 E-9 m. Este valor es

muy similar al reportado por Masumoto Yasuaki (2.9 – 3.7 nm) para puntos

cuánticos de CdTe.


33

3.2. LUMINISCENCIA

Las nanopartículas o quantum dot se pueden excitar mediante una luz u otro

tipo de radiaciones. Si se emite una onda electromagnética con una frecuencia

igual o incluso superior del band gap del semiconductor, esa energía seria

absorbida por un electrón de valencia ocupando un estado en la banda de

conducción. Cuando se promociona un electrón de valencia a un estado de

conducción su antiguo estado queda vacío. Debido a esto, otro electrón

ocupará su estado dejando otra vez un estado libre de valencia. De esta

manera, se generará una corriente eléctrica de cargas positivas a la vez que la

producida por electrones dejando huecos. La absorción de radiación

electromagnética, cuando esta luz es absorbida por el semiconductor, se crea

un excitón: pareja electrón‐hueco. Al cabo de un tiempo dado, este excitón se

desintegrara (el electrón y hueco generados se recombinan), liberando un

nuevo fotón con una energía muy próxima al band gap a lo cual llamamos

luminiscencia.

El tamaño de las nanopartículas o quantum dots, es un factor importante ya

que para cada uno de los diferentes tamaños de quantum dots de CdTe, la

absorción de radiación electromagnética (típicamente en el espectro visible) y

emisión de luz por la relajación de sus excitones son diferentes.

En la figura 3.3 muestra el espectro de emisión de una muestra de

nanopartículas de CdTe, el cual fue medido con una longitud de onda de

excitación de 266nm. El espectro de la figura 3.3 muestra que las

nanopartículas comienzan a emitir luz en el intervalo de 500nm (verde) a los

720nm (purpura) con un máximo de emisión a 580nm (naranja).


34

Figura 3.3 Espectro de Luminiscencia de las Nanopartículas de CdTe.

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000

70000

80000

90000

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Foto

lum

inis

cen

cia

(u.a

)

Longitud de onda (nm)


35

3.3. DEPOSITO DE PELÍCULAS DE CdTe EN UN VIDRIO

CONDUCTOR DE SnO2

Para poder determinar la técnica electroquímica adecuada para depositar

directamente los puntos cuánticos de CdTe sobre el vidrio conductor de SnO2,

se trazó el voltamperograma cíclico en las condiciones descritas en la parte

experimental, el cual se muestra en la figura 3.4. La técnica de

voltamperometria cíclica nos mostró que la reacción redox del CdTe en la

interfase vidrio conductor-solución no es reversible, ya que solo se puede

apreciar un pico anódico (-0.8V) pero no muestra el pico catódico. Dado que se

trabaja en condiciones de pH alcalino, es muy probable que la oxidación del

CdTe produzca hidrólisis del cadmio, lo cual impida el electrodepósito del CdTe

cuando se invierte el signo de potencial aplicado a barridos catódicos.

Figura 3.4 Voltamperograma Cíclico del CdTe

-1.00E-04

-5.00E-05

0.00E+00

5.00E-05

1.00E-04

-1.3 -0.8 -0.3 0.2

I (A)

E (V)


36

A continuación se describen los resultados obtenidos al aplicar el método de

cronoamperometría en el cual se somete el vidrio conductor a un potencial

inicial fijo lo suficientemente negativo para evitar la oxidación y descomposición

del CdTe. En la figura 3.5 se puede ver que a un potencial de -2V la corriente

inicial es de -7.29E-07A y después de 0.06s se incrementa hasta llegar a un

valor -4.50E-07A. Experimentalmente, se observa la formación del

electrodepósito sobre el vidrio conductor el cual adquiere un color marrón como

se muestra en la figura 2.8. Transcurridos 60s, se desconecta la celda del

potenciostato y se retira el vidrio conductor con el electrodepósito de

nanopartículas.

Figura 3.5 Cronoamperograma del Proceso de Depósito de Puntos Cuánticos de CdTe

Sobre Vidrio SnO2. Ver explicación en el texto.

-8.00E-07

-7.00E-07

-6.00E-07

-5.00E-07

-4.00E-07

-3.00E-07

-2.00E-07

-1.00E-07

0.00E+00

0 0.05 0.1 0.15

I (A)

t (s)


37

3.4. ESPECTROSCOPIA XPS

Por medio del análisis de Espectroscopia Fotoelectrónica de Rayos X (XPS) se

analizó la superficie de la película formada de nanopartículas de CdTe, esta

técnica nos proporciona información cualitativa y cuantitativa de todos los

elementos presentes, además de que se obtiene información detallada de la

química, organización y morfología de la superficie. Los resultados de este

análisis se ven reflejados en las figuras 3.6, 3.7, 3.8 y 3.9.

3.4.1. XPS de Teluro

En la figura 3.6 se presentan las especies químicas del teluro, se puede ver

cuatro señales intensas a diferente energía de enlace, las señales a 577 y

574eV son atribuidas a especies de Te 3d5/2 respectivamente y corresponden

al oxido de Te (IV), la señal a 577eV corresponde al oxido de teluro superficial.

En otros trabajos estas señales son atribuidas a la interacción de Te-Cd

correspondiente a la señal a 573eV y la señal a 577eV es atribuida al oxido de

telurio. Otras señales son observadas para él Te 3d3/2 y nuevamente

corresponde a:

1. La interacción Te-Cd a 583eV y

2. Al oxido de telurio a 587eV respectivamente.


38

Figura 3.6 Espectro de XPS de Teluro.

3.4.2. XPS de Cadmio

En la figura 3.7, el cadmio visto por XPS presenta dos señales a 406 y

412.88eV respectivamente y corresponden a Cd3d5/2 y Cd3d3/2

respectivamente y únicamente representan los estados de oxidación de

cadmio, muchas veces a especies químicas como CdO2, y CdO. Por base de

datos de XPS se determinó que la señal a 406eV representa la interacción del

enlace Cd-Te.

555 560 565 570 575 580 585 590 595 600

0

5000

10000

15000

20000

25000

Te

-Cd

Te

-Cd

Te

-OT

e 3

d 3

/2

Te

3d

3/2

Te

3d

5/2

Inte

nsi

da

d (

u.a

)

Eneregia de Enlace (eV)

Te

3d

5/2

Te

-O


39

400 405 410 415 420 425

0

50000

100000

150000

Cd3d3/2

Inte

nsid

ad

(u

.a)

Energia de enlace (eV)

Cd 3d

Cd3d5/2

Figura 3.7 Espectro de XPS de Cadmio.

3.4.3. XPS de Oxigeno

En la figura 3.8, el estudio realizado de XPS para el oxígeno presenta al O1S,

el cual fue deconvolucionado para determinar la interacción con las otras

especies de su entorno. Las señales encontradas aquí son 531.19, 532.53,

532.53 y 533eV respectivamente, señales que han sido reportadas para CdO y

TeO, la señal a 531.19eV es asignada la oxigeno unido a teluro o bien al oxido

de telurio, la señal a 532.19 es asignada a la interacción de Cd con el oxígeno

o bien al oxido de cadmio, finalmente las señales a 532 y 533.54eV

corresponden a especies hidroxiladas, a 532eV se asigna a especies de -OH y

a 533.54 es asignada a especies de H2O.


40

525 530 535 540 545

0

10000

20000

30000

40000

50000

IIn

ten

sid

ad

(u

.a)

Energia de Enlace (eV)

O1s

Cd-O

OH

H2O

Te

-O

Figura 3.8 Espectro de XPS de Oxígeno.

3.4.4. XPS de Sulfuros

La figura 3.9 se presenta las especies químicas de S2P, presenta dos señales

a 161.5 and 167.5eV atribuidas a S2p3/2 y S2p1/2 respectivamente. El pico a

161.5eV fue deconvolucionado para determinar la interacción de S con las

especies cercanas y se puede ver el ajuste a tres picos, a 162.87eV se

presenta una interacción de S molecular y a 163.48eV puede ser debida a una

interacción de S-C, también a 164.69eV se presenta otro tipo de interacción

con el carbono (posiblemente debido a las especies de S=C=S).Finalmente la

señal a 167.5eV es debida especies del tipo S-C-S.


41

156 158 160 162 164 166 168 170 172 174 176

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

S-C-S

S-C, Sulfuro

S=C=S

S2

S2 p3/2

In

ten

sid

ad

(u

.a)

Energia de Enalce (eV)

S2 p1/2

Figura 3.9 Espectro XPS de Sulfuros.


42

3.5. ESTUDIO DE ESPECTROSCOPIA RAMAN

La espectroscopia Raman es una técnica en la cual solo se requiere un cambio

de polarizabilidad de los electrones del sistema en excitación vibracional. La

utilidad principal de la espectroscopia Raman descansa en el estudio de la

forma de comportamiento de las moléculas de alta simetría, o cromóforos

dentro de la molécula. La espectroscopia Raman implica una colisión inelástica

de un fotón con una molécula: aproximadamente 1% de luz incidente, con

transferencia de una porción de energía del fotón a la molécula, resultando una

excitación vibracional. El fotón dispersado ha tenido que reducir energía en una

cantidad correspondiente a la energía requerida para el proceso de la

excitación vibracional y aparecerá a una frecuencia más baja que el rayo

incidente. En general aparecerá un número de tales líneas que dan lugar a un

número de excitaciones vibracionales distintas dentro de la molécula [14]

100 200 300 400 500

0

50

100

150

200

250

300

4

98

27

4

16

5

Inte

ns

ida

d (

u.a

)

Desplazamiento Raman (cm-1)

33

1

Figura 3.10 Espectro RAMAN de CdTe sobre el vidrio conductor.


43

De acuerdo con lo anterior, el espectro Raman mostrado en la figura 3.10

presenta un pico a 165cm-1, el cual está de acuerdo a las referencias [15-18], y

es debido al modo longitudinal (LO) para CdTe. Un hombro es observado a

274cm-1 y puede ser relativo a especies de TeO2. También es observado a

331cm-1 un pico que es debido a especies de Cd. Finalmente en la región

comprendida entre 500 y 700cm-1 puede estar asociado con especies de TeO4

con forma bipirámide trigonal [19]. En la figura 3.11 se muestra la imagen del

CdTe depositado en el vidrio conductor.

Figura 3.11 CdTe Depositado Sobre Vidrio Conductor Comercial.

-70

-60

-50

-40

-30

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

Y (

µm

)

-100 -50 0 50 100

X (µm)

5 µm


44

3.6. DIFRACCION DE RAYOS X

El difractograma del vidrio conductor con la película de nanopartículas de CdTe

se muestra en la figura 3.12 en la que se observan los picos característicos de

CdTe y de SnO2. En la figura 3.12 presentan tanto picos de difracción del SnO2

como del CdTe. Para poder diferenciar los picos de SnO2 se midió un patrón de

difracción de un vidrio SnO2 el cual se presenta en la figura 3.13.

Figura 3.12 Difractograma de CdTe/SnO2

Comparando entonces el patrón de difracción del SnO2 de la figura 3.13 con el

obtenido para el CdTe/SnO2, se puede identificar fácilmente los picos

característicos de CdTe en la figura 3.12, estos son identificados con sus

respectivos índices de Miller (h, k, l).

0

5000

10000

15000

20000

25000

30000

35000

20 30 40 50 60 70 80 90 100

Inte

ns

ida

d (

a.u

)

2 Theta (grados)


45

Figura 3.13 Difracción de Rayos X de SnO2. En la figura Vienen Indicados los Índices de

Miller del SnO2.

En la literatura, de acuerdo con los datos reportados en el estudio, se identifica

que el CdTe presenta una red cristalina Ortorómbica y aplicando la Ley de

Bragg correspondiente a la fórmula 3.3 para dicha red cristalina se calculan los

valores de “a”, “b” y “c”.

sen2θ=λ

2

4[h

2

a2+

k2

b2

+l2

c2] (3.3)


46

Dónde:

Θ: Ángulo de difracción en radianes

λ: longitud de onda de la radiación y tomando un valor de 0.154056nm

h, k, l: Índice de Miller

a, b, c: Parámetros de red en nm

3.6.1. Cálculo de Parámetro de Red “a”

Tomando el pico de difracción con los índices de Miller 1, 0, 0 y sustituyendo

valores en la ecuación 3.3 obtenemos la ecuación 3.4.

sen2θ=λ

2

4[

1

a2] (3.4)

Despejando de la ecuación 3.3 el parámetro “a”, tenemos:

a=√λ

2

4sen2θ

(3.5)


47

3.6.2. Cálculo de Parámetro de Red “b”



sen2θ=λ

2

b2

(3.6)

Despejando de la ecuación 3.6 el parámetro “b”, tenemos:

b =√λ

2

sen2θ (3.7)

3.6.3. Cálculo de Parámetro de Red “c”



sen2θ=λ

2

4[

1

a2+

32

b2

+1

c2] (3.8)

Despejando de la ecuación 3.8 el parámetro “c”, tenemos:


48

c=√

1

4

λ2 sen

2

θ-1

a2-3

2

b2

(3.9)

Comparando los valores de los parámetros de red de “a”, “b” y “c” reportados

en la literatura [20] del CdTe para la red cristalina ortorómbica con los

resultados obtenidos, podemos observar que son similares como se muestra

en la tabla 3.5.

Tabla 3.5 Comparación de los parámetros de red “a”, “b” y “c”.

Parámetro Teórico Obtenido

a (Ǻ) 2.8102 2.8203

b (Ǻ) 5.2580 5.1661

c (Ǻ) 3.02655 2.9833

3.6.4. Cálculo de Tamaño de Partícula

La difracción de Rayos X además de proporcionarnos la información sobre la

forma del cristal nos proporciona información sobre el tamaño del cristal. Para

poder determinar el tamaño de cristal se utiliza la ecuación de Sherrer [21].

Lhkl=k∙λ

B∙cosθ (3.10)


49

Dónde:

L: Tamaño de partícula en Ǻ

Θ: Ángulo de difracción en radianes

λ: longitud de onda de la radiación y tomando un valor de 1.54056 Ǻ

k: Constante con un valor de 1

B: Anchura a la intensidad de máximo medio en radianes

La B se calcula de la siguiente manera

B=θX2-θX1 (3.11)

[20]

Para poder calcular el tamaño de partícula se tomó como ejemplo el plano

cristalográfico del CdTe mostrado en la figura 3.14.


50

Figura 3.14 Plano Cristalográfico de CdTe con índices de Miller de 1, 0, 0.

Realizados los cálculos para determinar el tamaño de partícula se obtuvo una

L= 62.0118nm, B= 0.002618rad y Θ=0.2784rad

6000

6500

7000

7500

8000

8500

9000

9500

10000

31.30 31.50 31.70 31.90 32.10 32.30

Inte

ns

ida

d (

a.u

)

2 Theta (grados)

Imedia=79392(Theta)X1=31.7

Imedia=79392(Theta)X2=32

Imáx=95152(Theta)X1=31.9


51

3.7. ESTUDIO FOTOVOLTAICO POR IMPEDANCIA

Se caracterizaron cualitativamente las propiedades fotoconductoras de las

películas de CdTe por espectroscopia de impedancia. En este caso se utilizó

un láser verde y un láser azul de 1mW de potencia como fuentes de excitación.

Sobre una película de CdTe se pegó directamente una cinta conductora de

grafito de 2mm de ancho, otra sobre el vidrio conductor y se colocaron encima

dos caimanes para conectarlos al potenciostato Autolab. La separación entre

las cintas conductoras fue de 0.5 cm. Las mediciones que se realizaron con

ambos láseres, se compararon con la medición que se realizó sin laser, en la

figura 3.15 compara el láser verde de 100mW en la cual se aprecia que el

semicírculo de impedancia de la medición sin laser es mucho mayor que aquel

obtenido iluminando con el láser verde.

Figura 3.15. Diagramas de Niquist de película CdTe/SnO2 iluminada con láser verde 100

mW

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

0 500000 1000000 1500000 2000000

-Z''

Z'

Propuesto Laser verde 100 mwatts Sin Laser


52

En la figura 3.16 se compara el láser azul de 100mW, al igual que en el láser

verde, en el láser azul se aprecia que el semicírculo de impedancia de la

medición sin laser es mucho mayor que aquel obtenido iluminando con el láser

azul.

Figura 3.16 Diagramas de Niquist de película CdTe/SnO2 iluminada con láser azul 100

mW

La figura 3.17, 3.18 y 3.19 se puede ver los circuitos eléctricos propuestos por

el programa Nova 1.7 para la película CdTe/SnO2 sin láser, con láser verde y

azul; los circuitos propuestos son R(RC)(RC).

Figura 3.17 Circuito Propuesto Rs(Rp1C1) (Rp2C2), sin láser.

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

0 500000 1000000 1500000 2000000Z'

-Z''

propuesto Laser Azul 100 mwatts Sin Laser


53

Figura 3.18 Circuito Propuesto Rs(Rp1C1) (Rp2C2), con láser verde de 100mW.

Figura 3.19 Circuito Propuesto Rs(Rp1C1) (Rp2C2), con láser azul de 100mW.

La espectroscopia de impedancia permite caracterizar las propiedades

eléctricas de un material semiconductor cuando se irradia con luz. De las

figuras 3.15 y 3.16, de los diagramas de Niquist presentan un semicírculo

menor en condiciones de irradiación demostrando que el material es

fotoconductivo. Los circuitos eléctricos (figuras 3.17, 3.18 y 3.19) derivados del

ajuste de estos diagramas muestran un arreglo Rs(Rp1C1) (Rp2C2), donde Rs es

un elemento resistor, independiente de la frecuencia, derivado de la distancia

de que hay entre los electrodos de la película, mientras que Rp1, C1, Rp2 y C2

son las resistencias de polarización y capacitores independientes de la

frecuencia aplicada. Cuando se ilumina un semiconductor, el número de

portadores de carga aumenta debido al fenómeno de la fotoconductividad

(creación de pares electrón-hueco) disminuyendo los valores de Rpi y Ci de los

circuitos eléctricos en comparación con los valores obtenidos sin laser.


54

CONCLUSIONES

Se identificaron las condiciones óptimas para poder llevar a cabo la síntesis de

puntos cuánticos de CdTe, en agua tomando en cuenta lo siguiente:

Medio básico de la solución precursora de CdCl2 H2O de 0.2mol/L +

ácido tioglicólico de 0.3mol/L (pH=9.86)

Disolución de teluro por completo

Buen control de la temperatura (70°C)

Se caracterizaron las propiedades ópticas de las nanopartículas de CdTe en

solución acuosa, se encontró un máximo de absorción de 520nm a las 2 horas

de síntesis en la que ya no presenta un crecimiento de partícula. Se estimó la

energía de brecha (band gap) del CdTe de 3.7331 E-19J con el cual se pudo

obtener un tamaño de nanopartícula en la solución de 2.5739 E-9m.

El método óptimo para la formación de la película CdTe/SnO2 es por

cronoamperometría, el potencial se fijó a un valor de -2V el cual permitió evitar

la oxidación y descomposición de las nanopartículas a comparación de la

Voltametria Ciclica Potenciostatica, mostró la oxidación-reducción del CdTe no

era reversible debido a la producción de hidróxidos de cadmio insolubles.

En el espectro de luminiscencia se muestra el espectro de emisión de

nanopartículas de CdTe, medido con una longitud de onda de excitación de

266nm las cuales comienzan a emitir luz en el intervalo de 500nm (verde) a los

720nm (purpura) con un máximo de emisión a 580nm (naranja).

En la caracterización estructural de las películas de CdTe/SnO2 se obtuvo lo

siguiente:


55

Espectroscopia XPS

En los espectros de XPS muestran los principales componentes de la película

que son Te, Cd, O y Sulfuros. El espectro de Teluro muestra la interacción de

Te-Cd y se encontraron además señales de óxido de teluro.

Al igual que en el espectro de Teluro, en el espectro de Cadmio se encontró la

señal que representa la interacción de Cd-Te y señales de los óxidos formados

por el cadmio.

Espectroscopia RAMAN

Las bandas mostradas en el espectro Raman confirman la presencia de CdTe

así como también de TeO2 y especies relacionadas con el Cadmio,

observándose además el fenómeno de luminiscencia.

Difracción de Rayos X

Los valores de parámetros de red cristalina obtenidos resultaron muy similares

a los reportados en la literatura: a= 2.8203Ǻ, b=5.1661Ǻ y c= 2.9833Ǻ.

El tamaño de cristal obtenido está en el intervalo w de 62-64nm, valor que está

dentro de los parámetros para clasificar a las películas obtenidas de CdTe

como nanoestructuradas.

Espectroscopia de Impedancia

Se empleó ésta técnica para caracterizar la fotoconductividad de las películas

de CdTe. Como fuente de irradiación se usaron láseres y las mediciones se

compararon contra aquellas hechas en ausencia de luz. Los gráficos de Bode

en presencia de luz láser muestran que los semicírculos de impedancia son

mucho más pequeños comparados que aquellos obtenidos sin luz,

demostrando que el material es fotoconductor y no resistivo.


56

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] PORTIS A.M., YOUNG H.U., 1974, Electrónica de

Semiconductores Vol.12, 2da Edición, Editorial Reverte, Nueva

York.. Recuperado

de:http://books.google.com.mx/books?id=Jz7cT90mj90C&pg=PA1&d

q=que+son+los+semiconductores&hl=es&sa=X&ei=ZZ6jU9OXCIKXq

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s%20semiconductores&f=false el 19/06/2014.

[2] DIXON J. W., 2005, Celdas Fotovoltaicas en Generación

Distribuida, Santiago de Chile. Recuperado de:

http://web.ing.puc.cl/~power/paperspdf/pereda.pdf el 24/07/2014

[3] BALLESTEROS Perdices M. &, 2008, Fuentes de Energías para el

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL · 2017. 2. 27. · poder obtener altas eficiencias dentro de una...

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