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INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS
“ESTUDIO DE MATERIALES NANOCOMPUESTOS A BASE DE PPgMAH Y NANOARCILLA (NaMMT MODIFICADA CON ETANOL
AMINA) SOBRE LAS PROPIEDADES FINALES”
TESIS
PARA OBTENER EL TÍTULO DE:
INGENIERO QUÍMICO INDUSTRIAL
PRESENTA:
NIDIA CAROLINA FUENTES LÓPEZ
ORIENTADOR:
M. C. MA. LUISA LÓPEZ QUINTANILLA
México, D.F. Septiembre 2007
AGRADECIMENTOS:
Al Instituto Politécnico Nacional
Que día a día me brindo sus instalaciones como brazos abiertos, y me dejó
formar parte de esta comunidad estudiantil, donde adquirí el conocimiento para lograr
mi objetivo, porque hoy y siempre me siento privilegiada al decir que soy politécnica
por convicción y no por circunstancias.
A la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas
En la cual cursé mi carrera, donde viví tantas experiencias enriquecedoras y que
fue mi segundo hogar, donde conocí a tantos amigos, la misma escuela de la cuál me
siento orgullosa de egresar.
Al Centro de Investigación en Química Aplicada
El cual me permitió realizar mi trabajo de investigación y experimental de mi
tesis, apoyándome en todo momento.
A mi Asesora M. C. María Luisa López Quintanilla
Como una muestra de mi cariño y agradecimiento, por todo el amor y el apoyo
brindado y porque hoy veo llegar a su fin una de las metas de mi vida, le agradezco la
orientación que siempre me han otorgado. Gracias.
Y a todas las personas que me ayudaron a lo largo de mi trabajo en este centro
de investigación: L.C.Q. Ma. Guadalupe Méndez Padilla, M.C. Blanca M. Huerta
Martínez, Lic. Josefina Zamora Rodríguez, Q.F.B. Miriam Lozano Estrada, Ing.
Rodrigo Cedillo García, Ing. Jesús Rodríguez Velásquez, Tec. Juan Francisco Zendejo y
de manera muy especial a la Dra. Rebeca Betancourt y la M.C. Isaura Yañez Flores por
todo su cariño y apoyo moral.
DEDICATORIAS:
A mi madre:
Se que no existe una forma de agradecer toda una vida de lucha, entrega y esfuerzo
constantes, sólo deseo que entiendas que el logro mío, es el logro tuyo, que mi esfuerzo
es inspirado en ti porque te admiro y respeto.
A mi padre:
Por el apoyo moral y estímulos brindados con amor y confianza y por acompañarme
hasta el final de una de mis metas: mi carrera profesional.
A mis hermanos:
Los cuales han estado siempre al pendiente de mí, impulsándome a seguir adelante,
gracias por todo su amor y su confianza.
A mis tíos:
Que siempre han formado parte fundamental de mi vida, gracias por sus palabras de
aliento, por sus regaños y por brindarme su ayuda.
A mis amigos:
A mis compañeros de estudio y amigos entrañables, que me ayudaron y sirvieron de
apoyo moral, a Gabriela, Lucía, Nayeli, Martha, Christian, Ivan, Everardo, Alberto
Isaac, Eduardo, Juan, Alejandro, Néstor, Natalia, Arisbe, Leticia, Brenda, Osami, Ismael
y Javier gracias por sus consejos, su alegría y sus regaños por haber contribuido a mi
desarrollo humano y profesional y por todas esas sonrisas que no me cobraron.
A mis nuevas amistades las cuales me dieron su confianza y cariño a Irma, Dinorah,
Deifilia, Flor, Anay, Brenda, Marco Tulio, Itzcóatl, Rocío, Monica, Concepción,
Gustavo, Edgar, Flora, Ramiro y Sofía.
Índice
ÍNDICE
Pág.
RESUMEN
INTRODUCCIÓN 1
I. ANTECEDENTES 3
1.1. Estudios Recientes sobre nanocompuestos 3
1.2. Los Polímeros y su clasificación 4
1.3. Generalidades del Polipropileno 9
1.4. Generalidades de las Arcillas 17
1.5. Montmorillonita 18
1.5.1. Dispersión de la Nanoarcilla 20
1.6. Procesos de Transformación de plásticos 21
1.6.1. Compresión 21
II. PARTE EXPERIMENTAL 24
2.1. Materiales 24
2.2. Preparación de Concentrados 32
2.3. Elaboración de Formulaciones a partir del Concentrado 37
2.4. Elaboración de Películas moldeadas por Compresión 39
2.5 Evaluación de Propiedades Reológicas 39
2.6. Evaluación de Propiedades Físico-Mecánicas 42
2.7. Caracterización de Películas por Microscopía Electrónica de
Transmisión por Barrido (STEM) 43
2.8. Caracterización de Películas por Análisis Termogravimétrico (TGA) 45
III. RESULTADOS Y DISCUSIONES 47
3.1. Espectroscopia Infrarroja (FTIR) 47
3.2. Difracción de Rayos X 52
3.3. Índice de Fluidez 55
3.4. Análisis Termogravimétrico (TGA) 56
Índice
3.5. Módulo elástico 57
3.6. Microscopía Electrónica de Transmisión por Barrido (STEM) 61
IV. CONCLUSIONES 64
V. REFERENCIAS 65
Resumen
RESUMEN
En México hay necesidad de tener materiales que sean muy competitivos y más versátiles
que los actuales, ya sea con nuevas o mejores propiedades (apariencia, ópticas, fisico-
mecánicas, etc) que los materiales convencionales, lo cual exige la búsqueda y desarrollo
de materiales a través del mezclado de diferentes polímeros utilizando las nuevas
tecnologías, por ejemplo con nanopartículas para lograr un mejor desempeño y cubrir un
mayor mercado.
En el presente trabajo de investigación se estudió una matriz polimérica de un
polipropileno homopolímero, un polipropileno modificado con anhídrido maléico (con un
grado de injerto al 1%, conocido comercialmente como Polybond 3200) el cual se usó
como agente compatibilizante, además se utilizó una nanoarcilla del tipo montmorillonita
natural de Na+(la cual fué modificada superficialmente con etanol amina). Lo interesante
de este estudio fue determinar primero la modificación superficial de la nanoarcilla con
etanol amina y posteriormente el efecto de la intercalación y/ó exfoliación de dichas
nanoarcillas sobre las propiedades finales de los materiales obtenidos.
El proceso consistió en modificar superficialmente la nanoarcilla natural mediante una
reacción con etanol amina, posteriormente de este material se preparó un concentrado al
50% en peso de nanoarcilla en el Polybond, utilizando para esto un reactor. Finalmente se
elaboraron formulaciones en un mezclador interno; con la finalidad de generar mayores
esfuerzos de corte se llevó acabo en dos etapas de mezclado, las formulaciones propuestas
fueron al 2, 4, 6% en peso de nanoarcilla. Los materiales ya formulados fueron molidos y
se moldearon por compresión para obtener las películas para la evaluación de las
diferentes propiedades finales.
Con los resultados obtenidos de las diferentes caracterizaciones se concluye que los
nanocompuestos elaborados tienen un comportamiento superior en propiedades respecto
al polipropileno homopolímero y a los materiales compuestos convencionales.
Introducción
1
INTRODUCCIÓN
Los nanomateriales juegan un papel primordial en las nuevas tecnologías comerciales; y
por supuesto, los polímeros no son la excepción, ya que en recientes años los
nanocompuestos polímeros/silicatos laminares, son motivo de intensas investigaciones
debido al elevado reforzamiento que ofrecen a muy bajas concentraciones de arcilla y el
gran campo de aplicación industrial que tienen por delante, como lo es la industria
automotriz, alimenticia y eléctrica, entre otras.
Los nanocompuestos poliméricos consisten en dos partes de material; en el cual, una de las
fases son partículas de tamaño nanométrico, ya sean orgánicas e inorgánicas, las que están
dispersas en otra fase que corresponde a la matriz polimérica.
El uso de aditivos orgánicos e inorgánicos para reforzar un material polimérico es
frecuentemente utilizado, cuando el aditivo tiene una dimensión del orden de magnitud del
nanómetro, las propiedades de estos nanocompuestos se distinguen drásticamente
comparadas con los compuestos tradicionales.
Estos nanocompuestos exhiben propiedades híbridas superiores debido al sinergismo
derivado de los dos componentes, mejoran también las propiedades térmicas,
fisicoquímicas, de flama y de barrera a gases. Uno de los más prometedores compuestos es
el híbrido a base de polímeros (parte orgánica), y arcillas minerales principalmente los
silicatos (parte inorgánica)
Debido a la baja polaridad y ausencia de grupos funcionales de las poliolefinas, para
obtener nanocompuestos a base de polietilenos (PE) y polipropileno (PP) se ha requerido el
uso de agentes compatibilizantes o la modificación química del polímero. Además, es
necesario mencionar que la mejora de las propiedades que se alcanza, dependerá de la
interacción interfacial entre estas nanopartículas y la matriz plástica, así como de la
Introducción
2
dispersión de estas nanopartículas dentro de dicha matriz. La interacción interfacial se
puede controlar, ya sea, modificando químicamente la superficie de las nanopartículas o
modificando la matriz polimérica. A su vez, esta matriz se podría modificar mediante la
inserción de grupos afines a las nanopartículas o mediante la mezcla previa de la matriz con
otro polímero más compatible con las nanopartículas.
Afortunadamente la variedad de polímeros que pueden ser utilizados como matriz para el
desarrollo de nanocompuestos es muy extensa, sin embargo, todavía es limitado el uso de
partículas de tamaño nanométrico con las cuales se pudiera combinar esa matriz. A la
fecha, las principales nanopartículas son las nanoarcillas (como la montmorillonita) y los
nanotubos de carbón y plata.
La fabricación de los nanocompuestos se efectúa de distintas maneras. Todos los métodos
tienen algo en común, se consigue romper la estructura multicapa del material inorgánico
separando las capas por intercalación de cadenas poliméricas y creando una fase
homogénea con el polímero. Sin embargo, en compuestos convencionales, las cadenas del
polímero no se intercalan en la estructura del material reforzante; éste mantiene una
dimensión a microescala y por lo tanto la interacción entre el polímero y el aditivo está
limitada.
I. Antecedentes
Pág. 3
I. ANTECEDENTES
La búsqueda de nuevas alternativas para lograr mejoras en materiales poliméricos
utilizando poliolefinas y algunas nanoarcillas ha seguido avanzando y en este capítulo se
presentan algunos datos de investigaciones de la última década en donde se resumen
materiales, técnicas y especificaciones utilizadas en dicho estudios.
1.1. Estudios recientes sobre nanocompuestos
La nanotecnología permite a los científicos medir, controlar y manipular la materia a nivel
de nanoescala para cambiar aquellas propiedades y funciones de una manera benéfica.
En los últimos 20 años las diversas investigaciones han reportado datos muy interesantes
sobre los nanocompuestos poliméricos. Los primeros en reportar sobre nanocompuestos
polímero–silicatos fueron investigadores del grupo Toyota[1] los cuales desarrollaron
nanocompuestos de nylon6/montmorillonita a través de una intercalación en una reacción
de polimerización vía “in situ”.
A partir de entonces, se han presentado trabajos sobre nanocompuestos con diversas
matrices poliméricas como polipropileno[2,3,4,5,6] (PP), poliéster[7], poliamida, y copolímeros
de polietileno[8,9], estudios reológicos y mecánicos de nanocompuestos de polietilen
tereftalato-Montmorillonita[10]
De acuerdo a la Iniciativa Nacional sobre Nanotecnología (2006), “la nanotecnología
implica la comprensión y el control de las propiedades de la materia en dimensiones que
oscilan entre 1 y 100 nanómetros, en estas condiciones suceden fenómenos originales que
hacen posibles nuevas aplicaciones. La nanotecnología engloba la ciencia, la ingeniería y la
tecnología en nanoescala, e incluye la representación gráfica, medición, modelización y
manipulación de la materia en estas dimensiones”.
I. Antecedentes
Pág. 4
1.2. Los polímeros y su clasificación
Un polímero esta formado por muchos millares de moléculas pequeñas denominadas
monómeros (mono = una, mero = parte), unidas químicamente por enlaces covalentes entre
sí para formar una macromolécula. La palabra polímero proviene del vocablo griego poli =
muchos, meros = partes[11].
Las largas cadenas provocan que las propiedades de los polímeros sean muy diferentes a las
de las moléculas convencionales más pequeñas. Principalmente son superiores las
propiedades mecánicas debido a que las grandes cadenas poliméricas se atraen entre sí.
Clasificación
Existen diferentes y muy variadas formas de clasificar los polímeros las más comunes son:
Por su origen:
a) Polímeros naturales: Son los polímeros que se obtienen a través de un proceso
biológico, y que los productos resultantes los utilizan con fines estructurales,
funcionales y de reserva energética. A este grupo pertenecen las proteínas, los
ácidos nucleicos y los polisacáridos, siendo estos últimos los que presentan un
mayor interés en cuanto a sus aplicaciones.
Existen muchos polímeros naturales de gran significación comercial como el
algodón, formado por fibras de celulosa. La celulosa se encuentra en la madera y en
los tallos de muchas plantas, y se emplea para hacer telas y papel. La seda es otro
polímero natural muy apreciado fabricado por el gusano (Caterpilar). La lana,
proteína del pelo de las ovejas, el hule de los árboles de Hevea y de los arbustos del
Guayule son ejemplos de polímeros naturales.
I. Antecedentes
Pág. 5
b) Polímeros sintéticos: aquellos que se obtienen a través de un proceso de síntesis
química (reacción química)
Como ejemplo de polímeros sintéticos tenemos todos los derivados del petróleo
como son el polietileno, polipropileno, policarbonato, etc.
Por su comportamiento termo-mecánico:
a) Termoplásticos: son polímeros lineales o ramificados que se reblandecen por la
acción del calor y entonces se les puede dar forma por inyección, compresión,
extrusión, etc. Son reciclables. Otra característica es su solubilidad.
b) Termofijos: son aquellos polímeros que se enlazan químicamente entre sí formando
una estructura tridimensional permanente, porque ya no se reblandece al ser
calentado nuevamente, ni tampoco pueden disolverse.
Tipo de unidad estructural[12]:
a) Homopolímeros: Están formados por una sola unidad estructural, por
ejemplo el polietileno, PVC, polipropileno, etc.
b) Copolímero: Contienen dos o mas unidades estructurales. Estas
combinaciones de monómeros se realizan para modificar las propiedades de
los polímeros y lograr nuevas aplicaciones. Así, existen los siguientes tipos
de copolímeros: alternados, al azar, en bloque e injertados, como se indica
en la Fig. 1.2.1.
I. Antecedentes
Pág. 6
Alternados
Al azar
De bloque
Injertados
Fig. 1.2.1 Tipos de copolímeros
Por su Estructura (morfología de la cadena):
La estructura de las cadenas poliméricas puede ser: lineal, ramificada o entrecruzadacomo
se ve en la Fig. 1.2.2.
Lineal
Ramificada
Entrecruzada
Fig. 1.2.2 Diferentes estructuras de polímeros
I. Antecedentes
Pág. 7
De acuerdo a su estructura molecular:
De acuerdo a su estructura molecular los polímeros pueden clasificarse en amorfos o
cristalinos, de acuerdo al grado de ordenamiento o desorden en las diferentes regiones
poliméricas.
a) Polímeros amorfos: las cadenas poliméricas no presentan ningún orden. Los
polímeros que tienden a formar estructuras amorfas (desordenadas) son los
polímeros atácticos, los polímeros ramificados, etc. Este tipo de polímero presentan
características isotrópicas, esto es; las propiedades físicas son las mismas en todas
las direcciones espaciales.
b) Polímeros cristalinos: Las cadenas poliméricas se encuentran ordenadas en las tres
dimensiones. Esto puede ser provocado por determinadas acciones físicas (por
ejemplo, estiramiento mecánico) o bien por un simple enfriamiento del polímero
fundido. Los polímeros lineales o con poco impedimento estérico, los polímeros
regulares o aquellos que tienen grupos polares o de fuerte interacción, suelen formar
este tipo de estructuras. Un material cristalino es un material anisotrópico.
c) Polímeros semi-cristalinos: el material se encuentra compuesto por partes amorfas
y por partes cristalinas. Al porcentaje de la parte cristalina se le denomina grado de
cristalinidad.
Ejemplos:
• Polímeros con alto porcentaje de zonas cristalinas : PE, Nylon y
celulosa.
• Polímeros con bajo porcentaje de zonas cristalinas: PVC
• Polímeros totalmente amorfos: PS atáctico, SAN, ABS.
I. Antecedentes
Pág. 8
Método de polimerización:
a) Polimerización por condensación. Esta polimerización es por etapas, es lenta y es
función del tiempo. La unidad repetitiva es producto de la reacción entre los grupos
funcionales de sus monómeros y en general se eliminan moléculas pequeñas durante
la reacción (como agua principalmente).
b) Polimerización por adición. Se lleva a cabo por reacciones en cadena que se inician
con radicales libres, por vías aniónica, catiónica o coordinación y es rápida. La
unidad repetitiva en el polímero corresponde químicamente a la del monómero.
Volumen de consumo:
a) Polímeros de gran tonelaje (“commodities”)
b) Polímeros de ingeniería
c) Polímeros de especialidad
Los polímeros de gran tonelaje, son los polímeros más utilizados también denominados
“commodities” que tienen buenas aunque no sobresalientes propiedades y su precio es de
nivel bajo a moderado, como principales polímeros de este grupo se encuentran el
polietileno (PE), polipropileno (PP), policloruro de vinilo (PVC), poliestireno (PS) y
polietilen tereftalato (PET).
El término de ingeniería se usa para aquellos polímeros que presentan un alto desempeño
funcional, son materiales procesables que pueden ser transformados en productos de
dimensiones precisas y estables con propiedades mecánicas altas, aún a temperaturas
superiores a 100 °C, estos suelen ser más caros y en este grupo se incluyen a las
poliamidas, poliacetales, policarbonato y poliéster termoplástico.
I. Antecedentes
Pág. 9
Por último, los polímeros denominados de especialidad, normalmente son asociados con
una o más propiedades sobresalientes, por ejemplo, propiedades especiales de superficie,
óptico-electrónicas, conductividad eléctrica, etc., por lo cual tienen un costo elevado, y
ocupan el menor porcentaje en el consumo global de plásticos.[13]
1.3. Generalidades del Polipropileno
El polipropileno es un termoplástico, que se caracteriza por tener un grupo metilo colgante
en un grupo etilo.
El PP representa por sí solo, el mayor segmento (17%) en el consumo mundial de
plásticos[14]. En el año 2005, el consumo mundial de polipropileno registró 43.7 millones de
toneladas. Compite tanto con materiales económicos como con otros de mayor costo, como
los metales y las fibras naturales. Este material se procesa en mayor parte por inyección,
compresión, extrusión, termoformado y para hacer películas, sobre todo donde se requiere
mayor resistencia térmica debido a su alto punto de fusión.
Actualmente se modifican sus propiedades para hacerlo más tenaz, más rígido o más
flexible y más translúcido según la aplicación. Esto se logra de varias formas:
a. Por copolimerización
b. Mezclándolo con otros polímeros
c. Controlando peso molecular y distribución de pesos moleculares
d. Usando aditivos y refuerzos
Los recursos anteriormente mencionados corrigen dos defectos del polipropileno:
Su fragilidad que empieza a manifestarse cerca de 0°C.
Su inherente vulnerabilidad a la degradación oxidativa.
El polipropileno es un material rígido, debido a su alto grado de cristalinidad y aunque su
temperatura de transición vítrea está entre –10 y –18°C, su temperatura de fragilidad es
cercana a 0°C.
I. Antecedentes
Pág. 10
Con los catalizadores desarrollados por G. Natta y K. Ziegler se obtuvieron los tres
productos isómeros del PP, ésta estéreoregularidad se le denomina “tacticidad”, y se
clasifica en:
d) Isotáctico
e) Sindiotáctico
f) Atáctico
a) Isotáctico
Se caracteriza por una misma posición estereoquímica de los radicales metilo a lo largo de
la cadena (Fig. 1.3.1), que permite cristalizar. Esto se refleja principalmente en valores altos
de propiedades mecánicas y térmicas.
Fig. 1.3.1 Ordenamiento isotáctico del radical metilo
La cadena molecular no puede cristalizar en forma plana como el PE, ya que sus cadenas
toman una forma helicoidal con tres moléculas en cada vuelta.
b) Sindiotáctico
En esta estructura los radicales metilo, están alternados a lo largo de la cadena de manera
ordenada estereoquímicamente (Fig. 1.3.2). La dificultad de síntesis de esta estructura no ha
permitido su comercialización hasta ahora, si bien las últimas noticias apuntan a su
aparición en el mercado con mejores propiedades en cuanto a resistencia al impacto,
flexibilidad y claridad que las de PP isotáctico.
Las mezclas físicas de polímeros, contribuyen a la enorme versatilidad de los materiales
poliméricos. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente
es a expensas de otra.
I. Antecedentes
Pág. 11
Fig. 1.3.2 Ordenamiento sindiotáctico del radical metilo
c) Atáctico
En el PP atáctico, los radicales metilo, se encuentran al azar en la cadena (Fig. 1.3.3). El PP
atáctico es una cera que apenas tiende a cristalizar, ya que carece de ordenamiento espacial.
Fig. 1.3.3 Ordenamiento atáctico
Por consiguiente, su densidad y resistencia mecánica son menores al isotáctico, así como
las temperaturas de reblandecimiento y fusión; es una cera que no tiene aplicación como
termoplástico.
El PP comercial es un polímero estereoespecífico en el que las unidades del Polipropileno
están unidas cabeza con cola y los grupos metilo están colocados en el mismo lado de las
cadenas poliméricas. Esta estructura isotáctica le imparte al polímero sus notables
propiedades:
• Gran rigidez.
• Excelente rango de elongación a la ruptura.
• Buena resistencia a los ácidos, a la bases y a los disolventes.
• Alta resistencia térmica, superior a los polietilenos.
Sus desventajas son:
1. Susceptible a la degradación oxidativa por los hidrógenos terciarios que contiene.
I. Antecedentes
Pág. 12
2. Fragilidad cerca de cero grados centígrados, pero esto se corrige agregando
modificadores de impacto.
El PP puede ser modificado por medio de cargas como el carbonato de calcio, talco y la
mica, o reforzantes como las fibras de vidrio.
Cuando se requiere alta resistencia al impacto, se le mezcla con elastómeros de etileno-
polipropileno, principalmente para aplicaciones específicas como defensas y otras piezas
automotrices.
En el proceso de formulado, se usan agentes de nucleación para que el PP cristalice más
rápido y los clarificantes que además de acelerar el proceso de cristalización ordenan los
cristales en una especie de red lo cual conduce a la obtención de piezas más transparentes y
reduce los ciclos de moldeo.
Otros aditivos importantes son los antioxidantes y absorbedores de luz UV, que tienen que
incorporarse a cualquier tipo de PP, para evitar la fotooxidación degradativa durante su
procesado por extrusión, inyección, soplado o termoformado. El PP ha tenido amplia
aceptación en muchos sectores del mercado, en México, la distribución de la demanda
(Fig.1.3.4), también se orienta en su mayoría a la producción de:
1. Piezas inyectadas que incluyen artículos para el hogar, representan 30%
2. Piezas inyectadas como tapas 15%.
3. El sector de la Raffia, con un 15%.
4. Películas de gran transparencia y resistencia mecánica donde se incluye el
polipropileno biorientado y película “cast” para empacado de alimentos, 12%.
5. Fibras para tapicería de muebles, 10%.
6. Piezas moldeadas para aplicaciones en electrodomésticos.
7. Es interesante resaltar que actualmente representa un 5% (año 2005) del consumo
del PP en México en partes automotrices; que aunque parece poco, es uno de los
que más crecen y ofrecen mejor valor agregado.
I. Antecedentes
Pág. 13
DEMANDA EN MEXICO DEL POLIPROPILENO POR USO FINAL
Productos para el Hogar 30%
Tapas 15%
Raffia 15%
Película 12%
Fibra 10%
Electro-domésticos 9%
Partes Automotrices 5%
Otros 4%
Fig 1.3.4 Demanda en México del PP (total 830,000 ton, año 2005)
A continuación en la tabla 1.3.1 se muestran las propiedades generales del PP comercial.
Tabla 1.1 Propiedades Generales del Polipropileno
PROPIEDADES PP
Densidad, g / cm3
Porcentaje de Cristalinidad
Resistencia a la Tensión, Kg / cm2
Porciento de Elongación
Módulo Elástico, 1*103 Kg / cm2
Dureza, Shore D
Conductividad Térmica,
1*104 Cal cm / s cm2
Temperatura de Reblandecimiento
Vicat, ºC
Temperatura de Fusión, ºC
Contracción de Moldeo porcentual
0.90-0.91
60-80
300-400
500-700
11-18
85-95
3.3
140-160
160-165
1.8
I. Antecedentes
Pág. 14
Polipropileno Homopolímero
El Homopolímero de propileno es sintetizado bajo condiciones controladas de presión y
temperatura, por medio de la técnica de Ziegler – Natta que consiste en la adición de un
catalizador organometálico (tricloruro de titanio). Durante la reacción se forman los tres
tipos de isómeros geométricos (isotáctico, sindiotáctico y atáctico), dos de ellos con
estructura cristalina, es decir, ordenada y uno totalmente amorfo.
Fig. 1.3.5 Representación del PP homopolímero
Los polipropilenos cristalinos son isotácticos; por lo que, se busca alcanzar un mayor
porcentaje del tipo isotáctico en todas las polimerizaciones, el material atáctico es
completamente amorfo. Los polipropilenos cristalinos son insolubles en el medio de
reacción y el amorfo queda disuelto como producto secundario de la reacción. Este material
atáctico tiene muy bajo punto de fusión, es gomoso y pegajoso como una cera y únicamente
se usa en formulaciones de adhesivos.
Los parámetros que tienen influencia sobre la procesabilidad y las propiedades mecánicas
del polipropileno homopolímero son:
1. El peso molecular, se puede medir con precisión por Cromatografía de Permeación
en Gel (GPC). Si solo se requiere tener un aproximado del peso basta con medir el
Índice de Fluidez. El peso molecular promedio del Polipropileno homopolímero
oscila entre 200,000 y 600,000.
2. La distribución de pesos moleculares, obtenida también por la técnica de
Cromatografía de Permeación en Gel, que proporciona la curva completa de
distribución.
En relación a esta última variable, tiene gran influencia sobre la procesabilidad del
polímero. Cuando los polímeros se someten a esfuerzos de corte en los extrusores y en las
I. Antecedentes
Pág. 15
máquinas de inyección, la viscosidad del material fundido disminuye al aumentar la
velocidad de corte. Los polipropilenos con distribución amplia de pesos moleculares son
más sensibles a esos efectos, es decir, la velocidad de corte disminuye más su viscosidad
que en el caso de los polipropilenos con distribución angosta y eso los vuelve más
fácilmente procesables.
Polipropileno Reforzado
El PP reforzado con fibras de vidrio hasta con un 40% en peso, puede tener altos módulos,
gran rigidez, menos deslizamiento y deformación bajo cargas a temperaturas altas y menor
contracción, en comparación con el polímero sin modificar. Los polipropilenos reforzados
se consideran polímeros de ingeniería por sus propiedades finales.
Las cargas y refuerzos se utilizan generalmente en los polímeros para modificar sus
propiedades químicas, mecánicas y térmicas incrementando su volumen y aunque su
propósito original era bajar costos, actualmente son muy importantes en la modificación de
propiedades como la resistencia a la tensión, compresión y resistencia química, reducen la
expansión térmica y la contracción de moldeo.
Este tipo de aditivos proporcionan además las siguientes características a los plásticos:
1. Aumentan densidad
2. Disminuyen la elongación
3. Mejoran resistencia al impacto
4. Aumenta la temperatura de deflexión bajo carga (HDT)
En general, el efecto de una carga depende de tres factores:
1. Extensivo: Cantidad total de área superficial de la carga por unidad de volumen en
contacto con el polímero.
2. Intensivo: Actividad específica de la interfase entre carga/polímero que causa uniones
físicas o químicas.
3. Geométricos.- Estructura y porosidad de las partículas. Tiene mucho que ver el hábito
de crecimiento cristalino como se muestra en la Fig. 1.3.6.
I. Antecedentes
Pág. 16
Fig. 1.3.6 Geometría de las partículas
Para cada tipo de carga hay diferentes grados, los cuales pueden variar en los siguientes
aspectos:
Tamaño promedio de partícula.
Distribución de partículas.
Forma de partícula y porosidad.
Naturaleza química de la superficie.
Nivel de impurezas.
Iones metálicos
Arena
Las partículas más gruesas tienden a impartir a los compuestos resistencias mecánicas
menores que los plásticos sin carga; sin embargo, si el tamaño de partícula es
suficientemente fino, habrá una mayor área superficial; por lo tanto, mayor área de contacto
entre el polímero y la carga consiguiendo una mejora en las propiedades mencionadas,
utilizando la proporción óptima de carga; a este fenómeno se le conoce como refuerzo. Por
lo general el tamaño de las partículas de las cargas se encuentra entre 10 y 300 μm; sin
embargo, estudios recientes[15,16] indican que cuando las dimensiones de la carga son menor
a los 100 nm se ven mejoradas la mayoría de las propiedades tanto mecánicas como
térmicas, debido a que hay mayor interacción entre el polímero y la carga, ya que el área
superficial de la partícula es mucho mayor que en tamaño micrometrico; por lo tanto, esto
repercute favorablemente en las propiedades finales del nanocompuesto.
I. Antecedentes
Pág. 17
La naturaleza química no polar de la superficie del PP puede provocar un efecto de
incompatibilidad debido a que las cargas minerales presentan grupos polares en la
superficie de contacto entre el polímero y las mismas, por ejemplo, los grupos hidroxilo
(-OH), que son más atractivos para otros medios como el agua pero no a los polímeros.
Para mejorar la compatibilidad de los polímeros y cargas, se realizan modificaciones
superficiales en las cargas minerales por tratamientos químicos. Por ejemplo, el carbonato
de calcio, puede ser tratado con ácido esteárico, de manera que el grupo ácido se unirá a las
partículas de carga mientras que la parte alifática es compatible con el polímero. Algunas
arcillas son tratadas con aminas, mientras que otras son recubiertas con glicol, amino
alcohol o productos similares.
La selección de una carga se determina principalmente por la funcionalidad, costo,
distribución del tamaño de partícula y forma. La principal diferencia entre cargas y
refuerzos es su influencia en las propiedades físicas y rigidez. El “costo” es un factor muy
importante para reforzar o cargar un polímero, ya que solamente se justifica su uso, cuando
se logran mejoras sustanciales en propiedades mecánicas o reducción de costos en
comparación al polímero no reforzado, o cuando una combinación específica de
propiedades no puede alcanzarse por otros medios. El principal factor para reducir el costo,
es la concentración de la carga y su costo por unidad de volumen. Aún cuando la carga
proporcione la mayor concentración de volumen en un sistema, si presenta el menor costo
por unidad de volumen comparado con la matriz polimérica, proporcionará menor costo de
la formulación.
1.4. Generalidades de las Arcillas
El término arcilla[17] tiene regularmente diferentes significados:
Desde el punto de vista mineralógico, se refiere a un grupo de minerales,
filosilicatos en su mayor parte, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su
estructura y de su tamaño de grano, muy fino (inferior a 2 µm).
I. Antecedentes
Pág. 18
Desde el punto de vista petrológico la arcilla es una roca sedimentaria, en la mayor
parte de los casos de origen detrítico, con características bien definidas. Para un
sedimentólogo, arcilla abarca los sedimentos con un tamaño de grano inferior a 2
μm.
Desde el punto de vista económico las arcillas son minerales industriales con
diferentes características mineralógicas.
Todos los filosilicatos pueden considerarse verdaderas arcillas si se encuentran dentro de
dicho rango de tamaños, incluso minerales no pertenecientes al grupo de los filosilicatos
(cuarzo, feldespatos, etc.) pueden ser considerados partículas arcillosas cuando están
incluidos en un sedimento arcilloso y sus tamaños no superan 2 μm.
Actualmente se conoce que los minerales arcillosos son numerosos y difieren entre sí por su
forma, estructura, apilamiento de las capas y por la simetría de la red que forman entre sí.
Estas redes estructurales no son perfectas, generalmente presentan huecos por falta de iones
o por sustitución de unos iones por otros que distorsionan la estructura y generan
diferencias entre familias.
Es bueno tener presente que en los depósitos naturales siempre coexisten varias clases de
minerales arcillosos simples e interestratificados acompañados de óxidos de hierro o de
titanio, de arenas, piritas, yeso, caliza, feldespatos y otros minerales.
1.5. Montmorillonita
La montmorillonita es una arcilla de filosilicatos trilaminares, cada lámina está formada por
dos capas tetraédricas de sílice que encierran una capa de octaedros de alúmina o de
magnesia (Fig. 1.5.1). Pertenece a la familia de las Esmectitas o minerales expansibles, su
composición química varía por la capacidad de sustitución elemental y de absorción de
agua, una composición general es Al2O5·4SiO2·4H2O.
I. Antecedentes
Pág. 19
Fig. 1.5.1 Estructura Elemental de la Montmorillonita
En general, las arcillas expansibles[18], presentan estructuras que permiten que el agua
penetre entre las láminas tetraédricas y octaédricas a través de enlaces de hidrógeno, lo cual
determina una expansión de la celda cristalográfica y cuando el catión interlaminar es
Sodio (Na+), las esmectitas tienen una gran capacidad de hinchamiento, pudiendo llegar a
producirse la completa disociación de cristales individuales de esmectita, teniendo como
resultado un alto grado de dispersión y un máximo desarrollo de propiedades coloidales.
Además presenta compatibilidad con la mayoría de los compuestos, y sinergismo con las
gomas orgánicas. Se puede usar en un amplio rango de pH. Se usa como agente espesante y
formador de suspensiones. La concentración de uso en emulsiones o suspensiones es del
1-5%. Las nanoarcillas son las más usadas en la preparación de nanocompuestos, desde
hace algunos años han sido modificadas en su superficie para cambiar su estado hidrofílico
a organofílico mediante una reacción de sustitución de iones con los cationes hidratados de
la intercapa en la arcilla generando mayor espacio en la intercapa. Esto se hace con la
finalidad de incrementar la compatibilidad entre el polímero y la carga obteniendo mejores
propiedades en el producto terminado.
I. Antecedentes
Pág. 20
1.5.1. Dispersión de la Nanoarcilla
Para tener mejores resultados en las propiedades finales de un nanocompuesto, también
influye que las laminillas se encuentren totalmente exfoliadas, intercaladas y/o dispersadas
homogéneamente en la matriz polimérica. Por lo que, la capacidad de dispersión y
exfoliación de las capas de la nanoarcilla en una matriz polimérica depende de la
separación entre las capas por efecto de la eficiencia del mezclado con el polímero, así
como el contenido de grupos polares en el espacio de la intercapa y del tipo de nanoarcilla
utilizada.
Las principales ventajas de los polímeros con rellenos de tamaño nanométrico son su fácil
procesamiento, y su baja concentración de carga debido a que las nanopartículas tienen una
mayor relación de superficie a volumen permitiendo que con la incorporación de pequeñas
cantidades (del orden de 2-6%) de éstas proporcionen un efecto similar o mayor en
propiedades a los materiales típicos reforzados (30-60%), lo cual trae consigo un bajo peso
en el producto final.
La intercalación es el estado en el cual las cadenas poliméricas extendidas están presentes
entre las capas de arcilla, resultando en una estructura multicapa con alternancia
polímero/capa inorgánica a una distancia de unos pocos nanómetros.
La exfoliación es un estado en el cual las capas de silicato están completamente separadas y
dispersadas en una matriz polimérica continua. La estructura y propiedades de los
nanocompuestos resultantes pueden ser alteradas a través del control de las sutiles
interacciones polímero-arcilla.
I. Antecedentes
Pág. 21
Fig. 1.5.2 Tipos de Dispersión de las Nanoarcillas en la Matriz Polimérica
1.6 Procesos de Transformación
El hombre ha ideado formas para moldear los polímeros con el objeto de satisfacer sus
necesidades, la posibilidad de implementar producciones masivas de artículos de alto
consumo a bajo costo. En este apartado se describe el moldeo por compresión, el cual fué
utilizado en este estudio.
1.6.1 Compresión
El moldeo por Compresión[19] es el método más antiguo para la fabricación de piezas de
plástico, es utilizado principalmente para polímeros termofijos y elastómeros. Consiste en
moldear piezas de diversas formas y tamaños, utilizando una prensa hidráulica o eléctrica
con platinas calientes, las cuales son las encargadas de proporcionar el calor necesario al
molde para fundir el material plástico el cual se alimenta en exceso al molde para la
obtención de piezas completas.
MMiiccrrooccoommppuueessttoo NNaannooccoommppuueessttoo
IInntteerrccaallaaddoo NNaannooccoommppuueessttoo
EExxffoolliiaaddoo
PPoollíímmeerroo
++ NNaannooaacciillllaa
I. Antecedentes
Pág. 22
En el proceso manual, el operador se encarga de preparar la carga, pesarla e introducirla
después de remover el producto. El “flash” o rebaba resultante generalmente se retira
después de la etapa de curado.
Los moldes están conformados por dos partes, que al unirlos establecen la cavidad que
representa la forma del artículo a moldear. El cierre y apertura utilizan presión hidráulica,
mecánica o neumática, además de proporcionar la fuerza de cierre que evita la apertura del
molde durante el curado de la pieza. Los moldes para las producciones elevadas se fabrican
en acero, y reciben un pulido final que proporcionara el acabado deseado en el producto.
Cuando se trata de bajas producciones, se utilizan materiales como el aluminio, aleaciones
de zinc, cobre y magnesio.
Existen tres tipos de moldes:
a) Molde Tipo Flash: Moldes sencillos y económicos para fabricar piezas con
poca profundidad.
b) Molde Tipo Positivo: Utilizados para moldear grandes masas de compuesto, la
fuerza aplicada en la cavidad es máxima.
c) Molde Semipositivo: En este tipo de molde el exceso de material fluye al
exterior sobre la superficie de contacto, endureciendo en forma rápida e
impidiendo la salida del material que se encuentra en la cavidad. El
desperdicio se reduce.
La prensa de compresión esta conformada por:
Soporte fijo: Es el encargado de establecer el límite para resistir la fuerza de compresión.
Barras guía: Conducen el desplazamiento de apertura y cierre de la placa móvil.
Placa Superior e Inferior: Son fabricadas en acero de alta resistencia y espesor de acuerdo
a la presión que soportarán, con sistema de calefacción integrado, están encargadas de
portar el molde.
Pistón Hidráulico: Su función es transmitir la presión requerida para unir las dos placas del
molde por medio del sistema hidráulico para la operación de la prensa.
I. Antecedentes
Pág. 23
Moldes: Las cavidades del molde pueden variar desde una hasta cientos de ellas,
dependiendo del tamaño de la pieza, además pueden variar de forma tamaño y complejidad;
sin embargo, una desventaja que presenta este proceso es que el material deberá insertarse
de forma manual dentro de cada cavidad.
La secuencia del proceso por compresión puede dividirse en las siguientes etapas[20]:
• Precalentamiento del Compuesto de Moldeo
• Carga al Molde
• Fundido y desgasificación
• Moldeo
• Extracción de la pieza
• Recorte de rebabas
Precalentamiento del Compuesto de Moldeo: El compuesto para el moldeo requiere de un
peso y forma exacta como laminas o materiales extruídos que permitan un llenado eficiente
del molde, el compuesto se lleva a temperatura de acuerdo al material (puede ser la
temperatura sugerida por el proveedor).
Carga al Molde: El material una vez precalentado se introduce al molde caliente.
Fundido y desgasificación: El fundido del compuesto en el molde es posible con la ayuda
de la presión ejercida por la prensa, y durante esta etapa se lleva a cabo una rápida y
pequeña apertura del molde para permitir que salga el vapor de agua formado durante la
reacción de condensación o por humedad en el material.
Extracción de la pieza: Así como en el moldeo por inyección, la extracción de la pieza
moldeada puede ser realizada por un mecanismo de expulsión; o bien, se puede hacer
manualmente. Posteriormente se lleva a cabo la limpieza de la cavidad del molde con ayuda
de aire a presión.
Recorte de rebabas: En el moldeo por compresión el exceso de material da como resultado
un flash o rebaba, para removerla se requiere una operación subsecuente, lo cual se debe de
considerar económicamente.
II. Parte Experimental
Pág.24
II. PARTE EXPERIMENTAL
En este capítulo se presenta todo el desarrollo experimental llevado a cabo etapa por etapa
utilizando algunos procesos de transformación y diferentes técnicas de caracterización para
lograr el objetivo planteado.
2.1 Materiales
Resinas de polipropileno
Las resinas utilizadas para la elaboración de concentrados fueron, PP HP423M y PPgMA
3200 cuyas características se mencionan a continuación:
Polipropileno Homopolímero
El Polipropileno utilizado para este trabajo fue un homopolímero de Valtec PP HP423M[21]
de INDELPRO, que presenta las propiedades mencionadas en la tabla 2.1.1
Tabla 2.1.1 Propiedades del PP Homopolímero VALTEC HP423M
Propiedades
Índice de fluidez (MFR), dg/min
Resistencia a la tensión en el punto de cedencia, N/mm2 (psi)
Resistencia al impacto Izod con muesca a 23 ºC, J/m (ft-lb/in)
Alargamiento en el punto de cedencia, %
Modulo de flexión, N/mm2 (psi)
Densidad, g/cm3
Dureza Rockwell, escala R
Punto de ablandamiento VICAT (2kg/mm2), ºC (ºF)
Temperatura de deflexión a 0.46 N/mm2 (66psi), ºC (ºF)
Valor típico
3.8
36 (5200)
50 (0.9)
12
1500 (220000)
0.9
93
154 (309)
95 (203)
II. Parte Experimental
Pág.25
Polipropileno injertado PPgMA 3200 Polybond
El Polipropileno injertado con Anhídrido Maleico (PPgMA) de Uniroyal Chemical, o
también llamado comercialmente como Polybond, con un grado de injerto de 1% en peso
de anhídrido maléico, es un compuesto químico el cual sirve como agente de acoplamiento
entre el Polipropileno y algunos refuerzos en este caso las nanoarcillas para obtener un
mejoramiento en propiedades físico-mecánicas, de un producto final algunas de sus
propiedades se mencionan en la tabla 2.1.2
Tabla 2.1.2 Propiedades de polipropileno injertado PPgMA 3200
Nombre comercial
Composición
Forma física
Propiedades
Índice de fluidez (230/2.16),
g/10min
Densidad @ 23 ºC, g/cm3
Punto de Fusión, ºC
Polybond 3200
Polipropileno homopolímero
modificado con Anhídrido Maléico
Pellets
Valor
90-120
0.91
157
Método
ASTM D-1238
ASTM D-792
Cargas minerales
La nanoarcilla utilizada fue un silicato natural de sodio la cual se conoce comercialmente
como Closite Na+ con el propósito de hacer una modificación en ella para hacerla
compatible con el PPgMA 3200
II. Parte Experimental
Pág.26
Cloisite Na+
La Cloisite Na+ es una montmorillonita natural[22] en la siguiente tabla se muestran algunas
características.
Tabla 2.1.3 Propiedades de la Montmorillonita de Sodio Closite Na+
Nombre químico
Modificación orgánica
Capacidad de intercambio iónico, meq/100 gr
Propiedades:
% Humedad
% Peso de pérdida por ignición
Gravedad específica, g/cm3
Montmorillonita de Sodio
Ninguna
92.6
Valor
<2
7
2.86
Reactivos adicionales
Para la modificación de la nanoarcilla natural se utilizó etanol amina o amino alcohol, el
cual se describe a continuación.
Etanol amina o amino alcohol:
En años recientes las aminas han sido de gran importancia en la funcionalización de
nanoarcillas. La Etanol Amina[23] es un compuesto químico orgánico; el cual, consta de una
amina bifuncional (fig.2.1.1) que contiene un grupo hidroxi –OH y un grupo amino –NH2 ,
para sustituir y ser capaz de reaccionar con una gran cantidad de grupos funcionales tales
como el hidroxilo, carbonilo y amina.
Fig. 2.1.1 Etanol amina
II. Parte Experimental
Pág.27
Algunas de las propiedades de la etanol amina se muestran en la siguiente tabla:
Tabla 2.1.4 Propiedades de la Etanol Amina
Nombre químico
Otros nombres
Formula química
Propiedades
Peso Molecular, g/mol
Densidad, g/cm3
Punto de fusión, ºC
Punto de ebullición, ºC
2-amino etanol
Etanol amina, monoetanol amina
C2H7NO
Valor
61.08
1.012
10.3
170
Triclorobenceno
El 1,2,4-Triclorobenceno (Fig. 2.1.2) es usado como medio de reacción entre la nanoarcilla
modificada y el Polipropileno injertado con Anhídrido Maléico, es grado HPLC/ Espectro
el cual tiene un peso molecular de 181.5 g/mol, un punto de fusión de 17 ºC y una
temperatura de ebullición de 230 ºC.
Fig. 2.1.2 Estructura química del 1,2,4 triclorobenceno
II. Parte Experimental
Pág.28
Botóxido de Titanio [24]
Es el catalizador de la reacción entre la nanoarcilla modificada y el PPgMA
Tabla 2.1.5 Propiedades del catalizador butóxido de titanio
Nombre químico
Formula química
Propiedades
Peso Molecular, g/mol
Densidad, g/cm3
Grado de Pureza, %
Punto de fusión, ºC
Punto de ebullición, ºC
Acido Ortotitanico tetrabutilester
Ti(OCH2CH2CH2CH3)4
Valor
340.32
1.00
97
55
206
Metanol
Es usado para purificar el concentrado, ya que elimina los restos de 1,2,4-Triclorobenceno,
en condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y sabor
frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy tóxico
e inflamable. Tiene una pureza de 99.9%; su fórmula química (CH3OH).
II. Parte Experimental
Pág.29
Fig. 2.1.3 Diagrama de Bloques del procedimiento de obtención de nanocompuestos
En un vaso de Precipitados se coloca 1 lt de Agua Desionizada
con agitación moderada
Se adiciona lentamente la nanoarcilla y se comienza a
calentar
Se mantiene el calentamiento y agitación durante 1 hr, luego se
deja enfriar
Se obtiene un material gelatinoso y húmedo, se coloca en una estufa y se deja secar durante 8 días a
80°C @15pulgHg vacío
Cuando alcanza 80 °C se agrega Etanol Amina y el HCl
Se hacen 4 ciclos de lavado y centrifugación al material
El material seco se muele en un molino de bolas de alto impacto y se tamiza hasta lograr un tamaño promedio de
partículas de <45μm
Rayos X FTIR
Se toman muestras para caracterización
Búsqueda Bibliográfica
Selección de materiales y reactivos
Etapa I: Modificación de la Nanoarcilla Cloisite Na+ con
Etanol Amina
II. Parte Experimental
Pág.30
Etapa II: Preparación del Concentrado
Fig. 2.1.3 Continuación...
Se adiciona lentamente la nanoarcilla modificada con
etanol amina (Etapa II)
Se coloca el material en una estufa y se deja secar durante una
semana a 80ºC y 15 pulgHg de vacío
Al alcanzar 135 °C se agrega el catalizador
butóxido de titanio
Se llevan a cabo 4 ciclos de lavado y centrifugación
Se mantiene el calentamiento y agitación durante 24 hrs
En un reactor de 2L se coloca triclorobenceno y PPgMA hasta
que se disuelve @110ªC con agitación constante
Preparación del concentrado al 50% de nanoarcilla modificada
Se descarga el contenido en un vaso de precipitados con
metanol
II. Parte Experimental
Pág.31
Etapa III: Preparación de Nanocompuestos
Fig. 2.1.3 Continuación.
Trituración de material en un molino de cuchillas
Preparación de Películas y Botones por Moldeo por Compresión
Caracterización
Elaboración de 3 formulaciones al 2, 4 y 6% a partir del concentrado, PP homopolímero y PPgMA en un
mezclador interno
Rayos X MFI
Módulo STEM
TGA
Resultados, Análisis y Discusión
II. Parte Experimental
Pág.32
2.2 Preparación del Concentrado
Etapa I Modificación química de la nanoarcilla (NaMMT)
La primera etapa del proyecto fue la modificación química de la nanoarcilla Cloisite Na+
con la etanol amina[25] la cual se llevó a cabo en un vaso de precipitados con agua
desionizada en donde se disolvió la nanoarcilla a temperatura ambiente agitando
constantemente en un periodo de 15min, posteriormente se comenzó a calentar la
disolución hasta una temperatura de 80ºC. Cuando alcanzó estas condiciones se agregó la
etanol amina y el HCl que actúa como un atractor de iones Na+ y comienza la sustitución o
intercambio iónico originando una aminación. Al transcurrir una hora se detuvo el
calentamiento y la agitación posteriormente se realizó una serie de 4 lavados y
centrifugados al material, resultando una pasta húmeda color verdoso la cual se extiende en
charolas y se coloca dentro de una estufa (Fig. 2.2.1) durante un semana a 80ºC y 15
pulgHg de vacío, obteniéndose así la OrgMMT.
Fig. 2.2.1 Estufa con vacío para el secado de la nanoarcilla tratada con etanol amina
(OrgMMT)
II. Parte Experimental
Pág.33
Caracterización de la Nanoarcilla Modificada (OrgMMT)
La nanoarcilla modificada fue caracterizada por dos técnicas analíticas sencillas y rápidas,
como lo son el análisis por Espectroscopia Infrarroja y Rayos X, para observar los cambios
de la nanoarcilla natural de sodio modificada con la etanol amina.
Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR)
El Espectro de Infrarrojo[26] es el resultado de la absorción de energía infrarroja por átomos
o moléculas, esto sucede cuando existe un cambio en el momento dipolar durante la
vibración normal. La radiación IR altera solo la energía vibracional de las moléculas. Los
grupos funcionales que tienen dipolos intensos originan absorciones fuertes en el IR, de
esta manera la energía absorbida se manifiesta presentando una banda en el espectro
infrarrojo.
Dipolo= (Carga)(Distancia de separación entre los átomos)
La espectroscopia IR es muy útil en el análisis químico de polímeros, debido a que la
mayoría de ellos absorben a diferentes longitudes de onda con diferente intensidad
dependiendo de los enlaces y grupos funcionales que lo constituyan.
Por lo tanto, el espectro IR es característico de cada polímero, por lo que constituye su
“huella digital”.
La técnica FTIR es la base para la identificación de polímeros y copolímeros.
II. Parte Experimental
Pág.34
El equipo que se utilizó es un espectrofotómetro de Infrarrojo 710/ FTIR Magna 500
Nicolet (Fig. 2.2.2), con una resolución de 4 cm-1 y 30 barridos.
Fig. 2.2.2 Espectrofotómetro de Infrarrojo 710/ FTIR Magna 500 Nicolet
Rayos X
La difracción de Rayos X (WAXD) es una técnica que permite estudiar la disposición de
los átomos o moléculas en el espacio, que en el caso de cristales corresponde a arreglos
tridimensionales periódicos, lo cual se hace posible gracias a la interacción que se produce
entre la radiación electromagnética y el material y a los efectos de interferencia que resultan
cuando las estructuras son comparables en tamaño a la longitud de onda de la radiación. Si
las estructuras se disponen en un conjunto ordenado, las interferencias son nítidas y la
radiación es difractada bajo condiciones experimentales específicas, proporcionando
información referente a la estructuras dispersantes[26].
Los polímeros cristalinos producen señales o picos de difracción bien definidos a
determinados ángulos, los polímeros amorfos producen señales anchas y de baja intensidad
entonces los polímeros semicristalinos como los termoplásticos darán lugar a patrones con
señales bien definidas y señales difusas. Esta técnica se utiliza para la caracterización
II. Parte Experimental
Pág.35
estructural, determinación de la orientación y el arreglo de las cadenas alquílicas. En la
Fig.2.2.3 se muestra un esquema de un difractómetro de rayos X.
Fig. 2.2.3 Esquema de un Difractómetro de Rayos X (WAXD)
El equipo de Rayos X que se utilizó, fue un difractómetro SIEMENS modelo D-5000
(Fig.2.2.4). Sus componentes básicos del difractómetro incluyen una fuente de Rayos X, un
cristal monocromador, colimadores de rejilla, contador de radiación y un detector.
Fig. 2.2.4 Difractómetro de Rayos X SIEMENS Modelo D-5000
II. Parte Experimental
Pág.36
ETAPA II. Elaboración del concentrado
En la segunda etapa del proyecto se llevo a cabo la elaboración del concentrado, en la cual
se preparó un sistema de reacción (Fig. 2.2.5) que consta de un reactor de 2L enchaquetado,
un baño de aceite de silicón para bombear el aceite y calentar el reactor hasta la temperatura
recomendada, un mezclador y un refrigerante para el reflujo.
Fig. 2.2.5 Sistema de Reacción para la elaboración del concentrado
Previamente se disuelve el PP homopolímero en 400 ml de triclorobenceno y luego se
vierte en el reactor previamente calentado @120ºC, se agrega la nanoarcilla modificada en
proporción 1:1 y 300 ml más de triclorobenceno para completar la cantidad calculada, se
continua el calentamiento hasta alcanzar una temperatura de 135ºC y se adiciona el
catalizador butóxido de titanio. Se monitorea la temperatura durante las 24 hrs cada media
II. Parte Experimental
Pág.37
hora. Al concluir el tiempo de reacción, se vierte el contenido del reactor en un vaso de
precipitados el cual contiene un litro de metanol, se agita y se deja reposar, posteriormente
se realizan lavados subsecuentes con metanol a fin de purificar el concentrado. El material
obtenido se lleva a secar en una estufa a 80ºC y 15 pulgHg de vacío durante una semana.
Este material sólido ya seco es el concentrado que se utilizará en el siguiente paso.
2.3. Elaboración de Formulaciones a partir del Concentrado
La preparación de las formulaciones se llevó a cabo en un mezclador interno marca
Brabender (Fig. 2.3.1) con rotores tipo CAM a una temperatura de 200ºC, en dos pasos, el
primero de 12 min y el segundo de 10 min a una velocidad de 50 rpm hasta lograr un
mezclado homogéneo.
Fig. 2.3.1 Mezclador Interno BRABENDER
Se elaboraron películas para poder evaluar las propiedades finales del material, para esta
etapa se consideró que un rango del 2 a 6% de concentración en las tres formulaciones
siendo las siguientes:
II. Parte Experimental
Pág.38
Tabla 2.3.1 Formulaciones Preparadas
Los materiales obtenidos del mezclador, se extendieron y cortaron a la salida de éste equipo
para tener partes pequeñas y poder pasarlas al molino de cuchillas, dicho molino es marca
Brabender tipo S 10/9 (Fig. 2.8) y cuenta con una cámara en donde el material es
recolectado y cortado por unas cuchillas que están girando por la acción de un motor
eléctrico y posteriormente va cayendo a un compartimiento donde el material molido pasa a
través de una malla la cual determina el tamaño.
Fig. 2.8 Molino de Cuchillas BRABENDER
Concentración (% peso)
Nanoarcilla 2 4 6
Concentrado g 10.8 21.6 32.4
Polibond 3200 g 10.8 21.6 32.4
PP homopolímero g 248.4 226.8 205.2
Total g 270 270 270
II. Parte Experimental
Pág.39
2.4 Elaboración de las Películas Moldeadas por Compresión
La preparación de las películas se realizó mediante el proceso de moldeo por compresión
para la obtención de películas con espesores entre 0.1 y 0.2 mm, bajo las siguientes
condiciones de operación: 5 Ton. de presión, por un tiempo de 9 min a una temperatura de
200ºC en una Prensa PHI modelo 0230H-X4A (Fig. 2.4.1).
Fig. 2.4.1 Prensa Hidráulica para la elaboración de películas
2.5 Evaluación de Propiedades Reológicas
Índice de Fluidez
El estudio del índice de fluidez de un material termoplástico, facilita el seguimiento de la
fluidez de una materia prima o un producto terminado, colabora en el proceso productivo,
ahorrando en muchos ocasiones tiempo de puesta en marcha de una máquina y en la
aceptación o rechazo de materia prima[27].
II. Parte Experimental
Pág.40
El índice de fluidez (conocido como MFI ó MFR), es el peso de material que es forzado a
pasar a través de un orificio en 10 minutos, normalizado a condiciones de carga o peso
aplicado y temperatura especificadas. Las unidades de medida son gramos/10 minutos.
Un medidor de índice de fluidez (Fig. 2.4.2) es básicamente un cilindro para extrusión
situado en posición vertical, por el interior del cual desciende un pistón que lleva un peso
en el extremo superior y en el extremo inferior del cilindro existe un cabezal con un orificio
de diámetro normalizado y conocido.
Para medir el MFI se llena el cilindro con el material termoplástico, se introduce el pistón
al cual se le agrega el peso correspondiente en su extremo superior. Transcurrido el tiempo
de precalentamiento, el termoplástico fluirá a través del orificio situado en la parte inferior
del barril y en ese instante se realiza un corte del extruído, contando el tiempo con un
cronómetro al obtener los cortes en el tiempo especificado o establecido de acuerdo a la
cantidad de material que sale por el orificio.
Fig. 2.4.2 Equipo Medidor de índice de fluidez (MFI)
II. Parte Experimental
Pág.41
La determinación del índice de fluidez se lleva a cabo de acuerdo a la norma ASTM
D1238. Esta norma establece las dimensiones del orificio, temperatura de fusión del
material, diámetro del pistón y el método a seguir. El objetivo es conseguir resultados
semejantes con diferentes medidores del índice de fluidez.
Se han desarrollado dos métodos para la medición del índice de fluidez, el método A y el
método B. El método A es el tradicional, de corte manual de material y pesado de los
segmentos, mientras que el método B utiliza el parámetro de la densidad de fundido y
sensores electrónicos para determinar el desplazamiento del pistón dentro del barril para
calcular el volumen del material desplazado y calcular automáticamente el índice de
fluidez.
El medidor de fluidez utilizado fue un plastómetro marca Dynisco el cual se observa en la
Fig. 2.4.3.
Fig. 2.4.3 Plastómetro para medir el MFI, marca Dynisco
II. Parte Experimental
Pág.42
2.6 Evaluación de Propiedades Físico – Mecánicas
Determinación del Módulo elástico
El módulo de elasticidad o módulo de Young[28] es la pendiente de la curva esfuerzo-
deformación en la región elástica como se muestra en la Fig. 2.4.4. Esta relación se
denomina ley de Hooke.
ndeformacióesfuerzo
delasticidademóduloE
==
==
εσ
εσ
Fig. 2.4.4 Diagrama Esfuerzo-Deformación
El módulo esta estrechamente relacionado con las fuerzas que unen los átomos en el
material. Una pendiente muy acentuada en la gráfica de las fuerzas y el espaciamiento
interatómico en la zona de equilibrio indica que se requieren grandes fuerzas para separar
los átomos y producir la deformación del material, lo cual indica que éste tiene un alto
módulo de elasticidad. Las fuerzas de unión, y en consecuencia, el módulo de elasticidad
para los materiales de mayor punto de fusión son mayores.
II. Parte Experimental
Pág.43
El módulo de elasticidad es una medida de la rigidez del material. Un material rígido con
un módulo de elasticidad alto, mantiene su tamaño y forma al ser sometido a una carga
elástica.
2.7 Caracterización de Películas por Microscopía Electrónica de Transmisión por
Barrido (STEM)
La Microscopía Electrónica de Transmisión por Barrido (STEM) permite la observación y
caracterización de materiales heterogéneos ya sean orgánicos e inorgánicos en una escala
micrométrica y nanométrica.
En STEM la muestra que se va a analizar tiene espesores de 50 a 70 nm, ésta es irradiada
suavemente por un haz de electrones que se dispersan en la muestra o provocan la aparición
de electrones secundarios[29]. Los electrones perdidos y los secundarios son recogidos y
contados por un dispositivo electrónico situado a los lados del espécimen. Cada punto leído
de la muestra corresponde a un píxel en un monitor de televisión. Cuanto mayor sea el
número de electrones contados por el dispositivo, mayor será el brillo del píxel en la
pantalla. A medida que el haz de electrones barre la muestra, se presenta toda la imagen de
la misma en la pantalla.
Todos los microscopios electrónicos tienen los siguientes componentes básicos. Cuentan
con un cañón de electrones que emite los electrones que chocan contra el espécimen,
creando una imagen (Fig. 2.4.5). Se utilizan cristales o lentes magnéticos para crear campos
que dirigen y enfocan el haz de electrones, el sistema de vacío es una parte relevante del
microscopio electrónico, ya que los electrones pueden ser desviados por las moléculas del
aire, de forma que tiene que hacerse un vacío casi total en el interior de un microscopio de
estas características. Por último, todos los microscopios electrónicos cuentan con un
sistema que registra o muestra la imagen que producen los electrones.
II. Parte Experimental
Pág.44
Fig. 2.4.5 Diagrama de un STEM
Preparación de Muestras para STEM
Para la preparación de la muestra para STEM previamente se hicieron unas piezas en forma
de pirámide con la finalidad de tener un soporte con punta y en ella realizar los cortes
necesarios y así posteriormente llevarlas al microscopio electrónico y determinar la
morfología del material. La forma de esta pieza es de vital importancia para lograr obtener
un buen corte con cierta uniformidad y espesor adecuado.
Una vez obtenidas las pirámides para cada una de las muestras, se procedió a llevarlas a
corte en un equipo de ultramicrotomo marca Leica el cual puede tener montado una
cuchilla de vidrio o diamante, en nuestro caso se utilizó la cuchilla de diamante con la cual
se cortaron las muestras del material en forma transversal, aproximadamente espesores de
50-20 nm. Estos cortes fueron recolectados en una rejilla de cobre y finalmente observados
en el microscopio electrónico de transmisión por barrido.
Cabe mencionar que es muy importante el buen desarrollo de esta técnica, ya que se puede
decir, que los resultados obtenidos por la técnica STEM están directamente relacionados
con la preparación de dicha muestra.
Para este caso, se uso el equipo a temperatura ambiente y las muestras fueron cortadas con
una cuchilla de diamante y recolectadas en medio acuoso.
II. Parte Experimental
Pág.45
Para observar las muestras en el Microscopio Electrónico de Transmisión por Barrido,
previamente se tomó una rejilla y se colocó en un portamuestras del microscopio
electrónico, se introdujo a la cámara para hacer vacío, ahí se dejó por un espacio de
aproximadamente 30 minutos, una vez estabilizada la presión de vacío 1.91 X 10 -4 Pa se
procedió a observar el material preparado en esta investigación (PP/PPgMA/ OrgMMT), el
cual contenía la nanoarcilla modificada con la etanol amina en las tres diferentes
concentraciones (2, 4 y 6 %). Las condiciones a las que se observaron las muestras en el
microscopio con el detector STEM fueron 30 KV, y 6mm de distancia de trabajo a
diferentes magnificaciones.
2.8 Caracterización de Películas por Análisis Termogravimétrico (TGA)
El Análisis Termogravimétrico (TGA) mide la velocidad de cambio de masa en función de
la temperatura. Determina temperaturas de volatilización, estabilidad térmica y porcentajes
de pérdida de peso, Tmáx (Temperatura de máxima velocidad de pérdida en peso). Es
posible hacer determinaciones a temperatura constante (isotérmica) en función del tiempo.
Utiliza una balanza de alta sensibilidad para detectar pequeñas pérdidas en peso (mg) con
atmósfera de N2, O2 ó Aire (Fig. 2.4.6).
II. Parte Experimental
Pág.46
Figura 2.4.6 Esquema de un TGA
Algunos polímeros presentan temperaturas de pérdida de peso característicos y pueden ser
utilizados para su identificación (1 ó 2 etapas).
En polímeros formulados las caídas de pérdida de peso pueden relacionarse con los
diferentes componentes como: plastificantes o aceites, polímeros, refuerzos y cargas con
residuo o material inorgánico.
Para el análisis se colocó un pedazo de película en la balanza en una atmósfera de nitrógeno
con un rango de temperatura de 0 a 600ºC y una atmósfera de oxígeno de 600 a 800ºC.
La cantidad presente de nanoarcilla en las formulaciones elaboradas fue medida en un TA
Instruments TGA Q500.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 47
III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Con base en los resultados obtenidos en este trabajo se discute el efecto de la modificación
de la nanoarcilla en los materiales nanocompuestos preparados a base de PP virgen,
PPgMA y la nanoarcilla modificada (OrgMMT) sobre las propiedades finales de los
nanocompuestos, además nos permite apreciar el grado de intercalación y/o exfoliación de
las muestras mediante Difracción de Rayos X (XRD) y Microscopía Electrónica de
Transmisión por Barrido (STEM).
Cabe hacer mención que todos los materiales nanocompuestos se mezclaron en dos etapas,
con el fin de generar mayores esfuerzos de corte, y así lograr una mejor dispersión de las
nanopartículas en la matriz polimérica y esto a su vez favorecer la intercalación y/ó
exfoliación de las nanoarcillas dentro de dicha matriz. Esto también se puede demostrar
con los difractogramas obtenidos por rayos X, los espectros de FTIR y en los resultados de
TGA en donde se puede confirmar la cantidad de nanoarcilla final que se integró en cada
formulación, además también para concluir están los resultados de STEM donde se aprecia
como fue la dispersión de las nanoarcillas para cada una de las concentraciones utilizadas
y respecto a propiedades físico-mecánicas se presentan las graficas de Módulo en donde se
observa el efecto de esta exfoliación de nanoarcillas.
3.1. Espectroscopia Infrarroja (FTIR)
La obtención de los espectros de FTIR de las muestras de Polipropileno homopolímero,
Etanol Amina, NaMMT y del material preparado como nanocompuesto de Polipropileno
homopolímero, Polybond y nanoarcilla modificada con la etanol amina (OrgMMT) se
muestran a continuación. Se puede observar que en la muestra de la etanol amina
(Fig. 3.1.1) se encuentra la banda de las aminas y el alcohol asociada en una señal muy
ancha desde 3600 hasta 2500 cm-1, y la banda de flexión del grupo metileno en 1450 cm-1,
en el espectro de PP (Fig. 3.1.2) no aparece ninguna banda significativa entre la región de
1700 y 1800 cm-1.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 48
Fig. 3.1.1 Espectro de FTIR de la Etanol Amina pura
Fig. 3.1.2 Espectro de FTIR del PP Homopolímero
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 650 .00.23
0 .3
0 .4
0 .5
0 .6
0 .7
0 .8
0 .9
1 .0
1 .1
1 .2
1.31
cm-1
A
Muestra No. 4 Etanol amina
III. Resultados y Discusiones
Pág. 49
Fig. 3.1.3 Espectro de FTIR de la NaMMT
Fig. 3.1.4 Espectro de FTIR de la Modificación de la Nanoarcilla (OrgMMT)
4400.0 4000 3000 2000 1500 1000 600.00.00
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
1.3
1.38
cm-1
A
Muestra A
III. Resultados y Discusiones
Pág. 50
Fig. 3.1.5 Espectro de FTIR de PP/PPgMA/OrgMMT al 2%
Fig. 3.1.6 Espectro de FTIR de PP/PPgMA/OrgMMT al 4%
III. Resultados y Discusiones
Pág. 51
Fig. 3.1.7 Espectro de FTIR de PP/PPgMA/OrgMMT al 6%
En la Fig. 3.1.3 el espectro de NaMMT muestra la banda característica de los silicatos de
sodio en 1046 cm-1, en la Fig. 3.1.4 de la modificación de la nanoarcilla se nota el pico
característico de los inorgánicos en 1500 cm-1 y ana banda ancha en los 3000-4000 cm-1
por la presencia de el alcohol y la amina, en la Fig. 3.1.5 la formulación al 2% de
OrgMMT presentó una señal en 1734.94 cm-1 el cual es característico del grupo éster que
nos indica que efectivamente la etanol amina modificó los grupos (-OH) de la nanoarcilla
para luego quedar recubierta por esta amina que posteriormente es lo que unió la parte
orgánica de la matriz polimérica y la inorgánica de la nanoarcilla.
En las Fig. 3.1.6 y Fig. 3.1.7 es menos notoria esta banda de esta modificación, esto lo
podemos atribuir a que las películas para analizar tal vez no tenían un espesor uniforme,
Además aunque sea muy ligero el cambio, como se ve en estos espectros, esta
modificación repercute positivamente en las propiedades mecánicas.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 52
3.2. Difracción de Rayos X
Como ya se mencionó esta técnica es de suma importancia ya que nos permite determinar
el grado de modificación que se presentó en la nanoarcilla. Además también nos
proporciona información para verificar si en realidad hubo el grado de intercalación y/o
exfoliación en nuestros materiales ya preparados lo cual quiere decir que las laminillas de
la nanoarcilla se separaron originando dicha modificación interlaminar. Se ha encontrado
que en la mayoría de las poliolefinas cuando se utiliza un compatibilizante entre una fase
orgánica e inorgánica el comportamiento del material se modifica y eso viene a repercutir
favorablemente en el material nanocompuesto, en la grafica se ve modificado ya que la
señal d001 disminuye o se desplaza hacia ángulos 2θ menores indicando si en verdad hubo
una intercalación y/o exfoliación parcial o total de las nanoarcillas en el
nanocompuesto[30].
Los resultados de patrones de difracción de Rayos X de la nanoarcilla natural y
modificada se presentan en la Fig. 3.2.1 donde se puede verificar el desplazamiento y
crecimiento de la señal hacia ángulos menores indicando que si se logró una modificación
de dicha nanoarcilla y cabe hacer mención que es una de las partes más importantes del
objetivo de este trabajo, ya que de ello dependen las propiedades finales de los productos
que se elaboren a partir de estos nanocompuestos.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 53
4 6 8 100
1000
2000
3000
4000
Inte
nsity
, (a.
u.)
2 θ (Degrees)
b) OrgMMT
a) NaMMT
Fig. 3.2.1 Difractograma de la Nanoarcilla Modificada (24 hrs. de Reacción)
Como se puede observar en el difractograma se muestra como existe un cambio
significativo en el crecimiento de la señal característica de la nanoarcilla con y sin
tratamiento superficial y también un desplazamiento a la izquierda después de la
modificación, esto es debido a la introducción de la etanol amina. Con esto se puede
confirmar que la primera etapa del proyecto de investigación se realizó con éxito ya que se
obtuvieron los resultados esperados para la modificación de la nanoarcilla.
Los patrones de difracción de Rayos X para los nanocompuestos con
PP/PPgMA/OrgMMT, después de la primera etapa de mezclado se muestran en la
Fig. 3.2.2, en donde se puede observar un incremento en el espaciamiento entre galerías de
la nanoarcilla para todos los contenidos de nanoarcilla, como lo indica el cambio de la
señal d001 hacia ángulos más bajos. Este incremento pudiera ser debido a las interacciones
del PP y PPgMA con los surfactantes de la nanoarcilla en este caso el recubrimiento que
recibió la nanoarcilla con la etanolamina. Todas las muestras exhiben un cambio hacia
III. Resultados y Discusiones
Pág. 54
ángulos más bajos y un incremento en el espaciamiento interlaminar de aproximadamente
1.54 grados.
4 6 8 10
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inen
sity
, (a.
u.)
2 θ (Degrees)
NaMMT OrgMMT PP/PPgMA/OrgMMT2% PP/PPgMA/OrgMMT4% PP/PPgMA/OrgMMT6%
Fig. 3.2.2 Difractograma de Rayos X para la OrgMMT, Na+MMT, y las formulaciones
PP/PPgMA/OrgMMT
En la Figura 3.2.3 en el difractograma se puede apreciar como en las 3 muestras se
presentó el mismo comportamiento de espaciamiento entre las galerías de la nanoarcilla y
su desplazamiento hacia la izquierda también fue muy similar.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 55
2 4 6 8 10 12
0
500
1000
1500
PP/PPgMA/OrgMMT 2%
PP/PPgMA/OrgMMT 4%
Inte
nsity
, (a.
u.)
2θ (Degrees)
PP/PPgMA/OrgMMT 6%
Fig. 3.2.3 Difractograma de Rayos X para las tres formulaciones PP/PPgMA/OrgMMT
Caracterización y Propiedades de Flujo de los Nanocompuestos
3.3. Índice de Fluidez (MFI) En la Tabla 3.3.1 se presentan los resultados del índice de fluidez para las diferentes
formulaciones, después de la primera y segunda etapas de mezclado, las cuales fueron
llevadas a cabo en el mezclador Brabender con la finalidad de observar su
comportamiento. En general se puede apreciar muy claramente que para la segunda etapa
de mezclado, el índice de fluidez se incrementó más del 40% en todas las muestras, lo cual
indica que conforme se incrementa el tiempo de residencia en el mezclador, hay mayores
esfuerzos de corte, por consiguiente un mejor mezclado y esto a su vez concuerda con las
propiedades mecánicas y de caracterización microscópica en donde las galerías de
nanoarcilla se abren y son dispersadas homogéneamente para lograr una mejor
intercalación y exfoliación de la nanoarcilla en la matriz polimérica.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 56
Tabla 3.3.1 Resultados de Índice de Fluidez
Formulación
MFI 1er paso (g/10 min)
MFI 2° paso (g/10 min)
% Incremento de la 1ª etapa a la 2ª
etapa
PP
4.51
7.55
67
(PP/PPgMA/OrgMMT2%)
2.80
4.18
50
(PP/PPgMA/OrgMMT4%)
1.75
2.49
42
(PP/PPgMA/OrgMMT6%)
1.71
2.83
65
Además también se observa que hubo un cambio significativo del MFI de la primera a la
segunda etapa, esto es debido al contenido de nanoarcilla agregada, lo cual puede estar
relacionado con la estabilidad térmica de la nanoarcilla y está confirmado por algunos
autores [31, 32], quienes encontraron que con la incorporación de montmorillonita o
nanoarcilla modificada al polipropileno, es mas estable el material al trabajar a alta
temperatura, debido a la estabilidad térmica que presenta la nanoarcilla.
Análisis Termogravimétrico (TGA)
Como ya se mencionó en los capítulos anteriores, esta técnica es indispensable para
corroborar los contenidos finales de nanoarcilla en las muestras, ese contenido final de
nanoarcilla como fracción inorgánica, fue determinada mediante TGA tomando una
pequeña muestra representativa de cada una de las formulaciones, los resultados obtenidos
se indican en la tabla 3.3.2.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 57
Tabla 3.3.2 Contenido Real de Nanoarcilla
En la tabla 3.3.2, se puede observar los contenidos finales de carga en las muestras
preparadas en donde se aprecia que todos los valores fueron menores que la cantidad
añadida inicialmente, y esto se atribuye quizá a la pérdida de nanoarcilla durante la
preparación de los concentrados en el mezclador durante la primera etapa, esto ocurre
simultáneamente al estar cargando la nanoarcilla a la cámara de mezclado y debido al giro
de los rotores, atrapan aire desplazando ligeramente algo de nanoarcilla, y es mas probable
cuando el tamaño de partícula es muy pequeño como es nuestro caso.
Módulo Elástico.
El Módulo de Young nos permite conocer la rígidez de un material, esta propiedad está
estrechamente relacionada con las fuerzas que unen los átomos en el material en este caso
las nanoarcillas con el polímero. Alto módulo nos conduce a grandes fuerzas para separar
los átomos y producir la deformación del material, lo cual indica que estos materiales
tienen un alto módulo de elasticidad.
Contenido Real de Nanoarcilla en las Formulaciones
PP / PPgMA / OrgMMT Teórico
2
4
6
% Nanoarcilla Real
1.56
3.35
5.60
III. Resultados y Discusiones
Pág. 58
0 2 4 6 8 100
1
2
3
4
5
6
7
Fuer
za (p
si)
Extensión (pulg)
OrgMMT 2% a OrgMMT 2% b OrgMMT 2% c
Fig. 3.3.1 Gráfica de Módulo para la Formulación de PP/PPgMA/OrgMMT 2%
0 1 2 3 4 5 6 7 8 90
2
4
6
8
10
Fuer
za (p
si)
Extensión (pulg)
OrgMMT 4% a OrgMMT 4% b OrgMMT 4% c
Fig. 3.3.2 Gráfica de Módulo para la Formulación de PP/PPgMA/OrgMMT 4%
III. Resultados y Discusiones
Pág. 59
0 1 2 3 4 5 6 70
1
2
3
4
5
6
7
8
Fuer
za (p
si)
Extensión (pulg)
OrgMMT 6% a OrgMMT 6% b OrgMMT 6% c
Fig. 3.3.3 Gráfica de Módulo para la Formulación de PP/PPgMA/OrgMMT 6%
En las figuras 3.3.1, 3.3.2 y 3.3.3 se presentan los resultados de módulo de los materiales
nanocompuestos preparados (PP/PPgMA con 2, 4 y 6 % OrgMMT) en la cual se puede ver
el decremento en los valores de módulo conforme aumenta el contenido de nanoarcilla del
2 al 6%. Sin embargo, cabe hacer mención que existe un límite de incorporación de
cualquier carga mineral en una matriz polimérica, y las nanoarcillas no es la excepción,
según la literatura [34], reporta que es de aproximadamente entre un 7 y 10% en peso de
carga lo que se debe utilizar para lograr una mejor interacción entre la matriz polimérica y
una carga. Según los autores lo ideal es un 6% de nanoarcilla, sin embargo aunque la
nanoarcilla sea modificada las propiedades de módulo tienden a disminuir si los
porcentajes de carga son muy elevados, esto se puede atribuir a la falta de interacción
polímero-carga en caso de que los sistemas estudiados sean en concentraciones muy
grandes. En la figura 3.3.4 se muestran los valores promedio de Módulo y comparado con
el PP homopolímero.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 60
MÓDULO
154000
155000
156000
157000
158000
159000
160000
161000
162000
0 1 2 3 4 5 6 7
% OrgMMT
Mód
ulo
Tan
Psi
PP/PPgMA/OrgMMT
Figura 3.3.4 Resultados de Módulo.
El incremento en las propiedades mecánicas (módulo) puede ser debido a la presencia de
los grupos polares que interactúan con los surfactantes presentes en la nanoarcilla, o sea
grupos amino alcohol y del anhídrido maléico del agente compatibilizante. En particular,
la amina tiene la característica de ser un grupo muy polar, debido a eso interacciona con el
polímero y por consiguiente forma enlaces con los grupos OH de la nanoarcilla formando
una imina y posteriormentre la compatibilización con los grupos del polipropileno
modificado.
La capacidad del grupo amino hacia este tipo de reacciones es muy elevada, no obstante,
el MA presenta ligeramente mejores propiedades, lo cual puede atribuirse a que sus
fuerzas de atracción son debido a los enlaces entre la nanoarcilla y la etanol amina. Otra
característica que pudiera explicar la mejoría en las propiedades de los nanocompuestos
que contienen MA como agente de acoplamiento, es la formación de un enlace imina. La
modificación de la nanoarcilla con surfactante de iones amonio, se encuentra en equilibrio
ácido – base, que es capaz de reaccionar como nucleófilo con los grupos carbonilo del
III. Resultados y Discusiones
Pág. 61
agente de acoplamiento. La reactividad de los grupos carbonilo del MA con este tipo de
reacciones es muy elevada.
Microscopía Electrónica de Transmisión por Barrido (STEM)
En las Figuras 3.3.5, 3.3.6 y 3.3.7 se muestran las micrografías obténidas por la técnica de
STEM para los nanocompuestos preparados a base de PP/PPgMA/OrgMMT (a las
concentraciones de 2, 4 y 6 %) para la segunda etapa de mezclado. Estas micrografías
muestran una clara evidencia de la exfoliación de la arcilla modificada en estos materiales
nanoestructurados aunque todavía se observan algunos tactoides (galerías de nanoarcilla
aglomeradas). Las imágenes concuerdan con los resultados observados en las propiedades
mecánicas, en este caso el módulo.
Estos resultados muestran el efecto de la intercalación y/o exfoliación de las galerías de
laminillas de la nanoarcilla modificada con los grupos polares MA y amino alcohol en la
matriz polimérica.
Estas micrografías fueron tomadas a 150 000x magnificaciones y un voltaje de 30 KV con
una distancia de trabajo de 6 mm. Para las tres muestras se tomaron las micrografías a las
mismas condiciones en donde se puede apreciar que la barra corresponde a 100
nanómetros y ésta nos indica el tamaño muy aproximado de estas nanoarcillas.
III. Resultados y Discusiones
Pág. 62
Fig. 3.3.5 Micrografía de STEM de Nanocompuestos al 2%
Fig. 3.3.6 Micrografía de STEM de Nanocompuestos al 4%
III. Resultados y Discusiones
Pág. 63
Fig. 3.3.7 Micrografía de STEM de Nanocompuestos al 6%
Además como era de esperarse, en estas micrografías se observa la clara evidencia de la
exfoliación en la nanoarcilla modificada e introducida en estos materiales y a la vez
concuerda con el módulo de las propiedades mecánicas estudiadas. También se puede ver
la exfoliación que exhiben las laminillas de la nanoarcilla, en este caso es mayor para la
concentración al 2% sin embargo también se presentan algunos tactoides.
Con estos resultados presentados se demuestra el efecto de intercalación y/o exfoliación de
la nanoarcilla modificada con los grupos polares de etanol amina en la matriz propuesta en
este trabajo (PP/PPgMA).
IV. Conclusiones
Pág. 64
IV. CONCLUSIONES
De acuerdo a los resultados obtenidos en el presente trabajo, se concluye lo siguiente:
• Se logró con éxito la modificación de la nanoarcilla propuesta en este trabajo de
(montmorillonita Na+) con etanol amina, ya que se tuvo un buen control de todos
los parámetros que se involucran en la reacción para llevar a cabo el
recubrimiento de dicha nanoarcilla.
• El procesado de los materiales nanoestructurados o nanocompuestos de
(PP/PPgMA/OrgMMT) se realizó en dos etapas de mezclado, posteriormente se
prepararon películas mediante moldeo por compresión
• Se caracterizaron los materiales nanocompuestos obtenidos mediante las
técnicas de FTIR, Rayos X, TGA, MFI, STEM y Módulo para analizar el
comportamiento de los mismos.
• Los materiales nanocompuestos obtenidos en esta investigación, presentaron
buenas propiedades en cuanto a caracterización mecánica, reológica y
microscópica de acuerdo a lo esperado.
• Los materiales nanocompuestos preparados fueron a 3 diferentes
concentraciones de (2, 4 y 6%) los cuales presentaron dispersión, intercalación y
exfoliación de las nanoarcillas modificadas, sin embargo para la concentración
del 2% se observó el mejor desempeño tanto en propiedades mecánicas, como
en caracterización de FTIR, Rayos X y STEM.
• El objetivo de este estudio se logró exitosamente al obtener la modificación de la
nanoarcilla, y posteriormente la intercalación y/ó exfoliación en la matriz de
PP/PPgMA obteniéndose materiales nanocompuestos con buenas propiedades
finales.
• Debido a la mejora en las propiedades estos nanocompuestos tienen una gran
gama de aplicaciones; como por ejemplo: partes automotrices, contenedores de
alimentos, materiales antiflama, materiales eléctricos, etc.
V. Referencias
Pág. 65
V. REFERENCIAS
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