55

II. ФАЗОВІ РІВНОВАГИ

Дослідження фізико-хімічних процесів, що відбуваються в простих та складних хімічних системах, нерозривно пов'язане з вченням про фази, яке інакше зветься вченням про рівноваги гетерогенних систем. Основи вчення були закладені Дж. В. Гіббсом, але тільки після робіт М. С. Курнакова та його школи воно увійшло до ряду прикладних наук: металургії, біології, фармації та ін.

Термодинамічна теорія фазових рівноваг, яка µрунтується на дослідних даних, дозволяє оптимізувати умови одержання різних речовин, в тому числі лікарських засобів, шляхом випаровування, кристалізації, екстракції та інших фазових переходів.

Побудова фазових діаграм використовується у фармацевтичному аналізі для ідентифікації та визначення ступеня чистоти лікарських речовин.

Дані термічного аналізу використовують для оптимізації синтезу біологічно активних та лікарських речовин, для підбору основ супозиторіїв, для вирішення питання про сумісність лікарських препаратів у лікарських формах, які часто зустрічаються у фармацевтичній практиці (порошкові композиції, мазі, шарики та ін.).

Екстракція широко застосовується у лабораторній та заводській практиці для виділення і очистки ефірних масел, алкалоїдів, антибіотиків та інших лікарських речовин.

Г л а в а 5

ОСНОВНI ПОНЯТТЯ ІВИЗНАЧЕННЯ. ПРАВИЛО ФАЗ

Фазою називається сукупність однакових за хімічним складом, хімічними та фізичними властивостями частин системи, які відділені від інших частин межею поділу.

За агрегатним станом фази можуть бути твердими, рідкими та газоподібними. Фази, що перебувають в твердому чи рідкому стані, звуться конденсованими, а фізико-хімічні системи, які складаються з твердих та рідких фаз, — конденсованими системами.

Прикладом трифазної фізико-хімічної системи може бути вода, яка перебуває у трьох агрегатних станах при певних температурі та тиску (рис. 5.1, а).

Іншим прикладом може служити система, в якій при певних значеннях параметрів у рівновазі перебувають чотири фази: пара, насичений розчин солі в воді, лід та нерозчинені кристали солі (рис. 5.1,

56

б).

5

4

2

1

3

2

1

Рис. 5.1. Приклади гетерогенних фізико-хімічних систем: 1 — пара; 2 — лід; 3 — вода; 4 — насичений розчин; 5 — кристали солі

Фазовими перетвореннями (фазовими переходами) називаються процеси переходу речовин з однієї фази в іншу, в яких не відбувається хімічних реакцій. До них належать поліморфні та алотропні перетворення кристалічних речовин (випаровування, сублімація, плавлення та ін.). Основною характеристикою фазового переходу служить температура, при якій фази перебувають у стані термодинамічної рівноваги. Це температура переходу (випаровування, плавлення та ін.).

Складовими частинами системи звуться хімічно індивідуальні речовини, які складають дану систему і можуть самостійно існувати, якщо їх ізолювати від інших частин системи. Наприклад, у водному розчині хлориду натрію складовими частинами є Н2О і NaCl (але не іони Cl-, Na+ i Н+, ОН-).

Кількість кожної із речовин, що входять в систему, в якій відсутні хімічні реакції, не залежить від інших речовин. Склад фаз рівноважної системи в цьому випадку визначається концентраціями усіх речовин.

Якщо у системі відбуваються хімічні реакції, то кількості речовин, що входять до рівноважної системи, залежать одна від одної, і склад фаз рівноважної системи можна визначити, навіть тоді, коли відомі концентрації лише частини речовин.

Речовини, за допомогою яких можна визначити склад усіх фаз даної рівноважної системи, називають незалежними складовими частинами або компонентами системи.

Як компоненти можуть бути обрані будь-які речовини, що складають систему. Властивості системи визначаються не тим, які речовини обрані як компоненти, а їх кількістю, тобто числом компонентів. Коли між складовими частинами системи немає хімічної взаємодії, число компонентів дорівнює числу речовин, що складають систему. Під час перебігу хімічних реакцій число компонентів (К) дорівнює числу цих речовин (к) мінус число рівнянь (х), які зв'язують їх концентрації в рівноважній системі (закон діяння мас та ін.).

57

К = к — х.

Таким чином, число компонентів є найменше число речовин, яких

достатньо для визначення складу будь-якої фази системи. Для пояснення сказаного розглянемо декілька прикладів. П р и к л а д 1. Однофазною багатокомпонентною системою є суміш

газів, складена, наприклад, з гелію, кисню, аргону. У цій системі не відбуваються хімічні реакції, а тому рівноважна суміш може існувати при будь-яких концентраціях кожної з речовин. Отже, число компонентів дорівнює загальному числу речовин: К = 3.

П р и к л а д 2. Розглянемо двофазну систему, що складається з трьох речовин: твердого хлориду амонію NН4Cl та газоподібних аміаку NН3 і хлороводню HCl, між якими можлива взаємодія:

NH4Cl(тв) НСl(г) + NH3(г).

При рівновазі концентрації речовин, які складають газоподібну фазу,

підпорядковуються закону діяння мас:

NH HCl ,3 Kp

а тому число компонентів К = 3 – 1 = 2, тобто для побудови заданої двофазної системи достатньо двох речовин, наприклад, NН3 та HCl, або NН4Cl та HCl тощо.

Якщо ввести другу умову:

NH HCl ,3

то число компонентів зменшиться до одиниці: К = 3 – 2 = 1. Дійсно, система, яка задовольняє обом рівнянням, може бути одержана із одного твердого хлориду амонію: обидві фази системи (тверда фаза та пара) можуть бути одержані (складені) з одного компонента NН4Сl.

Термодинамічна ступінь свободи (ступінь свободи) С — параметр системи, який можна довільно змінювати і який визначає стан системи. Число ступенів свободи (варіантність системи) дорівнює числу інтенсивних термодинамічних параметрів стану (тиск, температура та концентрація компонентів), які також можна довільно змінювати, але у певних межах, не змінюючи числа та виду фаз, що перебувають у рівновазі.

Наприклад, у двофазній системі вода—насичена пара температуру можна змінити від 0 до 100 0С, не змінюючи числа фаз, при цьому тиск

58

пари буде змінюватися як функція температури, тобто С = 1. Знайдемо рівняння зв'язку між Ф, К та С. Припустимо, що система

має Ф фаз та складається із К компонентів, які містяться у всіх фазах. Із другого закону термодинаміки виходить, що у рівноважній системі

хімічні потенціали кожного компонента у всіх фазах мають однакові значення.

Складемо рівняння, які виражають умови рівноваги: для першого компонента: 1

11

21

11

31

11

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ); ; ...; ; Ф

тобто (Ф – 1) незалежних рівнянь; для другого компонента: 2

12

221

23

21

2( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ); ; ...; ; Ф

тобто (Ф – 1) рівнянь; для К-го компонента: К К К К К К

Ф( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ); ; ...; ;1 2 1 3 1

тобто (Ф – 1) рівнянь. Як бачимо, число рівнянь для кожного компонента на одиницю

менше за число фаз, які перебувають у рівновазі, тобто дорівнює Ф – 1. Загальне число рівнянь для К компонентів — (Ф – 1)К.

Для визначення складу будь-якої фази системи, яка вміщує К компонентів, достатньо знати вміст (К – 1) компонентів, а для Ф фаз — (К – 1)Ф. Отже, для описання стану Ф фаз системи необхідні (К – 1)Ф змінних та дві змінні (температура та тиск), які характеризують вплив зовнішніх умов на стан рівноваги, тобто всього (К – 1)Ф + 2 змінних.

Розрахуємо тепер число незалежних змінних С, або число ступенів свободи. Воно буде дорівнювати різниці загального числа параметрів та числа зв'язуючих умов (рівнянь):

С = (К — 1)Ф + 2 — (Ф — 1)К

або С = К — Ф + 2. (5.1)

Це рівняння називається правилом фаз Гіббса і є основним законом фазової рівноваги:

число ступенів свободи рівноважної гетерогенної системи, на яку впливають температура та тиск, дорівнює числу компонентів системи мінус число фаз плюс два.

На рівновагу в системі, крім тиску та температури, можуть впливати і інші зовнішні фактори, наприклад, поле тяжіння, електромагнітне поле та ін. Тоді правило фаз в загальному вигляді записується:

59

С = К — Ф + n, (5.2)

де n — число зовнішніх факторів, які впливають на рівновагу

в системі. Правило фаз показує, яке число незалежних змінних (температура,

тиск, концентрація) можна змінити, щоб не порушити рівноважний стан системи. Наприклад, для однокомпонентної системи, при числі фаз, рівному трьом, число ступенів свободи дорівнює нулю. Це означає, що жодного параметра стану системи не можна змінити, інакше порушиться стан рівноваги.

Правило фаз може бути також застосоване для аналізу гетерогенних систем, у яких встановлюється хімічна рівновага. Наприклад, у промисловості використовується процес випалу вапняку

СаСО3(т) 0t

СаО(т) + СО2(г).

Для цієї рівноважної системи К = 2, тому що [CО2] = Кр, Ф = 3, отже, число ступенів свободи С = 2 – 3 + 2 = 1. Тобто, рівновага при дисоціації СаСО3 визначається одним параметром (Т): якщо задана температура, то тиск диоксиду вуглецю буде визначеним.

_______________________________________________________

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАДАЧІ

1. Що називають фазою, компонентом, термодинамічним ступенем свободи системи? Наведіть приклади. Як розрахувати число ступенів свободи у рівноважній гетерогенній системі? Відповідь мотивуйте.

2. Сформулюйте та проаналізуйте правило фаз Гіббса. Поясніть, до яких систем воно може бути застосоване. Запишіть правило фаз Гіббса для системи, на яку впливають два зовнішніх фактори (тиск і температура).

3. Відомо, що сірка існує у двох твердих модифікаціях. Чи можливо підібрати такі значення р та Т, щоб досягти співіснування сірки ромбічної, моноклінної, рідкої і газоподібної? Відповідь мотивуйте.

4. Розрахуйте максимальне число ступенів свободи в однокомпонентній та двокомпонентній рівноважних системах, якщо на систему впливають такі зовнішні фактори:

а) тиск і температура; б) температура. 5. Визначте число ступенів свободи в рівноважній системі:

2FeO 2Fe + O2,

на яку із зовнішніх факторів впливає температура (n = 1). Відповідь мотивуйте. 6. Визначте число ступенів свободи для рівноважної системи:

CaCO3 CaO + CO2.

60

Число зовнішніх факторів, що впливають на систему, n = 1. Відповідь мотивуйте.

Г л а в а 6

ОДНОКОМПОНЕНТНI СИСТЕМИ

6.1. ФАЗОВІ ПЕРЕТВОРЕННЯ В ОДНОКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМАХ. РІВНЯННЯ

КЛАПЕЙРОНА—КЛАУЗІУСА ТА ЙОГО ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ

З другого закону термодинаміки випливає, що речовина буде переходити з фази 1 у фазу 2 при сталих р і Т, коли G1 > G2, де G1 i G2 — молярні значення енергії Гіббса в цих фазах. Коли G1 = G2, дві фази перебувають у стані рівноваги (співіснують при заданих р і Т).

Для переходу з одного рівноважного стану в інший необхідно одночасно змінити і тиск, і температуру. Це узгоджується з правилом фаз, тому що двофазна однокомпонентна система має один ступінь свободи: С = К — Ф + 2 = 1 – 2 + 2 = 1, тобто між р і Т зберігається функціональний зв'язок, який відповідає фазовій рівновазі. При зміні температури на dT та тиску на dp фазова рівновага не порушиться, якщо буде виконана умова

G dG G dG1 1 2 2 або dG dG1 2

(при тиску р + dр та температурі T + dT). Маючи на увазі, що dG = Vdp — SdT, можемо записати:

V dp S dT V dp S dT1 1 2 2 .

І тоді

dp

dT

S S

V V

S

V

2 1

2 1

, (6.1)

де V та S — зміни молярного об'єму та ентропії при ізотермічному фазовому перетворенні одного моля речовини.

При ізотермічному оборотному фазовому переході зміна ентропії:

SH

Т , (6.2)

де Н та Т — теплота та температура фазового переходу відповідно.

Підставляючи значення S в рівняння (6.1), одержуємо співвідношення:

dp

dT

H

T V

, (6.3)

61

яке називається рівнянням Клапейрона—Клаузіуса. Воно є загальним термодинамічним рівнянням, застосовним до всіх фазових переходів чистих речовин.

Для практичного застосування нескінченно малі зміни тиску та температури замінюються малими, але скінченними величинами, і тоді рівняння (6.3) запишеться так:

dp

dT

p

T

H

Т V

(6.4)

або dТ

dp

Т

p

Т V

H

. (6.5)

Використовуючи ці рівняння, можна визначити зміну тиску насиченої

пари при незначній зміні температури або зміну температури фазового перетворення при зміні тиску. Рівняння також дозволяє знайти теплоту та зміну об'єму при фазовому переході.

Слід підкреслити, що диференціальне рівняння (6.3) описує криві, що відповідають двофазовим рівновагам, які надані у координатах р,Т (рис. 6.1—6.5). Порівняння величин, що входять у праву частину виразу, дозволяє визначити знак похідної dp/dT, тобто нахил та взаємне розташування відповідних кривих р = f(T). Визначення теплового ефекту фазового переходу в багатьох випадках ускладнене, внаслідок чого знаходять за допомогою експериментальних даних залежність р = f(T) і потім розраховують Н.

за рівнянням (6.3). Розглянемо практичне застосування рівняння Клапейрона—Клаузіуса

до конкретних фазових переходів, що мають важливе значення для хімічної та фармацевтичної технології.

Плавлення. Теплота плавлення завжди позитивна (Hпл> 0), об'єм рідкої фази Vp може бути більшим чи меншим, ніж об'єм Vт. Отже, величина dp/dT (або dT/dp) може бути позитивною або негативною. Якщо Vp – Vт = V > 0, то dT/dp > 0 і температура плавлення підвищується із збільшенням тиску. Якщо V = Vp – Vт < 0, то при підвищенні тиску температура плавлення зменшується, тобто крива плавлення T = f(p) має негативний кутовий коефіцієнт (рис. 6.2 крива АС). Ця аномалія спостерігається у невеликої кількості речовин: води, вісмуту, чавуну та ін., у яких густина рідкої фази більша за густину твердої фази при температурі плавлення.

Випаровування та сублімація. Теплота випаровування (сублімації) позитивна, об'єм газу більший, ніж відповідний об'єм рідини (або твердого тіла): Vг > Vp або Vг > Vт, отже dТ/dр i dр/dТ також завжди позитивні. Тобто температура випаровування (сублімації) завжди

62

підвищується із зростанням тиску та із зростанням температури збільшується тиск насиченої пари над рідиною (або над твердою фазою) (рис. 6.3).

Рівняння (6.3) для процесів випаровування та сублімації можна спростити, якщо знехтувати об'ємом конденсованої фази (V2

>> V1) та припустити, що насичена пара підпорядковується рівнянню Менделєєва—Клапейрона: V2 = RT/p. Тоді:

НRT

p

dp

dT

2

або Н RTd p

dT 2 ln

. (6.6)

Розділимо змінні: d pH

RTdTln

2 та візьмемо невизначений інтеграл:

ln ,pH

RTconst

(6.7)

при умові, що для вузького інтервалу температура Н буде сталою.

Звідси випливає, що ln p є лінійною функцією від 1/Т (рис. 6.1). Це дуже зручно для розрахунку тисків при різних температурах та теплот фазових переходів (випаровування або сублімації).

Проінтегруємо рівняння (6.7) в межах від p1 до p2 при умові, що при зміні температур від T1 до T2 Н не змінюється:

ln .p

p

H

R T T2

1 1 2

1 1

(6.8)

За допомогою цього рівняння можна: 1) розрахувати теплоту

випаровування або сублімації, коли відомі тиски насиченої пари при двох температурах; 2) знаючи теплоту фазового переходу та тиск насиченої пари при одній температурі, можна визначити тиск насиченої пари при іншій температурі.

40353025

4

3

2

1

0Оцтова кислот

ВодаБензол

н-Гексан

110

plg

Рис. 6.1. Залежність тиску насиченої пари рідини від оберненої температури

63

6.2. ДІАГРАМИ СТАНУ ОДНОКОМПОНЕНТНИХ СИСТЕМ

В однокомпонентній системі окремі фази — це одна і та ж речовина у різних агрегатних станах. Якщо речовина утворює різні кристалічні модифікації (наприклад, сірка), то кожна з модифікацій є окремою фазою.

З'ясуємо за допомогою правила фаз Гіббса максимально можливе число фаз та ступенів свободи в рівноважній однокомпонентній системі (К = 1). Якщо число ступенів свободи С = 0, то Фmax= 3. Таким чином, індивідуальна речовина не може утворювати рівноважну систему, яка б складалася більше, ніж із трьох фаз. При наявності однієї фази така система має два ступеня свободи С = 1 – 1 + 2 = 2, тобто система біваріантна. В однокомпонентній системі число ступенів свободи не може бути більшим ніж два, тому що із трьох можливих незалежних змінних (р, Т та с) концентрація відсутня. Звідси виходить, що в однокомпонентній системі кожна фаза може бути описана своїм рівнянням стану, якщо задати два параметри (наприклад, р і Т). Проте, вигляд цього рівняння нам невідомий, і тому залежність між значеннями змінних знаходять експериментально, вимірюючи температури та тиски. Одержані дані подають у вигляді діаграм стану (або фазових діаграм), які є графічним виразом залежностей між значеннями змінних (р, Т).

Як приклад діаграми стану однокомпонентної системи розглянемо діаграму води (рис. 6.2). Кожна точка на діаграмі відображає стан та умови існування певної системи і називається фігуративною точкою. На такій двомірній (плоскій) діаграмі фазі відповідає зона, рівноважному співіснуванню двох фаз — лінія, рівновазі трьох фаз — точка.

На діаграмі стану води є зони фазові поля I, II, III, в яких може існувати тільки одна фаза. Кожна точка поля I показує, при яких значеннях р і Т в системі може бути тверда фаза — лід; поля II — вода в рідкому стані; поля III — пара. Всередині указаних фазових полів можна

довільно змінювати (але у певних межах) і тиск, і температуру. При цьому число фаз не зміниться. Це означає, що в цих полях С = 1 – 1 + 2 = 2, тобто система буде двоваріантною.

Криві АС, АВ, АD характеризують ті значення параметрів р і Т, при яких у системі будуть у рівновазі дві фази. Крива АD передає залежність тиску насиченої пари води від температури. Кожна

C

III

III

D

В

А0,61

,Т273 К

p кПа,

Рис. 6.2. Діаграма стану води при невеликих тисках: I — лід; II — рідка вода; III — пара

64

точка цієї кривої відповідає двофазній системі і вказує, при яких значеннях р і Т можуть співіснувати рідка вода та її пара. Лінія АС характеризує залежність температури плавлення льоду від тиску, тобто виражає умови, при яких співіснують кристали льоду та рідка вода. Крива АВ характеризує залежність тиску насиченої пари над льодом від температури. Будь-яка точка на лінії АВ відповідає рівновазі між льодом та парою. У кожній точці на цих кривих система має одну ступінь свободи, тобто довільно можна змінювати або температуру, або тиск, щоб не загубити жодної фази. Двофазна система моноваріантна. Криві АВ, АС та АD перетинаються в точці А, яку називають потрійною. При єдиній парі значень тиску та температури, яким відповідають координати потрійної точки, можуть одночасно співіснувати три фази — пара, лід та рідка вода. Згідно із правилом фаз Гіббса, якщо Ф = 3, то С = 0. Такі системи називаються нонваріантними (безваріантними). В них не можна змінювати жодного параметра, не викликавши зникнення однієї чи двох фаз.

Нахили кривих можна визначити за допомогою рівняння Клапейрона—Клаузіуса (6.3). При плавленні льоду витрачається Hпл = 6100 Дж/моль, при Тпл = 273 К, а V =Vp–Vт = =–1,68 cм3/моль, тоді dp/dT = 6100/(16810-6273) = –13,110-6 Па/К. Звідси зниження температури плавлення при збільшенні тиску на 1 Па дорівнює dT/dp = –7,6 · 10-8 К/Па.

Аналогічно можна розрахувати зміну температури кипіння в залежності від тиску при умовах, близьких до температури кипіння: Ткип = 373 К, Нвип = 40 600 Дж/моль та V = Vп – Vp= 27 682 cм3/моль. Отже, dp/dT = 40 600/(27 682 10-6 373) = 3,92 103 Па/К, а dT/dp = = 2,55 10-4 К/Па.

Таким чином, нахили кривих АС та АD протилежні за знаком. Негативний кутовий коефіцієнт кривої АС, як уже відзначалось, відображає аномальні властивості води: збільшення об'єму при кристалізації. Внаслідок цього із зростанням тиску лід плавиться при більш низькій температурі.

Як правило, для більшості речовин крива плавлення має позитивний кутовий коефіцієнт (dT/dp > 0), оскільки при плавленні об'єм збільшується, що і спостерігається, зокрема для йоду (рис. 6.3). За допомогою наведеної

DС

АВ

0,5

1,013

р, кПа

Пара йоду

Кристалічний йод

III

III

Рідкиййод

Т, К4333730

313 Рис. 6.3. Діаграма стану йоду

65

діаграми стану йоду можна також пояснити особливості його поведінки при фазових переходах.

Нагрівання твердої речовини приводить до її плавлення, якщо тиск насиченої пари (рнас. пари) більший, ніж тиск, що відповідає потрійній точці (рА) (рис. 6.4). При рнас. пари < рА нагрівання твердої речовини приводить до переходу її з кристалічного стану безпосередньо у газоподібний стан при певній температурі, яка називається температурою сублімації. Це явище характерне для небагатьох речовин, зокрема для йоду, який широко використовується у фармації та медицині. Відомо, що при кімнатній температурі йод — тверда кристалічна речовина з різким запахом. При нагріванні під тиском 101 325 Па йод возгоняється, тобто не плавлячись, перетворюється у пару, та, навпаки, при охолодженні пара йоду, минаючи рідкий стан, знову перетворюється у кристали.

Т

р

РТ

ГА

Т

р Р

Т

Г

А

Рис. 6.4. Схеми діаграм стану однокомпонентних систем з різним положенням потрійних точок (пунктиром позначений тиск у системі)

Пояснюється це тим, що потрійна точка на діаграмі стану йоду (рис. 6.3) лежить при тиску, більшому (13 332 Па), ніж тиск насиченої пари над кристалами йоду в інтервалі температур від 273 К (41,3 Па) до температури плавлення Тпл = 386,5 К (12 065,7 Па). Описане явище знаходить практичне застосування при очистці йоду від домішок.

Якщо речовина утворює кілька кристалічних фаз, які мають однаковий хімічний склад, але розрізняються за фізичними властивостями, то таке явище називається поліморфізмом. Наприклад, сірка може утворювати чотири фази: дві кристалічні (ромбічну та моноклінну), рідку та пароподібну, умови існування яких відображає її діаграма стану (рис. 6.5). Чотири області Sромб, Sмон, Sp та Sп відповідають стабільному існуванню кожної з чотирьох фаз. Лінії, як і на діаграмі води, відповідають рівновазі двох фаз. Крива АD виражає залежність тиску насиченої пари ромбічної сірки від температури, криві АС та CF — аналогічні залежності для моноклінної та рідкої сірки. Лінія АВ характеризує зміну температури поліморфного перетворення Sромб Sмон в залежності від тиску; лінія ВЕ — залежність температури плавлення Sромб від тиску; лінія ВС — залежність температури плавлення Sмон від тиску. Криві ОА, ОВ, ОС належать до нестабільних систем:

– перегріта ромбічна сірка (крива ОВ);

66

– переохолоджена рідка сірка (крива ОС); – пара (крива ОА), тиск якої вище тиску пари, що перебуває у

рівновазі з моноклінною сіркою (крива АС). На діаграмі є чотири потрійні точки, які відповідають безваріантній

рівновазі трьох фаз: А (368,5 К) — ромбічна сірка моноклінна сірка пара. В (424 К) — ромбічна сірка моноклінна сірка рідка

сірка. С (393 К) — моноклінна сірка рідка сірка пара. О (387,1 К) — перегріта ромбічна сірка переохолоджена рідка

сірка пара. Тобто, в точці О три нестійкі фази утворюють метастабільну, малостійку систему (метастабільна рівновага).

Рівновага чотирьох фаз системи Sромб Sмон Sр Sп не може бути здійснена ні за яких умов. Правило фаз дає від'ємне число ступенів свободи: С = 1 — 4 + 2 = –1.

_______________________________________________________

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАДАЧІ

1. Проаналізуйте рівняння Клапейрона—Клаузіуса і поясніть, які величини можна розраховувати за його допомогою.

2. Поясніть, як графічно розрахувати теплоту випаровування діетилового ефіру. Які експериментальні дані необхідні для цього?

3. Визначте тиск насиченої пари пентанону-3, який використовують в синтезі вітамінів А і Е, при 357 К, якщо при 347 К тиск насиченої пари дорівнює 43,316 кПа, а його теплота випаровування у цьому інтервалі температур складає 34,9 кДж/моль.

В і д п о в і д ь: 60,674 кПа. 4. При збільшенні температури

на 10 тиск пари I2 зростає на

5,8 102 Па. Розрахуйте Нсубл йоду при температурі його плавлення, рівній 386,5 К, якщо тиск пари твердого йоду при цій температурі дорівнює 1,1849 104 Па.

В і д п о в і д ь: 60,9 кДж/моль.

5. Які експериментальні дані необхідно мати для розрахунку теплоти сублімації йоду? Запропонуйте два способи розрахунку (алгебраїчний та

графічний). Яке рівняння і у якій формі лежить в основі цих розрахунків? 6. Чому в однокомпонентній системі число ступенів свободи не може бути

більше двох? 7. Що таке діаграма стану? Які дані необхідні для її побудови? Які відомості

р

п

Рис. 6.5. Діаграма стану сірки

67

можна одержати, аналізуючи її? 8. Яка точка на діаграмі стану речовини називається потрійною? Чому

дорівнює число ступенів свободи в цій точці? 9. За допомогою діаграми стану води поясніть, яке максимальне число фаз

може одночасно перебувати в рівновазі для однокомпонентної системи. 10. Чому крива плавлення на діаграмі води має негативний кутовий

коефіцієнт? 11. Чим пояснити здатність йоду до сублімації?

Г л а в а 7

ДВОКОМПОНЕН

ТНI СИСТЕМИ

7.1. ДІАГРАМА

СТАНУ

ДВОКОМПОНЕНТНО

Ї СИСТЕМИ

Двокомпонентними, або бінарними, називають фізико-хімічні системи, до складу яких входять два компоненти. Це можуть бути як прості речовини, так і різні хімічні сполуки. Співвідношення

між компонентами може в значній мірі впливати на властивості системи, тому для визначення її стану потрібно задавати такі параметри, як p, Т, с1, с2, де с1 та с2 — концентрації компонентів системи. Рівняння стану двокомпонентної системи має вигляд:

f(p, T, с) = 0.

Очевидно, що коли задати три параметри, то четвертий визначиться з

рівняння стану. Діаграма стану може бути побудована у координатах р, Т, с, тобто це повинна бути просторова діаграма (рис. 7.1). Проте, користуватися такою діаграмою складно. Тому роблять спрощення. Розглядають перетини тривимірної діаграми площинами, які відповідають сталому тиску, сталій температурі або концентрації. Наприклад, конденсовані

C0t

160

120

80

40

0

100

0

160

120

80

40

Камфоракамфори,%мас. частка

Салол р

500

Рис. 7.1. Просторова діаграма стану системи

салол — камфора

68

системи мають невеликий тиск насиченої пари, і зовнішній тиск істотно не впливає на їх властивості. Тому відкидають одну (пароподібну) фазу та вплив одного із зовнішніх факторів (р). При цьому в рівнянні, яке виражає правило фаз, і ліва, і права частини зменшуються на одиницю

С + Ф = К + 1. (7.1)

7.2. ПОНЯТТЯ ПРО ФІЗИКО-ХІМІЧНИЙ АНАЛІЗ. ТЕРМІЧНИЙ АНАЛІЗ

В основі фізико-хімічного аналізу (Д. І. Менделєєв, М. С. Курнаков та ін.) лежить вивчення функціональної залежності між числовими значеннями фізичних властивостей хімічної рівноважної системи та факторами, які визначають її рівновагу.

Найбільший інтерес представляє залежність властивостей системи від її складу. Для різних за природою систем досліджують різні фізичні властивості: теплові (теплоємність, теплопровідність), електричні (електричну провідність), оптичні (коефіцієнт заломлення), механічні (твердість, коефіцієнт стисливості) та ін. Треба відмітити, що розроблені методи, які дозволяють досліджувати більше сорока властивостей системи.

При неперервній зміні тиску, температури або складу фаз властивість системи, наприклад, електрична провідність, питомий об'єм та ін., також змінюється неперервно. Якщо одна з фаз зникає або з'являється нова, то властивість системи змінюється стрибком. На підставі дослідних даних будують діаграми стану (фазові діаграми), які описують залежність дослідженої властивості від складу системи. Аналіз цих діаграм дозволяє без розділення системи на складові частини судити про характер взаємодії між компонентами, вияснити наявність хімічних сполук, їх склад, стійкість та ін.

У цьому полягає основна відмінність фізико-хімічного аналізу від препаративного методу дослідження.

Фізико-хімічний аналіз широко використовується для вирішення багатьох теоретичних та прикладних питань хімічної технології, металургії, мінералогії, фармації. Побудова та аналіз фазових діаграм використовуються для вибору оптимального режиму технологічних процесів синтезу та очистки біологічно активних і лікарських речовин, а також у фармацевтичному аналізі для ідентифікації та визначення ступеня чистоти лікарських препаратів.

Розділ фізико-хімічного аналізу, який вивчає залежність температури кристалізації (плавлення) досліджуваної системи від складу, називається термічним аналізом. Об'єктами термічного аналізу служать різні речовини: метали, солі, органічні сполуки, лікарські речовини та ін. В основі термічного аналізу лежить побудова та аналіз діаграм плавкості, які виражають залежність температур кристалізації (плавлення) бінарних систем від їх складу.

69

Для побудови діаграм плавкості використовують два основних способи реєстрації температурних змін, які відповідають фазовим переходам:

1) побудова кривих охолодження (або нагрівання), які виражають залежність температури суміші від часу охолодження (або нагрівання);

2) візуальний метод, при якому вимірюється температура появи (або зникнення) кристалів у прозорому розчині.

7.3. ПОБУДОВА ТА АНАЛІЗ ДІАГРАМ ПЛАВКОСТІ З ПРОСТОЮ ЕВТЕКТИКОЮ

Діаграми плавкості цього типу найбільш поширені та характерні для бінарних систем неізоморфних речовин, що не утворюють хімічних сполук, наприклад, свинець—сурма, хлорид калію—хлорид літію, -нафтол—нафталін, фенол—метиламін, камфора—бензойна кислота, аспірин—фенацетин та ін.

Фігуративні точки tA та tB на діаграмі плавкості (рис. 7.2) відповідають температурам плавлення (кристалізації) чистих ком-понентів А та В. У відповідності із законом Рауля, при додаванні компонента В до А температура кристалізації А знижується. Аналогічно при додаванні А до В знижується температура кристалізації В. Лінії tAЕ та tBЕ називають лініями ліквідусу.

На відміну від чистих компонентів бінарні суміші кристалізуються (плавляться) не при сталій температурі, а у певному інтервалі температур, який визначається складом системи. Найнижча температура, при якій закінчується кристалізація розплаву будь-якого складу (або починається плавлення суміші), називається евтектичною температурою tE. Лінія СD, яка відповідає евтектичній температурі, нижче якої не може існувати рідка фаза, називається лінією солідусу.

NM

DС

Рис. 7.2. Побудова діаграми плавкості із простою евтектикою

70

за кривими охолодження

Точку перетину ліній ліквідусу tAЕ та tBЕ з лінією солідусу СD називають евтектичною (точка Е), а розплав, склад якого відповідає точці х3

, — евтектичним розплавом (він насичений відносно обох компонентів). Суміш дрібних кристалів компонентів А та В, яка утворюється при охолодженні цього розплаву, називається евтектичною, або евтектикою. Складові частини евтектики добре видні під мікроскопом. Їх можна відділити одна від одної механічним шляхом або за допомогою розчинників. Як зазначено вище, для систем, що складаються із розплавлених та твердих речовин, паровою фазою та параметром тиску можна знехтувати і тоді правило фаз Гіббса записується так: С = К — Ф + 1. У відповідності з цим рівнянням для точок на кривих плавлення число ступенів свободи дорівнює одиниці, тобто довільно та у невеликих межах можна змінювати лише одну змінну, щоб не порушити рівноваги у системі. Друга змінна при цьому змінюється у функціональній залежності від першої. В точці перетину кривих плавлення, тобто в евтектичній точці Е, в рівновазі перебувають три фази — дві тверді та розплав, а тому С = 0. В полі 1, С = 2, довільно та у невеликих межах можна змінювати обидва параметри, не змінюючи числа та вигляду фаз, які перебувають у рівновазі, тому що зміна складу розплаву не розглядається як зміна вигляду цієї фази.

Поле II відповідає умовам (t, с), за яких співіснують твердий компонент А та розплав із А і В, а поле III — розплав із А і В та твердий компонент В.

Діаграма стану дозволяє у будь-якій точці О (рис. 7.2) визначити не тільки число рівноважних фаз і їх склад, але й маси рівноважних фаз за допомогою правила важеля. Для цього проводять через точку О горизонтальну лінію MN, яка називається конодою, або нодою. За точками M i N визначають склад рівноважних фаз. Фігуративній точці О в полі II відповідає система, що містить х1% компонента В. При температурі t1 вона складається із двох рівноважних фаз: кристалів компонента А (точка М) і розплаву (точка N, х2% компонента В). Загальний матеріальний баланс можна представити у вигляді рівняння m0

= m1 + m2, де m0 — маса всієї системи; m1 і m2 — маса кристалів і розплаву відповідно. Матеріальний баланс компонента В описується рівнянням:

mx

mx

01

22

100 100 .

Підставимо значення m0 і одержимо:

( )m mx

mx

1 21

22

100 100 ,

71

m

m

x x

x

m

m

ОN

OM1

2

2 1

1

1

2

або .

Таким чином, кількості твердої і рідкої фаз обернено пропорційні довжинам відрізків ОM і ОN.

Розглянемо перший спосіб побудови діаграм плавкості. Речовини А та В, із яких утворена дана система, а також ряд сумішей цих речовин різного складу розплавляють. Потім кожний з одержаних розплавів охолоджують та вимірюють його температуру за допомогою точного термометра або термопари через певні та невеликі проміжки часу. Одержані дані представляють у вигляді графіка в координатах температура — час. Запис кривих охолодження може бути здійснений автоматично.

Якщо при охолодженні (нагріванні) у системі відбуваються фазові перетворення (наприклад, випадіння твердої фази з рідини, перехід однієї поліморфної модифікації в іншу), то теплота, яка виділяється (поглинається) при перетворенні, змінює швидкість спадання (зростання) температури системи, що приводить до зміни кутового коефіцієнта кривої температура — час. Тому у проміжки часу, які відповідають температурам фазових перетворень, на кривих охолодження з'являються злами або горизонтальні ділянки.

Розглянемо процес охолодження сумішей різного складу. Криві охолодження А та В (рис. 7.2) належать відповідним чистим компонентам, а криві 1, 2, 3, 4, 5 — сумішам складу

х х х х х1 2 3 4 5, , , , , в яких вміст компонента В поступово

збільшується. Криві охолодження А та В починаються похилими лініями, які відповідають охолодженню розплавів чистих компонентів до температури їх кристалізації, горизонтальні ділянки відображають процеси кристалізації компонентів А та В, тому що теплота кристалізації, яка виділяється, практично компенсує втрату тепла у навколишнє середовище. Потім йдуть похилі лінії, які характеризують швидкість охолодження затверділих чистих речовин. Крива 3 відображає процес охолодження евтектичної суміші (евтектичний склад х3). Горизонтальна ділянка на цій кривій вказує на значне виділення тепла при сталій температурі, що можна пояснити тільки повним затвердінням розплаву та перетворенням його у тверду евтектику такого ж складу. Злами на кривих 1 та 2 відповідають температурам кристалізації компонента А з розплавлених сумішей складу х1 та х2, в яких вміст А більший, ніж в евтектиці. Тут не спостерігається повної зупинки температури, бо по мірі кристалізації компонента А розплав збагачується компонентом В, що призводить до подальшого зниження температури кристалізації А та потребує для його виділення ще більшого охолодження розплаву. Другі (горизонтальні) зупинки температури на кривих 1, 2 поясню-ються тим, що у результаті кристалізації компонента А склад розплаву стає

72

евтектичним і він повністю кристалізується. Аналогічно пояснюється хід кривих 4, 5. Але у розплавах складу х4 і х5 надлишком (у порівнянні з його вмістом у евтектиці) є компонент В і тому злами на кривих відповідають початку його кристалізації із відповідних розплавів. Горизонтальні ділянки на цих кривих, як і на кривих 1, 2, 3, відображають процес затвердіння евтектики.

За допомогою отриманих кривих охолодження будують діаграму плавкості з простою евтектикою, як показано на рис. 7.2. Температура на обох осях ординат повинна бути відкладена у однаковому масштабі.

Для побудови діаграм плавкості бінарних лікарських систем часто використовують візуальний метод визначення температур початку та кінця плавлення ряду сумішей різного складу.

Тверді суміші з різним вмістом компонентів А і В (рис. 7.2) починають плавитися при одній і тій же температурі, яка відповідає евтектичній температурі. Температура кінця плавлення різна для досліджуваних сумішей, вона являє собою температуру, при якій плавиться надлишковий (у порівнянні з його вмістом в евтектиці) компонент. Через точки, які відповідають температурі початку плавлення усіх сумішей, проводять пряму лінію, паралельну осі абсцис, і одержують лінію солідусу. Точки кінця плавлення усіх сумішей, які з'єднують плавними кривими, утворюють дві вітки лінії ліквідусу. Точка перетину цих кривих (евтектична точка) дає склад евтектичної суміші. Перевагою цього методу є його простота і швидкість виконання, недоліком — можливість суб'єктивних помилок, непридатність для дослідження забарвлених об'єктів.

7.4. ДІАГРАМИ ПЛАВКОСТІ БІНАРНИХ СИСТЕМ, ЯКІ СКЛАДАЮТЬСЯ

ІЗ КОМПОНЕНТІВ, НЕОБМЕЖЕНО РОЗЧИННИХ У РІДКОМУ СТАНІ ТА

УТВОРЮЮЧИХ ХІМІЧНІ СПОЛУКИ У ТВЕРДОМУ СТАНІ

Два компоненти, які є неізоморфними речовинами, можуть вступати у хімічну взаємодію і утворювати хімічну сполуку А B : mA nB A Bm n m n . Якщо сполука при плавленні не розкладається (конгруентне плавлення), на діаграмі утворюється гострий максимум (рис. 7.3), якщо розкладається — розмитий максимум.

Діаграму з хімічною сполукою (рис. 7.3) можна представити як дві діаграми стану з простою евтектикою. Вона має дві евтектичні точки Е1 та Е2, що відповідають евтектикам, які сполука AmBn утворює з компонентами А та В.

Принцип побудови цієї діаграми такий же, як і діаграми з простою евтектикою. Ліва частина діаграми утворена речовиною А та хімічною

73

сполукою AmBn, а права — речовиною В та хімічною сполукою AmBn. Сукупність кривих аE1МE2в називається лінією ліквідусу, а сукупність прямих cd та qр — лінією солідусу. Максимум на кривій ліквідусу відповідає хімічній сполуці AmBn, тому що найвищу температуру плавлення мають чисті речовини, а додавання другого компонента знижує температуру плавлення. Отже, направо і наліво від точки максимуму крива плавкості знижується. Склад хімічної сполуки відповідає абсцисі точки М, яка називається сингулярною точкою.

Рис. 7.3. Діаграма плавкості системи, компоненти якої утворюють стійку

хімічну сполуку

Якщо у системі утворюється кілька хімічних сполук, на діаграмі плавкості з'являється кілька максимумів (рис. 7.4). Як видно з рис. 7.4, на діаграмі стану системи саліцилова кислота — сечовина крива ліквідусу має два максимуми, які відповідають конгруентним сполукам:

С Н ОНСООН 2СО (NH )6 4 2 2 з tпл=106 0С і

С Н ОНСООН СО (NH )6 4 2 2 з tпл=112 0С.

Перший максимум при 106 0С, що відповідає 66,67 мол.% сечовини і

33,33 мол.% саліцилової кислоти, вказує на утворення сполуки із співвідношенням компонентів 2:1.

74

Другий максимум при 112 0С відповідає 50 мол.% сечовини і 50 мол.% саліцилової кислоти, тобто вказує на утворення сполуки із співвідношенням компонентів 1:1.

Рис. 7.4. Діаграма стану системи сечовина — саліцилова кислота

Система саліцилова кислота—сечовина має три евтектичні точки. Перша евтектична точка при 96 0С відповідає 77 мол.% сечовини, друга точка при 101 0С — 62,5 мол.% сечовини і третя — при 107 0С — 40 мол.% сечовини.

Таким чином, наведену діаграму можна представити як сполучення діаграм із евтектикою для трьох систем:

СО(NH )2 2 — C H OHCOOH 2CO(NH )6 4 2 2 ;

C H OHCOOH 2CO(NH )6 4 2 2 — C H OHCOOH CO(NH )6 4 2 2 ;

C H OHCOOH CO(NH )6 4 2 2 — C H OHCOOH.6 4

7.5. ДІАГРАМИ ПЛАВКОСТІ БІНАРНИХ СИСТЕМ, КОМПОНЕНТИ

ЯКИХ УТВОРЮЮТЬ ТВЕРДІ РОЗЧИНИ

Тверді розчини — це однофазні системи, які перебувають у твердому стані. Багато породоутворюючих матеріалів (польові шпати, слюда та ін.), а також сплави є твердими розчинами. Вони утворюються, якщо речовини ізоморфні. Особливо прості діаграми плавкості речовин, які утворюють неперервні ряди твердих розчинів. За допомогою рентгеноструктурного аналізу було встановлено, що тверді розчини можуть бути двох типів: заміщення та проникнення. Схема утворення таких розчинів наведена на рис. 7.5, а діаграма плавкості — на рис. 7.6. Температури плавлення і кристалізації співпадають тільки у індивідуальних речовин, у даному випадку тільки у чистих металів.

75

Температури плавлення твердого розчину і кристалізації рідкого розчину (розплаву) однакових складів відрізняються. При одній і тій же температурі розплав завжди збагачений у порівнянні з твердим розчином легкоплавким компонентом.

X X O X XX O X O XX X O X OO X X X O

X X X X XX X X X XX X X X XX X X X X

а б Рис. 7.5. Схема утворення твердих розчинів:

а — заміщення; б — проникнення

Рис. 7.6. Діаграма стану системи нікель–мідь

Крива АВС характеризує залежність температури кристалізації від складу розплаву, а крива АDC — залежність температури плавлення від складу твердого розчину. Крива АВС — лінія ліквідусу, вище якої розташована область розплаву. Крива ADC — лінія солідусу, нижче якої міститься область твердого розчину. В областях I та II системи однофазні, тому мають два ступеня свободи: С = 2 — 1 + 1 = 2.

Область III, яка міститься між кривими АВС та ADC, відповідає співіснуванню двох фаз. Якщо, наприклад, охолоджувати розплав складу, що відповідає точці x1, то при t1 в точці r почнеться кристалізація твердого розчину, склад якого буде відповідати точці q, яка лежить на кривій солідусу ADC при тій же температурі. Якщо охолодити розплав, склад якого відповідає точці х2, до t2, то він розпадеться на дві рівноважні фази: твердий розчин, склад якого відповідає точці М, та розплав, склад якого відповідає точці К. Співвідношення між кількостями співіснуючих у

76

рівновазі твердої та рідкої фаз при даній температурі можна визначити за правилом важеля:

m

m

OK

OMтв.ф

р

.

7.6. ПРАКТИЧНЕ ЗАСТОСУВАННЯ

ДІАГРАМ ПЛАВКОСТІ

Розглянемо деякі аспекти

використання діаграм плавкості

бінарних систем.

Визначення складу бінарних

сумішей твердих лікарських

речовин. Діаграму плавкості, побудовану одним з методів, використовують для визначення складу контрольної суміші (рис. 7.7). Для цього, визначивши температуру кінця плавлення вказаної суміші,

відкладають її значення на осі ординат і проводять через цю точку пряму, паралельну осі абсцис. Якщо ізотерма t1 буде перетинати тільки одну вітку кривої плавкості, то перпендикуляр, опущений з точки перетину на вісь абсцис, дає шуканий склад контрольної суміші х1. Якщо ізотерма t2 перетинає обидві вітки діаграми, то для визначення справжнього складу

контрольної суміші (х2 або х21

) необхідно порівняти температури кінця

плавлення цієї суміші та суміші з добавкою одного з чистих компонентів. Наприклад, у тому випадку, коли додавання компонента А призводить до підвищення температури кінця плавлення контрольної суміші (t3 > t2), справжній склад її визначиться точкою перетину прямої, паралельної осі абсцис, з лівою віткою лінії ліквідусу, тобто x2 (рис. 7.7).

Використання діаграм плавкості для вирішення питання про сумісність компонентів у твердих лікарських формах. Досить часто при виготовленні

Рис. 7.7. Визначення складу контрольної суміші

180

160

140

120

100

80

60

40

20

0

10080605040200

0t, C р=const

КамфораМас. частка камфори,%

Салол

06 C

Рис. 7.8. Діаграма плавкості системи салол—камфора

77

екстемпоральної рецептури трапляються випадки, коли суміш твердих інгредієнтів розпливається у густу в'язку масу, або ж, плавлячись, перетворюється у рідину. Утворення евтектичних сумішей при виготовленні порошків є причиною зниження терапевтичної активності лікарських форм і розглядається як фізична несумісність лікарських речовин. Для того, щоб визначити агрегатний стан порошкових сумішей потрібного складу, необхідно побудувати і проаналізувати діаграми плавкості для відповідних бінарних систем. На рис. 7.8. як приклад представлена діаграма плавкості системи салол—камфора. З цієї діаграми видно, що суміш, склад якої відповідає евтектичній точці (47 % салолу, 53 % камфори), має найнижчу температуру плавлення 6 0С. При кімнатній температурі (200 ± 2 0С) суміші, які вміщують від 35% до 55% камфори, будуть перебувати у рідкому стані. Тому у рецепті подібні суміші не можуть бути виписані хворому як порошкові композиції. Якщо це необхідно, то при виготовленні таких лікарських форм повинні бути прийняті відповідні застережні заходи.

Однак у ряді випадків бажане утворення евтектичних сумішей, наприклад, при виготовленні таких рідких лікарських форм як зубні краплі:

R

p: Saloli M

entoli

T

himoli аа 2,0

P

henoli 1,0

M

.D.S. Зубні краплі Раціональний метод

підбору складу супозиторіїв. Особливістю технології виготовлення супозиторіїв

(медичних свічок) є необхідність підбору такої суміші жирових речовин, щоб свічки плавилися при 35—37 0С (температура тіла людини) та не розм'якшувалися при температурі, нижчій за 32 0С. З цією метою будують діаграми плавкості для бінарних сумішей з різних речовин, які використовуються у технології лікарських форм, і обирають ту, яка найкраще задовольняє поставленим вимогам.

58

50

42

34

26

0 8020 1006040

0t, C р=const

Мас. частка парафіну,% ПарафінМетилстеарат

Рис. 7.9. Діаграма плавкості системи метилстеарат—

парафін

78

М. Х. Глузманом та Б. I. Дашевською був досліджений ряд бінарних систем з різними компонентами. На рис. 7.9 зображена одна з побудованих ними діаграм плавкості, з якої видно, що для приготування свічок придатна, наприклад, суміш, яка складається з 60 % парафіну та 40 % метилстеарату.

Підвищення біодоступності твердих лікарських форм. Сехігукі та Обі (1961) був запропонований спосіб підвищення ступеня дисперсності ряду лікарських речовин (сульфаніламідів, барбітуратів та ін.), оснований на одержанні евтектичних сумішей вказаних речовин із фізіологічно інертним легкорозчинним носієм, наприклад, тіазолу із сечовиною. Цей метод дозволяє створити тверду лікарську форму, яка має високий ступінь дисперсності і тому велику питому поверхню, завдяки чому збільшується швидкість розчинення та адсорбції діючих речовин при прийомі всередину.

Використання фазових діаграм водно-сольових систем. Водні розчини багатьох солей при затвердінні утворюють евтектичні суміші. На рис. 7.10 зображена фазова діаграма для системи AgNO3–H2О. Розчин, який містить 47 % (мас.) AgNO3

(евтектика), має найнижчу температуру кристалізації (–7,3 0С). Затверділі евтектичні суміші води та солі називаються кріогідратами. Солі з достатньо низькими кріогідратними точками використовують у технології для виготовлення хладагентів — рідин з великою теплоємністю і низькою температурою замерзання. Так, водний розчин з масовою часткою NaCl 22,4 %, що замерзає при –21,2 0С, широко застосовується як охолоджуюча суміш.

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАДАЧІ

1. В чому полягає суть фізико-хімічного аналізу? Термічного аналізу? Яке практичне застосування знаходить останній у фармації?

2. Що являє собою діаграма плавкості? Які експериментальні дані необхідні для її побудови? Якими способами можна побудувати такі діаграми?

3. Дайте визначення поняттям: «евтектична точка», «евтектична температура», «евтектика».

4. Наведіть приклади діаграм плавкості евтектичного типу, з якими доводиться стикатися у фармацевтичній практиці, зокрема у технології лікарських форм.

Рис. 7.10. Діаграма стану системи AgNО3 —

Н2О

79

5. Наведіть приклади діаграм плавкості бінарних систем, компоненти яких утворюють одну або декілька хімічних сполук. Які характерні точки існують на таких діаграмах? Проаналізуйте їх за допомогою правила фаз Гіббса.

6. Який вигляд має діаграма плавкості для бінарної системи, що складається із ізоморфних речовин? Проаналізуйте її за допомогою правила фаз Гіббса.

7. Яку інформацію дозволяє одержати застосування правила важеля до діаграм плавкості?

8. Як визначити справжній склад бінарної суміші твердих лікарських речовин?

9. На підставі даних про температури початку кристалізації бінарних сумішей двокомпонентної системи КCl—CaCl2 побудуйте діаграму плавкості. Визначте її тип. Накресліть всі типи кривих охолодження, характерних для даної системи. Який компонент і в якій кількості буде кристалізуватися із системи, якщо 2 кг розплаву, що вміщує 10 % КCl, охолодити від 1100 К до 900 К?

Г л а в а 8

ТРИКОМПОНЕНТНI СИСТЕМИ. РОЗПОДIЛ РЕЧОВИНИ МIЖ

ДВОМА РIДКИМИ ФАЗАМИ. ЕКСТРАКЦIЯ

Закон розподілу третьої речовини між двома розчинниками, що не змішуються, лежить в основі процесів екстракції, які широко використовуються у фармації для добування біологічно активних речовин із природної сировини, очистки антибіотиків та інших лікарських речовин, для аналітичних цілей, для ізолювання лікарських речовин та отрут при проведенні хіміко-токсикологічних досліджень.

Коефіцієнт розподілу лікарської речовини між водною та ліпофільною фазами є важливою фізико-хімічною характеристикою, що визначає як транспортну здатність речовини в організмі, так і можливість її зв'язування з конкретним рецептором. Вивчення зв'язку між фармакологічною активністю лікарської речовини та її коефіцієнтом розподілу дозволяє підвищити ефективність направленого пошуку біологічно активних речовин і інтерпретувати механізм їх дії. За коефіцієнтом розподілу можна також визначити ступінь асоціації або дисоціації розчиненої речовини в тому чи іншому розчиннику, константу рівноваги реакції, що відбувається в одній із фаз, активність розчиненої речовини в одному з розчинників та інші властивості.

Згідно з другим законом термодинаміки, рівновага при розподілі речовини між двома рідкими фазами характеризується рівністю її

Молярна частка КСl, % Температура початку кристалізації, К

0 1043 5 1023 10 978

18,5 911 20 828 25 980 35 1022 40 1027 45 1015 55 961 67 873 70 899 90 1021

100 1049

80

хімічних потенціалів в обох фазах:

)(2

)(2

III . (8.1)

Якщо в першій фазі хімічний потенціал досліджуваної речовини

,ln )(2

)(02

)(2

III aRT

а в другій фазі:

,ln )(2

)(02

)(2

IIIIII aRT

де а I

2( ) і а II

2( ) — активності розчиненої речовини відповідно

в першому і другому розчинниках, то:

.lnln )(2

)(02

)(2

)(02

IIIIII aRTaRT (8.2)

Оскільки стандартні хімічні потенціали 2

0( )I і 20( )II при

Т = const сталі, то після перетворення рівняння (8.2) одержимо:

RTRTa

a III

I

II 02

)(02

)(02

)(2

)(2ln

,

KRTa

aI

II

02

)(2

)(2 exp

,

де К — коефіцієнт розподілу. Виражаючи а I

2( ) і а II

2( ) через відповідні коефіцієнти активності y I

2( ) і

y II2( ) та концентрації, одержуємо:

,)(

2)(

2

)(2

)(2

II

IIII

cy

cyK

звідки

)(2

)(2'

I

II

c

cK , (8.4)

)(2

)(2'II

I

y

yKK .

У розбавлених розчинах коефіцієнти активності прямують до

одиниці, тому значення К та К' будуть практично однаковими. Рівняння (8.4) виражає закон розподілу Нернста і добре

81

виправдовується для тих випадків, коли додавання речовини до системи не викликає зміни взаємної розчинності рідких фаз і якщо розчинена речовина в кожній із фаз перебуває в однаковому молекулярному стані.

Рівняння (8.3) та (8.4) практично використовують рідко, оскільки у більшості випадків молекулярний стан речовини у відповідних розчинниках невідомий. Частіше застосовують інші рівняння, в яких ураховують вплив дисоціації і асоціації молекул речовини на величини рівноважних концентрацій, наприклад, рівняння Шилова—Лєпінь:

)(2

)(2

)(2

)(2 ' або

)( I

m II

mI

II

c

cK

c

cK , (8.5)

де m — показник при сталій температурі, який не залежить від концентрації і характеризується властивостями усіх трьох компонентів, що складають систему:

,)(

2

)(2

I

II

M

Mm

де М I2( ) і М II

2( ) — молярна маса розчиненої речовини в першому і

другому розчинниках. У тих випадках, коли молярні маси речовин, що розподіляються, в

обох фазах відомі, коефіцієнт розподілу розраховують за відповідним рівнянням. Наприклад, згідно із спектроскопічними і кріометричними даними карбонові кислоти існують у неполярних розчинниках в основному у вигляді подвійних молекул, утворених за рахунок водневих зв'язків. Так, для оцтової кислоти у неполярній органічній фазі характерне утворення димерів.

H C C3

…

…С СН3

. У воді оцтова кислота незначно дисоціює. Якщо прийняти, що у

неполярному розчиннику (СНCl3 та ін.) проходить повна асоціація

молекул кислоти, і знехтувати її дисоціацією у воді, то m буде

дорівнювати 2 і рівняння розподілу (8.5) для цього граничного випадку

приймає форму

, ' або )( )(

2

)(2

2)(2

)(2

I

II

I

II

c

cK

c

cK

де с I

2( ) і с II

2( ) — рівноважні концентрації кислоти відповідно

у воді і неполярному розчиннику.

82

У загальному випадку важко передбачити, чи буде молярна маса розчиненої речовини однаковою в обох рідких фазах. Тому експериментально визначають ряд рівноважних концентрацій речовини в першому і другому розчинниках і, підставляючи значення c1 та c2 у лінійну форму рівняння Шилова—Лєпінь

,lglglg )(2

)(2 Kcmc III (8.6)

розраховують К і m.

На розподілі речовини між двома розчинниками, що не змішуються, µрунтується метод екстракції, який знайшов широке використання в хімічній і фармацевтичній промисловостях для добування складових частин із складних природних та технічних розчинів, у фарманалізі та ін.

Із закону розподілу випливає, що розчинену речовину можна добути з розчину, якщо додати до нього другий розчинник, який не змішується з першим. Екстракцією називається процес добування однієї або кількох речовин із складних систем (рідких або твердих) селективним розчинником, який називається екстрагентом.

Метою екстракції є поділ сумішей, підвищення концентрації будь-якої речовини, звільнення розчинника від домішок, заміна розчинника.

У фармацевтичній практиці екстракцію часто проводять з твердого матеріалу, наприклад, з сировини рослинного чи тваринного походження.

Для проведення екстракції використовують спеціальні апарати — екстрактори, в які поміщують вихідну суміш та розчинник (екстрагент). В результаті екстракції утворюються екстракт — розчин добутих компонентів в екстрагенті та рафінат — суміш, у якій концентрація цих компонентів буде меншою.

Процес екстракції можна представити такою схемою:

Вихідна суміш Екстрагент

ЕкстрактРафінат

Екстрактор

Обчислимо масу mn речовини, яка залишиться у розчині (рафінаті)

після n екстракцій однаковими об'ємами екстрагенту V. Нехай у вихідному розчині об'ємом V0 міститься m0 г речовини, що добувається. Після додавання першої порції екстрагенту об'ємом V у вихідному розчині

83

залишиться m1 г, а екстрагується (m0 – m1) г речовини. Тоді концентрації речовини після встановлення рівноваги у системі будуть: у рафінаті —

сm

VI

21

0

( ) , в екстракті — сm m

VII

20 1( )

.

Згідно із законом розподілу

V

V

m

mm

c

cK

I

II0

1

10)(

2

)(2

і

m mV

V K V1 00

0

. (8.7)

Вираз (8.7) використовують у розрахунках при одноступінчаcтій екстракції. Проте в цьому випадку у рафінаті ще залишається багато недобутої речовини, тому на практиці процес екстракції повторюють кілька разів, додаючи до вихідної суміші послідовно порції свіжого екстрагенту однакового об'єму.

Тоді після другої екстракції:

V

V

m

mmK 0

2

21

;

2

0

00

0

012

VKV

Vm

VKV

Vmm ,

де m2 — маса речовини, яка залишилася у розчині після другої екстракції. Після n екстракцій у першому розчині залишається mn г речовини:

m mV

V K Vn

n

0

0

0

. (8.8)

Це рівняння застосовується для розрахунку матеріального балансу

при багатоступінчастій екстракції. При одноступінчастій екстракції екстрагентом, загальний об'єм якого дорівнює nV, маса речовини, яка залишається недобутою з вихідної суміші, дорівнює:

VnKV

Vmmn

0

00

' . (8.9)

Порівнюючи у виразах (8.8) і (8.9) правильні дроби:

84

V

V K V

V

V K n V

n

0

0

0

0

,

можна зробити висновок, що mn < '

nm . Отже, послідовне

n–кратне екстрагування певним об'ємом розчинника, поділеним на порції, більш ефективне, ніж одноразове добування тим же загальним об'ємом екстрагенту. Наприклад, за допомогою наведених вище рівнянь розрахуємо, яку максимальну кількість йоду можна добути з 10 дм3 мінеральної води, в 1 дм3 якої міститься 3·10-3 моль I2, екстрагентом служить 0,1 дм3 сірковуглецю. Коефіцієнт розподілу йоду між сірковуглецем та водою дорівнює 588 при 25 0С. Молекулярна маса I2 в обох розчинниках однакова.

Розрахуємо масу I2, яка може бути одержана при однократній екстракції. Знайдемо спочатку вміст йоду у вихідному розчині:

m0 254 7 62 г / моль 3 10 моль / дм 10 дм г.-3 3 3 ,

Далі:

m1 7 6210

10 588 0 11 11

,

,, (г) .

Маса добутого йоду: 7,62 — 1,11 = 6,51 (г). Якщо процес екстракції провести, додаючи до вихідного розчину

послідовно чотири порції сірковуглецю, кожна об'ємом 0,025 дм3, то:

m4

4

7 6210

10 588 0 0250 20

,,

, (г) .

Маса екстрагованого йоду в цьому випадку буде дорівнювати 7,62 — 0,20 = 7,42 (г), тобто екстракція буде більш повною, якщо її проводити багаторазово, розділяючи весь об'єм розчинника на порції, ніж при одноразовій екстракції усім об'ємом розчинника.

На практиці для підвищення ефективності екстракції підбирають такі умови її проведення (додавання електролітів або інших добавок, температура, рН тощо), за яких зменшується вплив побічних реакцій, наприклад, дисоціації, асоціації та ін.

Для інтенсифікації процесу екстракції в умовах хімічного та фармацевтичного виробництв широко застосовують апарати — екстрактори, дія яких основана на принципах протитоку та перемішування рідин. При промисловому розділенні процес провадять або у каскаді апаратів типу змішувач — відстійник, або у протиточних екстракційних колонах. Розчин проходить у вертикальній колоні знизу вверх, а екстрагент — крізь шар розчину зверху вниз.

При екстракції з твердої сировини рослинного або тваринного походження швидкість процесу можна збільшити у декілька разів при дії ультразвуку на суспензію, яка утворюється після додавання до

85

подрібненої сировини відповідного розчинника. У фармацевтичній практиці екстракцію широко застосовують для

виділення з рослинної сировини ефірних масел, алкалоїдів та інших речовин, при виготовленні таких препаратів, як фламін, раунатін, силибор тощо.

Екстракція є одним із основних методів виділення та очистки антибіотиків. Наприклад, на різних стадіях одержання пеніциліну використовують екстракцію за допомогою органічних розчинників (амілацетат, хлороформ, н-бутилацетат та ін.).

Сучасні методи очистки стічних вод хімічного та фармацевтичного виробництв також включають стадію екстракції. Так, при очистці стічних вод використовують н-бутилацетат або інший розчинник для добування фенолу та його похідних. За допомогою рівняння (8.8) можна розрахувати число ступенів екстракції n, необхідне для зниження вмісту фенолу до гранично допустимої концентрації (ГДК) 0,05 мг/дм3.

Припустимо, що у стічних водах об'ємом V0 = 5 м3 містилося m0 = 0,8 г фенолу. Враховуючи, що коефіцієнт розподілу фенолу між н-бутилацетатом та водою дорівнює:

Кс

с 2

2

48 5(ІІ)

(І), при 20 С0

та об'єм однієї порції екстрагенту V = 0,1 м3, маємо:

5 10 1 6 105

5 48 5 0 12 3 1

3

3 3

г / м г / м

м

м м3,

, ,

n

,

0,5076 n = 0,3125 і n 2.

_______________________________________________________

КОНТРОЛЬНІ ЗАПИТАННЯ І ЗАДАЧІ

1. Висновком якого фундаментального закону природи є закон розподілу? Наведіть математичні вирази закону розподілу і проаналізуйте їх.

2. Від яких факторів залежить коефіцієнт розподілу? У яких випадках для розрахунку коефіцієнту розподілу користуються рівнянням Нернста, а у яких — рівнянням Шилова—Лєпінь? Чому?

3. Чим пояснюються відхилення від закону розподілу, вираженого рівнянням Нернста? Яким рівнянням слід користуватися для розрахунку коефіцієнту розподілу СН3СООН між водою та хлороформом? Чому?

4. Як визначити константи рівняння Шилова—Лєпінь? 5. Що таке екстракція? Яке рівняння дозволяє обчислити кількість речовини,

яка залишилася після багатократної екстракції у вихідному розчині? Виведіть це рівняння та поясніть, які умови необхідно створити для досягнення найбільш

86

повного добування речовини. 6. Коефіцієнти розподілу йоду між водою та сірковуглецем і між водою та

тетрахлоридом вуглецю дорівнюють відповідно 0,001695 та 0,0117. Який з неводних розчинників є більш ефективним екстрагентом йоду із водного розчину? Відповідь мотивуйте.

7. Докажіть, що n-кратне екстрагування більш ефективне, ніж проведення однієї екстракції тим же загальним об'ємом екстрагенту.

8. Коефіцієнт розподілу морфіну між ізобутанолом та водою дорівнює 7,4; між октанолом та водою — 5,0; між ефіром та водою — 0,21 при 298 К. Який з неводних розчинників ви виберете для екстракції морфіну з водного розчину і чому?

9. Використовуючи дані попередньої задачі, розрахуйте, який об'єм октанолу потрібний для добування 90 % морфіну із 100 см3 водного розчину. При розрахунку прийняти, що процес розподілу описується рівнянням Нернста.

В і д п о в і д ь: 180 см3. 10. При вивченні розподілу фенолу між бензолом та водою при

298 К були визначені його рівноважні концентрації у воді с1 і у бензолі с2: с1, моль/дм3 0,1013 0,3660 0,5299 с2, моль/дм3 0,2790 2,978 6,487

Фенол у воді знаходиться у вигляді мономерів. Доведіть, що його молекули

асоційовані у димери в органічній фазі. 11. 2 дм3 культуральної рідини містить 0,3 г пеніциліну. Після процесу

ферментації його екстрагують амілацетатом у вигляді кислоти. Розрахуйте, якою повинна бути кратність екстракції (n), щоб ступінь добування пеніциліну дорівнював 99 %, якщо коефіцієнт розподілу пеніциліну між амілацетатом та

водою К = с cII I2 2( ) ( )/ = 25 при 298 К,

а об'єм однієї порції екстрагенту 0,1 дм3? В і д п о в і д ь: 4. 12. При 288 К водний розчин, що містить 0,0468 г/дм3 йоду, перебуває у

рівновазі з розчином CCl4, який містить 4 г/дм3 йоду. Розрахуйте розчинність йоду в CCl4, якщо його розчинність у воді при 288 К дорівнює 0,275 г/дм3.

В і д п о в і д ь: 23,5 г/дм3.