Informacje o kursie. Historia mechaniki kwantowej. dnik ...makowskm/biofizyka/06_10_f.pdf · 13 X,...
Transcript of Informacje o kursie. Historia mechaniki kwantowej. dnik ...makowskm/biofizyka/06_10_f.pdf · 13 X,...
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Wyk lad 1
Informacje o kursie. Historiamechaniki kwantowej.
Niezb ↪ednik matematyczny
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Plan wyk ladow
13 X, 20 X, 27 X, 3 XI - podstawy mechaniki kwantowej:postulaty, uk lady modelowe, formalizm drugiego kwantowania
10 XI, 17 XI, 24 XI, 1 XII, 8 XII - podstawowe przyblizenia imetody chemii kwantowej: metody wariacyjne i perturbacyjne,przyblizenie Borna-Oppenheimera, przyblizeniejednoelektronowe, metoda Hartree-Focka, metodywielowyznacznikowe, DFT
15 XII, 5 I - praktyka obliczen kwantowochemicznych, metodypo lempiryczne, mechanika molekularna
12 I, 19 I, 26 I - teoria grup w chemii kwantowej: grupysymetrii punktowej, reprezentacje grup symetrii, regu ly wyboru
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Zaliczenia
wyk lad
egzamin pisemny: max 4+egzamin ustny: sytuacje graniczne lub 5
cwiczenia
cotygodniowe minikolokwia: 10-15 minutwrazenie na zaj ↪eciach: tylko na +
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Co, gdzie, kiedy
folie, zestawy zadan:www.chemia.uj.edu.pl/~makowskm/biofizyka
prowadz ↪acy: p.4, Zak lad Chemii Teoretycznej [email protected]
konsultacje: ???
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Literatura
Folie to ilustracja do wyk ladu a nie podr ↪ecznik
Literatura:
L. Piela, Idee chemii kwantowejW. Ko los, Elementy chemii kwantowej sposobemniematematycznym wy lozoneR. F. Nalewajski, Podstawy i metody chemii kwantowej.Wyk lad
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Promieniowanie cia la doskonale czarnego
Teoria zgadza si ↪e z eksperymentem, jesli za lozyc, zepromieniowanie elektromagnetyczne jest emitowane kwantami
E = hν h = 6.626 · 10−34J · s
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Efekt fotoelektryczny
W mysl klasycznej teorii energiaelektronu powinna zalezec odnat ↪ezenia promieniowania
E = hν −W
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Wczesne modele struktury atomow
W planetarnym modelu, elektron powinienwypromieniowywac energi ↪e i poruszaj ↪ac si ↪e pospirali spasc na j ↪adro
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Model atomu Bohra
dozwolone orbity, dla ktorych momentp ↪edu jest wielokrotnosci ↪a sta lej Planckamvr = n~zreprodukowane widmo atomu wodoru
zupe lne fiasko dla atomu helu
bardziej wyszukane regu ly kwantyzacji(Sommerfeld - stara teoria kwantow)
Bohr jako ojciec za lozyciel mechanikikwantowej
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Fale materii
λ =h
pdyfrakcja elektronow na krysztale
D lugosc fali dla pi lki zaserwowanej przez Federera: rz ↪edu 10−34m
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Efekt Comptona
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Spin
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Zasada Pauliego
Dwa elektrony nie mog ↪a znajdowac si ↪e w tym samym stanie(okreslonym przez po lozenie/p ↪ed i spin)
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Nowa mechanika
mechanika macierzowa mechanika falowa
Interpretacja kopenhaska: kwadrat modu lu funkcji falowej okreslag ↪estosc prawdopodobienstwa znalezienia cz ↪astki (cz ↪astek) wokreslonym punkcie (punktach) przestrzeni
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Zasada nieoznaczonosci Heisenberga
∆x∆p ~2
Dlaczego elektron jednak nie spada na j ↪adro?
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
S lynny przodek Garfielda
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Paradoks ERP
realizm lokalny (Einstein): parametry cz ↪astek kwantowychmaj ↪a wartosci niezalezne od aktow obserwacji a oddzia lywaniafizyczne zachodz ↪a ze skonczon ↪a pr ↪edkosci ↪a
za lozenie realizmu lokalnego prowadzi do mierzalnych efektow,ktore nie wyst ↪epuj ↪a w mechanice kwantowej (nierownosciBella)
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
W XXI wiek
relatywistyczna mechanika kwantowa(Dirac)
antymateria
elektrodynamika kwantowa (Feynman)
bilokacja, teleportacja kwantowa
komputery kwantowe
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Kamienie milowe
opis wi ↪azania chemicznego (Heitler, London)
metoda Huckla: aparat poj ↪eciowy
pierwsze komputery
wprowadzenie baz gaussowskich, rozwoj algorytmow (Pople)
teoria funkcjona low g ↪estosci (Hohenberg, Kohn)
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Osi ↪agni ↪ecia i metody
wprowadzi la szereg poj ↪ec i koncepcji o podstawowymznaczeniu w chemii (np. orbital)
pozwala wyjasnic, przewidziec lub zast ↪apic wynikeksperymentalny
metody analityczne: proste uk lady (modele) - cz ↪astkaswobodna, oscylator harmoniczny, rotator sztywny, atomwodoru, harmonium
metody numeryczne: atomy wieloelektronowe, cz ↪asteczki
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Dok ladnosc
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Aplikacje I
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Aplikacje II
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Aplikacje III
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Liczby zespolone I
Rozwazmy zbior R× R (zbior par liczb rzeczywistych)i wprowadzmy w nim nast ↪epuj ↪ace dzia lania:
z1 + z2 = (x1, y1) + (x2, y2) = (x1 + x2, y1 + y2)
z1 · z2 = (x1, y1) · (x2, y2) = (x1x2 − y1y2, x1y2 + y1x2)
Definicja
Powyzszy zbior z wyzej okreslonymi dzia laniami nazywamy cia lemliczb zespolonych i oznaczamy (C,+, ·).
Definicja
Jezeli z = (x , y), to liczb ↪e rzeczywist ↪a x nazywamy cz ↪esci ↪arzeczywist ↪a, zas liczb ↪e rzeczywist ↪a y cz ↪esci ↪a urojon ↪a liczbyzespolonej z i piszemy x = <z , y = =z lub x =Rez , y =Imz .
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Liczby zespolone II
Liczby zespolone postaci (x , 0) czyli o zerowej cz ↪esci urojonejutozsamiamy z liczbami rzeczywistymi.
Liczb ↪e (0, 1) nazywamy jednostk ↪a urojon ↪a i oznaczamy i . Maona t ↪e w lasnosc, ze i2 = −1.
Latwo sprawdzic, zez = (x , y) = (x , 0) + (0, y) = (x , 0) + (0, 1)(y , 0).
St ↪ad otrzymujemy zapis z = x + iy (postac kanoniczn ↪a liczbyzespolonej).
Definicja
Sprz ↪ezeniem liczby zespolonej z = (x , y) nazywamy liczb ↪ez∗ = z := x − iy .Modu lem liczby zespolonej nazywamy liczb ↪e |z | :=
√x2 + y2.
Zachodzi rownosc zz = (x + iy)(x − iy) = x2 + y2 = |z |2.
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Liczby zespolone III
Definicja
Pami ↪etaj ↪ac, ze x = |z | cosϕ i y = |z | sinϕ otrzymujemy postactrygonometryczn ↪a liczby zespolonej
z = |z |(cosϕ+ i sinϕ)
Pot ↪egowanie liczb zespolonych u latwia wzor de Moivre’a
zn = |z |n(cos nϕ+ i sin nϕ)
Definicja
Pierwiastkiem algebraicznym stopnia n liczby zespolonej znazywamy zbior (n-elementowy) postaci
n√
z := {w ∈ C : wn = z}
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Liczby zespolone IV
Zachodzi nast ↪epuj ↪acy wzor Eulera
e iϕ = cosϕ+ i sinϕ
St ↪ad wynikaj ↪a zaleznosci
cosϕ =e iϕ + e−iϕ
2oraz sinϕ =
e iϕ − e−iϕ
2i
oraz postac wyk ladnicza liczby zespolonej
z = |z |e iϕ
W szczegolnosci, dla ϕ = π i |z | = 1 otrzymujemy najpi ↪ekniejszywzor matematyki
e iπ + 1 = 0
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Macierze I
Definicje
Transpozycj ↪a macierzy A nazywamy macierz AT tak ↪a, ze∀i , j : AT
ij = Aji
Sprz ↪ezeniem hermitowskim macierzy A nazywamy macierz A†
tak ↪a, ze ∀i , j : A†ij = A∗jiMacierz, ktorej elementami s ↪a liczby rzeczywiste nazywamymacierz ↪a rzeczywist ↪a
Macierz, ktorej elementami s ↪a liczby zespolone nazywamymacierz ↪a zespolon ↪a
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Macierze II
Definicje
Macierz ↪a jednostkow ↪a oznaczan ↪a 1 nazywamy macierz tak ↪a,ze ∀i , j : 1ij = δij
Macierz A nazywamy diagonaln ↪a jesli ∀i 6= j : Aij = 0
Macierz nazywamy odwrotn ↪a do macierzy A i oznaczamyA−1, jesli A−1A = AA−1 = 1
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Macierze III
Macierz A jest
symetryczna, jezeli A = AT
antysymetryczna, jezeli A = −AT
hermitowska, jezeli A = A+
unitarna, jezeli A−1 = A+
ortogonalna, jezeli jest rzeczywista i unitarna
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Wyznaczniki
Definicja
Wyznacznikiem macierzy kwadratowej A nazywamy liczb ↪eokreslon ↪a nast ↪epuj ↪aco:detA ≡ |A| =
∑P(−1)sgn(P)A1P(1)A2P(2) . . .ANP(N) gdzie N jest
rozmiarem macierzy A a sumowanie przebiega po wszystkichN-elementowych permutacjach P.
Aby obliczyc wyznacznik mozemy uzyc rozwini ↪ecia Laplace’a
detA =N∑i=1
(−1)i+jAij Aij =N∑j=1
(−1)i+jAij Aij ,
gdzie przez Aij oznaczylismy wyznacznik macierzy powsta lej z A wwyniku usuni ↪ecia i-tego wiersza i j-tej kolumny.
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
W lasnosci wyznacznikow
dodanie do dowolnego wiersza (kolumny) macierzy dowolnejkombinacji liniowej pozosta lych wierszy (kolumn) nie zmieniawartosci jej wyznacznika
jesli macierz posiada dwa identyczne wiersze (kolumny), to jejwyznacznik wynosi 0
zamiana dwoch wierszy (kolumn) macierzy zmienia jejwyznacznik na przeciwny
detAT = detA
detA† = (detA)∗
det(AB) = detAdetB
det(cA) = cNdetA
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Grupa
Definicja
Grup ↪a nazywamy par ↪e uporz ↪adkowan ↪a (G , ◦), gdzie G jest zbiorema ◦ dzia laniem wewn ↪etrznym, jezeli
1 ◦ jest l ↪aczne
2 istnieje w G element neutralny wzgl ↪edem dzia lania ◦3 kazdy element zbioru G posiada element odwrotny w G
Dzia lanie ◦ nazywamy dzia laniem grupowym.
Definicja
Grup ↪e nazywamy przemienn ↪a lub abelow ↪a jezeli dzia lanie grupowejest przemienne.
Notacja
Jezeli nie prowadzi to do niejednoznacznosci, grup ↪e (G , ◦) oznaczasi ↪e przez G . Dzia lanie grupowe zwykle nazywa si ↪e iloczynem.
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Przestrzen wektorowa
Definicja
Wezmy cia lo K (na nasze potrzeby cia lo liczb rzeczywistych lubliczb zespolonych), grup ↪e przemienn ↪a (V ,⊕) i dzia lanie zewn ↪etrzne◦ : K × V 7→ V . Trojk ↪e uporz ↪adkowan ↪a (K ,V , ◦) nazywamyprzestrzeni ↪a wektorow ↪a nad cia lem K jezeli
1 ∀α ∈ K : ∀u, v ∈ V : α ◦ (u ⊕ v) = α ◦ u ⊕ α ◦ v
2 ∀α, β ∈ K : ∀u ∈ V : (α + β) ◦ u = α ◦ u ⊕ β ◦ u
3 ∀α, β ∈ K : ∀u ∈ V : α ◦ (β ◦ u) = (α · β) ◦ u
4 ∀u ∈ V : 1 ◦ u = u
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Przyk lady przestrzeni wektorowych
wektory w R3 z dodawaniem wektorow jako dzia laniemgrupowym i mnozeniem przez liczb ↪e rzeczywist ↪a jakodzia laniem zewn ↪etrznym
wektory w RN z dzia laniami okreslonymi analogicznie jakpowyzej
funkcje f : RN → C z dodawaniem funkcji jako dzia laniemgrupowym i mnozeniem przez liczb ↪e zespolon ↪a jako dzia laniemzewn ↪etrznym
funkcje f : RN → C ca lkowalne w kwadracie modu lu zdodawaniem funkcji jako dzia laniem grupowym i mnozeniemprzez liczb ↪e zespolon ↪a jako dzia laniem zewn ↪etrznym
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Liniowa niezaleznosc
Definicja
Wezmy przestrzen wektorow ↪a V nad cia lem K . Uk lad wektorowv1, . . . , vn ∈ V nazywamy liniowo niezaleznym jezeli
∀α1, . . . , αn ∈ K :n∑
i=1
αivi = 0⇒ α1 = α2 . . . = αn = 0
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Wymiar i baza przestrzeni
Definicja
Przestrzen wektorowa jest n-wymiarowa, jezeli istnieje w niejliniowo niezalezny n-elementowy zbior wektorow, a kazdy n + 1elementowy uk lad wektorow jest liniowo zalezny. Jezeli dla kazdegon istnieje liniowo niezalezny n-elementowy zbior wektorow,przestrzen jest nieskonczenie wymiarowa.
Definicja
Baz ↪a przestrzeni n-wymiarowej jest dowolny n-elementowy ci ↪agliniowo niezaleznych wektorow.
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Przestrzen unitarna I
Definicja
Przestrzeni ↪a unitarn ↪a bedziemy nazywac przestrzen wektorow ↪a nadcia lem liczb zespolonych z dodatkowo okreslon ↪a dla kazdej parywektorow x , y liczb ↪a zespolon ↪a (iloczynem skalarnym) 〈x |y〉 onast ↪epuj ↪acych w lasciwosciach:
1 〈x |y〉 = 〈y |x〉∗
2 〈αx |y〉 = α∗〈x |y〉3 〈x + y |z〉 = 〈x |z〉+ 〈y |z〉4 〈x |x〉 = 0, tylko gdy x jest wektorem zerowym
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Przestrzen unitarna II
Definicje
norm ↪e wektora zdefiniujemy jako ||x || =√〈x |x〉
odleg losci ↪a mi ↪edzy wektorami x i y nazwiemy||x − y || =
√〈x − y |x − y〉
uk lad wektorow nazwiemy ortogonalnym, jesli iloczyn skalarnykazdych dwoch roznych wektorow wynosi 0
wektor nazwiemy unormowanym, jesli jego norma wynosi 1
uk lad wektorow nazwiemy ortonormalnym, jesli jest onuk ladem ortogonalnym i kazdy wektor jest unormowany
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Przyk lad przestrzeni unitarnej
przestrzen funkcji f : RN → C ca lkowalnych w kwadraciemodu lu z dodawaniem funkcji jako dzia laniem grupowym imnozeniem przez liczb ↪e zespolon ↪a jako dzia laniemzewn ↪etrznym
iloczyn skalarny okreslony jako 〈f |g〉 =∫τ f ∗gdτ
wszystkie zbiezne ci ↪agi Cauchy’ego maja granic ↪e nalez ↪ac ↪a doprzestrzeni (przestrzen Hilberta)
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Operatory I
Definicje
operator dzia laj ↪ac na wektor daje wektor: Ax = y
operator nazywamy liniowym, jesli dla dowolnej pary wektorowx1, x2 i dowolnej pary liczb zespolonych c1, c2 zachodziA(c1x1 + c2x2) = c1Ax1 + c2Ax2
sum ↪e operatorow C = A + B definiujemy tak, ze dladowolnego x : C x = Ax + Bx
iloczyn operatorow C = AB definiujemy tak, ze dla dowolnegox : C x = A(Bx)
operatorem jednostkowym oznaczanym 1 nazywamy operator,dla ktorego dla dowolnego x : 1x = x
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Operatory II
Definicje
komutator operatorow A i B:[A, B]
= AB − BA
operatory A i B komutuj ↪a, jesli[A, B]
= 0
operator A−1 nazywamy odwrotnym do A, jesli dla dowolnegox : A−1(Ax) = A(A−1x) = x
operator A† nazywamy sprzezonym po hermitowsku do A, jeslidla dowolnej pary x , y : 〈x |Ay〉 = 〈A†x |y〉operator A† nazywamy hermitowskim (samosprz ↪ezonym), jeslidla dowolnej pary x , y : 〈x |Ay〉 = 〈Ax |y〉operator A† nazywamy unitarnym, jesli dla dowolnej paryx , y : 〈Ax |Ay〉 = 〈x |y〉
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Tozsamosci komutatorowe
[B, A]
= −[A, B]
[A + B, C
]=[A, C]
+[B, C]
[αA, B
]= α[A, B]
[AB, C
]= A[B, C]
+[A, C]
B
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Zagadnienie w lasne
Definicja
Mowimy, ze λ jest wartosci ↪a w lasn ↪a operatora A jezeli istniejeniezerowy wektor v taki, ze
Av = λv
Wektorem w lasnym operatora A do wartosci w lasnej λ nazywamykazdy wektor v spe lniaj ↪acy Av = λv , ktore to rownanie nazywamyzagadnieniem w lasnym operatora A.
Definicja
Zbior wartosci w lasnych operatora nazywamy jego widmem(spektrum).
Kwestie formalne Historia rewolucji Chemia kwantowa NIezb ↪ednik matematyczny
Uzyteczne twierdzenia
Twierdzenie
Wartosci w lasne operatora hermitowskiego s ↪a rzeczywiste.
Twierdzenie
Dla operatora hermitowskiego wektory w lasne do roznych wartosciw lasnych s ↪a ortogonalne
Twierdzenie
Dowolna kombinacja liniowa wektorow w lasnych do pewnejwartosci w lasnej jest wektorem w lasnym do tej wartosci w lasnej
Twierdzenie
Dwa operatory komutuj ↪a wtedy i tylko wtedy, gdy maj ↪a wspolnyuk lad wektorow w lasnych