Industria Petroquímica Alumno: Mansilla, Damián Titular: Ing. Fabio Tarántola J.T.P.:Ing. Ricardo...
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Industria Petroquímica
Alumno: Mansilla, Damián
Titular: Ing. Fabio Tarántola
J.T.P.:Ing. Ricardo Maggioni
Año: 2006
POLIPROPILENO
ÍNDICE TEMÁTICO
Introducción
Clasificación
Polimerización
Ejecución Técnica
Petroquímica Cuyo
Polos Petroquímicos
¿ Porqué se utilizan los Plásticos?
a) Desde el punto de vista costo/unidad de pesob) Propiedades Resistencia a la tracción – compresión Facilidad de obtener piezas complejas T° de tbjo 20° C – 250°C y a veces hasta 400°C Resistencia térmica alta Conductividad eléctrica baja Aditivos son más baratos con respecto al uso en otros materiales Peso Buenas propiedades ópticas
Pero……….El gran inconveniente Es el tiempo que tardan en biodegradarse y además algunos tienen un alto
poder de combustión que hacen que no todos se pueden incinerar
Se pueden clasificar de varias formas:
Según sus Aplicaciones
Estándar: PE, PS, PVC, PP. Técnicos : PA, POM, PC, PET, etc. Plásticos especiales: PMMA, PVDC, PTFE, etc. Altas prestaciones: LCP, PEK (polietercetona), PI, PSU (polisulfona).
Según su estructura
TERMOPLÁSTICOS
TERMOESTABLES
RETICULADOS
ELASTÓMEROSAMORFOS SEMICRISTALINOS
PC
PMMA
PS
PVC
PE
PA
POM
PP
PUR UP
EP
PF
¿Porqué se denominan semicristalinos?
Morfología en el estado sólido
La estructura amorfa tipo vidrio presenta las cadenas enredadas
El material cristalino muestra un alto grado de orden formado por plegamiento y apilamiento de las cadenas del polímero
¿ Qué son las esferulitas?
Estas cadenas salen por un momento y luego vuelven a un lugar cercano de donde salieron o a otro más lejano
C
R
I
S
T
A
L
I
N
I
D
A
D
Factores que influyen en la cristalinidad Regularidad
estructural
Polaridad
Simetría
N° par o impar de átomos de carbono
Ramificaciones
Peso Molecular
Copolimerización
Plastificantes
Tacticidad
Factores cinéticos influyen en la cristalinidad
Flexibilidad de la molécula
Condiciones térmicas de cristalización
Tamaños de grupos químicos
Enlaces dobles
Heteroátomos
Estereoregularidad
ATÁCTICO ISOTÁCTICO SINDIOTÁCTICO
MOVILIDAD
Heteroátomos que otorga mucha movilidad a la cadena
Grupo de que no otorga nada de movimiento a la cadena
Se observa como afecta los grupos pendientes a la movilidad de la cadena
Características Térmicas
Esto está relacionado con Tg y Tm y además si el polímero es amorfo o semicristalino
TEMPERATURA VS. RESISTENCIA A LA TRACCIÓN()/ALARGAMIENTO ()
REACCIONES DE POLIMERIZACIÓN
El Polipropileno se puede obtener mediante
POLIMERIZACIÓN ZIEGLER - NATTA (COORDINACIÓN)
POLIMERIZACIÓN METALOCÉNICA
POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO
POLIPROPILENO ISOTÁCTICO Y SINDIOTÁCTICO
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENA
Un iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)
Polimerización por CoordinaciónPolimerización por Coordinación
• Cada átomo central posee Nº de coordinación máximo
• El catalizador catalizador es un complejo que se coordina con el M
• El átomo central tiende a completar su Nº de coordinación
• El fenómeno de orientación específica implica una fuerza directora
que gobierna la dirección del monómero
• Este tipo de polimerización es a menudo denominada
estereoespecífica
• Mecanismo: puede ser
– AniónicoAniónico
– CatiónicoCatiónico
– Radical libreRadical libre
TIPOS DE CATALIZADORES
METALES DE TRANSICIÓN: GRUPO IV AL VIII Y MÁS EL Ti, V, Zr
COMPUESTOS ÓRGANO METÁLICOS O ALCOÍLO METÁLICO (cocatalizador)
GRUPO I AL III Y LOS QUE USAN SON DERIVADOS DEL Al
CON ESTOS SE PUEDEN OBTENER:
PE con cadenas altamente lineales (distinto por RL)
PP isotáctico y sindiotáctico
Actuación de uno de ellos: Cl3Ti - Al(CH2-CH3)2Cl
Cl3Ti Estructura cristalina
En la superficie hay átomos de Ti con un orbital vacío
Ti
Cl
Cl
ClCl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
ClClTi
Cl
Cl
ClCl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
ClCl
Ti
Cl
Cl
ClCl
Ti
ClCl
Ti
Cl
Cl
ClCl
Cl
Ti
ClCl
Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
Cl
Ti
ClCl
Cl
TiCl
Cl
Actuación de: Al Et2Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Ti
Cl
Cl
ClCl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
Cl
Cl
ClClTi
Cl
Cl
ClCl
Cl
Ti
Cl
Cl
Cl
Ti
ClCl
Ti
Cl
Cl
ClCl
Ti
ClCl
Ti
Cl
Cl
ClCl
Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
Cl
TiCl
Cl
Et Cl
Ti
ClCl
Ti
ClCl
AlEt
Cl
Et
Actuación de: Al Et2Cl
Cl3Al Estructura cristalina Ti
Cl
Cl
ClCl
AlEt
Cl
Et
Actuación de: Al Et2Cl
Cl3Al Estructura cristalina
Ti
Cl
Cl
ClCl
AlEt
Cl
Et
Actuación de: Al Et2Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
CH2 AlCH2
CH3CH3 Cl
Actuación de: Al Et2Cl
CH2 Al
CH3 Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
CH2
CH3CH2 Al
CH3 Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
CH2
CH3
C
CH
CH3H
H
C
CH
CH3H
HPolimerización isotáctica
CH2 Al
CH3 Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
CH2
CH3
C
CH
CH3H
HPolimerización isotáctica
El grupo metilo
siempre lejos del Aluminio
CH2 Al
CH3 Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
CH2
CH3
C
CH
CH3H
HPolimerización isotáctica
El grupo metilo
siempre lejos del Aluminio
Finalizada la adición migra al orbital vacío
CH2 Al
CH3 Cl
Ti
Cl
Cl
ClCl
CH2
CH3
C
C H
CH3H
H
Polimerización isotáctica
El grupo metilo
siempre lejos del Aluminio
Finalizada la adición migra al orbital vacío
CH2 Al
CH3 Cl CH2
CH3
C
CH2
CH3H
Ti
Cl
Cl
ClCl
C
CH
CH3H
HPolimerización isotáctica
El grupo metilo
siempre lejos del Aluminio
Siempre se adicionan al mismo orbital vacío
CinéticaCinética MKARK
ARKA
21
1
1
MKARK
MKM
21
2
1
*Ckkdt
MdMtrp
MAii kv
Mtt Ckv *
MKARK
ARK
k
kC
t
i
21
1*
1
221
21
1 MKARK
MARKK
k
kkk
dt
Md
t
itrp
t
pn
M
M
t
p
t
pn k
kX
C
C
k
k
v
vX
*
*
• Polímeros muy puros• Altas velocidades de
polimerización• Operación a bajas
presiones y temperaturas• Obtención de polímeros
lineales
• Vp muy sensibles a la presencia de impurezas
• Vp dependiente de la superficie del catalizador
• Distribución amplia de PM• Estereoespecificidad
dependiente del tipo de catalizador
VENTAJAS DESVENTAJAS
volver
• Puede producir polímeros de hasta 6 o 7 millones
• También permite hacer polímeros con tacticidades muy
específicas. Puede ponerse a punto para hacer polímeros
isotácticos y sindiotácticos
• MMetalocenoetaloceno:: es un ion metálico con carga positiva en
medio de dos aniones ciclopentadienilo, con carga
negativa
• Un anión ciclopentadienilociclopentadienilo es un ion formado a partir de
un ciclopentadieno
Catalizada por MetalocenosCatalizada por Metalocenos
Polimerización catalizada por metalocenos
En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos
Fe
Zr
Cl
ClCH2CH2 Zr
Cl
Cl
Ferroceno
Anillos ciclopentadienilo
Polimerización catalizada por metalocenos
En los metalocenos con más de dos ligandos los anillos pueden no estar paralelos sino en ángulo lo que permite
la movilidad de los otros ligandos
Fe
Bisclorocirconoceno
Ferroceno
Anillos indenilo
Zr
Cl
ClCH2CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
Por reacción con metil alumoxano (MAO) se pueden sustituir los cloros por grupos metilo
Zr
Cl
ClCH2CH2 Zr
CH3
CH3CH2CH2
Al
CH3
O
n
Polimerización catalizada por metalocenos
Puede perder un grupo metilo para dar un catión
Zr
CH3
CH3CH2CH2 Zr
CH H
H
CH2CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
El catión se estabiliza por cesión de densidad electrónica del enlace carbono-hidrógeno (Asociación -agóstica)
ZrCH H
H
CH2CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
Un alqueno puede estabilizar la carga positiva formando un complejo
CC
CH3
H
H
H
ZrCH H
H
CH2CH2
Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros
ZrCH H
H
CH2CH2 Zr
CH2CH2
C
CH3
HC
H
H
CH H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición
ZrCH H
H
CH2CH2 Zr
CH2CH2
C
CH3
HC
H
H
CH H
H
Zr
CH2CH2
C
CH3
HC
H
H
CH H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
A través de un estado de transición cíclico de cuatro miembros se da la primera adición
CC
CH3
H
H
H
ZrCH H
H
CH2CH2 Zr
CH2CH2
C
CH3
H CHH
C
HHH
Polimerización catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto
Zr
CH2CH2
C
CH3
H CHH
C
HHH
C
CH3H
C H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Al quedar el grupo unido por la otra cara, la siguiente adición será por el lado opuesto
Zr
CH2CH2 C H
HC
CH3
H CHH
C
HHH
C
CH3H
Polimerización catalizada por metalocenos
Las siguientes ocurren igual dando un polímero isotáctico
Zr
CH2CH2
C
H H
C
CH3
H C
H H
C
H
HH
C
CH3
H
¿Por qué es isotáctico?
Polimerización catalizada por metalocenos
Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo
CH2
CH2CH3
CH2C
CH3
HZr
H C C
CH3
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Los grupos metilo se orientan lejos de los anillos indenilo
CH2
CH2CH3
CH2C
CH3
HZr H C C
CH3
H
HH C C
CH3
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH2
CH2 CH2C
CH3
HZr
CH3CH2
C
CH3
H
HCC
H3C
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH2
CH2 CH2C
CH3
HZr
CH3CH2
C
CH3
H
HCC
H3C
H
HHCC
H3C
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH2
CH2H2C
C
H3C
H
ZrH3C
CH2C
H3C
HCH2
C
H3C
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH2
CH2H2C
C
H3C
H
ZrH3C
CH2C
H3C
HCH2
C
H3C
H
H C C
CH3
H
HH C C
CH3
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
Alternando caras y orientaciones opuestas
SE OBTIENE SIEMPRE LA MISMA ESTEREOQUIMICA
CH2
CH2 CH2C
H3C
HZr
CH3CH2
C
CH3
HCH2
C
CH3
HCH2
C
CH3
H
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
ZrCCH3
CH3 Cl
Cl
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
H C C
CH3
H
H
CH2
CH2 CH2
C
H3C
HZr
El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO SINDIOTÁCTICO
Catalizador de Ewen y Asanuma
El alqueno se une alternadamente a caras opuestas del catalizador pero con los metilos siempre con igual orientación
CH2
CH2CH2
C
CH3
H
ZrH2C
C
H3C
HH C C
CH3
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
isotácticos
CH2
C
CH3
H
Zr
CH2
C
CH3
H
Zr
atácticos
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
En esta daría bloques isotácticos
CH2
C
CH3
H
Zr
Metilo solo hacia bajo
HCCCH3
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
En esta daría bloques atácticos
CH2
C
CH3
H
Zr
Metilo indistintamente hacia abajo
HCC
H3C
H
H
Polimerización catalizada por metalocenos
PARA OBTENER POLIPROPILENO ELASTOMERICO
Contiene bloques isotácticos y atácticos
En esta daría bloques atácticos
CH2
C
CH3
H
Zr
Metilo indistintamente hacia abajo o hacia arriba
HCC
H3C
H
H
Técnicas de PolimerizaciónTécnicas de Polimerización
• Antiguamente se utilizaba la polimerización en solución con ctz. Ziegler.• Actualmente el mas común es la polimerización en suspensión (Gulf, Shell, Exxon, etc.) con una temperatura de 50 – 80ºC y 5 – 20 atm.• También se utiliza la polimerización en masa con el monómero liquido (Arco, Phillips, Shell, etc.), con una temperatura de 45 – 80ºC y 1.7 – 3.5 MPa.• Y la polimerización en fase vapor creada por BASF.
YPFREFINERIA
LUJAN DE CUYO
METANOL
PETROLEO
19000 m3/ d
MTBE40000 tn / a
PETROQUÍMICA CUYO
- PP 100000 tn / a
Propileno
PETROQUÍMICA CUYO-LUJAN DE CUYO
Petroquímica Cuyo
• Homopolímeros: constituidos por un solo monómero (propileno): tienen alta rigidez y baja resistencia al impacto.
• Copolímeros random: constituidos por 2 monómeros (propileno y etileno): Tienen alta transparencia y resistencia al impacto mayor que los homopolímeros. El contenido de C2 es bajo (2 %).
• Copolímeros bloque o de impacto: están constituidos por dos monómeros, pero en este caso se produce en dos reactores. En el primero se hace una matriz de homopolímero y en el segundo se hace PE que se distribuye en la matriz de PP. Estos copolímeros tienen alta resistencia al impacto. La concentr. de C2 es alta (desde 5 a 20 % dependiendo el grado).
• Terpolímero: Similar al copolímero random con la diferencia que aparece un tercer comonómero que es el buteno.
PATENTE NOVOLEN
Proceso LIPPpara la producción de homopolímero
YPFPetro-
químicaLa Plata
YPFRefineríaLa Plata
-BTX 250000 t/a-Ciclohexano 85000 t/a-o - Xileno 25000 t/a-p – Xileno 43000 t/a-MTBE 40000 t/a-TAME 70000 t/a-Buteno –1- 25000 t/a-Oxo-Alcoholes 34000 t/a-Metanol 25000 t/a-ABL 40000 t/a-PIB 34000 t/a
Gas Natural
Petróleo28000 m3/d
Propilenos / butilenos
Butanos
Nafta
MALEIC
Butano
SHELLRefinería Buenos Aires( Dock Sud – Bs – As)
Petróleo 18000 m3/d
PP 170000 t/a
Propileno
Anhídrido Maleico16000 t/a
Polo Petroquímico EnsenadaPolo Petroquímico Ensenada
POLOS PETROQUÍMICOS
AplicacionesAplicaciones
• Laminas, planchas, varillas de aditivos de Laminas, planchas, varillas de aditivos de soldadura, adhesivos de fusión.soldadura, adhesivos de fusión.
• Envases de pared delgadaEnvases de pared delgada: : piezas de espesores menores a los 0.8 mm. Ej.: potes de margarina, baldes de helado, etc.
• Aplicaciones en la industria automotrizAplicaciones en la industria automotriz: : aporta Tableros, piezas para sistemas de calefacción – ventilación. Puden recibir tratamientos decorativos de superficie (pinturas).