i zakon o dejstvu masa koji iz...
Transcript of i zakon o dejstvu masa koji iz...
Koncept hemijske ravnoteže i zakon o dejstvu masa koji iz tog
koncepta proizilazi, prožimaju celokupnu oblast analitičke hemije.
Za reakciju tipa:
aA + bB ⇄ cC + dD
konstanta ravnoteže, K, može se predstaviti kao:
,
Konstanta ravnoteže zavisi samo od temperature, odnosno, ima
konstantnu vrednost na konstantnoj temperaturi. Pojedinačne
koncentracije produkata i reaktanata mogu da se menjaju, ali je
njihov meĎusobni odnos konstantan.
ba
dcK
]B[]A[
]D[]C[ ,
Tabela 1. Karakteristične ravnotežne reakcije u analitičkoj hemiji
Ravnotežna reakcija Izraz i naziv za konstantu
Disocijacija ili autoprotoliza vode:
2H2O ⇄ H3O+(aq) + OH-(aq)
Jonski proizvod vode, Kw
Kw =K(H2O)= [H3O+] [OH-]
Reakcije disocijacije slabih kiselina i slabih baza:
HCN(aq) + H2O ⇄ H3O+(aq)+CN-(aq)
NH3 (aq)+H2O ⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)
Konstanta disocijacije kiseline,
Kk ili Ka
Kk= K(HCN) = [ ][ ]
[ ]
H O CN
HCN
3
Konstanta disocijacije baze, Kb
Kb=K(NH3) =[ ][ ]
[ ]
NH OH
NH
4
3
Reakcije stvaranja kompleksnih jedinjenja:
Ni2+(aq)+H2Y2-(aq)+2H2O⇄NiY2-(aq)+2H3O
+(aq)
Konstanta stabilnosti kompleksa, Kst
Kst=K(NiY2-)=[ ]
[ ] [ ]
NiY
Ni Y
2
2 4
Heterogene ravnoteže u rastvoru teško rastvorne
soli:
AgCl(s) ⇄ Ag+(aq) + Cl-(aq)
Proizvod rastvorljivosti taloga,
K(XY)
K(AgCl) = [Ag+] [Cl-]
Redoks reakcije:
5Fe2+(aq)+MnO4-(aq)+8H+(aq) ⇄ 5Fe3+(aq) +
+Mn2+(aq)+4H2O
Cl2(g) + 2AgI (s) ⇄ 2AgCl(s) + I2(g)
Konstanta redoks reakcije, K
K=[ ] [ ]
[ ] [ ][ ]
Fe Mn
Fe MnO H
3 5 2
2 5
4
8
K=p
p
(I )
(Cl )
2
2
Raspodela
I2(aq) ⇄ I2(CCl4)
Konstanta raspodele, K
K=
[ ]
[ ]
ICCl
IH O
24
22
*Uočiti da koncentracije čvrstih soli (AgCl, AgI) i čistih rastvarača (H2O) ne ulaze u izraz za konstantu.
Za gasovite proizvode koriste se parcijalni pritisci (p).
I SULFIDI NERASTVORNI U VODI i U HCl
II SULFIDI NERASTVORNI U VODI i U HCl
III SULFIDI NERASTVORNI U VODI,
RASTVORNI U HCl
IV SULFIDI RASTVORNI U VODI
V SULFIDI RASTVORNI U VODI
Kao izvor S2-
-jona koristi se H2S, slaba dvobazna kiselina koja u vodi disosuje u dva
stupnja:
H2S ⇌ H+ + HS
- ⇌ H
+ + S
2- ;
ili zbirno:
H2S ⇌ 2H+ + S
2- ;
SH
][S][H
2
22
SH2K = 6,8 10
-23;
dajući nisku koncentraciju S2-
-jona.
Koncentracija S2-
-jona zavisi od koncentracije hidronijum-jona, tj. od pH vrednosti
rastvora.
U prisustvu HCl, u uslovima povećane koncentracije hidronijum-jona, suzbijena je
disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri još nižoj ravnotežnoj koncentraciji S2-
-
jona:
H2S ⇌ 2H+ + S
2-
SH
][S][H
2
22
SH2K = 6,8 10
-23;
H+ Strelice u izrazu za K ukazuju na povećanje, odnosno
smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnoteže!
+
U ovim uslovima, ovako niska koncentracija S2-
-jona dovoljna je da se prekorače
proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona II analitičke grupe, a nedovoljna je da se
prekorače proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona III analitičke grupe. Sufidi katjona II
analitičke grupe imaju mnogo nižu vrednost proizvoda rastvorljivosti od sulfida katjona
III analitičke grupe, (vidi tabelu 1 u prilogu).
Za taloženje sulfida III analitičke grupe neophodna je mnogo više koncentracija S2-
-jona
što se ostvaruje u baznim uslovima, u prisustvu, na primer, puferske smeše NH3/NH4Cl
(pH 9).
SULFIDI KONSTANTA
PROIZVOD RASTVORLJIVOSTI
K
RASTVORLJIVOST
R (mol/dm3)
I GRUPA
Hg2S K(Hg2S) = [Hg22+
] [S2-
] 5,8 10-44 /
Ag2S K(Ag2S) = [Ag+]
2 [S
2- ] 1,8 10
-49 /
II GRUPA
HgS K(HgS) = [Hg2+
] [S2-
] 3,0 10-53
5,5 10-27
PbS K(PbS) = [Pb2+
] [S2-
] 8,4 10-28
2,9 10-14
Bi2S3 K(Bi2S3) = [Bi3+
]2 [S
2- ]
3 1,6 10
-72 5,0 10
-13
CuS K(CuS) = [Cu2+
] [S2-
] 8,7 10-36
3,0 10-18
CdS K(CdS) = [Cd2+
] [S2-
] 3,6 10-29
6,0 10-15
As2S3 K(As2S3) = [As3+
]2 [S
2- ]
3 4,0 10
-25 4,0 10
-5
Sb2S3 K(Sb2S3) = [Sb3+
]2 [S
2- ]
3 1,6 10
-93 1,6 10
-16
SnS2 K(SnS2) = [Sn4+
] [S2-
]2
1,0 10-70
3,0 10-24
III GRUPA
FeS K(FeS) = [Fe2+
] [S2-
] 4,9 10-18
2,2 10-9
MnS K(MnS) = [Mn2+
] [S2-
] 5,1 10-15
7,1 10-8
CoS K(CoS) = [Co2+
] [S2-
] 5,9 10-21
7,7 10-11
NiS K(NiS) = [Ni2+
] [S2-
] 2,0 10-28
5,5 10-11
ZnS K(ZnS) = [Zn2+
] [S2-
] 1,1 10-21
5,5 10-11
IV i V GRUPA (rastvorni u vodi)
a) U cilju provere da li je I grupa kvantitativno odvojena. Rastvor posle odvajanja I
analitičke grupe ne sme da daje talog sa HCl.
b) U cilju suzbijanja hidrolize katjona Bi3+
, Sb3+
i Sn2+
.
Bi3+
+ Cl- + H2O ⇌ BiOCl(s) + 2H
+
bizmutil-hlorid, beo
c) Zbog kvantitativnog razdvajanja katjona II od katjona III analitičke grupe, koncentracija
HCl mora da bude kontrolisana. Kvantitativno razdvajanje ovih katjona vrši se
selektivnim taloženjem njihovih sulfida, a to se postiže kontrolom koncentracije
taložnog reagensa, S2-
-jona.
d) Koncentracija HCl mora da bude kontrolisana i zbog kvantitativnog taloženja sulfida
svih katjona II analitičke grupe koji imaju različite proizvode rastvorljivosti. Upravo
zbog toga koncentracija HCl nije isuviše visoka (veća od 5 mol/dm3, pH 0,3).
e) Zašto baš HCl, a ne neka druga kiselina, na primer H2SO4, HNO3 ili CH3COOH?
H2SO4 se ne dodaje jer bi se taložili neki katjoni II i IV analitičke grupe u obliku
sulfata kao na primer: PbSO4, BaSO4 i SrSO4.
HNO3 se ne dodaje jer ima oksidaciona svojstva, te bi došlo do oksidacije taložnog
reagensa, H2S do sumpora, S.
CH3COOH se ne dodaje jer je slaba kiselina te se ne može dostići optimalna
koncentracija hidronijum-jona.
U rastvor za analizu II analitičke grupe dodaje se razblažena HCl u kapima,
koncentracije 5 mol/dm3 iz nekoliko razloga:
I primena HCl ima nedostataka. S viškom hlorid-jona, joni II grupe mogu da grade komplekse.
Od svih katjona, Cd2+
-joni se najteže, u kiseloj sredini, talože u obliku sulfida. CdS ima
najveći proizvod rastvorljivosti te je neophodna viša koncentracija sulfid-jona.
Šematski prikaz razdvajanja i dokazivanja katjona II analitičke grupe
Hg2+
, Pb2+
, Bi3+
, Cu2+
, Cd2+
, As3+
, Sb3+
, Sn2+
(bezbojan) (bezbojan) (bezbojan) (plav) (bezbojan) (bezbojan) (bezbojan) (bezbojan)
(1) + HCl
(2) + H2O2
Hg2+
, Pb2+
, Bi3+
, Cu2+
, Cd2+
, As3+
, Sb3+
, Sn4+
(3) + H2S/HCl
HgS(s), PbS(s), Bi2S3(s), CuS(s), CdS(s), As2S3(s), Sb2S3(s), SnS2(s)
(crn) (crn) (mrk) (crn) (žut) (žut) (narandžast) (žut)
(4) + KOH
talog IIA podgrupa: rastvor IIB podgrupa
SULFOBAZE SULFOKISELINE
HgS(s), PbS(s), Bi2S3(s), CuS(s), CdS(s)
(5) + HNO3
talog rastvor
HgS(s) Pb2+
, Bi3+
, Cu2+
, Cd2+
(6) + NaClO + HCl (8) + NH3
rastvor talog rastvor
Hg2+
Pb(OH)2(s) (beo), Bi(OH)3(s) (beo) Cu(NH3)42+
(plav)
(7) + SnCl2 (9) + NaOH Cd(NH3)42+
(bezbojan)
talog rastvor (12) + KCN
Hg2Cl2(s) (beo) Bi(OH)3(s) Pb(OH)3- Cd(CN)4
2-
+ K2CrO4 (bezbojan)
ili (10) + Sn(OH)3- (11) + CH3COOH (13) + H2S
Hg(s) (crn) Bi(s) (crn) PbCrO4(s) (žut) CdS(s) (žut)
Rastvor H2O2 se dodaje u cilju oksidacije Sn2+-jona u
Sn(IV) oblik. Posle uvođenja H2S dobija se talog
SnS2 koji se lako rastvara u KOH. Na taj način kalaj
prelazi u rastvor i predstavlja element IIB podgrupe,
odnosno pripada sulfokiselinama. Ukoliko bi kalaj
ostao kao Sn2+-jon nagradio bi se SnS koji se ne
rastvara u KOH već u razblaženoj HNO3. U tom
slučaju bi ostao kao sulfobaza u IIA podgrupi.
U amonijačni rastvor, u kome se bakar (plav) i kadmijum
(bezbojan) nalaze u obliku amonijačnih kompleksa, dodaje se
rastvor KCN s kojim se stvaraju bezbojni, cijanidni kompleksi
bakra i kadmijuma. Ovo prevođenje jednog oblika kompleksa
u drugi, radi se u cilju dokazivanja kadmijuma bez mehaničkog
odvajanja bakra iz rastvora. Kada bi se H2S uveo u rastvor u
kome se ovi joni nalaze u obliku amonijačnih kompleksa došlo
bi do taloženja i jednog i drugog sulfida. 2[Cu(NH3)4
2+ + 5CN- + H2O ⇌ 2[Cu(CN)2]- + CNO- + 6NH3(aq) + 2NH4
+
tetraaminbakar(II)-jon dicijanokuprat(I)-jon
[Cd(NH3)42+ + 4CN- ⇌ [Cd(CN)4
- + 4NH3(aq)
tetracijanokadmijum(II)-jon
Cijanidni kompleks bakra(I) je izuzetno stabilan, stabilniji od
amonijačnog. Koncentracija Cd2+-jona koja nastaje
disocijacijom cijanidnog kompleksa kadmijuma je međutim,
dovoljno velika da se u ovim uslovima taloži kadmijum-sulfid.
Bakar ostaje sve vreme u rastvoru u obliku stabilnog
dicijanokuprat(I)-jona što predstavlja posebnu ekskluzivnost –
dokazivanje jednog jona pored drugog bez razdvajanja.
HNO3:
3CuS(s) + 2NO3- + 8H+ ⇌ 3Cu2+ + 2NO(g) + 3S + 4H2O
NaClO + HCl: HgS(s) + ClO- + 2H+ ⇌ Hg2+ + S + Cl- + H2O
RASTVOR IIB PODGRUPA; SULFOKISELINE
As(OH)4-, [AsS3]
3-, Sb(OH)4
-, [SbS3]
3-, Sn(OH)6
2-, [SnS3]
2-, [HgS2]
2-
bledo-žut rastvor
(14) + HCl (razbl.) + H2S
talog
As2S3(s), Sb2S3(s), SnS2(s), HgS(s)
(15) + HCl (konc)
talog rastvor
HgS(s), As2S3(s) SbCl4-, SnCl6
2-
(16) + NH3 (18) + Fe
talog rastvor talog rastvor
HgS(s) (crn) As(OH)4-, [AsS3]
3- Sb(s) (crn) Sn
2+
(17) + HNO3 (19) + HgCl2
As2S3(s) (žut) talog
Hg2Cl2(s) (beo)
ili
Hg(s) (crn)
KOH: As2S3(s) + 4OH- ⇌ [AsS3]
3- + [As(OH)4]-
tioarsenat(III)-jon tetrahidroksoarsenat(III)-jon
bezbojan bezbojan
Na osnovu detaljne analize principa zastupljenih u analizi
katjona II analitičke grupe može se konstatovati da su u
toku analize korišćeni sledeći efekti:
• formiranje teško rastvornih taloga (sulfida i hidroksida),
• selektivno rastvaranje taloga različitim reagensima
(KOH, HNO3, NaClO/HCl, NH3, HCl),
• formiranje kompleksnih jedinjenja (bakra, kadmijuma,
antimona i kalaja), formiranje cijanidnog kompleksa
bakra i maskiranje,
• oksidaciono-redukcione reakcije (bizmut, antimon,
kalaj) i
• amfoternost (razdvajanje olova od bizmuta).
I HIDROKSIDI I OKSIDI NERASTVORNI U VODI
II HIDROKSIDI I OKSIDI NERASTVORNI U VODI
(izuzev IIB)
III HIDROKSIDI NERASTVORNI U VODI
IV HIDROKSIDI RASTVORNI U VODI
V HIDROKSIDI RASTVORNI U VODI
(izuzev Mg(OH)2)
HIDROKSIDI/OKSIDI KONSTANTA
PROIZVOD RASTVORLJIVOSTIK
I GRUPA
Hg2O 1,6 10-23
Ag2O 2,0 10-8
II GRUPA
HgO 2,5 10-26
Pb(OH)2 2,8 10-16
Bi(OH)3 3,2 10-40
Cu(OH)2 1,6 10-19
Cd(OH)2 4,9 10-18
[As(OH)4]-
[Sb(OH)4]-
[Sn(OH)4]2-
Rastvorni u vodi!
III GRUPA
Fe(OH)3 6,3 10-38
Fe(OH)2 7,9 10-15
Cr(OH)3 6,7 10-31
Al(OH)3 1,9 10-33
Mn(OH)2 1,5 10-11
Co(OH)2 2,5 10-16
Ni(OH)2 2,8 10-16
Zn(OH)2 4,5 10-17
IV GRUPA
Ca(OH)2
Ba(OH)2
Sr(OH)2
Rastvorni u vodi!
V GRUPA
Mg(OH)2 1,5 10-11
NH3
NaOH
Rastvorni u vodi!
RAZDVAJANJE I DOKAZIVANJE KATJONA III ANALITIČKE GRUPE
Fe2+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Zn2+
(bledozelen) (bledoružičast) (bezbojan) (zelen) (ružičast) (zelen) (bezbojan)
Fe3+, Mn2+, Al3+, Cr3+, Co2+, Ni2+,
Zn2+
talog: IIIA podgrupa
Hidroksidi Fe3+, Al3+, Cr3+, Mn2+
rastvor: IIIB podgrupa
Kompleksni joni Co2+, Ni2+, Zn2+, (Mn2+)
TALOG: IIIA PODGRUPA
Fe(OH)3(s) (mrk-boja rđe), Al(OH)3(s) (beo), Cr(OH)3(s) (sivo-zelen), Mn(OH)2(s) (beo)
(2) + NH3 + NH4Cl
(3) + NaOH + H2O2
talog
Fe(OH)3(s), MnO2½xH2O(s)
rastvor
[Al(OH)4]- CrO4
2-
(4) + HNO3 + H2O2 (7) + HCl (9) + CH3COOH
rastvor
Fe3+ Mn2+
rastvor
Al3+
rastvor
Cr2O72-
(5) + K4[Fe(CN)6] (6) + NaBiO3 (10) + Pb(CH3COO)2
Fe4[Fe(CN)6]3(s)
(plav)
MnO4-
(ljubičast)
talog
Al(OH)3(s)
(beo)
talog
PbCrO4(s)
(žut)
(1) + HNO3 (konc.)
RASTVOR IIIB PODGRUPA
[Co(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]
2+ [Zn(NH3)4]2+ (Mn2+)
(bledožut) (bledoplav) (bezbojan) (bledoružičast)
CoS(s) (crn), NiS(s) (crn), MnS(s) (ružičast), ZnS(s) (beo)
(11) + H2S (NH3 + NH4Cl)
(12) + HCl
talog
CoS(s) (crn), NiS(s) (crn)
rastvor
Mn2+, Zn2+
(13) + HCl + NaClO (16) + NaOH
+ H2O2
rastvor
Co2+ Ni2+ talog
MnO2½xH2O(s)
rastvor
[Zn(OH)4]2-
(14) + NH4SCN
+ amilalkohol
(15) + dimetilglioksim
+ NH3
rastvor
[Co(SCN)4]2-
(plav)
talog
Ni[HDMG]2(s)
(ružičast)
(17) +HNO3
+ H2O2
(19) + CH3COOH
+ H2S
Mn2+
(18) + NaBiO3
rastvor
MnO4-
(ljubičast)
talog
ZnS(s)
(beo)
U rastvoru puferske smeše NH3/NH4Cl ostvaruje se vrednost pH oko 9 i održava
konstantno što je izuzetno važno zbog:
kvantitativnog odvajanja katjona III od katjona V analitičke grupe (magnezijuma), i
razdvajanja IIIA od IIIB grupe.
Kada bi se u rastvor katjona III i katjona drugih analitičkih grupa dodao samo rastvor
razblaženog NH3 staložili bi se svi katjoni III analitičke grupe u obliku hidroksida, ali bi
se staložio i Mg(OH)2.
Rastvor NH3 je pogodan jer sadrži reagense za stvaranje karakterističnih jedinjenja IIIA
i IIIB grupe.
NH3(aq) + H2O ⇌ NH4+ + OH-
Podgrupu IIIA čine Fe3+, Al3+, Cr3+ i Mn2+-joni. Podgrupu IIIB čine Co2+, Ni2+ i Zn2+-
joni. S amonijakom elementi IIIA podgrupe grade teško rastvorne hidrokside, a elementi
IIIB podgrupe grade stabilne amonijačne komplekse.
Mn2+-jon se nalazi i u jednoj i drugoj podgrupi. Mangan-hidroksid je najrastvorljiviji od
svih hidroksida elemenata IIIA podgrupe.
Podaci: K(Fe(OH)3) 10-38
; K(Al(OH)3) 10-33
; K(Cr(OH)3) 10-31
;
K(Mn(OH)2) 10-14
Reagens za stvaranje amonijačnih
kompleksa IIIB podgrupe. Reagens za stvaranje taloga
hidroksida IIIA podgrupe.
Na talog IIIA podgrupe dodaje se NaOH i H2O2 iz nekoliko razloga:
Natrijum hidroksid se dodaje da bi se iskoristio efekat amfoternosti katjona Al3+.
Usled stvaranja rastvornih hidrokso-kompleksa ovaj katjon ostaje u rastvoru.
Al3+ + 4OH- ⇌ Al(OH)3(s) + OH- ⇌ [Al(OH)4]-
Vodonik peroksid se dodaje da bi se Cr3+-joni oksidisali u CrO42--jone. Šestovalentni
hrom nema amfoterna svojstva i kao takav ne ometa dokazivanje aluminijuma.
2Cr(OH)3(s) + 3H2O2 + 4OH- ⇌ 2CrO42- + 8H2O
U ovom momentu dolazi i do potpune oksidacije mangana iz Mn(II) u Mn(IV)-oblik.
Mn(OH)2(s) + H2O2 ⇌ MnO2⇌H2O(s) + H2O
Rastvor HNO3 i H2O2 se dodaje u cilju rastvaranja taloga Fe(OH)3 i
MnO2 H2O, i u cilju redukcije mangana(IV) do mangana(II) čime se mangan
dovodi u pogodan oblik za izvođenje dokazne reakcije.
U prisustvu NH3 i NH4Cl, u uslovima povećane koncentracije hidroksid-jona, favorizovana
je disocijacija H2S. Ravnoteža se uspostavlja pri znatno višoj ravnotežnoj koncentraciji
S2- -jona.
H2S ⇌ 2H+ + S2- SH
][S][H
2
22
SH2K = 6,8 10-23
+
2OH- ⇌ 2H2O Strelice u izrazu za K ukazuju na povećanje, odnosno
smanjenje koncentracija u novim uslovima ravnoteže!
Koncentracija S2--jona, u baznim uslovima, dovoljno je velika da se prekorače
proizvodi rastvorljivosti sulfida katjona IIIB analitičke grupe.
Smeša rastvora NaOH i H2O2 se dodaje iz dva razloga: u cilju oksidacije
eventualno prisutnog mangana(II) do mangana(IV) i njegovog taloženja, i u
cilju prevođenja cinka u rastvor hidrokso-kompleksa.
Hlorovodonična kiselina se dodaje u cilju selektivnog rastvaranja i razdvajanja sulfida.
Sulfidi CoS i NiS se ne rastvaraju u hlorovodoničnoj kiselini, a ZnS se rastvara.
Sulfidi CoS i NiS se rastvaraju u rastvoru NaClO/HCl i u carskoj vodi, pri čemu dolazi
do oksidacije sulfid-jona i izdvajanja gasovitih produkata.
Kobalt i nikal se dokazuju jedan pored drugog bez mehaničkog razdvajanja, jednostavnim podešavanjem sredine i dodavanjem selektivnih reagenasa.
Zadatak Analiziran je uzorak smeše čvrstih soli za koji se pretpostavlja da sadrži: NiCl2, NH4NO3, SnSO4, Pb(NO3)2, Cr(NO3)3, HgCl2, CuSO4, Zn(NO3)2, Fe(NO3)2, MnSO4, CoCl2 i SbCl3. U toku kvalitativne analize utvrđeno je sledeće: čvrsti uzorak se potpuno rastvara u hladnoj vodi dajući rastvor zelenkaste boje. Rastvor je podeljen na tri dela.
a) u jedan deo rastvora dodat je rastvor razblažene H2SO4. Formiran je beo talog.
b) u drugi deo rastvora dodat je rastvor NH3. Dobijen je talog sivo-zelene boje i bezbojan rastvor.
c) u treći deo rastvora dodat je rastvor NaOH u višku i rastvor H2O2. Formiran je mrki talog i narandžast rastvor.
Na osnovu iznetih zapažanja odgovoriti koje su soli dokazane u uzorku, za koje soli je dokazano da nisu u uzorku, a koju so nije moguće dokazati na osnovu opisanog postupka.
Odgovor: U uzorku je dokazano prisustvo soli: Pb(NO3)2,
Fe(NO3)2 i Cr(NO3)3. Dokazano je da nisu prisutne soli: NiCl2, SnSO4,
HgCl2, CuSO4, CoCl2 i SbCl3.
Na osnovu opisanog postupka nije moguće dokazati:
NH4NO3 i Zn(NO3)2.