ĐẠI HỌC HUẾ - hueuni.edu.vn · DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ... 2.4.6....
Transcript of ĐẠI HỌC HUẾ - hueuni.edu.vn · DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ... 2.4.6....
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LÊ THỊ THANH TUYỀN
NGHIÊN CƯU TÔNG HƠP VẬT LIỆU CeO2/TiO2
NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY
QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
HUẾ - NĂM 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC HUẾ
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC
LÊ THỊ THANH TUYỀN
NGHIÊN CƯU TÔNG HƠP VẬT LIỆU CeO2/TiO2
NANO ỐNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC PHÂN HỦY
QUANG HÓA TRONG VÙNG KHẢ KIẾN
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 62.44.01.19
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ
Người hướng dẫn khoa học:
1. GS.TS. Trần Thái Hòa
2. TS. Trương Quý Tùng
HUẾ - NĂM 2019
i
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công
trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong
luận án là trung thực, được các đồng
tác giả cho phép sử dụng và chưa
từng được công bố trong bất cứ một
công trình nào khác. Việc tham khảo
các nguồn tài liệu đã được trích dẫn
và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng
quy định.
Tác giả luận án
Lê Thị Thanh Tuyền
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS. Trần Thái Hòa,
TS. Trương Quý Tùng, những người thầy đã hướng dẫn tận tình, chu đáo và tạo mọi
điều kiện tốt nhất giúp đỡ tôi trong thời gian thực hiện luận án. Xin chân thành cảm
ơn PGS.TS. Đinh Quang Khiếu, PGS.TS. Trần Thị Vân Thi, PGS.TS. Nguyễn Hải
Phong đã tạo niềm tin, sự động viên, và tận tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian học
tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn khoa Hóa học, phòng Đào tạo Sau đại học,
Trường Đại học Khoa học - Đại học Huế; Sở giáo dục và Đào tạo TP Đà Nẵng, Ban
Giám hiệu trường THPT Chuyên Lê Quý Đôn TP Đà Nẵng đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho tôi hoàn thành luận án này.
Tôi xin chân thành cảm ơn trường Cao Đẳng Công nghiệp Huế; Khoa Hóa học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội; Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hóa học, trường Đại học Sư phạm Hà Nội; Phòng thí
nghiệm Hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương; Ban Giám đốc Trung tâm
Kiểm nghiệm Dược Thừa Thiên Huế; Trung tâm Nghiên cứu Vật lý - Quang phổ -
Huỳnh quang của Trường Đại học Duy Tân đã giúp đỡ tôi tiến hành và phân tích các
mẫu thí nghiệm trong luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn TS. Đào Anh Quang, NCS. Trần Thanh Tâm Toàn,
Cử nhân Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vũ Tuyết, Nguyễn Cao Duy Ân, Ths.
Nguyễn Quỳnh Trâm đã giúp đỡ tôi tận tình trong quá trình thực nghiệm và hoàn
thành luận án.
Cuối cùng tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những người thân
trong gia đình tôi, những thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè gần xa, các học sinh yêu quý
đã dành cho tôi những tình cảm, động viên, chia sẻ và giúp đỡ trong suốt quá trình
tôi học tập và nghiên cứu. Đặc biệt, tôi xin dành lời cảm ơn sâu nặng nhất đến
chồng và con trai của tôi – những người đã luôn đồng hành và tạo chỗ dựa vững
iii
chắc cho tôi trong suốt hành trình thực hiện đam mê của mình.
Tôi xin trân trọng cảm ơn!
Thừa Thiên Huế, tháng 1 năm 2019
Tác giả luận án
Lê Thị Thanh Tuyền
iv
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... vii
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................................. viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................................... x
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1
Chương 1. TÔNG QUAN TÀI LIỆU................................................................................... 4
1.1. TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG XÚC TÁC QUANG HÓA .............................. 4
1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn ........................................................................ 5
1.1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa ................................................................. 7
1.2. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2 .................................................................... 9
1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) .................. 12
1.3.1. Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs) ................................................................ 13
1.3.2. Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) ................................ 20
1.4. TỔNG QUAN ỨNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ỨNG BỀ MẶT
TRONG THIẾT KẾ TỐI ƯU ................................................................................... 25
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU ................................... 28
2.1. MỤC TIÊU ......................................................................................................... 28
2.2. NỘI DUNG ........................................................................................................ 28
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống. .................................. 28
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo
ra CeO2/TiO2-NTs. .................................................................................................... 28
2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng phân
hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến. ........................................ 28
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ...................................................................... 28
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD) .................................. 28
2.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) ........ 29
2.3.3. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) ......................... 30
2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry, EDX)
................................................................................................................................... 32
v
2.3.5. Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) ............... 33
2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and Desorption
Isotherms) .................................................................................................................. 34
2.3.7. Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance
Spectroscopy, UV-Vis DRS) .................................................................................... 36
2.3.8. Phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy) ............ 37
2.3.9. Phổ Raman (Raman spectroscopy) ................................................................. 38
2.3.10. Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS) ... 39
2.3.11. Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy) ............................................ 40
2.3.11. Nghiên cứu động học hấp phụ ...................................................................... 41
2.3.12. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ .................................................................... 42
2.4. THỰC NGHIỆM ................................................................................................ 43
2.4.1. Hóa chất .......................................................................................................... 43
2.4.2. Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs) ............................................................. 44
2.4.3. Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs.................................................................. 45
2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs ............................................... 46
2.4.5. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO2/TiO2-NTs ......................................... 47
2.4.6. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD) ................................................ 48
2.4.7. Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhằm tối ưu hóa các
điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB
................................................................................................................................... 49
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................................... 50
3.1. TỔNG HỢP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) ................ 50
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)........................................... 50
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) .......... 59
3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs ...................... 76
3.2.1. Nghiên cứu khả năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO2/TiO2-NTs.... 76
3.2.2. Nghiên cứu phản ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh sáng khả
kiến bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs ........................................................................... 80
KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 120
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CƯU .................................................... 122
vi
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 123
PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 146
vii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
AAS Atomic Absorption Spectrophotometric (Phổ hấp thụ nguyên tử)
ANOVA
BBD
Analysis of Variance (Phân tích phương sai)
Box–Behnken Design
BET Brunauer-Emmett-Teller
BCG Bromocresol Green
BTB Bromothymol Blue
CB Conduction band (Vùng dẫn)
CeO2/TiO2-NTs
CCD
CeO2-doped TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2 pha tạp CeO2)
Central Composite Design
COD Chemical oxygen demand (Nhu cầu oxy hóa học)
Eg Energy of band gap (Năng lượng vùng cấm)
EDX Energy Dispersive X-ray Spectrometry (Phổ tán sắc năng lượng
tia X)
IUPAC Internationnal Union of Pure and Applied Chemistry
MB
RSM
Methylene Blue (Xanh methylene)
Response surface methodology
SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)
SBET
P25
Diện tích bề mặt riêng tính theo phương trình BET
Bột TiO2 với tỉ lệ anatase/rutile là 70/30
pHPZC Điểm đẳng điện
TEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền qua)
TiO2-NTs TiO2 nanotubes (Nano ống TiO2)
TiO2-NTs 550 Nano ống TiO2 nung ở 550 oC
UV-Vis UV-Vis Absorption Spectroscopy (Phổ hấp thụ tử ngoại – khả
kiến)
UV-Vis DRS UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy (Phổ phản xạ
khuếch tán tử ngoại khả kiến)
VB Valance Band (Vùng hóa trị)
XPS X-ray photoelectron spectroscopy (Phổ quang điện tử tia X)
XRD X-ray diffraction (Phương pháp nhiễu xạ tia X)
viii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bang 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2............................. 9
Bang 1.2. So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs ......... 14
Bang 1.3. Anh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến hình
thái TiO2-NTs ......................................................................................................... 16
Bang 1.4. Anh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO2-NTs ......................... 19
Bang 1.5. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương
pháp sol –gel .......................................................................................................... 23
Bang 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án .................................... 43
Bang 2.2. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ........................................ 49
Bang 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau .. 53
Bang 3.2. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác
nhau ........................................................................................................................ 57
Bang 3.3. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2-
NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25. ...................................................................... 69
Bang 3.4. Kết quả phân tích EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác
nhau ........................................................................................................................ 71
Bang 3.5. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-
NTs@X và CeO2 ..................................................................................................... 72
Bang 3.6. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính ........................... 78
Bang 3.7. Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-
NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính ............................ 78
Bang 3.8. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt ................................................... 79
Bang 3.9. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich .... 80
Bang 3.10. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau
................................................................................................................................ 86
Bang 3.11. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO2 và
CeO2 ....................................................................................................................... 98
ix
Bang 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau
............................................................................................................................... 102
Bang 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB ..... 106
Bang 3.14. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng ..................................... 107
Bang 3.15. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm
............................................................................................................................... 107
Bang 3.16. Phân tích phương sai ANOVA ........................................................... 109
Bang 3.17. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu
suất phản ứng phân hủy quang MB ...................................................................... 110
Bang 3.18. Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu ............................................. 113
Bang 3.19. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ đầu khác nhau
của MB ................................................................................................................. 116
x
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất
bán dẫn và chất dẫn điện. .......................................................................................... 5
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể ............................................... 8
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: anatase, rutile, brookite. .............................. 10
Hình 1.4. Anh SEM và TEM của nano composite CeO2/TiO2 ................................. 22
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể. ....................................... 29
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po. ................... 35
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO2-NTs ......................................................................... 45
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp CeO2/TiO2-NTs ................................................................ 46
Hình 2.5. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO2/TiO2-
NTs. .................................................................................................................... 47
Hình 3.1. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. 51
Hình 3.2. Anh TEM của TiO2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 oC) với độ phân giải
khác nhau. ................................................................................................................. 51
Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.
................................................................................................................................... 52
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt
trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau. ........................................................................ 53
Hình 3.5. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác nhau. .
................................................................................................................................... 55
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt ở
160 oC trong các khoảng thời gian khác nhau. ......................................................... 56
Hình 3.7. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các khoảng thời gian
khác nhau. ................................................................................................................. 57
Hình 3.8. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit
HCl loãng kết hợp với nước. ..................................................................................... 58
Hình 3.9. a) Hình ảnh TiO2-NTs (thủy nhiệt 20 h ở 160 oC) và b) CeO2/TiO2-
NTs@0,1..................................................................................................................60
xi
Hình 3.10. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1. ... 61
Hình 3.11. a) Anh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c) Anh HRTEM
của CeO2/TiO2-NTs@0,1, d) Phổ EDX của CeO2/TiO2-NTs@0,1. .......................... 62
Hình 3.12. Phổ XPS của Ce 3d, Ti 2p và O 1s trong CeO2/TiO2-NTs@0,1. ........... 64
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs; TiO2-
NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1. ................................................................................ 65
Hình 3.14. Phổ Raman của TiO2-NTs và CeO2/TiO2-NTs@0,1............................... 66
Hình 3.15. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở các nhiệt
độ nung khác nhau. ................................................................................................... 66
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs 550;
CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600. ............................. 68
Hình 3.17. Anh SEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.
................................................................................................................................... 70
Hình 3.18. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.
................................................................................................................................... 71
Hình 3.19. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau;
b) Đồ thị tính năng lượng Eg. .................................................................................... 72
Hình 3.20. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ pha
tạp khác nhau. ........................................................................................................... 74
Hình 3.21. Phổ Raman của mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau. ........... 75
Hình 3.22. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác
nhau. .......................................................................................................................... 76
Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. ............... 77
Hình 3.24. Các đường cong mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho sự
hấp phụ MB lên CeO2/TiO2-NTs. .............................................................................. 80
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của MB ở các thời điểm thí nghiệm khác nhau và sự biến
đổi màu sắc của MB suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt của CeO2/TiO2-
NTs@0,1(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc
tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ........................ 81
xii
Hình 3.26. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt
của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và không có xúc tác (mẫu
Blank) (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác
m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ............................ 82
Hình 3.27. Khả năng xúc tác mất màu quang hóa các chất màu khác nhau với xúc
tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam,
thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ................................................... 83
Hình 3.28. Kết quả phân tích COD của dung dịch MB trong suốt thời gian chiếu xạ
với với xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, khối lượng xúc tác m=
0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). .................................. 84
Hình 3.29. Khả năng phân hủy MB qua ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang
CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam,
thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ..................................................... 86
Hình 3.30. Anh hưởng của nồng độ đầu MB đến phản ứng quang xúc tác (điều
kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác CT: 0,08 gam, thời
gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ............................................................. 87
Hình 3.31. Anh hưởng của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác MB (điều
kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam,
thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng, pH : 3-12). ................................... 88
Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của MB. ...................................................................... 88
Hình 3.33. Anh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-
NTs@0,1. ................................................................................................................... 90
Hình 3.34. Anh hưởng của tỉ lệ pha tạp đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-NTs.
................................................................................................................................... 91
Hình 3.35. Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể. (V = 100 mL, nồng độ đầu: 15 ppm,
khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). .... 92
Hình 3.36. Phản ứng của axit terephthalic với •OH. ............................................... 93
Hình 3.37. Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu sáng của
CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-
xiii
3 M ((điều kiện: V = 200 mL, khối lượng xúc tác m= 200 mg, thời gian chiếu sáng:
120 phút, nhiệt độ phòng). ........................................................................................ 94
Hình 3.38. Đồ thị mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang ở bước sóng 425
nm theo thời gian chiếu sáng ứng với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau. ..................... 95
Hình 3.39. Anh hưởng của tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB. ... 97
Hình 3.40. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB của vật liệu
CeO2/TiO2-NTs. ....................................................................................................... 101
Hình 3.41. Đồ thị 0ln C C theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau (điều kiện: V =
100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian
chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ............................................................ 102
Hình 3.42. Đồ thị Arrhenuis giữa ln k với l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa
MB (điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m=
0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ............................ 104
Hình 3.43. Đồ thị Eyring giữa lnk
Tvới l/ T của phản ứng phân hủy quang hóa MB
(điều kiện: V = 100 mL, nồng độ đầu MB: C0 = 15 ppm, khối lượng xúc tác m=
0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C). ............................ 106
Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ vòng của hiệu suất phản ứng phân
hủy quang MB với các tương tác giữa các yếu tố: (a) nhiệt độ thủy nhiệt và nhiệt độ
nung, (b) nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt, (c) nhiệt độ thủy nhiệt và tỉ lệ
pha tạp Ce/Ti, (d) nhiệt độ nung và thời gian thủy nhiệt, (e) nhiệt độ nung và tỉ lệ
pha tạp Ce/Ti, (f) thời gian thủy nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti. ................................. 111
Hình 3.45. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu. ................................................ 112
Hình 3.46. Đồ thị ln(C0/C) theo t ở các nồng độ đầu khác nhau của MB (điều kiện V
= 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm, khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian
chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng). ................................................................... 114
Hình 3.48. Đồ thị 1/kapp theo Co (điều kiện V = 100 mL, nồng độ đầu: 10 - 30 ppm,
khối lượng xúc tác m= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ
phòng)..117
1
MỞ ĐẦU
Đối với khoa học vật liệu hiện đại, hệ tinh thể nano của các oxit kim loại
đang ngày càng được quan tâm không chỉ bởi những đặc điểm cấu trúc đặc trưng
mà con do hoạt tính xúc tác của chúng được ứng dụng khá rộng rãi trong công
nghiệp. Trong các ứng dụng đó, hoạt tính của hệ các oxit kim loại được áp dụng cho
các quá trình chuyển đổi hóa học, phân hủy quang chất độc và sản xuất năng lượng
xanh [13], [75], [204], [206]. Nhiều nghiên cứu trong linh vực vật liệu đa oxit kim
loại đang hướng đến việc phát triển những hệ chất mới với những ứng dụng trong
linh vực xúc tác. Trong nhiều trương hợp, việc kết hợp các oxit kim loại trong một
cấu trúc vật liệu có thể tăng cương một cách đáng kể hiệu quả xúc tác của các oxit
ban đầu. Điều này có thể thực hiện theo nhiều phương pháp khác nhau, trong đó vật
liệu mới có thể được tạo thành như một hệ thống phức hợp gồm các oxit đơn giản.
Các oxit kim loại có thể tương tác với nhau theo nhiều cách: hoặc là hình thành
những hợp chất mới, hoặc là hình thành các dung dịch rắn mới (theo một phạm vi
hợp thành cho săn), hoặc là kết hợp để tạo thành vùng tiếp giáp dị thể
(heterojunction) giữa hai pha không thể trộn lẫn (non-miscible phases) [21], [68],
[174], [225].
Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO2) và titan oxit (TiO2) đã là đối tượng khảo sát
của nhiều nhà khoa học từ trước đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng
dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO2/TiO2 có các kết cấu thú
vị vượt trội, trong đó vật liệu mới thể hiện các tính chất hóa ly và tính chất điện tử
không có trong các oxit ban đầu, và do đó việc phát triển hệ hôn hợp hai oxit này dự
kiến se đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [62], [164], [88].
CeO2 là oxit đất hiếm được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó,
các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) có thể chuyển đổi qua lại dễ dàng tùy
thuộc vào những điều kiện bên ngoài. Khả năng tương tác với oxi khiến Ce thích
hợp để đưa vào các vật liệu ứng dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác
ba hướng [46], [93], [129] hoặc chất xúc tác oxi hóa [141][141]. CeO2 cung được sử
dụng trong nhiều vật liệu cảm biến [83], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tro
2
là chất điện li trạng thái rắn [163], và thậm chí là được ứng dụng trong hóa my
phâm [210]. Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi trong Ce có ve như khá dễ dàng
bởi cấu trúc tương tự fluorite của nó. Các ion oxi trong các tinh thể trên nằm trong
các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử oxi khuếch tán một cách có hiệu
quả tạo thành mạng lưới chứa các lô trống oxi, thuận lợi cho việc thể hiện tính oxi
hóa của chất rắn [68][68]. Chính vì thế, CeO2 không những những tính chất đặc biệt
trong sự chuyển dơi electron mà con tăng cương khả năng hấp thụ ánh sáng của vật
liệu.
TiO2 cung là một oxit kim loại được nghiên cứu rộng rãi trong nhiều thập kỉ
qua bởi các tính chất quang vật ly và quang hóa học đặc biệt, bao gồm cấu trúc pha
tinh thể, độ kết tinh, kích thước hạt và diện tích bề mặt [38], [63], [111], [53], [89].
Ngoài ra, TiO2 con được biết đến với những đặc tính nổi bật như không độc, độ bền
cao trong một khoảng pH rộng và giá thành thấp [47]. TiO2 được áp dụng trong
nhiều thiết bị quang điện [64], [223] và cung là một vật liệu xúc tác quang hoạt tính
cao được sử dụng trong xử ly môi trương [153], [154], [191], [201]. Tuy nhiên, hoạt
tính quang hóa của TiO2 chỉ thể hiện trong vùng ánh sáng tử ngoại do năng lượng
vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với anatase và 3,0 eV đối với rutile) và sự tái
kết hợp cặp điện tử - lô trống quang sinh xảy ra rất nhanh (10-9 - 10-12 giây) là
những hạn chế mà nhiều nghiên cứu đã đặt ra để giải quyết [209]. So với cấu trúc
hạt nano TiO2 thương được sử dụng, nano TiO2 cấu trúc ống (TiO2 nanotubes – từ
đây viết tắt là TiO2-NTs) có những tính chất ưu việt hơn trong linh vực xúc tác
quang. Những tính chất ưu việt đó được thể hiện như diện tích bề mặt lớn (lên đến
478 m2/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g), khả năng trao đổi ion, khả
năng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng cách dài, khả năng hấp thụ ánh sáng
cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đương kính ống lớn,… tùy thuộc vào phương pháp
tổng hợp.
Sự kết hợp TiO2 với CeO2 được dự đoán se nâng cao một cách đáng kể hoạt
tính xúc tác bắt nguồn từ vai tro của TiO2 như là một chất ổn định cơ học, nhiệt và
hóa học với sự phân tán tốt của các nano CeO2. Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này
được xem như là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc
đáo. Vì thế, TiO2 đang trở thành một chất hô trợ quan trọng cần được khảo sát để
3
làm sáng to mối quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ hôn hợp các oxit.
Mặc dù cấu trúc và tính chất của hệ CeO2/TiO2 đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây, nhưng theo sự hiểu biết của chúng
tôi, ở Việt Nam, các nghiên cứu về loại vật liệu này con khá hạn chế. Chưa có một
công trình nào nghiên cứu một cách đầy đủ về đặc trưng cấu trúc cung như ứng
dụng trong linh vực xúc tác quang hoá liên quan đến vật liệu CeO2/TiO2-NTs được
công bố. Trước nhu cầu và thực trạng nghiên cứu trên thế giới và trong nước, cung
như căn cứ vào điều kiện thiết bị của phong thí nghiệm, cung như điều kiện nghiên
cứu ở Việt Nam, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2
nano ống và hoạt tính xúc tác phân hủy quang hóa trong vùng kha kiến”.
Cấu trúc của luận án gồm các phần sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan tài liệu
- Chương 2: Nội dung và phương pháp nghiên cứu
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Danh mục các công trình có liên quan đến luận án
- Tài liệu tham khảo
- Phụ lục
4
Chương 1. TÔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. TÔNG QUAN VỀ PHẢN ƯNG XÚC TÁC QUANG HÓA
Phản ứng xúc tác quang hóa dị thể là một ki thuật triển vọng nhằm phân hủy
các chất hóa học độc hại thương thấy trong môi trương nước. Cơ chế của phản ứng
này liên quan đến sự tăng tốc độ của một phản ứng quang hóa dưới sự có mặt của
một chất xúc tác quang bán dẫn rắn (ví dụ như TiO2, ZnO, ZnS,…). Quá trình xúc
tác quang bắt đầu với bước khơi mào hay sự kích thích chất xúc tác quang bằng một
nguồn chiếu sáng (ví dụ như đèn UV, ánh sáng mặt trơi) để thúc đây sự tạo thành
nhiều gốc tự do hoạt hóa cao (như gốc hydroxyl .OH) tham gia vào các phản ứng
oxi hóa khử góp phần làm giảm đáng kể các chất độc hữu cơ.
Khái niệm xúc tác quang hóa dị thể được báo cáo đầu tiên vào năm 1964 bởi
Doerfler và Hauffe khi họ tiến hành sự oxi hóa CO bằng chất xúc tác kem oxit bằng
chiếu sáng [42]. Tuy nhiên, sự quan tâm lớn đến linh vực xúc tác quang dị thể bắt
đầu từ nghiên cứu của Fujishima và Honda vào năm 1972 [60] hứa hẹn sự tận dụng
các vật liệu dựa trên TiO2 cho sự lưu trữ và chuyển hóa năng lượng mặt trơi. Một
trong những nhà nghiên cứu sớm nhất đã tập trung vào sự phân hủy chất độc trong
nước là Carey vào năm 1976 [29]. Ông đã báo cáo trong nghiên cứu của mình về
việc loại bo clo trong polychlorobiphenyls (PCBs) bằng phản ứng xúc tác quang
hóa, chứng to rằng phản ứng xúc tác quang dị thể là một phương pháp mới giàu
tiềm năng để xử lí chất ô nhiễm hữu cơ trong nước. Kể từ đó, sự phát triển của quá
trình quang xúc tác để làm sạch nước đã và đang phát triển đáng kể.
Cho đến nay cơ chế của chất xúc tác được chiếu sáng, hiện tượng bề mặt và
các cấu tử được tạo thành đã và đang được làm sáng to [59], [60]. Ngoài ra, các
tham số ảnh hưởng đến quá trình xúc tác quang cung như tốc độ phản ứng cung
được nghiên cứu đầy đủ. Một vài bài báo gần đây đã giải thích chi tiết về ảnh hưởng
của pH trong dung dịch, lượng chất xúc tác, nồng độ chất nền, nhiệt độ, dong
photon, và thiết kế bình phản ứng [77].
5
1.1.1. Các chất xúc tác quang bán dẫn
Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng tổng thể, và không
phải là một phần của phương trình cân bằng thể hiện phản ứng. Chất bán dẫn là vật
liệu có các tính chất dẫn điện ở mức trung gian giữa kim loại và chất cách điện.
Nguyên nhân là do cấu hình đặc biệt của các mức năng lượng của các electron trong
các chất bán dẫn. Nói cách khác, các chất bán dẫn cung có thể được định nghia là
vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg cho sự kích thích điện tử nằm trong khoảng từ 0
đến 4 eV. Các vật liệu có năng lượng vùng cấm Eg = 0 là kim loại hoặc á kim, trong
khi những vật liệu có Eg lớn hơn 4 eV thương được gọi là chất cách điện [216].
Trên Hình 1.1, thành phần của các vùng điện tử trong chất rắn được xác
định. Theo lí thuyết vùng, cấu trúc điện tử của kim loại bao gồm một vùng với
những obital phân tử liên kết được điền đủ electron, được gọi là vùng hóa trị
(Valance band – VB) và một vùng gồm những obital phân tử liên kết con trống
electron, được gọi là vùng dẫn (Condution Band – CB). Khoảng cách năng lượng
giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm Eg (Band gap energy). Sự khác
nhau giữa chất dẫn điện, chất cách điện và chất bán dẫn chính là sự khác nhau về vị
trí và năng lượng vùng cấm.
Hình 1.1. Sự phân bố vùng hóa trị (VB) và vùng dẫn (CB) của chất cách điện, chất
bán dẫn và chất dẫn điện.
Tính chất của các vật liệu bán dẫn được giải thích dựa vào ly thuyết vùng của
chất rắn. Khi một số lượng lớn các nguyên tử liên kết với nhau để hình thành chất
rắn, các orbital bên ngoài của chúng bắt đầu xen phủ, và hình thành một số lượng
6
lớn các mức năng lượng với khoảng cách đủ gần để có thể được xem như là một
vùng liên tục của các mức năng lượng. Khoảng cách của một vùng năng lượng chỉ
phụ thuộc vào sự tương tác của các vùng lân cận, trong khi số mức năng lượng
trong vùng phụ thuộc vào tổng số cấu tử tương tác (và số các nguyên tử trong tinh
thể). Nhìn chung, một chất rắn có một số lượng đáng kể các vùng năng lượng cho
phép từ các mức năng lượng nguyên tử khác nhau. Khoảng cách năng lượng Eg giữa
các vùng năng lượng cho phép được gọi là năng lượng vùng cấm bởi vì các electron
không được phép tồn tại ở đó [183]. Khi được kích thích, các electron từ vùng VB
nhảy sang vùng CB qua khoảng trống năng lượng làm cho vật liệu dẫn điện tạo ra
các lô và các electron trong môi vùng tương ứng.
Có hai loại chất bán dẫn: chất bán dẫn nguyên tố (elemental semiconductors)
như silic hay gecmani được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp điện tử và hợp chất
bán dẫn (semiconductor compounds) như các oxit kim loại hay các chalcogenide
thương được sử dụng trong linh vực quang xúc tác. Một tinh thể bán dẫn tinh khiết
chỉ chứa một nguyên tố hay một hợp chất được gọi là chất bán dẫn nội tại (intrinsic
semiconductor) thể hiện như là chất cách điện ở 0 K. Trong chất bán dẫn nội tại, số
electron dẫn và lô trống bằng nhau, mức Fermi nằm ở chính giữa vùng hóa trị và
vùng dẫn. Các vật liệu bán dẫn không dẫn điện tốt và có giới hạn tại trạng thái thuần
khiết, do số lượng rất ít các điện tử tự do trong vùng dẫn và lô trống trong vùng hóa
trị. Do đó, tính chất của các chất bán dẫn này phải được cải thiện bằng cách gia tăng
lượng điện tử tự do hay lô trống để gia tăng tính dẫn tạo thành các linh kiện điện tử
hữu ích. Một chất bán dẫn được tạo thành khi thêm tạp chất vào vật liệu thuần khiết
được gọi là chất bán dẫn pha tạp (extrinsic semiconductor). Khi thêm tạp chất vào
thì cấu trúc vùng bị thay đổi, các tạp chất trong chất bán dẫn gây ra các mức năng
lượng riêng biệt gọi là mức tạp chất. Có thể giải thích một cách đơn giản về bán dẫn
pha tạp nhơ vào ly thuyết vùng năng lượng như sau: Khi pha tạp, se xuất hiện các
mức pha tạp nằm trong vùng cấm, chính các mức này khiến cho electron dễ dàng
chuyển lên vùng dẫn hoặc lô trống dễ dàng di chuyển xuống vùng hóa trị để tạo nên
tính dẫn của vật liệu. Vì thế, chỉ cần pha tạp với hàm lượng rất nho cung làm thay
đổi lớn tính chất dẫn điện của chất bán dẫn. Khi một chất bán dẫn được pha tạp với
7
các nguyên tử nhận (acceptor atoms) se tạo thành các chất bán dẫn loại p. Do các
nguyên tử này có thể nhận electron từ vùng hóa trị và làm tăng số lượng các lô
trống, vì vậy trong chất bán dẫn loại p phần lớn các hạt mang điện tích là các lô
trống mang điện dương. Khi một chất bán dẫn được pha tạp với các tạp chất cho
electron đến vùng dẫn (donor impurities) se tạo thành các chất bán dẫn loại n do các
electron là các hạt mang điện chủ yếu. Sự có mặt của tạp chất nhận trong chất bán
dẫn đây mức Fermi gần hơn với vùng hóa trị, trong khi sự có mặt của tạp chất cho
làm cho mức Fermi dịch lại gần phía vùng dẫn [77].
Các oxit kim loại nhóm d, bao gồm ZnO, TiO2 và Fe2O3 là những chất bán
dẫn loại n. Tính chất của các chất bán dẫn loại này bắt nguồn từ sự thay đổi nho
trong tỉ lệ hợp phần và sự thiếu hụt ít của các nguyên tử Oxi. Sự thiếu hụt này chỉ sự
có mặt của các chô trống anion bao quanh mà ở đó sự thiếu hụt của các điện tích âm
được bù trừ bởi sự giảm các điện tích dương của các cation xung quanh. Các
chalcogenide kim loại nhóm d có số oxi hóa thấp, bao gồm Cu2O, FeO và FeS là
chất bán dẫn loại p. Trong các chất bán dẫn loại này, sự mất các electron có thể xảy
ra thông qua quá trình oxi hóa các nguyên tử kim loại tạo thành các lô trống. Lô
trống có thể di chuyển tự do trong mạng tinh thể và tham gia vào quá trình dẫn
điện khi có hiệu điện thế ngoài. Chất bán dẫn loại n ngược lại thương có khuynh
hướng xuất hiện ở các oxit kim loại ở trạng thái oxi hóa cao hơn, khi đó kim loại có
thể bị khử về số oxi hóa thấp hơn bởi sự chiếm vùng dẫn được hình thành từ các
orbital kim loại. [17]
1.1.2. Cơ chế phan ứng xúc tác quang hóa
Quá trình xúc tác quang hóa bắt đầu khi các photon được hấp thụ bởi các
chất bán dẫn có năng lượng cao hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm dẫn đến
sự kích thích các electron từ vùng hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), tạo ra các cặp
electron – lô trống quang sinh. Các electron và lô trống quang sinh này có thể kết
hợp lại trên bề mặt vật liệu xúc tác bán dẫn hay trong khối các hạt bán dẫn kèm theo
việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt, hoặc di chuyển đến bề mặt nơi chúng
có thể phản ứng với các phân tử bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu bán dẫn. Các lô
8
trống quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử.
Xúc tác quang là một quá trình bao gồm nhiều bước khác nhau và một số
lượng lớn các phản ứng xảy ra theo chuôi và song song [172]. Hình 1.2 mô tả cơ
chế phản ứng xúc tác quang tổng quát của TiO2 dưới bức xạ tử ngoại (UV light) với
sự hình thành các gốc và các cấu tử oxi hóa mạnh khác đã thúc đây sự phân
hủy các chất độc hữu cơ trong nước. Cơ chế xúc tác quang dưới bức xạ UV bao
gồm: (1) sự hình thành chất mang điện tích, (2) sự dịch chuyển điện tích, (3) sự bắt
giữ điện tích, (4) sự tái kết hợp điện tích, và (5) các phản ứng xảy ra trên bề mặt xúc
tác.
Hình 1.2. Cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa dị thể [172].
Nhìn chung, hiệu quả của một chất xúc tác quang hóa phụ thuộc vào sự cạnh
tranh của các quá trình chuyển hóa khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp
lô trống - electron quang sinh và sự giảm hoạt hóa bởi sự tái hợp lại của các hạt
mang điện tích này. Có nhiều yếu tố nội tại và bên ngoài đối với chất bán dẫn xúc
tác quang ảnh hưởng đến quá trình động học và cơ chế của phản ứng xúc tác quang
hóa trong môi trương nước. Pha tinh thể, bề mặt tinh thể tiếp xúc, kích thước tinh
thể và sự có mặt của các chất thêm vào, tạp chất, chô trống, các trạng thái bề mặt
khác nhau có thể được đưa vào các yếu tố nội tại. Trong khi đó môi trương xung
quanh và các điều kiện quang xúc tác (pH của dung dịch, chất ô nhiễm và nồng độ
ban đầu của nó, sự có mặt của các tạp chất trong hệ, cương độ ánh sáng, liều lượng
OH
9
chất xúc tác và tốc độ dong chảy) được xem như là các yếu tố bên ngoài [59].
1.2. TÔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU TiO2
TiO2 là một dạng oxit tự nhiên của titan, thuộc nhóm oxit kim loại chuyển
tiếp và là một chất bán dẫn loại n có năng lượng vùng cấm rộng. Có 3 dạng thù hình
phổ biến của TiO2 được tìm thấy trong tự nhiên gồm: anatase (tetragonal), brookite
(orthorhombic) và rutile (tetragonal) [71]. Ngoài ra con có thêm 2 dạng thù hình tồn
tại ở áp suất cao đã được tổng hợp từ pha rutile là TiO2 (II) với cấu trúc tương tự
PbO2 [57] và TiO2 (H) có cấu trúc hollandite [107].
Bang 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình chính của TiO2 [144][203]
Tính chất Rutile Anatase Brookite
Cấu trúc tinh thể Tetragonal Tetragonal Orthorhombic
Hằng số mạng (Å) a=4,5936
c=2,9587
a=3,784
c=9,515
a=9,184
b=5,447
c=5,154
Số phối trí 2 2 4
Thể tích/phân tử (Å3) 31,2160 34,061 32,172
Tỉ khối (g cm-3) 4,13 3,79 3,99
Độ dài liên kết
Ti-O (Å)
1,949 (4)
1,980 (2)
1,937 (4)
1,965 (2)
1,87-2,04
Góc liên kết
O-Ti-O
81,2o
90,0o
77,7o
92,6o
77,0o -105,0o
Năng lượng vùng cấm (eV) 3,02 3,2 2,96
Tinh thể rutile là dạng tồn tại bền nhất của TiO2 trong khi anatase và brookite
ở trạng thái giả bền (metastable) và có thể bị chuyển đổi thành pha rutile nếu được
gia nhiệt (>750 oC) [116]. Anatase và rutile thương được công bố như là các chất
xúc tác quang hiệu quả, và nhiều nghiên cứu mới đây cung chỉ ra rằng một hôn hợp
gồm cả rutile và anatase đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang một cách đáng kể.
Nguyên nhân là do sự chuyển điện tử từ pha anatase đến các tâm bắt giữ điện tử có
năng lượng thấp ở rutile trong pha hôn hợp có thể làm giảm tốc độ tái kết hợp của
các hợp phần mang điện tích trong pha anatase, và do đó tạo nên các tâm điểm xúc
tác (hot spots) một cách hiệu quả [26], [98], [112]. Thêm vào đó là sự di chuyển lô
10
trống quang sinh rất nhanh (trong khoảng thơi gian cơ phần triệu giây) từ pha rutile
sang pha anatase thông qua vùng tiếp giáp (heterojunction) đã nâng cao hiệu suất
xúc tác quang của TiO2 nhơ vào việc kéo dài thơi gian tồn tại độc lập của các phần
mang điện tích [89]. Những công bố về khả năng xúc tác quang của brookite TiO2
chỉ mới xuất hiện cách đây vài năm bởi việc tổng hợp khó khăn cung như hoạt tính
xúc tác quang kém của pha brookite thuần túy [91], [118], [228].
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: anatase, rutile, brookite [231].
TiO2 là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm trực tiếp rộng (3,2 eV đối với
anatase và 3,0 eV đối với rutile), và sự tái kết hợp cặp điện tử - lô trống quang sinh
xảy ra thích hợp để làm xúc tác quang (10-9 – 10-12 giây) [209]. Vùng hóa trị của
TiO2 gồm các orbital 2p của O xen phủ với các orbital 3d của Ti, trong khi vùng
dẫn chỉ gồm các orbital 3d của Ti. Dưới bức xạ tử ngoại, các electron trong vùng
hóa trị được kích thích đến vùng dẫn và hình thành các lô trống h+ ở vùng hóa trị.
Các phân tử oxy hoa tan se bắt giữ các electron trong vùng dẫn tạo ra các gốc
supeoxit 2O
và các phân tử nước phản ứng với các lô trống để tạo ra các gốc OH ,
các gốc OH này ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu bị hấp phụ trên bề mặt
11
xúc tác [19], [48].
Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất giới hạn phạm vi áp dụng trong linh vực
quang xúc tác của TiO2 là vật liệu này chỉ hoạt động trong vùng bức xạ tử ngoại và
hiệu quả xúc tác không cao do sự tái kết hợp nhanh giữa các electron và lô trống
quang sinh. Chính vì thế, để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong vùng
bức xạ khả kiến, nhiều nghiên cứu đã tiến hành biến tính TiO2 nhằm giảm năng
lượng vùng cấm, mở rộng sự hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến hay giảm sự tái kết
hợp cặp lô trống và electron quang sinh, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo
gốc tự do OH - tác nhân oxi hóa mạnh cho các phản ứng phân hủy chất hữu cơ
[48], [71].
TiO2 ở kích thước nano TiO2 thể hiện khả năng xúc tác quang tuyệt vơi do có
những tính chất cơ lượng tử đặc biệt. Tinh thể TiO2 kích thước nano có nhiều ứng
dụng tiềm năng hơn ở dạng khối bởi sở hữu tỉ lệ giữa diện tích bề mặt và thể tích
cao, số lượng các chất mang không định xứ trên bề mặt tăng mạnh, sự di chuyển và
thơi gian tồn tại của các điện tích được nâng cao bởi tính không đẳng hướng của cấu
trúc nano cung như sự đóng góp hiệu quả trong việc phân tách các điện tử và lô
trống quang sinh [16], [24], [49]. Khả năng xúc tác quang hóa của chất bán dẫn
TiO2 bị ảnh hưởng mạnh bởi hình thái, chiều và pha tinh thể. Các nghiên cứu với
tinh thể nano TiO2 cho thấy kích thước hạt của các tinh thể nano TiO2 càng nho
(kéo theo sự tăng tỉ lệ diện tích bề mặt với thể tích) thì hiệu quả quang xúc tác càng
tăng. Tuy nhiên, nhược điểm của chất xúc tác quang kích thước nano TiO2 bao gồm
việc đoi hoi phải sử dụng một lượng lớn chất xúc tác, những khó khăn trong việc tái
sử dụng xúc tác, những vấn đề trong quá trình phục hồi vật liệu bằng lọc hay ly tâm,
và sự kết tụ các hạt nano lại tạo thành hạt lớn hơn dẫn hoạt tính xúc tác quang yếu
đi. Để khắc phục được những nhược điểm này, các phương pháp tổng hợp vật liệu
nano TiO2 có cấu trúc đã được nghiên cứu rộng rãi nhằm làm tăng hiệu quả quang
xúc tác của vật liệu bán dẫn TiO2. Bằng các phương pháp tổng hợp phổ biến như
sol-gel, thủy nhiệt, dung nhiệt, TiO2 đã được tổng hợp dưới các cấu trúc nano khác
như nano sợi, nano que, nano ống, nano cầu, nano màng, nano hình bông hoa, nano
tấm với những tính chất hóa ly vượt trội đã và đang được áp dụng rộng rãi trong các
12
công nghệ làm sạch nước và không khí, xúc tác quang hóa, cảm biến khí, pin năng
lượng mặt trơi,… [34], [102], [201].
1.3. VẬT LIỆU NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
Hệ oxit gồm xeri oxit (CeO2) và titan oxit (TiO2) đã là đối tượng khảo sát
của nhiều nhà khoa học từ trước đến nay bởi những tính chất độc đáo và những ứng
dụng hệ quả từ sự kết hợp hai oxit riêng biệt này. Hệ CeO2/TiO2 có các kết cấu thú
vị vượt trội, trong đó thể hiện các tính chất hóa ly và tính chất điện tử không có
trong các oxit riêng re ban đầu, và do đó việc phát triển hệ hôn hợp hai oxit này dự
kiến se đem lại nhiều kết quả đầy triển vọng [62], [88], [164], [222].
CeO2 là oxit được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép
chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) tùy thuộc vào
những điều kiện bên ngoài. Khả năng lưu trữ oxi khiến Ce thích hợp trong nhiều
ứng dụng như là thành phần quan trọng của chất xúc tác ba chiều tự động [46], [93],
[129] hoặc chất xúc tác oxi hóa [141]. CeO2 cung được sử dụng trong nhiều sensor
[83], trong công nghệ pin nhiên liệu với vai tro là chất điện li trạng thái rắn [163],
và thậm chí là trong hóa my phâm [210]. Khả năng lưu trữ (và giải phóng) oxi trong
CeO2 có ve như được thuận lợi bởi cấu trúc tương tự fluorite của nó. Các ion oxi
trong các tinh thể trên nằm trong các mặt phẳng song song, cho phép các nguyên tử
oxi khuếch tán một cách có hiệu quả tạo thành mạng lưới chứa các lô trống oxi,
thuận lợi cho tính chất oxi hóa của chất rắn [68].
Sự kết hợp TiO2 với CeO2 se nâng cao một cách đáng kể hoạt tính xúc tác
bắt nguồn từ vai tro của TiO2 như là một chất ổn định cơ học, nhiệt và hóa học với
sự phân tán tốt của các nano CeO2. Bề mặt tiếp giáp của hệ oxit này được xem như
là tâm đặc thù (Sui generis) thể hiện những tính chất hóa học độc đáo. Vì thế, TiO2
đang trở thành một chất hô trợ quan trọng cần được khảo sát để làm sáng to mối
quan hệ giữa cấu trúc và hoạt tính xúc tác của hệ hôn hợp các oxit [61], [62], [68],
[190]. Nhiều công bố đã chứng to rằng CeO2 khi kết hợp với TiO2 se tạo thành hệ
quang xúc tác hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [10], [39], [92], [76],
nhưng việc nghiên cứu khả năng xúc tác quang hoá của vật liệu CeO2/TiO2-NTs
13
một cách đầy đủ là chưa được thực hiện. Chính vì thế, trong luận án này, chúng tôi
đã tiến hành nghiên cứu tổng hợp và cải thiện hoạt tính quang xúc tác của TiO2-NTs
bằng việc biến tính với CeO2 bằng quy trình đơn giản. Cụ thể, các nano ống TiO2
pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs) đã được tổng hợp thành công bằng các phương
pháp hóa ướt đơn giản với các tiền chất ban đầu ít tốn kém là bột anatase TiO2
thương mại và muối Ce(NO3)3 thay cho các hợp chất cơ kim đắt tiền (TiO2-NTs
được tổng hợp bằng quy trình thủy nhiệt và CeO2/TiO2-NTs được tạo thành bằng
phương pháp ngâm tâm kèm theo quá trình nung).
1.3.1. Vật liệu nano ống TiO2 (TiO2-NTs)
TiO2-NTs được tổng hợp lần đầu tiên bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
vào năm 1996 bởi Hoyer và cộng sự [79]. Tiếp theo đó TiO2-NTs được tổng hợp
bằng quy trình thủy nhiệt do Kasuga công bố vào năm 1998 [94] và phương pháp
oxi hóa anot điện hóa trong công trình nghiên cứu của Zwilling vào năm 1999
[237]. So với cấu trúc hạt nano TiO2 thương được sử dụng, nano TiO2 cấu trúc ống
(TiO2-NTs) có những tính chất ưu việt hơn trong linh vực xúc tác quang. Tùy thuộc
vào phương pháp tổng hợp, những tính chất ưu việt đó được thể hiện như diện tích
bề mặt lớn (lên đến 478 m2/g), thể tích mao quản lớn (lên đến 1,25 cm3/g) [23],
[186], khả năng trao đổi ion [100], khả năng chuyển điện tử nhanh chóng ở khoảng
cách dài [168], khả năng hấp thụ ánh sáng cao do có tỉ lệ giữa chiều dài và đương
kính ống lớn [117].
Cho đến nay, có ba quy trình chính đã được phát triển để tổng hợp TiO2-NTs
là phương pháp template, phương pháp oxi hóa anot và phương pháp thủy nhiệt. Có
thể thấy ro những thuận lợi và hạn chế của ba phương pháp trên dựa vào Bảng 1.2.
14
Bang 1.2. So sánh các phương pháp điển hình tổng hợp vật liệu TiO2-NTs [122]
Phương
pháp tổng
hợp
Thuận lợi Hạn chế
Đường
kính trong/
Chiều dài
(nm/ µm)
Phương pháp
template
1. Điều chỉnh và kiểm soát
được kích thước của các
nano ống thông qua các
templates khác nhau.
2. Có nhiều ứng dụng hấp
dẫn trong thực tế.
1. Chi phí tổng hợp cao và
vật liệu không ổn định
trong thơi gian dài.
2. Quy trình tổng hợp phức
tạp, các ống có thể bị phá
vơ trong quá trình tổng
hợp.
2,5 – 6000/
0,05 – 200
Phương pháp
oxy hóa anot
1. Có nhiều ứng dụng trong
thực tế.
2. Liên kết trật tự với tỉ lệ
giữa chiều dài với đương
kính ống cao.
3. Có tính khả thi cao khi
ứng dụng rộng rãi.
1. Khối lượng sản phâm bị
giới hạn.
2. Sử dụng dung môi có
tính độc hại cao như HF.
3. Sử dụng thiết bị tổng
hợp đắt tiền và khó khăn
trong việc tách các màng
TiO2 ra khoi các chất nền.
20-110/ 0,1-
2,4
Phương pháp
thủy nhiệt
1. Quy trình đơn giản cho
phép sản xuất ở quy mô lớn.
2. Có thể thay đổi một số
điều kiện để tăng cương
hoạt tính của TiO2 dạng ống
nano.
3. Khả năng trao đổi cation
và tỉ lệ chiều dài ống với
đương kính cao.
1. Thơi gian phản ứng dài,
phải sử dụng dung dịch
NaOH đậm đặc.
2. Khó khăn trong việc đạt
kích cơ đồng đều và độ
bền nhiệt kém.
3-10/
50-500
Cho đến nay, đã có nhiều công bố chi tiết về tổng hợp, đặc tính và ứng dụng
của TiO2-NTs khi được tổng hợp bằng phương pháp template và phương pháp oxy
hóa anot [147], [173], [211]. Tuy nhiên, các phương pháp này không được ứng
15
dụng rộng rãi do có những hạn chế khó cải thiện đặc biệt là liên quan đến việc ô
nhiễm môi trương. Phương pháp thủy nhiệt đang được xem là quy trình hiệu quả
cao để tổng hợp TiO2-NTs với kích thước mao quản lớn và cấu trúc ống nano độc
đáo [23], [33], [52], [95], [217].
Trong một quy trình thủy nhiệt thông thương, TiO2 hoặc tiền chất của TiO2
được phân tán trong dung dịch NaOH đậm đặc, gia nhiệt hôn hợp trong Autoclave ở
nhiệt độ thích hợp để chuyển về cấu trúc tinh thể titanate dạng ống kích thước nano.
Tiếp tục rửa sản phâm bằng dung dịch axit loãng hoặc nước có thể thu được gần
100% nano ống. Mặc dù quy trình tổng hợp có ve rất đơn giản, nhưng môi một
bước như lựa chọn tiền chất TiO2, điều kiện thủy nhiệt (nhiệt độ, nồng độ chất phản
ứng, thơi gian thủy nhiệt), quá trình rửa (số lần rửa, nồng độ axit, thứ tự rửa bằng
dung môi và axit) cung đóng một vai tro quan trọng trong việc kiểm soát cấu trúc
tinh thể (trạng thái tinh thể và hình thái) cung như tính chất hóa ly của sản phâm
TiO2-NTs cuối cùng.
Cho đến nay, việc tối ưu hóa các tính chất của vật liệu thông qua việc kiểm
soát hình thái của chúng bằng cách điều chỉnh các thông số trong quá trình tổng hợp
đã nhận được sự quan tâm đáng kể. Trong những năm qua, các thông số cung như
điều kiện khác nhau trong quá trình tổng hợp thủy nhiệt đã được xác định, như sự
ảnh hưởng của tiền chất ban đầu [105], [74], [158], [159], [105], loại dung dịch
kiềm [22], [32] và nồng độ kiềm [22], [148], nhiệt độ và thơi gian thủy nhiệt [45],
[105], quá trình rửa [153]… Bảng 1.3 tóm tắt các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái
TiO2-NTs tổng hợp theo quy trình thủy nhiệt bao gồm tiền chất, điều kiện thủy nhiệt
và quá trình rửa.
16
Bang 1.3. Anh hưởng của tiền chất, điều kiện thủy nhiệt và quá trình rửa đến
hình thái TiO2-NTs
Tiền chất
TiO2
Kích
thước
hạt
ban
đầu
(nm)
Điều kiện thủy
nhiệt
Quá
trình
rưa
Đường
kính
trong/
Chiều dài
(nm/nm)
Năm
công
bố
TLTK
Anatase
- NaOH 2,5-20 M; 20-
110 °C, 20 h
HCl 0,1
M 8/100 1998 [94]
- NaOH 10 M;
120 °C, 20 h
HCl
loãng
5/vài trăm
nm đến
vài chục
micromet
2008 [41]
112 –
140
NaOH 5-10 M; 100-
220 °C, 20 h
HCl 0,1
M
9,4/ vài
trăm nm
2011,
2010
[150]
[149]
5 – 50 10 M NaOH; 110-
200 °C, 20-168 h H2O - 2012 [114]
Rutile
7,2 NaOH 10 M;
110 °C, 20 h
HCl 0,1
M
10/ trên
500 2002 [224]
120 –
280
NaOH 10 M;
60 - 180 °C, 48 h
HCl 0,1
M
10/ 50 –
200 2005 [105]
50 –
300
NaOH 10 M;
140 °C, 24 – 144 h
H2O và
ancol
8 – 10/ 10
đến vài
trăm
micromet
2006 [217]
220 –
320
NaOH 5 – 10 M, 100
– 220 °C, 20 h
HCl 0,1
M
9,8/ vài
trăm nm
2011,
2010
[150]
[149]
100 NaOH 10 M,
110 °C, 20 h H2O
<20 (các
hạt rutile) 2012 [114]
Degussa
P25
21 NaOH 10 M,
110 – 150 °C, 24 h
HCl 0,1
M
10 – 30/
hàng trăm 2004 [195]
30
NaOH 10 M,
70 0C, 0,25 – 1 h +
110 °C, 4 h
HCl 0,1
M
5-10/ trên
600 2006 [136]
25 NaOH 10 M,
150 °C, 20 h - 12/ - 2005 [179]
25 –
39
5 – 10M NaOH, 100
– 220 °C, 20h
0,1M
HCl - 2010 [149]
- NaOH/ KOH 10M:
50 – 110 °C, 4 ngày
0,1M
HCl
10 – hàng
ngàn 2010 [22]
Dung dịch
keo TiO2 4,5
NaOH 10 M;
150 °C, 20 h - 12/ - 2005 [179]
Ti(IV)
alkoxide -
NaOH 10 M;
150 °C, 20 h - 12/ - 2005 [179]
Hạt nano từ - NaOH 5–15 M; 100– 0,1M 5–30/ 10 2002 [221]
17
Tiền chất
TiO2
Kích
thước
hạt
ban
đầu
(nm)
Điều kiện thủy
nhiệt
Quá
trình
rưa
Đường
kính
trong/
Chiều dài
(nm/nm)
Năm
công
bố
TLTK
phương
pháp sol-
gel
180 °C, 48 h HCl đến hàng
trăm
micromet
Hạt nano từ
phương
pháp kết
tủa
- NaOH 5 M;
100–200 °C, 12 h H2O
7–30/60–
250 2001 [181]
Hạt nano
thương mại
(Aldrich
99,7 %)
-
NaOH/Ti (tỷ lệ số
mol) = 13–80;
90–150 °C, 3–24 h
0,1M
HCl 10/ - 2002 [224]
TiO2
thương mại
dạng bột
(Sigma–
Aldrich,
99.999%)
< 50
nm
NaOH 10 M;
110–270 °C, 24 h
1M
HCl
10 – 30/
hàng trăm 2008 [108]
Bột TiO2
(Riedel De
Haen)
- NaOH 10 M;
150 °C, 48 h
0,1M
HCl 4 – 4,2/ - 2008 [171]
Tinh thể
TiO2 dạng
xốp
-
dung dịch ammoniac
28% và NaOH;
150 °C, 72 h
H2O 82,5/ - 2013 [123]
Bảng 1.3 cho thấy rằng, các tiền chất để tổng hợp nên vật liệu TiO2-NTs
thương đi từ những nguồn nguyên liệu tinh khiết, có giá thành cao. Theo Yao và
cộng sự [213], các tiền chất có cấu trúc tinh thể đóng vai tro quan trọng trong việc
hình thành vật liệu TiO2-NTs với cấu trúc tinh thể ở dạng các tấm đơn lớp. Như
vây, việc sử dụng các loại tiền chất ban đầu có cấu trúc tinh thể tốt như P25 se tạo
ra sự thuận lợi trong việc kiểm soát tính chất của TiO2-NTs tạo thành bởi hình thái
của TiO2-NTs phụ thuộc lớn vào pha tinh thể cung như kích thước của tiền chất
TiO2 [195].
Bên cạnh đó, tỷ lệ chất phản ứng TiO2 : NaOH cung là một yếu tố ảnh hưởng
đến hình thái của sản phâm TiO2-NTs khi điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt.
Bavykin và các cộng sự cho rằng, khi tăng tỉ lệ TiO2 : NaOH se làm gia tăng đương
kính và làm giảm diện tích bề mặt của các nano ống [22]. Sreekantant và các cộng
18
sự [188] cung đã chứng minh rằng đương kính của TiO2-NTs đều như nhau (khoảng
10 nm) khi tỷ lệ của NaOH : TiO2 = 80 hoặc 27.
Nhiệt độ thủy nhiệt cung là một yếu tố quan trọng quyết định sự tạo mầm và
lớn lên của tinh thể TiO2-NTs và việc lựa chọn nhiệt độ nên được xem xét kèm với
nồng độ dung dịch kiềm, thơi gian thủy nhiệt [122]. Nhìn chung, hiệu suất, chiều
dài và khả năng kết tinh của các nano ống tăng theo nhiệt độ thủy nhiệt [105] và
khoảng nhiệt độ tối ưu nằm trong khoảng từ 100 – 200 °C [181]. Khi ở nhiệt độ cao
hơn trong khoảng từ 180 – 250 oC cùng với nồng độ NaOH khoảng từ 5 – 15M, sản
phâm chính là các dây nano (nanoribbons) đạt hiệu suất lên đến 100% với mọi tiền
chất được sử dụng. Mặt khác, hiệu suất tổng hợp các nano ống tăng lên khi kéo dài
thơi gian thủy nhiệt, nhưng nếu kéo dài thơi gian có thể dẫn đến việc chuyển đổi từ
dạng nano ống sang dạng sợi nano [134].
Ngoài ra, vai tro của giai đoạn rửa sản phâm thủy nhiệt bằng axit đến sự hình
thành TiO2-NTs cung đã được khảo sát và được trình bày trong Bảng 1.4. Theo như
các nghiên cứu được công bố, hình thái và chiều của cấu trúc nano được quyết định
bởi quá trình thủy nhiệt hơn là quá trình rửa. Tuy nhiên, việc rửa bằng dung dịch
axit có một ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất quan trọng khác của cấu trúc nano
cuối cùng như thành phần nguyên tố, diện tích bề mặt và tính chất nhiệt.
Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu tập trung vào cơ chế tổng hợp và hình
thành các nano ống TiO2 với hình thái hoàn hảo, nhưng ứng dụng rộng rãi trong linh
vực xúc tác quang hóa của vật liệu này vẫn con đang bị hạn chế bởi sở hữu năng
lượng vùng cấm lớn hơn nhiều so với các hạt TiO2 (3,87 eV đối với nano ống và
3,84 eV đối với các tấm nano titanate so với 3,2 eV của hạt TiO2) [122]. Vì thế, rất
nhiều nghiên cứu được tiến hành nhằm mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng về vùng
khả kiến và làm giảm tốc độ tái kết hợp cặp điện tử – lô trống quang sinh thông qua
việc biến tính các nano ống TiO2, nâng cao khả năng xúc tác quang hóa của vật liệu
này [232]. TiO2-NTs được biến tính bằng nhiều phương pháp như pha tạp với các
kim loại và ion khác, ghép với chất bán dẫn khác (có năng lượng vùng cấm nho
hơn) hay làm cho nhạy quang để mở rộng khả năng hồi đáp với nguồn năng lượng
ánh sáng khả kiến, đã được chứng minh là cách khả thi và hiệu quả để giải quyết
19
mặt tồn tại của TiO2 trong xúc tác quang [232].
Bang 1.4. Anh hưởng của quá trình rửa đến hình thái TiO2-NTs
STT Tác gia
Quá
trình
rưa
băng
axit
Nhận xet TLTK
1 Kasuga và
các cộng sự Không
TiO2-NTs với chiều dài khoảng 100 nm và
đương kính khoảng 8 nm được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt với dung dịch
NaOH 10 M ở nhiệt độ 110 °C trong 20 h.
[94]
2 Kasuga và
các cộng sự Có
Diện tích bề mặt của TiO2-NTs giảm sau
khi được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt với dung môi NaOH, nhưng lại tăng
lên nếu tiếp tục trải qua bước rửa với axit.
[95]
3 Yuan và Su Có
Các nano ống khó cuộn lại hoàn toàn. Các
cạnh tấm nano bị be cong sau quá trình thủy
nhiệt
[220]
4 Ma và các
cộng sự Có
TiO2-NTs được hình thành từ các tấm
lepidocrocite. [81]
4 Li và các
cộng sự Có
TiO2-NTs được tổng hợp thành công với
quá trình rửa bằng axit HNO3. [162]
5 Seo và các
cộng sự Có
Các ống nano TiO2 đồng đều được tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt ở nhiệt độ cao
hơn 230 0C.
Na2Ti2O5.H2O được hình thành khi TiO2
phản ứng với dung dịch NaOH. Bước rửa
bằng dung dịch axit để loại bo ion Na+ và
tạo thành các dạng “tấm” rồi cuộn tron lại
để tạo thành các dạng ống.
[182]
6 Wang và các
cộng sự Có
Giản đồ XRD cho thấy TiO2-NTs được tạo
thành có cấu trúc pha anatase kết tinh cao. [165]
7 Yao và các
cộng sự Có
TiO2-NTs được tổng hợp thành công khi
trải qua bước rửa với axit. [165]
8 Sun và Li Có Bước rửa với axit là một trong những yếu
tố chính tổng hợp nên TiO2-NTs. [165]
9 Weng và các
cộng sự Không
TiO2-NTs với bề dày 1 nm và đương kính
ngoài 8 nm đã được tổng hợp. [230]
10 Bavyki và
các cộng sự Không
Xử ly bằng phương pháp thủy nhiệt quan
trọng hơn so với bước rửa bằng acid. [23]
Xu và cộng sự [207] quan sát thấy TiO2-NTs pha tạp với C có cấu trúc ống
mảnh, dài khoảng vài trăm nm và đương kính cơ 10 nm. Sự có mặt của C đã ảnh
hưởng đến khả năng hấp thụ ánh sáng của TiO2-NTs bằng việc giảm năng lượng
vùng cấm của TiO2-NTs, và chuyển hoạt tính của xúc tác từ vùng tử ngoại sang
20
vùng khả kiến. Song và cộng sự [187] đã khảo sát hoạt tính xúc tác của TiO2-NTs
được biến tính với Iot và nhận thấy I-TiO2-NTs có diện tích bề mặt lớn hơn đáng kể
so với biến tính Iot với các hạt nano TiO2 và hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh
sáng khả kiến cung được cải thiện mạnh.
Zhang và cộng sự đã công bố [226] việc pha tạp Cr3+ vào TiO2-NTs đã làm
giảm năng lượng vùng cấm của TiO2-NTs từ 3,2 eV xuống con 2,3 eV và cho phép
vật liệu này hoạt động được trong vùng ánh sáng khả kiến. Zhao và cộng sự [230]
đã khảo sát tốc độ phân hủy quang metyl da cam (MO) và nhận thấy việc thêm Au
hoặc Pt vào TiO2-NTs đã cải thiện mạnh khả năng phân hủy MO. Nhiều vật liệu bán
dẫn và kim loại quy như Ag, Au, Pd, Cu2O và CdS cung đã được sử dụng trong
việc biến tính TiO2-NTs và đem lại những kết quả đáng chú y [80], [124], [121],
[133], [146], [167].
1.3.2. Vật liệu nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
Cho đến nay đã có rất nhiều công bố về việc biến tính thành công TiO2 cung
như TiO2-NTs với nhiều kim loại quy, ion kim loại chuyển tiếp và các phi kim, đặc
biệt là việc sử dụng các oxit đất hiếm để biến tính loại vật liệu này. Trong số các
oxit đất hiếm, nhiều công bố đã chứng to rằng CeO2 khi kết hợp với TiO2 se tạo
thành hệ quang xúc tác hoạt động mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến [10], [39],
[76], [92].
CeO2 là một oxit đất hiếm có năng lượng vùng cấm hẹp (2,92 eV), nho hơn
so với TiO2. CeO2 được biết đến nhiều bởi tính chất oxi hóa khử của nó, cho phép
chuyển đổi dễ dàng giữa các trạng thái oxi hóa và khử (Ce4+ và Ce3+) tùy thuộc vào
những điều kiện bên ngoài. Và điều này khiến CeO2 có những tính chất đặc biệt
trong sự chuyển dơi electron và tăng cương khả năng hấp thụ ánh sáng của nó
[232]. Với khả năng lưu trữ oxi, hoạt tính quang xúc tác, và là chất ưa nước đặc
biệt, CeO2 đã thu hút sự quan tâm đáng kể khi kết hợp với TiO2 như là một chất
quang xúc tác [219]. Sự kết hợp TiO2 với CeO2 được dự đoán se nâng cao một cách
đáng kể hoạt tính xúc tác và rất nhiều nô lực kết hợp hai oxit này với nhau đã được
thực hiện. Chẳng hạn như M. Batistta và các cộng sự đã khảo sát chi tiết vai tro của
21
tương tác tiếp giáp giữa hai oxit TiO2 với CeO2 trong phản ứng phân hủy quang
toluene dưới bức xạ khả kiến [151]. Wang và cộng sự đã chỉ ra sự kết hợp với CeO2
đã làm giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 từ 3,19 eV xuống con 2,64 eV và ứng
dụng hiệu quả trong việc khử quang hóa CO2 thành metanol dưới năng lượng ánh
sáng khả kiến [198]. Ghasemi và các cộng sự đã nghiên cứu khả năng phân hủy
quang xúc tác của 2,4-dichlorophenoxyacetic acid bằng hệ nano CeO2/TiO2 có hô
trợ graphen [66]. Hamed Eskandarloo và các đồng nghiệp đã nghiên cứu tối ưu các
điều kiện tổng hợp hệ CeO2/TiO2 trong phản ứng khử phenazopyridine bằng ki
thuật tính toán và thống kê RSM [47]. Mặc dù các nghiên cứu trước đây đã đem lại
nhiều thành tựu có y nghia lớn trong linh vực này, nhưng hoạt tính quang phân hủy
của hệ xúc tác CeO2/TiO2 có thể vẫn con cần được cải thiện hơn nữa.
Bằng phương pháp dung nhiệt, Chockalingam và các cộng sự [92] đã tiến
hành tổng hợp vật liệu nano composite CeO2/TiO2 với các hình thái và cấu trúc
khác nhau bằng việc sử dụng các dung môi khác nhau: axit ascorbic (A), urê (U) và
polyvinylpyrolidone (PVP). Kết quả ảnh SEM và TEM cho thấy CeO2/TiO2 (A)
gồm các hạt nano hình cầu có kích thước từ 10-15 nm và kết tụ lại thành cấu trúc
như hoa súp lơ trắng (cauliflower-like structure). Trong khi đó, CeO2/TiO2 (U) lại
có cấu trúc giống như con sâu (worm-like structure) với chiều dài và chiều ngang
tương ứng bằng 80 nm và 30 nm. Các hạt nano CeO2/TiO2 (PVP) xuất hiện dạng
hình hộp phẳng với các đương chéo trong khoảng 8-25 nm. Năng lượng vùng cấm
của CeO2/TiO2 (A), CeO2/TiO2 (U) và CeO2/TiO2 (PVP) cung được tính từ phổ
DRS lần lượt là 2,43, 2,81 và 3,09 eV tương ứng với các đỉnh hấp thụ là 510, 441,
và 410 nm.
22
Hình 1.4. Anh SEM và TEM của nano composite CeO2/TiO2 [92]
Guisheng và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu mao quản trung bình
cấu trúc nano 3D CeO2/TiO2 với pha anatase kết tinh cao, diện tích bề mặt lớn, kích
thước lô đồng đều bằng phương pháp EISA [113]. Kết quả cho thấy sự đưa CeO2
vào đã kìm hãm sự phát triển tinh thể trong tương lô mao quản của TiO2. Khi nung
ở 400 oC, kích thước tinh thể xác định từ đỉnh (101) của TiO2 là 9,3 nm nhưng chỉ
con 6,2 nm đối với CeO2/TiO2 và cung thu được hiện tượng ức chế phát triển kích
thước tinh thể tương tự ở các nhiệt độ nung khác. Sự làm giảm kích thước hạt được
giải thích là do sự có mặt của liên kết Ce-O-Ti trong hệ CeO2/TiO2. Kết quả này
cung tương tự như một số tác giả khác.
23
Bang 1.5. Tổng hợp các công trình nghiên cứu tổng hợp CeO2/TiO2 theo phương
pháp sol –gel
Tiền chất Hình thái
vật liệu
Đặc trưng cấu
trúc
Ưng dụng Năm
công
bố
TLTK
Ce(NO3)3.6H2O
và sợi nano
TiO2
Sợi nano SBET
(CeO2/TiO2)=27,
82 m2.g-1
SBET (TiO2)=
12,01 m2.g-1
Phân hủy
rhodamine B
dưới bức xạ khả
kiến
2010 [28]
Ti(C3H7O)4 và
Ce(NO3)3.6H2O
Hạt nano SBET = 174 – 335
m2.g-1
Pore size = 25 –
48 nm
Phân hủy 2,4-
Dichlorophenox
yacetic acid
dưới bức xạ khả
kiến
2012 [66]
Ti(C3H7O)4 và
Ce(NO3)3.6H2O
Nano
composite
SBET = 108 – 113
m2.g-1
Pore size = 5,4 –
8,3 nm
Phân hủy
toluene dưới
bức xạ khả kiến
2013 [138]
Ti(C2H5O)4
Ce(NO3)3.6H2O
Hạt nano SBET = 118 m2.g-1 Phân hủy acid
oxalic với độ
hấp thụ 440
μmol/g dưới
bức xạ khả kiến
2015 [194]
Ti(C3H7O)4 và
Ce(NO3)3.6H2O
Hạt nano SBET = 76 - 99
m2.g-1
Kích thước tinh
thể: 6,8 – 7,9 nm
Phân hủy
cyclohexan dưới
bức xạ khả kiến
2015 [170]
Galindo và cộng sự [62] đã nghiên cứu sự điều chỉnh tính chất vật ly và khả
năng xúc tác quang hóa của hệ CeO2/TiO2 được chuân bị từ Ti(C4H9O)4 và
Ce(NO3)3 theo quy trình sol –gel. Tác giả cho thấy việc thêm Ce(NO3)3 vào gel Ti
đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt BET, từ 73 m2/g của TiO2 đến 136–174 m2/g
đối với xúc tác CeO2/TiO2. Điều đáng chú y là năng lượng vùng cấm (Eg) cung như
số khuyết tật 4+
+
TiV trong xúc tác giảm dần theo chiều tăng của lượng CeO2 pha tạp.
Điều này được giải thích là cation Ce4+ trước khi chuyển thành CeO2, đóng vai tro
như một tạp chất trong khung TiO2 làm giảm giá trị Eg.
Có thể thấy trong những năm gần đây phương pháp sol – gel được sử dụng
rộng rãi trong việc tổng hợp hệ CeO2/TiO2 như Bảng 1.5.
Tuy nhiên, hầu như các phương pháp được các tác giả sử dụng đều đi từ các
24
tiền chất đắt tiền kèm theo sự có mặt của các dung môi hữu cơ giá thành cao, quy
trình phức tạp hoặc cần thiết bị ki thuật hiện đại. Thêm vào đó sản phâm thu được
đa phần đều thu được ở dạng hạt nano, rất hiếm công bố tạo thành các hình thái 1D
như ống nano, dây nano, thanh nano,… Ơ Việt Nam theo sự hiểu biết của chúng tôi
chỉ có tác giả Mạc Đình Thiết đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác nano hệ CeO2/TiO2
bằng các phương pháp: tâm, sol-gel và đồng kết tủa, sản phâm thu được cung ở
dạng hạt nano. Chưa có thêm công trình nào nghiên cứu sâu về hệ xúc tác này, đặc
biệt là hệ CeO2/TiO2-NTs.
Trong 5 năm gần đây, việc tổng hợp hệ oxit CeO2/TiO2-NTs mới bắt đầu
được quan tâm và nghiên cứu, tuy nhiên số lượng công bố vẫn rất hạn chế. Bằng
quy trình thủy nhiệt để hình thành nền ống nano TiO2, rồi tiếp tục thông qua
phương pháp tâm/ lắng đọng kết tủa muối Ce(NO3)3, các tác giả [72], [139], [209],
[229] đã tổng hợp thành công hệ oxit với các ống nano đồng đều, đương kính ống
TiO2 khoảng 10 nm, dài khoảng vài trăm nm và các hạt CeO2 kích thước cơ 5 nm
phân tán trên ống nano CeO2/TiO2-NTs.
Mới đây tác giả Lu và cộng sự [127] đã tổng hợp thành công chất xúc tác
gồm các dãy sắp xếp ngay ngắn CeO2/TiO2-NTs bằng ki thuật tổng hợp đồng thể vi
sóng và anot hóa (anodization and microwave homogeneous synthesis technique).
Kết quả SEM cho thấy dãy sản phâm thu được gồm các ống nano đồng nhất với
chiều dài khoảng 5 mm, đương kính ống khoảng 60 nm và bề dày thành ống khoảng
30 nm. Bề mặt của TiO2-NTs khá gồ ghề, và các hạt nano CeO2 được gắn trên bề
mặt của ống. Sản phâm thu được thể hiện hoạt tính xúc tác quang tuyệt vơi, có khả
năng oxi hóa và loại trừ hơn 90% hợp chất sunfur trong dầu trong 5 h.
Từ những phân tích ở trên, chúng tôi nhận thấy vật liệu CeO2/TiO2 mà đặc
biệt là hệ CeO2/TiO2-NTs có hoạt tính quang xúc tác vượt trội trong vùng bức xạ
khả kiến. Tuy nhiên, rất ít nghiên cứu tập trung vào hệ CeO2/TiO2-NTs cung như
khai thác mạnh me những tính chất thú vị từ sự kết hợp hai oxit này. Hơn nữa, đa số
các phương pháp tổng hợp đều đi từ những tiền chất Ti đắt tiền, không phổ biến như
các ankoxit hay P25, quy trình tổng hợp cung khá phức tạp.
25
1.4. TÔNG QUAN ƯNG DỤNG CỦA PHƯƠNG PHÁP ĐÁP ƯNG BỀ MẶT
TRONG THIẾT KẾ TỐI ƯU
Trong thực tế, môi yếu tố điều kiện thí nghiệm có ảnh hưởng qua lại với
nhau và tương tác này ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu cung như đến hoạt
tính quang hóa của xúc tác. Tuy nhiên, hầu hết những nghiên cứu về ảnh hưởng của
các yếu tố trong điều kiện tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 đến khả năng ứng dụng xúc
tác quang hóa đều được tiến hành theo phương pháp truyền thống (khảo sát đơn
biến) [145], [170], [50], [209]. Phương pháp truyền thống đã được áp dụng bằng
cách khảo sát ảnh hưởng của một yếu tố trong khi giữ cố định các yếu tố con lại
(one-factor-at-a-time). Do đó, phương pháp này không thể hiện các tương tác giữa
các yếu tố và đoi hoi thực hiện nhiều thí nghiệm nên tốn nhiều thơi gian và chi phí
khi số lượng các yếu tố cần khảo sát lớn [128]. Vì vậy, để đánh giá sự ảnh hưởng
giữa các yếu tố tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2 đến hoạt tính quang, sự tối ưu hóa quy
trình tổng hợp đã được sử dụng với ky thuật thống kê đa biến, cho phép thay đổi
đồng thơi nhiều yếu tố thí nghiệm. Việc tối ưu hóa đa biến giúp tiết kiệm thơi gian,
chi phí và hiệu quả hơn trong việc xác định các điều kiện tối ưu và tối ưu hóa các
yếu tố mong muốn trong bất kỳ mục tiêu thí nghiệm nào.
Phương pháp đáp ứng bề mặt (Response surface methodology - RSM) là tập
hợp các ky thuật toán học và thống kê được áp dụng để phát triển, cải tiến, tối ưu
hóa các quá trình và được sử dụng để phân tích các tương tác đồng thơi của các
tham số ảnh hưởng ngay cả khi có các tương tác phức tạp [155], [175]. Ky thuật
RSM là một phương pháp hiệu quả để mô tả mối quan hệ giữa các tham số thí
nghiệm khác nhau với các đáp ứng và sử dụng dữ liệu định lượng từ các thí nghiệm
thích hợp để xác định điều kiện điều kiện tối ưu của các yếu tố hoặc xác định vùng
thoa mãn điểm tối ưu [128], [11]. Một trong những mô hình được sử dụng phổ biến
nhất để xác định kết quả đáp ứng được gọi là thiết kế Box-Behnken (BBD).Trong
số các phương pháp đáp ứng bề mặt phản ứng khác nhau, BBD được xem là hiệu
quả hơn một chút so với thiết kế trung tâm phức hợp CCD (Central Composite
design), nhưng hiệu quả hơn nhiều so với thiết kế giai thừa ba cấp đầy đủ (full
three-level factorial designs), trong đó hiệu quả của một thiết kế thử nghiệm được
26
xác định là tỷ lệ giữa số các thí nghiệm với số lượng hệ số trong mô hình ước tính.
Số lượng thí nghiệm (N) cần thiết cho thiết kế BBD được xác định theo công thức
N = 2k (k-1) + C0, (trong đó k là số yếu tố và C0 số điểm trung tâm) - hiệu quả và
kinh tế hơn so với thiết kế CCD với N = 2k + 2k + C0 và N = 3k cho thiết kế giai
thừa ba cấp đầy đủ. Những ưu điểm của thiết kế Box – Behnken bắt nguồn từ thực
tế rằng nó là một thiết kế hình cầu bậc hai xoay chiều hoặc gần như xoay được dựa
trên thiết kế giai thừa ba cấp chưa đầy đủ, bao gồm điểm trung tâm và điểm giữa
của các cạnh từ khối lập phương. Do đó, tất cả các yếu tố độc lập được tiến hành
nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (được mã hóa lần lượt là -1, 0, +1) [55], [56], [25],
[234], [155]. Một ưu điểm khác của BBD là nó không chứa sự kết hợp tất cả các
yếu tố đồng thơi ở các mức cao nhất hoặc thấp nhất, từ đó việc sử dụng thiết kế
BBD có thể tránh các thí nghiệm phải thực hiện trong điều kiện khắc nghiệt, mà kết
quả không đạt yêu cầu có thể được tạo ra [55].
Nhìn chung, việc áp dụng mô hình RSM như một ky thuật tối ưu hóa có thể
được tiến hành qua sáu bước chính: (1) lựa chọn các biến độc lập có ảnh hưởng lớn
đến hệ thống thông qua các nghiên cứu sàng lọc và phân định vùng thử nghiệm,
theo mục tiêu của nghiên cứu và kinh nghiệm của nhà nghiên cứu; (2) lựa chọn thiết
kế thử nghiệm và thực hiện các thí nghiệm theo ma trận thử nghiệm đã chọn; (3) xử
lí thống kê toán học của dữ liệu thực nghiệm thu được thông qua sự phù hợp của
một hàm đa thức; (4) đánh giá sự phù hợp của mô hình; (5) xác minh sự cần thiết và
khả năng thực hiện chuyển dịch theo hướng đến vùng tối ưu; và (6) thu được các giá
trị tối ưu cho môi biến được nghiên cứu.
Theo sự hiểu biết của chúng tôi, số nghiên cứu liên quan đến việc tối ưu hóa
các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2 áp dụng trong quá trình phân hủy xúc tác quang
là khá hạn chế. Có một công bố sử dụng RSM với thiết kế CCD để tối ưu hóa các
điều kiện tổng hợp vật liệu lai tạp TiO2/CeO2 cho phản ứng xúc tác quang hóa loại
bo phenazopyridine [47] và một nghiên cứu khác là tối ưu hóa sự phân hủy xúc tác
quang paraquat dichloride bằng vật liệu CeO2/TiO2 cấu trúc nano ống sử dụng thiết
kế BBD [43]. Vì thế, trong luận án này, để tối ưu các điều kiện tổng hợp nhằm thu
27
được hiệu suất phân hủy quang hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch
hóa thực nghiệm với với 4 yếu tố: nhiệt độ thủy nhiệt, nhiệt độ nung, thơi gian thủy
nhiệt và tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2.
Với bốn yếu tố liên quan se có tổng cộng 27 thí nghiệm cơ sở với các kết hợp
khác nhau của các biến độc lập được thực hiện để đạt được điều kiện tối ưu theo
thiết kế BBD. Phần mềm thống kê MINITAB (Phiên bản 19.2, Minitab Inc., US),
được sử dụng để phân tích hồi quy dữ liệu thực nghiệm thu được và ước tính các hệ
số của mô hình đa thức bậc hai – thể hiện mối tương quan giữa hàm phản hồi và các
yếu tố tổng hợp - theo phương trình sau:
𝑌(%) = β0 +∑β𝑖
𝑛
𝑖=1
𝑋𝑖 +∑β𝑖𝑖
𝑛
𝑖=1
𝑋𝑖2 +∑∑β𝑖𝑗
𝑛
𝑗>1
𝑋𝑖𝑋𝑗
𝑛
𝑖=1
Trong đó Y (%) là hiệu suất của quá trình xúc tác quang, β₀ là hệ số chặn, βi
là các hệ số tuyến tính, βii là các hệ số bậc hai, βij là các hệ số tương tác và Xi, Xj là
các biến độc lập. Việc lặp lại các thí nghiệm ở tâm là rất quan trọng vì chúng đưa ra
sự đánh giá độc lập sai số thí nghiệm, và đối với 4 yếu tố khảo sát thì thí nghiệm
trung tâm theo BBD được lặp lại 3 lần [155]. Phân tích phương sai (ANOVA) được
sử dụng để ước tính y nghia thống kê của mô hình bằng phương tiện RSM.
28
Chương 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU
2.1. MỤC TIÊU
Nghiên cứu tổng hợp được vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống và pha tạp với
CeO2 để nâng cao khả năng xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm
ứng dụng phân hủy các chất hữu cơ độc hại trong môi trương nước.
2.2. NỘI DUNG
2.2.1. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống.
2.2.2. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống pha tạp với CeO2 để tạo
ra CeO2/TiO2-NTs.
2.2.3. Nghiên cứu ứng dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong phản ứng phân
hủy quang hóa chất màu hữu cơ ở vùng bức xạ khả kiến.
2.3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CƯU
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction, XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp thương được
sử dụng để nhận dạng cấu trúc và độ tinh thể của vật liệu.
- Nguyên tắc: Tia X là một dạng bức xạ điện từ có bước sóng từ 0,01 đến 10
nm, tương ứng với tần số từ 30 petahertz đến 30 exahertz (3x1010 Hz - 3x1019 Hz)
và năng lượng trong khoảng từ 100 eV đến 100 keV. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh
thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai tro như
một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X se
thành các tâm phát ra các tia phản xạ gọi là nhiễu xạ tia X. Hình 2.1 miêu tả mối
liên hệ giữa khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song kề nhau dhkl, góc giữa chùm
tia X với mặt phản xạ và bước sóng () bằng phương trình Vulf-Bragg:
2dhkl.sin = n (2.1)
Số nguyên n được gọi là bậc nhiễu xạ; giá trị của nó là 1 trong tính toán.
Phương trình Vulf-Bragg là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2) có thể suy ra được khoảng
cách d theo phương trình (2.1), so sánh giá trị d vừa tính được với giá trị d chuân ta
29
se xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu.
Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh
thể của vật liệu.
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.
- Yêu cầu cơ ban đối với mẫu đo, đối tượng khao sát: Mẫu bột, khối,
polime, màng mong, dầy… có bề mặt sạch, có thể tạo được mặt phẳng để tia X
không bị tán xạ [2], [3], [6], [8].
- Thực nghiệm: Trong luận án này, giản đồ XRD được ghi trên máy D8-
Advance (Brucker, Đức) với tia phát xạ CuKα có bước sóng =1,5406 Å, công suất
40 KV, 40 mA, , góc quét từ 20 đến 80 độ, nhiệt độ phong.
2.3.2. Hiển vi điện tư truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp được sử
dụng rất hiệu quả trong việc nghiên cứu đặc trưng bề mặt và cấu trúc của vật liệu.
- Nguyên tắc: Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua chủ yếu bao gồm một cột
kín được hút chân không gần 10-3 mmHg hoặc cao hơn, chứa nguồn electron và tổ
hợp thấu kính hội tụ, kính vật và kính phóng. Chùm tia electron được tạo ra từ catot
qua hai tụ quang electron se hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm electron đập vào
mẫu, một phần chùm electron se truyền qua. Các electron truyền qua này được đi
qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu
được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Ảnh có
thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các
30
máy chụp ky thuật số. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát
ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu.
Các điện tử được tạo ra từ sự phát xạ ion nhiệt từ một dây tóc làm bằng
tungsten. Các điện tử này được tăng tốc bằng một điện trương (được tính bằng
volts). Các điện tử khi đi qua mẫu chứa đựng những thông tin về mật độ điện tử,
pha cấu trúc tinh thể, dong điện tử này dùng để tạo hình ảnh.
Ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử truyền qua: Phương pháp TEM có
thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các
nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. TEM cho ta hình ảnh về
cấu trúc vi mô bên trong mẫu vật rắn, khác hẳn với các kiểu kính hiển vi khác. Nói
cách khác, TEM có khả năng tạo ra những bức ảnh thật của các cấu trúc nano với độ
phân giải rất cao (tới cấp độ nguyên tử).
- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh TEM: Mẫu vật liệu chuân bị cho
phương pháp TEM phải mong để cho phép electron có thể xuyên qua giống như tia
sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học, do đó việc chuân bị mẫu se
quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Thông thương, độ dày của mẫu phải xử ly
mong dưới 150 nm, hay thậm chí thấp hơn 100 nm. Các mẫu được phân tán trong
dung môi ethanol trong 15 phút bằng siêu âm. Sau đó dung dịch huyền phù được
nho lên lưới đồng rất mong, và tiếp tục làm khô bằng đèn hồng ngoại [2], [3], [5].
- Thực nghiệm: Trong luận án này, ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM
- 2100F ở 80 KV và Tecnai G2 F30 Field Emission Transmission Electron
Microscope (FETEM).
2.3.3. Hiển vi điện tư quet (Scanning Electron Microscopy, SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) được sử dụng để nghiên cứu bề
mặt của vật liệu, phương pháp này cho biết các thông tin về hình thái của bề mặt và
kích thước hạt.
- Nguyên tắc: Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng chùm
tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó đến màn huỳnh quang có thể đạt độ
phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot (súng điện tử) qua 2
31
tụ quang điện tử se được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu
nghiên cứu se phát ra các chùm điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử
phản xạ và truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi
thành tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo
độ sáng trên màn ảnh. Môi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh.
Hạn chế của phương pháp: Độ phân giải của phương pháp SEM được xác
định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn
chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như
phương pháp TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM con phụ thuộc vào tương tác
giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu
vật, se có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực
hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Ưu điểm của phương pháp hiển vi điện tử quét:
+ Trong đa số các trương hợp, phương pháp SEM cho hình ảnh với độ phân
giải cao và bộc lộ ra những chi tiết trên bề mặt có thể lên đến 1 nm. Do dong điện tử
hẹp, ảnh SEM có độ sâu của trương (depth of field) lớn tạo ra hình ảnh ro nét, hiển
thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt vật liệu.
+ Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như phương pháp TEM nhưng kính
hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và
có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác
điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một
điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ
biến hơn rất nhiều so với TEM [4], [7].
- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi anh SEM: phân tán mẫu bằng ethanol,
sấy khô, phủ một lớp mẫu lên giá đựng mẫu, tiếp theo phủ một lớp vàng rất mong
lên bề mặt mẫu.
- Thực nghiệm: Trong chuyên đề này, phương pháp SEM sử dụng để xác
định hình thái của vật liệu được đo trên máy SEM JMS-5300LV (Nhật) ở 10 kV và
Nova NanoSEM 450.
32
2.3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectrometry,
EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (phổ EDX) là một ky thuật phân tích dùng để
phân tích thành phần hóa học của mẫu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ
mẫu do tương tác với chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện
tử.
- Nguyên tắc: Môi nguyên tố hoá học có một cấu trúc nguyên tử xác định
tạo ra các phổ tia X đặc trưng riêng biệt cho nguyên tố đó. Để kích thích bức xạ đặc
trưng tia X từ mẫu, một dong năng lượng cao của các hạt tích điện như electron hay
photon, hay chùm tia X được chiếu vào mẫu cần phân tích. Các nguyên tử trong
mẫu này ở các trạng thái cơ bản (chưa bị kích thích), các electron ở các mức năng
lượng riêng biệt xoay quanh hạt nhân. Khi dong tia tới kích thích các electron ở lớp
bên trong, đánh bật nó ra khoi vo tạo thành lô trống, một electron từ lớp bên ngoài
có năng lượng cao hơn nhảy vào, điền vào lô trống đó. Sự khác nhau năng lượng
giữa lớp vo năng lượng cao và lớp vo năng lượng thấp hơn tạo ra tia X. Cương độ
của tia X phát ra từ mẫu có thể được đo bằng phổ kế tán xạ năng lượng (energy-
dispersive spectrometer). Từ chô năng lượng tia X là đặc trưng cho hiệu số năng
lượng của hai lớp vo electron và đặc trưng cho cấu tạo của nguyên tố phát xạ ra tia
X đó, nên cương độ của tia X này có thể dùng để đặc trưng định tính cung như định
lượng các nguyên tố có trong mẫu.
Theo định luật Mosley, tần số tia X phát ra là đặc trưng đối với nguyên tử
của môi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn se cho
thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thơi cho các thông tin về
tỉ phần các nguyên tố này.
- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ EDX: Trước khi chụp, các mẫu được
phân tán trong ethanol rồi nho lên một mạng lưới (mắt lưới nho) đương kính 2mm.
Sau đó được đặt vào nơi khô ráo hoặc sấy khô cho bay hơi hết ethanol. Mẫu được
phủ một lớp rất mong carbon lên bề mặt đã phân tán để tăng độ tương phản. Sau đó
quan sát kết quả dưới kính hiển vi [1].
- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ EDX được ghi trên máy Field
33
Emission Scaning Electron Microscope S - 4800.
2.3.5. Phổ quang điện tư tia X (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xác định những
thông tin hóa học một cách chính xác của những bề mặt mẫu khác nhau, bằng cách ghi
lại năng lượng liên kết của các điện tử phóng ra từ một bề mặt mẫu, sau khi bề mặt mẫu
bị chiếu bởi một tia X. XPS được sử dụng phổ biến để xác định thành phần nguyên tố
cung như các trạng thái oxi hóa của chúng trong mẫu.
- Nguyên tắc: Phương pháp này dựa trên hiệu ứng quang điện tử
(photoelectronic effect) được tạo ra khi chiếu một chùm bức xạ có bước sóng ngắn vào
bề mặt vật liệu. Khi được hấp thu năng lượng từ các bức xạ điện từ tương tác với vật liệu,
các electron ở lớp ngoài cùng hoặc electron hóa trị thoát ra (gọi là quang electron) với
động năng Ek. Năng lượng liên kết Eb của các photoelectron phụ thuộc vào động năng
của chúng theo biểu thức dựa trên công trình nghiên cứu của Ernest Rutherford năm
1914:
Ek = h - (Eb + ) (2.2)
Trong đó, là công thoát electron (phụ thuộc vào thiết bị), là tần số photon, h
là hằng số Planck.
Năng lượng liên kết Eb là đại lượng đặc trưng cho nguyên tử nên từ giá trị này
ngươi ta có thể phát hiện các nguyên tố ở trên bề mặt vật liệu và xác định được trạng thái
liên kết của các nguyên tử (mức độ oxy hóa, độ chuyển dịch electron).
Phổ XPS thương được biểu diễn trong một đồ thị mà trục tung ghi cương độ dong
photoelectron, trục hoành ghi các giá trị năng lượng liên kết của các electron ứng với các
phân lớp trong vo electron của nguyên tử [2], [174].
- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ XPS được đo trên máy Shimadzu
Kratos AXISULTRA DLD spectrometer và AXIS-ULTRA DLD-600W, sử dụng
nguồn phát tia X với bia Al, ống phát làm việc ở 15 kV - 10 mA. Các dải năng
lượng liên kết (binding energies) được hiệu chỉnh bằng cách chuân nội với pic C1s
(ở 284.6 eV). Pic được phân giải trên phần mềm Casa XPS. Trong trương hợp ghi
phổ của vật liệu CeO2 – TiO2 như trong luận án, cần đặc biệt chú y đến khả năng xảy ra
34
sự khử của cấu tử Ce dưới bức xạ tia X. Vì thế, phải giới hạn năng lượng của anot ít hơn
100W, để làm giảm sự bắn phá tia X lên trên mẫu. Đồng thơi phải ghi lại ngay lập tức
phổ trước và sau khi xảy ra sự chuyển mức 3d của Ce.
2.3.6. Đẳng nhiệt hấp phụ - khư hấp phụ nitơ (Nitrogen Adsorption and
Desorption Isotherms)
Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 là một phương pháp được sử dụng phổ
biến để xác định diện tích bề mặt, thể tích mao quản và sự phân bố mao quản theo
đương kính và tính chất xốp của vật liệu.
- Nguyên tắc: Lượng khí bị hấp phụ được biểu diễn thông qua thể tích V là
đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ. Nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng
P, nhiệt độ, bản chất của chất khí và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng
biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất hơi bão hoa của chất khí bị
hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V - P được gọi là đẳng nhiệt
hấp phụ. Khi áp suất đạt đến áp suất hơi bão hoa Po, ngươi ta đo các giá trị thể tích
khí hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đương “đẳng
nhiệt khử hấp phụ” [7]. Đối với vật liệu có mao quản, đương đẳng nhiệt hấp phụ -
khử hấp phụ không trùng nhau, được gọi là hiện tượng trễ. Từ hiện tượng trễ đó,
ngươi ta xác định được dạng mao quản của vật liệu. Các nhà khoa học đã phân loại
các đương đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ và đã được quy định chuân hóa bởi
IUPAC.
Từ lượng khí bị hấp phụ ở các áp suất tương đối khác nhau Brunauer,
Emmett và Teller đã thiết lập ra phương trình BET, được áp dụng để xác định diện
tích bề mặt riêng của các loại vật liệu.
Phương trình BET được biểu diễn như sau:
(2.3)
Trong đó:
P: áp suất cân bằng
Po: áp suất hơi bão hoa của chất khí bị hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
V: thể tích của chất khí bị hấp phụ ở áp suất P
1 1
o m m o
P C P
V P P V C V C P
35
Vm: thể tích của khí bị hấp phụ đơn lớp bão hoa tính cho 1 gam chất hấp phụ
C: hằng số BET
Xây dựng giản đồ P/[V(Po – P)] phụ thuộc vào P/Po (trong khoảng áp suất
tương đối từ 0,05 đến 0,3) thu được một đương thẳng (Hình 2.2). Từ hệ số góc của
đương thẳng (tg) và giao điểm của đương thẳng với trục tung cho phép xác định
được Vm và hằng số C.
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po.
Diện tích bề mặt riêng BET của vật liệu được tính theo phương trình:
SBET = (Vm/M).N.Am.d (2.4)
Trong đó: d và M lần lượt là khối lượng riêng và khối lượng mol phân tử
chất bị hấp phụ, N - Số Avogadro (N = 6,023.1023 phân tử/ mol), Am - Tiết diện
ngang của 1 phân tử chiếm chô trên bề mặt chất hấp phụ.
Trong trương hợp hấp phụ N2 ở 77 K, tiết diện ngang của một phân tử nitơ
chiếm chô trên bề mặt chất hấp phụ là 0,162 nm2. Nếu Vm biểu diễn qua đơn vị
cm3/g ở điều kiện tiêu chuân thì diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) của chất hấp phụ
được tính theo phương trình:
SBET = 4,35.Vm (2.5)
Diện tích BET là diện tích của cả toàn bộ chất rắn xốp cả trong vùng mao
quản nho, trung bình và lớn. Phương pháp BET thừa nhận quá trình hấp phụ đa lớp
[5], [7], [8].
- Thực nghiệm: Trong luận án này, các mẫu được đo đẳng nhiệt hấp phụ N2
trên máy Micromeritics Tristar 3000 (My) ở 77K. Trước khi đo, các mẫu được xử ly
36
chân không ở 200oC trong 2 h trước khi đo. Diện tích bề mặt riêng được tính từ
phần tuyến tính trong phương trình BET, đương phân bố kích thước mao quản được
xác định từ nhánh khử hấp phụ với việc sử dụng công thức BJH diện tích bề mặt và
tính chất xốp của vật liệu.
2.3.7. Phổ phan xạ khuếch tán tư ngoại kha kiến (UV-Visible Diffuse
Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến con gọi là
phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DR). Khảo sát phổ UV-Vis-DR
cho biết những thông tin về đỉnh hấp thụ của các chất xúc tác cung như cho phép
tính các năng lượng vùng cấm (Eg) - một trong những tính chất quan trọng nhất của
vật liệu bán dẫn rắn.
- Nguyên tắc: Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dong tia tới có cương độ
(Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mong có độ dày là l, với hệ số hấp thụ .
Cương độ (I) của tia ló được tính theo định luật hấp thụ Lambert-Beer:
l
oI I e (2.6)
Việc đo cương độ phản xạ khuếch tán được thực hiện trên một phổ kế UV-
Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (con gọi là quả cầu tích phân) có khả
năng tập hợp dong phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rông được phủ bên
trong vật liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ 1. Quả cầu có một khe có
thể cho dong ánh sáng đi qua và tương tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh.
Vật liệu trắng với hệ số khuếch tán cao thương là polytetrafluoroethylene (PTFE)
hay barium sulfate (BaSO4).
Giá trị năng lượng vùng cấm Eg có thể tính toán được dựa vào phương trình
Tauc: 𝛼. ℎ. 𝜐 = 𝐴. (ℎ. 𝜐 − 𝐸𝑔)1
2 (2.7)
Trong đó h là hằng số Planck, A là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và ν là
tần số kích thích. Ve đồ thị (α.h.ν)1/2 theo h.ν, đương thẳng tuyến tính đi qua điểm
uốn của đương cong này cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính bằng
năng lượng vùng cấm của vật liệu.
37
- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ UV-Vis-DR: Phổ UV-Vis-DR rất nhạy
với cách thức chuân bị mẫu đo. Ngươi đo phải cân thận xem xét đối với mẫu đo,
yếu tố gì quyết định hình dáng của phổ và thông tin cần đo là gì. Yếu tố ảnh hưởng
nhiều đến sự khuyếch tán thương là kích thước hạt, thích hợp nhất khi kích thước
hạt nho hơn 10 nm. Quá trình nghiền cung ảnh hưởng đến sự phản xạ hay khuếch
tán của mẫu, đặc biệt sự biến đổi dạng thù hình trong quá trình nghiền cung cung
cấp những thông tin sai lệch về mẫu [1], [8], [219].
- Thực nghiệm: Trong luận án này, phổ UV-Vis- DR được đo trên máy
JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.
2.3.8. Phổ hấp thụ tư ngoại – kha kiến (UV-Vis Absorption Spectroscopy)
Phương pháp phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) dựa trên khả năng
hấp thu chọn lọc các bức xạ (tử ngoại - khả kiến) chiếu vào dung dịch của chất phân
tích trong một dung môi nhất định. Các bước sóng cực đại hấp thụ đặc trưng cho
từng chất, hoặc tỷ lệ độ hấp thụ giữa các bước sóng là cơ sở của việc phân tích định
tính. Độ hấp thụ các bức xạ phụ thuộc vào nồng độ của chất nghiên cứu trong dung
dịch cần đo, là cơ sở của phép phân tích định lượng.
- Nguyên tắc: Khi một chùm tia đơn sắc, song song, có cương độ Io, chiếu
thẳng góc lên bề dày l của một môi trương hấp thụ, thì sau khi đi qua lớp chất hấp
thụ này, cương độ của nó giảm con I. Thực nghiệm cho thấy rằng sự liên hệ giữa Io
và I được biểu diễn bởi phương trình định luật hấp thụ bức xạ Lambert-Beer:
lg oI lCI
(2.8)
Đại lượng lg oI
I được gọi là độ hấp thụ, kí hiệu là A (A = lg oI
I); hoặc được
gọi là mật độ quang, kí hiệu là D (D = A = lg oI
I), l (cm) là chiều dày của lớp chất
hấp thụ, C (mol/L ) là nồng độ của chất hấp thụ, là hệ số hấp thụ mol - đặc trưng
cho cương độ hấp thụ của chất hấp thụ.
Phương trình (2.8) cho thấy độ hấp thụ A tỉ lệ thuận với chiều dày, nồng độ và
hệ số hấp thụ mol của chất hấp thụ. Đo độ hấp thụ A của dung dịch bằng một cuvet
38
ở các bước sóng khác nhau ta được đương cong biểu diễn phổ hấp thụ của dung
dịch [3][5].
- Thực nghiệm: Trong luận án này, phương pháp phổ tử ngoại-khả kiến được
sử dụng để xác định nồng độ của dung dịch phâm nhuộm và thực hiện trên máy
UViline 9400 và máy Analytik Jena AG - SPECORD 50 UV-VIS
spectrophotometer với cuvet thạch anh.
2.3.9. Phổ Raman (Raman spectroscopy)
Phương pháp quang phổ tán xạ Raman được sử dụng trong vật ly chất rắn và
hóa học để nghiên cứu cơ chế dao động đặc trưng của phân tử, nhóm nguyên tử
trong vật liệu tổ hợp, hoặc dao động tập thể của mạng tinh thể chất rắn (phonon).
Phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của photon kích thích trên các dao
động của mẫu cần phân tích.
- Nguyên tắc: Phổ tán xạ Raman có các thông số đặc trưng cơ bản: tần số,
cương độ, độ khử cực và độ rộng vạch. Trong đó, cương độ và tần số là hai thông số
quan trọng hơn cả. Dưới kích thích của photon phân tử chuyển từ trạng thái cơ bản
đến trạng thái năng lượng thực. Khi phục hồi, phân tử lập tức mất năng và quay về
mức dao động cơ bản đồng thơi phát ra photon tán xạ. Photon này có năng lượng và
tần số giống với photon tới. Sự khác biệt năng lượng giữa trạng thái ban đầu và
trạng thái mới dẫn đến một sự chuyển dịch của bước sóng photon phát xạ với bước
sóng của tia kích thích. Trong phổ tán xạ Raman, vị trí các vạch phổ phụ thuộc vào
thành phần của môi trương tán xạ và tần số kích thích. Độ dịch chuyển tần số hay số
sóng của vạch tán xạ so với vạch kích thích cùng bậc với độ lớn của các tần số hấp
thụ trong vùng hồng ngoại gần hoặc xa, từ đó có thể xác định các đặc trưng năng
lượng dao động và năng lượng quay của phân tử. Việc đối chiếu các tần số cơ bản
của phổ dao động trong phân tử của phổ tán xạ Raman cho phép xác định sự đối
xứng cấu hình hạt nhân của phân tử. Mặt khác độ dịch chuyển tần số đặc trưng con
cho phép xác định một nhóm chức hay một liên kết nào đó trong phân tử, điều này
đặc biệt quan trọng với các hợp chất hữu cơ.
Trong nhiều phong thí nghiệm, ky thuật phổ hồng ngoại và phổ Raman được
39
dùng bổ trợ cho nhau, vì môi phương pháp lại cho một lượng thông tin về mẫu khác
nhau. Trong khi phổ hồng ngoại IR nhạy với các nhóm chức thì phổ Raman lại nhạy
với cấu trúc và các liên kết đối xứng.
Ưu điểm của phương pháp phổ tán xạ Raman:
+ Phương pháp phổ tán xạ Raman có thể dễ dàng thực hiện phân tích được
với hầu hết các loại mẫu: rắn, long, gel, huyền phù, màng mong, bột và những mẫu
ở nhiệt độ cao mà không cần phá mẫu (không cần hoa tan, nén, nghiền mẫu hay làm
thay đổi tính chất hóa ly của mẫu).
+ Không cần chuân bị mẫu hoặc tối giản qui trình chuân bị mẫu.
+ Lấy mẫu trực tiếp qua lọ đựng bằng thủy tinh không cần làm sạch ở chân
không cao và làm khô bình đựng mẫu. Mẫu có thể đựng trong bình kín, không cần
mở tránh nhiễm bân mẫu hoặc nguy hại tới môi trương.
+ Phân tích không có sự xâm nhập, cho phép nghiên cứu các tính năng của
mẫu ổn định hơn, ví dụ như cấu trúc tinh thể, quá trình chuyển pha, các dạng thù
hình..
+ Phổ Raman đo sự thay đổi tần số của tia laze kích thích, nên có thể hoạt
động ở bất cứ vùng nào trong dải từ nhìn thấy UV đến hồng ngoại gần NIR. Do đó
nó cho phép thu được các thông tin ở chế độ dao động trong dải sóng từ 2 – 200
μm. Như vậy, ky thuật này rất thích hợp để nghiên cứu các vật liệu vô cơ có tần số
dao động trong vùng hồng ngoại xa [8], [131].
- Thực nghiệm: Phép đo phổ tán xạ Raman của các mẫu nghiên cứu được
thực hiện trên thiết bị XPLORA, HORIBA, phong thí nghiệm Quang phổ, Viện
nghiên cứu phát triển, Trương Đại học Duy Tân, Đà Năng. Sử dụng bức xạ laser
kích thích có bước sóng 785 nm và dải đo từ 50 đến 2000 cm-1.
2.3.10. Phổ hấp thụ nguyên tư (Atomic Absorption Spectrophotometric – AAS)
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS là phương pháp xác định nồng độ
hay hàm lượng của một hay nhiều nguyên tố trong mẫu phân tích bằng cách đo độ
hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hoá hơi từ mẫu phân
tích. Việc định lượng được tiến hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp
40
thụ của nguyên tố cần xác định.
- Nguyên tắc: Các nguyên tử ở trạng thái bình thương thì chúng không hấp
thụ hay bức xạ năng lượng nhưng khi chúng ở trạng thái tự do dưới dạng những
đám hơi nguyên tử thì chúng hấp thụ và bức xạ năng lượng. Môi nguyên tử chỉ hấp
thụ những bức xạ nhất định tương ứng với những bức xạ mà chúng có thể phát ra
trong quá trình phát xạ của chúng. Khi nguyên tử nhận năng lượng, chúng chuyển
lên mức năng lượng cao hơn gọi là trạng thái kích thích. Quá trình đó gọi là quá
trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ của
nguyên tử đó. Phổ sinh ra trong quá trình này gọi là phổ hấp thụ nguyên tử [2]. Cụ
thể, chiếu vào đám hơi nguyên tử một năng lượng bức xạ đặc trưng của riêng
nguyên tử đó. Đo cương độ con lại của bức xạ đặc trưng này sau khi đã bị đám hơi
nguyên tử hấp thụ, se tính ra được nồng độ nguyên tố có trong mẫu đem phân tích.
- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ AAS: Mẫu đo phải được vô cơ hóa
thành dung dịch rồi phun vào hệ thống nguyên tử hóa mẫu của máy AAS. Khi cần
phân tích nguyên tố nào thì gắn đèn cathode lom của nguyên tố đó. Một dãy dung
dịch chuân của nguyên tố cần đo đã biết chính xác nồng độ được đo song song. Từ
các số liệu đo được se tính được nồng độ của nguyên tố cần đo có trong dung dịch
mẫu đem phân tích.
- Thực nghiệm: Trong luận án này nồng độ Ce và Ti được đo trên máy
Shimadzu AA–7000, Nhật Bản.
2.3.11. Phổ huỳnh quang (Fluorescence spectroscopy)
Phương pháp phổ huỳnh quang là phương pháp xác định bản chất và nồng độ
của một chất bằng cách phân tích bước sóng và cương độ của bức xạ huỳnh quang.
- Nguyên tắc: Huỳnh quang là sự phát quang khi một electron của phân tử
hấp thụ năng lượng của một bước sóng cụ thể, khi từ mức năng lượng cao này
về mức ban đầu, se giải phóng năng lượng là ánh sáng. Các bước sóng tương ứng
với sự kích thích và phát xạ se phụ thuộc vào chất nghiên cứu. Các thiết bị được sử
dụng trong quang phổ huỳnh quang bao gồm chủ yếu các thành phần tương tự như
trong thiết bị đo quang phổ hấp thụ UV-Vis.
41
- Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để đo phổ huỳnh quang: Các dung dịch đo sau
khi được chuân bị theo các điều kiện thí nghiệm khác nhau được cho vào cuvet
thạch anh có chiều dài quang học 1 cm để tiến hành đo ở nhiệt độ phong.
- Thực nghiệm: Thêm một lượng xác định mẫu xúc tác CeO2/TiO2-NTs vào
200 mL dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M trong dung dịch NaOH 2.10-3 M và bắt
đầu chiếu sáng. Lấy mẫu sau môi 20 phút. Lọc dung dịch thu được và tiến hành đo
phổ huỳnh quang. Xác định cương độ peak ở 425 nm với bức xạ ở 315 nm. Trong
luận án này các phép đo quang phổ huỳnh quang được tiến hành trên thiết bị
Shimadzu RF-5301 PC series fluorescence spectrometer, tại Trung Tâm Kiểm
nghiệm Dược Thừa Thiên Huế.
2.3.11. Nghiên cứu động học hấp phụ
Có nhiều mô hình động học hấp phụ nhưng trong luận án này chúng tôi sử
dụng mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 và bậc 2 để nghiên cứu sự hấp phụ
MB lên vật liệu.
- Cơ sở nghiên cứu:
+ Phương trình động học biểu kiến bậc bậc nhất (pseudo first order equation)
được đề xuất bởi Lagergren như sau:
1( )te t
dqk q q
dt
(2.9)
Trong đó, k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình hấp phụ biểu kiến bậc
nhất; qe và qt (mg.g-1) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thơi điểm cân bằng và thơi
điểm t, qt được tính bởi công thức:
0( ).Vtt
C Cq
m
(2.10)
Sau khi lấy tích phân và ứng dụng các điều kiện biên t = 0 đến t = t và qt = 0
đến qt = qt ta thu được dạng tích phân của phương trình (2.10) là:
11k t
t eq q e
(2.11)
Dạng tuyến tính của phương trình (2.11) là:
42
1ln( ) lne t eq q q k t (2.12)
Biểu diễn ln( )e tq q phụ thuộc t ta có đồ thị mô tả động học hấp phụ biểu
kiến bậc nhất theo dạng tuyến tính.
+ Phương trình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai (pseudo second order
equation) được mô tả bởi phương trình:
2
2t
e t
dqk q q
dt (2.13)
Trong đó: k2 (g.mg-1.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ
biểu kiến bậc hai; các đại lượng khác đã được định nghia ở trên.
Dạng tích phân của phương trình (2.13) là:
2
2
21
et
e
q k tq
q k t
(2.14)
Dạng tuyến tính của phương trình (2.14) là:
2
2
1 1
t e e
tt
q k q q (2.15)
Biểu diễn t
t
q theo t ta nhận được đồ thị mô tả động học biểu kiến bậc hai
dạng tuyến tính [78].
- Thực nghiệm: Thí nghiệm nghiên cứu động học hấp phụ được tiến hành
trong cốc 500 mL kết hợp với khuấy cơ trên máy IKA RW20 digital (Đức) để đảm
bảo vật liệu hấp phụ được phân bố đều trong hôn hợp. Lấy 0,2g CeO2/TiO2-NTs
@0,1 cho vào 200 ml dung dịch MB có nồng độ 15 ppm, khuấy đều. Cứ sau một
khoảng thơi gian là 10 phút thì rút 10 ml dung dịch đem li tâm để loại bo chất hấp
phụ, nồng độ của dung dịch MB được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở max
của MB (664 nm). Thơi gian thực nghiệm từ 10 đến 150 phút.
2.3.12. Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ
Trong luận án này, chúng tôi sử dụng hai mô hình phổ biến để nghiên cứu
đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và Freundlich.
43
- Cơ sở nghiên cứu:
Mô hình Langmuir [37]: Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết sự
hấp phụ là đơn lớp, nghia là các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử và tất cả
các tâm hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ có ái lực như nhau đối với chất bị hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir có dạng: eL
emLe
CK
CqKq
.1
..
(2.16)
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1); Ce là nồng độ của
chất bị hấp phụ trong dung dịch cân bằng (mg.L-1); qm là dung lượng hấp phụ cực
đại đơn lớp (mg.g-1); KL là hằng số hấp phụ Langmuir (L.mg-1).
Mô hình Freundlich [202]: Mô hình đẳng nhiệt Freundlich dựa trên giả thiết
cho rằng bề mặt chất hấp phụ là không đồng nhất với các tâm hấp phụ về số lượng
và năng lượng hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt Freundlich có dạng: n
eFe CKq /1. (2.17)
Trong đó, KF là hằng số Freundlich [(mg.g−1)(mg.L−1)n] và KF phụ thuộc
nhiệt độ, n là hệ số dị thể và n có thể xem là thông số đặc trưng cho hệ dị thể. Giá trị
của 1/n càng thấp chứng to bề mặt là dị thể. Với 0,1 < 1/n < 1 thì quá trình hấp phụ
dễ xảy ra. [135]
- Thực nghiệm: Cho lần lượt 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 mg mẫu
CeO2/TiO2-NTs @0,1 vào một loạt 8 bình tam giác (dung tích 250 mL) có chứa 50
ml dung dịch MB (15 ppm), đậy kín, lắc bằng máy lắc trong 24 h để đảm bảo đạt
được cân bằng hấp phụ. Sau đó li tâm để loại bo chất hấp phụ, nồng độ của dung
dịch MB được xác định bằng phương pháp UV-Vis ở max của MB (664 nm).
2.4. THỰC NGHIỆM
2.4.1. Hóa chất
44
Bang 2.1. Các loại hóa chất chính sử dụng trong luận án
Tên hóa chất Công ty cung cấp
Cerium (III) nitrate hexahydrate: Ce(NO3)3.6H2O Sigma-Aldrich, Pháp
Titanium (IV) oxide, Anatase : TiO2 DaeJung, Hàn Quốc
Sodium hydroxide: NaOH Guang zhou, Trung Quốc
Aqueous ammonia: NH3.H2O Guang zhou, Trung Quốc
Hydrochloric acid: HCl Guang zhou, Trung Quốc
Ethanol: C2H6O Sinofarm, Trung Quốc
P25 Degussa, Đức
Methylene blue (MB): C16H18ClN3S Merck, Đức
Bromocresol Green (BCG): C21H14Br4O5S Merck, Đức
Bromothymol Blue (BTB): C27H28Br2O5S Merck, Đức
2.4.2. Tổng hợp ống nano TiO2 (TiO2-NTs)
TiO2-NTs được tiến hành tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt có hô trợ
bằng siêu âm trên cơ sở các tài liệu tham khảo [195], [197]. Quy trình tổng hợp như
sau: Phân tán 3 gam bột TiO2 vào bình Teflon chứa 70 ml dung dịch NaOH 10 M,
xử ly bằng siêu âm 15 phút rồi đặt lên máy khuấy từ khuấy hôn hợp với tốc độ thích
hợp trong 3 h. Đem hôn hợp sau khuấy thủy nhiệt ở 160 °C trong 20 h. Rửa sản
phâm thu được bằng cách ngâm 2 h trong dung dịch HCl 0,2 M rồi rửa lại bằng
nước cất nhiều lần, khuấy 5 phút môi lần để đưa về môi trương gần như trung tính.
Ly tâm lọc chất rắn. Sấy khô ở nhiệt độ khoảng 100-105 °C trong 12 h. Nghiền sản
phâm thu được bằng cối mã não. Sản phẩm thu được kí hiệu là TiO2-NTs.
Ngoài ra, chúng tôi cung tiến hành nung mẫu TiO2-NTs ở 550 °C để làm thí
nghiệm so sánh, kí hiệu là TiO2-NTs 550.
45
Hình 2.3. Sơ đồ tổng hợp TiO2-NTs
2.4.3. Tổng hợp vật liệu CeO2/TiO2-NTs
Vật liệu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau được tiến hành
tổng hợp dựa trên cơ sở bài báo công bố của tác giả H. Zhao và các cộng sự [229]
như sau: Trộn một lượng thích hợp dung dịch Ce(NO3)3 0,02 M với 0,8 gam TiO2-
NTs tổng hợp ở trên và khuấy liên tục trong 2 h, đồng thơi nho từng giọt dung dịch
NH3 25-28 % vào bình chứa hôn hợp trên, đưa pH của hôn hợp về khoảng pH = 10.
Sản phâm sau đó được làm già ở nhiệt độ phong trong 4 h (nhằm đảm bảo sự hình
thành CeO2 đã phủ đều lên bề mặt của TiO2). Sấy khô sản phâm ở 105 °C trong 12
h và tiếp tục nung sản phâm thu được ở các nhiệt độ khác nhau (300, 400, 450, 500,
550 và 600 °C) trong 2 h. → Sản phẩm thu được kí hiệu là CeO2/TiO2-NTs @X
(với X là tỉ lệ mol CeO2/TiO2).
3 g TiO2
70 ml dung dịch
NaOH 10 M
Hôn hợp 1
Hôn hợp 2
Hôn hợp 3
Hôn hợp 4
Rửa về môi
trương trung tính
Hôn hợp ướt
Hôn hợp khô
Sản phâm
TiO2-NTs
Siêu âm 30 phút
Khuấy trong 3 h
Thủy nhiệt 160 0C; 20 h
Ngâm trong dung dịch
HCl 0,2 M; 2 h
pH = 6,5 - 7
Sấy khô ở 105 0C; 12 h
Nghiền mịn
46
Ngoài ra, để so sánh, chúng tôi con tổng hợp thêm CeO2 nung ở 550 °C
giống quy trình trên nhưng không trộn với TiO2-NTs.
Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp CeO2/TiO2-NTs.
2.4.4. Xác định điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs
Điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs được xác định theo qui trình
được mô tả trong tài liệu [71]. Cho vào một loạt 7 bình tam giác (dung tích 50 mL)
25 mL dung dịch NaCl 0,1M. Giá trị pH ban đầu của dung dịch (pHi) được điều
chỉnh nằm trong khoảng từ 2 đến 12 bằng HCl 0,1M hay NaOH 0,1M. Cho vào môi
bình tam giác trên một lượng 0,05g vật liệu tổng hợp, đậy kín và lắc bằng máy lắc
trong 24 h. Sau đó, để lắng, lọc sạch huyền phù bằng giấy lọc, đo lại các giá trị pH
gọi là pHf. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ sự khác nhau giữa các giá trị pH ban đầu
và sau cùng (pH = pHf - pHi) theo pHi là đương cong cắt trục hoành tại pH = 0
cho ta giá trị pH đẳng điện (kí hiệu pHPZC).
X ml dung dịch
Ce(NO3)
3 0,02 M
0,8 g TiO2-NTs
Hôn hợp 1
Hôn hợp 2
Đưa pH dung
dịch về 10
Hôn hợp ướt
Hôn hợp khô
Sản phâm CeO2/TiO
2-NTs
Khuấy trong 2h
Nho chậm từng giọt NH
3 25-28 %
pH < 10
Sấy 105 0C; 12 h
Làm già 4 h ở nhiệt độ phong
Nung 2 h; gia nhiệt
2h ở 400 0C
47
2.4.5. Xúc tác quang phân hủy MB trên CeO2/TiO2-NTs
Thí nghiệm nghiên cứu xúc tác quang phản ứng phân hủy phâm nhuộm MB:
Chúng tôi sử dụng bóng đèn Philip ML 250 W có kèm theo kính lọc tia UV (λ >
420 nm) để làm nguồn ánh sáng khả kiến. Khoảng cách giữa bóng đèn và dung dịch
phản ứng được giữ ở 8 cm trong tất cả các thí nghiệm như Hình 2.5. Cho 0,08 g
chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs đã được nghiền mịn vào cốc chứa 100 mL dung dịch
MB (15 mg/L) đặt trên máy khuấy từ và khuấy liên tục. Trước khi chiếu sáng, hôn
hợp được khuấy trong bóng tối 30 phút để đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp. Trong
suốt quá trình chiếu sáng, định kì 20 phút lấy mẫu một lần bằng xilanh (có đầu lọc)
cho vào các ống nghiệm nho (5 mL), giữ ống nghiệm trong bóng tối. Sau khi lấy
mẫu cuối cùng, tất cả các mẫu được ly tâm và lọc để tách hết bột xúc tác. Phần dung
dịch tách gạn được mang đi đo mật độ quang bằng máy quang phổ UV_Vis
(UViline 9400) và nồng độ MB được xác định theo định luật Beer – Lambert ở
bước sóng λ = 664 nm.
Hình 2.5. Thiết bị thí nghiệm phản ứng quang hóa phân hủy MB trên CeO2/TiO2-
NTs.
Để kiểm chứng hoạt tính xúc tác quang dưới bức xạ khả kiến của vật liệu,
tiến hành thí nghiệm khảo sát tương tự như trên với Bromocresol Green (BCG) và
Bromothymol Blue (BTB) nhưng nồng độ ban đầu của BCG và BTB được dùng
trong thí nghiệm là 10 ppm. Việc đánh giá sự phân hủy chất màu dựa vào sự thay
đổi cương độ peak hấp thụ chính của BCG và BTB ở bước sóng cao nhất
(BCG)= 617 nm và (BTB)= 420 nm.
Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể: Tiến hành thí nghiệm khảo sát xúc
tác quang phản ứng phân hủy phâm nhuộm MB tương tự như trên nhưng sau 70
phút phản ứng lọc bo hoàn toàn chất xúc tác và tiếp tục chiếu sáng. Xác định nồng
max
max
48
độ dung dịch MB trong bình cho đến khi chiếu sáng được 120 phút.
Thí nghiệm tái sử dụng chất xúc tác: Tiến hành thí nghiệm khảo sát xúc tác
quang phản ứng phân hủy phâm nhuộm MB tương tự như trên và lọc lấy dung dịch
xác định lại nồng độ, phần chất hấp phụ sau đó được rửa sạch lại bằng nước cất và
được dùng để tái sử dụng lần 2, lần 3 theo qui trình tương tự như trên. Vật liệu sau
môi lần sử dụng được sấy qua đêm ở 100 °C.
- Tính toán kết quả:
Hiệu suất mất màu quang hóa MB (F) được tính theo công thức:
0
0
(%) .100%C C
FC
(2.18)
Trong đó: C0 và C lần lượt là nồng độ đầu và nồng độ con lại của MB.
Hiệu suất phân hủy quang hóa MB (H) được tính theo công thức:
0
0
(%) .100%a
a
C CH
C
(2.19)
Trong đó: C0a và C lần lượt là nồng độ đầu của MB sau cân bằng hấp phụ và
nồng độ con lại của MB.
- Xử lý số liệu: Số liệu được xử ly bằng phần mềm Excel và Origin 8.5.1.
2.4.6. Phương pháp đo nhu cầu oxy hóa học (COD)
Cho 2,5 ml mẫu vào ống phản ứng COD
Cho 1,5 ml dung dịch phân hủy mẫu + 3,5 ml Ag2SO4/H2SO4
Vặn nắp và trộn đều
Gia nhiệt ở 1500 C, 2 h
Làm mát ở nhiệt độ phong, chuân độ.
49
* Tiến hành chuân độ: Chuyển toàn bộ mẫu đã làm nguội ở nhiệt độ phong
vào bình tam giác, cho khuấy từ vào khuấy, thêm 1- 2 giọt chỉ thị ferroin và chuân
độ bằng dung dịch FAS 0.1M cho đến khi dung dịch chuyển từ màu xanh lá cây
sang màu nâu đo. Làm tương tự đối với mẫu trắng.
COD của mẫu được tính theo công thức sau:
COD (mg/l) = (A – B) x CFAS x 8000 / Vm (2.20)
Trong đó: A: Thể tích FAS dùng chuân độ mẫu nước trắng (ml).
B: Thể tích FAS dùng chuân độ mẫu (ml).
CFAS: Nồng độ FAS được chuân độ lại, (M).
Vm: Thể tích mẫu, (ml)
2.4.7. Phương pháp quy hoạch hóa thực nghiệm bốn yếu tố nhăm tối ưu hóa
các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phan ứng xúc tác quang hóa phân
hủy MB
Để xác định điều kiện tổng hợp thích hợp với hàm mục tiêu là hiệu suất phân
hủy quang hóa MB, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch hóa thí nghiệm với với 4 yếu
tố: (X1) nhiệt độ thủy nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thơi gian thủy nhiệt
(h) và (X4) tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (mol/mol) tương ứng các mức gốc và khoảng
biến thiên thể hiện ở bảng 2.2.
Bang 2.2. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng
Thông số các
mức
Nhiệt độ thủy
nhiệt (X1)
Nhiệt độ nung
(X2)
Thời gian thủy
nhiệt (X3)
Tỉ lệ pha tạp
CeO2/TiO2
(X4)
Mức gốc 160 550 20 0,3
Khoang biến
thiên 20 50 2 0,2
Mức cao (+1) 180 600 22 0,5
Mức thấp (-1) 140 500 18 0,1
Các thí nghiệm được chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên bản
16.2) theo mô hình Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm cơ sở. Môi thí nghiệm
độc lập được thực hiện ở 3 mức khác nhau (được mã hóa lần lượt là -1, 0, +1).
50
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. TÔNG HƠP NANO ỐNG TiO2 PHA TẠP CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
3.1.1. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 (TiO2-NTs)
3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu
Kết quả từ ky thuật hiển vi điện tử quét đã cho thấy có sự thay đổi hình thái
của TiO2 khi thay đổi nhiệt độ thủy nhiệt trình bày ở Hình 3.1. Quan sát từ ảnh
SEM có thể thấy rằng ở nhiệt độ 140°C, TiO2 thu được có hình dạng như sợi đơn
nano kích thước trung bình khoảng 240 nm, đồng thơi xuất hiện sự kết tụ của rất
nhiều bề mặt sần sùi trên các sợi. Có ve như các sợi này hình thành do sự gắn kết
của các hạt tinh thể nano theo một hướng nhất định. Khi tăng nhiệt độ đến 160 °C,
cấu trúc ống của TiO2 xuất hiện ro hơn có kích thước trung bình khoảng 290 nm,
gần như không thấy hiện tượng kết tụ của các hạt nano trên bề mặt ống nữa. Khi
nhiệt độ là 180 °C, cấu trúc ống không ro ràng mà xuất hiện sự kết tụ của nhiều que,
tấm mong nano và hạt nano hình thành các thanh lớn và dài. Đến 200 °C thì TiO2
hình thành ở dạng các que mong, dài và đồng đều, không thấy sự kết tụ của các hạt
nano, que và tấm mong như ở 180°C. Có ve như nhiệt độ cao dẫn đến sự tan ra của
các hạt nho keo tụ trên bề mặt que, hình thành nên các que dài, cấu trúc đồng đều
hơn. Kết quả này tương tự với nghiên cứu của Lan và các cộng sự [105] rằng ở
nhiệt độ cao hơn 180oC hình thái, kích thước và cấu trúc tinh thể của sản phâm thay
đổi ro rệt từ dạng nano ống sang dạng que nano. Ro ràng, nhiệt độ thủy nhiệt đã ảnh
hưởng một cách đáng kể đến đặc trưng cấu trúc và hình thái của vật liệu.
Hình 3.2 trình bày ảnh TEM của TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt
ở 160 °C trong 20 h. Ơ nhiệt độ này các ống nano hình thành tương đối đồng nhất,
ro ràng và thấy ro cấu trúc ống của TiO2 với đương kính ngoài khoảng 10 nm,
đương kính trong khoảng 4 nm và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm. Kết
quả này phù hợp với kết quả SEM đã phân tích ở trên và cung khá phù hợp với các
công bố của các tác giả H.Zhao [229] và nhiều tác giả khác [34].
51
140 °C 160 °C
180 °C 200 °C
Hình 3.1. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
Hình 3.2. Anh TEM của TiO2 (thủy nhiệt trong 20 h ở 160 oC) với độ phân giải
khác nhau.
52
20 30 40 50 60 70 80
2 theta (độ)
200 0C
180 0C
160 0C
Cườ
ng
độ (
a.u
.)140
0C
Anatase
Ti9O
17
Rutile
Na2Ti3O7
50
cp
s
Hình 3.3. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.
Kết quả XRD của các mẫu TiO2 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau được
phân tích bằng phần mềm X’Pert HighScore Plus và được thể hiện ở Hình 3.3. Kết
quả cho thấy ở các nhiệt độ 140 °C, 160 °C và 180 °C các mẫu TiO2 thu được có
thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình cùng với sự xuất hiện của tinh thể
Ti9O17 và Na2Ti3O7 với cương độ nhiễu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kém. Các mẫu
đều có sự hình thành tinh thể anatase, nhưng cương độ nhiễu xạ rất yếu, chủ yếu chỉ
quan sát được các đỉnh nhiễu xạ ở các mặt (101), (004) và (200) đặc trưng cho tinh
thể anatase TiO2. Ơ 200 °C, mẫu TiO2 thu được vẫn có thành phần pha chủ yếu là
TiO2, Ti9O17 và anatase nhưng lúc này cương độ nhiễu xạ đặc trưng của các pha
tinh thể đều tăng mạnh hơn và các đỉnh nhiễu xạ cung sắc nhọn hơn. Đặc biệt là
đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ở góc 25,3 độ sắc nhọn hơn và cương độ
cao hơn rất nhiều so với ba nhiệt độ con lại. Điều này chứng to ở nhiệt độ 200 oC xu
hướng tinh thể hóa của TiO2 anatase tăng lên. Ngoài ra, ở nhiệt độ thủy nhiệt lớn
hơn 160 oC chúng tôi quan sát được có sự xuất hiện pha rutile ở peak nhiễu xạ 43o.
Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ứng với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
được xác định bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật ly N2 ở 77 K (Hình
3.4). Các thông số bề mặt vật liệu (SBET, Vpore, dpore) của các mẫu trên cung được
tóm tắt trong Bảng 3.1. Có thể quan sát được từ Hình 3.4 hình dạng đương cong hấp
phụ và giải hấp phụ của tất cả các mẫu TiO2-NTs đều thuộc dạng IV theo phân loại
của IUPAC và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình,
liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Kết quả này
53
cung đã từng được quan sát trong một số nghiên cứu của các tác giả khác [195],
[44], [120], [110].
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Lượng hấp p
hụ (
a.u
.)
Áp suất tương đối (P/P0)
140 0C
160 0C
180 0C
200 0C
100 c
m3/g
ST
P
Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt
trong 20 h ở các nhiệt độ khác nhau.
Bang 3.1. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs ở các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau
Nhiệt độ
thủy
nhiệt
SBET
( m2/g)
Vpore (cm3/g) dpore
(nm)
Loại hấp phụ Kiểu đường
trễ
140 °C
160 °C
180 °C
200 °C
282
247
43
16
1,29
1,04
0,14
0,06
17,56
16,84
14,73
18,53
IV
IV
IV
IV
H3
H3
H3
H3
*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính
mao quản trung bình tính theo mô hình BJH
Từ các số liệu ở Bảng 3.1 cho thấy sự tăng nhiệt độ thủy nhiệt dẫn đến diện
tích bề mặt riêng và thể tích mao quản giảm, đồng thơi làm thay đổi đương kính
mao quản. Khi nhiệt độ thủy nhiệt là 140 °C và 160 °C thì mẫu TiO2-NTs thu được
đều có có diện tích bề mặt rất lớn, lớn hơn rất nhiều so với P25 (50 m2/g). Nhưng
khi thủy nhiệt ở nhiệt độ cao 180 °C và 200 °C, chúng tôi quan sát được có sự giảm
54
mạnh SBET của vật liệu. Cụ thể là ở 180 °C, SBET của mẫu TiO2-NTs thu được giảm
đến gần 6 lần so với khi thủy nhiệt ở 160 °C, con mẫu thủy nhiệt ở 200 °C có SBET
nho hơn đến 16 lần so với ở 160 °C. Điều đáng nói là ở nhiệt độ cao hơn 160 °C thì
giá trị SBET của vật liệu thu được con nho hơn của P25. Chúng tôi cho rằng sự giảm
mạnh diện tích bề mặt của vật liệu TiO2 thu được ở các nhiệt độ cao hơn 160 °C
một phần liên quan đến sự xuất hiện của pha rutile như đã chỉ ra trên kết quả XRD.
Thứ nhất là do pha anatase tạo điều kiện thuận lợi cho việc hình thành các nano ống
[195], và khi xảy ra sự chuyển pha từ anatase sang rutile thì hàm lượng pha anatase
giảm, khả năng tạo các nano ống cung giảm kéo theo sự giảm diện tích SBET của vật
liệu. Thứ hai, sự hình thành pha rutile làm tăng tính không đồng thể của vật liệu với
ái lực lớn giữa các pha không đồng thể gây nên hiện tượng kết tụ, và chính sự kết tụ
này cung có thể làm giảm diện tích bề mặt của vật liệu. Mặt khác, khi mà cấu trúc
ống của TiO2 đã chuyển dần sang dạng thanh và que dài với kích thước bề ngang
tăng dần như quan sát được từ kết quả SEM khi nhiệt độ thủy nhiệt lớn hơn 160 °C,
đã kéo theo sự giảm mạnh SBET và do đó làm giảm thể tích mao quản. Nguyên nhân
ở đây có thể là do khi nhiệt độ càng tăng thì sự kết tinh càng lớn theo như nguyên
tắc chín muồi Ostwald, dẫn đến kích thước các que tăng lên, và do đó diện tích bề
mặt giảm xuống. Ngoài ra, sự giảm dần thể tích mao quản Vpore theo chiều tăng của
nhiệt độ thủy nhiệt có thể là do sự mất dần các mao quản có kích thước nho hơn –
kết quả từ sự phá hủy các tấm TiO2 đã được hình thành trong quá trình thủy nhiệt ở
nhiệt độ cao. Lee và các công sự [109] khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ thủy
nhiệt đến sự hình thành nano ống TiO2 cung đã thu được kết quả tương tự và chứng
minh rằng khi nhiệt độ cao hơn 160 °C, thể tích mao quản và diện tích bề mặt các
nano ống giảm là do sự giới hạn của khoảng không gian các lớp bên trong
(interlayer spaces) và do ion natri đã không bị thay thế hoàn toàn bởi các proton sau
quá trình rửa với axit và nước cất.
55
3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hình thái của vật liệu
Hình 3.5. Anh SEM của TiO2 được tổng hợp với thời gian thủy nhiệt khác nhau.
Kết quả ảnh SEM (Hình 3.5) cho thấy thơi gian thủy nhiệt ít ảnh hưởng đến
hình thái vật liệu trong khoảng thơi gian từ 20 – 22 h, cấu trúc nano ống thu được
tương đối ro ràng với chiều dài ống ít thay đổi nằm trong khoảng 200 – 300 nm,
đương kính ngoài của ống gần như giữ nguyên khoảng 10 nm. Khi thủy nhiệt trong
18 h, hình ảnh SEM cho thấy có sự kết tụ của rất nhiều hạt nano TiO2 trên bề mặt
ống, và chúng tôi cung cho rằng các ống này được hình thành do sự gắn kết của các
hạt tinh thể nano theo một hướng nhất định. Tuy nhiên, khi tăng thơi gian thủy nhiệt
lên đến 24 h, chúng tôi quan sát được bắt đầu có sự hình thành các que và dây nano
bên cạnh các nano ống. Chúng tôi cung cho rằng sự chuyển đổi hình thái từ dạng
nano ống sang que/dây nano theo cơ chế chín muồi Ostwald [45].
56
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Áp suất tương đối (P/P0)
Lượ
ng hấp p
hụ (
a.u
.)
20 h
18 h
22 h
24 h
20
0 c
m3
/g S
TP
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2 của TiO2 thủy nhiệt ở
160 oC trong các khoảng thời gian khác nhau
Hình 3.6 trình bày kết quả phân tích tính chất bề mặt của TiO2-NTs ứng với
các thơi gian thủy nhiệt khác nhau bằng phương pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật ly
N2 ở 77 K. Các thông số bề mặt vật liệu (SBET, Vpore, dpore) của các mẫu trên cung
được tóm tắt trong Bảng 3.2. Có thể quan sát được từ Hình 3.6 hình dạng đương
cong hấp phụ và giải hấp phụ của tất cả các mẫu TiO2-NTs đều thuộc dạng IV theo
phân loại của IUPAC và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung
bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores).
Bang 3.2. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs tổng hợp ở các thời gian thủy nhiệt khác
nhau
Thời gian
thủy nhiệt
SBET ( m2/g) Vpore (cm3/g) dpore
(nm)
Loại
hấp phụ
Kiểu
đường trễ
18 h
20 h
22 h
24 h
107
247
275
148
1,07
1,04
1,41
0,66
37,20
16,84
20,28
17,71
IV
IV
IV
IV
H3
H3
H3
H3
*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính
mao quản trung bình tính theo mô hình BJH
57
Kết quả tóm tắt ở bảng 3.2 cho thấy có sự tăng mạnh diện tích bề mặt SBET
khi tăng thơi gian thủy nhiệt từ 18 h lên 22 h (từ 107 m2/g lên 275 m2/g), và diện
tích bề mặt lại giảm gần một nửa khi thơi gian thủy nhiệt tăng đến 24 h. Sự giảm
diện tích bề mặt khi tăng thơi gian thủy nhiệt hơn 22 h phù hợp với kết quả SEM đã
phân tích ở trên. Nguyên nhân chủ yếu vẫn là do cấu trúc ống của TiO2 đã chuyển
dần sang dạng que và dây dài với kích thước bề ngang tăng dần đã kéo theo sự giảm
mạnh SBET và do đó làm giảm thể tích mao quản.
20 30 40 50 60 70 80
Na2Ti
3O
7
Ti9O
17
Anatase
Rutile
24 h
22 h
20 h
18 h
2 theta (độ)
Cườ
ng độ
(a.
u.)
50
cp
s
Hình 3.7. Phân tích XRD của TiO2 thủy nhiệt ở 160 oC trong các khoảng thời gian
khác nhau.
Hình 3.7 thể hiện các mẫu TiO2 thu được có thành phần pha chủ yếu ở dạng
vô định hình cùng với sự xuất hiện của tinh thể Ti9O17 và Na2Ti3O7 với cương độ
nhiễu xạ thấp thể hiện độ kết tinh kém. Sự có mặt của Na2Ti3O7 trong các sản phâm
nano ống TiO2 tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt đã được ghi nhận trong rất
nhiều nghiên cứu đã được công bố [140]. Tinh thể anatase và rutile đều xuất hiện
trong tất cả các mẫu tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau, nhưng cương độ nhiễu xạ
rất yếu. Kết quả XRD cho thấy thơi gian thủy nhiệt không ảnh hưởng nhiều đến
thành phần, cấu trúc tinh thể và độ kết tinh của vật liệu tổng hợp được.
Để đánh giá liệu quá trình rửa bằng axit HCl có phải là bước quan trọng
trong quá trình hình thành các nano ống TiO2 hay không và để hiểu ki hơn về cơ
chế tạo nano ống, chúng tôi đã tiến hành chụp ảnh TEM sản phâm thủy nhiệt sau
58
khi được rửa bằng nước cất (Hình 3.8a) và sau khi được rửa bằng dung dịch axit
HCl loãng kết hợp với nước cất (Hình 3.8b). Kết quả cho thấy đã có sự tạo nano
ống ở sản phâm thủy nhiệt được rửa chỉ với nước cất, tuy nhiên, các ống vẫn chưa
tách biệt mà con dính vào nhau, cấu trúc hở đầu (open – ended) đặc trưng cho các
ống vẫn chưa ro ràng. Trong khi đó, sau khi được rửa với axit và nước cất nhiều lần
để đưa về môi trương trung tính, sản phâm thủy nhiệt đã đạt được cấu trúc ống ro
ràng với đương kính ngoài khoảng 8 – 10 nm, đương kính trong khoảng 4 – 6 nm.
Như vậy có thể nói, quá trình rửa bằng dung dịch axit loãng cung có ảnh hưởng
đáng kể đến cấu trúc nano ống thu được từ quá trình thủy nhiệt.
Hình 3.8. Hình ảnh TEM của sản phẩm thủy nhiệt được rửa với a) nước, b) axit
HCl loãng kết hợp với nước.
Cơ chế này cung gần giống như đề xuất của Wang và các cộng sự [200].
Trong đó, Wang cho rằng trong suốt phản ứng thủy nhiệt với NaOH, liên kết Ti-O-
Ti giữa các khối bát diện TiO6 bị phá vơ, hình thành nên các liên kết mới Ti-O-Na
và Ti-OH. Các bát diện này sau đó tự sắp xếp và liên kết lại với nhau để bão hoà
các liên kết dư từ bề mặt. Khi phát triển theo hướng [100] của pha anatase tạo ra cấu
trúc zigzag, khi phát triển theo hướng [001] tạo ra các tấm mong. Để giảm diện tích
bề mặt trên một đơn vị thể tích và làm giảm tổng năng lượng, các tấm mong có
khuynh hướng cuộn lại, tạo ra ống nanô TiO2. Yao và các cộng sự [214] đã khẳng
định sự hình thành các nano ống TiO2 từ sự cuộn lại của các tấm đơn lớp TiO2 theo
hướng vector [001] và kéo theo các tấm khác bao quanh ống bằng kết quả phân tích
(a) (b)
59
hình ảnh HRTEM.
Kết luận mục 3.1.1: Vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống (TiO2-NTs) đã được
tổng hợp thành công bằng quy trình thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu là bột
TiO2 thương mại dễ tìm, giá thành thấp. Vật liệu TiO2-NTs thu được thuộc dạng IV
theo phân loại của IUPAC và có hiện tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản
trung bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores).
Kết quả nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và thời
gian thủy nhiệt đến tính chất hình thái, cấu trúc và bề mặt vật liệu cho thấy điều
kiện thủy nhiệt ở 160 °C, 20 h các nano ống TiO2 hình thành tương đối đồng nhất,
ro ràng với đường kính ngoài khoảng 10 nm, diện tích bề mặt BET khoảng 247 m2/g
và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm. Kết quả phân tích cho thấy quá
trình rửa bằng dung dịch axit loãng cũng có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc nano
ống thu được từ quá trình thủy nhiệt.
3.1.2. Nghiên cứu tổng hợp nano ống TiO2 pha tạp CeO2 (CeO2/TiO2-NTs)
Trong nghiên cứu này chúng tôi pha tạp CeO2 lên trên bề mặt ống nano TiO2
bằng phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt đã được mô tả chi tiết trong mục 2.2.2.
Quy trình tổng hợp TiO2-NTs đã được mô tả trong mục 2.2.1 và mẫu tổng hợp ở
điều kiện thủy nhiệt 160 °C, 20 h được sử dụng để nghiên cứu ban đầu.
(a) (b)
Hình 3.9. Hình ảnh a) TiO2-NTs (thủy nhiệt 20h ở 160 oC) và b) CeO2/TiO2-
NTs@0,1.
60
Hình 3.9 thể hiện sự thay đổi về màu sắc của TiO2 sau khi pha tạp CeO2
(chưa nung). Theo như hình ảnh quan sát được, mẫu CeO2/TiO2-NTs có màu vàng
nhạt, chứng minh định tính sự có mặt của CeO2 trong oxit TiO2 ban đầu.
20 30 40 50 60 70 80
CeO2
Na2Ti
3O
7
Ti9O
17
Anatase
TiO2-NTs
TiO2-NTs 550
CeO2/TiO
2-NTs@0,1
Rutile20 22 24 26 28 30
Cườ
ng
độ
(a.
u.)
2 theta (độ)
100 c
ps
Hình 3.10. Phân tích XRD của TiO2-NTs; TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.
Phổ XRD của các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,1 được
thể hiện ở Hình 3.10. Chúng tôi nhận thấy mẫu TiO2-NTs khi chưa được nung có
thành phần pha chủ yếu ở dạng vô định hình với cương độ nhiễu xạ thấp thể hiện độ
kết tinh kém. Với mẫu TiO2-NTs sau khi được nung ở 550 °C (ky hiệu là TiO2-NTs
550), kết quả phân tích cho thấy đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase ở góc
25,3° tương ứng với mặt (101) sắc nhọn và có cương độ cao hơn rất nhiều so với
mẫu TiO2-NTs sau khi đã được pha tạp với CeO2, cùng với sự xuất hiện khá ro nét
của các nhiễu xạ của ở các mặt (004), (200), (105), (211) và (204) (JCPDS: 01-
0562). Ngoài ra chúng tôi quan sát được một peak nhiễu xạ khá yếu ở vị trí gần 43°
ứng với mặt (210) của tinh thể rutile chứng to có sự tồn tại của một ít pha rutile
trong mẫu TiO2-NTs 550. Điều này chứng to sau khi nung ở nhiệt độ cao cấu trúc
tinh thể anatase của TiO2 đã hoàn thiện hơn rất nhiều, và đã bắt đầu có sự chuyển
pha từ anatase sang rutile.
Tinh thể lập phương tâm mặt CeO2 được phát hiện trong mẫu CeO2/TiO2-
NTs@0,1 tổng hợp được dựa vào sự có mặt của các nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trưng
cho các mặt (111) và (200) (JCPDS: 04-0593). Sự tồn tại pha anatase của TiO2
(cung như vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha anatase gần như không thay đổi) và
pha CeO2 lập phương tâm mặt chứng to sự phân tách của các oxit này trong quá
61
trình tổng hợp, hay nói cách khác vật liệu tổng hợp được tồn tại theo kiểu
composite. Bên cạnh đó, có thể quan sát được có sự mở rộng peak nhiễu xạ của pha
anatase TiO2 trong mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở vị trí 25,30 và dịch chuyển về phía
góc lớn hơn cung như việc giảm cương độ nhiễu xạ của peak tại vị trí này.
Hình 3.11. a) Anh TEM của TiO2-NTs, b) CeO2/TiO2-NTs@0,1, c) Anh HRTEM
của CeO2/TiO2-NTs@0,1 và d) Phổ EDX của CeO2/TiO2-NTs@0,1.
Quan sát từ ảnh TEM (Hình 3.11a, b) cho thấy sự kết tụ của các tinh thể
CeO2 trên bề mặt ống nano TiO2 với kích thước hạt vào khoảng 5-10 nm và chiều
dài ống vào khoảng 200 nm. Chúng tôi cho rằng kết quả của việc không tương thích
về kích thước giữa hai ion Ce4+ (0,97 Å) và Ti4+ (0,64 Å) dẫn đến cation Ce4+ phân
tán chủ yếu lên bề mặt ống nano của TiO2 và hình thành ranh giới hạt – ống trong
tinh thể TiO2 [92]. Hay nói cách khác sự pha tạp Ce được thể hiện như là một pha
thứ hai (the so-called second phase) trên bề mặt ống của TiO2 [209]. Điều này được
khẳng định thông qua kết quả phân tích ảnh HRTEM của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1
nung ở 550 °C ở Hình 3.11c với khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng là 0.27 nm
và 0.35 nm ứng với mặt (200) của CeO2 và mặt (101) của TiO2. Hình 3.11d đưa ra
kết quả phân tích phổ EDX của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 và ro ràng rằng các
62
nguyên tố Ti, Ce, và O đều có mặt trong mẫu pha tạp. Như vậy bằng phương pháp
thủy nhiệt kết hợp với phương pháp ngâm tâm đơn giản chúng tôi đã tổng hợp được
sản phâm nano ống TiO2 pha tạp CeO2.
Phổ quang điện tử tia X (XPS) được sử dụng để xác định tính chất điện tử
cung như trạng thái hóa học các nguyên tố trên bề mặt của vật liệu tổng hợp
CeO2/TiO2-NTs@0,1, mà cụ thể là chúng tôi tiến hành xác định trạng thái oxi hóa
của Ce và Ti trong mẫu tổng hợp. Hình 3.12 trình bày kết quả phân tích phổ XPS
của Ce 3d, Ti 2p và O 1s của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1. Phổ XPS của Ce 3d (Hình
3.12a) khá phức tạp và các ky hiệu được dùng để nhận dạng Ce 3d đã được
Burroughs và các công sự đề ra đầu tiên như tài liệu [27], trong đó v và u biểu thị
cặp spin –orbit 3d5/2 và 3d3/2 tương ứng. Năng lượng của Ce 3d5/2 ở 881, 885,3,
887,8 và 897,6 eV tương ứng với thành phần v0, v', v" và v'", trong khi đó năng
lượng của Ce 3d3/2 ở 899,4, 902, 907,2 và 916,1 tương ứng với các thành phần u0,
u', u" và u'". Các peak ở v0, v', u0 và u' là những peak đặc trưng của ion Ce3+, trong
đó cặp u'/ v' tương ứng với trạng thái cuối Ce (3d94f1) O (2p6) và cặp u0/ v0 ứng với
Ce(3d94f2) O (2p5) [54], [68]. Các peak đánh dấu như v", v'", u" và u'" là những
peak đặc trưng của Ce4+ trong CeO2 [36], [54], [229]. Cặp u'"/ v'" được gán cho sự
phóng quang điện tử sơ cấp từ Ce4+-O2 [233] ứng với trạng thái Ce (3d94f0) O (2p6).
Cặp kí hiệu u"/v" ứng với sự chuyển hai electron từ O 2p đến obitan Ce 4f trống
ứng với trạng thái cuối Ce (3d94f1) O (2p5). Sự chuyển các electron từ O 2p đến Ce
4f trong sự phóng quang điện tử làm tăng mật độ electron của Ce4+, do đó làm giảm
lực hút của hạt nhân Ce đối với các electron lớp ngoài cùng nhưng lại làm tăng lực
đây giữa các electron. Đó là ly do tại sao năng lượng liên kết của mức loi Ce4+ 3d
lại giảm theo sự tăng dần số lượng các electron được chuyển từ obitan O 2p [199].
Dựa vào những kết quả phân tích như trên, có thể kết luận có sự tồn tại của một hôn
hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce4+/ Ce3+ trên bề mặt của vật liệu tổng hợp
CeO2/TiO2-NTs@0,1. Và kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu
tổng hợp vật liệu CeO2 pha tạp vào cấu trúc nano ống TiO2 của các tác giả Hui
[229], Xue [209], Eleburuike [44], Marques [139] cung như các vật liệu oxit hôn
hợp CeO2/TiO2 thu được từ các phương pháp tổng hợp khác với các hình thái khác
nhau của nhiều tác giả [86], [199], [194], [68], [198]. Cụ thể, Graciani và các cộng
sự [69] đã sử dụng phương pháp tính toán hàm mật độ (density functional
63
calculations) chứng minh được ion Ce3+ đã được làm bền nhơ vào sự giảm năng
lượng của mức Ce 4f từ sự pha trộn với mức O 2p của Ti ở vùng tiếp giáp
(interface) giữa Ce và Ti. Ro ràng sự tương tác mạnh giữa CeO2 và TiO2 đã thúc
đây sự khử Ce4+ về Ce3+ và dẫn đến sự có mặt của Ce3+trong vật liệu pha tạp.
Theo như Hình 3.12b, năng lượng liên kết của Ti 2p3/2 và 2p1/2 trong
CeO2/TiO2-NTs@0,1 là 458,4 và 464,2 eV ứng với năng lượng đặc trưng tiêu biểu
cho các ion Ti4+ trong đa diện phối trí tám mặt (octahedrally coordinated) [18]. Sự
có mặt của CeO2 đã không làm thay đổi năng lượng liên kết của Ti 2p, và Ti tồn tại
ở dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp, kết quả này giống như một số tác giả khác đã
công bố [199], [198].
Phổ XPS của O 1s (Hình 3.12c) xuất hiện rộng và không đối xứng, chỉ ra
rằng có ít nhất hai loại cấu tử oxi tồn tại ở bề mặt vật liệu được ghi nhận bởi đương
cong XPS đã phân tích. Hai peak ở vị trí năng lượng liên kết 528,8 and 530,0 eV
phù hợp với năng lượng liên kết electron O 1s của oxi (O2-) trong tinh thể anatase
và/hoặc CeO2. Peak có năng lượng 532,2 eV được gán với nhóm hydroxyl có mặt
trong vật liệu [227], [127], [76].
860 870 880 890 900 910 920 930
a)
Cườ
ng
độ
vo v'
v''
v'''
uo u'
u''
u'''
Ce 3d
Năng lượng liên kết (eV)
536 534 532 530 528 526
c)
O 1s
Cườ
ng
độ
Năng lượng liên kết (eV)
456458460462464466468
b)2p
1/2
Ti 2p
2p3/2
Cườ
ng
độ
Năng lượng liên kết (eV)
Hình 3.12. Phổ XPS của Ce 3d, Ti 2p và O 1s trong CeO2/TiO2-NTs@0,1.
Tính chất bề mặt của vật liệu tổng hợp được được xác định bằng phương
64
pháp hấp phụ - khử hấp phụ vật ly N2 của các mẫu TiO2-NTs, TiO2-NTs 550,
CeO2/TiO2-NTs@0,1 (Hình 3.13). Có thể quan sát được từ Hình 3.13 hình dạng
đương cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2-NTs trước và sau khi nung cung như
sau khi pha tạp bởi CeO2 đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC và có hiện
tượng trễ H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, liên quan đến sự tồn tại
của các mao quản hình khe (slit-shaped pores). Ngoài ra, mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1
(66 m2/g) có diện tích bề mặt lớn hơn so với P25 (50 m2/g) và mẫu TiO2-NTs 550
(64 m2/g), tuy nhiên lại nho hơn rất nhiều so với mẫu TiO2-NTs chưa qua xử ly
nung (247 m2/g). Dựa vào kết quả XRD phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng mẫu
TiO2-NTs khi chưa nung có độ tinh thể rất thấp, chính tính vô định hình của vật liệu
này đã góp phần làm tăng đáng kể diện tích bề mặt của nó so với các mẫu đã nung ở
550 oC.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
20
0 c
m3 g
-1
TiO2-NTs
TiO2-NTs 550
CeO2/TiO2-NTs@0,1
Thể tích hấp phụ STP (a.u.)
Áp suất tương đối (P/P0)
Hình 3.13. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs; TiO2-
NTs 550; CeO2/TiO2-NTs@0,1.
Để khảo sát ki hơn thành phần pha tinh thể của các vật liệu tổng hợp được,
chúng tôi đã tiến hành phương pháp đo phổ Raman nhằm xác định cấu trúc tinh thể
của hôn hợp oxit CeO2/TiO2 một cách chính xác hơn. Kết quả đo phổ Raman của
các mẫu TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1 được trình bày trên Hình 3.14. Kết
quả thể hiện trên hình 3.14 khẳng định sự có mặt của tinh thể anatase TiO2 trong cả
hai mẫu tổng hợp được dù pha tạp hay chưa pha tạp thông qua sự có mặt của ba
65
peak tiêu biểu đặc trưng cho các mức dao động cơ bản của anatase TiO2 (mức B1g ở
khoảng 393 – 399 cm-1, mức A1g ở khoảng 510 – 516 cm-1 và mức Eg ở khoảng 634
– 640 cm-1) [184], [219], [142], [212], [92]. Ngoài ra, mẫu TiO2-NTs đã pha tạp với
CeO2 thể hiện peak ro ràng ở độ dịch chuyển số sóng ở 461,7 cm-1, thuộc về trạng
thái dao động của đối xứng F2g của cấu trúc tinh thể fluorite lập phương hoàn hảo,
chứng to sự tồn tại của CeO2 trong mẫu đã pha tạp [212], [36], [70]. Bên cạnh đó,
các peak ở khoảng 145 và 195 cm-1 được các tác giả [139] công bố là của liên kết
Na-O-Ti trong tinh thể. Có thể thấy ro các kết quả phân tích được từ phổ Raman ro
ràng cung đồng nhất với kết quả XRD đã phân tích ở trên và sự pha tạp CeO2 vào
TiO2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase của TiO2.
200 400 600 800
19
8 (
TiO
2)
24
1 (
CeO
2)
46
4 (
CeO
2)
63
7 (
TiO
2)
51
5 (
TiO
2)
39
5 (
TiO
2)
19
5 (
Na-
O-T
i)
CeO2/TiO
2-NTs@0,1
TiO2-NTs 550
14
2 (
TiO
2)
Cö
ôøn
g ñ
oä (
a.u
.)
Ñoä dòch chuyeån Raman (cm-1
)
Hình 3.14. Phổ Raman của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1.
3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thái, kích thước và độ kết tinh của
CeO2/TiO2-NTs được nghiên cứu bằng cách cố định tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 là 0,1
(ky hiệu là CeO2/TiO2-NTs@0,1), thay đổi nhiệt độ nung từ 300 đến 600 °C.
Hình 3.15 thể hiện kết quả XRD của mẫu TiO2-NTs đã được nung ở 550 °C
cùng các mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở các nhiệt độ nung khác nhau: 300, 400, 450,
500, 550 và 600 °C. Tinh thể lập phương tâm mặt CeO2 cung được phát hiện trong
tất cả các mẫu pha tạp dựa vào sự có mặt của các nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trưng cho
các mặt (111) và (200).
66
20 30 40 50 60 70 80
Rutile
CeO2-TiO
2-NTs 300
CeO2-TiO
2-NTs 400
CeO2-TiO
2-NTs 450
CeO2-TiO
2-NTs 500
CeO2-TiO
2-NTs 550
CeO2-TiO
2-NTs 600
TiO2-NTs 550
CeO2
Ti9O
17
Anatase
Na2Ti3O7
Cöôøng ñ
oä (
a.u
.)
2 theta (ñoä)
20
0 c
ps
Hình 3.15. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs@0,1 ở các nhiệt
độ nung khác nhau.
Ngoài ra, cung từ kết quả XRD phân tích được, chúng tôi nhận thấy nhiệt độ
nung ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu. Nhiệt
độ nung thấp, dưới 400 oC thể hiện cấu trúc tinh thể kém bao gồm một hôn hợp của
pha anatase và CeO2 với các đỉnh nhiễu xạ không sắc, khó phân tách. Khi nhiệt độ
tăng đến 450 °C, cương độ nhiễu xạ tại đỉnh đặc trưng của pha anatase và CeO2
cung mạnh lên (ứng với đỉnh nhiễu xạ ở góc 2 theta tương ứng bằng 25,3° và
28,5°), thể hiện xu hướng tinh thể hóa tăng dần, tinh thể anatase TiO2 và lập phương
CeO2 đã được hình thành ro ràng. Ơ 500 °C, các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha
anatase (mặt (101)) và của tinh thể CeO2 (mặt (111)) sắc nét hơn nhiều, thể hiện độ
kết tinh cao của các pha tinh thể chính. Mặc dù nhiệt độ ly tưởng thương được sử
dụng để chuyển pha anatase về rutile được công bố ở tầm 550 – 600 °C [125],
nhưng trong nghiên cứu của chúng tôi sự phát triển tinh thể CeO2 có ve như ngăn
cản sự phát triển tinh thể của pha rutile, điều này thể hiện thông qua sự không có
mặt của đỉnh nhiễu xạ của pha rutile trong các mẫu pha tạp nung ở các nhiệt độ từ
550 °C đến 600 °C. Dương như việc kết hợp CeO2 với TiO2 có thể tạo thành một vật
liệu lai với cấu trúc anatase bền. Và khả năng làm bền hóa pha anatase và làm chậm
quá trình chuyển pha anatase – rutile của Ce đã được công bố bởi rất nhiều tác giả
67
[145], [62], [137], [142], [196], [44].
Ơ nhiệt độ 550 °C, chúng tôi nhận thấy cấu trúc tinh thể anatase thu được là
hoàn chỉnh nhất với cương độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trưng ở mặt (101) cao nhất, sắc
nét hơn cả. Tinh thể CeO2 tạo thành ở nhiệt độ này cung hoàn thiện hơn với đỉnh
nhiễu xạ ở góc 2 theta 28,5° rất nhọn và ro ràng. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ nung
đến 600 °C, có sự giảm dần về cương độ nhiễu xạ ở các đỉnh đặc trưng của cả hai
pha tinh thể anatase và CeO2. Điều này chứng to nhiệt độ 550 °C là thích hợp để thu
được vật liệu ở trạng thái pha tinh thể tốt nhất.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
10
0 c
m3
/gS
TP
AÙp suaát töông ñoáâi P/Po
CeO2-TiO
2-NTs 600
CeO2-TiO
2-NTs 550
CeO2-TiO
2-NTs 400
TiO2-NTs 550
Lö
ôïn
g h
aáp
ph
uï (
a.u
.)
Hình 3.16. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý N2: TiO2-NTs 550;
CeO2/TiO2-NTs 400; CeO2/TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600.
Hình 3.16 thể hiện đương đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K của
mẫu TiO2-NTs 550, các mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1 nung ở 400 °C, 550 °C và 600
°C. Các thông số bề mặt vật liệu (SBET, Vpore, dpore) của bốn mẫu trên cung được tóm
tắt trong Bảng 3.3 kèm với SBET của P25 để đối chiếu. Có thể quan sát được từ Hình
3.16 hình dạng đương cong hấp phụ và giải hấp phụ của TiO2-NTs trước và sau khi
pha tạp bởi CeO2 đều thuộc dạng IV theo phân loại của IUPAC và có hiện tượng trễ
H3 đặc trưng cho vật liệu mao quản trung bình, liên quan đến sự tồn tại của các mao
quản hình khe (slit-shaped pores). Kết quả này cung đã từng được quan sát trong
một số nghiên cứu của các tác giả khác [44], [120]. Nhiệt độ càng cao, diện tích bề
68
mặt SBET của các mẫu TiO2-NTs pha tạp càng giảm, đặc biệt là có sự giảm mạnh
SBET khi tăng nhiệt độ nung từ 400 °C lên 550 °C (149 m2/g xuống 65 m2/g). Dựa
vào kết quả XRD phân tích ở trên, chúng tôi cho rằng mẫu CeO2/TiO2-NTs 400 có
độ tinh thể thấp, chính tính vô định hình của vật liệu này đã góp phần làm tăng đáng
kể diện tích bề mặt của nó so với các mẫu con lại nung ở nhiệt độ cao hơn. Ngoài
ra, khi nhiệt độ nung càng cao thì sự kết tinh càng lớn theo như nguyên tắc chín
muồi Ostwald, dẫn đến kích thước các que tăng lên, và do đó diện tích bề mặt giảm
xuống. Ngoài ra, sự giảm dần thể tích mao quản Vpore theo chiều tăng của nhiệt độ
nung có thể là do sự mất dần các mao quản có kích thước nho hơn – kết quả từ sự
phá hủy các ống TiO2 trong quá trình nung ở nhiệt độ cao. Điều này chứng to quá
trình nung có ảnh hưởng ro nét đến SBET của vật liệu. Kết quả ở Bảng 3.3 con cho
thấy việc thêm Ce với tỉ lệ mol Ce/Ti bằng 0,1 con làm tăng thể tích mao quản và
đương kính mao quản. Điều đáng chú y ở đây là các vật liệu thu được đều giữ được
tính chất mao quản trung bình thậm chí là ở nhiệt độ nung cao, và do đó rất phù hợp
với những tương tác bề mặt hiệu quả với các chất hữu cơ độc hại, và có khả năng
được sử dụng như những chất xúc tác quang hiệu quả [51].
Bang 3.3. Tính chất bề mặt của TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 400;
CeO2/TiO2-NTs 550; CeO2/TiO2-NTs 600; P25
Vật liệu SBET (m2/g) Vpore (cm3/g) dpore (nm)
TiO2-NTs 550 64 0,28 21,20
CeO2/TiO2-NTs 400 149 0,85 22,69
CeO2/TiO2-NTs 550 66 0,39 26,67
CeO2/TiO2-NTs 600 45 0,23 23,88
P25 50 - -
*SBET (m2/g) diện tích bề mặt, Vpore (cm3/g) thể tích mao quản, dpore (nm) đường kính
mao quản trung bình, DXRD (nm) kích thước tinh thể tính theo công thức Scherer
dựa vào kết quả XRD.
Kết quả ảnh SEM ở Hình 3.17 cho thấy nhiệt độ nung đã ảnh hưởng đáng kể
đến hình thái của vật liệu tổng hợp. Cụ thể, ở nhiệt độ nung thấp như 300 °C, chúng
tôi quan sát thấy có sự kết tụ của rất nhiều hạt nano nho bám trên các nano ống. Khi
nhiệt độ nung tăng lên đến 550 °C, cấu trúc ống xuất hiện ro ràng hơn, số lượng hạt
nano bám trên các ống ít dày đặc hơn nhiều, bề mặt ống có ve trơn tru hơn so với
khi nung ở nhiệt độ thấp. Có ve như các hạt nho đã tan ra rất nhiều dưới tác dụng
69
của nhiệt độ cao. Ơ nhiệt độ nung 550 °C, chúng tôi nhận thấy các nano ống thu
được có ve đồng đều hơn. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600 °C, các
nano ống bắt đầu bị phá vơ và gãy ra thành nhiều ống và thanh ngắn hơn.
Hình 3.17. Anh SEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Kết quả ảnh TEM (Hình 3.18) của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở 400, 550
và 600 °C cung hoàn toàn phù hợp với kết quả SEM phân tích ở trên. Ro ràng là khi
nung ở nhiệt độ cao hơn 550 °C thì cấu trúc nano ống đã bị phá vơ về các hình thái
không ro ràng hơn như các ống ngắn hơn, hoặc các thanh ngắn và thậm chí là các
hạt nano. Ơ 400 °C, các hạt nano bao quanh các ống với mật độ cao, các nano ống
70
dính với nhau, không có sự phân tách ro ràng. Nhưng khi được nung ở 550 °C, kết
quả cho thấy tỉ lệ các hạt nano bám trên các ống ít hơn, và hình ảnh các hạt nano
đậm hơn so với các nano ống, chứng to có sự hình thành của các hạt CeO2 với khối
lượng phân tử lớn hơn phân tán trên các nano ống TiO2. Ngoài ra, các nano ống có
cấu trúc đồng đều hơn với chiều dài ống có thể lên đến hơn 200 nm và đương kính
ngoài của ống khoảng 10 nm. Kết quả này gần như là không thay đổi so với hình
thái TiO2-NTs ban đầu khi chưa pha tạp và nung, chứng to sự pha tạp CeO2 vào
TiO2-NTs trong điều kiện nhiệt độ nung thích hợp (dưới 600 °C) đã không làm thay
đổi cấu trúc nano ống của vật liệu ban đầu.
Hình 3.18. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs nung ở các nhiệt độ khác nhau.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2
Trong phần này chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ pha tạp
CeO2/TiO2 khi cố định nhiệt độ nung ở 550 °C và thay đổi tỉ lệ mol (X) giữa CeO2
và TiO2 lần lượt là X = 0,05, 0,08, 0,1, 0,2 và 0,5. Các điều kiện thí nghiệm tổng
hợp vẫn giữ nguyên như đã trình bày ở mục 2.2.
Bang 3.4. Kết quả phân tích % khối lượng Ce và Ti tại 3 điểm chụp bằng
phương pháp EDX của mẫu tổng hợp theo các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau
Tỉ lệ Ce/Ti Điểm 1 Điểm 2 Điểm 3
% Ti % Ce % Ti % Ce % Ti % Ce
0,02 56,44 4,58 45,77 8,88 57,4 9,26
0,05 56,40 6,77 53,29 7,52 56,64 13,13
0,1 59,72 12,96 67,94 11,95 35,17 42,26
71
0,2 56,40 11,80 52,26 7,89 47,93 9,52
0,5 35,67 40,23 34,68 38,28 27,11 47,39
Kết quả phân tích EDX 5 mẫu ứng với 5 tỉ lệ pha tạp khác nhau (Bảng 3.4)
cho thấy sự có mặt của Ce trong tất cả các mẫu tổng hợp dù bất cứ tỉ lệ nào. Điều
này chứng to Ce đã được phân tán trên cấu trúc nano ống của TiO2.
Hình 3.19 trình bày phổ UV-Vis DR của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-
NTs@X và CeO2 và năng lượng vùng cấm được tính từ sự tương quan
( hv )1/2 và năng lượng photon hv .
Hình 3.19. a) Phổ UV-vis DR của mẫu tổng hợp ở các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau;
b) Đồ thị Tauc tính năng lượng Eg.
So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thuần túy chưa pha tạp, các mẫu CeO2/TiO2-
NTs@X đều thể hiện gơ hấp thụ rộng hơn nằm trong vùng ánh sáng khả kiến (bước
sóng lớn hơn 400 nm), cho thấy có sự chuyển dịch đo (red-shift) và sự chuyển dịch
về vùng ánh sáng khả kiến này xảy ra nhiều hơn khi tăng lượng Ce trong mẫu pha
tạp. Kết quả này phù hợp với công bố của nhiều tác giả [199], [142], [76], [127],
[194].
Năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn có thể được tính dựa vào công thức:
2( )ghv A hv E (3.1)
Trong đó là hệ số hấp thụ, hv là năng lượng photon, Eg là năng lượng
vùng cấm và A là hằng số liên quan đến vật liệu.
200 300 400 500 600 700 800-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Ñoä h
aáp thuï
nm)
TiO2-NTs 550
CeO2
CeO2-TiO
2-NTs@0,05
CeO2-TiO
2-NTs@0,08
CeO2-TiO
2-NTs@0,5
CeO2-TiO
2-NTs@0,2
CeO2-TiO
2-NTs@0,1
1 2 3 4 5 6 70.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5(
h1
/2
h
TiO2-NTs 550
CeO2
CeO2-TiO2-NTs@0,05
CeO2-TiO2-NTs@0,08
CeO2-TiO2-NTs@0,5
CeO2-TiO2-NTs@0,2
CeO2-TiO2-NTs@0,1
(a) (b)
72
Bang 3.5. Giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-
NTs@X và CeO2
Mẫu TiO2-NTs 550 X=0,05 X=0,08 X=0,1 X=0,2 X=0,5 CeO2
Eg (eV) 3,08 2,68 2,66 2,64 2,62 2,48 2,93
Bảng 3.5 trình bày kết quả tính toán giá trị năng lượng vùng cấm được suy ra
từ Hình 3.19b. Có thể thấy giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu oxit pha tạp
CeO2/TiO2-NTs@X giảm nhẹ theo chiều tăng dần lượng CeO2 pha tạp (2,68 – 2,48
eV), tuy nhiên các giá trị này đều nho hơn nhiều so với mẫu TiO2-NTs 550 (3,08
eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV), chứng to khả năng hấp thụ vùng ánh sáng khả kiến
của các vật liệu pha tạp này được cải thiện rất nhiều so với các oxit thuần túy. Đối
với TiO2-NTs không biến tính, sự hấp thụ năng lượng ánh sáng diễn ra trong vùng
bức xạ tử ngoại (λ < 400 nm) với sự kích thích electron O 2p đến orbital Ti 3d. Do
đó, sự chuyển dịch đo (red shift) có thể là do một mức năng lượng mới trong năng
lượng vùng cấm được hình thành từ việc pha tạp thêm CeO2 vào TiO2-NTs ban đầu.
Chúng tôi cho rằng sự chuyển dịch đo (red shift) cung như sự giảm giá trị Eg của
các vật liệu pha tạp CeO2/TiO2-NTs so với TiO2 hay CeO2 thuần túy liên quan đến
sự có mặt của ion Ce3+ với một electron chiếm mức orbital 4f. CeO2 có ba mức hóa
trị, chủ yếu bao gồm trạng thái O2p, Ce4f và Ce5d [103]. Năng lượng vùng cấm của
mức p-f và p-d vượt quá 3,1 eV [84], [199], vì vậy đoi hoi sự kích thích của bức xạ
tử ngoại. Theo Jiang h và các cộng sự [84], mặc dù năng lượng vùng cấm của mức
f-d của CeO2 khoảng 2,4 eV nhưng không có sự hấp thụ bức xạ khả kiến nào từ
CeO2, nguyên nhân là do orbital 4f của Ce4+ không có electron nào (4f0). Kết quả
XPS cho thấy trong vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs xuất hiện ion Ce3+ và chúng
tôi cho rằng sự có mặt của Ce3+ dẫn đến sự chiếm mức 4f (4f1) với thế thấp hơn so
với TiO2, tương ứng với vùng năng lượng mới trong năng lượng vùng cấm – cho
phép sự hấp thụ bức xạ khả kiến thông qua sự chuyển electron từ orbital 4f sang
orbital 5d [199], [76], [130]. Chính vì thế mà giá trị năng lượng vùng cấm Eg của
vật liệu CeO2/TiO2-NTs ứng với các tỉ lệ pha tạp khác nhau giảm đáng kể xuống
dưới 2,7 eV. Kết quả là ánh sáng khả kiến có thể kích thích các electron từ mức
73
năng lượng 4f trung gian này đến vùng dẫn, đồng thơi các lô trống quang sinh của
TiO2 có thể di chuyển đến CeO2 ngay lập tức thông qua bề mặt tiếp giáp giữa Ce-Ti,
ngăn cản sự tái kết hợp của electron và lô trống. Như vậy là, trong vật liệu
CeO2/TiO2-NTs có sự xuất hiện mức năng lượng mới có giá trị thấp hơn năng lượng
vùng cấm của TiO2 và việc pha tạp CeO2 đã làm tăng khả năng hấp thụ ánh sáng về
vùng khả kiến của vật liệu pha tạp này. Điều này cung phù hợp với công bố của
nhiều tác giả khác [142], [39], [209], [44].
20 30 40 50 60 70 80
Cöôøng ñ
oä (
a.u
.)
2 theta (ñoä)
200 c
ps
CeO2-TiO
2-NTs@0,5
CeO2-TiO
2-NTs@0,2
CeO2-TiO
2-NTs@0,1
CeO2-TiO
2-NTs@0,08
CeO2-TiO
2-NTs@0,05
TiO2-NTs 550
Rutile7
CeO2
Ti9O
17
Anatase
Na2Ti3O7
Hình 3.20. Phân tích XRD của TiO2-NTs 550 và CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ pha
tạp khác nhau.
Từ kết quả phân tích XRD ở Hình 3.20 có thể thấy tinh thể lập phương tâm
mặt CeO2 cung được phát hiện trong hầu hết các tỉ lệ pha tạp (trừ mẫu CeO2/TiO2-
NTs@0,05), đồng thơi cung thấy ro sự giảm mạnh cương độ peak nhiễu xạ đặc
trưng (ở vị trí 25,3°) của TiO2 anatase sau khi thêm CeO2 vào và sự giảm dần cương
độ peak đặc trưng này theo chiều tăng dần lượng CeO2 pha tạp. Khi tỉ lệ mol
CeO2/TiO2 tăng hơn 0,08, các peak nhiễu xạ đặc trưng của CeO2 bắt đầu xuất hiện
và có cương độ tăng dần cùng với sự tăng dần của hàm lượng CeO2. Các peak nhiễu
xạ đặc trưng của tinh thể CeO2 không thấy xuất hiện trên kết quả XRD đối với các
74
mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,05 hay CeO2/TiO2-NTs@0,08 ngoại trừ một peak rất yếu ở
vị trí 28,3° của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,08, có le là do hàm lượng CeO2 thấp và
hoặc hoặc các hạt CeO2 đã phân tán tốt trên bề mặt các nano ống TiO2. Bên cạnh
đó, tất cả các mẫu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ pha tạp khác nhau đều có mặt của
tinh thể Ti9O17 và Na2Ti3O7.
200 400 600 800
Cö
ôøn
g ñ
oä (
a.u
.)
Ñoä dòch chuyeån Raman (cm-1
)
CeO2-TiO
2-NTs@0,05
CeO2-TiO
2-NTs@0,1
CeO2-TiO
2-NTs@0,5
TiO2-NTs 550
Hình 3.21. Phổ Raman của các mẫu tổng hợp theo tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau.
Kết quả đo phổ Raman của các mẫu TiO2-NTs 550, CeO2/TiO2-NTs@0,05,
CeO2/TiO2-NTs@0,1 và CeO2/TiO2-NTs@0,5 được trình bày trên Hình 3.21. Ngoài
việc khẳng định sự có mặt của tinh thể anatase TiO2 trong tất cả các mẫu đã pha tạp
Ce dù bất cứ tỉ lệ nào thông qua sự có mặt của ba peak tiêu biểu đặc trưng cho các
mức dao động cơ bản của anatase TiO2 (mức B1g ở khoảng 393 – 399 cm-1, mức A1g
ở khoảng 510 – 516 cm-1 và mức Eg ở khoảng 634 – 640 cm-1) [184], [219], [142],
[212], [92]. Các vật liệu TiO2-NTs đã pha tạp với CeO2 đều thể hiện peak ro ràng ở
độ dịch chuyển Raman ở khoảng 461 cm-1, thuộc về trạng thái dao động của đối
xứng F2g của cấu trúc tinh thể fluorite lập phương hoàn hảo, chứng to sự tồn tại của
CeO2 trong tất cả các mẫu đã pha tạp [212], [36], [70]. Khi lượng CeO2 tăng dần,
cương độ peak ở 461 cm-1 cung tăng theo. Sự phân cực của các cộng hưởng của
CeO2 – TiO2 hầu như không thay đổi so với của TiO2. Điều này cho thấy, tính chất
tinh thể quang học (optical crystal) của TiO2 và tính dị thể của vật liệu do sự phân
75
tán của CeO2 vào cấu trúc TiO2 có ảnh hưởng yếu đến tính chất tinh thể của TiO2.
Có thể thấy ro các kết quả phân tích được từ phổ Raman ro ràng cung đồng nhất với
kết quả XRD đã phân tích ở trên và sự pha tạp CeO2 vào TiO2 vẫn duy trì cơ bản
cấu trúc tinh thể anatase của TiO2.
Kết quả phân tích TEM ở Hình 3.22 cho thấy hình thái dạng ống của TiO2
vẫn giữ nguyên khi tỉ lệ CeO2/TiO2 tăng dần. Các ống vẫn có chiều dài hơn 200 nm,
đương kính ngoài và trong của ống lần lượt vẫn khoảng 10 nm và 4 – 6 nm tương
ứng. Với mẫu có hàm lượng Ce pha tạp thấp (X =0,05), chúng tôi nhận thấy có rất ít
hạt nano CeO2 bám trên nano ống. Và mật độ hạt nano phủ trên các ống tăng dần
khi chúng tôi tiến hành tăng nồng độ Ce pha tạp. Tác giả Marques và các cộng sự
[140] đã tiến hành phân tích ảnh HRTEM và phổ XPS của các mẫu CeO2/TiO2-NTs
với các tỉ lệ pha tạp khác nhau và chứng minh được khi tăng tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2
kéo theo sự mở rộng khoảng cách vân tinh thể CeO2 do sự tăng lượng chô trống oxy
bắt nguồn từ lượng Ce3+ trong tinh thể tăng dần. Kết quả này giải thích thêm cho sự
giảm năng lượng vùng cấm của các mẫu CeO2/TiO2-NTs@X theo chiều tăng dần
lượng CeO2 pha tạp như đã phân tích ở trên.
Hình 3.22. Anh TEM của các mẫu CeO2/TiO2-NTs với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác
nhau.
Kết luận mục 3.1.2:
- Đã tiến hành pha tạp thành công các tinh thể CeO2 với kích thước hạt vào khoảng
5-10 nm lên trên bề mặt ống nano TiO2 có chiều dài ống vào khoảng 200 nm bằng
phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt đơn giản. Sự tồn tại pha CeO2 lập phương
tâm mặt cùng pha anatase của TiO2 (cũng như vị trí đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của
pha anatase gần như không thay đổi) chứng tỏ vật liệu tổng hợp được tồn tại theo
kiểu composite.
76
- Kết quả phân tích phổ XPS cho thấy có sự tồn tại của một hỗn hợp của trạng thái
oxi hóa – khử Ce4+/ Ce3+ trên bề mặt của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs. Đồng
thời, sự có mặt của CeO2 đã không làm thay đổi năng lượng liên kết của Ti 2p, và
Ti tồn tại ở dạng ion Ti4+ trong vật liệu pha tạp.
- Theo số liệu thu được từ đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ vật lý nitơ, mẫu
vật liệu pha tạp CeO2/TiO2-NTs vẫn giữ được các đặc trưng của cấu trúc mao quản
trung bình với đường đẳng nhiệt dạng IV kiểu H3 theo sự phân loại của IUPAC,
liên quan đến sự tồn tại của các mao quản hình khe (slit-shaped pores).
- Đã nghiên cứu một cách có hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ nung cũng như tỉ lệ
CeO2/TiO2 pha tạp đến cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất hấp thụ bức xạ
khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. Nhiệt độ nung càng cao, các mẫu TiO2-NTs
pha tạp có cấu trúc tinh thể anatase thu được càng hoàn chỉnh, cấu trúc ống ro
ràng hơn với bề mặt ống trơn tru hơn, số lượng hạt nano bám trên các ống ít dày
đặt hơn nhiều, diện tích bề mặt SBET càng giảm, và nhiệt độ 550 °C là thích hợp để
thu được vật liệu ở trạng thái pha tinh thể tốt nhất. Việc thêm CeO2 đã làm tăng khả
năng hấp thụ ánh sáng về vùng khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs với giá trị
năng lượng vùng cấm (2,68 – 2,48 eV) đều nhỏ hơn nhiều so với mẫu TiO2-NTs 550
(3,08 eV) hay mẫu CeO2 (2,93 eV) và giá trị này giảm nhẹ theo chiều tăng dần
lượng CeO2 pha tạp.
3.2. HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA CeO2/TiO2-NTs
3.2.1. Nghiên cứu kha năng hấp phụ chất màu MB của vật liệu CeO2/TiO2-NTs
3.2.1.1. Điểm đẳng điện của CeO2/TiO2-NTs
Kết quả đo sự phụ thuộc pH vào pHi của vật liệu CeO2/TiO2-NTs được biểu
diễn trên hình 3.23.
Hình 3.23. Đồ thị xác định điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs.
y = 0,0154x2 - 0,2327x + 0,6493
R² = 0,9913
-0,3
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0 2 4 6 8 10 12
Δp
H
pH
3,97
77
Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc pH vào pHi là đương y = 0.0154x2 - 0.2327x
+ 0.6493 với hệ số R2 = 0,9913. Giá trị pHPZC của vật liệu (ứng với y = 0) là x =
3,97. Dựa vào đồ thị khi giá trị pH của dung dịch bé hơn 3,97 bề mặt của vật liệu se
tích điện tích dương, và có điện tích âm khi pH dung dịch nằm trong khoảng pHi >
3,97.
3.2.1.2. Động học hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-NTs
Để đánh giá cơ chế hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs cung như các bước
giới hạn tốc độ, mô hình động học bậc nhất và mô hình động học bậc hai được sử
dụng đánh giá giá trị thực nghiệm. Các thông số động học của mô hình động học
bậc một và bậc hai được tính toán dựa vào các phương trình hồi quy tuyến tính mô
tả trong Bảng 3.6 và kết quả được liệt kê ở Bảng 3.7.
Bang 3.6. Phương trình các mô hình động học dạng tuyến tính
Mô hình Phương trình dạng tuyến tính
Biểu kiến bậc 1
Biểu kiến bậc 2
Trong đó: k1 (phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc nhất;
qe và qt (mg.g-1) lần lượt là dung lượng hấp phụ ở thời điểm cân bằng và thời điểm t; k2 (g.mg-
1.phút-1) là hằng số tốc độ của mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai.
Giá trị R2 có thể sử dụng để so sánh sự phù hợp của hai mô hình, vì hai mô
hình cùng số tham số và cùng số điểm thí nghiệm. Các dữ liệu thực nghiệm của mô
hình động học bậc nhất với hệ số xác định cao (R2 = 0,912-0,963) chỉ ra rằng có thể
quá trình hấp phụ của MB trên CeO2/TiO2-NTs xảy ra theo cơ chế của mô hình
động học biểu kiến bậc nhất. Điều này có nghia là quá trình hấp phụ được kiểm soát
bởi quá trình hấp phụ vật ly và bước quyết định tốc độ quá trình hấp phụ liên quan
đến sự khuếch tán của các phân tử chất màu MB đến bề mặt của các nano ống TiO2.
1ln( ) lne t eq q q k t
2
2
1 1
t e e
tt
q k q q
78
Bang 3.7. Các tham số động học hấp phụ phẩm màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-
NTs xác định theo mô hình động học bậc 1 và bậc 2 tuyến tính
Nồng độ
(mg/L)
Động học biểu kiến bậc nhất Động học biểu kiến bậc hai
k1
(phút-1) R2
qe,cal
(mg.g-1)
k2
(mg.g-
1.phút-1)
R2 qe,cal
(mg.g-1)
15 0,0449 0,959 24,533 0,0000 0,158 52,083
20 0,0248 0,942 26,843 0,0005 0,417 -10,000
25 0,0254 0,928 31,500 0,0001 0,175 -40,000
30 0,0272 0,912 46,155 0,0000 0,001 100,000
35 0,0207 0,963 49,402 0,0026 0,074 5,000
3.2.1.3. Đẳng nhiệt hấp phụ chất màu MB trên vật liệu CeO2/TiO2-NTs
Đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với
áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const).
Có nhiều mô hình đẳng nhiệt được thiết lập để khảo sát các đặc trưng hấp phụ khác nhau
trong hệ chất hấp phụ/bị hấp phụ nào đó như: mô hình đẳng nhiệt hai tham số
(Langmuir, Freundlich), mô hình đẳng nhiệt ba tham số (Redlich-Peterson, Sips, Toths).
Mặc dù những công bố gần đây cho rằng các mô hình ba tham số có khuynh hướng
tương thích (goodness fit) với số liệu thực nghiệm hơn là các mô hình hai tham số,
nhưng thực tế các mô hình hai tham số như Langmuir và Freundlich vẫn được được
áp dụng nhiều nhất trong hệ long-rắn [74], [40]. Trong luận án này, chúng tôi sử
dụng hai mô hình phổ biến để nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đó là Langmuir và
Freundlich.
79
Bang 3.8. Phương trình các mô hình đẳng nhiệt
Mô hình Dạng tuyến tính Đồ thị TLTK
Freundlich theo [37]
Langmuir theo [202]
Trong đó: qe là dung lượng hấp phụ cân bằng (mg.g-1); Ce là nồng độ của chất bị hấp phụ
trong dung dịch cân bằng (mg.L-1); qm là dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp (mg.g-1); KL là hằng
số hấp phụ Langmuir (L.mg-1).
Trong nghiên cứu này, số liệu cân bằng thực nghiệm được tính toán khi giữ
nồng độ MB ban đầu cố định ở 15 ppm trong 50 mL dung dịch và thay đổi khối
lượng chất hấp phụ ở các giá trị 10; 20; 30; 40; 50; 60; 70 và 80 mg. Việc xác định
các tham số của quá trình hấp phụ đẳng nhiệt trên CeO2/TiO2-NTs được phân tích
dựa trên phương pháp hồi qui tuyến tính các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich (Hình 3.24) và kết quả được thống kê ở Bảng 3.9.
Bang 3.9. Các tham số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich
Mô hình qm
(mg.g-1) KL, KF n R2 p
Langmuir 18,42 0,560 - 0,881 0,0005
Freundlich - 8,218 3,577 0,839 0,001
(-) không xác định.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
0.06
0.07
0.08
0.09
0.10
0.11
0.12
0.13
1/q
e
1/Ce
(a)
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
2.8
(b)
lnq
e
lnCe
Hình 3.24. Mô hình đẳng nhiệt Langmuir (a) và Freundlich (b) cho sự hấp phụ MB
1ln ln lnq K Ce eF n
ln qe ln Ce
1 1 1 1
q K q C qe m e mL
1
qe
1
Ce
80
lên CeO2/TiO2-NTs.
Các kết quả trên cho thấy cả hai mô hình đều có hệ số xác định R2 khá cao
với giá trị p nho hơn nhiều so với mức y nghia cho phép (p < 0,05) chứng to các dữ
liệu thực nghiệm của quá trình hấp phụ MB phù hợp với cả hai mô hình Langmuir
và Freundlich. Sự hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs tuân theo mô hình đẳng nhiệt
Langmuir và Freundlich, chứng to cơ chế hấp phụ này rất phức tạp, nên không đơn
giản chỉ là sự hấp phụ đơn lớp theo mô hình Langmuir. Hệ số xác định cao trong cả
hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich cho thấy có sự hấp phụ đơn lớp và
có mặt của bề mặt không đồng nhất trong chất hấp phụ [73].
Kết luận mục 3.2.1:
- Động học quá trình hấp phụ phẩm nhuộm MB trên CeO2/TiO2-NTs tuân
theo mô hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất, trong đó quá trình hấp phụ
được kiểm soát bởi quá trình hấp phụ vật lý và bước quyết định tốc độ quá trình
hấp phụ liên quan đến sự khuếch tán của các phân tử chất màu MB đến bề mặt của
các nano ống TiO2.
- Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy cơ chế hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs khá
phức tạp, tuân theo cả hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich.
3.2.2. Nghiên cứu phan ứng phân hủy quang hóa chất màu MB ở vùng ánh
sáng kha kiến băng vật liệu CeO2/TiO2-NTs
3.2.2.1. Đánh giá kha năng xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng kha kiến của
vật liệu CeO2/TiO2-NTs
Để khảo sát và đánh giá hoạt tính xúc tác quang hóa ở vùng ánh sáng khả
kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs tổng hợp được, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm
phân hủy quang hóa MB như đã mô tả trong mục 2.4 với các chất xúc tác lần lượt
là: TiO2-NTs 550 (1), P25 (2), CeO2 (3), CeO2/TiO2-NTs@0,1 (4) và không có xúc
tác (mẫu Blank) (5).
Hình 3.25 thể hiện phổ UV-Vis trong trương hợp phân hủy quang hóa MB
và sự thay đổi màu sắc của MB sau khi được chiếu xạ 120 phút với sự có mặt của
chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể nhận thấy sau 120 phút chiếu sáng, dung
dịch MB hoàn toàn chuyển sang không màu với sự có mặt của CeO2/TiO2-NT@0,1,
đồng thơi có sự giảm cương độ peak ro ràng tại vị trí bước sóng λ = 664 nm trong
suốt thơi gian chiếu sáng.
81
Hình 3.25. Phổ UV-Vis của MB ở các thời điểm thí nghiệm khác nhau và sự biến
đổi màu sắc của MB suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt của CeO2/TiO2-NTs@0,1
(điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:
120 phút, nhiệt độ phòng).
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
20
40
60
80
100
Haáp p
huï tro
ng toái
F (
%)
Thôøi gian (phuùt)
P25
CeO2-TiO
2-NTs@0,1
TiO2-NTs
CeO2
Blank
Phaân huûy quang hoùa
Hình 3.26. Sự thay đổi nồng độ của MB trong suốt thời gian chiếu xạ với sự có mặt
của TiO2-NTs 550, P25, CeO2, CeO2/TiO2-NTs@0,1 và không có xúc tác (mẫu
Blank) (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian
chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).
Kết quả phân tích nồng độ MB được thể hiện trong Hình 3.26 cho thấy sự
thay đổi nồng độ của MB là không đáng kể trong trương hợp chiếu xạ không có mặt
xúc tác, chứng to khả năng tự phân hủy quang của MB là không đáng kể, phù hợp
với nhiều công bố [137], [47], [219]. Vật liệu CeO2/TiO2-NTs@0,1 thể hiện hoạt
82
tính quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến tốt nhất như đã dự đoán. Sau 60
phút chiếu xạ, hiệu suất phân hủy quang hóa MB đạt được đến 84,6% với sự có mặt
của CeO2/TiO2-NTs@0,1, trong khi chỉ đạt khoảng 46,7% và 6,3% với xúc tác là
P25 và TiO2-NTs 550 tương ứng. Sự chuyển hóa hoàn toàn MB xảy ra sau 120 phút
chiếu sáng liên tục với xúc tác là CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong khi phải mất 200 phút
khi sử dụng P25. CeO2 gần như không thể hiện hoạt tính xúc tác quang hóa dưới
bức xạ khả kiến.
Thí nghiệm này cung cho thấy hiệu quả phân hủy quang hóa tỉ lệ với khả
năng hấp phụ của xúc tác. Sau 30 phút khuấy trong tối, hiệu suất hấp phụ MB đạt
hơn 15%, 90% và khoảng 70% với xúc tác là P25, TiO2-NTs và CeO2/TiO2-
NTs@0,1 tương ứng. Khi được chiếu sáng xảy ra hiện tượng giải hấp mãnh liệt
ngay 20 phút đầu tiên với trương hợp xúc tác là P25, trong khi với mẫu CeO2/TiO2-
NTs@0,1 sự giải hấp diễn ra rất chậm. Có ve như vật liệu TiO2-NTs 550 chỉ hấp
phụ mạnh MB mà không thể hiện khả năng xúc tác quang ở vùng ánh sáng này. Ro
ràng sự kết hợp của CeO2 với TiO2-NTs đã cải thiện đáng kể khả năng xúc tác
quang hóa của TiO2 cấu trúc nano ống.
Để khẳng định khả năng làm mất màu quang hóa dưới bức xạ khả kiến của
vật liệu lai tạp CeO2/TiO2-NTs@0,1 chúng tôi cung tiến hành thêm các thí nghiệm
khảo sát với hai chất màu hữu cơ có cấu trúc hóa học khác MB (chất màu cation) là
Bromocresol Green (BCG – chất màu anion) và Bromothymol Blue (BTB – chất
màu trung hoa). Các thí nghiệm đều được tiến hành như với MB nhưng nồng độ ban
đầu của BCG và BTB được dùng trong thí nghiệm là 10 ppm. Việc đánh giá sự
phân hủy chất màu dựa vào sự thay đổi cương độ peak hấp thụ chính của BCG và
BTB ở bước sóng cao nhất (BCG)= 617 nm và (BTB)= 420 nm. Kết quả
khảo sát thể hiện trên Hình 3.27 cho thấy vật liệu CeO2/TiO2-NTs đều thể hiện khả
năng xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ khác nhau, thể hiện
ở hiệu suất mất màu BCG và BTB sau 150 phút thí nghiệm tương ứng là 40,5% và
48,1%. Khả năng hấp phụ của vật liệu đối với hai chất màu khảo sát là rất yếu và
gần như nhau, kết quả là hiệu suất phân hủy quang hóa đối với BCG và BTB gần
với hiệu suất mất màu quang hóa (43,5% và 46,5%).
max max
83
Hình 3.27. Khả năng xúc tác mất màu quang hóa các chất màu khác nhau với xúc
tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian
chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).
Để có thêm bằng chứng về khả năng xúc tác phân hủy quang hóa MB dưới
bức xạ khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs chúng tôi đã tiến hành đo COD của
dung dịch MB trước khi chiếu sáng và sau khi sự mất màu MB xảy ra gần như hoàn
toàn. Kết quả phân tích COD sau 120 phút chiếu sáng thể hiện trên hình 3.28 cho
thấy COD giảm dần theo thơi gian chiếu sáng kể từ giá trị ban đầu là 28,2 mg/L, sau
120 phút chỉ con lại 10,68 mg/L. Kết quả này cho phép một lần nữa khẳng định
rằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs có khả năng xúc tác quang phân hủy MB trong vùng
ánh sáng khả kiến và quá trình oxy hoá xảy ra sâu, MB có thể bị khoáng hóa hoàn
toàn tạo thành CO2. Nguyên nhân là do sự mở vong thơm trong phân tử MB kèm
theo sự tạo thành các axit cacboxylic và sau đó chuyển hóa thành CO2 theo hiệu ứng
“photo-Kolbe”:
(3.2)
Tuy nhiên, sau 120 phút chiếu sáng thì sự mất màu MB xảy ra gần như hoàn
toàn với hiệu suất phân hủy màu đạt hơn 97%, trong khi đó sự giảm COD chỉ đạt
khoảng 62,13%, có thể là do sự hình thành của các sản phâm trung gian nho hơn
không màu. Do đó, chúng tôi cho rằng để có thể khoáng hóa hoàn toàn các chất màu
đoi hoi thơi gian chiếu sáng lâu hơn.
2RCOO + CO + Rh
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150
F (
%)
Thơi gian (phút)
MB
BTB
BCG
0
50
100
BCG BTB MB
H (
%)
84
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10
12
14
16
18
20
22
24
26
28
30
CO
D (
mg.L
-1)
Thôøi gian (phuùt)
Hình 3.28. Kết quả phân tích COD của dung dịch MB trong suốt thời gian chiếu xạ
với xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác =
0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).
Theo chúng tôi, CeO2/TiO2-NTs@0,1 sở hữu hoạt tính quang xúc tác trong
vùng bức xạ khả kiến cao hơn CeO2, TiO2-NTs và cả P25 có thể do các nguyên
nhân sau đây:
- Thứ nhất, cấu trúc ống nano của TiO2 với diện tích bề mặt lớn mang lại
vùng tiếp giáp phản ứng lớn hơn (reaction interface area) và tốc độ chuyển điện tử
bên trong hệ nhanh hơn, tạo thuận lợi cho việc hình thành nhiều tâm hấp phụ MB
[193], [169], [102].
- Thứ hai, việc thêm CeO2 có thể cải thiện đáng kể lô trống oxi bề mặt – có
thể dễ dàng bắt giữ điện tử và hình thành các gốc oxi bề mặt với khả năng khử vượt
trội [156].
- Thứ ba là khả năng bắt giữ điện tử và chuyển thành ion Ce3+ của các ion
Ce4+ [209]. Các ion Ce3+ ngay lập tức tương tác với các oxi hấp phụ để hình thành
các gốc superoxit ( ) [126], [209], các gốc
có tính oxi hóa mạnh se phản ứng
với MB và phân hủy MB thành các sản phâm trung gian và cuối cùng là thành CO2
[36]. Ngoài ra các điện tử bị bắt giữ bởi Ce4+ được chuyển ngay đến các phân tử oxi
hấp phụ bằng phản ứng oxi hóa, và do đó làm giảm sự tái kết hợp giữa các điện tử
và lô trống quang sinh [198]. Bên cạnh đó, các hệ oxit chứa Ce có khả năng lưu trữ
2O
2O
85
oxi lớn, chúng có thể giải phóng oxi cho hệ khi nồng độ oxi trong hệ giảm xuống
[115], [209].
Có thể nói, CeO2/TiO2-NTs có hoạt tính xúc tác quang hóa tuyệt vơi trong
vùng khả kiến là do ảnh hưởng hợp lực (synergistic effect) của CeO2 và TiO2-NTs
mà cụ thể là do sự có mặt của vùng tiếp giáp dị thể (heterojunction) giữa TiO2 và
CeO2 trong vật liệu tổng hợp và sự có mặt của ion Ce3+ với một electron chiếm mức
orbital 4f ở bề mặt chung tiếp xúc giữa hai oxit. Nội dung này se được thảo luận ki
hơn trong cơ chế phản ứng ở phần sau.
3.2.2.2. Đánh giá kha năng tái sư dụng chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs
Để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng của chất xúc tác CeO2/TiO2-
NTs đối với phản ứng quang hóa, chúng tôi đã tiến hành tái sử dụng ba lần để xúc
tác phân hủy chất màu MB dưới bức xạ khả kiến. Khả năng phân hủy chất màu MB
của vật liệu CeO2/TiO2-NTs@0,1 được được chỉ ra trên Hình 3.29. Có thể thấy rằng
hiệu suất phân hủy quang MB bằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1 gần như thay đổi
không đáng kể sau ba lần sử dụng. Điều này chứng to CeO2/TiO2-NTs@0,1 thể hiện
độ bền cao và có khả năng tái sử dụng tốt đối với phản ứng xúc tác quang hóa phân
hủy các chất màu hữu cơ nói chung.
0 50 100 150 200 250 300 350 4000
20
40
60
80
100
120
laàn 3laàn 2
C/C
0 x
10
0
Thôøi gian (phuùt)
laàn 1
Hình 3.29. Khả năng phân hủy MB qua ba lần tái sử dụng của chất xúc tác quang
CeO2/TiO2-NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam,
thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).
86
3.2.2.3. Khao sát một số yếu tố anh hưởng đến phan ứng phân hủy quang hóa
a. Anh hưởng của nồng độ đầu MB
Ảnh hưởng của nồng độ đầu chất màu là một thông số quan trọng của hầu
hết các quá trình phân hủy quang hóa. Bằng việc tăng dần nồng độ đầu MB từ 10
ppm đến 30 ppm trong khi vẫn giữ nguyên lượng xúc tác là 0,08 g và thơi gian
chiếu sáng là 120 phút, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu đến
hiệu suất phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu MB trên CT và kết quả được
thể hiện trên Hình 3.30. Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB giảm từ 97,61%
xuống con 47,54% khi tăng nồng độ đầu MB từ 10 ppm lên 30 ppm.
Bang 3.10. Hiệu suất phân hủy quang hóa MB của các nồng độ đầu MB khác nhau
Nồng độ đầu MB 10 ppm 15 ppm 20 ppm 25 ppm 30 ppm
Hiệu suất phân hủy (%) 97,61 96,98 82,17 55,29 47,54
10 15 20 25 3040
50
60
70
80
90
100
H (
%)
C0 (MB)
(ppm)
Hình 3.30. Anh hưởng của nồng độ đầu MB đến phản ứng quang xúc tác (điều
kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 10-30 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:
120 phút, nhiệt độ phòng).
Trong phần cơ chế se được thảo luận phần sau, tốc độ phân hủy quang hóa
liên quan đến sự hình thành gốc •OH trên bề mặt chất xúc tác và khả năng phản ứng
có thể xảy ra giữa gốc •OH với chất màu. Khi nồng độ đầu chất màu tăng kéo theo
một lượng lớn hơn của chất màu MB hấp phụ trên các tâm hoạt động bề mặt của
chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs, và do đó cho sự hấp phụ của các ion hydroxyl (OH-)
87
trên cùng số tâm hoạt động này giảm, nghia là tốc độ hình thành các gốc hydroxyl –
tác nhân oxi hóa chính cần thiết cho việc gia tăng hiệu suất phân hủy quang – giảm
theo. Mặt khác, theo định luật Beer-Lambert, khi nồng độ chất màu tăng, chiều dài
đương dẫn các photon vào trong dung dịch giảm, các photon có thể bị chắn trước
khi tiến đến bề mặt xúc tác, và do đó, sự hấp phụ photon của chất xúc tác giảm đi,
kết quả là sự phân hủy quang hóa bị giảm. [12], [101], [106], [215]
b. Anh hưởng của pH
pH của dung dịch là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu
suất phân hủy nhiều chất hữu cơ trong quá trình xúc tác quang hóa [176]. Dựa trên
giá trị điểm đẳng điện của vật liệu CeO2/TiO2-NTs tính được ở phần 3.2.1.1, hiệu
suất phân hủy quang hóa MB với xúc tác CeO2/TiO2-NTs được nghiên cứu ở các
giá trị pH khác nhau từ 3 đến 12 và kết quả được trình bày trên Hình 3.31. Chúng
tôi nhận thấy hiệu suất phân hủy MB tăng mạnh khi tăng pH từ 3 đến 4, rồi tiếp tục
tăng chậm khi pH thay đổi từ 4 đến 8 nhưng sau đó lại giảm mạnh khi pH tăng đến
12.
2 4 6 8 10 1230
40
50
60
70
80
90
100
H (
%)
pH
Hình 3.31. Anh hưởng của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác MB (điều
kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120
phút, nhiệt độ phòng, pH = 3-12).
Việc giải thích tác động của pH đến quá trình phân hủy quang xúc tác theo
như một số tác giả [189], [161] là rất khó khăn do những yếu tố đặc thù như tương
tác tinh điện giữa bề mặt chất xúc tác, phân tử dung môi, chất màu và các gốc mang
88
điện tích hình thành trong suốt quá trình phản ứng xảy ra. Chúng tôi cho rằng kết
quả thu được ở trên có thể giải thích dựa vào điện tích bề mặt của vật liệu xúc tác và
của chất màu như sau:
- Thứ nhất, MB là chất màu cơ bản tồn tại ở dạng cation trong môi trương
nước (Hình 3.2) với giá trị pKa = 3,8. Khi pH > 3,8 thì bề mặt phân tử MB tích điện
dương [99].
Hình 3.32. Cấu trúc phân tử của MB.
- Thứ hai, giá trị điểm đẳng điện pHPZC của vật liệu CeO2/TiO2-NTs tương
ứng là 3,97. Ơ pH = 3 < pHPZC, bề mặt vật liệu mang điện tích dương do quá trình
proton hóa trong khi phân tử MB lại không mang điện nên tương tác chủ yếu giữa
bề mặt xúc tác và chất màu chủ yếu là tương tác yếu Van der Waals, dẫn đến khả
năng hấp phụ MB lên bề mặt xúc tác là rất kém, kéo theo phản ứng phân hủy quang
hóa xảy ra với hiệu suất rất thấp. Hơn nữa, với sự tích điện dương của bề mặt có thể
hạn chế sự cung cấp ion hydroxyl cần cho việc tạo thành gốc tự do có vai tro quan
trọng trong quá trình phân hủy chất màu. Khi pH = 4 (lớn hơn giá trị pHPZC của vật
liệu cung như giá trị pKa của MB), hiệu suất phân hủy quang hóa tăng mạnh do
tương tác tinh điện giữa bề mặt vật liệu tích điện âm (từ quá trình tách proton) và
cation phâm nhuộm tích điện dương chiếm ưu thế kéo theo sự tăng mạnh độ hấp
phụ và làm cho phản ứng quang hóa xảy ra mạnh hơn. Hiệu suất phân hủy MB tiếp
tục tăng khi tăng pH và đạt cao nhất là 99,66% ở pH = 8. Việc tăng hiệu suất phản
ứng phân hủy khi pH càng cao con do sự tăng số lượng ion hydroxyl ở bề mặt của
vật liệu xúc tác dẫn đến sự hình thành nhiều gốc hydroxyl theo phương trình sau
[176], [35]:
h+ + OH- → •OH (3.3)
Bởi vì sự chênh lệch hiệu suất phân hủy quang hóa MB ở pH = 6,5 và pH = 8
sau 120 phút chiếu sáng chỉ khoảng 3%, vì thế chúng tôi chọn pH = 6,5 làm giá trị
89
tối ưu để tiến hành các thí nghiệm khảo sát. Các thí nghiệm tiến hành ở điều kiện
pH này không phải thêm bất cứ chất điện ly nào để điều chỉnh pH của dung dịch.
c. Anh hưởng của nhiệt độ nung
Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng phân hủy quang hóa MB của vật
liệu CeO2/TiO2-NTs được thể hiện trên Hình 3.33. Kết quả phân tích cho thấy mẫu
có hoạt tính quang xúc tác cao nhất được nung ở nhiệt độ 550 °C - gần 97% sau 120
phút chiếu xạ. Điều này phù hợp với kết quả XRD đã phân tích trong phần trước.
Cụ thể ở nhiệt độ 550 °C, cấu trúc tinh thể anatase thu được là hoàn chỉnh nhất với
cương độ nhiễu xạ của đỉnh đặc trưng ở mặt (101) cao nhất, sắc nét hơn cả. Tinh thể
CeO2 tạo thành ở nhiệt độ này cung hoàn thiện hơn với đỉnh nhiễu xạ ở góc 2 theta
28,5° rất nhọn và ro ràng. Ơ nhiệt độ thấp như 300 °C và 400 °C, chúng tôi ghi nhận
vật liệu chỉ thể hiện khả năng hấp phụ mạnh, MB chuyển hoàn toàn sang không
màu chỉ sau 30 phút khuấy trong tối. Ơ 450 °C, khả năng hấp phụ của vật liệu kém
hơn, nhưng khả năng phân hủy quang cung rất kém, hầu như không thể hiện ro sau
120 phút chiếu sáng.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
20
40
60
80
100
C/C
0*100
Thôøi gian (phuùt)
CeO2-TiO
2-NTs 300
CeO2-TiO
2-NTs 400
CeO2-TiO
2-NTs 450
CeO2-TiO
2-NTs 500
CeO2-TiO
2-NTs 550
CeO2-TiO
2-NTs 600
Trong toái
Hình 3.33. Anh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-
NTs@0,1 (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian
chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).
Biểu đồ ở góc phải của Hình 3.33 trình bày hiệu suất phân hủy MB của các
mẫu vật liệu ứng với các nhiệt độ nung khác nhau. Ro ràng là nhiệt độ càng cao thì
hoạt tính xúc tác quang càng tăng. Tuy nhiên khi nhiệt độ tăng cao đến 600 °C thì
90
bắt đầu có sự giảm nhẹ hoạt tính xúc tác.
d. Anh hưởng của tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000
40
80
120
160C
/C0*100
Thôøi gian (phuùt)
CeO2-TiO
2-NTs 0,05
CeO2-TiO
2-NTs 0,08
CeO2-TiO
2-NTs 0,1
CeO2-TiO
2-NTs 0,2
CeO2-TiO
2-NTs 0,5
Trong toái
0
20
40
60
80
100
0.05 0.08 0.1 0.2 0.5
H%
Hình 3.34. Anh hưởng của tỉ lệ pha tạp đến hoạt tính xúc tác của CeO2/TiO2-NTs
(điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) = 15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:
120 phút, nhiệt độ phòng).
Hình 3.34 trình bày ảnh hưởng của các tỉ lệ CeO2/TiO2 đến hoạt tính xúc tác
quang của vật liệu CeO2/TiO2-NTs. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác quang tăng
khi tăng lượng Ce pha tạp và hiệu suất phân hủy đạt được cao nhất ứng với tỉ lệ
CeO2/TiO2 là 0,1. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng lượng Ce thì dẫn đến khả năng phân
hủy quang của xúc tác giảm. Điều này được giải thích dựa trên khả năng CeO2 phân
tán trên bề mặt TiO2-NTs đóng vai tro hấp thụ năng lượng bức xạ khả kiến và các
điện tử quang sinh tạo thành được chuyển đến TiO2 để thực hiện các phản ứng phân
hủy MB. Từ đó dẫn đến sự phân tách hiệu quả các điện tử và lô trống quang sinh
thông qua mặt tiếp xúc giữa TiO2 và CeO2, do đó làm giảm tốc độ tái kết hợp điện
tử – lô trống. Tuy nhiên khi lượng Ce pha tạp nhiều hơn giá trị tối ưu (tỉ lệ
CeO2/TiO2 vượt quá 0,1) thì các phân tử CeO2 lại trở thành các tâm tái kết hợp điện
tử – lô trống. Nguyên nhân là do độ dày của lớp điện tích không gian (space charge
layer) giảm khi tăng nồng độ của CeO2 pha tạp. Khi giá trị độ dày của lớp điện tích
không gian này nho hơn so với độ sâu thâm thấu của ánh sáng vào trong TiO2 thì sự
tái kết hợp cặp điện tử - lô trống dễ dàng hơn và do đó hoạt tính xúc tác quang giảm
đi [209]. Ngoài ra, với lượng lớn CeO2 có mặt trên bề mặt TiO2-NTs thì các điện tử
và lô trống được tạo ra từ CeO2 dễ dàng tái kết hợp với nhau trước khi các điện tử di
91
chuyển đến được mặt tiếp giáp giữa CeO2 và TiO2. Đồng thơi, khi tăng lượng CeO2
pha tạp đồng nghia với việc tạo ra sự che phủ các tâm hoạt động của TiO2, tức là
làm giảm phần bề mặt TiO2 tiếp xúc với MB, và do đó cản trở phản ứng của MB
với các gốc hydroxyl [58]. Điều này thể hiện ro sự giảm khả năng phân hủy màu
MB khi pha tạp với lượng lớn CeO2.
3.2.2.4. Chứng minh cơ chế xúc tác dị thể của phan ứng phân hủy quang hóa
Sự đóng góp của các ion kim loại hoa tan từ chất xúc tác rắn vào hoạt tính
xúc tác của chất xúc tác rắn là một vấn đề quan trọng trong việc ứng dụng xúc tác dị
thể trong pha long [185]. Thí nghiệm chứng minh phản ứng phân hủy quang hóa
MB bằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs theo cơ chế xúc tác dị thể được tiến hành như mô
tả ở phần thực nghiệm, tuy nhiên chất xúc tác được lọc bo sau 70 phút phản ứng.
Chúng tôi nhận thấy mặc dù vẫn duy trì chiếu sáng nhưng sự mất màu của MB hầu
như không đáng kể, hay sự chuyển hóa MB gần như không đổi sau khi lọc bo xúc
tác. Lượng Ti và Ce không được phát hiện bằng phương pháp AAS trong dung dịch
sau khi lọc bo xúc tác, chứng to chất xúc tác bền trong điều kiện thí nghiệm và các
ion kim loại không bị hoa tan trong suốt quá trình phản ứng. Điều này khẳng định
rằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs thực hiện trong hệ xúc tác quang hóa là xúc tác dị thể.
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
20
40
60
80
100
Kho
âng
xuùc
taùc
Pha
ân h
uûy
quan
g ho
ùa
F (
%)
Thôøi gian (phuùt)
Haáp
phu
ï tro
ng toái
Hình 3.35. Thí nghiệm chứng minh xúc tác dị thể (điều kiện: V = 100 mL, C0 (MB) =
15 ppm, mxúc tác = 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).
92
3.2.2.5. Thao luận cơ chế tạo gốc tự do của phan ứng phân hủy quang hóa
Nhiều nghiên cứu đã chứng minh rằng các gốc hydroxyl (•OH) là những cấu
tử hoạt động quan trọng trong suốt quá trình xúc tác quang hóa. Thông thương, tốc
độ hình thành gốc •OH trên bề mặt xúc tác càng lớn se kéo theo sự phân hủy chất
màu hấp phụ nhanh và thu được kết quả xử ly cụ thể trong một khoảng thơi gian
phản ứng ngắn [87]. Houas và các cộng sự [9] đã nghiên cứu sâu quá trình phân hủy
MB với chất xúc tác quang là TiO2 dưới bức xạ tử ngoại và đã cho rằng mặc dù các
điện tử và lô trống quang sinh đều hoạt động, nhưng chính các gốc hydroxyl mới
tấn công chủ yếu nhóm chức của MB trong bước phân hủy ban đầu. Houas
và các cộng sự đã giải thích giả thuyết này dựa trên cơ sở MB là chất màu cation và
không thể cho electron. Các nhà nghiên cứu khác cung đã chứng minh rằng dưới
bức xạ tử ngoại, các gốc hydroxyl cung đóng vai tro quan trọng trong quá trình
phân hủy quang hóa MB bằng xúc tác CeO2 [166]. Vì thế trong luận án này, chúng
tôi cung cho rằng các gốc hydroxyl là những cấu tử quan trọng trong quá trình phân
hủy MB và để chứng minh sự hình thành cung như tầm quan trọng của các gốc
hydroxyl, chúng tôi tiến hành các thí nghiệm với các chất bắt gốc •OH là axit
terephthalic và tert-butanol.
Hình 3.36. Phản ứng của axit terephthalic với •OH.
Axit terephthalic có khả năng phản ứng bắt giữ chọn lọc một cách hiệu quả
các gốc •OH để sinh ra sản phâm là axit 2-hydroxyterephthalic (Hình 3.36) với hiệu
suất khoảng 35% [35]. Axit 2-hydroxyterephthalic có thể phát huỳnh quang ở bước
sóng 425 nm khi kích thích bức xạ ở bước sóng 315 nm, do đó hiệu suất tạo •OH có
thể được định lượng bằng ki thuật đo phổ huỳnh quang của axit 2-
hydroxyterephthalic [85]. Cương độ peak huỳnh quang tỉ lệ thuận với số lượng gốc
C S =C
93
•OH tạo thành cung như tỉ lệ với thơi gian chiếu sáng.
Hiệu suất hình thành gốc •OH phụ thuộc vào sự cạnh tranh giữa quá trình oxi
hóa các phân tử nước trên bề mặt bằng các lô trống quang sinh (h+ + H2Oads →
•OHads) và quá trình tái kết hợp electron – lô trống. Do đó, tốc độ hình thành các
gốc •OH càng lớn thì hiệu quả phân tách electron – lô trống đạt được càng cao
[205]. Vì thế, trong luận án này, chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu sự hình thành
các gốc •OH tự do trên bề mặt vật liệu xúc tác dưới bức xạ khả kiến bằng ki thuật
huỳnh quang sử dụng axit terephthalic làm chất do. Đồng thơi, chúng tôi cung thực
hiện thí nghiệm xác định lượng tối ưu CeO2 trên bề mặt TiO2 để đạt được hiệu suất
phân tách cặp electron – lô trống cao nhất thông qua khảo sát ảnh hưởng của các tỉ
lệ CeO2/TiO2 khác nhau đến khả năng phát huỳnh quang của axit 2-
hydroxyterephthalic.
400 410 420 430 440 450 460 470
0
1000
2000
3000
4000
Cöôøng ñ
oä (
cps)
Böôùc soùng (nm)
15 phuùt
30 phuùt
45 phuùt
60 phuùt
75 phuùt
90 phuùt410 415 420 425 430 435 440
(a)
Hình 3.37. Sự thay đổi phổ huỳnh quang trong suốt quá trình chiếu sáng của
CeO2/TiO2-NTs@0,1 trong dung dịch axit terephthalic 5.10-4 M có mặt NaOH 2.10-
3 M (điều kiện: V = 200 mL, mxúc tác= 200 mg, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt
độ phòng).
Phổ huỳnh quang (kích thích bức xạ ở bước sóng 315 nm) của dung dịch axit
terephthalic được đo sau môi 15 phút chiếu sáng. Hình 3.37 thể hiện phổ huỳnh
quang của axit terephthalic 5.10-4 M trong dung dịch NaOH 2.10-3 M với sự có mặt
của xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1. Có thể quan sát được từ hình 3.37 sự tăng dần
94
cương độ huỳnh quang ở bước sóng 425 nm khi thơi gian chiếu sáng tăng dần. Các
nghiên cứu [96], [20] đã chứng minh rằng sự có mặt của các cấu tử , hay
H2O2 không cản trở đến phản ứng giữa axit terephthalic và các gốc •OH. Hơn nữa,
phổ huỳnh quang thu được ứng với các thơi gian chiếu sáng khác nhau đều có hình
dạng và bước sóng cực đại giống với của axit 2-hydroxyterephthalic, chứng to phổ
huỳnh quang thu được trong suốt quá trình quang xúc tác của CeO2/TiO2-NTs@0,1
chủ yếu là do phản ứng đặc biệt giữa axit terephthalic và các gốc •OH. Hay nói cách
khác, dưới tác dụng của bức xạ khả kiến, có sự hình thành các gốc •OH với sự có
mặt của chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs@0,1. Điều này có thể được giải thích trong
phần cơ chế phản ứng trình bày ở phần sau.
Hình 3.38. Đồ thị mối quan hệ giữa cường độ phổ huỳnh quang ở bước sóng 425
nm theo thời gian chiếu sáng ứng với các tỉ lệ CeO2/TiO2 khác nhau.
Hình 3.38 trình bày sự biến thiên cương độ phổ huỳnh quang ở bước sóng
425 nm theo thơi gian chiếu sáng của các vật liệu CeO2/TiO2-NTs ứng với các tỉ lệ
pha tạp CeO2/TiO2 khác nhau. Kết quả cho thấy cương độ huỳnh quang chiếu sáng
dung dịch axit terephthalic bằng bức xạ khả kiến gần như tăng tuyến tính theo thơi
gian chiếu sáng. Điều này chứng to gốc •OH hình thành ở bề mặt xúc tác tỉ lệ thuận
2O 2H O
0 50 100 150
Cư
ơng đ
ộ(a
.u.)
Thơi gian (phút)
0,05
0,08
0,1
0,2
0,5
95
với thơi gian chiếu sáng theo động học phản ứng bậc 0. Đồng thơi, có thể thấy được
tốc độ hình thành gốc •OH tạo thành trên bề mặt xúc tác biến đổi theo các tỉ lệ pha
tạp CeO2/TiO2 khác nhau như sau: tốc độ tạo thành •OH tăng dần khi tăng tỉ lệ pha
tạp từ 0,05 đến 0,1 và sau đó giảm dần từ 0,1 đến 0,5. Kết quả này khẳng định sự có
mặt của CeO2 đã ảnh hưởng đáng kể đến khả năng tạo gốc hydroxyl tự do của vật
liệu tổng hợp và giá trị tối ưu tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 để đạt được lượng •OH hình
thành cao nhất là 0,1.
Mặt khác, theo như kết quả được trình bày ở phần trước, có thể thấy được
thứ tự về khả năng xúc tác quang hóa và tốc độ hình thành gốc •OH là giống nhau
đối với các tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2. Điều này có nghia là tốc độ tạo thành gốc •OH
càng lớn thì khả năng phân hủy quang hóa càng mạnh, hay nói cách khác hoạt tính
xúc tác quang hóa tỉ lệ thuận với tốc độ hình thành gốc •OH. Trong suốt quá trình
xúc tác quang hóa dưới bức xạ ánh sáng khả kiến, sự hấp thụ photon bởi chất xúc
tác dẫn đến sự kích thích các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, tạo ra các cặp
electron – lô trống quang sinh. Các phân tử oxy hoa tan se bắt giữ các electron trong
vùng dẫn tạo ra các gốc supeoxit và các phân tử nước phản ứng với các lô trống
để tạo ra các gốc •OH, các gốc •OH này ngay sau đó oxi hóa các phân tử chất màu
bị hấp phụ trên bề mặt xúc tác. Theo như Zuo và các cộng sự [236], trước tiên các
gốc •OH được tạo thành từ quá trình oxi hóa nước se hấp phụ lên bề mặt của TiO2,
và sau đó các gốc •OH này se oxi hóa các phân tử MB. Chính vì thế mà tốc độ hình
thành gốc •OH càng lớn thì hiệu suất phân hủy quang hóa chất màu càng cao. Như
vậy là với tỉ lệ pha tạp tối ưu là 0,1 thì sự tái kết hợp cặp electron – lô trống bị hạn
chế một cách hiệu quả và đạt được tốc độ tạo thành gốc •OH cao nhất, kéo theo hoạt
tính xúc tác quang hóa đạt được cung cao nhất.
2O
96
0 20 40 60 80 100 120 140 1600
20
40
60
80
100
F (
%)
Thôøi gian (phuùt)
0,2 mL t-butanol
0,1 mL t-butanol
0 mL t-butanol
(b)
Hình 3.39. Anh hưởng của tert-butanol đến phản ứng phân hủy quang hóa MB.
Ngoài ra, để khẳng định sự hình thành các gốc hydroxyl trên bề mặt xúc tác
khi có bức xạ ánh sáng khả kiến, chúng tôi đã sử dụng tert-butanol làm chất bắt gốc
tự do •OH và kết quả được thể hiện trên hình 3.39. Với sự có mặt của tert-butanol,
chúng tôi quan sát được có sự giảm rất ro hoạt tính xúc tác quang hóa phân hủy
MB, và hiệu suất phân hủy giảm mạnh khi tăng lượng tert-butanol thêm vào. Cụ
thể, khi thêm 0,1 mL tert-butanol thì sau 120 phút chiếu sáng, hiệu suất phân hủy
MB giảm hơn 30% so với khi không có mặt tert-butanol (64,6% so với 97%),
nhưng với sự có mặt của 0,2 mL tert-butanol thì hiệu suất phân hủy giảm xuống chỉ
con 58,3%. Như vậy ro ràng là phản ứng bị kìm hãm do sự có mặt của chất bắt gốc
•OH, hay nói cách khác, gốc tự do •OH đóng vai tro quan trọng trong quá trình oxi
hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo
gốc tự do •OH.
Để hiểu ro cơ chế của phản ứng xúc tác quang hóa đối với vật liệu tổng hợp
CeO2/TiO2-NTs@0,1, vị trí gơ năng lượng (band edge positions) ứng với vùng hóa
trị (valence band – VB) và vùng dẫn (conduction band – CB) cần được xác định bởi
chúng có liên quan chặt che đến quá trình oxi hóa quang xúc tác các hợp chất hữu
cơ. Nói cách khác, phương dịch chuyển của các phần tử mang điện tích (electron và
lô trống quang sinh) hoàn toàn phụ thuộc vào vị trí các vùng năng lượng của hai
97
chất bán dẫn kết hợp trong vật liệu tổng hợp được.
Thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa trị (EVB) của TiO2 và CeO2 ở điểm đẳng
điện (pHPZC) được tính toán dựa trên các phương trình thực nghiệm được Xu and
Schoonen thiết lập như sau [208]:
(3.4)
(3.5)
Trong đó, là ái lực electron của chất bán dẫn ( = 5,56 eV đối với CeO2 và
= 5,81 eV đối với TiO2 [192]); Ee là năng lượng của các electron tự do trên thang
hydro (Ee = 4,5 eV [192]); Eg là năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn.
Dựa vào giá trị năng lượng vùng cấm Eg tính được ở phần trước, các giá trị
thế vùng dẫn và thế vùng hóa trị của của TiO2 và CeO2 xác định được theo các
phương trình ở trên được trình bày ở bảng 3.11.
Bang 3.11. Giá trị thế vùng dẫn và vùng hóa trị tại điểm đẳng điện của TiO2 và
CeO2
Vật liệu (eV) Eg (eV) ECB (eV) EVB (eV)
TiO2 5,81 3,08 -0,230 2,850
CeO2 5,56 2,93 -0,405 2,525
Chúng ta biết rằng phản ứng xúc tác quang hóa xảy ra là do các điện tử và lô
trống quang sinh được hình thành trong vật liệu nhơ sự hấp thụ photon có năng
lượng lớn hơn hoặc bằng với năng lượng vùng cấm của chất bán dẫn. Các lô trống
quang sinh có khả năng oxi hóa và các electron quang sinh có khả năng khử. Để
phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ bởi phản ứng quang xúc tác, thế oxi hóa của lô
trống quang sinh phải lớn hơn thế khử của gốc hydroxyl (
V/NHE). Ngoài ra, thế oxi hóa khử của điện tử quang sinh phải âm hơn thế của gốc
superoxit ( V/NHE). Kết quả minh họa trên hình 3.40 có thể dự
đoán rằng các electron trên vùng dẫn của CeO2 có thể khử trực tiếp O2 thành
superoxit
do ECB của CeO2 (-0,405 eV/NHE) âm hơn nhiều so với
CB e gE χ E 0,5E
VB g CBE E E
χ χ
χ
χ
02E (H O / OH) 1,9
02 2E (O / O ) 0,28
2O
98
V/NHE. Mặt khác, EVB của CeO2 (+2,525 eV/NHE) lại dương
hơn nhiều so với V/NHE cho thấy các lô trống quang sinh
trên CeO2 có khả năng oxi hóa H2O thành •OH. Các gốc tự do và •OH này có
thể tức thơi chuyển điện tích vào trong môi trương phản ứng và do đó kìm hãm sự
tái kết hợp của cặp electron - lô trống quang sinh và làm tăng hoạt tính xúc tác
quang hóa. Trong khi đó, TiO2 có ECB = -0,23 eV/NHE lại lớn hơn
V/NHE nên việc khử trực tiếp O2 thành superoxit
trên
vùng dẫn của TiO2 là khó xảy ra cộng thêm năng lượng vùng cấm của TiO2 lớn
(3,08 eV) không cho phép sự phân tách electron - lô trống khi kích thích bằng bức
xạ khả kiến. Tuy nhiên, như kết quả đã phân tích ở các phần trước, mặc dù năng
lượng vùng cấm của CeO2 khoảng 2,93 eV nhưng không có sự hấp thụ bức xạ khả
kiến nào từ CeO2, nguyên nhân là do orbital 4f của Ce4+ không có electron nào
(4f0). Vì thế, sự kết hợp CeO2 với oxit bán dẫn TiO2 đã cải thiện hoạt tính xúc tác
quang hóa của TiO2 trong vùng bức xạ khả kiến cung như nâng cao khả năng xúc
tác quang hóa của vật liệu pha tạp CeO2/TiO2-NTs có thể là do tương tác hợp lực
(synergetic effects) xuất hiện giữa hai oxit pha tạp TiO2 và CeO2 mà cụ thể là do sự
có mặt của vùng tiếp giáp dị thể (heterojunction) giữa TiO2 và CeO2 trong vật liệu
tổng hợp và do sự có mặt của ion Ce3+ với một electron chiếm mức orbital 4f ở bề
mặt chung tiếp xúc giữa hai oxit.
Kết quả XPS cho thấy trong vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs xuất hiện ion
Ce3+ và chúng tôi cho rằng sự có mặt của Ce3+ dẫn đến sự chiếm mức 4f (4f1) với
thế thấp hơn so với TiO2, tương ứng với vùng năng lượng mới trong năng lượng
vùng cấm – cho phép sự hấp thụ bức xạ khả kiến thông qua sự chuyển electron từ
orbital 4f sang orbital 5d [199], [76], [130]. Chính vì thế mà giá trị năng lượng vùng
cấm Eg của vật liệu CeO2/TiO2-NTs ứng với các tỉ lệ pha tạp khác nhau giảm đáng
kể xuống dưới 2,7 eV. Bức xạ khả kiến có thể kích thích các electron từ vùng hóa
trị đến mức trung gian Ce 4f (có thế năng khoảng 1,9 eV [14]) hoặc từ mức Ce 4f
đến vùng dẫn, hình thành cặp điện tử - lô trống [103]. Mặt khác, thế oxi hóa khử
của cặp Ce3+/Ce4+ có giá trị khoảng +1,64 eV/NHE [69] nho hơn nhiều so với EVB
02 2E (O / O ) 0,28
02E (H O / OH) 1,9
2O
02 2E (O / O ) 0,28
2O
99
và lớn hơn nhiều so với ECB của CeO2 và cả TiO2, chứng to các electron quang sinh
ở vùng dẫn của cả hai oxit này đều có thể khử Ce4+ thành Ce3+ và các lô trống trên
vùng hóa trị của CeO2 và TiO2 đều có thể oxi hóa Ce3+ thành Ce4+. Các ion Ce4+ và
Ce3+ có thể lập tức chuyển điện tích cho các cấu tử có mặt trong môi trương phản
ứng, làm giảm tốc độ tái kết hợp của các phần tử mang điện tích [142].
Mặt khác, khi kết hợp hai oxit bán dẫn loại n là TiO2 và CeO2 với nhau, theo
như mô hình của Anderson, vùng tiếp giáp dị thể cấu trúc n-n loại II [132] được
hình thành giữa hai oxit này, và khi cân bằng nhiệt động được thiết lập, trương điện
tích bên trong (the inner electric field) cung được tạo ra ở bề mặt chung (interface)
giữa TiO2 và CeO2. Khi được chiếu sáng bằng bức xạ khả kiến, CeO2 đóng vai tro
là chất cảm quang (photosensitizer) có thể bị kích thích và hình thành cặp electron -
lô trống quang sinh như đã phân tích ở trên. Dưới tác dụng của trương điện tích bên
trong, các electron quang sinh trên CeO2 có thể di chuyển dễ dàng đến vùng dẫn của
TiO2 do eV lớn hơn eV trong khi các lô trống
vẫn giữ lại trên vùng hóa trị và không thể dịch chuyển sang vùng hóa trị của TiO2
do eV lớn hơn eV. Và như thế, các cặp electron
- lô trống quang sinh se được phân tách hiệu quả bởi vùng tiếp giáp dị thể
TiO2/CeO2 được tạo thành trong vật liệu tổng hợp và tốc độ di chuyển của các điện
tích cung được thúc đây bởi trương điện tích bên trong ở các vùng tiếp giáp dị thể
này. Kết quả là các hạt mang điện tích này có thể kéo dài thơi gian tồn tại và có đủ
thơi gian để phản ứng với các chất màu hấp phụ trên bề mặt xúc tác, do đó hoạt tính
xúc tác quang hóa se được cải thiện đáng kể.
Dựa trên sự phân tích ở trên, cơ chế phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy
MB có thể được đề xuất như mô hình ở hình 3.40. Theo mô hình này, dưới bức xạ
khả kiến, chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs hấp thu năng lượng photon và phân tách các
electron và lô trống hiệu quả. Các lô trống quang sinh trên vùng hóa trị của CeO2 có
thể phản ứng với nước hoặc OH- bám trên bề mặt và chuyển thành các gốc •OH
hoạt động mạnh, đồng thơi các electron trên vùng dẫn của CeO2 khuếch tán sang
vùng dẫn của TiO2 có thể khử trực tiếp O2 thành superoxit
có tính oxi hóa mạnh.
2CB TiOE 0,23
2CB CeOE 0,405
2VB TiOE 2,85
2VB CeOE 2,525
2O
100
Các gốc
này tiếp tục phản ứng với nước để hình thành gốc hydroperoxyl (
) và các gốc tiếp tục chuyển thành H2O2 và cuối cùng tạo thành •OH.
Bên cạnh đó, các ion Ce4+ có thể bắt giữ điện tử và chuyển thành ion Ce3+, và các
ion Ce3+ này ngay lập tức tương tác với các phân tử oxi hấp phụ để hình thành các
gốc superoxit ( ) [126], [209]. Các gốc
và •OH có tính oxi hóa mạnh se phân
hủy MB thành các sản phâm trung gian và cuối cùng là thành CO2. Cơ chế xúc tác
quang hóa cho hệ CeO2/TiO2-NTs có thể được mô tả theo các bước sau [82], [76],
[9]:
CeO2/TiO2 + hλ → h+ + e- (3.6)
(3.7)
(3.8)
e- + → (3.9)
(3.10)
(3.11)
(3.12)
Ce4+ + e- → Ce3+ (3.13)
Ce3+ + O2 → Ce4+ + (3.14)
( , ) + MB → sản phâm (3.15)
Từ các kết quả phân tích và thảo luận ở trên, chúng tôi cho rằng tương tác
hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO2 và TiO2
cùng với sự có mặt của ion Ce3+ là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính
xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hẳn so với các oxit
thuần túy.
2O
OOH OOH
2O 2O
2h + H O OH + H
h + OH OH
2O 2O
2 2O + H O OOH + OH
2 2 22OOH H O + O
2 2H O e OH + OH
2O
OH 2O
101
Hình 3.40. Sơ đồ minh họa cơ chế xúc tác quang hóa phân hủy MB của vật liệu
CeO2/TiO2-NTs.
3.2.2.6. Nghiên cứu anh hưởng của nhiệt độ phan ứng – Thuyết trạng thái
chuyển tiếp
Các nghiên cứu thực nghiệm về sự phụ thuộc của tốc độ phân hủy các hợp
chất hữu cơ vào nhiệt độ đã được tiến hành từ những năm 1970 và nhiều công bố đã
chỉ ro sự phụ thuộc chặt che giữa hoạt tính xúc tác quang hóa với nhiệt độ phản ứng
[65]. Trong luận án này, ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng phân hủy
quang hóa được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 25 đến 65 °C,
với nồng độ MB ban đầu, lượng xúc tác và khoảng thơi gian chiếu sáng được giữ cố
định tương ứng là 15ppm, 0,08 g và 120 phút.
Hình 3.41. Đồ thị theo t (phút) ở các nhiệt độ khác nhau (điều kiện: V =
100 mL, C0(MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt
0
1
2
3
4
5
6
0 50 100 150 200
ln (
Co/C
)
Thơi gian (phút)
25 độ C
35 độ C
45 độ C
55 độ C
65 độ C
0ln C C
NHE
102
độ: 25-65 °C).
Tại môi nhiệt độ cố định, ve đồ thị theo thơi gian t (phút) và kết
quả được thể hiện trên hình 3.41. Số liệu thực nghiệm hầu như nằm trên đương
thẳng mô hình với hệ số xác định R2 cao (R2 > 0,9). Kết quả hồi qui tuyến tính trình
bày ở bảng 3.12. Các hệ số hồi qui có y nghia thống kê (p < 0,05).
Bang 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy quang hóa ở các nhiệt độ khác nhau
Nhiệt độ (°C) k (phút-1) R2 p
25 0,011 0,968 < 0,001
35 0,013 0,988 < 0,001
45 0,017 0,990 < 0,001
55 0,022 0,934 < 0,001
65 0,03 0,977 < 0,001
Kết quả cho thấy tốc độ phân hủy quang hóa MB tăng nhanh cùng với sự
tăng nhiệt độ phản ứng. Cụ thể, khi nhiệt độ tăng từ 25 đến 65 °C, hằng số tốc độ
phản ứng tăng hơn 63%. Điều này được giải thích dựa vào sự dịch chuyển electron
của TiO2 trong vùng hóa trị đến các mức năng lượng cao hơn, tạo thuận lợi cho sự
hình thành nhiều cặp electron – lô trống quang sinh hơn, làm tăng tốc độ phân hủy
quang hóa chất màu [177].
Năng lượng hoạt hóa được tính dựa vào phương trình Arrhenius [160]:
(3.16)
Trong đó, k là hằng số tốc độ (phút-1), A là thừa số Arrhenius, R là hằng số
khí ly tưởng (8,314 J K−1 mol−1) và T là nhiệt độ tuyệt đối Kelvin (K).
Lấy logarit tự nhiên hai vế của phương trình (3.16) thu được phương trình:
(3.17)
Giá trị năng lượng hoạt hóa được tính từ đồ thị mối quan hệ giữa lnk với
, thông qua độ dốc của đương thẳng (-Ea/R) khi phân tích bằng phương pháp hồi
quy tuyến tính. Hình 3.42 trình bày đồ thị Arrhenuis giữa lnk với được thiết lập
0ln C C
aE RTk Ae
ln lnaEk A
RT
aE
l/ T
l/ T
103
từ các giá trị hằng số tốc độ k tính được ở các nhiệt độ 25, 35, 45, 55 và 65 °C
(Bảng 3.15). Giá trị Ea của phản ứng phân hủy quang hóa MB bằng chất xúc tác
CeO2/TiO2-NTs tính được là 21,12 kJ.mol-1. Giá trị Ea thu được nho hơn 42 kJ.mol-1
chứng to phản ứng phân hủy quang hóa có liên quan đến quá trình kiểm soát khuếch
tán bởi vì khả năng khuếch tán của mao quản ít phụ thuộc vào nhiệt độ và quá trình
khuếch tán chủ yếu là sự dịch chuyển của chất tan đến bề mặt, chứ không phải là sự
khuếch tán của vật liệu dọc theo bề mặt vi mao quản. Ngoài ra, cần phải lưu y rằng
giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng xúc tác quang hóa thương nho hơn so với
của các phản ứng hóa học thông thương [31]. Bởi vì phản ứng oxi hóa hay phản ứng
khử quang xúc tác được kích hoạt bằng sự hoạt hóa photon hơn là bằng nhiệt [119],
Ea được gán với hàng rào thế năng của phản ứng phân hủy quang xúc tác – liên
quan đến quá trình kiểm soát khuếch tán. Trạng thái hoạt hóa do đó ứng với cấu trúc
solvat hóa được hình thành giữa các phân tử MB và các gốc hydroxyl tự do (•OH)
được sinh ra. Giá trị Ea thu được tương đối gần với giá trị năng lượng hoạt hóa của
phản ứng của gốc •OH [31], [235]. Hay nói cách khác, phản ứng phân hủy quang
xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và phản
ứng của gốc hydroxyl tự do.
0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034-4.6
-4.4
-4.2
-4.0
-3.8
-3.6
-3.4
lnk
1/T
Hình 3.42. Đồ thị Arrhenuis giữa với của phản ứng phân hủy quang hóa
MB (điều kiện: V = 100 mL, C0(MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu
sáng: 120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C).
Chúng tôi tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình xúc tác
quang hóa phân hủy chất màu MB dựa trên cơ sở phương trình Eyring của thuyết
ln k l/ T
104
trạng thái chuyển tiếp (Transition State Theory). Phương trình Eyring được phát
triển bởi Henry Eyring vào năm 1935 khi dựa vào thuyết trạng thái chuyển tiếp và
được dùng để mô tả mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng với nhiệt độ. Phương trình
này tương tự như phương trình Arrhenius mô tả sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng
vào nhiệt độ, tuy nhiên, trong khi phương trình Arrhenius chỉ có thể áp dụng vào
động học của phản ứng pha khí thì phạm vi áp dụng của phương trình Eyring rộng
hơn, có thể dùng cho cả phản ứng của dung dịch hay phản ứng của hôn hợp nhiều
pha [30]. Các thông số nhiệt động học hoạt hóa có thể được tính toán để xem chất
màu hấp phụ vào bề mặt vật liệu có xảy ra theo dạng phức chất hoạt động trước khi
hấp phụ cuối cùng hay không. Các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm enthalpy
hoạt hóa #H , entropy hoạt hóa#S và năng lượng tự do hoạt hóa
#G của quá trình
hấp phụ MB được tính theo phương trình Eyring như sau:
# #H S
b RT Rk T
k e eh
(3.18)
trong đó, J.K-1 (hằng số Boltzmann); J.s (hằng số
Plank).
Lấy logarit tự nhiên hai vế của phương trình (3.18) thu được phương trình
Eyring có dạng đương thẳng y = ax +b như sau:
# #1ln ln bkk H S
T R T h R
(3.19)
Các giá trị #H và #S của phản ứng phân hủy quang hóa MB được tính từ
đồ thị Eyring giữa theo như hình 3.43. Bằng cách phân tích hồi quy tuyến
tính theo , tính được #H và #S từ các giá trị hệ số góc của đương thẳng (-
#H
R
) và đoạn cắt với trục tung (#
ln bk S
h R
). Cả đồ thị Arrhenuis và đồ thị Eyring
đều có mối tương quan tuyến tính rất cao với hệ số xác định R2 > 0,97 được chỉ ra
trên bảng 3.13.
231,3807.10Bk 346,621.10h
lnk
T
1
T
lnk
T
1
T
105
Giá trị #H > 0 cùng với sự tăng dần hằng số tốc độ k khi nhiệt độ tăng chứng
to phản ứng phân hủy quang hóa MB bằng xúc tác CeO2/TiO2-NTs là phản ứng thu
nhiệt. Ngoài ra, chúng tôi nhận thấy #G tính được cung có giá trị dương và lớn,
điều này có nghia là phản ứng cần được cung cấp năng lượng để chuyển hóa các
chất tham gia thành sản phâm. #G thể hiện ro sự phụ thuộc vào nhiệt độ khi giá trị
tăng dần theo chiều tăng nhiệt độ. Khuynh hướng này cung phù hợp với một số
công bố khác [178], [67]. Giá trị#S < 0 cho thấy khả năng sự hình thành phức
trung gian giữa phân tử MB và chất xúc tác theo cơ chế hấp phụ hóa học kết hợp
[90], [15]. Đồng thơi, giá trị#S âm cung phản ảnh không có sự thay đổi cấu trúc
bên trong của chất hấp phụ nào xảy ra đáng kể trong suốt quá trình hấp phụ [15].
Ngoài ra, giá trị #S âm cung phù hợp với phản ứng giữa các phân tử MB hấp phụ
với các cấu tử oxi hóa bề mặt tạo thành trên xúc tác CeO2/TiO2-NTs trong suốt quá
trình chiếu sáng.
Với giá trị #H tính được, chúng tôi tiếp tục đánh giá thêm giá trị năng lượng
hoạt hóa Ea dựa vào phương trình sau [67], [178]:
#
aE H RT (3.20)
Kết quả cho thấy giá trị Ea tính được từ phương trình 3.20 không chênh lệch
đáng kể so với giá trị Ea
thu được từ phương trình Arrhenuis.
0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
-10.2
-10.0
-9.8
-9.6
-9.4
-9.2
ln(k
/T)
1/T
106
Hình 3.43. Đồ thị Eyring giữa với của phản ứng phân hủy quang hóa MB
(điều kiện: V = 100 mL, C0(MB) = 15 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng:
120 phút, nhiệt độ: 25-65 °C).
Bang 3.13. Các thông số nhiệt động của quá trình phân hủy quang hóa MB
Nhiệt
độ
(°C)
Thuyết
Arrhenuis
Thuyết trạng thái chuyển tiếp
Ea
(kJ.mol-1)
R2 #H
(kJ.mol-1)
#S
(kJ.mol-1.K-1)
#G
(kJ.mol-1)
Ea(t)
(kJ.mol-1)
R2
25 84,313 20,962 0,978
35 86,522 21,045
45 21,12 0,982 18,484 -0,221 88,731 21,128
55 90,940 21,212
65 93,149 21,295
#
( )a tE H RT
3.2.2.7. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phan ứng xúc
tác quang hóa phân hủy MB
Để tối ưu các điều kiện tổng hợp nhằm thu được hiệu suất phân hủy quang
hóa MB cao nhất, chúng tôi đã tiến hành quy hoạch hóa thực nghiệm với với 4 yếu
tố: (X1) nhiệt độ thủy nhiệt (oC), (X2) nhiệt độ nung (oC), (X3) thơi gian thủy nhiệt
(h) và (X4) tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (mol/mol) tương ứng các mức gốc và khoảng
biến thiên thể hiện ở bảng 3.14 với hàm mục tiêu là hiệu suất phân hủy quang MB,
các thí nghiệm được chọn ngẫu nhiên bằng phần mềm MINITAB (phiên bản 16.2)
theo thiết kế Box-Behnken (BBD) với 27 thí nghiệm cơ sở.
Bang 3.14. Thông số thiết lập với bốn yếu tố ảnh hưởng
Thông số các
mức
Nhiệt độ thủy
nhiệt (X1)
Nhiệt độ nung
(X2)
Thời gian thủy
nhiệt (X3)
Tỉ lệ pha tạp
CeO2/TiO2
(X4)
Mức gốc 160 550 20 0,3
Khoang biến 20 50 2 0,2
lnk
Tl/ T
107
thiên
Mức cao (+1) 180 600 22 0,5
Mức thấp (-1) 140 500 18 0,1
Môi yếu tố độc lập được tiến hành nghiên cứu ở 3 mức khác nhau (được mã
hóa lần lượt là -1, 0, +1) được chỉ ra trên Bảng 3.15. Việc lặp lại các thí nghiệm ở
tâm là rất quan trọng vì chúng đưa ra sự đánh giá độc lập sai số thí nghiệm, và đối
với 4 yếu tố khảo sát thì thí nghiệm trung tâm theo BBD được lặp lại 3 lần [155].
Giá trị của hàm mục tiêu Y dưới các điều kiện thí nghiệm kết hợp khác nhau được
chỉ ra trên Bảng 3.15.
Bang 3.15. Ma trận hóa thí nghiệm bằng phần mềm Minitab và kết quả thí nghiệm
Thí
nghiệm
Các yếu tố Hiệu suất (Y)
X1 X2 X3 X4 Thực nghiệm
1 0 -1 0 1 0,722
2 -1 0 1 0 0,670
3 0 0 -1 1 0,768
4 1 0 1 0 0,721
5 0 -1 0 -1 0,819
6 -1 0 0 1 0,723
7 0 0 0 0 0,874
8 0 1 0 1 0,772
9 0 1 0 -1 0,870
10 1 0 0 -1 0,872
11 -1 0 -1 0 0,720
12 1 1 0 0 0,768
13 0 0 1 -1 0,821
14 0 1 1 0 0,719
15 1 0 -1 0 0,773
16 0 0 0 0 0,874
17 0 0 0 0 0,873
18 0 1 -1 0 0,769
108
19 -1 0 0 -1 0,822
20 0 -1 1 0 0,670
21 0 -1 -1 0 0,718
22 -1 1 0 0 0,721
23 0 0 1 1 0,719
24 1 -1 0 0 0,723
25 0 0 -1 -1 0,872
26 -1 -1 0 0 0,672
27 1 0 0 1 0,770
Kết quả xử lí số liệu bằng phần mềm Minitab cho các hệ số của phương trình
hồi quy bậc hai biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất phản ứng phân hủy quang MB
vào các yếu tố: nhiệt độ thủy nhiệt (X1), nhiệt độ nung (X2), thơi gian thủy nhiệt
(X3) và tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4) như sau:
2 2 21 2 3 4 1 2 3
24 1 2 1 3 1 4 2 3 2 4
3 4
0,8740 0,0249 0,0246 0,0250 0,0502 0,0755 0,0770 0,0774
0,0012 0,0010 0,0005 0,0008 0,0005 0,0003
0,0005
X X X X X X
X X X X X X X X X X X
X
X
X
Y
a. Đánh giá sự có nghĩa của mô hình với thực nghiệm
Bang 3.16. Phân tích phương sai ANOVA
Các thông số Bậc tự do Tổng các bình
phương
Trung bình các
bình phương p
Regression (Hồi quy) 14 0.122255 0.008732 0.000
Linear (Tuyến tính) 4 0.052403 0.013101 0.000
Square (Bình phương) 4 0.069843 0.017461 0.000
Interaction (Tương tác) 6 0.000009 0.000002 0.746
Residual error (Sai số phần dư) 12 0.000033 0.000003
Lack-of-fit (Sự không phù hợp) 10 0.000033 0.000003 0.096
Pure error (Sai số thuần túy) 2 0.000001 0.000000
Total 26 0.122288
Phân tích phương sai ANOVA được áp dụng để đánh giá sự phù hợp thống
109
kê và sự có nghia của mô hình đáp ứng bề mặt bậc hai và được kết quả được thể
hiện trên bảng 3.16 và 3.17. Sự có nghia của các hệ số hồi qui được kiểm định bởi
chuân F, với các giá trị p < 0,05 cho biết các hệ số hồi qui có nghia. Từ bảng kết
quả ANOVA, giá trị F của mô hình là 7,22 với giá trị p tương ứng bé hơn 0,05
chứng to mô hình hoàn toàn có y nghia thống kê với độ tin cậy hơn 99% có thể
dùng để dự đoán hồi đáp tối ưu của phản ứng phân hủy quang MB bằng chất xúc tác
CeO2/TiO2-NTs. Ngoài ra, phương trình hồi quy có hệ số hồi quy cao (R2 = 0,9997),
có nghia là mô hình đưa ra có khả năng giải thích 99,97% kết quả hoặc sự biến đổi
của hồi đáp. Giá trị R2 = 0,9997 con chỉ ra mối tương quan cao giữa các hiệu suất
phân hủy quang MB dự đoán và hiệu suất phân hủy quang MB thực nghiệm thu
được và vì vậy, mô hình đưa ra là hoàn toàn phù hợp đối với việc tối ưu hóa các
điều kiện tổng hợp CeO2/TiO2-NTs cho phản ứng xúc tác quang hóa MB trong
khoảng các thí nghiệm đã lựa chọn.
Bang 3.17. Đánh giá phương sai ANOVA đối với mô hình đáp ứng bề mặt cho hiệu
suất phản ứng phân hủy quang MB
Yếu tố anh hưởng Hệ số hồi quy F p
X1 0,0249 2688,75 0,00
X2 0,0246 2617,29 0,00
X3 -0,0250 2706,77 0,00
X4 -0,0502 10899,37 0,00
X12 -0,0755 10984,02 0,00
X22 -0,0770 11424,56 0,00
X32 -0,0774 11536,05 0,00
X42 -0,0012 2,62 0,13
X1X2 -0,0010 1,44 0,25
X1X3 -0,0005 0,36 0,56
X1X4 -0,0008 0,81 0,39
X2X3 -0,0005 0,36 0,56
X2X4 -0,0003 0,09 0,77
X3X4 0,0005 0,36 0,56
110
Mô hình 7,22 0,001
b. Đánh giá ảnh hưởng của các yếu tố tổng hợp bằng đáp ứng bề mặt
Kết quả xử ly số liệu ở bảng 3.16 cho thấy: các hệ số hồi quy của các yếu tố
nhiệt độ thủy nhiệt (X1), nhiệt độ nung (X2), thơi gian thủy nhiệt (X3) và tỉ lệ pha
tạp CeO2/TiO2 (X4) đều có y nghia (p < 0,05), các hệ số hồi quy của biến X1 và X2
có giá trị dương, tức là khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt (X1) và nhiệt độ nung (X2) thì
hiệu suất phản ứng quang phân hủy màu MB se tăng. Tuy nhiên, yếu tố thơi gian
thủy nhiệt (X3) và yếu tố tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4) có giá trị âm. Chứng to khi
tang thơi gian thủy nhiệt và tang tỉ lệ pha tạp lên se kéo theo sự giảm hiệu suất phản
ứng phân hủy màu MB dưới tác dụng của nguồn bức xạ khả kiến.
(a) (b)
(c) (d)
111
(e) (f)
Hình 3.44. Biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ đường đồng mức của hiệu suất phản
ứng phân hủy quang MB với các tương tác giữa các yếu tố: (a) nhiệt độ thủy nhiệt
và nhiệt độ nung, (b) nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt, (c) nhiệt độ thủy
nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti, (d) nhiệt độ nung và thời gian thủy nhiệt, (e) nhiệt độ
nung và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti, (f) thời gian thủy nhiệt và tỉ lệ pha tạp Ce/Ti.
Biểu đồ đáp ứng bề mặt (Response surface plots) được sử dụng để tiên đoán
hiệu suất phân hủy quang MB ứng với các giá trị khác nhau của các yếu tố tổng hợp
cùng với biểu đồ đương đồng mức (Contour plots) đánh giá loại tương tác giữa các
yếu tố khảo sát này. Bằng việc giữ cố định một biến (yếu tố tổng hợp) ở mức 0
tương ứng trong khi thay đổi các biến con lại trong khoảng thí nghiệm đã lựa chọn,
biểu đồ đáp ứng bề mặt và biểu đồ đương đồng mức được thiết lập thông qua phần
mềm thống kê nhằm đánh giá mối quan hệ tương tác giữa các yếu tố khảo sát và kết
quả thu được đối với phản ứng phân hủy màu MB. Tất cả các kết quả được thể hiện
trên Hình 3.44.
Hình 3.44 biểu diễn hiệu suất phản ứng theo các cặp yếu tố khác nhau. Trong
vùng khảo sát xuất hiện khu vực (màu xanh đậm) cho hiệu suất khá cao (> 0.9),
điều này tạo cơ sở để dự đoán điểm tối ưu cho hàm mục tiêu đạt được giá trị cao
nhất.
c. Nghiên cứu xác định điều kiện tối ưu
Từ đánh giá ở trên, phương trình hồi quy với các hệ số có nghia được rút gọn
như sau: 2 2 2
1 2 3 4 1 2 30,8740 0,0249 0,0246 0,0250 0,0502 0,0755 0,0770 0,0774X X X X X X XY
Kết quả dự đoán điểm tối ưu bằng phần mềm Minitab được thể hiện ở Hình
3.45.
112
Hình 3.45. Dự đoán hiệu suất tại các điểm tối ưu.
Từ Hình 3.45 cho thấy hiệu suất của phản ứng đạt 92,9% tại các giá trị của
biến số sau:
+ Nhiệt độ thủy nhiệt (X1): 163 oC
+ Nhiệt độ nung (X2): 557 oC
+ Thơi gian thủy nhiệt (X3): 20 h
+ Tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 (X4): 0,1 (mol/mol)
Để kiểm chứng mô hình, thí nghiệm được thực hiện 5 lần với điều kiện tại
điểm tối ưu, kết quả được thể hiện ở Bảng 3.18.
Bang 3.18. Kết quả thí nghiệm với điều kiện tối ưu
Thí nghiệm Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5
Hiệu suất 0,93 0,96 0,95 0,95 0.94
Để đánh giá sự sai khác của giá trị dự đoán bằng phần mềm Minitab, chúng
tôi sử dụng phép kiểm định so sánh với một số (one sample t-test) bằng phần mềm
SPSS-20. Kết quả cho thấy với mức y nghia = 0,05, giá trị p hai phía (p-two tail)
= 0,08 > 0,05 chứng to rằng giá trị dự đoán và giá trị thực nghiệm không khác nhau
về mặt thống kê. Vì vậy mô hình Box-Behnken đánh giá tốt thí nghiệm khảo sát.
3.2.2.8. Động học của phan ứng phân hủy quang hóa
Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác MB bằng vật liệu
CeO2/TiO2-NTs được thể hiện trên Hình 3.47.
CurHigh
Low0.00000D
New
d = 0.00000
Targ: 75.0
Y (%)
y = 0.9293
0.00000
Desirability
Composite
0.10
0.50
18.0
22.0
500.0
600.0
140.0
180.0X2 X3 X4X1
[163.2787] [557.2860] [19.6721] [0.10]
Hiệu suất tối
ưu dự đoán
Mức cao
Mức tối ưu
Mức thấp
113
0 30 60 90 120 1500
5
10
15
20
25
30
35
40Haáp thuï
trong toái
C (
pp
m)
Thôøi gian (phuùt)
5 ppm
10 ppm
15 ppm
20 ppm
25 ppm
30 ppm
35 ppm
Phaân huûy quang hoùa
C0a
Hình 3.46. Động học của quá trình hấp phụ và phân hủy quang xúc tác MB bằng
CeO2/TiO2-NTs ở các nồng độ đầu khác nhau của MB (điều kiện: V = 100 mL,
C0(MB) = 5-35 ppm, mxúc tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ
phòng).
Theo như nhiều nghiên cứu đã được công bố, sự phụ thuộc của tốc độ phản
ứng phân hủy quang xúc tác dị thể vào nồng độ của chất màu đã được mô tả tốt bởi
mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-H) [12], [97], [101], [176], [106].
Đây là mô hình động học của phản ứng xúc tác quang hóa có tính đến tính chất hấp
phụ của chất màu lên bề mặt của vật liệu xúc tác quang hóa. Mô hình L-H đầu tiên
được phát triển để mô tả định lượng phản ứng rắn-khí bởi Satterfield năm 1970, và
tiếp tục được Ollis sử dụng để phân tích phản ứng rắn-long vào năm 1985 [106].
Quá trình phản ứng giữa chất xúc tác CeO2/TiO2-NTs (ky hiệu là X) và chất
màu MB có thể được mô tả theo cơ chế lương phân tử, trong đó chất xúc tác phản
ứng thuận nghịch với chất màu MB để tạo thành phức trung gian [X…MB]*, phức
này chuyển hóa một chiều tạo thành sản phâm như sau:
X + MB (X…MB)* sản phâm (3.21)
trong đó, k1, k-1 lần lượt là hằng số tốc độ của sự hấp phụ theo chiều thuận và
nghịch; k2 là hằng số tốc độ của phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa.
Giả sử phản ứng phân hủy quang hóa xảy ra chậm và là bước xác định tốc độ
1
1
k
k
2k
114
phản ứng. Khi đó, tốc độ của phản ứng r se tỉ lệ với tỷ phần bề mặt chất phản ứng
bao phủ lên chất xúc tác, , theo phương trình:
(3.22)
Ơ trạng thái cân bằng, được tính theo phương trình:
1
L
L
K C
K C
(3.23)
1
r L
L
k K CdCr
dt K C
(3.24)
Trong đó, kr là hằng số tốc độ phản ứng, KL là hằng số cân bằng hấp phụ, θ là
tỷ phần bề mặt chất phản ứng bao phủ lên chất xúc tác. C là nồng độ của chất màu ở
thơi gian t bất kì. Hằng số tốc độ phản ứng kr phản ánh tốc độ giới hạn của phản
ứng ở độ hấp phụ tối đa dưới điều kiện thí nghiệm đã cho.
Hằng số cân bằng hấp phụ KL trong nghiên cứu phản ứng quang xúc tác thu
được từ các số liệu thực nghiệm trong sự có mặt của ánh sáng cung được dùng để
kiểm tra việc áp dụng phù hợp cơ chế L-H. Cụ thể, nếu giá trị KL thu được khác
nhiều so với giá trị KL thu được từ cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ thì không thể áp
dụng mô hình L-H để phân tích được [157].
Đối với những dung dịch loãng với nồng độ đầu của chất tan thấp, khi KC <<
1 thì mô hình L-H có thể đơn giản hóa thành mô hình động học biểu kiến bậc nhất
[143]:
app
dCk C
dt
(3.25)
trong đó, kapp = kr.KL là hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 (min−1).
Lấy tích phân phương trình 3.25 (với điều kiện biên C = C0a ở t = 0, C0a là nồng
độ đầu của MB sau cân bằng hấp phụ và C là nồng độ của MB ở thơi điểm t) được
phương trình sau:
0ln( )aapp
Ck t
C (3.26)
r
dCr k
dt
115
Hồi quy tuyến tính 0ln ( )aC C theo t và từ hệ số góc của đương thẳng tính
được hằng số tốc độ phản ứng kapp. Các kết quả phân tích hồi qui tuyến tính được
trình bày ở Bảng 3.19.
Các đương thẳng tương quan giữa 0ln ( )aC C với thơi gian t có hệ số xác định
R2 cao (0,911-0,989) và phân tích hồi qui tuyến tính cho thấy sự tương quan tuyến
tính này được chấp nhận về mặt thống kê với p < 0,05. Như vậy phản ứng phân hủy
quang hóa MB phù hợp với mô hình động học bậc nhất L-H. Ngoài ra, như kết quả
được chỉ ra trong bảng 3.19, hằng số tốc độ biểu kiến bậc 1 giảm dần theo chiều
tăng dần của nồng độ đầu MB. Chúng tôi cho rằng sự giảm giá trị kapp liên quan đến
các sản phâm trung gian được hình thành trong suốt quá trình phân hủy quang hóa,
chính sự hấp phụ một lượng lớn các sản phâm trung gian này trên bề mặt xúc tác đã
làm giảm khả năng phân hủy quang hóa MB, và do đó gây nên ảnh hưởng tiêu cực
đến tốc độ phân hủy chung của quá trình.
Ảnh hưởng của nồng độ đầu MB đến tốc độ đầu của phản ứng phân hủy
quang hóa cung được thể hiện trong bảng 3.19. Có thể thấy được tốc độ đầu của
phản ứng tăng khi nồng độ của MB tăng từ 5 ppm đến 15 ppm, nhưng lại giảm
mạnh khi nồng độ đầu của MB vượt quá 15 ppm.
Bang 3.19. Hằng số tốc độ biểu kiến tính toán ở các giá trị nồng độ đầu khác nhau
của MB
C0 (ppm) (phút-1) r0 R2 p
5 0,036 0,18 0,989 < 0,001
10 0,034 0.34 0,979 < 0,001
15 0,032 0.48 0,970 < 0,001
20 0,014 0.28 0,967 < 0,001
25 0,007 0.15 0,911 < 0,001
30 0,005 0.15 0,958 < 0,001
35 0,004 0,13 0,956 < 0,001
Trong suốt quá trình phân hủy quang hóa, các sản phâm trung gian được
hình thành liên tục và can thiệp vào việc xác định động học phản ứng so sự cạnh
tranh giữa quá trình phân hủy quang và quá trình hấp phụ. Vì vậy, việc tính toán
động học thương được tiến hành ở thơi điểm bắt đầu chiếu sáng khi mà những thay
appk
116
đổi do ảnh hưởng của các sản phâm trung gian có thể xem như bo qua. Tốc độ đầu
phân hủy quang xúc tác có thể được biểu diễn như là hàm của nồng độ theo phương
trình:
00
01
r L a
L a
k K Cr
K C
(3.27)
Biến đổi phương trình 3.27 thành phương trình sau, cho thấy sự phụ thuộc
của giá trị vào các giá trị nồng độ Coa tương ứng:
01 1a
app r r L
C
k k k K (3.28)
Hình 3.47 trình bày đồ thị 1/ với các nồng độ Coa khác nhau. Đương
thẳng tương quan có hệ số xác định cao (R2 = 0.969, p = 6.10-5) khẳng định động
học của phản ứng phân hủy quang hóa MB trên CT phù hợp với mô hình L-H. Các
giá trị hằng số kr và KL tính được từ hệ số góc và đoạn cắt trục tung của đương
thẳng tương ứng là 0,103 mg.L-1.phút-1 và 0,840 L.mg-1. Giá trị hằng số cân bằng
hấp phụ trong mô hình động học phân hủy quang xúc tác được xác định trong
nghiên cứu của chúng tôi gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu được từ nghiên
cứu đẳng nhiệt hấp phụ ở phần trước, điều này càng chứng to phản ứng phân hủy
quang hóa MB thoa mãn mô hình Langmuir-Hinshelwood. Tuy nhiên, điểm đáng
chú y là trong một số nghiên cứu khác được công bố thì giá trị hằng số cân bằng hấp
phụ tính được trong điều kiện có chiếu sáng có thể khác biệt đáng kể so với giá trị
KL tính được khi xét trong điều kiện không chiếu sáng [104], [180]. Vấn đề này vẫn
chưa được giải thích ro ràng.
1
appk
appk
117
0 5 10 15 20 25 300
50
100
150
200
250
300
1/k
app
C0 (MB)
(ppm)
Hình 3.47. Đồ thị 1/kapp theo Co (điều kiện: V = 100 mL, C0(MB) = 5-35 ppm, mxúc
tác= 0,08 gam, thời gian chiếu sáng: 120 phút, nhiệt độ phòng).
Kết luận mục 3.2.2: Đã nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng xúc tác
phân hủy quang hóa phẩm nhuộm của vật liệu CeO2/TiO2-NTs trong vùng khả kiến.
Kết quả cho thấy:
- Việc thêm CeO2 đã mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng của TiO2 về phía vùng
khả kiến, cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu pha tạp so với các oxit thuần
túy ban đầu, thể hiện ở hiệu suất phân hủy quang hóa MB sau 60 phút chiếu sáng
đạt được đến 84,6% với sự có mặt của CeO2/TiO2-NTs@0,1 nhưng chỉ đạt khoảng
46,7%, 6,3% và 1% với xúc tác là P25, TiO2-NTs 550 và CeO2 tương ứng. Vật liệu
CeO2/TiO2-NTs bền trong môi trường phản ứng quang hóa, sau ba lần tái sinh xúc
tác, hoạt tính gần như không thay đổi.
- Sự hình thành cũng như tầm quan trọng của các gốc hydroxyl (•OH) trên
bề mặt vật liệu xúc tác dưới bức xạ khả kiến đã được nghiên cứu bằng kĩ thuật
huỳnh quang sử dụng axit terephthalic làm chất dò và dùng chất bắt gốc •OH là
tert-butanol. Kết quả phân tích cho thấy gốc tự do •OH đóng vai trò quan trọng
trong quá trình oxi hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và phản ứng xảy ra liên
quan đến cơ chế tạo gốc tự do •OH. Tốc độ tạo thành gốc •OH càng lớn thì khả
năng phân hủy quang hóa chất màu càng mạnh, và với tỉ lệ pha tạp CeO2/TiO2 tối
ưu là 0,1 thì sự tái kết hợp cặp electron – lỗ trống bị hạn chế một cách hiệu quả và
đạt được tốc độ tạo thành gốc •OH cao nhất, kéo theo hoạt tính xúc tác quang hóa
đạt được cũng cao nhất. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, đây là kết quả lần đầu tiên
118
được công bố về việc sử dụng kĩ thuật huỳnh quang và tert-butanol để chứng minh
phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế
tạo gốc tự do bằng vật liệu CeO2/TiO2-NTs.
- Đã tính toán được thế vùng dẫn (ECB) và thế vùng hóa trị (EVB) của TiO2 và
CeO2, từ đó xác định được phương dịch chuyển của các electron và lỗ trống quang
sinh hình thành trong vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs và đề xuất được cơ chế của
phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy MB dưới bức xạ khả kiến bằng xúc tác
CeO2/TiO2-NTs. Kết quả phân tích cho thấy tương tác hợp lực (synergetic effects)
của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO2 và TiO2 cùng với sự có mặt của ion
Ce3+ với sự chiếm mức 4f (4f1) tương ứng với vùng năng lượng mới trong năng
lượng vùng cấm là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính xúc tác quang
hóa của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hẳn so với các oxit thuần túy.
- Phương trình Arrhenius và phương trình Eyring đã được sử dụng để đánh
giá các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm năng lượng hoạt hóa Ea, enthalpy
hoạt hóa #H , entropy hoạt hóa#S và năng lượng tự do hoạt hóa
#G của quá
trình hấp phụ MB. Kết quả cho thấy phản ứng phân hủy quang xúc tác MB bởi
CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và phản ứng của gốc
hydroxyl tự do. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc áp dụng phương trình
Arrhenius và phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy quang xúc tác
MB bằng CeO2/TiO2-NTs dưới bức xạ khả kiến lần đầu tiên được công bố. Động
học phân hủy quang hóa MB trên xúc tác CeO2/TiO2-NTs thỏa mãn mô hình động
học Langmuir-Hinshelwood (L-H) với giá trị hằng số cân bằng hấp phụ gần với giá
trị hằng số cân bằng KL thu được từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ.
- Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO2/TiO2 ảnh hưởng đến hiệu
quả xúc tác quang đã được thực hiện tối ưu hóa bằng thiết kế Box-Behnken dựa
trên phương pháp đáp ứng bề mặt nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được
hiệu suất xúc tác quang lớn nhất. Đây là công bố đầu tiên về sử dụng phương pháp
đáp ứng bề mặt RSM thiết kế tối ưu các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2
cấu trúc ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc
khảo sát đồng thời 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt,
nhiệt độ nung và tỉ lệ mol CeO2/TiO2. Kết quả tối ưu cho thấy hiệu suất phân hủy
MB tối đa đạt được 92,9% khi tiến hành ở các điều kiện tổng hợp: nhiệt độ thủy
nhiệt là 163 °C, thời gian thủy nhiệt là 20 h, tỉ lệ mol Ce/Ti là 0,1 và nhiệt độ nung
119
là 557 °C. Kết quả cho thấy mô hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân hủy
tối đa MB cũng như thiết kế và tối ưu hóa các yếu tố tổng hợp với hệ số tương quan
của mô hình là 0,997.
120
KẾT LUẬN
1. Vật liệu TiO2 cấu trúc nano ống đã được tổng hợp thành công bằng quy trình
thủy nhiệt đơn giản với tiền chất ban đầu là bột TiO2 thương mại dễ tìm, giá thành
thấp. Kết quả nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt và
thơi gian thủy nhiệt đến tính chất hình thái, cấu trúc và bề mặt vật liệu cho thấy điều
kiện thủy nhiệt ở 160 °C, 20 h các nano ống TiO2 hình thành tương đối đồng nhất,
ro ràng với đương kính ngoài khoảng 10 nm, diện tích bề mặt BET khoảng 247
m2/g và chiều dài ống trung bình vào khoảng 270 nm.
2. Đã tiến hành pha tạp thành công CeO2 lên trên bề mặt ống nano TiO2 bằng
phương pháp kết tủa lắng đọng hóa ướt và ảnh hưởng của tỉ lệ CeO2/TiO2 pha tạp
cung như nhiệt độ nung đến cấu trúc, hình thái, thành phần và tính chất hấp thụ bức
xạ khả kiến của vật liệu CeO2/TiO2-NTs cung được nghiên cứu. Kết quả cho thấy sự
pha tạp CeO2 vào TiO2 vẫn duy trì cơ bản cấu trúc tinh thể anatase của TiO2 và tồn
tại của một hôn hợp của trạng thái oxi hóa – khử Ce4+/ Ce3+ trên bề mặt của vật liệu
tổng hợp CeO2/TiO2-NTs@0,1. So với mẫu TiO2-NTs và CeO2 thuần túy chưa pha
tạp, hoạt tính xúc tác quang hóa của vật liệu biến tính CeO2/TiO2-NTs chuyển về
vùng khả kiến và có thể dùng ánh sáng tự nhiên để kích thích quang hóa.
3. Đã nghiên cứu một cách có hệ thống phản ứng xúc tác phân hủy quang hóa
phâm nhuộm của vật liệu CeO2/TiO2-NTs trong vùng bức xạ khả kiến. Tương tác
hợp lực (synergetic effects) của vùng tiếp giáp dị thể hình thành giữa CeO2 và TiO2
cùng với sự có mặt của ion Ce3+ là nguyên nhân chính dẫn đến sự cải thiện hoạt tính
xúc tác quang hóa của vật liệu tổng hợp CeO2/TiO2-NTs hơn hẳn so với các oxit
thuần túy. Kết quả phân tích bằng ki thuật huỳnh quang sử dụng axit terephthalic
làm chất do và dùng chất bắt gốc •OH là tert-butanol cho thấy gốc tự do •OH đóng
vai tro quan trọng trong quá trình oxi hóa phân hủy quang hóa chất màu MB và
phản ứng xảy ra liên quan đến cơ chế tạo gốc tự do •OH. Tốc độ tạo thành gốc •OH
càng lớn thì khả năng phân hủy quang hóa chất màu càng mạnh. Theo sự hiểu biết
của chúng tôi, đây là kết quả lần đầu tiên được công bố về việc sử dụng ki thuật
121
huỳnh quang và tert-butanol để chứng minh phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy
MB dưới bức xạ khả kiến xảy ra theo cơ chế tạo gốc tự do bằng vật liệu CeO2/TiO2-
NTs.
4. Đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy sự hấp phụ MB trên CeO2/TiO2-NTs tuân theo mô
hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Động học phân hủy quang hóa MB trên
xúc tác CeO2/TiO2-NTs thoa mãn mô hình động học Langmuir-Hinshelwood (L-
H) với giá trị hằng số cân bằng hấp phụ gần với giá trị hằng số cân bằng KL thu
được từ nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ. Phương trình Arrhenius và phương trình
Eyring đã được sử dụng để đánh giá các thông số nhiệt động hoạt hóa bao gồm năng
lượng hoạt hóa Ea, enthalpy hoạt hóa #H , entropy hoạt hóa #S và năng lượng tự
do hoạt hóa #G của quá trình hấp phụ MB. Kết quả cho thấy phản ứng phân hủy
quang xúc tác MB bởi CeO2/TiO2-NTs được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán và
phản ứng của gốc hydroxyl tự do. Theo sự hiểu biết của chúng tôi, việc áp dụng
phương trình Arrhenius và phương trình Eyring để nghiên cứu phản ứng phân hủy
quang xúc tác MB bằng CeO2/TiO2-NTs dưới bức xạ khả kiến lần đầu tiên được
công bố.
5. Các yếu tố tổng hợp vật liệu cấu trúc nano ống CeO2/TiO2 ảnh hưởng đến hiệu
quả xúc tác quang đã được thực hiện tối ưu hóa bằng thiết kế Box-Behnken dựa trên
phương pháp đáp ứng bề mặt nhằm tìm ra các điều kiện tối ưu để đạt được hiệu suất
xúc tác quang lớn nhất. Đây là công bố đầu tiên về sử dụng phương pháp đáp ứng
bề mặt RSM thiết kế tối ưu các điều kiện tổng hợp hệ xúc tác CeO2/TiO2 cấu trúc
ống cho phản ứng phân hủy quang hóa xanh methylene (MB) bằng việc khảo sát
đồng thơi 4 yếu tố quan trọng là: nhiệt độ thủy nhiệt, thơi gian thủy nhiệt, nhiệt độ
nung và tỉ lệ mol CeO2/TiO2. Kết quả tối ưu cho thấy hiệu suất phân hủy MB tối đa
đạt được 92,9% khi tiến hành ở các điều kiện tổng hợp: nhiệt độ thủy nhiệt là 163
°C, thơi gian thủy nhiệt là 20 h, tỉ lệ mol Ce/Ti là 0,1 và nhiệt độ nung là 557 °C.
Kết quả cho thấy mô hình phù hợp với việc dự đoán hiệu suất phân hủy tối đa MB
cung như thiết kế và tối ưu hóa các yếu tố tổng hợp với hệ số tương quan của mô
hình là 0,997.
122
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH NGHIÊN CƯU
I. Trong nước
1. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Thị Quỳnh Trâm, Nguyễn
Minh Quân, Trương Quy Tùng, Trần Thái Hoa (2017), “Tổng hợp có kiểm
soát TiO2 cấu trúc nano ống bằng quy trình thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học và
Công nghệ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế, Tập 8, Số 1 (2017), tr.
109-121.
2. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị
Quỳnh Trâm, Trương Quy Tùng, Trần Thái Hoa (2017), “Tổng hợp đơn giản
nano ống TiO2 pha tạp CeO2: ảnh hưởng của tỉ lệ Ce:Ti và nhiệt độ nung đến
tính chất xúc tác quang”, Tạp chí Hóa học, Số 55 (4E23), tr. 160-165.
3. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Nguyễn Minh Quân, Nguyễn Thị Vu
Tuyết, Trương Quy Tùng, Trần Thái Hoa (2017), “Tổng hợp nano ống TiO2
pha tạp CeO2 và khảo sát hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả
kiến”, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, T6 (N0 1), tr. 59-67.
4. Lê Thị Thanh Tuyền, Đào Anh Quang, Trần Thanh Tâm Toàn, Trương Quy
Tùng, Trần Thái Hoa (2018), “Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy
quang hóa xanh methylene bằng hệ xúc tác CeO2/TiO2 nanotubes”, Tạp chí
Đại học Huế, T127, Số 1B.
II. Quốc tế (thuộc danh mục ISI)
5. Le Thi Thanh Tuyen, Dao Anh Quang, Tran Thanh Tam Toan, Truong Quy
Tung, Tran Thai Hoa, Tran Xuan Mau, and Dinh Quang Khieu (2018), Synthesis of
CeO2/TiO2 nanotubes and heterogeneous photocatalytic degradation of methylene
blue, Journal of Environmental Chemical Engineering , 6 (2018), pp. 5999-6011.
123
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
[1]. Vo Triều Khải (2014). Tổng hợp nano kẽm oxít có kiểm soát hình thái và một số ứng
dụng, Đại học Khoa học, Đại học Huế.
[2]. Đinh Quang Khiếu (2015). Một số phương pháp phân tích hoá lý, NXB Đại học
Huế.
[3]. Phạm Luận (2006). Phương pháp phân tích phổ nguyên tử, NXB Đại học Quốc Gia
hà Nội, Hà Nội, .
[4]. Phạm Ngọc Nguyên (2004). Giáo trình kỹ thuật phân tích vật lý, NXB Khoa học và
Ky thuật, Hà Nội., .
[5]. Trần Văn Nhân (1999). Hóa lý thuyết tập III, NXB giáo dục, .
[6]. Hồ Viết Quy (2000). Phân tích Lý – Hóa, NXB Giáo dục, Hà Nội, .
[7]. Đào Đình Thức. Một số phương pháp ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc
gia, Hà Nội., n.d.
[8]. Nguyễn Đình Triệu (1999). Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học, NXB
Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiếng Anh
[9]. A Houas, H Lachheb, M Ksibi E.E. (2001). Photocatalytic degradation pathway of
methylene blue in water. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.31, Iss.2,
pp.145–157.
[10]. Abdullah H., Khan M.R., Pudukudy M., et al. (2015). CeO2-TiO2 as a visible light
active catalyst for the photoreduction of CO2 to methanol. Journal of Rare Earths,
Vol.33, Iss.11, pp.1155–1161.
[11]. Alam Z., Muyibi S.A., Toramae J. (2007). Statistical optimization of adsorption
processes for removal of 2,4-dichlorophenol by activated carbon derived from oil
palm empty fruit bunches. Journal of Environmental Sciences, Vol.19, Iss.6,
pp.674–677.
[12]. Amalraj A., Pius A. (2014). Photocatalytic Degradation of Alizarin Red S and
Bismarck Brown R Using TiO. Journal of Chemistry & Applied Biochemistry,
Vol.1, Iss.1, pp.1–7.
124
[13]. Ampelli C., Passalacqua R., Genovese C., et al. (2013). Solar energy and biowaste
conversion into H2 on CuOx/TiO2 nanocomposites. Chemical Engineering
Transactions, Vol.35, pp.583–588.
[14]. Andersson D.A., Simak S.I., Johansson B., et al. (2007). Modeling of CeO2, Ce2O3,
and CeO2-x in the LDA+U formalism. Physical Review B - Condensed Matter and
Materials Physics, Vol.75, Iss.3, pp.4–9.
[15]. Anirudhan T.S., Radhakrishnan P.G. (2008). Thermodynamics and kinetics of
adsorption of Cu(II) from aqueous solutions onto a new cation exchanger derived
from tamarind fruit shell. Journal of Chemical Thermodynamics, Vol.40, Iss.4,
pp.702–709.
[16]. Anpo M. (2003). The design and development of highly reactive titanium oxide
photocatalysts operating under visible light irradiation. Journal of Catalysis,
Vol.216, Iss.1–2, pp.505–516.
[17]. Atkins P., Paula J. De (2009). Atkins’ Physical chemistry 8th edition. Chemistry,
pp.430–468.
[18]. Atuchin V. V., Kesler V.G., Pervukhina N. V., et al. (2006). Ti 2p and O 1s core
levels and chemical bonding in titanium-bearing oxides. Journal of Electron
Spectroscopy and Related Phenomena, Vol.152, Iss.1–2, pp.18–24.
[19]. Banerjee S., Pillai S.C., Falaras P., et al. (2014). New Insights into the Mechanism
of Visible Light Photocatalysis. The Journal of Physical Chemistry Letters, Vol.5,
Iss.15, pp.2543–2554.
[20]. Barreto J.C., Smith G.S., Strobel N.H.P., et al. (1994). Terephthalic acid: A
dosimeter for the detection of hydroxyl radicals in vitro. Life Sciences, Vol.56, Iss.4,
pp.89–96.
[21]. Basahel S., Mokhtar M., Alsharaeh E., et al. (2016). Physico-Chemical and
Catalytic Properties of Mesoporous CuO-ZrO2 Catalysts. Catalysts, Vol.6, Iss.4,
pp.57.
[22]. Bavykin D. V., Kulak A.N., Walsh F.C. (2010). Metastable Nature of Titanate
Nanotubes in an Alkaline Environment. Crystal Growth & Design, Vol.10, Iss.10,
pp.4421–4427.
[23]. Bavykin D. V., Parmon V.N., Lapkin A.A., et al. (2004). The effect of hydrothermal
125
conditions on the mesoporous structure of TiO2 nanotubes. Journal of Materials
Chemistry, Vol.14, Iss.22, pp.3370.
[24]. Bavykin D.V., Friedrich J.M., Walsh F.C. (2006). Protonated Titanates and TiO2
Nanostructured Materials: Synthesis, Properties, and Applications. Advanced
Materials, Vol.18, Iss.21, pp.2807–2824.
[25]. Bezerra M.A., Santelli R.E., Oliveira E.P., et al. (2008). Response surface
methodology (RSM) as a tool for optimization in analytical chemistry. Talanta,
Vol.76, Iss.5, pp.965–977.
[26]. Buonsanti R., Grillo V., Carlino E., et al. (2008). Nonhydrolytic Synthesis of High-
Quality Anisotropically Shaped Brookite TiO2 Nanocrystals. Journal of the
American Chemical Society, Vol.130, Iss.33, pp.11223–11233.
[27]. Burroughs P., Hamnett A., Orchard A.F., et al. (1976). Satellite structure in the X-
ray photoelectron spectra of some binary and mixed oxides of lanthanum and
cerium. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, Iss.17, pp.1686.
[28]. Cao T., Li Y., Wang C., et al. (2010). Three-dimensional hierarchical CeO2
nanowalls/TiO2 nanofibers heterostructure and its high photocatalytic performance.
Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.55, Iss.1, pp.105–110.
[29]. Carey J.H., Lawrence J., Tosine H.M. (1976). Titanium Dioxide in Aqueous
Suspensions. Vol.16, Iss.6, pp.697–701.
[30]. Chang R. (2005). Physical Chemistry for the Biosciences, University.
[31]. Chen D., Sivakumar M., Ray A.K. (2000). Heterogeneous Photocatalysis in
Environmental Remedia tion. Dev. Chem. Eng. Mineral Process, Vol.8, Iss.(5/6),
pp.505–550.
[32]. Chen Q., Zhou W., Du G.H., et al. (2002). Trititanate Nanotubes Made via a Single
Alkali Treatment. Advanced Materials, Vol.14, Iss.17, pp.1208–1211.
[33]. Chen X., Cao S., Weng X., et al. (2012). Effects of morphology and structure of
titanate supports on the performance of ceria in selective catalytic reduction of NO.
Catalysis Communications, Vol.26, pp.178–182.
[34]. Chen X., Mao S.S. (2007). Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties,
Modifications, and Applications. Chemical Reviews, Vol.107, Iss.7, pp.2891–2959.
[35]. Chen Y., Sun Z., Yang Y., et al. (2001). Heterogeneous photocatalytic oxidation of
126
polyvinyl alcohol in water. Journal of Photochemistry and Photobiology A:
Chemistry, Vol.142, Iss.1, pp.85–89.
[36]. Choudhury B., Chetri P., Choudhury A. (2014). Oxygen defects and formation of Ce
3+ affecting the photocatalytic performance of CeO 2 nanoparticles. RSC Adv., Vol.4,
Iss.9, pp.4663–4671.
[37]. Clarke F.W., Irving Langmuir B. (1916). Constitution of Solids and Liquids. J. Am.
Chem. Soc., Vol.38, Iss.11, pp.2221–2295.
[38]. Conesa J.C. (2010). The relevance of dispersion interactions for the stability of
oxide phases. Journal of Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.51, pp.22718–22726.
[39]. Contreras-Garc??a M.E., Garc??a-Benjume M.L., Mac??as-Andr??s V.I., et al.
(2014). Synergic effect of the TiO2-CeO2 nanoconjugate system on the band-gap for
visible light photocatalysis. Materials Science and Engineering B: Solid-State
Materials for Advanced Technology, Vol.183, Iss.1, pp.78–85.
[40]. Ćurković L., Rastovĉan-Mioĉ A., Majić M., et al. (2011). Application of different
isotherm models on lead ions sorption onto electric furnace slag. The Holistic
Approach to Environment, Vol.1, pp.13–18.
[41]. Deng Q., Wei M., Ding X., et al. (2008). Brookite-type TiO2 nanotubes. Chemical
Communications, Iss.31, pp.3657.
[42]. Doerffler W., Hauffe K. (1964). Heterogeneous photocatalysis I. The influence of
oxidizing and reducing gases on the electrical conductivity of dark and illuminated
zinc oxide surfaces. Journal of Catalysis, Vol.3, pp.156–170.
[43]. Eleburuike N.A., Wan Abu Bakar W.A., Ali R., et al. (2016). Photocatalytic
degradation of paraquat dichloride over CeO2 -modified TiO2 nanotubes and the
optimization of parameters by response surface methodology. RSC Adv., Vol.6,
Iss.106, pp.104082–104093.
[44]. Eleburuike N.A., Wan Abu Bakar W.A., Ali R., et al. (2016). Photocatalytic
degradation of paraquat dichloride over CeO2 -modified TiO2 nanotubes and the
optimization of parameters by response surface methodology. RSC Adv., Vol.6,
Iss.106, pp.104082–104093.
[45]. Elsanousi A., Elssfah E.M., Zhang J., et al. (2007). Hydrothermal treatment duration
effect on the transformation of titanate nanotubes into nanoribbons. Journal of
127
Physical Chemistry C, Vol.111, Iss.39, pp.14353–14357.
[46]. Esch F. (2005). Electron Localization Determines Defect Formation on Ceria
Substrates. Science, Vol.309, Iss.5735, pp.752–755.
[47]. Eskandarloo H., Badiei A., Behnajady M.A. (2014). TiO2/CeO2 Hybrid
photocatalyst with enhanced photocatalytic activity: Optimization of synthesis
variables. Industrial and Engineering Chemistry Research, Vol.53, Iss.19, pp.7847–
7855.
[48]. Etacheri V., Di Valentin C., Schneider J., et al. (2015). Visible-light activation of
TiO2 photocatalysts: Advances in theory and experiments. Journal of
Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Vol.25, pp.1–29.
[49]. Evtushenko Y.M., Romashkin S. V., Davydov V. V. (2011). Synthesis and
properties of TiO2-based nanomaterials. Theoretical Foundations of Chemical
Engineering, Vol.45, Iss.5, pp.731–738.
[50]. Fan C., Xue P., Sun Y. (2006). Preparation of Nano-TiO2 doped with cerium and its
photocatalytic activity. Journal of Rare Earths, Vol.24, Iss.3, pp.309–313.
[51]. Fang B., Xing Y., Bonakdarpour A., et al. (2015). Hierarchical CuO–TiO2 Hollow
Microspheres for Highly Efficient Photodriven Reduction of CO2 to CH 4. ACS
Sustainable Chemistry & Engineering, Vol.3, Iss.10, pp.2381–2388.
[52]. Farghali A.A., Zaki A.H., Khedr M.H., et al. (2014). Hydrothermally synthesized
TiO2 nanotubes and nanosheets for photocatalytic degradation of color yellow
sunset. International Journal of Advanced Research, Vol.2, Iss.7, pp.285–291.
[53]. Fattakhova-Rohlfing D., Zaleska A., Bein T. (2014). Three-Dimensional Titanium
Dioxide Nanomaterials. Chemical Reviews, Vol.114, Iss.19, pp.9487–9558.
[54]. Fernandes V., Schio P., de Oliveira A.J.A., et al. (2010). Ferromagnetism induced
by oxygen and cerium vacancies above the percolation limit in CeO 2. Journal of
Physics: Condensed Matter, Vol.22, Iss.21, pp.216004.
[55]. Ferreira S.L.C., Bruns R.E., Ferreira H.S., et al. (2007). Box-Behnken design: An
alternative for the optimization of analytical methods. Analytica Chimica Acta,
Vol.597, Iss.2, pp.179–186.
[56]. Ferreira S.L.C., Bruns R.E., da Silva E.G.P., et al. (2007). Statistical designs and
response surface techniques for the optimization of chromatographic systems.
128
Journal of Chromatography A, Vol.1158, Iss.1–2, pp.2–14.
[57]. Filatov S.K., Bendeliani N.A., Albert B., et al. (2007). Crystalline Structure of the
TiO2 II High-Pressure Phase at 293 , 223 , and 133 K According to Single-Crystal
X-ray Diffraction Data. Vol.52, Iss.4, pp.624–628.
[58]. Fiorenza R., Bellardita M., Barakat T., et al. (2018). Visible light photocatalytic
activity of macro-mesoporous TiO2 -CeO2 inverse opals. Journal of Photochemistry
and Photobiology A: Chemistry, Vol.352, pp.25–34.
[59]. Friedmann D., Mendive C., Bahnemann D. (2010). TiO2 for water treatment:
Parameters affecting the kinetics and mechanisms of photocatalysis, Elsevier B.V., .
[60]. Fujishima a., Honda k. (1972). Electrochemical Photolysis of Water at a
Semiconductor Electrode. Nature, Vol.238, Iss.5358, pp.37–38.
[61]. Galindo-Hernández F., Gómez R. (2011). Degradation of the herbicide 2,4-
dichlorophenoxyacetic acid over TiO2–CeO2 sol–gel photocatalysts: Effect of the
annealing temperature on the photoactivity. Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, Vol.217, Iss.2–3, pp.383–388.
[62]. Galindo F., Gómez R., Aguilar M. (2008). Photodegradation of the herbicide 2,4-
dichlorophenoxyacetic acid on nanocrystalline TiO2-CeO2 sol-gel catalysts. Journal
of Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.281, Iss.1–2, pp.119–125.
[63]. Gallo A., Montini T., Marelli M., et al. (2012). H2 production by renewables
photoreforming on Pt-Au/TiO2 catalysts activated by reduction. ChemSusChem,
Vol.5, Iss.9, pp.1800–1811.
[64]. Gan W., Niu H., Shang X., et al. (2016). Flower-like TiO2 with highly exposed
{001} facets used as scattering layers for dye-sensitized solar cells. Physica Status
Solidi (A) Applications and Materials Science, Vol.213, Iss.4, pp.994–1001.
[65]. Gaya U.I., Abdullah A.H. (2008). Heterogeneous photocatalytic degradation of
organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress
and problems. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry
Reviews, Vol.9, Iss.1, pp.1–12.
[66]. Ghasemi S., Setayesh S.R., Habibi-Yangjeh A., et al. (2012). Assembly of CeO2–
TiO2 nanoparticles prepared in room temperature ionic liquid on graphene
nanosheets for photocatalytic degradation of pollutants. Journal of Hazardous
129
Materials, Vol.199, pp.170–178.
[67]. Ghasemi Z., Younesi H., Zinatizadeh A.A. (2016). Kinetics and thermodynamics of
photocatalytic degradation of organic pollutants in petroleum refinery wastewater
over nano-TiO2 supported on Fe-ZSM-5. Journal of the Taiwan Institute of
Chemical Engineers, Vol.65, pp.357–366.
[68]. Gionco C., Paganini M.C., Agnoli S., et al. (2013). Structural and spectroscopic
characterization of CeO2–TiO2 mixed oxides. Journal of Materials Chemistry A,
Vol.1, Iss.36, pp.10918.
[69]. Graciani J., Plata J.J., Sanz J.F., et al. (2010). A theoretical insight into the catalytic
effect of a mixed-metal oxide at the nanometer level: The case of the highly active
metal/CeOx/TiO2(110) catalysts. The Journal of Chemical Physics, Vol.132, Iss.10,
pp.104703.
[70]. Guo M., Lu J., Wu Y., et al. (2011). UV and visible Raman studies of oxygen
vacancies in rare-earth-doped ceria. Langmuir, Vol.27, Iss.7, pp.3872–3877.
[71]. Gupta S.M., Tripathi M. (2011). A review of TiO2 nanoparticles. Chinese Science
Bulletin, Vol.56, Iss.16, pp.1639–1657.
[72]. Haibin Li, Xinyong Li, Yande Song, ShuGuang Chen Y.W., Chaoyue Sui C.J.
(2012). CeO2/TiO2 Nanotubes Composites: Synthesis, Characterization, and
Photocatalytic Properties. Advanced Materials Research, Vol.583, pp.86–90.
[73]. Halsey G.D. (1952). The Role of Surface Heterogeneity in Adsorption. Advances In
Catalysis and Related Subjects Vol. IV, pp.259–269.
[74]. Hamdaoui O., Naffrechoux E. (2007). Modeling of adsorption isotherms of phenol
and chlorophenols onto granular activated carbonPart I. Two-parameter models and
equations allowing determination of thermodynamic parameters. Journal of
Hazardous Materials, Vol.147, Iss.1–2, pp.381–394.
[75]. Hanafi S.A., El-Syed H.A., Soltan E.-S.A. (2008). High Quality Diesel by
Hydrotreating Gas Oil over Modified Titania-supported NiMo Catalysts. Energy
Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, Vol.30, Iss.8,
pp.698–722.
[76]. Hao C., Li J., Zhang Z., et al. (2015). Enhancement of photocatalytic properties of
TiO2 nanoparticles doped with CeO2 and supported on SiO2 for phenol degradation.
130
Applied Surface Science, Vol.331, pp.17–26.
[77]. Hernández-Ramírez A., Medina-Ramirez I. (2015). Photocatalytic Semiconductors,
Springer International Publishing, .
[78]. Ho Y.S., McKay G. (1998). A Comparison of Chemisorption Kinetic Models
Applied to Pollutant Removal on Various Sorbents. Process Safety and
Environmental Protection, Vol.76, Iss.4, pp.332–340.
[79]. Hoyer P. (1996). Formation of a Titanium Dioxide Nanotube Array. Langmuir,
Vol.12, Iss.6, pp.1411–1413.
[80]. Huang Q., Gao T., Niu F., et al. (2014). Preparation and enhanced visible-light
driven photocatalytic properties of Au-loaded TiO2 nanotube arrays. Superlattices
and Microstructures, Vol.75, pp.890–900.
[81]. Idakiev V., Yuan Z.-Y., Tabakova T., et al. (2005). Titanium oxide nanotubes as
supports of nano-sized gold catalysts for low temperature water-gas shift reaction.
Applied Catalysis A: General, Vol.281, Iss.1–2, pp.149–155.
[82]. Jana T.K., Pal A., Chatterjee K. (2014). Self assembled flower like CdS-ZnO
nanocomposite and its photo catalytic activity. Journal of Alloys and Compounds,
Vol.583, pp.510–515.
[83]. Jasinski P., Suzuki T., Anderson H.U. (2003). Nanocrystalline undoped ceria
oxygen sensor. Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol.95, Iss.1–3, pp.73–77.
[84]. Jiang H., Rinke P., Scheffler M. (2012). Electronic properties of lanthanide oxides
from the GW perspective. Physical Review B - Condensed Matter and Materials
Physics, Vol.86, Iss.12, pp.1–13.
[85]. Jiang W., Joens J.A., Dionysiou D.D., et al. (2013). Optimization of photocatalytic
performance of TiO2 coated glass microspheres using response surface
methodology and the application for degradation of dimethyl phthalate. Journal of
Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, Vol.262, pp.7–13.
[86]. Jiao J., Wei Y., Zhao Z., et al. (2014). Photocatalysts of 3D Ordered Macroporous
TiO2 -Supported CeO2 Nanolayers: Design, Preparation, and Their Catalytic
Performances for the Reduction of CO2 with H2O under Simulated Solar Irradiation.
Industrial & Engineering Chemistry Research, Vol.53, Iss.44, pp.17345–17354.
[87]. Jing H.-P., Wang C.-C., Zhang Y.-W., et al. (2014). Photocatalytic degradation of
131
methylene blue in ZIF-8. RSC Adv., Vol.4, Iss.97, pp.54454–54462.
[88]. Johnston-Peck A.C., Senanayake S.D., Plata J.J., et al. (2013). Nature of the mixed-
oxide interface in ceria-titania catalysts: Clusters, chains, and nanoparticles. Journal
of Physical Chemistry C, Vol.117, Iss.28, pp.14463–14471.
[89]. Kafizas A., Wang X., Pendlebury S.R., et al. (2016). Where Do Photogenerated
Holes Go in Anatase:Rutile TiO2? A Transient Absorption Spectroscopy Study of
Charge Transfer and Lifetime. Journal of Physical Chemistry A, Vol.120, Iss.5,
pp.715–723.
[90]. Kan C.C., Aganon M.C., Futalan C.M., et al. (2013). Adsorption of Mn2+ from
aqueous solution using fe and mn oxide-coated sand. Journal of Environmental
Sciences (China), Vol.25, Iss.7, pp.1483–1491.
[91]. Kandiel T.A., Feldhoff A., Robben L., et al. (2010). Tailored Titanium Dioxide
Nanomaterials: Anatase Nanoparticles and Brookite Nanorods as Highly Active
Photocatalysts. Chemistry of Materials, Vol.22, Iss.6, pp.2050–2060.
[92]. Karunakaran C., Gomathisankar P. (2013). Solvothermal Synthesis of CeO2 –TiO2
Nanocomposite for Visible Light Photocatalytic Detoxification of Cyanide. ACS
Sustainable Chemistry & Engineering, Vol.1, Iss.12, pp.1555–1563.
[93]. Kašpar J., Fornasiero P., Hickey N. (2003). Automotive catalytic converters:
Current status and some perspectives. Catalysis Today, Vol.77, Iss.4, pp.419–449.
[94]. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., et al. (1998). Formation of Titanium Oxide
Nanotube. Langmuir, Vol.14, Iss.12, pp.3160–3163.
[95]. Kasuga T., Hiramatsu M., Hoson A., et al. (1999). Titania nanotubes prepared by
chemical processing. Adv Mater, Vol.11, Iss.15, pp.1307–+.
[96]. Khan H.M., Anwar M., Ahmad G. (1995). Effect of temperature and light on the
response of an aqueous coumarin dosimeter. Journal of Radioanalytical and
Nuclear Chemistry Letters, Vol.200, Iss.6, pp.521–527.
[97]. Khezrianjoo S., Revanasiddappa H. (2012). Langmuir-Hinshelwood Kinetic
Expression for the Photocatalytic Degradation of Metanil Yellow Aqueous
Solutions by ZnO Catalyst. Chemical Sciences Journal, Vol.2012, Iss.2012, pp.85–
85.
[98]. Kho Y.K., Iwase A., Teoh W.Y., et al. (2010). Photocatalytic H 2 Evolution over
132
TiO2 Nanoparticles. The Synergistic Effect of Anatase and Rutile. The Journal of
Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.6, pp.2821–2829.
[99]. Kim J.R., Santiano B., Kim H., et al. (2013). Heterogeneous Oxidation of
Methylene Blue with Surface-Modified Iron-Amended Activated Carbon. American
Journal of Analytical Chemistry, Vol.2013, Iss.July, pp.115–122.
[100]. Kim M., Hwang S.-H., Lim S.K., et al. (2012). Effects of ion exchange and
calcinations on the structure and photocatalytic activity of hydrothermally prepared
titanate nanotubes. Crystal Research and Technology, Vol.47, Iss.11, pp.1190–1194.
[101]. Krishnakumar B., Swaminathan M. (2011). Influence of operational parameters on
photocatalytic degradation of a genotoxic azo dye Acid Violet 7 in aqueous ZnO
suspensions. Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular
Spectroscopy, Vol.81, Iss.1, pp.739–744.
[102]. Kukovecz Á., Kordás K., Kiss J., et al. (2016). Atomic scale characterization and
surface chemistry of metal modified titanate nanotubes and nanowires. Surface
Science Reports, Vol.71, Iss.3, pp.473–546.
[103]. Kundu S., Ciston J., Senanayake S.D., et al. (2012). Exploring the Structural and
Electronic Properties of Pt/Ceria-Modified TiO2 and Its Photocatalytic Activity for
Water Splitting under Visible Light. The Journal of Physical Chemistry C, Vol.116,
Iss.26, pp.14062–14070.
[104]. Kusvuran E., Samil A., Atanur O.M., et al. (2005). Photocatalytic degradation
kinetics of di- and tri-substituted phenolic compounds in aqueous solution by
TiO2/UV. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.58, Iss.3–4, pp.211–216.
[105]. Lan Y., Gao X.P., Zhu H.Y., et al. (2005). Titanate Nanotubes and Nanorods
Prepared from Rutile Powder. Advanced Functional Materials, Vol.15, Iss.8,
pp.1310–1318.
[106]. Laoufi N. a, Tassalit D., Bentahar F. (2008). The degradation of phenol in water
solution by TiO2 photocatalysis in a helical reactor. Global NEST Journal, Vol.10,
Iss.3, pp.404–418.
[107]. Latroche M., Brohan L., Marchand R., et al. (1989). New hollandite oxides: TiO2(H)
and K0.06TiO2. Journal of Solid State Chemistry, Vol.81, Iss.1, pp.78–82.
[108]. Lee C.-K., Lin K.-S., Wu C.-F., et al. (2008). Effects of synthesis temperature on the
133
microstructures and basic dyes adsorption of titanate nanotubes. Journal of
Hazardous Materials, Vol.150, Iss.3, pp.494–503.
[109]. Lee C.K., Wang C.C., Juang L.C., et al. (2008). Effects of sodium content on the
microstructures and basic dye cation exchange of titanate nanotubes. Colloids and
Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.317, Iss.1–3, pp.164–
173.
[110]. Lee D.S., Lee S.Y., Rhee K.Y., et al. (2014). Effect of hydrothermal temperature on
photocatalytic properties of TiO2 nanotubes. Current Applied Physics, Vol.14, Iss.3,
pp.415–420.
[111]. Leung D.Y.C., Fu X., Wang C., et al. (2010). Hydrogen production over titania-
based photocatalysts. ChemSusChem, Vol.3, Iss.6, pp.681–694.
[112]. Li G., Dimitrijevic N.M., Chen L., et al. (2008). The Important Role of Tetrahedral
Ti 4+ Sites in the Phase Transformation and Photocatalytic Activity of TiO 2
Nanocomposites. Journal of the American Chemical Society, Vol.130, Iss.16,
pp.5402–5403.
[113]. Li G., Zhang D., Yu J.C. (2009). Thermally stable ordered mesoporous CeO2/TiO2
visible-light photocatalysts. Physical Chemistry Chemical Physics, Vol.11, Iss.19,
pp.3775.
[114]. Li M.-J., Chi Z.-Y., Wu Y.-C. (2012). Morphology, Chemical Composition and
Phase Transformation of Hydrothermal Derived Sodium Titanate. Journal of the
American Ceramic Society, Vol.95, Iss.10, pp.3297–3304.
[115]. Li M., Liu Z., Hu Y., et al. (2008). Effect of doping elements on catalytic
performance of CeO2 -ZrO2 solid solutions. Journal of Rare Earths, Vol.26, Iss.3,
pp.357–361.
[116]. Liao Y., Que W., Jia Q., et al. (2012). Controllable synthesis of
brookite/anatase/rutile TiO2 nanocomposites and single-crystalline rutile nanorods
array. Journal of Materials Chemistry, Vol.22, Iss.16, pp.7937.
[117]. Likodimos V., Stergiopoulos T., Falaras P., et al. (2008). Phase Composition, Size,
Orientation, and Antenna Effects of Self-Assembled Anodized Titania Nanotube
Arrays: A Polarized Micro-Raman Investigation. The Journal of Physical Chemistry
C, Vol.112, Iss.33, pp.12687–12696.
134
[118]. Lin H., Li L., Zhao M., et al. (2012). Synthesis of High-Quality Brookite TiO2
Single-Crystalline Nanosheets with Specific Facets Exposed: Tuning Catalysts from
Inert to Highly Reactive. Journal of the American Chemical Society, Vol.134,
Iss.20, pp.8328–8331.
[119]. Ling C.M., Mohamed A.R., Bhatia S. (2004). Performance of photocatalytic
reactors using immobilized TiO2 film for the degradation of phenol and methylene
blue dye present in water stream. Vol.57, pp.547–554.
[120]. Liu J., Li H., Li Q., et al. (2014). Preparation of Cerium Modified Titanium Dioxide
Nanoparticles and Investigation of Their Visible Light Photocatalytic Performance.
International Journal of Photoenergy, Vol.2014, pp.1–9.
[121]. Liu L., Lv J., Xu G., et al. (2013). Uniformly dispersed CdS nanoparticles sensitized
TiO2 nanotube arrays with enhanced visible-light photocatalytic activity and
stability. Journal of Solid State Chemistry, Vol.208, pp.27–34.
[122]. Liu N., Chen X., Zhang J., et al. (2014). A review on TiO2-based nanotubes
synthesized via hydrothermal method: Formation mechanism, structure
modification, and photocatalytic applications. Catalysis Today, Vol.225, pp.34–51.
[123]. Liu P., Zhang H., Liu H., et al. (2013). Vapor-Phase Hydrothermal Growth of Novel
Segmentally Configured Nanotubular Crystal Structure. Small, Vol.9, Iss.18,
pp.3043–3050.
[124]. Long M., Tan L., Liu H., et al. (2014). Novel helical TiO2 nanotube arrays modified
by Cu2O for enzyme-free glucose oxidation. Biosensors and Bioelectronics, Vol.59,
pp.243–250.
[125]. López T., Rojas F., Alexander-Katz R., et al. (2004). Porosity, structural and fractal
study of sol–gel TiO2–CeO2 mixed oxides. Journal of Solid State Chemistry,
Vol.177, Iss.6, pp.1873–1885.
[126]. Lu X., Li X., Qian J., et al. (2016). Synthesis and characterization of CeO2 / TiO2
nanotube arrays and enhanced photocatalytic oxidative desulfurization performance.
Vol.661, pp.363–371.
[127]. Lu X., Li X., Qian J., et al. (2016). Synthesis and characterization of CeO2/TiO2
nanotube arrays and enhanced photocatalytic oxidative desulfurization performance.
Journal of Alloys and Compounds, Vol.661, pp.363–371.
135
[128]. Lundstedt T., Seifert E., Abramo L., et al. (1998). Experimental design and
optimization. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, Vol.42, Iss.1–2,
pp.3–40.
[129]. Luo M., Chen J., Chen L., et al. (2001). Structure and Redox Properties of Cex Ti1 -
xO2 Solid Solution. Chemistry of Materials, Vol.13, Iss.1, pp.197–202.
[130]. Luo S., Nguyen-Phan T.D., Johnston-Peck A.C., et al. (2015). Hierarchical
heterogeneity at the CeOx-TiO2 interface: Electronic and geometric structural
influence on the photocatalytic activity of oxide on oxide nanostructures. Journal of
Physical Chemistry C, Vol.119, Iss.5, pp.2669–2679.
[131]. Luo Z., Yao J. (2017). Raman Investigations of Atomic/Molecular Clusters and
Aggregates, in: Raman Spectrosc. Appl., InTech, .
[132]. M S Shur R.F.D. (2004). GaN-Based Materials and Devices: Growth, Fabrication,
Characterization and Performance, World Scientific, .
[133]. Ma J., Yang M., Sun Y., et al. (2014). Fabrication of Ag/TiO2 nanotube array with
enhanced photo-catalytic degradation of aqueous organic pollutant. Physica E: Low-
Dimensional Systems and Nanostructures, Vol.58, pp.24–29.
[134]. Ma R., Fukuda K., Sasaki T., et al. (2005). Structural Features of Titanate
Nanotubes/Nanobelts Revealed by Raman, X-ray Absorption Fine Structure and
Electron Diffraction Characterizations. The Journal of Physical Chemistry B,
Vol.109, Iss.13, pp.6210–6214.
[135]. Ma S.C., Zhang J.L., Sun D.H., et al. (2015). Surface complexation modeling
calculation of Pb(II) adsorption onto the calcined diatomite. Applied Surface
Science, Vol.359, Iss.Ii, pp.48–54.
[136]. Ma Y., Lin Y., Xiao X., et al. (2006). Sonication–hydrothermal combination
technique for the synthesis of titanate nanotubes from commercially available
precursors. Materials Research Bulletin, Vol.41, Iss.2, pp.237–243.
[137]. Magesh G., Viswanathan B., Viswanath R.P., et al. (2009). Photocatalytic behavior
of CeO2-TiO2 system for the degradation of methylene blue. Indian Journal of
Chemistry, Section A: Inorganic, Bio-Inorganic, Physical, Theoretical & Analytical
Chemistry, Vol.48, Iss.4, pp.480–488.
[138]. Mario J. Mu˜ noz-Batista, Anna Kubacka, María Natividad Gómez-Cerezo, David
136
Tudela M.F.-G. (2013). Sunlight-driven toluene photo-elimination using CeO2-TiO2
composite systems: A kinetic study. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.140–
141, pp.626–635.
[139]. Marques T.M.F., Ferreira O.P., da Costa J.A.P., et al. (2015). Study of the growth of
CeO2 nanoparticles onto titanate nanotubes. Journal of Physics and Chemistry of
Solids, Vol.87, pp.213–220.
[140]. Marques T.M.F., Ferreira O.P., Da Costa J.A.P., et al. (2015). Study of the growth
of CeO<inf>22</inf> nanoparticles onto titanate nanotubes. Journal of Physics and
Chemistry of Solids, Vol.87, pp.213–220.
[141]. Martínez-Arias A., Gamarra D., Hungría A., et al. (2013). Characterization of
Active Sites/Entities and Redox/Catalytic Correlations in Copper-Ceria-Based
Catalysts for Preferential Oxidation of CO in H2-Rich Streams. Catalysts, Vol.3,
Iss.2, pp.378–400.
[142]. Matějová L., Kočí K., Reli M., et al. (2014). Preparation, characterization and
photocatalytic properties of cerium doped TiO2: On the effect of Ce loading on the
photocatalytic reduction of carbon dioxide. Applied Catalysis B: Environmental,
Vol.152–153, pp.172–183.
[143]. Mehrotra K., Yablonsky G.S., Ray A.K. (2005). Macro kinetic studies for
photocatalytic degradation of benzoic acid in immobilized systems. Chemosphere,
Vol.60, Iss.10, pp.1427–1436.
[144]. Mo S. Di, Ching W.Y. (1995). Electronic and optical properties of three phases of
titanium dioxide: Rutile, anatase, and brookite. Physical Review B, Vol.51, Iss.19,
pp.13023–13032.
[145]. Mohammadi M.R., Fray D.J. (2010). Nanostructured TiO2-CeO2 mixed oxides by an
aqueous sol-gel process: Effect of Ce:Ti molar ratio on physical and sensing
properties. Sensors and Actuators, B: Chemical, Vol.150, Iss.2, pp.631–640.
[146]. Mohapatra S.K., Kondamudi N., Banerjee S., et al. (2008). Functionalization of
Self-Organized TiO2 Nanotubes with Pd Nanoparticles for Photocatalytic
Decomposition of Dyes under Solar Light Illumination. Langmuir, Vol.24, Iss.19,
pp.11276–11281.
[147]. Mor G.K., Varghese O.K., Paulose M., et al. (2006). A review on highly ordered,
137
vertically oriented TiO2 nanotube arrays: Fabrication, material properties, and solar
energy applications. Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol.90, Iss.14,
pp.2011–2075.
[148]. Morgado, E., de Abreu M.A.S., Moure G.T., et al. (2007). Characterization of
Nanostructured Titanates Obtained by Alkali Treatment of TiO2 -Anatases with
Distinct Crystal Sizes. Chemistry of Materials, Vol.19, Iss.4, pp.665–676.
[149]. Morgan D.L., Liu H.-W., Frost R.L., et al. (2010). Implications of Precursor
Chemistry on the Alkaline Hydrothermal Synthesis of Titania/Titanate
Nanostructures. The Journal of Physical Chemistry C, Vol.114, Iss.1, pp.101–110.
[150]. Morgan D.L., Triani G., Blackford M.G., et al. (2011). Alkaline hydrothermal
kinetics in titanate nanostructure formation. Journal of Materials Science, Vol.46,
Iss.2, pp.548–557.
[151]. Muñoz-Batista M.J., Gómez-Cerezo M.N., Kubacka A., et al. (2014). Role of
Interface Contact in CeO2 –TiO2 Photocatalytic Composite Materials. ACS
Catalysis, Vol.4, Iss.1, pp.63–72.
[152]. Nakahira A., Kato W., Tamai M., et al. (2004). Synthesis of nanotube from a
layered H 2Ti4O9 · H2O in a hydrothermal treatment using various titania sources.
Journal of Materials Science, Vol.39, Iss.13, pp.4239–4245.
[153]. Nguyen N.H., Bai H. (2015). Effect of washing pH on the properties of titanate
nanotubes and its activity for photocatalytic oxidation of NO and NO2. Applied
Surface Science, Vol.355, pp.672–680.
[154]. Ni M., Leung M.K.H., Leung D.Y.C., et al. (2007). A review and recent
developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production.
Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol.11, Iss.3, pp.401–425.
[155]. Niazi A., Khorshidi N., Ghaemmaghami P. (2015). Microwave-assisted of
dispersive liquid-liquid microextraction and spectrophotometric determination of
uranium after optimization based on Box-Behnken design and chemometrics
methods. Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy,
Vol.135, pp.69–75.
[156]. Nolan M., Fearon J.E., Watson G.W. (2006). Oxygen vacancy formation and
migration in ceria. Solid State Ionics, Vol.177, Iss.35–36, pp.3069–3074.
138
[157]. Ohtani B. (2008). Preparing Articles on Photocatalysis—Beyond the Illusions,
Misconceptions, and Speculation. Chemistry Letters, Vol.37, Iss.3, pp.216–229.
[158]. Okada K., Asakura G., Tokudome Y., et al. (2015). Macroporous Titanate
Nanotube/TiO2 Monolith for Fast and Large-Capacity Cation Exchange. Chemistry
of Materials, Vol.27, Iss.5, pp.1885–1891.
[159]. Okada K., Takamatsu Y., Tokudome Y., et al. (2013). Highly oriented growth of
titanate nanotubes (TNTs) in micro and confinement spaces on sol–gel derived
amorphous TiO2 thin films under moderate hydrothermal condition. Journal of Sol-
Gel Science and Technology, Vol.65, Iss.1, pp.36–40.
[160]. P. Atkins J.D.P. (2010). Physical Chemistry, Oxford University Press, New York, .
[161]. Panizza M., Oturan M.A. (2011). Degradation of Alizarin Red by electro-Fenton
process using a graphite-felt cathode. Electrochimica Acta, Vol.56, Iss.20, pp.7084–
7087.
[162]. Papa A.-L., Millot N., Saviot L., et al. (2009). Effect of Reaction Parameters on
Composition and Morphology of Titanate Nanomaterials. The Journal of Physical
Chemistry C, Vol.113, Iss.29, pp.12682–12689.
[163]. Park S., Vohs J.M., Gorte R.J. (2000). Direct oxidation of hydrocarbons in a solid-
oxide fuel cell. Nature, Vol.404, Iss.6775, pp.265–267.
[164]. Periyat P., Baiju K. V., Mukundan P., et al. (2007). Aqueous colloidal sol-gel route
to synthesize nanosized ceria-doped titania having high surface area and increased
anatase phase stability. Journal of Sol-Gel Science and Technology, Vol.43, Iss.3,
pp.299–304.
[165]. Poudel B., Wang W.Z., Dames C., et al. (2005). Formation of crystallized titania
nanotubes and their transformation into nanowires. Nanotechnology, Vol.16, Iss.9,
pp.1935–1940.
[166]. Pouretedal H.R., Kadkhodaie A. (2010). Synthetic CeO 2 Nanoparticle Catalysis of
Methylene Blue Photodegradation : Kinetics and Mechanism. Chinese Journal of
Catalysis, Vol.31, Iss.11–12, pp.1328–1334.
[167]. Qin Y., Yang H., Lv R., et al. (2013). TiO2 nanotube arrays supported Pd
nanoparticles for ethanol electrooxidation in alkaline media. Electrochimica Acta,
Vol.106, pp.372–7.
139
[168]. Rajeshwar K., Osugi M.E., Chanmanee W., et al. (2008). Heterogeneous
photocatalytic treatment of organic dyes in air and aqueous media. Journal of
Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, Vol.9, Iss.4, pp.171–
192.
[169]. Rani S., Roy S.C., Paulose M., et al. (2010). Synthesis and applications of
electrochemically self-assembled titania nanotube arrays. Physical Chemistry
Chemical Physics, Vol.12, Iss.12, pp.2780.
[170]. Reli M., Ambrožová N., Šihor M., et al. (2015). Novel cerium doped titania
catalysts for photocatalytic decomposition of ammonia. Applied Catalysis B:
Environmental, Vol.178, pp.108–116.
[171]. Ribbens S., Meynen V., Tendeloo G. Van, et al. (2008). Development of
photocatalytic efficient Ti-based nanotubes and nanoribbons by conventional and
microwave assisted synthesis strategies. Microporous and Mesoporous Materials,
Vol.114, Iss.1–3, pp.401–409.
[172]. Ricardo J., Corena A. (2015). Heterogeneous Photocatalysis for the
Treatment of Contaminants of Emerging Concern in Water. Diss. Worcester
Polytechnic Institute.
[173]. Roy P., Berger S., Schmuki P. (2011). TiO2 Nanotubes: Synthesis and Applications.
Angewandte Chemie International Edition, Vol.50, Iss.13, pp.2904–2939.
[174]. Rynkowski J., Farbotko J., Touroude R., et al. (2000). Redox behaviour of ceria–
titania mixed oxides. Applied Catalysis A: General, Vol.203, Iss.2, pp.335–348.
[175]. Sahu J.N., Acharya J., Meikap B.C. (2009). Response surface modeling and
optimization of chromium(VI) removal from aqueous solution using Tamarind
wood activated carbon in batch process. Journal of Hazardous Materials, Vol.172,
Iss.2–3, pp.818–825.
[176]. Saien J., Khezrianjoo S. (2008). Degradation of the fungicide carbendazim in
aqueous solutions with UV/TiO2 process: Optimization, kinetics and toxicity
studies. Journal of Hazardous Materials, Vol.157, Iss.2–3, pp.269–276.
[177]. Saien J., Shahrezaei F. (2012). Organic pollutants removal from petroleum refinery
wastewater with nanotitania photocatalyst and UV light emission. International
Journal of Photoenergy, Vol.2012,.
140
[178]. Salamat S., Younesi H., Bahramifar N. (2017). Synthesis of magnetic core–shell Fe
3 O 4 @TiO 2 nanoparticles from electric arc furnace dust for photocatalytic
degradation of steel mill wastewater. RSC Adv., Vol.7, Iss.31, pp.19391–19405.
[179]. Saponjic Z. V., Dimitrijevic N.M., Tiede D.M., et al. (2005). Shaping Nanometer-
Scale Architecture Through Surface Chemistry. Advanced Materials, Vol.17, Iss.8,
pp.965–971.
[180]. Sauer T., Cesconeto Neto G., José H.J., et al. (2002). Kinetics of photocatalytic
degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor. Journal of Photochemistry and
Photobiology A: Chemistry, Vol.149, Iss.1–3, pp.147–154.
[181]. Seo D.-S., Lee J.-K., Kim H. (2001). Preparation of nanotube-shaped TiO2 powder.
Journal of Crystal Growth, Vol.229, Iss.1–4, pp.428–432.
[182]. Seo M.-H., Yuasa M., Kida T., et al. (2009). Gas sensing characteristics and
porosity control of nanostructured films composed of TiO2 nanotubes. Sensors and
Actuators B: Chemical, Vol.137, Iss.2, pp.513–520.
[183]. Serway, Jewett (2006). Physics for Scientists and Engineers.
[184]. Shi Z., Yang P., Tao F., et al. (2016). New insight into the structure of CeO2 –TiO2
mixed oxides and their excellent catalytic performances for 1,2-dichloroethane
oxidation. Chemical Engineering Journal, Vol.295, pp.99–108.
[185]. Son B.H.D., Mai V.Q., Du D.X., et al. (2017). Catalytic wet peroxide oxidation of
phenol solution over Fe–Mn binary oxides diatomite composite. Journal of Porous
Materials, Vol.24, Iss.3, pp.601–611.
[186]. Song F., Zhao Y., Zhong Q. (2013). Adsorption of carbon dioxide on amine-
modified TiO2 nanotubes. Journal of Environmental Sciences, Vol.25, Iss.3,
pp.554–560.
[187]. Song S., Tu J., He Z., et al. (2010). Visible light-driven iodine-doped titanium
dioxide nanotubes prepared by hydrothermal process and post-calcination. Applied
Catalysis A: General, Vol.378, Iss.2, pp.169–174.
[188]. Sreekantan S., Wei L.C. (2010). Study on the formation and photocatalytic activity
of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method. Journal of Alloys and
Compounds, Vol.490, Iss.1–2, pp.436–442.
[189]. Sun J., Wang Y., Sun R., et al. (2009). Photodegradation of azo dye Congo Red
141
from aqueous solution by the WO3–TiO2/activated carbon (AC) photocatalyst under
the UV irradiation. Materials Chemistry and Physics, Vol.115, Iss.1, pp.303–308.
[190]. Tan Y., Zhang S., Liang K. (2014). Photocurrent response and semiconductor
characteristics of Ce-Ce2O3-CeO2-modified TiO2 nanotube arrays. Nanoscale
Research Letters, Vol.9, Iss.1, pp.67.
[191]. Tan Y.N., Wong C.L., Mohamed A.R. (2011). An Overview on the Photocatalytic
Activity of Nano-Doped-TiO2 in the Degradation of Organic Pollutants. ISRN
Materials Science, Vol.2011, pp.1–18.
[192]. Tian J., Sang Y., Zhao Z., et al. (2013). Enhanced photocatalytic performances of
CeO2/TiO2 nanobelt heterostructures. Small, Vol.9, Iss.22, pp.3864–3872.
[193]. Tian J., Zhao Z., Kumar A., et al. (2014). Recent progress in design, synthesis, and
applications of one-dimensional TiO 2 nanostructured surface heterostructures: a
review. Chem. Soc. Rev., Vol.43, Iss.20, pp.6920–6937.
[194]. Tomova D., Iliev V., Eliyas A., et al. (2015). Promoting the oxidative removal rate
of oxalic acid on gold-doped CeO2/TiO2 photocatalysts under UV and visible light
irradiation. Separation and Purification Technology, Vol.156, pp.715–723.
[195]. Tsai C.-C., Teng H. (2004). Regulation of the Physical Characteristics of Titania
Nanotube Aggregates Synthesized from Hydrothermal Treatment. Chemistry of
Materials, Vol.16, Iss.22, pp.4352–4358.
[196]. Verma R., Samdarshi S.K., Singh J. (2015). Hexagonal Ceria Located at the
Interface of Anatase/Rutile TiO2 Superstructure Optimized for High Activity under
Combined UV and Visible-Light Irradiation. The Journal of Physical Chemistry C,
Vol.119, Iss.42, pp.23899–23909.
[197]. Viriya-empikul N., Charinpanitkul T., Sano N., et al. (2009). Effect of preparation
variables on morphology and anatase–brookite phase transition in sonication
assisted hydrothermal reaction for synthesis of titanate nanostructures. Materials
Chemistry and Physics, Vol.118, Iss.1, pp.254–258.
[198]. Wang Y., Li B., Zhang C., et al. (2013). Ordered mesoporous CeO2-TiO2
composites: Highly efficient photocatalysts for the reduction of CO2 with H2O under
simulated solar irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, Vol.130–131,
pp.277–284.
142
[199]. Wang Y., Zhao J., Wang T., et al. (2016). CO2 photoreduction with H2O vapor on
highly dispersed CeO2/TiO2 catalysts: Surface species and their reactivity. Journal
of Catalysis, Vol.337, pp.293–302.
[200]. Wenzhong Wang, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, Craig a. Grimes, Qinglei
Wang E.C.D. (2004). A study on the growth and structure of titania nanotubes.
Journal of Materials Research, Vol.19, Iss.02, pp.417–422.
[201]. Wong C.L., Tan Y.N., Mohamed A.R. (2011). A review on the formation of titania
nanotube photocatalysts by hydrothermal treatment. Journal of Environmental
Management, Vol.92, Iss.7, pp.1669–1680.
[202]. Wong Y.C., Szeto Y.S., Cheung W.H., et al. (2004). Adsorption of acid dyes on
chitosan - Equilibrium isotherm analyses. Process Biochemistry, Vol.39, Iss.6,
pp.693–702.
[203]. Wunderlich W., Oekermann T., Miao L., et al. (2004). Electronic properties of
nano-porous TiO2-and ZnO-thin films-comparison of simulations and experiments.
Journal Of Ceramic Processing Research, Vol.5, Iss.4, pp.343–354.
[204]. Xiang Li, Xiansheng Li, Junhua Li J.H. (2016). Identification of the arsenic
resistance on MoO3 doped CeO2/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of
NOx with ammonia. Journal of Hazardous Materials, Vol.318, pp.615–622.
[205]. Xiao Q., Si Z., Zhang J., et al. (2008). Photoinduced hydroxyl radical and
photocatalytic activity of samarium-doped TiO2 nanocrystalline. Journal of
Hazardous Materials, Vol.150, Iss.1, pp.62–67.
[206]. Xiong L., Yang F., Yan L., et al. (2011). Bifunctional photocatalysis of TiO2/Cu2O
composite under visible light: Ti3+ in organic pollutant degradation and water
splitting. Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol.72, Iss.9, pp.1104–1109.
[207]. Xu J., Wang Y., Li Z., et al. (2008). Preparation and electrochemical properties of
carbon-doped TiO2 nanotubes as an anode material for lithium-ion batteries. Journal
of Power Sources, Vol.175, Iss.2, pp.903–908.
[208]. Xu Y., Schoonen M.A.A. (2000). The Absolute Energy Positions of Conduction and
Valence Bands of Selected Semiconducting Minerals. American Mineralogist,
Vol.85, pp.543–556.
[209]. Xue W., Zhang G., Xu X., et al. (2011). Preparation of titania nanotubes doped with
143
cerium and their photocatalytic activity for glyphosate. Chemical Engineering
Journal, Vol.167, Iss.1, pp.397–402.
[210]. Yabe S., Sato T. (2003). Cerium oxide for sunscreen cosmetics. Journal of Solid
State Chemistry, Vol.171, Iss.1–2, pp.7–11.
[211]. Yan J., Zhou F. (2011). TiO2 nanotubes: Structure optimization for solar cells.
Journal of Materials Chemistry, Vol.21, Iss.26, pp.9406.
[212]. Yang X., Yang L., Lin J., et al. (2015). The new insight into the structure-activity
relation of Pd/CeO 2 -ZrO2 -Nd2O3 catalysts by Raman, in situ DRIFTS and XRD
Rietveld analysis. Phys. Chem. Chem. Phys., Vol.18, pp.3103–3111.
[213]. Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al. (2003). Formation mechanism of TiO2
nanotubes. Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281.
[214]. Yao B.D., Chan Y.F., Zhang X.Y., et al. (2003). Formation mechanism of TiO2
nanotubes. Applied Physics Letters, Vol.82, Iss.2, pp.281–283.
[215]. Yetim T., Tekin T. (2017). A kinetic study on photocatalytic and sonophotocatalytic
degradation of textile dyes. Periodica Polytechnica Chemical Engineering, Vol.61,
Iss.2, pp.102–108.
[216]. YU, Peter, Cardona M. (2010). Fundamentals of Semiconductors, Springer-Verlag
Berlin Heidelberg, .
[217]. Yu J., Yu H. (2006). Facile synthesis and characterization of novel nanocomposites
of titanate nanotubes and rutile nanocrystals. Materials Chemistry and Physics,
Vol.100, Iss.2–3, pp.507–512.
[218]. Yu J., Yu H., Cheng B., et al. (2006). Effects of calcination temperature on the
microstructures and photocatalytic activity of titanate nanotubes. Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical, Vol.249, Iss.1–2, pp.135–142.
[219]. Yuan, B., Long, Y., Wu, L., Liang, K., Wen, H., Luo, S., Huo, H., Yang, H. and Ma
J. (2016). TiO2@ h-CeO2: a composite yolk-shell microsphere with enhanced
photodegradation activity. Catalysis Science & Technology, Vol.6, pp.6396–6405.
[220]. Yuan Z.-Y., Su B.-L. (2004). Titanium oxide nanotubes, nanofibers and nanowires.
Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Vol.241, Iss.1–
3, pp.173–183.
[221]. Yuan Z.-Y., Zhou W., Su B.-L. (2002). Hierarchical interlinked structure of titanium
144
oxide nanofibers. Chemical Communications, Iss.11, pp.1202–1203.
[222]. Zahoor M., Arshad A., Khan Y., et al. (2018). Enhanced photocatalytic performance
of CeO2–TiO2 nanocomposite for degradation of crystal violet dye and industrial
waste effluent. Applied Nanoscience,.
[223]. Zhang J., Du P., Schneider J., et al. (2007). Photogeneration of hydrogen from water
using an integrated system based on TiO2 and platinum(II) diimine dithiolate
sensitizers. Journal of the American Chemical Society, Vol.129, Iss.25, pp.7726–
7727.
[224]. Zhang Q., Gao L., Sun J., et al. (2002). Preparation of Long TiO2 Nanotubes from
Ultrafine Rutile Nanocrystals. Chemistry Letters, Vol.31, Iss.2, pp.226–227.
[225]. Zhang, Wu, Zhang (2011). Theoretical studies of the spin Hamiltonian parameters
for the two tetragonal Cu centers in the calcined catalysts CuO-ZnO. Condensed
Matter Physics, Vol.14, Iss.2, pp.23703.
[226]. Zhang Y.J., Wang Y.C., Yan W., et al. (2009). Synthesis of Cr2O3/TNTs
nanocomposite and its photocatalytic hydrogen generation under visible light
irradiation. Applied Surface Science, Vol.255, Iss.23, pp.9508–9511.
[227]. Zhang Z., Zhou Z., Nie S., et al. (2014). Flower-like hydrogenated TiO2(B)
nanostructures as anode materials for high-performance lithium ion batteries.
Journal of Power Sources, Vol.267, pp.388–393.
[228]. Zhao B., Chen F., Huang Q., et al. (2009). Brookite TiO2 nanoflowers. Chemical
Communications, Iss.34, pp.5115.
[229]. Zhao H., Dong Y., Jiang P., et al. (2015). Highly Dispersed CeO2 on TiO2
Nanotube: A Synergistic Nanocomposite with Superior Peroxidase-Like Activity.
ACS Applied Materials & Interfaces, Vol.7, Iss.12, pp.6451–6461.
[230]. Zhao Q., Li M., Chu J., et al. (2009). Preparation, characterization of Au (or Pt)-
loaded titania nanotubes and their photocatalytic activities for degradation of methyl
orange. Applied Surface Science, Vol.255, Iss.6, pp.3773–3778.
[231]. Zhou K., Zhu Y., Yang X., et al. (2011). Preparation of graphene–TiO2 composites
with enhanced photocatalytic activity. New J. Chem., Vol.35, Iss.2, pp.353–359.
[232]. Zhou Q., Xing A., Li J., et al. (2016). Synergistic enhancement in
photoelectrocatalytic degradation of bisphenol A by CeO2 and reduced graphene
145
oxide co-modified TiO2 nanotube arrays in combination with Fenton oxidation.
Electrochimica Acta, Vol.209, pp.379–388.
[233]. Zhu W., Xiao S., Zhang D., et al. (2015). Highly Efficient and Stable Au/CeO2 –
TiO2 Photocatalyst for Nitric Oxide Abatement: Potential Application in Flue Gas
Treatment. Langmuir, Vol.31, Iss.39, pp.10822–10830.
[234]. Zolgharnein J., Shahmoradi A., Ghasemi J.B. (2013). Comparative study of Box-
Behnken, central composite, and Doehlert matrix for multivariate optimization of Pb
(II) adsorption onto Robinia tree leaves. Journal of Chemometrics, Vol.27, Iss.1–2,
pp.12–20.
[235]. Zulmajdi S.L.N., Ajak S.N.F.H., Hobley J., et al. (2017). Kinetics of Photocatalytic
Degradation of Methylene Blue in Aqueous Dispersions of TiO2 Nanoparticles
under UV-LED Irradiation. Vol.5, Iss.1, pp.1–6.
[236]. Zuo R., Du G., Zhang W., et al. (2014). Photocatalytic Degradation of Methylene
Blue Using TiO2 Impregnated Diatomite. Advances in Materials Science and
Engineering, Vol.2014, pp.1–7.
[237]. V. Zwilling E. Darque-Ceretti M.A. (1999). Anodic oxidation of titanium and
TA6V alloy in chromic\rmedia. An electrochemical approach. Electrochimica Acta,
Vol.45, pp.921–929.
146
PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Phổ Raman của TiO2-NTs 550
Phụ lục 2. Phổ Raman của CeO2/TiO2-NTs@0,1
147
Phụ lục 3. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu TiO2-NTs
550
148
Phụ lục 4. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu CeO2/TiO2-
NTs@0,1
149
Phụ lục 5. Kết quả đo đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu TiO2-
NTs(160 oC, 20h)
150
Phụ lục 6. Giản đồ XRD của TiO2-NTs(160 oC, 20h)
Phụ lục 7. Giản đồ XRD của TiO2-NTs 550
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - T2
01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 59.58 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 135.539 - I/Ic
00-018-1405 (N) - Titanium Oxide - Ti9O17 - Y: 52.35 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Triclinic - a 5.57000 - b 7.10000 - c 22.15000 - alpha 97.100 - beta 131.000 - gamma 109.800 - Primitive - P (0) - 2 - 543.261 - F21= 3(0.06
01-074-1940 (C) - Titanium Oxide - TiO2 - Y: 65.15 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 12.17870 - b 3.74120 - c 6.52490 - alpha 90.000 - beta 107.054 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) - 8 - 284.221 - I/I
File: ThanhTuyenHue T2.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 °
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
d=
3.6
44
d=
3.3
96
d=
3.1
84
d=
2.8
67
d=
2.5
53
d=
2.2
46
d=
2.0
58
d=
2.0
01
d=
1.9
45
d=
1.8
81
d=
1.8
43
d=
1.7
36
d=
1.6
56
d=
1.6
16
d=
1.4
95
d=
1.3
50
d=
1.2
83
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - TNT
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 40.21 % - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I/Ic PDF 3.3 - F
1)
File: ThanhTuyen TNT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -
Left Angle: 23.660 ° - Right Angle: 27.410 ° - Left Int.: 51.9 Cps - Right Int.: 20.6 Cps - Obs. Max: 25.319 ° - d (Obs. Max): 3.515 - Max Int.: 1680 Cps - Net Height: 1642 Cps - FWHM: 0.682 ° - Chord Mid.: 25.285 ° - Int.
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
d=
3.5
15
d=
2.4
41
d=
2.3
79
d=
2.3
30
d=
1.8
93
d=
1.6
97
d=
1.6
67
d=
1.4
82
151
Phụ lục 8. Giản đồ XRD của CeO2/TiO2-NTs@0,1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - CT11
00-034-0394 (*) - Cerianite-(Ce), syn - CeO2 - Y: 23.89 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 5.41134 - b 5.41134 - c 5.41134 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fm-3m (225) - 4 - 158.458 - F1
00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 39.26 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 - 136.313 - I/Ic
2)
1)
File: ThanhTuyen CT11.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 80.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° -
Left Angle: 26.750 ° - Right Angle: 30.980 ° - Left Int.: 29.7 Cps - Right Int.: 35.2 Cps - Obs. Max: 28.815 ° - d (Obs. Max): 3.096 - Max Int.: 250 Cps - Net Height: 218 Cps - FWHM: 0.664 ° - Chord Mid.: 28.703 ° - Int. Br
Left Angle: 22.070 ° - Right Angle: 26.600 ° - Left Int.: 42.3 Cps - Right Int.: 34.0 Cps - Obs. Max: 25.479 ° - d (Obs. Max): 3.493 - Max Int.: 465 Cps - Net Height: 429 Cps - FWHM: 0.822 ° - Chord Mid.: 25.286 ° - Int. Br
Lin
(C
ps)
0
100
200
300
400
500
600
2-Theta - Scale
20 30 40 50 60 70 80
d=
3.4
97
d=
3.2
51
d=
3.1
00
d=
2.3
69
d=
1.9
18
d=
1.8
89
d=
1.6
96
d=
1.6
08
d=
1.4
78
d=
1.3
39
152
Phụ lục 9. Phổ EDX của mẫu CeO2/TiO2-NTs@0,1
Spectrum processing :
No peaks omitted
Processing option : All elements analyzed (Normalised)
Number of iterations = 3
Standard :
O SiO2 1-Jun-1999 12:00 AM
Ti Ti 1-Jun-1999 12:00 AM
Ce CeO2 1-Jun-1999 12:00 AM
Element Weight% Atomic%
O K 27.32 56.04
Ti K 59.72 40.92
Ce L 12.96 3.03
Totals 100.00