有 機 機 能 材 料 学 特 論 I I

講 義 資 料

東 京 大 学 生 産 技 術 研究 所

北 條 博 彦

分子の集積構造設計と光学的異方性

量子化学計算による分子間振動の解析と分子間力の定量化

分子の集積構造がからむ研究対象

現象 物質・粘弾性 ・生体高分子・溶解・溶媒和 ・有機半導体・多形 ・超分子ポリマー

結晶構造

フォノンバンド

THz分光

分子構造

基準振動 赤外分光

612

4)(rr

rJL

Lennard-Jones 6-12 type potential（等方的ポテンシャル）

ab initio MO法実験値

分子力学法

parametrization

parametrization

differentiation

基準振動解析格子動力学法

derivation of

intermolecular

stiffness

分子間力を評価する

O

N

O

H

R

H

O

N

O

H

R

H

Hydrogen Bonding

CH-π Hydrogen BondingInterdigitation of Alkyl-Chain

結晶中の分子間相互作用

O

N

O

H

R

HO

N

O

H

R

H

HB acceptor

HB donor

水素結合ネットワークと多形

HL10 (Needle

from THF-MeOH)

HL10 (Prism from IPA)

Alternate

Bunting

O

N

O

H

R

O

N

O

H

R

H H

O

N

O

H

R

H

O

N

O

H

R

H

O

N

O

H

R

H

O

N

O

H

R

H

p-benzoquinoneIR スペクトル

基準振動解析with GAUSSIAN

分子内振動のスペクトル帰属

Freqルーチンによる計算結果

基準振動計算の結果

基準振動計算の結果

連成振動系の運動方程式

2

22

2

0

2

2

2

2

1

2

1

)exp(

)()(

MxxKxxV

MxKxxmxK

xmF

tixx

xKFkK

kK

xxkxxdxdx

d

xdt

dmF

tt

ii

j

jij

iiix

ii

j

jijix

j

ijii

ijij

j

ijij

j

ij

ji

iiix

φ： 二体間ポテンシャル変位に比例する力のみ考慮→調和近似

K：剛性行列

xとして振動解を仮定

すべての粒子についての連立方程式→行列の方程式

V: 振動エネルギー

i

j

Kij

Hesse行列法

21 xωKxM

N

N

N

N

N

N

NNNNN

NNNNN

NNNNN

N

N

N

z

y

x

z

y

x

xM

z

U

yz

U

xz

U

zy

U

y

U

xy

U

zx

U

yx

U

x

U

z

U

yz

U

xz

U

zy

U

y

U

xy

U

yx

U

yx

U

x

U

K

m

m

m

m

m

m

M

1

1

1

1

1

1

1

2

222

2

2

22

22

2

2

2

1

2

11

2

11

211

2

2

1

2

11

211

2

11

2

2

1

2

1

1

1

,

0

0

,

0

0

xはM-1Kの固有ベクトル

→ M-1Kを対角化するxの組を探す問題に帰着

GF行列法

分子の幾何パラメータ（結合長，結合角など）が変数となるようにHessian方程式を変換して解く

2

1

21

21

ωxxGF

FKUU

GUMU

ωxUUxKUUUMU

xUx

xωKxM

t

t

ttt

t

UはCartesian座標を分子内座標に変換する行列

Fは伸縮・変角など直観的に理解しやすいパラメータ群

x’はGFの固有ベクトル

→ GFを対角化するx’の組を探す

問題に帰着

二原子分子の固有振動

m1

x1

m2

x2

K

2

2

2

1

22

2

2

2

1

11

21

2

21

2

2

1

2

22

1

2

1

2

2

1

2

1

2

1

,

)(

2

1,

2

1

0

0

0

0

xx

Kwhen

xx

when

x

x

KK

KK

x

x

x

x

KK

KK

0)(0

)(

)(0

)(0

20

00

11

11

11

11

2

1

2

1

11

11

0

0

11

11

2

1

2

1

11

11

2

1

2

1

2

21

21

2

21

21

2121

2121

2

1

21

21

2

1

x

x

K

K

K

KGF

KKK

KKF

G

xx

xx

x

xxUx t

Hesse行列法 GF行列法

質量換算Hesse行列法

ijjiij

N

N

N

KDwDwwxM

DKMM

m

m

m

m

m

m

M

xMxMKMM

xKxM

2

2/1

2/12/1

1

1

1

2/1

22/12/12/12/1

21

0

0

M-1Kは対称行列ではない→xは互いに直交しない→ωが実になる保障がない

両辺にM1/2をかける

Mは対角行列→M1/2は容易に求められる

Dは対角行列→動力学行列(dynamical matrix)

二原子分子の固有振動

21

22

21

11

21

2

21

12

21

21

2

2

1

2

221

21

2

1

2

2

1

2

1

221

211

,

)(

,

0

0

ww

Kwhen

ww

when

w

w

KK

KK

w

w

w

w

KK

KK

DUU

UMKUUUUMU

FGGD

wUwMUUMU

xGw

ωwwD

wxG

DFGG

xGFGG

ωxxGF

t

ttt

ttt

2/12/1

2/12/1

2/12/1

2/1

2

2/1

2/12/1

2/12/12/1

2

'

GF行列を直交化→DとD’は変換Uで結ばれる

GF行列法との関係

0 20 40 60 80 100

Inte

nsity

Wavenumber(cm-1)

2-aminopyridine のTHzスペクトル（Thanks to Hirakawa Lab.）

古賀良太 修士論文 ２００７

Twist Buckle Opening

Stagger Shear Stretch

Twist

Buckle

Opening

単分子基準振動解析→格子フォノン計算へ

分子間相互作用を“見る”

分子間固有振動モード

分子間固有振動モード

分子間振動の粗視化

振動の自由度

３（N1＋N2）－６

＝（３N1－６）＋（３N2－６）＋６

分子内振動 分子間振動

分子間振動では分子内構造はほぼ不変

→変位ベクトルの次元を縮約することが可能

Tx + Tx Ty + Ty Tz + Tz

Tx -Tx Ty - Ty Tz - Tz

Rx + Rx Ry + Ry Rz + Rz

Rx - Rx Ry - Ry Rz - Rz

分子の自由並進と自由回転

粗視化の基底となる基本運動

粗視化の基底となる基本運動

質量換算Hessianの粗視化

2

22/12/12/12/1

2/12/12/1

1

22/12/12/12/1

21

UΩΓΦU

ΩUΓUΓΦΓΓ

XMMBUΓ

KBBΦ

MBBΓ

ΩXMXMKMM

XΩKXM

t

t

t

H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)

2/122/1

2

ΓUUΩΓΦ

UΩΓΦU

t

MXX

MXBMXB

UΓUUΓUΓ

t

ttt

tt

12/12/1

（モード質量）

補遺：並進と回転変位の基底ベクトル

zyxqzyxr

qr

xy

xz

yz

xy

xz

yz

N

i

iiq

yNxN

zNxN

zNyN

yx

zx

zy

,,,

)(sin

0sinsin

sin0sin

sinsin0

0sinsin

sin0sin

sinsin0

,

100

010

001

100

010

001

1

2222

1

221

11

11

11

RT

2222

1111

||

||

RTRT

RTRTB

H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)

MΓ-1 ≡

K ＝ X Ω2MX

≡Φ K

Ω2Ξ＝Φ Ξ Γ-1

X≡Ξ X

行列の縮約

剛性定数の計算

stiffness constant

Tx –Tx Ty –Ty Rz + Rz

Ag

Tx –Tx 37.9 0.4 30.9

Ty –Ty 13.1 36.3

Rz +

Rz124.8

Bg

Rx +

Rx4.2 3.8 13.7

Ry + Ry3.2 –0.6 -0.1

Tz –Tz –5.1 0.1 –3.4

modal mass

coarse-grain full-atom

Twist4.03 4.11

Buckle4.73 4.71

Opening4.29 4.36

Staggered6.20 6.30

Shear6.21 6.27

Stretch5.68 5.70

H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)

分子間振動の主成分分析

Stretch Shear Rz0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Others

Rz+Rz

Ty-Ty

Co

ntr

ibu

tio

nTx-Tx

Stretch modeの約60%はｚ軸周りの同旋運動である！！

UUΡ

UΩΓΦU

t

2

⇒各モードにおける基本変位の分率

H. Houjou, J. Chem. Theor. Comput. (2009)

粗視化弾性体近似

bend+bendtwist+twiststretch+stretch

stretch-stretch twist-twist bend-bend

atomistic rigid bodyelastic body

i

t

i

t

i

i

tt

MbbMBb

MbBMBB

Γ1

H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)

酢酸二量体の主成分解析

#1 50.0 cm-1 #2 75.4 cm-1 #3 81.8 cm-1

#1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Me +

Me

Me -

Me

Rz -

Rz

Ry - R

y

Rx - R

x

Rz+

Rz

Tx -

Tx

Tz -

Tz

Ry+

Ry

Ty -

Ty

Co

ntr

ibu

tio

n

Intermolecular vibrational mode#7 153.0 cm-1 #8 156.4 cm-1

UUΡ

UΩΓΦU

t

2

⇒各モードにおける基本変位の分率

#4 89.7 cm-1 #5 116.7 cm-1 #6 148.9 cm-1

H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)

カルボン酸二量体の解析

16 24 32 40 48 56 64 72 80 88

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

Sti

ffn

ess

T

x-T

x v

.s.

Tx-T

x /

N m

-1

Number of basis

formic acid

benzoic acid

acetic acid

ΔΦCG

trichloroacetic acid

H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)

連結ばねモデル

K2

mm m

K1

m

K1

1 2 3 4

2

2

2

12112 1

,2

,0 KKKKmm

K

2inter KK

2

2

2

121total KKKKK

full-atom

coarse-grain

Φinter Φintra Φtotal

formic acid 45.1 299 41.7

acetic acid 46.8 223 42.0

trichloroacetic acid

43.4 88 33.3

benzoic acid 47.8 129 39.2CG

2

CG

2

interintra

totalinterCG

2

Stiffness constants (in N m-1)

H. Houjou, J. Chem. Phys. (2011)

deep & hard

shallow & soft

shallow & hard

deep & soft

Harmonic Oscilator Model

Φ

Ed

EΦxE

0

0

2

Characteristic Distance

E

E0

d

E

x

水素結合の性質

N

O

H N

O

H N

O

H N

O

H N

O

H N

O

HN

O

H N

O

HN

N

H

H

THP 56HP 36HP 34HP PY AP 1Q2O 2Q1O 2Q3O

d = 0.57 Å

30 40 50 60 70 80 90

20

30

40

50

Sti

ffn

ess

xx /

N m

-1

Association Energy E0 / kJ mol

-1

2Q3O-2Q3O

PY-PY

2Q1O-2Q1O

1Q2O-1Q2O

56HP-56HP

36HP-36HP

AP-PY

34HP-34HP

THP-THP

AP-AP Φtotal ●

水素結合の安定性v.s.堅さ

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

N

O

H

deep & hardshallow & soft

N

O

H

N

O

H

共鳴の影響