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I. REACCIONES SIGMATROPICAS
II. REGLAS DE SELECCION . REACCIONES NEUTRAS, CATIONICAS Y ANIONICAS.
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DEFINICION
Woodward y Hoffmann definen unatransposición sigmatrópica como:
Reacciones intramoleculares no catalizadas en las que se produce la migración de un enlace σ flanqueado por uno o varios sistemas π desde una posición inicial i a una final j [i,j].
Se rompe un enlace σ y se forma otro,además de ocurrir cambios en los enlaces πa través de un estado de transición cíclico(pericíclicas)
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Division
Las podemos dividir en dos tipos:
1) Aquellas en las que migra un enlace σ
y un grupo.Ej. las transposiciones de hidrógeno [1,j].
2) Aquellas donde sólo migra el grupo σ.Ej. la reacción de Cope [m,n].
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Determinación de orden
Se cuenta el número de átomos de cada unode los fragmentos formalmente producidos porla ruptura del enlace s que migra. Estosnúmeros nos dan los valores de [i,j] o [m,n].
Transposición de Cope tipo [m,n] [3,3]
2
1 3
2
2
31 1
1
2
3
3
Transposición tipo [i,j] [1,5H]
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II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
- Migraciones [m, n]
- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
- Migraciones [1,j] - De otros grupos
Nota: No emplearemos diagramas de correlación en la deducción de las reglas de sigmatrópicas pues Woodward y Hoffmann reconocen que no ayudan al análisis de estas reacciones.
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Hay dos caminos estereoquímicos distintos mediante los cuales puede tener lugar el solapamiento de los orbitales en el estado de transición
(CH=CH)R2
R1
CH
C CR
3
R4
CR3
R4
CH(CH=CH)n
CR 1
R 2
H
H
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Suprafacial
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Suprafacial Antarafacial
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Suprafacial Antarafacial
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
c2Proceso antarafacial
Elemento de simetría: Eje binario c2
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
c2Proceso antarafacial
Elemento de simetría: Eje binario c2
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Proceso suprafacial
Elemento de simetría: Plano m2
m2
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-Migraciones [1,j] - De HidrógenoTeoria del Orbital Frontera
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
De acuerdo con Woodward y Hoffmann:
- El estado de transición consiste en un átomo de hidrógeno que interacciona con un radical (Ruptura
homolítica del enlace s original)
- Y la estereoquímica de que las reacciones sigmatrópicasconcertadas está controlada por la simetria del HOMO del
radical.
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Orbital Frontera
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
A) En moléculas neutras
Y3
Y2
Y1
0 e-
1 e-
2 e-
HOMOHOMO
Y5
Y4
Y3
Y2
Y12 e-
2 e-
1 e-
0 e-
0 e-
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -Térmica
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
A) En moléculas neutras
Antarafacial Suprafacial Antarafacial
Coulson
Suprafacial
j = 4n+1
Antarafacial
j = 4n-1
j = 5,9,13…etc. j = 3,7,11…etc.
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Orbital Frontera
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
B) En cationes
Y4
Y3
Y2
Y1
0 e-
0 e-
1 e-
2 e-
HOMOHOMO
2 e-
2 e-
1 e-
0 e-
0 e-
Y6
Y5
Y4
Y3
Y2
Y1
0 e-
Catión radical
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Orbital Frontera
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Coulson
B) En cationes
AntarafacialSuprafacial
j = 6,10,14…etc.
Suprafacial
j = 4n+2
j = 4,8,12…etc.
Antarafacial
j = 4n
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Orbital Frontera
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
C) En aniones
Y4
Y3
Y2
Y1
0 e-
1 e-
2 e-
2 e-
HOMOHOMO
2 e-
2 e-
2 e-
1 e-
0 e-
Y6
Y5
Y4
Y3
Y2
Y1
0 e-Anión radical
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Orbital Frontera
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Coulson
C) En aniones
Antarafacial
j = 6,10,14…etc.
j = 4n+2
j = 4,8,12…etc.
j = 4n
Suprafacial
Suprafacial Antarafacial
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Orbital Frontera
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Antarafacialj = 4n-1
j = 4n+1 SuprafacialA) En moléculas neutras
B) En cationesAntarafacialj = 4n
j = 4n+2 Suprafacial
Antarafacialj = 4n+2
j = 4n SuprafacialC) En aniones
Fotoquímica -- Las predicciones contrarias
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaTeoria del Estado de Transición Aromático
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Fotoquímica -- Las predicciones contrarias
Antarafacial Möbius
q= 6,10,14…etc.
q = 4n+2 e-p
q = 4,8,12…etc.
q = 4n e-p
Suprafacial Hückel
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- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno -TérmicaCoincidencia de reglas en ambas teorias
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Antarafacialj = 4n-1
j = 4n+1 SuprafacialA) En moléculas
neutras
B) En cationesAntarafacialj = 4n
j = 4n+2 Suprafacial
Antarafacialj = 4n+2
j = 4n SuprafacialC) En aniones
Fotoquímica -- Las predicciones contrarias
4n+2 e-p
4n+2 e-p
4n e-p
4n+2 e-p
4n e-p
4n e-p
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Una reacción suprafacial está permitida térmicamente cuando i+j=4k+2 y la antarafacialcuando i+j= 4k , la reacción fotoquímica transcurre con las reglas opuestas.
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Aceptando el mecanismo concertado, vamos a fingir unaruptura radicálica homolítica falsa del enlace C-H para hacerun seguimiento de los orbitales frontera :
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II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
- Migraciones [m, n]
- Migraciones [1,j] - De Hidrógeno
- Migraciones [1,j] - De otros grupos
1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lóbulo (+) del orbital p
2) El enlace C1 es con el lóbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lóbulo (-)
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- Migraciones [1,j] - De otros grupos1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lóbulo (+) del orbital p
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
Suprafacial
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- Migraciones [1,j] - De otros grupos1) Los enlaces C1 y Cj se producen con el lóbulo (+) del orbital p
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
SuprafacialAntarafacial
Iguales reglas de selección que para migraciones de Hidrógeno
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- Migraciones [1,j] - De otros grupos2) El enlace C1 es con el lóbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lóbulo (-)
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
SuprafacialAntarafacial
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- Migraciones [1,j] - De otros grupos2) El enlace C1 es con el lóbulo + del orbital p y ataca a Cj por su lóbulo (-)
II. - REGLAS DE SELECCION
REACCIONES SIGMATROPICAS
SuprafacialAntarafacial
Lss reglas de selección son las inversas que para migraciones de Hidrógeno
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Reglas de las transposiciones sigmatropicas [1,n]
s= Suprafacial
a= Antarafacial
i= Inversionr= Retencion
ESTEREOQUIMICA
SIMETRIA ORB.
4n + 24n 4n
4n 4n
4n 4n + 2
4n + 2
4n + 2
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EJEMPLOS
TRANSPOSICIONES
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Rearreglo de Wagner-Meerwein
4n + 2
[1,2] retencion
De simetria permitida [σ2s + π0s]
De simetria no permitida [σ2s + π2s]4n
Permitidas [σ2s + π2a] y [σ2a + π2s]
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[1,4] prohibida por suprafacial y geometricamente imposible por antarafacial
4n
Suprafacial [1,6] 4n+2 retencion
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[1,4] con inversion de configuracion 4n
Cation alilo
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Rearreglos [m,n] [3,3]
Transposicion de Claisen
Rearreglo de Cope
Rearreglo Claisen-Cope sigmatropicas [3,3] con atomos de N o P en el anillo
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Rearreglo de Ireland-Claisen [3,3]
Rearreglo de oxi-Cope
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Otros ejemplos:
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4n+2
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Ejemplos
O O HTransposición de Claisen[3,3]
RR
P P
R R
Transposición de Iluro[2,3]
Transposición alílica[1,3]
H H
Transposición en Norcaradieno[1,5]
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Ejemplos: Migraciones de Hidrógeno
Corrimiento[1,5] en ciclopentadieno
DH D
H
H
D
H
H
Ejemplos: http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/2/vlu/pericyclische_reaktionen/pericyclisch_sigmatrop.vlu/Page/vsc/en/ch/2/oc/reaktionen/formale_systematik/pericyclische_reaktionen/sigmatrop/beispiele_1_n_b.vscml.html
Isoindeno Indeno
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Rearreglos de Wagner-Meerwein
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Características de los rearreglos de Wagner-Meerwein
Se trata de migraciones de hidrógeno, grupos alquilo o arilo.Se retiene la configuración inicial de las moléculas.Son reacciones intramoleculares.Tienen estados de transición con arreglos cíclicos de tres orbitales atómicos.Generalmente se trata de corrimientos sigmatrópicos [1,2].
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Rearreglo de Beckmann
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Una de las aplicaciones más importantes del rearreglo de Beckmann es la conversión de la oxima de la ciclohexanona en e-caprolactama, como
producto de partida para la síntesis de Nylon
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Rearreglo de Curtious/Hofmann
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Rearreglos pinacólicosy semipinacólicos
El tetrametiletilen glicol (pinacol) se rearregla en medio ácido, para formar la t-butilmetil cetona (pinacolona).
Ésta transformación en el rearreglo más antiguamente conocido.
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Oxidación de Baeyer-Villiger
Las cetonas son convertidas en ésteres ó cetonas cíclicas son convertidas en lactonas por medio de una reacción con perácidos.