TEKNILLINEN TIEDEKUNTA

HIILIDIOKSIDIPOHJAINEN

METANOLISYNTEESI

Lauri Soronen

PROSESSITEKNIIKAN TUTKINTO-OHJELMA

Diplomityö

Syyskuu 2017

TEKNILLINEN TIEDEKUNTA

HIILIDIOKSIDIPOHJAINEN

METANOLISYNTEESI

Lauri Soronen

Ohjaajat: Tapio Tirri, Teijo Linnanen, Esa Turpeinen ja Satu Pitkäaho

PROSESSITEKNIIKAN TUTKINTO-OHJELMA

Diplomityö

Syyskuu 2017

TIIVISTELMÄ

OPINNÄYTETYÖSTÄ Oulun yliopisto Teknillinen tiedekunta Koulutusohjelma (kandidaatintyö, diplomityö) Pääaineopintojen ala (lisensiaatintyö)

Prosessitekniikan tutkinto-ohjelma

Tekijä Työn ohjaaja yliopistolla

Soronen, Lauri Pitkäaho S, TkT

Turpeinen E, DI

Työn nimi

Hiilidioksidipohjainen metanolisynteesi

Opintosuunta Työn laji Aika Sivumäärä

Teollisuuden energia- ja

ympäristötekniikka

Diplomityö Syyskuu 2017 150 s., 2 liitettä

Tiivistelmä

Tämän diplomityön tavoitteena oli tutkia suoraa metanolisynteesiä hiilidioksidista ja vedystä miedoissa olosuhteissa.

Työssä arvioitiin myös metanolisynteesin kannattavuutta sekä ongelmakohtia teollisessa mittakaavassa.

Hiilidioksidin hyödyntäminen lähtöaineena eri kemikaalien ja polttoaineiden valmistuksessa on yksi keino hillitä

ilmastonmuutosta. Katalyyttinen metanolisynteesi on laajasti tutkittu aihealue. Kuitenkin tiedetään, että

termodynamiikka ja kinetiikka asettavat omat rajoituksensa eksotermiselle hiilidioksidipohjaiselle

metanolisynteesille. Tärkeimmät reaktionopeuteen vaikuttavat muuttujat ovat lämpötila ja paine. Paineen

kasvattaminen suosii metanolisynteesiä. Lämpötilan taas tulee olla riittävä hiilidioksidin aktivoimiseksi, mutta

mahdollisimman alhainen käänteisen vesikaasun siirtoreaktion välttämiseksi. Tyypillisesti metanolisynteesin

reaktiolämpötila on välillä 220–280 °C, jolloin metanolin teoreettinen saanto ilmanpaineessa on alle yhden prosentin.

Hiilidioksidin reaktioreittiä metanoliksi ei ole vielä toistaiseksi pystytty varmistamaan.

Katalyytti nopeuttaa reaktiota alentamalla aktivaatioenergiaa. Kirjallisuusselvityksessä kuparipohjaiset katalyytit

osoittautuivat metanolisynteesissä eniten tutkituiksi katalyyteiksi. Muita tutkittuja metalleja ovat muun muassa

palladium, mangaani, platina sekä nikkeli. Selvityksen perusteella tähän työhön valittiin seitsemän lupaavaa

katalyyttiä tarkempaan tarkasteluun. Näistä mietoihin reaktio-olosuhteisiin lupaavimmilta vaikuttivat MnOX/m-Co3O4

sekä Cu-ZnO/ZrO2 katalyytit, jotka valmistettiin tutkittavaksi ja testattavaksi. MnOX/m-Co3O4 valmistettiin

kapillaarisella inkluusiolla ja Cu-ZnO/ZrO2 valmistettiin yhteissaostuksella. Katalyyttien valmistuksessa saavutettiin

halutun kaltaiset rakenteet. Vertailukohdaksi otettiin kaupallinen kuparipohjainen katalyytti (Cu/ZnO/Al2O3).

Tutkittavien katalyyttien aktiivisuus metanolisynteesiin selvitettiin laboratoriomittakaavassa jatkavatoimisella

kiintopetireaktorilla. Sen avulla tutkittiin lämpötilan (100–350 °C) ja vaihtuman (10 000–75 000 h-1) vaikutusta

reaktioon ilmanpaineessa. Lisäksi tutkittiin magneettikentän vaikutusta Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin aktiivisuuteen.

Kaikkien tutkittavien katalyyttien todettiin toimivan ilmanpaineessa metanolisynteesissä, ainakin jossakin määrin.

Kokeissa havaittiin hiilidioksidin konversion selkeä riippuvuus lämpötilasta, sillä konversio kasvoi miltei lineaarisesti

lämpötilan noustessa. Alle 175 °C:ssa konversio pysyi nollassa kaikilla katalyyteillä. Kuparia sisältävät katalyytit

tarvitsivat yli 200 °C:n lämpötilan, jotta hiilidioksidin havaittiin reagoivan. MnOX/m-Co3O4 katalyytillä saavutettiin

suurin hiilidioksidin konversio, mutta vähäisin metanolin saanto. Tutkimuksissa ilmeni lämpötilariippuvuus myös

metanolin ja sivutuotteen, hiilimonoksidin, selektiivisyyksille. Itsetehdyillä katalyyteillä havaittiin myös muita

sivutuotteita (metaani, eteeni ja etanoli). Tutkitulla lämpötila-alueella kuparikatalyyteillä metanolin selektiivisyys

laski ja hiilimonoksidin selektiivisyys kasvoi lämpötilan kasvaessa. MnOX/m-Co3O4 katalyytillä sen sijaan metaanin

selektiivisyys kasvoi lämpötilan mukana. Virtausnopeuden nosto laski hiilidioksidin konversiota, mutta paransi

metanolin massa-aikasaantoa vaihtumaan 60 000 h-1 asti. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä saavutettiin parhaimmillaan noin

29 mg/gkath massa-aikasaanto vaihtumalla 60 000 h-1 ja 265 °C:ssa. Tällöin hiilidioksidin konversio oli 4,2 % ja

metanolin selektiivisyys 6,2 %. Muilla tutkituilla katalyyteillä massa-aikasaanto oli selkeästi heikompi.

Magneettikentällä ei havaittu olevan vaikutusta Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin suorituskykyyn.

Metanolisynteesi hiilidioksidista ja vedystä ilmanpaineessa todistettiin olevan teknisesti mahdollista, muttei

taloudellisesti kannattavaa. Pelkästään raaka-ainekustannukset ovat yli 1000-kertaiset metanolin markkinahintaan

verrattuna. Tähän tulokseen päästiin tässä työssä tehtyjen kokeiden perusteella parhaassa tapauksessa ilman

lauhtumattomien kaasujen kierrätystä, kun käytettään talteenotettua hiilidioksidia ja elektrolyysivetyä. Jatkokehitystä

tarvitaan vielä ennen kuin tekniikka on taloudellisesti kaupallistettavissa.

Muita tietoja

ABSTRACT

FOR THESIS University of Oulu Faculty of Technology Degree Programme (Bachelor's Thesis, Master’s Thesis) Major Subject (Licentiate Thesis)

Process Engineering Degree Programme

Author Thesis Supervisor

Soronen, Lauri Pitkäaho S, D.Sc.(Tech.)

Turpeinen E, M.Sc.(Tech.)

Title of Thesis

Carbon dioxide based methanol synthesis

Major Subject Type of Thesis Submission Date Number of Pages

Industrial Energy And

Environmental Engineering

Master's Thesis September 2017 150 p. 2 App.

Abstract

The aim of the thesis was to study direct methanol synthesis from CO2 and H2 in mild conditions. In addition, the

profitability and the problems in the industrial scale were investigated. Use of CO2 as a starting material in the

manufacturing of various chemicals and fuels is one way to mitigate the climate change. Catalytic synthesis of

methanol is widely studied field. It is known that both thermodynamics and kinetics limit the exothermic reaction to

methanol. Temperature and pressure are the most important parameters effecting the rate of reaction. Pressure

increase favors methanol synthesis and temperature needs to be high enough to activate carbon dioxide, but as low as

possible in order to avoid the reverse water-gas shift reaction. Methanol yield is less than one percent in the

atmospheric pressure in the typical reaction temperature range (220–280 °C). The reaction route from CO2 to

methanol has not yet been confirmed.

Catalysts speed up reactions by lowering the activation energy. Based on the literature, the most studied catalysts for

methanol synthesis are copper based. Other studied metals are for example palladium, manganese, platinium, and

nickel. The seven most promising catalysts were selected for closer inspection. When mild conditions were

considered, the most promising ones of these seven were MnOX/m-Co3O4 and Cu-ZnO/ZrO2 catalysts, which were

synthesized and tested. MnOX/m-Co3O4 was prepared with capillary inclusion and Cu-ZnO/ZrO2 with co-

precipitation. Catalyst preparation came of very well. Commercial catalyst (Cu/ZnO/Al2O3) was chosen for

comparison. Catalysts activity in methanol synthesis was studied on laboratory scale in continuous flow fixed-bed

reactor. The effect of the temperature (100–350 °C) and the space velocity (10 000–75 000 h-1) was studied in

ambient pressure. In addition, the effect of magnetic field tested on Cu-ZnO/ZrO2 catalyst.

With all catalysts studied in ambient pressure methanol formation was seen, at least to some extent. Clear dependence

on the temperature was observed for CO2 conversion as the conversion increased nearly linearly with temperature.

Bellow 175 °C the conversion stayed at zero for all catalysts. Copper based catalysts needed over 200 °C before the

CO2 conversion started. MnOX/m-Co3O4 had the highest CO2 conversion but the smallest methanol yield.

Temperature dependence was noticed for the selectivities of methanol and the side product CO. For synthesized

catalysts also other side products (CH4, C2H4, and C2H5OH) were detected. For copper based catalysts methanol

selectivity decreased and CO selectivity increased with the temperature. For MnOX/m-Co3O4 catalyst CH4 selectivity

increased with the temperature. Increase in the space velocity reduced CO2 conversion but increased methanol

weight-time yield up to 60 000 h-1. The Cu-ZnO/ZrO2 catalyst had at the best weight-time yield of around 29 mg/gcath

with space velocity of 60 000 h-1 at 265 °C. In this case CO2 conversion was 4,2 % and methanol selectivity 6,2 %.

For other catalysts, the weight-time yield was clearly lower. The magnetic field had no observable effect on the

Cu-ZnO/ZrO2 catalysts performance.

Methanol synthesis from CO2 and H2 was proven to be technically possible in the atmospheric pressure but not

economically viable. Based on the experiments, already the raw material costs are over 1000 times higher than the

methanol market price in the best case scenario without recycling the non-reacted gases. This is when using

recovered CO2 and electrolytic H2. Further development is needed to make this technology economically viable.

Additional Information

ALKUSANAT

Tämä diplomityö on tehty Oulun yliopistossa Ympäristö- ja kemiantekniikan

tutkimusryhmässä tammikuun ja syyskuun 2017 välillä. Työssä tutkittiin metanolin

suoraa katalyyttistä valmistusta hiilidioksidista. Työ on osa laajempaa LoCap-

tutkimusprojektia, jossa tavoitteena on paikallisesti talteenotetun hiilidioksidin

hyödyntäminen teollisuuden omassa tuotannossa. Työ tehtiin yhteistyössä Kaakkois-

Suomen ammattikorkeakoulun kuitulaboratorion kanssa. Projektissa olivat mukana

myös Stora Enso Oyj, Andritz Oy, Famifarm Oy ja CarbonReUse Finland Oy. Nämä

yritykset toimivat ammattikorkeakoulun kanssa rahoittajina. Projektia rahoitti lisäksi

Etelä-Savon ELY-keskus Euroopan aluekehitysrahastosta ja Euroopan Unionin Itä-

Suomen Tavoite 1-rakennerahasto-ohjelma.

Työn ohjaajina toimivat TkT Satu Pitkäaho ja DI Esa Turpeinen Ympäristö- ja

kemiantekniikka tutkimusryhmästä sekä TkL Tapio Tirri ja DI Teijo Linnanen

Kaakkois-Suomen ammattikorkeakoulun kuitulaboratoriosta. Suuret kiitokset heille

ohjauksesta ja neuvoista työhöni. Olen kiitollinen tarjotusta mielenkiintoisesta

diplomityön aiheesta. Erityiskiitos erikoislaboratoriomestarille Jorma Penttiselle, joka

tuli eläkkeeltä auttamaan työhöni liittyvissä mittauksissa. Lisäksi haluan kiittää

tutkimusryhmän muita työntekijöitä, jotka ovat tavalla tai toisella auttaneet työssäni ja

luoneet mukavan työilmapiirin. Kiitos myös yhteistyökumppaneille tämän työn

mahdollistamisesta.

Lopuksi esitän kiitokset perheelleni sekä ystävilleni tuesta ja kannustuksesta tämän työn

tekemiseen ja koko opintojeni ajalle.

Oulussa 14.9.2017

Lauri Soronen

SISÄLLYSLUETTELO

TIIVISTELMÄ ................................................................................................................. 3

ABSTRACT ...................................................................................................................... 4

ALKUSANAT .................................................................................................................. 5

SISÄLLYSLUETTELO .................................................................................................... 6

MERKINNÄT JA LYHENTEET ..................................................................................... 8

1 JOHDANTO ................................................................................................................ 13

2 METANOLI JA METANOLISYNTEESI ................................................................... 15

2.1 Hiilimonoksidipohjainen metanolisynteesi ........................................................... 16

2.2 Hiilidioksidipohjainen metanolisynteesi ............................................................... 18

2.2.1 Olosuhteiden vaikutus metanolisynteesiin ja sen termodynamiikka ........... 19

2.2.2 Hiilidioksidipohjaisen metanolisynteesin haasteet ...................................... 28

2.2.3 Nykytila ....................................................................................................... 29

2.3 Synteesissä tarvittavan vedyn tuotanto ................................................................. 31

3 METANOLISYNTEESIREITTIEN VERTAILU ....................................................... 33

3.1 CAMERE- ja synteesikaasuprosessi ..................................................................... 33

3.2 Suora hiilidioksidi- ja synteesikaasupohjainen synteesi ....................................... 34

3.3 Suora- ja CAMERE hiilidioksidipohjainen synteesi............................................. 37

4 KATALYYTTINEN HIILIDIOKSIDIPOHJAINEN METANOLISYNTEESI ......... 39

4.1 Heterogeeninen katalyysi ...................................................................................... 39

4.2 Homogeeninen katalyysi ....................................................................................... 42

4.3 Elektrokatalyysi ..................................................................................................... 43

4.4 Valokatalyysi ......................................................................................................... 45

4.5 Biokatalyysi........................................................................................................... 47

5 METANOLISYNTEESIIN SOVELTUVAT KATALYYTIT .................................... 48

5.1 Aktiivinen materiaali ............................................................................................. 49

5.2 Tukiaine ................................................................................................................. 51

5.3 Promoottori ........................................................................................................... 52

5.4 Metanolisynteesissä käytettyjä katalyyttejä .......................................................... 54

5.4.1 Cu/ZnO/Al2O3.............................................................................................. 55

5.4.2 Cu/ZnO/Al/Y ............................................................................................... 56

5.4.3 Cu-ZnO/ZrO2 ............................................................................................... 57

5.4.4 Ni5Ga3/SiO2 ................................................................................................. 59

5.4.5 In2O3/ZrO2 ................................................................................................... 60

5.4.6 Pt3Co ............................................................................................................ 62

5.4.7 MnOX/m-Co3O4 ........................................................................................... 62

6 SYNTEESIKOKEET ................................................................................................... 65

6.1 Koelaitteisto .......................................................................................................... 65

6.2 Mittalaitteisto ........................................................................................................ 66

6.2.1 Kaasukromatografi ...................................................................................... 67

6.2.2 FTIR-spektroskopia ..................................................................................... 68

6.3 Katalyyttien karakterisointi ................................................................................... 69

6.3.1 Fysisorptioanalyysi ...................................................................................... 69

6.3.2 TEM ............................................................................................................. 69

6.3.3 ICP-analyysi ................................................................................................ 71

6.4 Tutkittavat katalyytit ja niiden valmistus .............................................................. 71

6.4.1 KIT-6 valmistus ........................................................................................... 72

6.4.2 m-Co3O4 valmistus ...................................................................................... 72

6.4.3 MnO nanopartikkelien valmistus ................................................................. 73

6.4.4 MnOX/m-Co3O4 katalyytin valmistus .......................................................... 74

6.4.5 Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin valmistus .............................................................. 75

6.5 Kokeiden suoritus.................................................................................................. 76

7 TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU ........................................................... 79

7.1 Katalyyttien valmistus ja karakterisointi ............................................................... 79

7.1.1 Fysisorptioanalyysi ...................................................................................... 79

7.1.2 TEM-karakterisointi .................................................................................... 81

7.1.3 ICP-analyysi ................................................................................................ 89

7.2 Aktiivisuuskokeet .................................................................................................. 90

7.2.1 MnOX/m-Co3O4 katalyytti ........................................................................... 90

7.2.2 Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti ............................................................................... 93

7.2.3 Kaupallinen metanolisynteesikatalyytti ..................................................... 100

7.2.4 Katalyyttien vertailu .................................................................................. 102

7.2.5 Metanolisynteesin kannattavuus ................................................................ 107

8 JOHTOPÄÄTÖKSET ................................................................................................ 110

9 YHTEENVETO ......................................................................................................... 112

LÄHDELUETTELO ..................................................................................................... 114

LIITTEET:

Liite 1. Metanolisynteesikatalyyttien vertailutaulukko

Liite 2. Metanolisynteesin elektro- ja valokatalyyttien vertailutaulukko

MERKINNÄT JA LYHENTEET

* katalyytin pintapaikkaan sitoutunut atomi tai molekyyli

∆G reaktion Gibbsin vapaaenergia [kJ/mol]

∆H reaktion entalpia [kJ/mol]

∆S entropia [J/molK]

AHD alkoholidehydrogenaasi

akt. aktiivinen paikka

Al alumiini

Al2O3 alumiinioksidi

aq. vesiliuos

BET Brunauer-Emmett-Teller

BJH Barrett-Joyner-Halenda

BuOH butanoli, C4H9OH

C18H33NaO2 natriumoleaatti

C29H34BNOP2Ru Ru-Macho-BH

C2H4 eteeni

CAMERE hiilidioksidin hydraus metanoliksi käänteisen vesikaasun

siirtoreaktion kautta

CaO kalsiumoksidi

CAPEX pääomakulut (Capital Expenditure)

CCS hiilidioksidin talteenotto ja varastointi

(Carbon Capture and Storage)

CCU hiilidioksidin talteenotto ja käyttö

(Carbon Capture and Utilization)

Ce ceriumin

CeO2 ceriumoksidi

CH3OCH3 dimetyylieetteri

CH3OH metanoli

CH4 metaani

CO hiilimonoksidi eli häkä

Co koboltti

Co(NO3)2·6H2O koboltti(II)nitraatti heksahydraatti

CO2 hiilidioksidi

Cr kromi

Cr2O3 kromioksidi

CRI Carbon Recycling International

Cu kupari

Cu(NO3)2·3H2O kuparinitraatti trihydraatti

Cu+ kupari-ioni

DFT tiheysfunktionaaliteoria (Density Functional Theory)

DME dimetyylieetteri, CH3OCH3 (Dimethyl Ether)

DMFC metanolipolttokenno (Direct Methanol Fuel Cell)

e- elektroni

E° vs SCE pelkistyspotentiaali [V]

EtOH etanoli, C2H5OH

FaldDH formaldehydidehydrogenaasi

FateDH formiaattidehydrogenaasi

FID liekki-ionisaatiodetektori (Flame Ionization Detector)

FTIR Fourier-muunnosinfrapunaspektroskopia

(Fourier Transform Infrared Spectoroscopy)

g kaasu

Ga gallium

Ga2O3 galliumoksidi

GHSV vaihtuma eli kaasun tilavuusvirta katalyytin tilavuutta

kohti [h-1] (Gas Hourly Space Velocity)

H+ vetyioni

H2 vety

H2O vesi

HCHO formaldehydi

HCl suolahappo eli vetykloridi

HCOOH muurahaishappo eli formiaatti

ICP induktiivisesti kytketty plasma

(Inductively Coupled Plasma)

in sisääntulo

In2O3 indiumoksidi

K reaktion tasapainovakio

K2O kaliumoksidi

kat. katalyytti

keskim. keskimääräinen

KIT-6 mesohuokoinen silika eli piioksidi

kok. kokonais-

l neste

La lantaani

La2O3 lantaanioksidi

LEL alempi räjähdysraja [til-%] (Lower Explosive Limit)

m massa [g]

ṁ massavirta [g/h]

m-% massaprosentti

mag. magneetti

maks. maksimi

m-Co3O4 mesohuokoinen kobolttioksidi

MeOH metanoli, CH3OH

met. metanoli, CH3OH

min. minimi

Mn3O4 spinellioksidi

MnCl2·4H2O mangaanikloridi tetrahydraatti

MnOx mangaanioksidi

MS massaspektrometri (Mass Spectrometry)

n moolimäärä [mol]

ṅ moolivirta [mol/h]

NaCl natriumkloridi

NADH pelkistytetty nikotiiniamidiadeniinidinukleotidi

NaHCO3 natriumvetykarbonaatti

NaOH natriumhydroksidi

Ni nikkeli

O2 happi

OES optinen emissiospektrometri

(Optical Emission Spectrocopy)

OLED orgaaninen valodiodi (Organic Light Emitting Diode)

ORC orgaaninen rankine kierto (Organic Rankine Cycle)

out ulostulo

p paine [bar]

P123 pluronic (EO20PO70EO20) eli poly(etyleeniglykoli)-lohko-

poly(propyleeniglykoli)-lohko-poly(etyleeniglykoli)

Pd palladium

PEHA pentaetyleeniheksamiini

PEI polyeteeniamiini

PEM polymeerielektrolyytti kalvo (Polymer Electrolyte

Membrane)

Pt platina

PtF sähkö polttoaineeksi (Power-to-Fuel)

Rh rodium

Ru rutenium

Ru-Macho-BH eli Ru-PNP karbonyylihydridotetrahydroboraatti[bis 2-

difenyylifosfinoetyyliamino]ruteeniII, C29H34BNOP2Ru

S selektiivisyys [%]

SCE kylläinen kalomelielektrodi [+0,241V]

SiO2 piioksidi eli silika

sk. savukaasu

SOEC kiinteäoksidielektrolyysikenno

(Solid Oxide Electrolyser Cell)

SOFC kiinteäoksidipolttokenno (Solid Oxide Fuel Cell)

t aika [h]

T lämpötila [°C]

TCD lämmönjohtokykydetektori

(Thermal Conductivity Detector)

TEM läpäisyelektronimikroskooppi

(Transmission Electron Microscopy)

TEOS tetraetyyliortosilikaatti (Si(OC2H5)4)

til-% tilavuusprosentti

TOF muuntumistaajuus [h-1] tai [s-1] (Turnover Frequency)

TON muuttumisluku (Turnover Number)

UEL ylempi räjähdysraja [til-%] (Upper Explosive Limit)

V tilavuus [ml]

V tilavuusvirta [ml/h]

WTY massa-aikasaanto [g/gkat.h] (Weight Time Yield)

x metanolipitoisuus tuotekaasussa [ppm]

X konversio [%]

y metanolin raaka-ainekustannus [€/kgMeOH]

Y saanto [%]

Y yttriumin

ymp. ympäristön

Zn sinkki

Zn(NO3)2·6H2O sinkkinitraatti heksahydraatti

ZnO sinkkioksidi

ZrO2 zirkoniumoksidi

ZrOCl2·8H2O zirkoniumoksikloridi oktahydraati

13

1 JOHDANTO

Ilmastonmuutos on tämän hetken suurin ympäristö ongelma. Ilmastonmuutoksen

taustalla on kasvaneet kasvihuonekaasupitoisuudet ilmakehässä. Kasvihuonekaasut

absorboivat Auringon säteilemää infrapunavaloa lämmittäen maapalloa. (Alaba ym.

2017) Hiilidioksidi on tärkein kasvihuonekaasu ja se muodostaa 76 % maailman

kasvihuonekaasujen päästöistä. Noin 85 % hiilidioksidipäästöistä on peräisin fossiilista

polttoaineista. (EPA 2016) Ilmastonlämpenemisen rajoittamiseksi on vähennettävä

hiilidioksidipäästöjä ilmakehään. Tähän on olemassa kolme keinoa: 1) suorien

hiilidioksidipäästöjen vähentäminen, 2) hiilidioksidin talteenotto ja varastointi (CCS)

sekä 3) hiilidioksidin talteenotto ja käyttö (CCU). (Alaba ym. 2017) Euroopan unionin

maat ovat sitoutuneet vähentämään hiilidioksidipäästöjään 80–95 % vuoteen 2050

mennessä (Kauw ym. 2015). Suora hiilidioksidipäästöjen vähentäminen on haasteellista,

koska noin 85 % maailmassa käytetystä energiasta tuotetaan fossiilisilla polttoaineilla

(Dibenedetto ym. 2013). Fossiilisista polttoaineista luopuminen vaatisi nopeaa ja

radikaalia muutosta nykyiseen energian käyttöön. Teollistuminen ja väestönkasvu

lisäävät fossiilisten polttoaineiden kulutusta, joten suora hiilidioksidipäästöjen

vähentäminen vaikuttaa epätodennäköiseltä (Alaba ym. 2017). CCS teknologian

ongelmia ovat ympäristöriskit mahdollisista hiilidioksidivuodoista ja hiilidioksidin

kuljetuksen sekä paineistuksen energiantarve. Näin ollen hiilidioksidin talteenotto ja

käyttö vaikuttaa paremmalta tavalta vähentää hiilidioksidipäästöjä. Hiilidioksidin

muuntaminen polttoaineiksi ja kemikaaleiksi on viime aikoina ollut lisääntyvän

tutkimuksen kohteena. Tähän tarkoitukseen on tutkittu termokemiallisia, biologisia,

elektrokemiallisia ja valokatalyyttisiä menetelmiä. (Li ym. 2014) Nykyään hiilidioksidia

hyödynnetään kemianteollisuuden raaka-aineena noin 150 Mt vuodessa. Jos

tulevaisuudessa siirryttäisiin metanolitalouteen, voitaisiin pelkästään metanolin

tuotantoon käyttää vuodessa 1,5–3 Gt hiilidioksidia. (Quadrelli ym. 2011; von der

Assen ym. 2014)

Kasvihuonekaasupäästöjä vähennetään käyttämällä uusiutuvia energianlähteitä, sillä ne

ovat lähes loppumattomia puhtaan energian lähteitä. Uusiutuvan energian, kuten

tuulivoiman tai aurinkoenergian, ongelmana on tuotannon vaihtelevuus. Välillä

tuotantoa voi olla liikaa ja hetken päästä liian vähän. Ratkaisu ongelmaan on energian

varastointi. (Kauw ym. 2015; Neo-Carbon Energy 2017) Useissa tapauksissa akut eivät

sovellu suurten energiamäärien varastointiin, koska niiden varastointikapasiteetti ei ole

14

riittävä. Akkujen ongelmana on lisäksi niiden hinta, käyttöikä ja latausaika. Näin ollen

tarvitaan vaihtoehtoinen energian varastointiratkaisu. (Ganesh 2014) Uusiutuvista

energianlähteistä saatavalla sähköllä voidaan elektrolyysillä valmistaa vetyä ja

varastoida energiaa siihen (Kauw ym. 2015). Kuitenkin vedyn ongelmana on, että se on

herkästi syttyvä kaasu, jonka varastointi vaatii korkeaa painetta. Lisäksi vedyn käytön

yleistyminen aiheuttaa suuria muutoksia nykyiseen infrastruktuuriin, sillä se vaatii

erilaisen käsittelyjärjestelmän kuin öljy. (Royal Geographical Society 2017) Parempi

vaihtoehto on varastoida energia metanoliksi niin sanotulla Power-to-Fuel (PtF)

tekniikalla, jossa sähköllä tuotettu vety reagoi talteenotetun hiilidioksidin kanssa

metanoliksi. Metanoli on nestemäinen normaalissa ilmanpaineessa ja lämpötilassa,

jolloin sen käsittely ja varastointi ovat helppoa. Nykyinen infrastruktuurin on pienillä

muutoksilla yhteensopiva metanolin kanssa, koska metanolia voidaan sekoittaa

bensiinin sekaan tai käyttää ajoneuvoissa sellaisenaan. Sitä voidaan käyttää myös

polttokennoissa energiantuotantoon tai kemianteollisuuden raaka-aineena. Vuonna 2006

tällaista metanolitaloutta ehdotti George Olah kirjassaan: "Beyond Oil and Gas: The

Methanol Economy". (Kauw ym. 2015; Bullis 2006)

Hajautettu paikallinen energiantuotanto on tulevaisuutta. Metanolin tuotanto

hiilidioksidista tarjoaa hyvän vaihtoehdon vähentää päästöjä ja tuottaa polttoainetta

uusiutuvista energianlähteistä. Tasaamalla sähköntuotannon vaihteluita varastoimalla

sähköä metanoliksi voidaan lisätä uusiutuvien energian lähteiden osuutta sähköverkon

vakauden kärsimättä. Lisäksi Suomen hallituksen nykyisenä tavoitteena on nostaa

uusiutuvien polttoaineiden osuus liikenteessä nykyisestä 20 prosentista 40 prosenttiin.

Katalyyttisesti valmistettua hiilidioksidipohjaista metanolia voidaan käyttää

liikennepolttoaineena täyttämään osaltaan tätä tavoitetta.

Tässä työssä tutkitaan metanolin suoraa katalyyttistä synteesiä vedystä ja hiilidioksidista

osana LoCap-hanketta. Hankkeessa selvitetään teollisuuden savukaasuista, Mikkelin

ammattikorkeakoulun patentoimalla, vesikiertoon perustavalla tekniikalla talteenotetun

hiilidioksidin hyödyntämistä teollisuuskäytössä. (Mikkelin ammattikorkeakoulu 2017)

Katalyysitutkimuksen lisäksi työssä arvioidaan metanolisynteesin kannattavuutta sekä

mahdollisia ongelmakohtia teollisessa mittakaavassa. Tutkimuksessa keskitytään

mietoihin olosuhteisiin eli matalaan paineeseen ja lämpötilaan.

15

2 METANOLI JA METANOLISYNTEESI

Metanolia (CH3OH) käytetään useissa sovelluskohteissa kemianteollisuuden raaka-

aineena synteettisten hiilivetyjen valmistuksessa. Sitä käytetään myös liuottimena,

energian varastointiin sekä polttoaineena. Metanoli on nykyään tärkeä kemikaali, jonka

käytön uskotaan pysyvän vakaana tai kasvavan. (Bozzano & Manenti 2016) Tärkein

metanolin käyttökohde on bulkkikemikaalien, kuten formaldehydin, tuotanto (Methanol

Institute, 2017a).

Metanoli on väritön yksiarvoinen alkoholi. Se on haihtuvaa, tulenarkaa ja myrkyllistä.

Huoneenlämpötilassa metanoli on polaarinen neste. Myrkyllisyyden aiheuttaa sen

metabolia tuotteet kehossa. 10 ml metanolia riittää aiheuttamaan sokeuden ja vain 30 ml

voi aiheuttaa kuoleman, mutta tyypillisesti siihen tarvitaan 100 ml. Altistumisreitit ovat

nieleminen, hengittäminen ja ihon läpi imeytyminen. Hajultaan metanoli on

alkoholimainen, lähellä etanolia, mutta hieman makeampi. (The Chemical Company

2016) Metanolia kutsutaan myös puuspriiksi ja metyyli alkoholiksi. Metanoli voi

aiheuttaa räjähdyksen ilman kanssa sekoitettuna ja se on vesiliukoinen. Sen vesiliuos

palaa, jos se sisältää metanolia yli 25 %. Metanolin alempi räjähdysraja (LEL) ilmassa

on 6 til-% ja ylempi räjähdysraja (UEL) on 36 til-%. Metanoli jäätyy lämpötilassa

-97 °C ja sen kiehumispiste on 65 °C. Metanolin moolimassa on 32,04 g/mol. (Roberts

& Medina 2013) Leimahduspiste metanolilla on 10 °C ja syttymispiste 455 °C.

Metanolin tiheys 20 °C lämpötilassa on 792 kg/m3. (AppliChem 2015)

Metanoli soveltuu hyvin polttoaineeksi. Pienillä muutoksilla metanoli soveltuu

nykyisiin jakelujärjestelmiin ja bensiinikäyttöisiin autoihin. Metanolin energiatiheys on

15,6 MJ/l kun taas bensiinin energiatiheys on 34,2 MJ/l. Metanolin energiatiheys on

pienempi kuin bensiinin, joten metanollilla moottorin polttoaineenkulutus on suurempi

kuin bensiinillä. Puhdasta metanolia käyttäen polttomoottori voi saavuttaa 43 %:n

hyötysuhteen ja säilyttää se yli 40 %:ssa laajalla käyttöalueella. (Bozzano & Manenti

2016; Albo ym. 2015a) Tämän takia metanolia on suositeltu energiankantajaksi

(Goeppert ym. 2014). Metanolin oktaaniluku on 113. Korkea oktaaniluku mahdollistaa

paremman hyötysuhteen moottorissa ja dieselmoottorit voidaan muuntaa käyttämään

tehokkaasti metanolia. Sen avulla saadaan myös suurempi tehokkuus litraa kohti

moottorista, jolloin tarvittu moottorin koko pienenee. (Bozzano & Manenti 2016;

Bromberg & Cohn 2009) Metanoli polttokennoilla (DMFC) voidaan metanolista tuottaa

16

suoraan sähköä (Olah ym. 2011). Sähköntuotannossa metanolia voidaan käyttää myös

kaasuturbiineissa, joihin se voi olla jopa nykyisiä polttoaineita edullisempi vaihtoehto

(Murray & Furlonge 2009). Metanolista voidaan myös tehdä Mobil:n kehittämällä

prosessilla bensiiniä (Goeppert ym. 2014).

Tänä päivänä suurin osa metanolista tehdään synteesikaasusta, joka on pääosin

hiilimonoksidin (CO), vedyn (H2) ja hiilidioksidin (CO2) seos. Käytetyissä kaupallisissa

prosesseissa hiilivedyt, olivatpa ne hiiltä, maakaasua, jätettä tai biomassaa, muunnetaan

reformoinnin tai kaasutuksen avulla ensin synteesikaasuksi. Tuotantokapasiteetit voivat

vaihdella suuresti muutaman sadan litran päivätuotannoista kuuteen miljoonaan litraan

päivässä. Maailmanlaajuinen metanolin tuotantokapasiteetti on tällä hetkellä 110

miljoonaa tonnia eli 138 miljardia litraa vuodessa. Kapasiteetti on peräisin yli 90

suuresta metanolintuotantolaitoksesta. Metanolin kulutus oli vuonna 2015 maailmassa

69,8 miljoonaa tonnia, josta suurin osa käytettiin formaldehydin, polttoaineen tai sen

lisäaineiden tuotannossa. (Methanol Institute, 2017b; Methanol Institute, 2017c;

Methanol Institute, 2017d)

2.1 Hiilimonoksidipohjainen metanolisynteesi

Kaupallinen metanolisynteesi on synteesikaasua hyödyntävä teollinen prosessi.

Kaasuseos sisältää yleensä noin 3 % hiilidioksidia tehostamaan reaktiota. (Ganesh

2014)

Metanolin muodostumisreaktio synteesikaasusta:

CO (g) + 2H2 (g) ↔ CH3OH (l), (1)

ΔH298K = -90,5 kJ/mol.

Tavanomainen metanolintuotantoprosessi jakaantuu kolmeen päävaiheeseen, jotka ovat

synteesikaasun tuotanto, synteesikaasun muuntaminen metanoliksi ja tuotevirran tislaus

metanolin erottamiseksi. Metanolin tuotantoprosessin lohkokaavio esitetään kuvassa 1.

Synteesikaasun raaka-aineen valintaan vaikuttaa sen hinta, saatavuus pitkällä

aikavälillä, poliittiset päätökset, energiankulutus sekä ympäristönäkökulmat. Maakaasun

hyöryreformointi on yleisin tapa valmistaa synteesikaasua, sillä se on edullisin reitti ja

näin valmistetusta synteesikaasusta tuotteena saatava metanoli on melko puhdasta.

17

(Bozzano & Manenti 2016) Metaanin (CH4) eli maakaasun erittäin endotermiseen

pääkomponentin reformointiin käytetään 800–1000 °C:n lämpötilaa yhdessä 20–40 atm

paineen kanssa. Katalyyttinä reaktiossa on nikkelipohjainen katalyytti.

Höyryreformoinnin yhtälö on esitetty kaavassa (2). Reformoinnin jälkeen voidaan

vedyn ja hiilimonoksidin suhdetta säätää käyttämällä vesikaasun siirtoreaktiota (3).

Metanolin tuotannossa tarvittavaa hiilimonoksidia ja vetyä voidaan tuottaa hiilidioksidia

hyödyntäen myös kuivareformoinnin avulla metaanista ja hiilidioksidista reaktioyhtälön

(4) mukaisesti. (Goeppert ym. 2014)

Kuva 1. Metanolin tuotantoprosessin lohkokaavio maakaasusta (mukaillen Marie-Rose

ym. 2011).

Metaanin höyryreformoinnin reaktioyhtälö:

CH4 (g) + H2O (l) ↔ CO (g) + 3H2 (g), (2)

ΔH298K = 205,4 kJ/mol.

Vesikaasun siirtoreaktio:

H2O (l) + CO (g) ↔ CO2 (g) + H2 (g), (3)

ΔH298K = -41 kJ/mol.

Kuivareformoinnin reaktioyhtälö:

CO2 (g) + CH4 (g) ↔ 2CO (g) + 2H2 (g), (4)

ΔH298K = 247,3 kJ/mol.

Vuonna 1913 BASF patentoi metanolin tuotantoprosessin synteesikaasusta käyttäen

sinkki/kromioksidi katalyyttiä lämpötilassa 300–400 °C ja 250–350 atm paineessa.

18

Ensimmäisen kaupallisen metanolitehtaan rakensi BASF 1923. (Olah ym. 2009)

Nykyään 60 % metanolista valmistetaan Johnson Matthey prosessilla (aikaisemmin

tunnettiin ICI prosessina) ja 27 % valmistetaan Air Liquide prosessilla (aiemmin Lurgi

prosessi) (Bozzano & Manenti 2016). Nykyisissä kaupallisissa prosesseissa käytetään

kuparipohjaisia katalyyttejä ja miedompia olosuhteita, 200–300 °C:n lämpötilaa ja 50–

100 atm painetta (Goeppert ym. 2014). Korkea paine ja matala lämpötila suosivat

eksotermista metanolinmuodostus tasapainoreaktiota (yhtälö 1). Lämpötilan ylittäessä

300 °C:ta haittana on sivutuotteiden muodostuminen ja katalyytin lyhentynyt elinikä.

Lähempänä 200 °C:ta haasteena on matalampi saanto, koska katalyytin aktiivisuus

laskee. Silloin tarvitaan myös suurempi reaktori. Kuitenkin alhaisessa lämpötilassa

teoreettinen konversio on parempi. (BTG Biomass Technology Group BV 2017)

Kaupallisen metanolisynteesin mekanismista ei ole täyttä varmuutta. Osa tutkijoista on

sitä mieltä, että hiilimonoksidi on synteesikaasussa pääasiallinen metanolin hiilen lähde.

Kun taas toisten mielestä se on hiilidioksidi. (Raudaskoski ym. 2009) Metanolin saanto

rajoittuu kun reaktiossa käytetään pelkkää hiilimonoksidia. Hiilidioksidin lisäyksen on

todistettu edistävän metanolisynteesireaktiota. (Martin & Pérez-Ramírez 2013)

Isotooppitutkimuksilla on osoitettu, että hiilidioksidi on pääasiallinen metanolin hiilen

lähde kaupallisessa synteesissä ja hiilimonoksidi kerää absorboituneen hapen

muodostaen hiilidioksidia eli metanoli muodostuu hiilidioksidin kautta. (Liu ym. 2003)

Toiset tutkimukset ovat taas osoittaneet, että hiilidioksidista tulee pääasiallinen

metanolinlähde vasta, kun hiilidioksidipitoisuus on tarpeeksi korkea (Crocker 2010).

2.2 Hiilidioksidipohjainen metanolisynteesi

Metanolia voidaan valmistaa hiilidioksidin ja vedyn välisellä reaktiolla. Hiilidioksidi on

vakaa yhdiste, joten sen reaktiot vaativat paljon energiaa. Reaktioihin tarvitaan

aktiivinen ja kestävä katalyytti. (Alaba ym. 2017) Eniten energiaa kuluu hiilen ja hapen

välisen kaksoissidoksen (C=O) aukaisemiseen (Tu ym. 2014). Jotta hiilidioksidi

saadaan muutettua taloudellisesti halutuiksi kemikaaleiksi, täytyy kehittää sopiva

katalyytti ja tehostaa prosessia. Viime aikoina hiilidioksidin käyttö metanolisynteesissä

on ollut tutkimuksen kohteena perinteisesti reaktioon käytetyn hiilimonoksidin

korvaajana. (Alaba ym. 2017)

19

Suoralle metanolisynteesille vaihtoehtoinen tapa valmistaa metanolia hiilidioksidista ja

vedystä on käyttää CAMERE-prosessia. Se on kaksivaiheinen prosessi, jossa

ensimmäisessä vaiheessa osa hiilidioksidista muunnetaan käänteisen vesikaasun

siirtoreaktion kautta hiilimonoksidiksi. Samalla muodostuu vettä, joka poistetaan ennen

kaasujen syöttämistä seuraavaan reaktoriin, mistä saadaan tuotteena metanolia. Veden

poisto pienentää puhdistus- ja kierrätysvirtaa. Varsinainen metanolisynteesi tapahtuu

perinteisen hiilimonoksidiin pohjautuvan reaktion kautta. Ensimmäisessä reaktiossa

saadaan hiilidioksidin konversioksi hiilimonoksidiksi yhdellä läpivirtauksella 60 %

lämpötilassa 600 °C käyttäen ZnAl2O4 katalyyttiä. Menetelmällä on saavutettu jopa

89 %:n kokonaissaanto metanolille käyttäen Cu/ZnO/ZrO2/Ga2O3 katalyyttiä.

Lämpötilan ollessa 240 °C ja paineen 27,6 bar saavutettiin metanolin saannoksi yhdellä

läpivirtauksella 15 %. CAMERE-prosessi on suhteellisen taloudellinen, vaikka sen

operointi on kalliimpaa kuin maakaasuun perustuvan prosessin. Menetelmään käyttävä

pilottilaitos saavutti 70 %:n metanolin saannon päivätuotantokapasiteetin ollessa 75 kg.

(Joo ym. 1999; Joo ym. 2004)

Hiilidioksidia hyödyntävässä metanolisynteesissä on tutkittu sekä homogeenisiä (reaktio

nestefaasissa) että heterogeenisiä katalyyttejä. Homogeenisillä katalyyteillä on yleensä

suurempi aktiivisuus, mutta heikompi uudelleen käytettävyys kuin heterogeenisillä

katalyyteillä. Siksi heterogeeniset katalyytit ovat parempia teollisen käytön kannalta. Ne

myös helpottavat reaktorin suunnittelua, katalyytin erotusta ja käsittelyä sekä ovat

vakaampia. Yhdistämällä hetero- ja homogeenisten katalyyttien ominaisuuksia voidaan

saada aikaan erittäin hyvä katalyytti. (Dibenedetto ym. 2013)

Metanolisynteesissä ja sivureaktioissa syntyvä vesi inhiboi katalyytin aktiivista metallia,

mikä johtaa katalyytin deaktivoitumiseen. Sivutuotteena voi myös muodostua

useampihiilisiä alkoholeja ja hiilivetyjä. Sivureaktioiden välttämiseksi tarvitaan

selektiivinen katalyytti. (Ma ym. 2009) Kaikki myöhemmin esitettävät reaktiot (5–8)

ovat tasapainoreaktioita ja tapahtuvat samalla lämpötila-alueella ja katalyytillä, joten

selektiivinen metanolisynteesi on vaikea saavuttaa (Ganesh 2014).

2.2.1 Olosuhteiden vaikutus metanolisynteesiin ja sen termodynamiikka

Metanolin muodostuminen hiilidioksidista ja vedystä on eksoterminen tasapainoreaktio

(Liu ym. 2003). Tärkeitä tekijöitä metanolisynteesissä ovat lämpötila, paine, kaasun

tilavuusvirta katalyytin tilavuutta kohti (vaihtuma, GHSV) sekä vedyn ja hiilidioksidin

20

suhde. Lämpötila on keskeinen metanolisynteesiin vaikuttava tekijä, koska stabiilin

hiilidioksidin aktivoimiseksi reaktiossa tarvitaan riittävä lämpötila. Lämpötilan nosto

kasvattaa kaasupartikkelien törmäysnopeutta, jolloin myös reaktionopeus kasvaa

lämpötilan kasvaessa. (Alaba ym. 2017; Ma ym. 2009; Li ym. 2016) Metanolin

huippusaanto sijaitsee lämpötila-alueella, missä siirrytään kineettisesti rajoittuneelta

alueelta termodynaamisesti rajoittuneelle alueelle (Liu ym. 2003).

Useimmissa tutkimuksissa hiilidioksidin termokemialliseen katalyyttiseen pelkistykseen

metanoliksi vedyllä on käytetty yli 170 °C:n lämpötilaa ja yli 30 bar:n painetta.

Sivutuotteena reaktiossa syntyy vettä (H2O). Metanolin muodostumisreaktio vähentää,

reaktioyhtälön (5) mukaisesti, molekyylien määrää ja se on eksoterminen reaktio. Näin

ollen Le Châtelier'n periaatteen mukaan, matala lämpötila ja korkea paine suosivat

haluttua metanolinmuodostusreaktiota. Kuitenkin tarvitaan riittävä lämpötila, jotta

stabiili hiilidioksidi saadaan reagoimaan. (Ma ym. 2009; Alaba ym. 2017)

Hiilidioksidin hydrausreaktio metanoliksi:

CO2 (g) + 3H2 (g) ↔ CH3OH (l) + H2O (l), (5)

ΔH298K = -49,47 kJ/mol, ΔG298K = 3,30 kJ/mol.

Hiilidioksidin hydrausreaktiossa metanoliksi tapahtuu yleensä myös sivureaktiota, jotka

tuottavat hiilimonoksidia eli häkää. Käänteinen vesikaasun siirtoreaktio (6) on

tavallinen sivureaktio, joka kuluttaa vetyä ja laskee metanolin tuotantoa mutta lisää

veden muodostumista. Toissijainen sivureaktio (7) on metanolin hajoaminen

hiilimonoksidiksi sekä vedyksi. (Alaba ym. 2017) Lisäksi jos katalyytissä on

happopaikkoja, niin muodostunut metanoli voi reagoida dehydrataatioreaktiossa

muodostaen reaktioyhtälön (8) mukaisesti dimetyylieetteriä (DME) (Shen ym. 2000).

Käänteinen vesikaasun siirtoreaktio:

CO2 (g) + H2 (g) ↔ CO (g) + H2O (l), (6)

ΔH298K = 41,17 kJ/mol, ΔG298K = 28,64 kJ/mol.

21

Metanolin hajoaminen:

CH3OH (l) ↔ CO (g) + 2H2 (g), (7)

ΔH298K = 90,64 kJ/mol, ΔG298K = 23,34 kJ/mol.

Dimetyylieetterin muodostumisreaktio:

2CH3OH (l) ↔ CH3OCH3 (l) + H2O (l), (8)

ΔH298K = -29,40 kJ/mol.

Sivutuotteena syntyvä vesi tuhlaa kolmasosan reaktiossa käytettävästä vedystä

reaktioyhtälön (5) mukaisesti. Kaupallinen metanolin tuotantoreitti synteesikaasusta,

reaktioyhtälö (1), ei tuhlaa vetyä, sillä vettä ei muodostu reaktiossa. (Mikkelsen ym.

2010) Metanolin muodostuminen hiilidioksidista ei ole yhtä suotuisaa

termodynaamisesti kuin hiilimonoksidista tyypillisellä lämpötila-alueella 170–280 °C

(Arakawa 1998). Kuvassa 2 on esitetty lämpötilan ja paineen vaikutus hiilidioksidin ja

hiilimonoksidin konversioon metanoliksi reaktanttien stoikimetrisella suhteella.

Korkeassa lämpötilassa hiilidioksidi on termodynaamisesti suotuisampi lähtöaine kuin

hiilimonoksidi. Esimerkiksi 10 bar paineessa lämpötilan 260 °C yläpuolella hiilidioksidi

saavuttaa hiilimonoksidia korkeamman konversion. Ilmanpaineessa tämä tapahtuu

lämpötilan ylittäessä 195 °C. Jopa täysi hiilidioksidin konversio voidaan saavuttaa

käyttämällä lauhtumattomien kaasujen eli vedyn, hiilimonoksidin ja hiilidioksidin

kierrätystä. Hiilidioksidin konversio kasvaa kierrätysasteen kasvaessa. Kierrätysasteella

tarkoitetaan reaktorin syöttöön palautetun, reaktorin läpi virranneen kaasun, kaasuvirran

suhdetta syöttökaasuvirtaan. Jotta voidaan sitoa mahdollisimman paljon hiilidioksidia,

on tärkeämpää maksimoida katalyytin aktiivisuus eli tuottavuus kuin selektiivisyys. Jos

taas halutaan vain yhtä tuotetta, esimerkiksi metanolia, niin silloin selektiivisyys on

tärkeämpi ominaisuus, koska konversiota voidaan kasvattaa kierrätyksellä. Simuloinnin

avulla laskettuna, tällä hetkellä teollisuudessa metanolisynteesissä käytettävissä

paineissa ja lämpötiloissa voidaan teoreettisesti saavuttaa hiilidioksidin täysi konversio

kierrätysasteella viisi. Tähän päästään muun muassa käyttämällä 40 bar painetta ja

250 °C tai 30 bar painetta ja 235 °C. Vertailun vuoksi synteesikaasulla käytetään

tyypillisesti kierrätysasteena kolmea. (Fornero ym. 2011)

22

Kuva 2. Termodynamiikan mukainen metanolin saanto hiilidioksidista ja hiilidioksidin

konversio (yhtenäinen viiva) sekä metanolin saanto hiilimonoksidista ja hiilimonoksidin

konversio (katkoviiva) lämpötilan ja paineen funktiona, kun H2:CO2 = 3:1 ja H2:CO =

2:1 AspenPlus V8.2 ohjelmalla laskettuna ilman sivutuotteita.

Taulukossa 1 esitetään hiilidioksidin hydrauksen metanoliksi reaktion entalpia (∆H),

entropia (∆S), Gibbsin vapaaenergia (∆G) ja tasapainovakio (K) lämpötiloissa

0–300 °C. Taulukosta 1 nähdään, että metanolin muodostuminen on suotuisaa matalassa

lämpötilassa. Reaktion entalpiaan ja entropiaan lämpötilalla on vain pieni vaikutus.

Lämpötilan ylittäessä 25 °C kasvaa reaktion Gibbsin vapaaenergia positiiviseksi, jolloin

reaktio ei tapahdu spontaanisti. Myös reaktion tasapainovakio laskee voimakkaasti

lämpötilan kasvaessa, jolloin reaktion tasapaino siirtyy poispäin tuotteista eli tuotteita

muodostuu vähemmän.

Taulukko 1. Hiilidioksidin ja vedyn reaktiossa metanoliksi lämpötilan vaikutus reaktion

entalpiaan, entropiaan, Gibbsin vapaaenergiaan ja reaktion tasapainovakioon AspenPlus

V8.2 ohjelmalla laskettuna.

T [°C] ∆H [kJ/mol] ∆S [J/molK] ∆G [kJ/mol] K Log(K)

0 -93,215 -295,605 -12,47 242,600 2,385 25 -93,325 -295,99 -5,075 7,749 0,889 50 -93,433 -296,341 2,329 0,420 -0,377 75 -93,511 -296,574 9,741 0,035 -1,462 100 -93,555 -296,697 17,157 0,004 -2,402 125 -93,558 -296,705 24,575 5,97*10-4 -3,224 150 -93,511 -296,591 31,991 1,12*10-4 -3,949 175 -93,403 -296,344 39,403 2,55*10-5 -4,593 200 -93,223 -295,953 46,807 6,80*10-6 -5,168 225 -92,958 -295,407 54,2 2,07*10-6 -5,684 250 -92,585 -294,679 61,576 7,10*10-7 -6,149 275 -92,073 -293,723 68,932 2,70*10-7 -6,569 300 -91,383 -292,494 76,26 1,12*10-7 -6,951

05

101520253035404550556065707580859095

100

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350

Ko

nve

rsio

ja s

aan

to [

%]

Lämpötila [°C]

1 bar, XCO2 ja YMeOH

1 bar, XCO ja YMeOH

10 bar, XCO2 ja YMeOH

10 bar, XCO ja YMeOH

50 bar, XCO2 ja YMeOH

50 bar, XCO ja YMeOH

100 bar, XCO2 ja YMeOH

100 bar, XCO ja YMeOH

23

Kuvassa 3 termodynamiikan mukainen hiilidioksidin konversio metanoliksi sekä

metanolin saanto lämpötila-alueella 25–300 °C ja painealueella 1–200 bar. Laskennassa

vedyn ja hiilidioksidin suhde oli stoikiometrinen eli kolme ja siinä huomioitiin vain

metanolin ja veden muodostuminen. Tällöin metanolin selektiivisyys hiilidioksidista on

100 %. Näin ollen metanolin saanto seuraa hiilidioksidin konversiota.

Kuva 3. Termodynamiikan mukainen hiilidioksidin konversio ja metanolin saanto ilman

sivutuotteita lämpötilan ja paineen funktiona, kun H2:CO2 = 3:1 AspenPlus V8.2

ohjelmalla laskettuna. Metanolin saanto seuraa hiilidioksidin konversiota.

Kuvassa 4 esitetään lämpötilan ja paineen vaikutus hiilidioksidin termodynaamiikan

mukaiseen konversioon ja metanolin saantoon, kun huomioidaan tuotteena myös

hiilimonoksidi. Kuvassa 5 esitetään vastaavasti metanolin ja hiilimonoksidin

selektiivisyydet.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Ko

nve

rsio

ja s

aan

to [

%]

Lämpötila [°C]

1 bar, XCO2 ja YMeOH

10 bar, XCO2 ja YMeOH

50 bar, XCO2 ja YMeOH

100 bar, XCO2 ja YMeOH

200 bar, XCO2 ja YMeOH

24

Kuva 4. Termodynamiikan mukainen hiilidioksidin konversio (yhtenäinen viiva) ja

metanolin saanto (katkoviiva) lämpötilan ja paineen funktiona, kun H2:CO2 = 3:1 ja

huomioidaan metanolin, veden ja hiilimonoksidin muodostuminen AspenPlus V8.2

ohjelmalla laskettuna.

Kuva 5. Termodynamiikan mukainen hiilimonoksidin (yhtenäinen viiva) ja metanolin

(katkoviiva) selektiivisyys lämpötilan ja paineen funktiona, kun H2:CO2 = 3:1 ja

huomioidaan metanolin, veden ja hiilimonoksidin muodostuminen AspenPlus V8.2

ohjelmalla laskettuna.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Ko

nve

rsio

ja s

aan

to [

%]

T [°C]

1 bar, XCO2

10 bar, XCO2

50 bar, XCO2

100 bar, XCO2

200 bar, XCO2

1 bar, YMeOH

10 bar, YMeOH

50 bar, YMeOH

100 bar, YMeOH

200 bar, YMeOH

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300

Sele

ktiiv

isyy

s [%

]

T [°C]

1 bar, CO

10 bar, CO

100 bar, CO

200 bar, CO

1 bar, MeOH

10 bar, MeOH

100 bar, MeOH

200 bar, MeOH

25

Paineen ollessa alle 50 bar siirtyminen kineettisesti rajoittuneesta reaktiosta

termodynaamisesti rajoittuneeseen tapahtuu tyypillisesti noin 250 °C:ssa. Tätä

suuremmissa lämpötiloissa metanolin saanto alkaa alentua. (Alaba ym. 2017; Ma ym.

2009; Li ym. 2016; Gaikwad ym. 2016) Lämpötilan noustessa tätä ylemmäs olosuhteet

muuttuvat suotuisimmaksi endotermiselle käänteiselle vesikaasun siirtoreaktiolle, jolla

on suurempi näennäinen aktivoitumisenergia kuin metanolinsynteesillä.

Hiilimonoksidin muodostuminen kasvaa voimakkaasti lämpötilan noustessa. Mitä

suuremmaksi lämpötila nousee, sitä enemmän muodostuu hiilimonoksidia ja

muodostuvan metanolin osuus vähenee. Metanolisynteesi on käänteistä vesikaasun

siirtoreaktio herkempi lämpötilan suhteen. (Skrzypek ym. 1995; Arakawa ym. 1992;

Ahouari ym. 2013) Metaani on termodynaamisesti suotuisin tuote hiilidioksidista ja

vedystä lämpötiloissa 25–300 °C painealueella 1–200 bar. Tällä alueella metaania

muodostuu lähes 100 %:n selektiivisyydellä, kun vedyn ja hiilidioksidin suhde on 3–12.

Suhteen ollessa yli 4 myös hiilidioksidin konversio saavuttaa 100 %:n tason.

Toinen tärkeä muuttuja metanolisynteesissä on reaktiossa käytetty paine, kuten kuvasta

3 nähdään. Paineen nostaminen kasvattaa reaktanttien konsentraatiota ja molekyylien

törmäysnopeutta, joka parantaa reaktionopeutta. (Alaba ym. 2017) Paineen

kasvattaminen parantaa erityisesti metanolin saantoa, sillä paineen nosto siirtää Le

Châtelier'n periaatteen mukaisesti reaktio-olosuhteita metanolisynteesille

suotuisammaksi. Tämän taustalla on se, että reaktiossa molekyylien lukumäärä vähenee,

joten korkea paine edistää reaktiota. Paineen nostaminen parantaa metanolin saantoa ja

selektiivisyyttä sekä hiilidioksidin konversiota. Paineella ei ole suurta merkitystä

hiilimonoksidin muodostumiseen, koska käänteisessä vesikaasun siirtoreaktiossa

molekyylien määrä pysyy samana. (Arakawa ym. 1992)

Korkeapaineisia prosesseja pidetään yleensä energiaintensiivisinä, mutta niiden avulla

voidaan alentaa kustannuksia ja energian tarvetta, jos reaktiossa saavutetaan korkea

saanto. Paineen noustessa reaktiotehokkuus kasvaa ja saman tai paremman tuotannon

saavuttamiseksi tarvitaan pienempi reaktori. (Bansode ym. 2013) Kustannussäästön

lisäksi vaarallisten kemikaalien käsiteltävät tilavuudet pienenevät parantaen

turvallisuutta. Korkeassa paineessa voi muodostua myös erikoisia faaseja ja tiloja, jotka

saattavat parantaa reaktion tehokkuutta. (Bansode & Urakawa 2014) Lisäksi on

osoitettu, että koko metanolisynteesiprosessin energiatehokkuus on lähes riippumaton

paineesta, sillä vedyn elektrolyysi vaatii suurimman osan prosessin energiasta. Jos ei

26

huomioida elektrolyysiä, niin metanolisynteesiprosessin energiankulutus laskee paineen

kasvaessa 50 baarista noin 400 baarin paineeseen asti. Tämän jälkeen paineen edelleen

kasvaessa myös energiankulutus kasvaa. (Tidona ym. 2013)

Termodynamiikan mukaan lämpötilassa 250 °C vedyn ja hiilidioksidin suhteella on

metanolisynteesin kuvan 6 mukainen vaikutus. Kuvasta 6 nähdään, että kun

metanolisynteesireaktion sivutuotteita ei huomioida, hiilidioksidin konversio kasvaa

vedyn ja hiilidioksidin syöttösuhteen kasvaessa. Samalla vedyn konversio laskee, koska

sitä syötetään enemmän kuin reaktio tarvitsee ja reagoivan hiilidioksidin määrä rajoittaa

tarvittavan vedyn määrä. Korkeassa paineessa vedyn ja hiilidioksidin suhteen

kasvattaminen kasvattaa hiilidioksidin konversiota nopeammin kuin matalassa

paineessa.

Kuva 6. Vedyn ja hiilidioksidin suhteen vaikutus termodynaamiseen metanolin saantoon

sekä tasapainokonversioon hiilidioksidille (yhtenäinen viiva) ja vedylle (katkoviiva)

hiilidioksidin hydrausreaktiossa metanoliksi lämpötilassa 250 °C. Tuotteina

huomioidaan vain metanoli ja vesi AspenPlus V8.2 ohjelmalla laskettuna.

Kim ym. (2001) tekemien kokeiden perusteella paineessa 10 bar stoikiometrinen

reaktanttien suhde on optimaalinen metanolin muodostumiselle. Tämän taustalla oli se,

että vedyn ja hiilidioksidin suhteen nostaminen yli kolmen kasvatti myös sivutuote

metaanin muodostumisen selektiivisyyttä. Kuvassa 7 esitetään vedyn ja hiilidioksidin

suhteen vaikutus metanolisynteesissä hiilidioksidin ja vedyn konversioon sekä

hiilimonoksidin ja metanolin selektiivisyyteen paineissa 1–100 bar ja lämpötilassa

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Ko

nve

rsio

ja s

aan

to [

%]

H2:CO2

1 bar, XCO2 ja YMeOH

10 bar, XCO2 ja YMeOH

50 bar, XCO2 ja YMeOH

1 bar, XH2

10 bar, XH2

50 bar, XH2

27

250 °C. Kuvasta 7 nähdään, että vedyn ja hiilidioksidin syöttösuhteen kasvattaminen

laskee selektiivisyyttä hiilimonoksidin muodostumiselle hiilidioksidista ja kasvattaa

selektiivisyyttä metanolin muodostumiselle.

Kuva 7. Vedyn ja hiilidioksidin suhteen vaikutus metanolisynteesissä hiilidioksidin

(pitkä katkoviiva) ja vedyn (pistekatkoviiva) konversioon ja hiilimonoksidin

(yhtenäinen viiva) sekä metanolin (lyhyt katkoviiva) selektiivisyyteen paineissa

1–100 bar ja lämpötilassa 250 °C AspenPlus V8.2 ohjelmalla laskettuna.

Kaasun tilavuusvirran kasvattaminen katalyytin tilavuutta kohti (vaihtuma, GHSV)

kasvattaa metanolin muodostumisen selektiivisyyttä ja laskee hiilimonoksidin

muodostumisen selektiivisyyttä. Virtausnopeus vaikuttaa kaasun ja katalyytin

kontaktiaikaan, joten suurempi virtausnopeus parantaa metanolin selektiivisyyttä.

(Alaba ym. 2017) Hitaalla virtausnopeudella reaktio lähestyy termodynaamista rajaa,

mutta se ei ole hyödyllistä metanolin muodostumisen kannalta, sillä metanolin

selektiivisyys laskee, kun sivutuotteiden muodostuminen kasvaa. Myös metanolin

massa-aikasaanto (WTY) on matala pienillä virtausnopeuksilla. (Gaikwad ym. 2016)

Hiilidioksidin konversio kasvaa virtausnopeuden laskiessa, mutta metanolin

selektiivisyys laskee aluksi kääntyen kuitenkin nousuun. Näin ollen metanoli on

reaktiossa ensisijainen tuote. (Arakawa ym. 1992) Myös metanolin muuntumistaajuus

(TOF) kasvaa virtausnopeuden kasvaessa eli suurempi määrä metanolimolekyylejä

syntyy samassa määrässä aktiivisia paikkoja per sekunti (Liu ym. 2003; Lee ym. 2000).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Sele

ktiiv

isyy

s ja

ko

nve

rsio

[%

]

H2:CO2

1 bar, SMeOH

10 bar, SMeOH

100 bar, SMeOH

1 bar, SCO

10 bar, SCO

100 bar, SCO

1 bar, XCO2

10 bar, XCO2

100 bar, XCO2

1 bar, XH2

10 bar, XH2

100 bar, XH2

28

2.2.2 Hiilidioksidipohjaisen metanolisynteesin haasteet

Erityisesti pienen mittakaavan hajautetussa metanolin tuotannossa on tavoiteltavaa

käyttää matalaa painetta ja lämpötilaa metanolisynteesissä, jos vain löytyy riittävän

aktiivinen ja selektiivinen katalyytti. Pienissä synteesiyksiköissä ei ole kannattavaa

käyttää korkeaa painetta, koska se vaatii suuria investointeja ja käyttökustannukset ovat

myös suuremmat. Katalyytti, joka toimii matalassa paineessa ja lämpötilassa

mahdollistaisi pienimuotoisen hajautetun metanolin tuotannon paikallisesti tuotetusta

vedystä ja paikallisesti talteenotetusta hiilidioksidista. Ympäristön kannalta paras

vaihtoehto on tuottaa synteesin tarvitsema vety esimerkiksi tuuli- tai aurinkovoimalla

tuotetulla uusiutuvalla sähköllä. Hiilidioksidi on myös turvallisempi ja edullisempi

vaihtoehto raaka-aineena perinteisesti käytetylle hiilimonoksidille. Hiilidioksidia ja

vetyä metanoliksi muuntavan katalyytin olisi hyvä toimia alle 200 °C lämpötilassa,

jolloin myös pienillä paineilla voidaan saavuttaa termodynamiikan mukaisesti hyvä

hiilidioksidin konversio yhtä läpivirtausta kohti. (Sharafutdinov ym. 2013)

Keskeinen haaste teollisessa metanolisynteesissä on hiilidioksidin saatavuus ja hinta.

Metanolin tuotanto tarvitsee vakaan hiilidioksidivirran. Myös edullisen ja uusiutuvan

vedyn saatavuus asettaa omat haasteensa. Uusiutuva sähkö on useimmissa paikoissa

vielä melko kallista, joka nostaa elektrolyysillä tuotetun vedyn hintaa. (Frilund 2016)

Muut vedyn uusiutuvat tuotantomenetelmät eivät ole vielä, joko teknillisesti tai

taloudellisesti, kaupallisesti hyödynnettävällä tasolla lukuun ottamatta biomassan

kaasutusta. Talteenotetun hiilidioksidin puhtaus vaikuttaa sen käytettävyyteen raaka-

aineena. Korkean puhtausasteen hiilidioksidia tarvitaan, koska hiilidioksidin sisältämät

epäpuhtaudet voivat aiheuttaa katalyytin deaktivoitumista ja vaikuttaa katalyytin

ominaisuuksiin. (Pérez-Fortes & Tzimas 2016)

Raaka-aineisiin liittyvien haasteiden lisäksi suora metanolisynteesi hiilidioksidista vaatii

katalyyttien tutkimusta ja kehitystä ennen kuin prosessi on valmis teolliseen

mittakaavaan. Katalyyttien kehitys vaatii termodynamiikan, kinetiikan ja

reaktiomekanismien ja välituotteiden ymmärrystä. Katalyytin aktiivisuutta ja

selektiivisyyttä voidaan parantaa metanolisynteesissä stabiloimalla reaktionvälituotteita

katalyytin pinnalla. Tätä varten on tärkeä tunnistaa nämä välituotteet. (Porosoff ym.

2016) Katalyytin aktiivisuutta nykyistä alemmassa lämpötilassa tulee parantaa, jolloin

metanolisynteesi voidaan tehdä termodynamiikan kannalta paremmalla alueella. Myös

katalyytin kestävyyttä deaktivoitumista vastaan tulee parantaa. Lisäksi katalyytin

29

aktiivisuus käänteisessä vesikaasun siirtoreaktiossa tulee saada pieneksi. Näihin

ominaisuuksiin voidaan vaikuttaa katalyytin valmistusmenetelmillä ja materiaaleilla

sekä niiden suhteella. Näillä vaikutetaan katalyytin rakenteeseen ja koostumukseen.

(Behrens 2015)

2.2.3 Nykytila

Hiilidioksidia metanolisynteesissä hyödyntävät katalyytit sekä prosessit ovat eri

kehitysvaiheissa. Eniten tutkittuja ovat kuparipohjaiset katalyytit ja niitä hyödyntävät

prosessit. Suurimpana haasteena prosessien kaupallistumiselle on hiilidioksidivapaan

sähkön hinta. (Goeppert ym. 2014)

Katalyyttien rationaalisella kehittämisellä pyritään saavuttamaan hyvä konversio, saanto

ja selektiivisyys. Sivutuotteiden muodostumista halutaan rajoittaa. Erityisesti

hiilimonoksidin muodostuminen pyritään minimoimaan. Nykyinen katalyysitutkimus

keskittyy siirtymä- ja jalometalleihin sekä niiden oksideihin ja karbideihin. Näiden

katalyyttien ominaisuuksia pyritään edelleen parantamaan tukiaineiden ja

promoottoreiden avulla. (Alaba ym. 2017) Monikomponenttikatalyytit vaikuttavat

lupaavilta katalyyteiltä metanolisynteesiin (Saito & Murata 2004). Katalyytin

stabiilisuutta voidaan parantaa katalyytin koostumuksella ja valmistusmenetelmillä.

Katalyytin valmistusmenetelmillä ja -olosuhteilla on myös suuri vaikutus katalyytin

aktiivisuuteen. Uusia lupaavilta vaikuttavia valmistusmenetelmiä on tällä hetkellä

kehitteillä, kuten kiinteän tilan reaktio ja urea-nitraatti poltto. (Jadhav ym. 2014; Ali ym.

2015) Reaktiokinetiikan parempi ymmärrys auttaa katalyyttikehityksessä.

Reaktiomekanismeja tutkimalla voidaan tarkemmin ennustaa ja ymmärtää

metanolisynteesin reaktioita. (Alaba ym. 2017)

Reaktorisuunnittelulla pyritään löytämään metanolisynteesille optimaalinen reaktorin

rakenne sekä reaktio-olosuhteet. Reaktorin rakenteella pyritään muun muassa

mahdollisimman tehokkaaseen aineen- ja lämmönsiirtoon. Hyödyntämällä

mikroreaktoritekniikkaa voidaan näitä ilmiöitä tehostaa. Myös tyypillisempiä

reaktoreita, kuten kiintopeti- ja leijupetireaktoreita, tutkitaan edelleen. Lisäksi

reagoimattomien kaasujen kierrätys vaikuttaa lupaavalta tavalta tehostaa prosessia.

(Alaba ym. 2017) Yksi tutkittu reaktorityyppi on monoliittireaktori, jolla voidaan

parantaa katalyytin aktiivisuutta metanolisynteesissä (Phan ym. 2011). Tutkimuksen

kohteena ovat myös kalvoreaktorit, joissa muodostuneita tuotteita erotetaan kokoajan.

30

Metanolisynteesi hiilidioksidista ja vedystä on tasapainoreaktio, joten reaktiotuotteiden

poistaminen reaktion aikana parantaa reaktion konversiota sekä metanolin saantoa.

(Gallucci ym. 2004) Barbieri ym. (2002) tutkivat selektiivisen vettä ja metanolia

läpäisevän zeoliittimembraanin vaikutusta metanolisynteesiin. Tulosten mukaan

hiilidioksidin konversio ja metanolin saanto ovat korkeimmillaan korkeassa paineessa ja

suhteellisen matalassa lämpötilassa. Jatkuvalla tuotteiden erotuksella voidaan saavuttaa

40–50 %:n hiilidioksidin konversio ja lähes 100 %:n selektiivisyys metanolille. Myös

Sea & Lee (2003) tutkivat keraamista kalvoreaktoria metanolisynteesiin. Tulosten

mukaansa jatkuva selektiivinen veden poisto reaktorista kasvattaa metanolin saannon

1,5-kertaiseksi verrattuna tavalliseen reaktoriin.

Maailmassa on tällä hetkellä muutama demonstraatiolaitos suoralle metanolisynteesille

hiilidioksidista ja vedystä. Nykyisin toiminnassa olevista demonstraatiolaitoksista

suurimmat sijaitsevat Islannissa ja Japanissa. (Pérez-Fortes & Tzimas 2016)

Suunnitteilla on lisää demonstraatiolaitoksia. Muun muassa Carbon Recycling

Internationalilla (CRI) on meneillään kaksi projektia metanolin tuotantolaitoksen

rakentamiseksi Saksaan ja Ruotsiin. Saksaan rakennettavan laitoksen on tarkoitus

tuottaa metanolia uusiutuvista, sään mukaan vaihtelevista energianlähteistä. Se käyttää

synteesissä hiilidioksidia, joka otetaan talteen hiilivoimalasta. Ruotsiin rakennettava

laitos demonstroi metanolin tuotantoa masuunikaasuista. (CRI 2017a; CRI 2017b)

Nykyisten demonstraatiolaitosten siirtymistä täyteen kaupalliseen mittakaavaan rajoittaa

ensisijaisesti sähkön hinta. Myös hiilidioksidin hinta ja saatavuus asettavat rajoituksia.

(Goeppert ym. 2014)

Ensimmäinen rakennettu nykyaikainen kaupallinen metanolin tuotantolaitos on CRI:n

rakentama demonstraatiolaitos Islannissa. Laitos hyödyntää Islannin halpaa sähköä.

(Goeppert ym. 2014) Metanolin tuotannossa käytettävä sähkö tuotetaan geotermisellä

energialla ja vesivoimalla. CRI:n nykyinen laitos aloitti tuotannon Svartsengissä vuoden

2011 lopussa ja oli valmis 2012. Laitoksen nimi on ”George Olah Renewable Methanol

Plant” George Olahin kunniaksi, joka ehdotti metanolitaloutta. Laitoksen kapasiteettiä

on kasvatettu alkuperäisestä 1,3 miljoonasta litrasta yli viiteen miljoonaan litraan

vuodessa. Laitos ottaa hiilidioksidin talteen geotermisestä lähteestä ja sitoo sitä

vuosittain 5500 tonnia. Synteesissä tarvittava vety tuotetaan elektrolyysillä vedestä.

Tällöin ainoa päästö laitoksesta on happi. (CRI 2016) Tuotettua metanolia myydään

tuotenimellä "Vulcanol" polttoaineeksi tai sekoitettavaksi polttoaineisiin (CRI 2017c).

31

Japanissa Osakassa sijaitsevassa Mitsui Chemicals Inc.:n pilottilaitoksella on metanolin

vuosituotantokapasiteetti 100 tonnia. Laitos valmistui vuonna 2009 ja se käyttää raaka-

aineena viereisen petrokemian tehtaan tuottamaa hiilidioksidia. Vedyn lähteenä

käytetään sivutuotevetyä ja tavoitteena on kehittää valokatalyyttinen vedyn tuotanto

vedestä. Laitosta pyritään käyttämään 8000 tuntia katalyytin luotettavuuden

varmistamiseksi. Pilottilaitosta oli käytetty vuoteen 2010 mennessä 2000 tuntia, mutta

tämän jälkeen laitoksesta ei ole julkista tietoa saatavilla. Mitsui Chemicals Inc. etsii

yhteistyökumppaneita, joiden kanssa se rakentaa tuotantokapasiteetiltaan 600 kt

metanolia vuodessa tuottavan laitoksen. (Quadrelli ym. 2011)

Blue Fuel Energy yksityinen yritys, joka suunnittelee rakentavansa Kanadaan metanolin

tuotantolaitoksen, joka käyttää raaka-aineena maakaasua ja maakaasun käsittelystä

talteenotettua hiilidioksidia. Vety on tarkoitus tuottaa elektrolyysillä uusiutuvalla

sähköllä. Maakaasu osittaishapetetaan ja muunnetaan hiilidioksidin ja vedyn kanssa

metanoliksi. Metanolista valmistetaan edelleen bensiiniä. Laitoksen kapasiteetiksi on

suunniteltu 2,5 miljoonaa litraa päivässä. Tästä kolme prosenttia on peräisin

hiilidioksidista ja loput metaanista. Laitoksen on tarkoitus käyttää energianlähteenä

uusiutuvaa tuuli- ja vesisähköä, jolloin vältetään fossiilisten polttoaineiden käyttöä.

(Goeppert ym. 2014; Blue Fuel Energy 2017)

2.3 Synteesissä tarvittavan vedyn tuotanto

Hiilidioksidia hyödyntävään metanolisynteesiin tarvitaan myös vetyä. Vetyä ei

kuitenkaan esiinny maapallolla vapaana alkuaineena sen reaktiivisuuden takia. Sitä

esiintyy merkittäviä määriä sitoutuneena veteen sekä hiilivetyihin, kuten fossiilisiin

polttoaineisiin ja biomassaan. Näistä vetyä voidaan tuottaa muun muassa termisesti,

elektrokemiallisesti, kaasuttamalla, valokatalyyttisesti sekä biologisilla menetelmillä.

(Olah ym. 2009; EERE 2017) Tällä hetkellä noin 98 % vedystä tuotetaan fossiilista

polttoaineista reformoinnin kautta (Marbán & Valdés-Solís 2007). Maakaasun

reformointi on yksi edullisimmista reiteistä tuottaa vetyä (Abbas & Wan Daud 2010).

Euroopassa höyryreformoinnilla tuotetun vedyn hinnaksi tulee 0,56–1,11 €/kg,

osittaishapetuksella 0,78–1,67 €/kg, elektrolyysillä 1,78–3,34 €/kg, hiilivetyjen

kaasutuksella 0,56–1,11 €/kg ja valokatalyysillä noin 8 €/kg (IEA-ETSAP 2014; Muth

2017).

32

Elektrolyysin avulla vedestä voidaan tuottaa puhdasta happea ja vetyä ilman päästöjä,

jos käytetty sähkö tuotetaan päästöttömillä energian lähteillä, kuten tuuli-, aurinko- tai

ydinenergialla. Elektrolyysillä voidaan varastoida sähköenergiaa vedyksi. Yhtälö (9)

esittää reaktioyhtälön veden hajotukselle vedyksi ja hapeksi (O2). (Ivy 2004).

Kaupallisesti on saatavilla veden elektrolyysiin matalassa lämpötilassa alkalisia ja

polymeerielektrolyyttikalvo (PEM) elektrolyysilaitteita. Tavallisilla kaupallisilla

laitteilla tehokkuus on 56–73 %, mikä vastaa sähkönkulutusta 70,1–53,4 kWh vety kiloa

kohti. (Turner ym. 2008) 100 %:n sähkönkäytön tehokkuudella sähkönkulutus on

39,37 kWh vety kiloa kohti (Simbeck & Chang 2002).

Veden elektrolyysi hapeksi ja vedyksi:

H2O (l) → H2 (g) + ½O2 (g), (9)

∆H298K = 285,8 kJ/mol.

Mikrobielektrolyysillä on mahdollista tuottaa vetyä sähkön avulla tehokkaasti

hiilivedyistä. Menetelmällä on saatu tuotettua vetyä energian kannalta lähes 290 %

enemmän kuin reaktiossa käytettiin sähköä. (Kangasniemi 2007) Vettä voidaan hajottaa

vedyksi myös termisesti, mutta se vaatii yli 2500 °C:n lämpötilan tai käytettäessä

termokemiallisia reittejä 550–1000 °C. Termisessä vedyn tuotannossa käytetään pelkkää

korkeaa lämpötilaa ja termokemiallisessa vedyn tuotannossa hyödyntää erilaisia

kemiallisia kiertoja. Kumpikaan näistä menetelmistä ei ole vielä lähiaikoina valmis

kaupalliseen hyödyntämiseen. (Ursua ym. 2012; Rosen 2010)

33

3 METANOLISYNTEESIREITTIEN VERTAILU

Metanolin tuotantotapojen vertailuun valittiin CAMERE- ja synteesikaasuprosessi sekä

hiilidioksidipohjainen metanolisynteesi. Kaksivaiheista CAMERE prosessia sekä

hiilidioksidipohjaista metanolisynteesiä verrataan nykyiseen synteesikaasua käyttävään

metanolin tuotantoprosessiin. CAMERE ja hiilidioksidipohjaista metanolisynteesiä

verrataan myös keskenään.

3.1 CAMERE- ja synteesikaasuprosessi

CAMERE prosessissa hiilidioksidi muunnetaan ensin käänteisellä vesikaasun

siirtoreaktiolla hiilimonoksidiksi ja vedeksi. Mitä suurempi osa hiilidioksidista saadaan

muunnettua hiilimonoksidiksi, sitä parempi saanto saadaan metanolille yhtä läpikulkua

kohti. Tämän jälkeen vesi poistetaan ja hiilimonoksidin, vedyn ja hiilidioksidin seos

syötetään metanolireaktoriin, joka on samankaltainen kuin kaupallisessa

synteesikaasureitissä käytettävä reaktori. Kaupalliseen kuparipohjaiseen

metanolisynteesi katalyyttiin täytyy tehdä pieniä muutoksia, jotta se toimii

optimaalisesti korkeassa hiilidioksidipitoisuudessa (CO2/(CO + CO2) = 0,4). CAMERE

prosessissa käytetään reagoimattomien kaasujen kierrätystä. Kierrätysvirta on kuitenkin

pienempi kuin metanolisynteesissä synteesikaasusta, koska kaksivaiheisella prosessilla

saadaan suurempi konversio läpikulkua kohti. Prosessista tulee poistaa kertyneitä

sivutuotteita poistovirran kautta. (Joo ym. 1999; Joo ym. 2004)

Metanolin valmistuksessa synteesikaasusta kallein laite on reformeri tai kaasutin,

riippuen käytettävästä raaka-aineesta. Sen kustannus voi olla yli puolet

investointikustannuksista. CAMERE prosessilla vältytään reformerin tai kaasuttimen

hankinnalta, mikä tuo merkittäviä säästöjä hankintakustannuksiin. Metanolin

tuotantokapasiteetin ollessa 300 000 tonnia vuodessa ovat CAMERE prosessin

laitekustannukset noin 39 % pienemmät kuin metanolin valmistuksella maakaasusta.

Laitekustannukset ovat CAMERE prosessissa noin 47 % pienemmät kuin kivihiiltä

raaka-aineena käyttävän prosessin. Kuitenkin käyttökustannukset ovat CAMERE

prosessissa 47 % suuremmat kuin maakaasua käyttävässä prosessissa, mutta 92 %

pienemmät kuin kivihiiltä käyttävässä prosessissa. Näissä kustannuksissa ei ole

huomioitu raaka-ainekustannuksia. CAMERE prosessin käyttökustannukset ovat

maakaasua käyttävää prosessia suuremmat, koska tarvitaan kaksi reaktoria.

34

Tutkimuksessa reformeria ei laskettu reaktoriksi. (Joo ym. 1999) Vedyn tuotannossa

tarvittava elektrolyysilaite on kalliimpi kuin synteesikaasun tuotantolaitteisto ja kuluttaa

suurimman osan prosessissa tarvittavasta sähköstä. (Pérez-Fortes & Tzimas 2016)

3.2 Suora hiilidioksidi- ja synteesikaasupohjainen synteesi

Pérez-Fortes & Tzimas (2016) vertasivat simuloinnilla 450 000 tonnin

vuosikapasiteetillä olevaa hiilidioksidipohjaista metanolin tuotantolaitosta vastaavan

kokoiseen tyypilliseen läntisessä Euroopassa sijaitsevaan synteesikaasuun pohjautuvaan

laitokseen. Simuloinnissa käytettiin portilta portille periaatetta eli huomioitiin

elektrolyyttinen vedyn tuotanto, hiilidioksidin puhdistus ja paineistus sekä itse

metanolintuotantolaitos. Simuloinnilla arvioitin myös laitoksen hankintakustannukset.

Vuotuiseksi käyttöajaksi oletettiin 8000 tuntia. Veden elektrolyysissä vedyksi oletettiin

käytettävän uusiutuvaa hiilidioksidivapaata sähköä. Metanolilaitoksen eliniäksi

oletettiin 20 vuotta. Hinnoissa käytettiin vuoden 2014 tasoa. Inflaatiota ei huomioitu.

Synteesikaasupohjaisessa metanolituotannossa oletettiin käytätettävän maakaasua ja

jäännöspolttoöljyä. Länsieurooppalaisten synteesikaasua käyttävien metanolin

tuotantolaitosten keskimääräinen hiilidioksidipäästö oli 0,76 tonnia metanolitonnia

kohti. Näiden laitosten keskimääräinen kapasiteetti oli 450 000 tonnia metanolia

vuodessa ja keskimääräinen raaka-ainekustannus oli 346 euroa tonnille metanolia.

Lisäksi käyttöhyödykkeisiin kului 18,5 euroa metanolitonnille, tästä 86 % meni

sähköön. (Pérez-Fortes & Tzimas 2016)

Metanolisynteesissä suoraan hiilidioksidista ja vedystä kaasut paineistettiin reaktorin

paineeseen. Reaktorin syötön lämpötila oli 210 °C ja paine 76 bar. Katalyyttinä

käytettiin kaupallista Cu/ZnO/Al2O3 katalyyttiä, jota on reaktorissa 44,5 tonnia.

Riittävän kuumista jäähdytysvirroista lämpö käytettiin orgaanisessa Rankine-

kiertoprosessissa (ORC-prosessi) sähkön tuotantoon. Tuotekaasussa oli 4,7 % metanolia

ja hiilidioksidin konversio metanoliksi oli noin 21 %. Metanoli tislattiin 99,9 %:ksi.

Lauhtumattomat kaasut paineistettiin ja palautettiin reaktoriin. Prosentti

lauhtumattomista poltettiin energiaksi. (Pérez-Fortes & Tzimas 2016)

Elektrolyysissa syntyvä happi myytiin sivutuotteena. Oletuksena oli, että katalyytti

uusittiin vuosittain. Keskimääräisellä eurooppalaisella sähköntuotannon päästöillä

35

vapautui nettona 4,7 tonnia hiilidioksidia tonnia metanolia kohti, joten oli käytettävä

uusiutuvia hiilidioksidipäästötöntä sähköä nettopäästövähennysten saavuttamiseksi.

(Pérez-Fortes & Tzimas 2016) Taulukkoon 2 on koottu suoran metanolisynteesin

keskeisimmät arvot. Taulukossa 3 esitetään prosessilaitteiden investointikustannukset

sekä keskeisimmät vuotuiset menot ja tulot metanolisynteesilaitokselle.

Taulukko 2. Keskeiset arvot hiilidioksidipohjaiselle suoralle metanolisynteesille, kun

vuosikapasiteetti on 450 000 tonnia metanolia (mukaillen Pérez-Fortes & Tzimas 2016).

Massatase Energiatase Rahoitus

Virta [t/tmetanoli] Virta [MWh/tmetanoli]

CO2 sisään 1,46 Kok. sähkönkulutus 11,954 Myyntikate 167 M€/vuosi

H2O sisään 1,99 -Elektrolyysin 11,777 Hyöty/kulusuhde 0,29

Ilma kattilaan 0,813 -Muut 0,177 Investointikulut M€

Metanoli ulos 1 Lämmitys 0,439 Yhteensä 565

H2O ulos 0,768 Jäähdytys 0,862 -Päälaitteet 270

O2 ulos 1,592 Käyttökulut M€/vuosi

Sk. kattilasta 0,905 Muutuvat 494

CO2 käyttö 1,28 Kiinteät 31

Taulukko 3. Hiilidioksidipohjaisen metanolisynteesiprosessin laiteiden investointikulut

sekä laitoksen tulot ja menot vuosikapasiteetilla 450 000 tonnia metanolia (mukaillen

Pérez-Fortes & Tzimas 2016).

Investointikulut Tulot ja menot

Laite Hinta [M€] Rahavirta [M€/vuosi]

Elektrolyysi 147,7

MENOT 564 Lämmönvaihtimet 47,4

Käyttöhyödykkeet 503

Kompressorit 46,8

Raaka-aineet 26

CO2 puhdistus 13,5

Palkat 20

Kattila 7,2

Huolto 8

Turbiinit 3,3

Kulutustavara 4

Tislauskolonni 1,6

Korot 3

Paineastiat 1,3

TULOT 192

Reaktori 1

Metanolin myynti 154

Pumput 0,2

Sivutuotteiden myynti 38

Yhteensä 270 YHTEENSÄ -372

Taulukossa 4 on esitetty hiilidioksidi- ja synteesikaasupohjaisten metanolisynteesi

laitosten avainlukuja. Taulukosta 4 nähdään, että suora metanolisynteesi hiilidioksidista

ja vedystä vaati enemmän energiaa kuin synteesikaasua käyttävä metanolin valmistus.

Taustalla on erityisesti vedyn tuotannossa tarvittavan elektrolyysin suuri energian tarve.

Ilman elektrolyysiä prosessien sähkönkulutukset olivat hyvin lähellä toisiaan. Metanolin

valmistus synteesikaasusta tuotti enemmän hiilidioksidipäästöjä kuin hiilidioksidia

raaka-aineena käyttävä. Synteesikaasumenetelmään verrattuna vältyttiin noin 0,6 tonnin

hiilidioksidipäästöiltä tonnia metanolia kohti, kun käytetään hiilidioksidia raaka-aineena

fossiilisen polttoaineen sijaan. Samalla hiilidioksidia käyttävä menetelmä sitoi noin

1,3 tonnia hiilidioksidia tonniin metanolia. (Pérez-Fortes & Tzimas 2016)

36

Taulukko 4. Hiilidioksidi- ja synteesikaasupohjaisen metanolisynteesin vertailu, kun

vuosikapasiteetti on 450 000 tonnia metanolia (Pérez-Fortes & Tzimas 2016).

Vertailukohde Yksikkö Hiilidioksidia

käyttävä

Synteesikaasua

käyttävä Ero

Sähkönkulutus [MWh/tmet.] 11,954 0,147 8032 %

-Elektrolyysi [MWh/tmet.] 11,777 - -

Jäähdytysvedentarve [t/tmet.] 92,26 90 3 %

Pääomakulut (CAPEX) [€/tmet. vuosi] 1281,77 862,28 49 %

Muuttuvat kulut [€/tmet.] 1120,45 364,66 207 %

Kiinteät kulut [€/tmet.] 70,44 43,63 61 %

Suorat CO2 päästöt [tCO2/tmet.] 0,09 0,695 -87 %

Epäsuorat CO2 päästöt [tCO2/tmet.] 0,091 0,073 25 %

CO2 prosessiin [tCO2/tmet.] 1,46 - -

Vähennys potentiaali [%] 77 - -

Maakaasun säästö [t/tmet.] 264702,72 - -

Hiilidioksidia raaka-aineena käyttävän laitoksen nettonykyarvo oli noin -3,2 miljardia

euroa edellä esitetyillä arvoilla. Joko raaka-aineiden on oltava edullisempia tai

tuotteiden arvokkaampia, jotta nettonykyarvoksi tulee edes nolla euroa. Suurin vaikutus

kannattavuuteen oli metanolin ja sähkön hinnalla. Metanolin markkinahinnan tulisi olla

lähes nelinkertainen tai sähkön lähes ilmaista, jotta metanolintuotanto hiilidioksidista

olisi kannattavaa. Myös suurella kompensaatiolla hiilidioksidin käytöstä voitiin saada

prosessi kannattavaksi. Jos useampaa muuttujaa käytetään, päästiin kohtuullisimmilla

arvoilla kannattavaan prosessiin. Taulukossa 5 esitetään laskennassa käytetty nykyinen

hinta ja millä hinnalla päästäisiin kannattavuuden rajalle. Sähkön ollessa ilmaista olisi

metanoli mahdollista valmistaa hiilidioksidista hintaan 240 €/t. Vuoden 2016 Suomen

keskimääräisellä Elspot-hinnalla, 32,45 €/MWh, oli metanolintuotanto hiilidioksidista

kannattavaa, jos metanolin hinta oli yli 600 euroa tai hiilidioksidin käytöstä saatava

korvaus oli 133 euroa. (Pérez-Fortes & Tzimas 2016; Fingrid Oyj 2017)

Taulukko 5. Hiilidioksidia käyttävän metanolilaitoksen kannattavuuden yksittäiset

rajahinnat ja nykyiset hinnat, kun vuosikapasiteetti on 450 000 tonnia metanolia

Euroopassa. Laitos pääsee nollatulokseen, jos jokin taulukon rajahinnoista saavutetaan.

(Pérez-Fortes & Tzimas 2016)

Kannattavuuden rajahinta

Nykyinen hinta

Metanoli 1378 €/t

350 €/t

Happi 670 €/t

54 €/t

Hiilidioksidi -665 €/t

38 €/t

Sähkö 9 €/MWh

95 €/MWh

37

Atsonios ym. (2016) tutkivat suoraa metanolisynteesiä hiilidioksidista. Myös heidän

tulosten mukaan vedyn tuotanto oli kannattavuuden kannalta ratkaiseva osaprosessi. He

käyttivät sähkön hintana 50 €/MWh ja saivat metanolin hinnaksi 913,1 €/t. Matzen ym.

(2015) tutkivat tuulivoimalla tuotetun sähkön (66,6 €/MWh) käyttöä

metanolisynteesissä. Heidän laskelmissa metanolin tuotantokustannuksiksi tuli 684 €/t.

Kourkoumpas ym. (2016) tutkimuksen mukaan metanolin hinnaksi tuli 421 €/t, kun

sähkön hinta oli 31,9 €/MWh. Tämä oli melko pieni kustannus verrattuna muihin edellä

esitettyihin tutkimuksiin. Tässä tutkimuksessa sähkön hinta oli 31,94€/MWh ja

laitoksen mahdollisimman yksinkertainen.

3.3 Suora- ja CAMERE hiilidioksidipohjainen synteesi

Suoran metanolisynteesin hiilidioksidista ja kaksivaiheisen eli CAMERE prosessin

väliltä löytyy eroavaisuuksia kannattavuudessa. Näitä kahta vaihtoehtoista tapaa tuottaa

metanolia on vertailtu Slovenian markkinaympäristössä simuloimalla. Suoraprosessi

koostui kahdesta samankaltaisesta reaktorista, joista ensimmäisessä käytettiin

Cu/ZnO/ZrO2 katalyyttiä. Reaktion jälkeen vesi ja metanoli erotettiin kaasuista. Tämän

jälkeen kaasuvirta, koostuen pääasiassa hiilimonoksidista, vedystä ja hiilidioksidista,

jaettiin kolmeen osaan. Näistä suurin osa palautettiin ensimmäiseen reaktoriin,

seuraavaksi suurin ohjattiin toiseen reaktoriin, missä muodostui lisää metanolia

vastaavalla katalyytillä. Pieni osa kaasuista poistettiin polttoon. (Anicic ym. 2014)

CAMERE prosessissa käytettiin ensimmäistä reaktoria korkeassa 800 °C:n lämpötilassa

hiilidioksidin ja vedyn muuntamiseen käänteisellä vesikaasun siirtoreaktiolla

hiilimonoksidiksi ja vedeksi ZnO/Al2O3 katalyytilla. Ensimmäinen reaktori lämmitettiin

maakaasulla. Tämän jälkeen vesi poistettiin ja lauhtumattomat kaasut ohjattiin

seuraavaan reaktoriin. Ennen reaktoria kaasuihin lisättiin lisää vetyä. Toisessa

reaktorissa Cu/ZnO/ZrO2 katalyytillä tuotettiin metanolia. Tämän jälkeen metanoli ja

vesiseos erotettiin lauhtumattomista kaasuista. Lauhtumattomat kaasut palautettiin

toisen reaktorin syöttöön. Pieni osa kierrätetyistä kaasuista poistettiin prosessista.

(Anicic ym. 2014)

Molempien prosessien lopussa metanoli tislattiin kolmella kolonnilla.

Maakaasulämmitystä lukuun ottamatta molempien prosessien lämmöntarve voitiin

kattaa lämpöintegroinnilla. Lämpöä syntyy eksotermisestä metanolisynteesistä, jota

38

voidaan käyttää muiden prosessin lämmitykseen. Valitsemalla painetasot sopivasti,

myös voidaan yhden tislauskolonnin jäähdytystä käyttää toisen lämmitykseen.

Molemmat prosessit käyttivät 44 tonnia hiilidioksidia tunnissa, mutta yksivaiheinen

tuotti noin 29 tonnia metanolia tunnissa ja kaksivaiheinen noin 25 tonnia metanolia.

(Anicic ym. 2014)

Molemmissa prosesseissa veden elektrolyysi vedyksi vaati suuren määrän sähköä, ollen

kallein vaihe. Simulaatiossa oli oletuksena käyttää sähköä, kun sen hinta oli

halvimmillaan eli yöllä sekä viikonloppuna. Tällöin keskimääräiseksi sähkön hinnaksi

tuli 31,84 €/MWh. Elektrolyysissa sivutuotteena syntyvä happi myytiin. Laitosten

sijoituspaikkana oli oletettu olevan voimalaitoksen vieressä käyttäen siitä saatavaa

hiilidioksidia raaka-aineena. Suoran ja CAMERE prosessin vertailu esitetään taulukossa

6. Laskennassa huomioitiin vältetty hiilidioksidivero, jonka arvona käytettiin 14,4 euroa

hiilidioksiditonnille. Metanolin myyntihintana käytettiin 390 euroa tonni ja prosessin

vuotuinen käyttöaika oli 4264 tuntia. (Anicic ym. 2014) Metanolin kustannuksiksi tuli

yksivaiheisella menetelmällä 405,6 euroa tonni ja kaksivaiheisella 407,1 euroa tonni.

Metanolin tuotanto ei olisi ollut kannattavaa ilman hapen myyntiä. Yksivaiheinen

prosessi oli kaksivaiheista energiatehokkaampi, koska siinä ei tarvittu niin korkeita

lämpötiloja kuin kaksivaiheisessa prosessissa (Anicic ym. 2014). Tämän tutkimuksen

kustannukset olivat alhaiset verrattuna edellisessä kappaleessa esitettyihin

kustannuksiin.

Taulukko 6. Yksi- ja kaksivaiheisen metanolisynteesin vertailu, kun hiilidioksidin

kulutus on 44 t/h (Anicic ym. 2014).

Yksivaiheinen Kaksivaiheinen Ero

Investointikustannus [M€] 68,3 78,8 -13,3 %

Käyttökulut [M€/a] 45,2 38,9 16,2 %

Huoltokulut [M€/a] 3,6 4,2 -14,3 %

Metanolin tuotanto [t/a] 120300 105900 13,6 %

Metanolin myyntitulot [M€/a] 46,9 41,29 13,6 %

Metanolin kustannus [€/t] 405,6 407,1 0,4 %

Hapen myyntitulot [M€/a] 16,44 13,83 18,9 %

Voitto [M€/a] 14,56 12,02 21,1 %

39

4 KATALYYTTINEN HIILIDIOKSIDIPOHJAINEN

METANOLISYNTEESI

Metanolin katalyyttiseen synteesiin hiilidioksidista voidaan käyttää heterogeenisia,

homogeenisia, sähkö-, valo- tai biologisia katalyyttejä. Metanolin muodostumisen reitti

riippuu käytetystä katalyytistä ja sen ominaisuuksista. (Kondratenko ym. 2013;

Dibenedetto ym. 2013) Metanolisynteesistä on tehty useita tutkimuksia, joissa on

tutkittu ja ehdotettu erilaisia reaktioreittejä (Witoon ym. 2016). Reaktiomekanismia ei

ole vielä pystytty varmasti todentamaan. Stabiilin hiilidioksidin muuntaminen

metanoliksi on haastavaa normaaleissa olosuhteissa. Tähän tarvitaan uusia aktiivisia,

selektiivisiä ja stabiileja katalyyttejä. Katalyyttien kehityksessä on välttämätöntä

ymmärtää hiilidioksidin reaktiomekanismi reaktiotuotteiksi. Mekanismia voidaan tutkia

teoreettisesti erityyppisillä laskuilla ja malleilla. Mekanismia on myös mahdollista

tutkia kokeellisesti, siinä on kuitenkin haasteita rajoittuneiden koetekniikoiden ja

lyhytikäisten välituotteiden takia. (Li ym. 2015a)

4.1 Heterogeeninen katalyysi

Tyypillisimmät metallit, joita käytetään heterogeenisenä katalyyttinä hiilidioksidin

hydrauksessa metanoliksi, ovat kupari (Cu) ja sinkki (Zn). Näiden metallien on havaittu

minimoivan sivutuotteiden muodostumisen ja maksimoivan metanolin saannon sekä

selektiivisyyden. Metallit voivat olla myös oksidimuodossa. Yksi katalyytti, joka on

tunnettu hyvästä aktiivisuudestaan ja selektiivisyydestään, on Cu/ZnO. Tukiaineet,

kuten Al2O3 parantavat parantamaan katalyytin aktiivisuutta ja selektiivisyyttä. (Jadhav

ym. 2014)

Grabow & Mavrikakis (2011) tutkivat reaktiomekanismia metanolisynteesille

huomioiden useita välituotteita. He käyttivät tiheysfunktionaaliteoriaa (DFT) laskelmia

apuna mekanismin päättelyssä. Heidän mukaan todennäköisin reitti suoralle

hiilidioksidin ja vedyn väliselle reaktiolle metanoliksi on formiaattireitti. Tässä

reaktiossa hiilimonoksidi toimii edistävänä yhdisteenä, mutta reagoi myös itse.

Tiheysfunktionaaliteoria laskut tehtiin kuparille, josta tulokset sovitettiin kaupallisen

Cu/ZnO/Al2O3 katalyytin kokeellisiin tuloksiin. Formiaattireitin reaktiot on esitetty

reaktioyhtälöissä (10–17).

40

Formiaattireaktioreitti metanolin muodostumiseen:

H2 (g) + 2* ↔ 2H*, (10)

CO2 (g) + H* ↔ HCOO*, (11)

HCOO* + H* ↔ HCOOH* + *, (12)

HCOOH* + H* ↔ H2COOH* + *, (13)

H2COOH* + * ↔ H2CO* + OH*, (14)

H2CO* + H* ↔ H3CO* + *, (15)

H3CO* + H* ↔ CH3OH (g) + 2*, (16)

OH* + H* ↔ H2O (g) + 2*, (17)

missä * on katalyytin pintapaikka.

Kokeilla on osoitettu, että kuparikatalyytin pinta on lähes täysin peittynyt formiaatti

välituotteilla (HCOO*) (Yoshihara & Campbell 1996). Formiaatti on tärkeä välituote

metanolisynteesissä. Metanolisynteesireaktiossa on oletettu formiaatin muodostumisen

ja hydrauksen määräävän reaktionopeuden. (Li ym. 2015a) Absorboitunut vety reagoi

tähän välituotteeseen muodostaen muiden välituotteiden kautta lopulta metanolia

(Kakumoto 1995). Toisen tutkimuksen mukaan CH3O*:n hydrausreaktio (16) oli hidas

hiilidioksidipitoisuuden ollessa korkea suhteessa hiilimonoksidin pitoisuuteen, joten se

oli reaktionopeuden määräävä vaihe. Reaktionopeus voidaan tällöin päätteellä CH3O* ja

H* peittoasteen tulosta. Tulosten mukaan noin 2/3 osaa metanolista syntyi hiilidioksidin

hydrauksesta ja loput hiilimonoksidin hydrauksesta. (Grabow & Mavrikakis 2011)

Kaksi muuta ehdotettua reaktioreittiä tapahtuvat karboksyylivälituotteen kautta. Sen

kautta hiilidioksidi voi muuntua myös hiilimonoksidiksi. Yhtälöt (29–32) esittävät reitin

hiilidioksidin ja hiilimonoksidin välillä. Hiilimonoksidista hydraus metanoliksi voi

tapahtua formyylireitin kautta. Hiilimonoksidi voidaan siis suoraan pelkistää vedyllä

tämän reitin kautta metanoliksi. Reaktiolämpötilan laskiessa alkaa metanolia muodostua

enemmän hiilimonoksidista kuin hiilidioksidista. Karboksyylireaktioreitti on esitetty

yhtälöiden (18–23) avulla ja reaktioyhtälöt (24–28) esittävät hiilimonoksidin

reaktioreittiä metanoliksi. (Yang ym. 2013) Vähäinen määrä vettä, noin 0,04–0,5 %

mooliprosenttia, edistää kuparikatalyytillä hiilidioksidin hydrausreaktiota metanoliksi

karboksyylireitin kautta, koska vesi stabiloi karboksyylivälituottetta. Reaktiotuotteena

syntyvä vesi pystyy käynnistämään hiilidioksidin hydrausreaktion sekä käänteisen

vesikaasun siirtoreaktion autokatalyyttisesti. Veden läsnäolo reaktiossa laskee

41

karboksyylireitin aktivoitumisenergiaa, mutta kasvattaa formaattireitin

aktivoitumisenergiaa. Silti karboksyylireitillä on suurempi aktivoitumisenergia kuin

formaattireitillä. (Yang ym. 2013; Kondratenko ym. 2013; Zhao ym. 2011)

Karboksyylireaktioreitti metanolisynteesille:

H2 (g) + 2* ↔ 2H*, (18)

CO2 (g) + H* ↔ COOH*, (19)

COOH* + H* ↔ COHOH* + *, (20)

COHOH* + * ↔ COH* + OH*, (21)

COH* + 3H* ↔ CH3OH (g) + 4*, (22)

OH* + H* ↔ H2O (g) + 2*, (23)

missä * on katalyytin pintapaikka.

Hiilimonoksidista metanoliksi formyylireitin kautta:

H2 (g) + 2* ↔ 2H*, (24)

CO (g) + H* ↔ HCO*, (25)

HCO* + H* ↔ H2CO* + *, (26)

H2CO* + H* ↔ H3CO* + *, (27)

H3CO* + H* ↔ CH3OH (g) + 2*, (28)

missä * on katalyytin pintapaikka.

Karboksyylireaktioreitti hiilidioksidista hiilimonoksidiksi:

H2 (g) + 2* ↔ 2H*, (29)

CO2 (g) + H* ↔ COOH*, (30)

COOH* + * ↔ CO (g) + OH*, (31)

OH* + H* ↔ H2O (g), (32)

missä * on katalyytin pintapaikka.

42

4.2 Homogeeninen katalyysi

Homogeenisillä katalyyteillä metanolisynteesi tehdään yleensä nestefaasissa ja

reaktantit ovat samassa faasissa katalyytin kanssa. Homogeenisten katalyyttien käyttö

mahdollistaa hiilidioksidin hydrauksen metanoliksi alemmassa lämpötilassa kuin

heterogeenisten katalyyttien käyttö (Dibenedetto ym. 2013). Koska homogeeniset

katalyytit ovat tasaisesti sekoittuneet ja samassa faasissa reaktioliuoksen kanssa,

hiilidioksidi pystyy helpommin reagoimaan katalyytin sekä vedyn kanssa (Kondratenko

ym. 2013). Muun muassa ruteniumfosfaattikompleksia on käytetty metanolisynteesiin

80 bar paineessa ja 140 °C lämpötilassa. Tällä katalyytillä saavutettiin

muuttumisluvuksi (TON) 221 eli yksi katalyyttimolekyyli tuotti kokeen aikana 221

metanolimolekyyliä. (Wesselbaum ym. 2012) Vertailun vuoksi ZnO/CuO katalyyttillä

on päästy muuntumislukuun 87 (Carnes & Klabunde 2003).

Kothandaraman ym. (2016) käyttivät homogeenisena katalyyttinä

pentaetyleeniheksamiinia (PEHA) ja Ru-PNP eli Ru-Macho-BH kompleksia

hiilidioksidin ja vedyn reaktiossa metanoliksi. Ru-PNP kompleksin kaava on

C29H34BNOP2Ru. (Alberico ym. 2016). Kothandaraman ym. (2016) saavuttivat 79 %

metanolin saannon hiilidioksidista. He käyttivät 20 bar vedyn painetta ja 155 °C

lämpötilaa reaktiossa. Heidän mukaan amiinit ovat hyviä materiaaleja hiilidioksidin

sitomiseen sekä jatkoreaktioihin. Heidän mukaansa polyeteeniamiinit (PEI) ovat paljon

käytettyjä, koska niillä on korkea emäksisyys ja amiinipitoisuus, hyvä lämpötilankesto

ja pieni haihtuvuus. Tutkittavaksi he valitsivat kuitenkin PEHA:n, koska sillä on matala

haihtuvuus sekä hyvä hiilidioksidin sitomiskyky ja se myös liukenee eetterisiin

liuottimiin. Kuvassa 8 on esitetty reaktioreitti käyttäen polyamiinia sekä Ru-PNP

kompleksia katalyyttinä metanolisynteesissä hiilidioksidista ja vedystä.

43

Kuva 8. Metanolisynteesin vaiheet hiilidioksidista käyttäen homogeenistä katalyyttiä

sekä polyamiinia (mukaillen Kothandaraman ym. 2016).

4.3 Elektrokatalyysi

Hiilidioksidia on pelkistetty elektrokatalyyttisesti 1800-luvulta lähtien. Muutaman

viimeisen vuosikymmenen aikana kiinnostus elektrokatalyysia kohtaan on kasvanut

teollisuudessa sekä tiedeyhteisössä. Hiilidioksidi voidaan muuntaa kiinteitä elektrodeja

käyttäen useiksi kemikaaleiksi. (Kondratenko ym. 2013) Hiilidioksidista voidaan tuottaa

suoraan metanolia elektrokatalyyttisesti reaktioyhtälön (33) mukaan. Reaktio on

kuitenkin monimutkainen ja tarvitsee siksi tehokasta katalyyttiä. Usein

elektrokatalyysissä syntyy myös formaldehydia (HCHO), reaktioyhtälö (34), sekä

muurahaishappoa (HCOOH), reaktioyhtälö (35). (Dibenedetto ym. 2013).

Todennäköisin reaktioreitti metanolin muodistumiselle hiilidioksidista vesiliuoksessa

Ganesh (2014) mukaan noudattaa reaktioyhtälöitä (36–42).

Metanolin muodostumisreaktio:

CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O. (33)

Formaldehydin muodostumisreaktio:

CO2 + 4H+ + 4e- → HCHO + H2O. (34)

44

Muurahaishapon muodostumisreaktio:

CO2 + 2H+ + 2e- → HCOOH. (35)

Metanolin muodostumisreitti hiilidioksidista:

CO2 + 2e- (katodin pinnalla) → CO22-, (36)

CO22- + H2O → HCO2

- + OH-, (37)

HCO2- + 2H+ + OH- → HCOOH + H2O, (38)

HCOOH + 2e- (katodin pinnalla) → HCOOH2-, (39)

HCOOH2- + 2H+ → CH2(OH)2, (40)

CH2(OH)2 → HCHO + H2O, (41)

HCHO + 2e- (katodin pinnalla) + 2H+ → CH3OH. (42)

Hiilidioksidin elektrokatalyyttinen pelkistys metanoliksi kilpailee vesiliuoksessa vedyn

muodostumisen kanssa laskien reaktion Faradista tehokkuutta (Olah ym. 2009).

Faradinen tehokkuus kuvaa reaktioon syötettyjen elektronien suhdetta reaktion

vaatimaan elektronimäärään. Käyttämällä muuta kuin vesipohjaista liuotinta voidaan

parantaa hiilidioksidin liukoisuutta sekä vähentää vedyn muodostusta. Korkea paine ja

alhainen lämpötila parantavat usein reaktionopeutta, koska hiilidioksidin pitoisuus

elektrolyytissä kasvaa. (Kondratenko ym. 2013) Elektrokatalyyttinen hiilidioksidin

pelkistys vaikuttaa perinteistä termokemiallista reittiä paremmalta, koska siinä

käytetään miedompia olosuhteita. Vesiliuoksessa hiilidioksidin pelkistys voidaan tehdä

normaali lämpötilassa ja paineessa. Vetyionien (H+) lähteenä voidaan käyttää vetyä tai

vettä. Elektrokatalyyttisessä pelkistyksessä voidaan saavuttaa hyvä saanto ja

kemiallinen tehokkuus yhdessä korkean energiatehokkuuden eli Faradisen tehokkuuden

kanssa. (Ganesh 2014) Jopa 97 %:n energiatehokkuus on saavutettu laboratoriossa

(Kobayashi & Takahashi 2004). Ongelmia elektrokatalyyttisessä pelkistyksessä ovat:

korkea ylipotentiaali, hiilidioksidin pieni liukoisuus veteen ympäröivissä oloissa,

sivutuotteiden muodostumien ja niiden erotus sekä elektrodin likaantuminen ja

deaktivoituminen. Teollinen käyttö vaatii myös paremmin teollisuuteen soveltuvien

elektrolyysikennojen kehitystä. (Kondratenko ym. 2013) Frese (1991) saavutti

anodisoidulla kuparifoliolla 240 %:n Faradisen tehokkuuden metanolisynteesille

hiilidioksidista. Näin korkealle luvulle todennäköinen selitys oli, että kuparifolio toimi

katalyyttinä myös ilman sähköä, jolloin kaikki metanoli ei muodostunut sähkövirran

ansiosta.

45

Palautuva polttokenno on hajautetun sähkön varastoinnin kannalta erittäin

mielenkiintoinen vaihtoehto. Palautuva polttokenno yhdistää elektrolyysilaitteen ja

polttokennon. Tämä tarkoittaa, että palautuva polttokenno voi tuottaa sähköä

polttoaineesta, kuten metanolista, toimiessaan polttokennotilassa. Elektrolyysitilassa

taas laite tuottaa polttoainetta sähkön avulla hiilidioksidista ja vedestä. Palautuvaa

polttokennoa voidaan käyttää joustavasti minkä tahansa sähköntuotantomuodon

yhteydessä energian varastointiin. Kiinteäoksidipolttokennot (SOFC) toimivat

korkeassa (600–1000 °C) lämpötilassa. Kiinteäoksidielektrolyysikenno (SOEC) toimii

vastaavassa lämpötilassa ja nämä kaksi voidaan yhdistää palautuvaksi polttokennoksi.

Teoriassa voidaan saatavuutta sähköenergian kannalta yli 100 %:n hyötysuhde

syöttämällä SOEC:n jännitteen, joka on alle termoneutraalin jännitteen. Tämän taustalla

on se, että tällöin kennoon tarvitsee tuoda myös lämpöenergiaa lämpötilan

ylläpitämiseksi. (Minh & Mogensen 2013) Termoneutraalilla jännitteellä

elektrolyysikennon sähköteho on yhtä suuri kuin reaktioiden lämmönkulutus (Wendel &

Braun 2012). Palautuvilla kiinteäoksidipolttokennoilla on laskettu päästävän

edestakaisessa sähkön varastoinnissa 80 %:n hyötysuhteeseen eli sähköstä

polttoaineeksi ja takaisin sähköksi. Tällaisen palautuvan polttokennon investointi- ja

käyttökustannusten ennustetaan olevan alhaisemmat kuin vastaavalla

lyijyakkuvarastolla. (Technology Management Inc. 2001; Graves 2013)

Korkeanlämpötilan palautuva kiinteäoksidipolttokenno on vasta kehitysasteella ja sitä

on testattu vasta pääasiassa laboratorio-olosuhteissa (Minh & Mogensen 2013). Vetyä

käyttäviä palautuvia polttokennoja on jo kaupallisesti saatavilla. (Fuel Cell Store 2017;

Mearian 2016). Shironita ym. (2013) tutkivat palautuvaa kalvo polttokennoa, joka käytti

metanolia. Elektrodimateriaalina tutkimuksessa oli platina-hiili ja platina-rutenium-hiili

elektrodit. He pääsivät hiilidioksidin elektrolyysissä metanoliksi Faradiseen

tehokkuuteen 30–50 %. Ongelma heillä oli, että metanoli sitoutui elektrodille, jolloin

kennotehokkuus laski.

4.4 Valokatalyysi

Valokatalyysi on kasvavan kiinnostuksen kohteena tutkijoiden keskuudessa

(Dibenedetto ym. 2013). Ideana valokatalyysin taustalla on matkia luonnossa vihreiden

kasvien käyttämää fotosynteesiä. Siinä hiilioksidista ja vedestä tehdään valon energian

avulla korkeaenergisiä yhdisteitä. Keinotekoisesti tämä on kuitenkin vaikea saada

aikaan, joten tekniikassa on vielä merkittäviä haasteita ratkaistavana. Valokatalyytteinä

46

on usein käytetty puolijohteita. (Meyer 1989) Käytettävien puolijohteiden tulee olla

valoherkkiä (Dibenedetto ym. 2013). Tyypillisesti hiilidioksidin valokatalyyttisessä

pelkistyksessä on käytetty siirtymämetallikomplekseja, koska ne pystyvät

hyödyntämään merkittävän osan auringon energiaspektristä ja niiden virttynyt tila on

pitkäikäinen. Lisäksi ne pystyvät edistämään pienten molekyylien reaktioita sekä ovat

kestäviä. (Arakawa ym. 2001)

Valokatalyyttinen reaktio voidaan jakaa kolmeen perusvaiheeseen, jotka ovat:

1) Varausten kuljettajien muodostuminen eli elektroni-aukko-parin muodostuminen

fotonin absorboiduttua katalyyttiin, 2) varausten kuljettajien erottuminen ja

kulkeutuminen sekä 3) kemiallinen reaktio sitoutuneiden molekyylien ja varausten

kuljettajien välillä. Pelkistysreaktio tapahtuu puolijohteessa, kun fotonin energia ylittää

energiaraon valenssi- ja johtavuusvyön välissä. Valenssivyö on korkein elektronien

käyttämä alue ja johtavuusvyö alin. Varauksen kuljettajat kulkeutuvat pintaan, missä ne

voivat yhdistyä takaisin yhteen tai reagoida sitoutuneen molekyylin kanssa. Korkean

pelkistyspotentiaalin elektronit tuovat reaktioon sen ajavan voiman eli ylipotentiaalin.

Hiilidioksidin pelkistyksessä tulee puolijohteella olla hiilidioksidin pelkistyspotentiaalia

suurempi negatiivinen potentiaali. (Li ym. 2014) Valokatalyyttien suurin ongelma on

niiden pieni tehokkuus ja matala hiilidioksidin konversio. Tutkimuksia on parhaillaan

käynnissä valokatalyyttien tehokkuuden parantamiseksi niiden rakenteellisilla

muutoksilla, kuten seostuksella ja nanorakenteilla. Alhainen tehokkuus johtuu kahdesta

kolmeen kertaluokkaa suuremmasta varausten kuljettajien yhdistymisnopeudesta kuin

niiden siirtymisnopeus on. Valokatalyytit myös deaktivoituvat pitkän valoaltistuksen

jälkeen. Nämä ongelmat tulisi ratkaista, jotta valokatalyytit olisivat tehokkaita

hiilidioksidin hydraukseen metanoliksi. (Tu ym. 2014) Reaktioyhtälö (43) esittää

valokatalyyttisen hiilidioksidin hydrausreaktion. Se on sama reaktioyhtälö kuin

elektrokatalyyttisessa reaktiossa ja sen toimintaperiaate on sama eli elektroneja

käytetään hiilidioksidin pelkistämiseen. (Kubacka ym. 2012) Näin ollen reaktio

noudattaa samaa reittiä, reaktioyhtälöt (36–42), kuin elektrokatalyyttinen hydraus.

Hiilidioksidin hydraus valokatalyytin avulla metanoliksi:

CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O, (43)

E° vs SCE = -0,62 V.

47

4.5 Biokatalyysi

Biokatalyyttisessä pelkistyksessä hyödynnetään luonnossa esiintyvien organismien

luonnollista kykyä pelkistää hiilidioksidi korkeaenergisiksi tuotteiksi. Organismit

käyttävät pelkistämiseen entsyymejä, jotka toimivat huoneen lämpötilassa ja

ympäröivässä paineessa. (Dibenedetto ym. 2013) Hiilidioksidi voidaan muuttaa

metanoliksi käyttäen kolmea dehydrogenaasientsyymiä. Nämä ovat

formiaattidehydrogenaasi (FateDH), formaldehydidehydrogenaasi (FaldDH) ja

alkoholidehydrogenaasi (AHD). Reaktiossa formiaattidehydrogenaasi muuntaa

hiilidioksidin ensin formiaatiksi (HCOOH), jonka jälkeen formaldehydidehydrogenaasi

muuntaa sen formaldehydiksi (HCHO). Lopuksi alkoholidehydrogenaasi muuntaa

formaldehydin metanoliksi. Pelkistyttyjä nikotiiniamidiadeniinidinukleotidija (NADH)

tarvitaan reaktiossa elektronin luovuttajaksi ja ne tuhoutuvat reaktiossa. (Obert & Dave

1999)

Biokatalyyttinen reitti ei kuinkaan ole kannattava taloudellisesti tai energisesti NADH:n

kulutuksen takia. Kierrättämällä se voidaan alentaa kustannuksia. (Dibenedetto ym.

2013) Kapseloimalla entsyymit yhteen voidaan parantaa niiden kestävyyttä ja toimintaa

(Aresta 2010). Schlager ym. (2016) tutkivat NADH korvaamista suoralla elektronien

injektoinnilla entsyymeihin. Tällöin vältytään käyttämästä kallista ja reaktiossa kuluvaa

NADH:a. He onnistuivat saavuttamaan reaktion hiilidioksidista metanoliksi käyttäen

kolmea edellä mainittu entsyymiä ilman NADH:a. Faradinen tehokkuus jäi kuitenkin

matalaksi, noin 10 %:iin. Käytetyssä prosessissa on vielä jäljellä merkittävästi

parantamispotentiaalia. Reaktioreitti heidän mukaan on esitetty kuvassa 9.

Kuva 9. Bioelektrokatalyyttinen reaktioreitti metanolisynteesille hiilidioksidista

käyttäen kolmea entsyymiä (mukaillen Schlager ym. 2016).

48

5 METANOLISYNTEESIIN SOVELTUVAT KATALYYTIT

Metanolisynteesireaktiossa hiilidioksidista käytettävien katalyyttien tulisi olla aktiivisia

ja stabiileja eli niiden tuli tuottaa paljon metanolia ja säilyttää aktiivisuus

mahdollisimman kauan. Katalyytillä tulisi päästä korkeaan reaktanttien konversioon ja

katalyytin tulisi olla myös selektiivinen halutulle reaktiolle sivutuotteiden välttämiseksi.

Näin saavutetaan korkea saanto ja kierrätysvirta voidaan minimoida. Katalyytti pitäisi

pystyä valmistamaan edullisista ja hyvin saatavilla olevista materiaaleista. Lisäksi

katalyytin olisi hyvä toimia miedoissa olosuhteissa eli matalassa lämpötilassa ja

paineessa. Kaiken lisäksi katalyytti pitäisi olla helppo ja edullinen erottaa

reaktiotuotteista. Nämä kaikki ominaisuudet on erittäin vaikea saavuttaa yhdessä

katalyytissä, joten käytännössä joudutaan tekemään ominaisuuksien suhteen

kompromisseja. Esimerkiksi usein selektiivinen katalyytti ei ole kovin aktiivinen, kun

taas aktiivinen katalyytti tuottaa paljon sivutuotteita. (Porosoff ym. 2016)

Katalyytin kehityksen kannalta on erityisen tärkeää ymmärtää katalyytin aktiivisten

paikkojen toimintaa (Kunkes & Behrens 2013). Tämä on vaikeaa, sillä paikan

aktiivisuuteen metanolisynteesissä vaikutta usea tekijä ja niiden vuorovaikutukset.

Metanolisynteesille soveltuvat aktiiviset paikat ovat rakenneherkkiä. Esimerkiksi

tasaisten paikkojen aktiivisuus on heikkoa, koska metanolisynteesin välituotteet

sitoutuvat vahvemmin epätasaiselle pinnalle. (Behrens ym. 2012) Erityisen tärkeää on

saada selville metanolin muodostumisreitti, jotta katalyytti voidaan optimoida sille.

Nykyisin on vielä epävarmuutta reitistä, sillä nykyisillä tutkimusmenetelmillä ei ole

pystytty yksiselitteisesti varmistamaan reaktioreittiä. Siirryttäessä käyttämään

hiilidioksidia hiilimonoksidin sijaan metanolisynteesissä tulee katalyytin kestää

korkeampia hiilidioksidi-, vesi- ja epäpuhtauspitoisuuksia. Jotta tähän päästään pitää

tutkimuksilla pystyä selvittämään yksittäisten deaktivoitumistapojen osuus

deaktivoitumisesta. (Kunkes & Behrens 2013)

Sintraantuminen on tyypillinen deaktivoitumisongelma metanolisynteesissä

hiilidioksidista. Sintraantumisessa aktiiviset paikat yhdistyvät suuremmiksi, jolloin

aktiivinen pinta-ala laskee. (Natesakhawat ym. 2013) Myös myrkyttyminen on aiheuttaa

katalyytin deaktivoitumista. Myrkyttymisen voi aiheuttaa epäpuhtaudet syöttövirrassa,

lähtöaineet tai tuotteet. (Hawkins 2014) Myös muut deaktivoitumistavat ovat

49

mahdollisia. Stabiili katalyytti on välttämätön metanolin taloudellisen tuotannon

kannalta. (Goeppert ym. 2014)

Erityisesti katalyytin vesimyrkyttyminen on haasteellista, koska hiilidioksidin ja vedyn

välisessä reaktiossa metanoliksi muodostuu vettä. Vesi muodostaa hydroksyyliryhmiä

katalyytille, jolloin sen aktiivisuus laskee. Lupaavalta ratkaisulta tähän ongelmaan

vaikuttaa katalyyttien käsittely vettä hylkiviksi. Vettä hylkiviksi käsitellyillä

kaksoismetallikatalyyteillä on saatu lupaavia tuloksia. (Porosoff ym. 2016)

Hiilimonoksidi pystyy keräämään ja muuttamaan katalyytin pintaan tarttuvan veden

takaisin hiilidioksidiksi ja vedyksi vesikaasun siirtoreaktiolla. Tämän ansioista

vesimyrkyttyminen ei ole niin suuri ongelma myös hiilimonoksidia hiilidioksidin lisäksi

sisältävälle syöttökaasulle kuin pelkälle hiilidioksidisyötölle. (Behrens 2015)

Katalyytin elektroniset pintaominaisuudet määräävät katalyytin aktiivisuuden.

Elektronisia ominaisuuksia voi hallita katalyytin muodolla, sillä elektronit kerääntyvät

katalyytin metallipartikkelin kärkiin ja reunoihin. Erityisesti useahaaraiset

katalyyttipartikkelit hyötyvät elektronien kertymisestä kärkiin. Elektronisia

ominaisuuksia voidaan muokata myös seostamalla metalleja. Seostuksella voi myös

vaikuttaa välituotteiden sitoutumiseen katalyytin pintaan parantaen kinetiikkaa. (Khan

ym. 2016; Kim ym. 2014; Guo ym. 2013) Hiilidioksidi ottaa elektroneja vastaan

katalyytistä, koska sillä suuri ionisaatiopotentiaali ja pieni elektroniaffiniteetti. Näin

ollen aktiivisten paikkojen tulee pystyä luovuttamaan hiilidioksidille elektroneja. Mutta

aktiivisten paikkojen pitää pystyä myös disassosioimaan vetyä. Molemmat

ominaisuudet riippuvat katalyytin elektronirakenteesta. (Li ym. 2015a)

5.1 Aktiivinen materiaali

Katalyyttien selektiivisyyttä sekä aktiivisuutta on pyritty parantamaan käyttämällä uusia

tekniikoita, kuten ultraääniyhteissaostus, joilla saadaan aikaan suuri pinta-ala,

aktiivisten paikkojen tasainen dispersio eli jakauma ja pieni partikkelikoko (Frilund

2016). Tyypillisesti hiilidioksidin hydrauksessa metanoliksi käytetään siirtymämetalleja

aktiivisena materiaalina (Alaba ym. 2017). Useimmin käytettyjä metalleja ovat kupari

(Cu) (Angelo ym. 2016), sinkki (Zn) (Carnes & Klabunde 2003), kromi (Cr) (Chen ym.

2015), palladium (Pd) (Kong ym. 2011) ja nikkeli (Ni) (Sharafutdinov ym. 2014). Näitä

metalleja voidaan käyttää puhtaana, oksidimuodossa tai seostettuna. Kupari on yleisin

50

hiilidioksidin pelkistyksessä käytetty katalyytti. (Alaba ym. 2017; Jadhav ym. 2014)

Cu/ZnO/Al2O3 katalyyttiä käytetään teollisuudessa metanolin valmistukseen

hiilidioksidia ja hiilimonoksidia sisältävästä kaasusta sen aktiivisuuden takia (Zhang

ym. 1997). Ongelmana Cu/ZnO/Al2O3 katalyytin käytössä on, että se muodostaa

merkittävästi hiilimonoksidia käänteisellä vesikaasun siirtoreaktiolla (Kunkes ym.

2015). Hiilimonoksidin muodostumista on pyritty ja onnistuttu vähentämään

muuttamalla katalyytin rakennetta. Tähän tarvitaan ymmärrystä hiilimonoksidin

muodostumisreitistä sekä katalyyttimateriaalien vuorovaikutuksista. (Tisseraud ym.

2015)

Myös muita metalleja ja yhdisteitä on käytetty katalyyttinä metanolisynteesissä. Muun

muassa seuraavia jalometalleja on tutkittu metanolisynteesiin hiilidioksidista: rutenium

(Ru) (Kothandaraman ym. 2016), rodium (Rh) (Iizuka ym. 1982) ja platina (Pt) (Khan

ym. 2016). (Alaba ym. 2017) Metallioksidien käytön ongelmana se, että joillakin

siirtymämetallioksideilla esiintyy Lewis happamuutta, mikä aiheuttaa sivutuotteiden

muodostumista ja haittaa pelkistystä. Metallin ja oksidien rajapinta on usein parempi

katalyytti hiili-happi sidosten aktivointiin kuin siirtymämetalli itse. (Borodko &

Somorjai 1999) Käyttämällä siirtymämetallikarbideja oksidien sijaan voidaan parantaa

metallin fyysisiä sekä kemiallisia ominaisuuksia, kuten sulamispistettä, kovuutta,

termistä ja mekaanista vakautta sekä adsorptiokapasiteettiä. Tällöin saadaan

huomattavasti parempi katalyyttinen tehokkuus hiilidioksidin hydraukseen. (Alaba ym.

2017) Siirtymämetallikarbidit ovat kaksitoiminnallisia, mitä vaaditaan hiilidioksidin ja

vedyn väliseen reaktioon. Kaksitoiminnallisuudella tarkoitetaan sitä, että katalyytti

pystyy hajottamaan vetyä ja aukaisemaan hiilen ja hapen välisen kaksoissidoksen

(C=O) sidoksen. Haasteena niillä on alhainen selektiivisyys metanolisynteesissä, koska

ne ovat aktiivisia käänteisessä vesikaasun siirtoreaktiossa. (Porosoff ym. 2014)

Aktiivisen materiaalin partikkelikoko vaikuttaa katalyytin aktiivisuuteen. Promoottorien

avulla voidaan vaikuttaa aktiivisen materiaalin partikkelien jakaumaan sekä kokoon.

Tasaisesti jakautuneet pienet partikkelit kasvattavat aktiivista pinta-alaa ja parantavat

hiilidioksidin sekä vedyn adsorptiota. Hiilidioksidin adsorptiolla on suora vaikutus

metanolisynteesin mitä parempi adsorptio, sitä parempi metanolin saanto. (Xiao ym.

2015) Myös katalyytin valmistusmenetelmällä voidaan vaikuttaa sen aktiivisen

materiaalin partikkelikokojakaumaan ja siten aktiivisuuteen. Katalyytin valmistuksessa

jokaisella vaiheella ja lähtöaineilla on merkittävä vaikutus katalyytin ominaisuuksiin.

51

Valmistusmenetelmäksi valitaan menetelmä, jolla saadaan katalyytille halutut

ominaisuudet. Menetelmän valintaan tarvitaan kokemusta. Myös käytettyyn laitteistoon

ja valmistusolosuhteisiin täytyy kiinnittää huomiota. Monimutkaisten katalyyttien

valmistuksessa voidaan tarvita useita vaiheita ja eri menetelmiä. (Perego & Villa 1997)

5.2 Tukiaine

Katalyytissä tukiaine tehtävänä on muun muassa tarjota suuri pinta-ala, huokoisuus,

mekaaninen kestävyys ja stabiilius. Tärkein tehtävä näistä on suuren pinta-alan

tarjoaminen. Tukiaine voi olla kaksitoiminen eli se osallistuu myös reaktioon ja

vaikuttaa aktiiviseen komponenttiin, esimerkiksi muuttamalla aktiivisen materiaalin

elektronirakennetta. (Pitkäaho 2016) Tukiaine yhdessä aktiivisen materiaalin kanssa

pystyy parantamaan katalyytin ominaisuuksia merkittävästi, vaikka tukiaine ei yksinään

olisikaan aktiivinen reaktiossa. Yhdessä materiaalien aktiivisuus on parempi kuin

pelkän aktiivisen materiaalin. (Jung & Bell 2002) Hyvällä tukiaineella on helposti

säädettävät pintaominaisuudet eikä tukiaine saisi aiheuttaa haitallisia sivureaktioita

(Pitkäaho 2016).

Tukiaineella edistetään katalyytin aktiiviaineiden tasaista jakaumaa. Lisäksi se tukee

mahdollisen promoottorin ja aktiivisen materiaalin välistä vuorovaikutusta. Tukiaineella

voi olla vaikutusta myös katalyytin happamuuteen tai emäksisyyteen. Metallioksidit

ovat useimmin käytettyjä tukiaineita metanolisynteesissä. Näistä tyypillisimpiä ovat

ZnO, ZrO2, SiO2 ja Al2O3. (Liu ym. 2003) Kuparipohjaisten katalyyttien

metanolisynteesin aktiivisuutta voidaan parantaa käyttämällä tukiaineena

metallioksideja. Tällöin aktiiviset paikat muodostuvat metallin ja tukiaineen pinnan

happivapaiden paikkojen välille. Vahva sidos metallin ja tukiaineen välillä parantaa

katalyytin selektiivisyyttä metanoliksi. Happi-ionijohtavat oksidit, kuten ceriumin

(CeO2), parantavat katalyytin suorituskykyä kuumentamalla ne korkeaan lämpötilaan tai

käsitellen niitä pelkistävässä kaasukehässä tai seostamalla niihin aliovalenttisia

kationeja, kuten yttriumia. Tämän taustalla on se, että happi-ionijohtavat oksidit

muodostavat helposti happivapaita paikkoja ja ovat erinomaisia hapen kuljetukseen sekä

varastointiin. Koska tukiaineen ja metallin välille muodostuu aktiivisia paikkoja, niin

ceriumin lisäyksen kasvaessa kasvaa myös katalyytin aktiivisuus ja selektiivisyys.

(Wang ym. 2002; Grabow ym. 2014)

52

Sinkkioksidi (ZnO) on n-tyypin puolijohde, jonka hilarakenteessa on happivapaita

paikkoja. Nämä edistävät reaktanttien adsorboitumista ja muuntumista sekä kuparin

dispersiota. Sinkkioksidi on hyvä hydrauskatalyytti, joka hajottaa vetyä ja varastoi sitä

hydrausreaktioihin. Sinkkioksidi myös ehkäisee sintraantumista ja vähentää katalyytin

myrkyttymistä sitomalla syöttövirtauksesta rikkiyhdisteitä, kuten rikkivetyä. Lisäksi

sinkkioksidi myös neutraloi alumiinioksidin happamuutta ehkäisten sivureaktioita. (Liu

ym. 2003)

Zirkoniumoksidi (ZrO2) soveltuu sekä promoottoriksi että tukiaineeksi

metanolisynteesiin. Se on erittäin vakaa materiaali, joka parantaa katalyytin

aktiivisuutta enemmän kuin muut tyypilliset tukiaineet, kuten Al2O3 ja SiO2. Kupari- ja

zirkoniumoksidi voivat reagoida keskenään muuttaen elektronirakennetta. Näin

katalyytin morfologia voi muuttua luoden lisää aktiivista pinta-alaa. Tukiaineena

zirkoniumoksidin aktiivisuus on kuitenkin hieman pienempi kuin sinkkioksidin

aktiivisuus. (Liu ym. 2003)

Piioksidilla eli silikalla (SiO2) on monia hyviä ominaisuuksia tukiaineena. Sillä on

happo-emäs luonne, huokoinen rakenne ja terminen stabiilius. Mutta kuparin kanssa

metanolin muodostuminen ja selektiivisyys ovat heikkoja. Piioksidi tarvitsee hyvään

aktiivisuuteen metanolisynteesissä myös muita metallioksideja aktiiviseksiaineeksi. (Liu

ym. 2003) Ni5Ga3 katalyytille silika on osoittautunut sopivaksi tukiaineeksi

(Sharafutdinov ym. 2014).

Alumiinioksidi (Al2O3) on todettu olevan hyvä tukiaine ja sitä käytetään usein kuparia

ja sinkkiä sisältävien katalyyttien kolmantena komponenttina. Se voi reagoida sinkin

kanssa, jolloin muodostunut sinkkialuminaatti ehkäisee aktiivisten paikkojen

agglomeroitumista. Muodostuneen yhdisteen epäjärjestynyt ja viallinen pinta nopeuttaa

hiilimonoksidin adsorptiota ja aktivoitumista. Alumiinioksidi pystyy myös stabiloimaan

Cu/ZnO katalyytin rakennetta. (Liu ym. 2003)

5.3 Promoottori

Promoottoreja käytetään kun halutaan vaikuttaa tukiaineeseen tai sen aktiivisuuteen

reaktiossa, edistää haluttua reaktiota tai ehkäistä ei-toivottua sivureaktiota. Promoottorit

voivat vaikuttaa aktiivisen komponentin morfologiaan tai elektronisiin ominaisuuksiin.

53

Lisäksi ne voivat ehkäistä aktiivisen komponentin myrkyttymistä. (Pitkäaho 2016)

Promoottorit eivät ole aktiivisia haluttuun reaktioon tai niiden aktiivisuus on vähäistä,

mutta aktiivisen materiaalin kanssa promoottori voi parantaa katalyytin tehokkuutta

huomattavastikin (eMedicalPrep 2011).

Jo pienellä määrällä promoottoria voidaan saada aikaan suuri muutos katalyytin

ominaisuuksissa (Behrens ym. 2013). Esimerkiksi kaliumin, magnesiumin tai kalsiumin

lisääminen katalyyttiin tehostaa merkittävästi metanolisynteesiä (Koizumi ym. 2012).

Suurin osa teollisuudessa käytettävistä katalyyteistä sisältää promoottoreita. Näiden

katalyyttien koostumuksen taustalla on pitkäaikaista testausta sekä empiiristä

optimointia, sillä promoottorien tarkkaa toimintatapaa ei ymmärretä hyvin.

Katalyyttimalleilla pystytään usein hyvin selittämään aktiivisen- ja tukiaineen

ominaisuuksia ja vuorovaikutuksia, mutta ei promoottorien vaikutusta. (Behrens ym.

2013)

Metallioksidit parantavat aktiivisen materiaalin metallioksidien dispersiota. Ne myös

stabiloivat absorboitunutta hiilidioksidia sekä muodostunutta formaatti välituotetta.

Muun muassa Co, Cr2O3, ZrO2, CaO, K2O, CeO2, Ga2O3, La2O3 ja hiilinanoputkia

käytetään promoottorina hiilidioksidin hydrauksessa (Alaba ym. 2017). Nämä

promoottorit toimivat sekä rakenteellisesti että elektronisesti (Behrens ym. 2013).

Emäksiset promoottorit edistävät hiilidioksidin reaktioita, koska hiilidioksidi on vedetön

hiilihappo reagoiden nopeasti emäksisten yhdisteiden kanssa. (Sakakura ym. 2007)

Kohtalaisen emäksiset promoottorit parantavat katalyytin selektiivisyyttä metanoliksi ja

parantavat myös hiilidioksidin konversiota. Vahvasti emäksiset promoottorit, kuten

K2O, voivat alentaa selektiivisyyttä metanoliksi ja kasvattaa selektiivisyyttä

hiilimonoksidiksi. Tällaiset promoottorit stabiloivat formiaatti välituotetta liikaa (vertaa

yhtälöitä 11–17 ja 30–32), joten se hajoaa hiilimonoksidiksi. Metallioksidit, joilla on

kohtuullinen emäksisyys tai amfoteerisiä ominaisuuksia, ovat erinomaisia

promoottoreita. Nämä yhdisteet parantavat katalyytin hydrofobisuutta parantaen sen

aktiivisuutta. (Alaba ym. 2017; Nomura ym. 1998)

Kromioksidin (Cr2O3) lisäys parantaa kuparikatalyytin huokosrakennetta ja aktiivista

pinta-alaa. Samalla rakenteesta tulee vakaampi. Lisäksi kromin lisäys rajoittaa

käänteistä vesikaasun siirtoreaktiota parantaen katalyytin aktiivisuutta ja metanolin

54

selektiivisyyttä. Se myös ehkäisee kuparin sintraantumista. Palladiumilla on

samankaltainen vaikutus kuin kromilla. (Liu ym. 2003)

Zirkonium (Zr) parantaa kuparikatalyytin aktiivisuutta ja selektiivisyyttä

metanolisynteesissä matalassa paineessa ja lämpötilassa. Se lisää Cu+ ionien määrää ja

katalyytin pinta-alaa, jolloin katalyytin ominaisuudet paranevat. Booria (B), galliumia

(Ga) ja magnesiumia (Mg) voidaan myös käyttää promoottoreina. Näillä saadaan

samankaltaisia fysikaalisia ja kemiallisia muutoksia katalyytin ominaisuuksien

parantamiseksi kuin aiemmin esitetyillä promoottoreilla. (Liu ym. 2003)

Koboltin (Co) lisäys kuparikatalyyttiin parantaa katalyytin aktiivisuutta sekä

selektiivisyyttä metanolisynteesissä. Myös muuntumistaajuus parantuu hieman.

Metanolisynteesin välituotteet ovat epävakaita puhtaalla kuparilla, mikä selittää sen

heikkoa aktiivisuutta metanolisynteesissä. Koboltti on yksi parhaista metalleista

hiilidioksidin aktivointiin kuparikatalyytissä. Tämän taustalla on vedyn taipumus

sitoutua kobolttiin ja koboltti-happisidoksen suurempi vahvuus verrattuna kupari-

happisidokseen, joka parantaa tärkeiden välituotteiden stabiiliutta metanolisynteesissä.

Koboltti-happisidos esiintyy kaikkien välituotteiden kanssa. Hiilidioksidin

hydrausreaktio alkaa vedyn sitoutumisella kobolttiin ja koboltti-kuparisidokseen ja

sitoutuneen vedyn reaktiolla hiilidioksidin kanssa. (Qiu ym. 2016)

5.4 Metanolisynteesissä käytettyjä katalyyttejä

Hiilidioksipohjaisessa metanolisynteesissä tutkittuja ja testattuja katalyyttejä on listattu

liitteissä 1 ja 2. Näistä lupaavimmat on valittu tarkempaan analyysiin. Katalyyttien

valinnassa on painotettu katalyytin avulla saatua metanolin massa-aikasaantoa (WTY),

selektiivisyyttä metanoliksi ja hiilidioksidin konversiota. Valintaan vaikutti myös

katalyytin soveltuvuus mietoihin reaktio-olosuhteisiin. Taulukossa 7 on esitetty edellä

mainittujen kriteerien pohjalta valitut heterogeeniset katalyytit. Niille esitetään

katalyytin valmistusmenetelmä sekä lähde mistä katalyytin tiedot ja suoritusarvot ovat

peräisin. Taulukossa 8 esitetään taulukon 7 katalyyttien keskeiset suoritusarvot ja

reaktio-olosuhteet.

55

Taulukko 7. Tarkempaa tarkasteluun valitut katalyytit ja niiden valmistusmenetelmät.

Katalyytti Valmistus menetelmä Lähde

1 Cu/ZnO/Al2O3 Product No.: 45776 (Gaikwad ym. 2016)

2 Cu-ZnO/ZrO2 yhteissaostus (Donphai ym. 2016)

3 Cu/ZnO/Al/Y yhteissaostus (Gao ym. 2013)

4 Ni5Ga3/ SiO2 huokosimeytys (Sharafutdinov ym. 2014)

5 In2O3/ZrO2 impregnointi (Martin ym. 2016)

6 Pt3Co "3D-tähti" saostus (Khan ym. 2016)

7 MnOx /m-Co3O4 kapillaarinen inkluusio (Li ym. 2015b)

Taulukko 8. Valittujen katalyyttien keskeiset suoritusarvot ja reaktio-olosuhteet.

Kat. Lämp. Paine WTY TOF Saanto Selektiivisyys Konversio

Muuta [°C] [bar] [g/gkath] [1/h] [%] [%] [%]

1 280 480 (50) 0,92 (0,07)

86 (6,4) 97,2 (26,3) 88,5 (24,3) kaupallinen

2 260 10 0,44

11,4 95 12 mag. kenttä

3 250 50 0,52

12,67 47,1 26,9

4 205 ymp. 0,24 1157

98,5

5 300 50 0,321

5,19 99,8 5,2 stabiili 1000 h

6 150 32 5,54 758

melko stabiili

7 250 6 0,18 [s-1] 3060 24,75 45 55 myös eteeniä

5.4.1 Cu/ZnO/Al2O3

Cu/ZnO/Al2O3 valittiin vertailukohteeksi muille katalyyteille, sillä se on kaupallinen

metanolisynteesikatalyytti. Katalyytti löytyy Alfa Aesarin valikoimasta nimellä Product

No.: 45776, ”Copper based methanol synthesis catalyst”. Katalyytti on pelletti

muodossa ja sen mitat ovat 5,4 mm x 3,6 mm. Se on pääasiassa tarkoitettu käytettäväksi

synteesikaasupohjaisessa metanolisynteesissä. (Alfa Aesar 2017) Katalyytin valmistaa

Thermo Fisher (Kandel) GmbH Saksassa (Alfa Aesar 2016).

Gaikwad ym. (2016) tutkivat olosuhteiden vaikutusta metanolisynteesiin kyseisellä

katalyytillä. Tutkimuksessa he käyttivät jatkuvatoimista korkeapaineista

kiintopetireaktoria, josta otettiin näytteitä kaasukromatografilla analysoitavaksi noin

12 min välein kolmen tunnin kokeen ajan. Tutkimuksessaan he käyttivät

partikkelikokoon 100–300 µm ja 10–20 µm murskattua katalyyttiä. He tutkivat paineen

(50–480 bar), lämpötilan (220–300 °C) ja vaihtuma (GHSV) (650–100 000 h-1)

vaikutusta metanolisynteesiin. Heidän tulosten mukaan paineen kasvaessa hiilidioksidin

konversio ja metanolin selektiivisyys kasvoivat. Paineen ollessa 100 bar tai enemmän

lämpötilan nosto kasvatti konversiota ja selektiivisyyttä noin lämpötilaan 280 °C asti.

56

Alemmassa paineessa (50 bar) metanolin selektiivisyys laski nopeasti, kun lämpötila

nousi yli 240 °C:n. Tässä paineessa 300 °C:ssa metanolin selektiivisyys oli noin puolet

sen parhaasta arvosta. Kaasun virtausnopeuden nosto laski hiilidioksidin konversiota

sitä enemmän mitä korkeampi paine oli. Alimmassa tutkitussa paineessa kaasun

virtausnopeudella oli vain vähäinen vaikutus hiilidioksidin konversioon. Metanolin

selektiivisyyteen paineella ja virtausnopeudella oli vastaavan kaltainen mutta

vähäisempi vaikutus. Kaasun virtausnopeuden kasvattaminen kasvatti metanolin saantoa

kaikissa paineissa.

Käytettäessä 10–20 µm katalyyttiä 280 °C lämpötilassa, Gaikwad ym. (2016)

saavuttivat erittäin hyvän massa-aikasaannon metanolille (noin 15,3 g/gkath), mutta

siihen tarvittiin erittäin suurta painetta (480 bar). Näin korkea paine ei ole

käytännöllinen teollisuuskäytössä. He saavuttivat tämän saannon käyttäen

stoikiometristä hiilidioksidin ja vedyn suhdetta eli yksi osa hiilidioksidia ja kolme

vetyä. He käyttivät myös suurta vaihtumaa (100 000 h-1). Näissä olosuhteissa

hiilidioksidin konversio oli 65,3 % ja metanolin selektiivisyys 91,9 %.

Gaikwad ym. (2016) tutkivat myös muissa olosuhteissa metanolisynteesiä. Paineen

ollessa 50 bar 280 °C:ssa ja vaihtuma 4000 h-1 jäi hiilidioksidin konversio 24,3 %:iin

partikkelikoon 100–300 µm katalyytillä. Metanolin selektiivisyyskin jäi paljon

alhaisemmaksi, noin 26,3 %:iin. Päätuotteeksi muodostui hiilimonoksidi. Tämä paine

on jo mahdollinen teollisessa hyödyntämisessä. Myös metanolin saanto jäi

vaatimattomaksi ja se oli noin 0,069 g/gkath. Tämä tulokset ovat linjassa kirjallisuuden

kanssa vastaaville kuparipohjaisille katalyyteille.

Branco ym. (2016) pääsivät kaupallisella Cu/ZnO/Al2O3 katalyytillä 250 °C:ssa ja

50 bar:ssa huomattavasti parempaan metanolin selektiivisyyteen (98,4 %) kuin Gaikwad

ym. (2016) samassa paineessa. Heillä hiilidioksidin konversioon oli kuitenkin heikompi

(10,2 %). Heidän kokeessa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli stoikiometrinen. He

saavuttivat metanolin saannoksi näissä oloissa kaasumaisena 4018,7 mlMeOH/gkat.h.

5.4.2 Cu/ZnO/Al/Y

Kupari-sinkki-alumiini katalyyttejä käytetään teollisuudessa metanolisynteesissä

hiilidioksidipitoisesta synteesikaasusta. Yleisin valmistus menetelmä on yhteissaostus.

(Busca ym. 2006) Näiden kuparipohjaisten katalyyttien käyttöä myös pelkän

57

hiilidioksidin hydrauksessa metanoliksi on tutkittu laajalti (Jun ym. 1998). Katalyytin

aktiivisuutta ja selektiivisyyttä metanolisynteesissä hiilidioksidista on mahdollista

parantaa lisäämällä promoottoreja, kuten yttriumia. Harvinaisten maametallien, kuten

lantaanin (La), ceriumin (Ce) ja yttriumin (Y), lisäys kasvattaa kupari pinta-alaa

katalyytissä sekä parantaa hiilidioksidin adsorptiota. (Gao ym. 2013)

Hydrotalsiitin kaltaista yhdistettä käytettiin katalyytin valmistuksen lähtöaineena

huoneenlämpötilassa. Kaksi suolaliuosta sekoitettiin yhteen, joista toinen sisälsi

harvinaista maametallia. Yhteissaostus tehtiin lisäämällä natriumhydroksidi- ja

natriumkarbonaattiliuosta. Lopuksi katalyytti kalsinoitiin. Saadun katalyytin

moolikoostumus oli Cu:Zn:Al:Y = 50:25:22,5:2,5. (Gao ym. 2013)

Promoottorien avulla pystyttiin kasvattamaan katalyytin ominaispinta-alaa, kuparin

pinta-alaa ja kuparin dispersiota. Suurin pinta-ala ja emäspaikkojen lukumäärä

saavutettiin lisäämällä yttriumia ja toiseksi suurin lisäämällä zirkoniumia. Zirkoniumilla

oli suurin tiheys ja suurin vahvojen emäspaikkojen lukumäärä. Hiilidioksidin

konversiolla oli lineaarinen suhde kuparipinta-alan, joten yttriumin avulla saavutettiin

suurin konversio. Selektiivisyys metanoliksi taas riippui lineaarisesti vahvojen

emäspaikkojen suhteesta kaikkiin emäspaikkoihin. Näin ollen zirkoniumin lisäyksellä

saatiin paras selektiivisyys. (Gao ym. 2013)

Katalyysikokeet suoritettiin ruostumattomasta teräksestä tehdyssä jatkuvatoimisessa

korkeapainekiintopetiputkireaktorissa. Reaktoriin laitettiin 0,5 g katalyyttiä sekoitettuna

kvartsihiekkaan. Molempien partikkelikoko oli 0,25–0,42 mm. Tutkittu lämpötila alue

oli 230–270 °C ja paine oli 50 bar. Lämpötilan kasvaessa hiilidioksidin konversio

kasvoi ja metanolin selektiivisyys laski. Paras massa-aikasaanto saavutettiin yttrium

promotoidulla katalyytillä Cu/ZnO/Al/Y ja se oli 0,52 g/gkath. Paras saanto saavutettiin

250 °C:ssa sekä 50 baarin paineessa. Kaasun tilavuusvirta oli 12 l/gkath ja vedyn ja

hiilidioksidin suhteena oli stoikiometrinen suhde eli kolme. Selektiivisyys näissä

olosuhteissa metanolille oli 7,1 % ja hiilimonoksidille 52,4 %. Hiilidioksidin konversio

oli 26,9 %. (Gao ym. 2013; Sigma-Aldrich 2017)

5.4.3 Cu-ZnO/ZrO2

Cu-ZnO/ZrO2 katalyyttien tiedetään olevan aktiivisia ja selektiivisiä

hiilidioksidipohjaisessa metanolisynteesissä (Guo ym. 2011; Witoon ym. 2013).

58

Kuparipohjaiset katalyytit ovat hyviä metanolisynteesiin, koska ne ovat edullisia,

helposti saatavia ja ne ovat tehokkaita. Zirkoniumin lisäys edesauttaa metanolisynteesiä.

Donphai ym. (2016) pyrkivät tekemään synteesistä tehokkaamman ja vähemmän

energiaa kuluttavan hyödyntämällä ulkoista magneettikenttää. Ulkoisten

magneettikenttien käyttö vaikuttaa lupaavalta tekniikalta useisiin sovelluksiin, sillä se

voi alentaa näennäistä aktivoitumisenergiaa parantamalla kaasu-kiinteä kontaktia. He

käyttivät tutkimuksessaan yhteissaostuksella valmistettua korkean konversion ja

metanolisaannon katalyyttiä, jonka koostumus oli Cu:Zn:Zr = 1.3:1.2:1. He valmistivat

katalyytin lisäämällä kahdensuolan liuosta natriumvetykarbonaatti liuokseen ja

suodattamalla saadun sakan. Tämän jälkeen he kalsinoivat katalyytin.

Kokeissa käytettiin ruostumattomasta teräksestä tehtyä putkireaktoria. Reaktori oli

putkiuunissa vaaka-asennossa. Reaktiota tutkittiin lämpötiloissa 180–260 °C.

Magneettikentän vaikutusta tutkittiin kolmessa voimakkuudessa, jotka olivat 0 mT,

20,8 mT ja 27,7 mT. Magneettikentän suunta oli joko kaasuvirran suuntaan tai sitä

vastaan. Magneettikenttä luotiin asettamalla reaktoriputken päälle

kestomagneettirenkaita katalyyttipedin molemmin puolin. Paineena reaktorissa oli

10 baaria ja kaasun kokonaisvirtaus 40 ml/min. (Donphai ym. 2016)

Lämpötilan nosto kasvatti hiilidioksidin konversiota, mutta laski hieman metanolin

selektiivisyyttä. Käyttämällä ulkoista magneettikenttää hiilidioksidin konversio

katalyytillä kasvoi kaikissa tutkituissa lämpötiloissa verrattuna ilman magneettikenttää

tehtyihin kokeisiin. Parantuneen aktiivisuuden taustalla oli hiilidioksidin tehokkaampi

adsorptio magnetisoituneen katalyytin pintaan. Tällöin katalyytin aktiivisuus ja

selektiivisyys kasvavat. Samalla reaktionopeus kasvaa ja vaadittu reaktiolämpötila

laskee alentaen energiankulutusta. Magneettikentän vaikutuksesta näennäinen

aktivoitumisenergia laski. Ulkoisen magneettikentän tehokkaimmaksi havaittu

voimakkuus oli 20,8 mT ja suunta vastakkainen kaasuvirralle. Magneettikentän

vaikutuksesta reaktion aktivoitumisenergia laski arvoon 27,18 kJ/mol. Ilman

magneettikenttää aktivoitumisenergia oli 50,68 kJ/mol. Magneettikentän avulla

saavutettiin jopa kolme kertaa suurempi hiilidioksidin konversio kuin ilman

magneettikenttää. Vastaavasti samaan reaktionopeuteen tarvittiin ilman

magneettikenttää jopa 23 % korkeampi lämpötila kuin sen kanssa. Suurin saavutettu

metanolin massa-aikasaanto, joka saavutettiin 260 °C:n lämpötilassa ja 10 bar:n

paineessa, oli 0,44 g/gkath magneettikentän kanssa ja ilman sitä 0,24 g/gkath. Tällöin

59

reaktion selektiivisyys metanoliksi oli 95 % ja hiilidioksidin konversio 12 %. Vedyn ja

hiilidioksidin kokonaisvirtaus oli 40 ml/min ja suhde kolme. (Donphai ym. 2016)

Bonura ym. (2014) tutkivat samantyyppistä Cu-ZnO/ZrO2 katalyyttiä ja saavuttivat

hiilidioksidin hydrauksessa metanoliksi parhaimmillaan 51,2 %:n selektiivisyyden ja

18 %:n hiilidioksidin konversion 240 °C:ssa ja 30 baarin paineessa vaihtumalla

10 000 h-1. Tällöin metanolin saanto oli 0,305 g/gkat.h.

5.4.4 Ni5Ga3/SiO2

Ni5Ga3/SiO2 katalyytti löydettiin vastikään laskennallisten menetelmien avulla. Sen

aktiivisuus metanolisynteesissä hiilidioksidista varmistettiin kokein ja katalyytin

aktiivisuus sekä selektiivisyys metanolille olivat ilmanpaineessa vastaavat tai paremmat

kuin tyypillisen Cu/ZnO/Al2O3 katalyytin. Ni5Ga3/SiO2 katalyytti muodosti

huomattavasti vähemmän hiilimonoksidia kuin kuparipohjainen katalyytti. Nikkeli-

gallium katalyytillä metanolisynteesi tapahtuu galliumrikkailla paikoilla ja käänteinen

vesikaasun siirtoreaktio nikkelirikkailla paikoilla. Galliumrikkaissa paikoissa on

galliumia paljon suhteessa nikkeliin ja toisin päin. Nikkelirikkaat paikat myrkyttyvät

hiilimonoksidin ja hiilen vaikutuksesta, jolloin hiilimonoksidinmuodostus laskee

vaikuttamatta metanolin muodostukseen. Kupari-sinkki katalyytissä taasen käänteinen

vesikaasun siirtoreaktio ja metanolisynteesi tapahtuvat samoilla paikoilla, joten

hiilimonoksidia muodostuu enemmän. Lisäksi kupari ei myrkyty hiilimonoksidin

vaikutuksesta. Nikkeli-gallium katalyytti vaikuttaa lupaavalta katalyytiltä, koska se

toimii matalassa paineessa ja on stabiili. (Studt ym. 2014)

Aktiivisen metallin elektronirakennetta voi muuttaa viereisten atomien avulla. Yleisesti

ottaen, useista metalleista koostuvat katalyytit ovat hyviä katalyyttejä, koska ne ovat

rakenteellisesti vakaita metallien välisen sidoksen ansiosta. (Sharafutdinov ym. 2014)

Lisäksi useampi metalliset katalyytit ovat vähemmän alttiita myrkyttymiselle (Sachtler

1976). Vetykaasupelkistyksellä saatiin nikkeli-gallium partikkeleille halutunlainen

metallien välinen faasi ja rakenne. Reaktio oli rakenneherkkä, koska katalyytin

aktiivisuus riippuu partikkelikoosta. Nikkeli-gallium katalyytti ei ole herkkä

sintraantumaan, sillä katalyytti voidaan valmistaa suoralla pelkistyksellä

metallinitraateista 700 °C lämpötilassa. Kuparipohjaiset katalyytit taas ovat herkkiä

sintraantumaan metanolisynteesin olosuhteissa. (Sharafutdinov ym. 2014)

60

Sharafutdinov ym. (2014) valmistivat nikkeli-gallium katalyytin huokosimeyttämällä

näitä metalleja sisältävät vesiliuokset korkean pinta-alan silikaan. Kuivauksen jälkeen

katalyytti pelkistettiin puhtaassa vetyvirtauksessa. Katalyytin aktiivisuutta testattiin

kiintopetireaktorissa, joka oli tehty kvartsiputkesta. Putken sisähalkaisija oli 6 mm,

käytetyn katalyytin partikkelikoko oli 212–354 µm ja vaihtuma oli 5310 h-1. Katalyytin

testaus suoritettiin ilmanpaineessa ja näyte otettiin 15 minuutin välein. Tutkittu

lämpötila-alue heidän kokeissa oli 165–240 °C. Kokeissa metanolin massa-aikasaanto

kasvoi lämpötilaan 205 °C asti, jonka jälkeen se laski. Tässä lämpötilassa se oli

0,24 g/gkath ympäristön paineessa käyttämällä parasta katalyyttiä, joka sisälsi 67,5 m-%

nikkeliä. Vedyn ja hiilidioksidin suhde oli heidän kokeissa kolme. Metanolin

selektiivisyydeksi he saavuttivat parhaimmillaan 98,5 %.

5.4.5 In2O3/ZrO2

Indiumoksidi (In2O3) on pelkistyvä oksidi, jota käytetään usein tinaoksidin kanssa

orgaanisissa valodiodeissa (OLED) sekä ohutfilmitransistoreissa. Se on myös

osoittautunut erittäin aktiiviseksi ja selektiiviseksi katalyytiksi useissa hiilidioksidin

reaktiossa. Vetyaltistuksella indiumoksidiin muodostuu happivapaita paikkoja, joiden

syklisessä muodostumisessa ja tuhoutumisessa syntyy metanolia hiilidioksidista.

Metanoli on tiheysfunktionaaliteorian (DFT) mukaan suotuisin tuote hiilidioksidista

käytettäessä indiumoksidia katalyyttinä. (Martin ym. 2016) Sun ym. (2015) saavuttivat

noin 55 %:n selektiivisyyden metanoliksi indiumoksidilla ja metanolin

muodostumisnopeus oli yhtä suuri kuin Cu-ZnO katalyytillä.

Martin ym. (2016) onnistuivat valmistamaan indiumoksidikatalyytin, jonka

selektiivisyys metanolille oli lähes 100 % laajalla lämpötila-, paine- ja

kaasunvirtausnopeusalueella. Heidän mukaansa katalyytin aktiivisuutta voitiin parantaa

syöttämällä lisäksi hiilimonoksidia tai käyttämällä tukiaineena zirkoniumoksidia.

Zirkoniumoksidi paransi aktiivisen materiaalin dispersiota ja ehkäisi sintraantumista.

Myös metanolin muodostumisnopeus kasvoi samalla. Heidän mukaansa parantuneen

aktiivisuuden taustalla oli happivapaiden paikkojen lukumäärän kasvu. Koska

hiilimonoksidi on vahva pelkistin, se voi luoda happivapaita paikkoja reaktion aikana.

Hiilimonoksidin syöttö voi jopa tuplata metanolin saannon.

Martin ym. (2016) valmistivat In2O3/ZrO2 katalyytin impregnoimalla indiumia

sisältävän liuoksen zirkoniumoksidiin, jonka jälkeen katalyytti kuivattiin ja kalsinoitiin.

61

Hiilidioksidin hydrauksessa metanoliksi käytettiin kiintopetireaktoria, jossa katalyytti

aktivoitiin argonilla ennen reaktiota 300 °C:n lämpötilassa ja 5 bar paineessa tunnin

ajan. Aktiivisuuskokeissa vertailtiin metanolisynteesiä lämpötiloissa 200–300 °C,

paineissa 10–50 bar sekä hiilidioksidin ja vedyn suhteissa 1:2–1:16. Lisäksi vaihtuman

vaikutusta tutkittiin alueella 10 000–50 000 h-1. Kokeissa testattiin myös

hiilimonoksidin ja veden syötön vaikutusta. He saivat reaktio-olosuhteiden ollessa

50 bar ja 300 °C metanolin massa-aikasaannoksi 0,321 g/gkath. Vedyn ja hiilidioksidin

suhde oli heidän kokeessa yli stoikiometrisen eli neljän suhde yhteen. Kokeessa

käytetyn katalyytin partikkelikoko oli 50–75 µm ja vaihtuma oli 16 000 h-1. Näissä

olosuhteissa 1000 h kokeessa hiilidioksidin konversio oli 5,2 % ja metanolin

selektiivisyys 99,8 %. Heidän mukaansa katalyytti voidaan skaalata teolliseen

mittakaavaan. (Martin ym. 2016; Martin ym. 2015)

Metanolin selektiivisyys pysyi kaikissa lämpötiloissa indiumoksidikatalyytillä lähellä

100 % ja sen massa-aikasaanto kasvoi voimakkaasti lämpötilan kasvaessa aina

lämpötilaan 300 °C asti. Hiilimonoksidin syöttö kasvatti metanolin massa-aikasaantoa

hiilimonoksidin osuuden kasvaessa suhteeseen CO/(CO2 + CO) = 0,8 asti. Puhtaalla

hiilimonoksidilla ei muodostunut metanolia. Paineen kasvaessa kasvoi metanolin

massa-aikasaanto tasaisesti. Myös vedyn ja hiilidioksidin suhteen noustessa suhteeseen

8:1 asti kasvoi massa-aikasaanto, jonka jälkeen kasvu tasaantuu. Kaasun tilavuusvirran

kasvu katalyytin tilavuutta kohti nosti metanolin selektiivisyyden nopeasti 100 %:n,

missä se pysyi tutkitulla vaihtuma alueella. (Martin ym. 2016)

In2O3/ZrO2 katalyytti oli stabiili metanolisynteesin olosuhteissa. Metanolin

selektiivisyys säilyi 99,8 %:ssa koko 1000 h kokeen ajan ja aktiivisuus laski 8 %

ensimmäisen 400 tunnin aikana, jonka jälkeen se pysyi vakaana. Tämä oli erittäin hyvä

tulos verrattuna heidän tekemään Cu-ZnO-Al2O3 katalyyttiin, joka sintraantui ja menetti

44 % aktiivisuudesta jo 100 tunnissa. Metanolin massa-aikasaanto indiumoksidilla oli

huomattavasti suurempi yli 290 °C lämpötilassa kuin kuparikatalyytillä. Indiumoksidi

kesti myös melko hyvin vettä, sillä veden syöttö lähtöainekaasujen mukana laski

reaktionopeutta vain 20 %, kun vastaavissa oloissa, mutta suuremmalla

kaasunvirtaamalla kuparikatalyytin aktiivisuus laski 70 %. (Martin ym. 2016)

62

5.4.6 Pt3Co

Pt3Co 3D-tähden monihaarainen piikikäs rakenne yhdessä platinan ja koboltin välisen

elektronin siirron kanssa teki siitä aktiivisen katalyytin metanolisynteesiin

hiilidioksidista. Yhdessä nämä ominaisuudet aiheuttivat negatiivisen varauksen

kertymisen platinakärkiin, mikä edisti hiilidioksidin hydrausta metanoliksi. Verrattuna

pelkkiin platina 3D-tähtiin, platina-koboltti 3D-tähtien kärjet olivat terävämpiä, joten

niillä oli suurempi negatiivinen varaus kärjissä ollen tehokkaampia katalyyttejä. (Khan

ym. 2016)

Pt3Co 3D-tähdet valmistettiin liuottamalla platinaa ja koboltti sisältäviä suoloja

orgaaniseen liottimeen, jossa niitä kuumennettiin 30 minuuttia 170 °C:n lämpötilassa.

Jäähdytyksen jälkeen katalyytti saostettiin etanolilla ja pestiin sen jälkeen heksaanilla.

Näin valmistettuja Pt3Co 3D-tähtiä testattiin 100 ml:n ruostumattomasta teräksestä

tehdyssä autoklaavissa. Reaktio suoritettiin 32 bar paineessa 150 °C:n lämpötilassa

sekoituksen ollessa 300 RPM. Katalyyttimäärä testissä oli 20 mg. Vedyn ja

hiilidioksidin suhde oli kolme. Katalyytti oli erittäin aktiivinen, sillä viiden tunnin

reaktion jälkeen metanolia oli muodostunut 17,3 mmol, kun vastaavassa ajassa 5 % Pt/C

katalyytilla metanolia muodostui vain 3,4 mmol. Pt3Co 3D-tähdillä muuntumisluku oli

758 h-1, joka oli jopa 6,6 kertaa suurempi kuin muilla tutkituilla katalyyteillä. Ne olivat

koostumukseltaan samoja, mutta muodoltaan kuutiota tai pelkää platinaa 3D-tähti

muodossa tai kuutiona. Viiden tunnin reaktioajalla massa-aikasaannoksi tuli

5,54 g/gkath, mikä on erittäin hyvä. Tutkittu katalyytti oli myös melko stabiili, sillä se

säilytti 91 % alkuperäisestä aktiivisuudestaan kuuden reaktio kerran jälkeen. (Khan ym.

2016)

5.4.7 MnOX/m-Co3O4

MnOx/m-Co3O4 katalyytti koostui mangaanioksidi nanopartikkeleista (MnOx) ja

mesohuokoisesta kobolttioksidista (m-Co3O4) tukiaineena. (Li ym. 2015b)

Kobolttioksidin on tutkittu olevan aktiivinen katalyytti hiilimonoksidin hapetuksessa

(Ren ym. 2009). MnOx/m-Co3O4 katalyytillä oli erittäin hyvä metanolin saanto ja se

toimi miedossa paineessa ja lämpötilassa, erityisesti verrattuna nykyisin

metanolisynteesiin käytettyyn Cu/ZnO katalyyttiin. Miedommat olosuhteet

mahdollistavat merkittävät kustannus- ja energiasäästöt, joten MnOx/m-Co3O4 oli

ympäristöystävällisempi katalyytti. (Li ym. 2015b)

63

MnOx/m-Co3O4 katalyytin hyvän aktiivisuuden ja selektiivisyyden taustalla oli

katalyytin rakenne, joka koostui tasaisesti jakautuneista rakeista. Rakeilla oli metallinen

kobolttiydin ja ohut kobolttioksidikuori. Rakeet olivat kosketuksissa mangaanioksidin

kanssa. Tämä kahden metallin välinen rajapinta oli erittäin tärkeässä osassa

metanolisynteesissä, sillä molempien komponenttien aktiivisuus ja selektiivisyys olivat

alempia yksinään kuin yhdessä. Muuntumistaajuus hybridikatalyytillä oli jopa 25 kertaa

korkeampi kuin sen yksittäisillä komponenteilla. Hybridikatalyytin aktiivisuutta selitti

se, että mangaani edisti hiilidioksidin pelkistymistä hiilimonoksidiksi. Pelkän

mangaanin selektiivisyys hiilimonoksidiksi oli korkea. Muodostunut hiilimonoksidi

reagoi pintakerroksen kobolttioksidin kanssa. Tästä reaktiosta muodostui metanolia ja

hiiliketjun piteneminen selitti etyleenin muodostumisen. Rakenteen ollessa toisinpäin eli

kun mangaanioksidi oli tukiaineena, niin katalyytin ominaisuudet olivat lähellä pelkän

mangaanioksidin katalyyttisiä ominaisuuksia. Näin ollen mangaani- ja kobolttioksidin

rajapinta ja hybridikatalyytin kemiallinen koostumus sekä rakenne olivat

metanolisynteesin kannalta ensisijaisen tärkeää. Käytetyssä katalyytissä mangaanioksidi

oli pääasiassa MnO muodossa sekä vähäisinä määrinä spinellioksidi muodossa

(Mn3O4). (Li ym. 2015b)

Li ym. (2015b) valmistivat hybridikatalyytin nanopartikkeleista ja mesohuokoisesta

tukiaineesta kapillaarisella inkluusiolla. Mangaanioksidinanopartikkelit kloroformissa

laimennettiin n-heksaanilla ja sekoitettiin kobolttioksidin kanssa. Tämän jälkeen seosta

sonikoitiin kolme tuntia. Sakka kerättiin sentrifugilla ja pestiin viidesti asetoonin ja

etanolin seoksella. Lopuksi sakka kuivattiin yön yli 80 °C:n lämpötilassa. Katalyytti

hapetettiin 350 °C:n lämpötilassa ensin heliumin ja kuivan ilman ekvimolaarisessa

virtauksessa tunnin ajan. Tämän jälkeen virtaus vaihdettiin 20 % vetyä ja loput heliumia

sisältäväksi toiseksi tunniksi. Aktiivisin katalyytti saatiin pelkistämällä vedyllä 350 °C:n

lämpötilassa. Pelkistyslämpötilan ylittäessä 450 °C, metanolisynteesin

muuntumistaajuus laski voimakkaasti, koska katalyytin pintaan muodostui kasvavissa

määrin metallista kobolttia.

Hybridikatalyytin testaus suoritettiin itsetehdyssä tulppavirtausreaktorissa, jota voitiin

käyttää 200–450 °C:ssa ja paineessa 1–6 bar. Hiilidioksidin hydraus suoritettiin 6 bar

paineessa kaasuvirtauksen ollessa 42 ml/min. Kaasuvirtauksen CO2:H2:He suhde oli

6,4:20,7:16,7 eli vedyn ja hiilidioksidin suhde oli noin 3,23 ja vaihtuma oli 150 000 h-1.

Reaktiossa käytettiin katalyyttiä 2–100 mg. Aluksi katalyyttejä testattiin matalan

64

konversion (3–7 %) alueella, jolloin metanolin selektiivisyys oli 30 %. Katalyyttiä

testattiin myös korkean konversion (50–60 %) alueella, jolloin käänteinen vesikaasun

siirtoreaktio rajoitti konversiota. Tällöin saavutettiin metanolin selektiivisyydeksi 45 %.

Testiä jatkettiin yli 15 tuntia, jonka jälkeen laskettiin muuntumisluku ja saanto.

Metanolin selektiivisyyden ollessa 30 % metanolin saanto oli 0,18 s-1. Tämä on

huomattavasti parempi kuin kuparikatalyyteillä saavutettava saanto (0,01–0,02 s-1),

vaikka niiden kanssa tarvittiin korkeampi paine eli noin 10–50 bar. Kuparikatalyyteillä

metanolin saanto oli noin kymmenesosa kuin MnOx/m-Co3O4 katalyytillä. Nikkeli-

gallium katalyytillä metanolin saanto oli vain 6*10-5 s-1 vastassa paineessa. (Li ym.

2015b)

Tyypillisesti mangaanioksidinanopartikkelit ovat palloja tai sauvoja. Mangaanioksidista

voidaan saada 3D-tähtiä, kun nanopartikkelien muodostuminen tapahtuu kineettisesti

rajoittuneesti eli muodostumisessa ei saavuteta termodynaamista tasopainoa. 3D-tähtien

valmistuksessa tarvitaan esiasteena mangaania sisältävää kompleksia, joka hajotetaan

pinta-aktiivisten aineiden läsnä ollessa. Näin valmistetut nanopartikkelit ovat

kokoluokassa 30–85 nm riippuen käytetystä kompleksista ja valmistusmenetelmästä.

Tyypillisemmät mangaanioksidinanopartikkelit ovat kooltaan 7–17 nm. 3D-tähti

partikkelit ovat hyödyllisiä katalyysissä, sillä niiden muoto ja suurempi pinta-ala

kasvattavat katalyytin aktiivisuutta. 3D-tähtiä ei ole tutkittu paljoa, mutta niiden

magneettisten ominaisuuksien on havaittu poikkeavan merkittävästi tavallisista

nanopartikkeleista. (Douglas ym. 2014)

65

6 SYNTEESIKOKEET

Metanolin synteesikokeita varten valmistettiin kirjallisuuden perusteella lupaavimmat

katalyytit testattavaksi. Reaktorissa testattiin kaupallista ja itse valmistettuja

katalyyttejä. Aktiivisuuskokeissa tutkittiin katalyyttien kykyä tuottaa metanolia

ilmanpaineessa. Reaktio-olosuhteista tutkittiin lämpötilan ja kaasun virtausnopeuden

vaikutusta metanolin muodostumiseen. Lisäksi tutkittiin magneettikentän vaikutusta

synteesiin.

6.1 Koelaitteisto

Aktiivisuuskokeet suoritettiin Oulun yliopiston laboratoriossa käyttäen

laboratoriomittakaavan jatkavatoimista kiintopetireaktoria. Koelaitteisto on esitetty

kuvissa 10 ja 11. Koelaitteiston koostui seuraavista osista: Carbolite-putkiuuni,

reaktoriputki (U-putki), lämpötila-anturi (K-tyyppi), massavirtasäätimet (Brooks),

LabView-pohjainen ohjelmisto massavirransäätöön, kaasulinjat sekä FTIR-laitteisto

varustettuna Calmet-tietokoneohjelmalla ja kaasukromatografi ohjelmistoineen

ulostulevan kaasun koostumuksen analysointiin.

Kuva 10. Oulun yliopiston aktiivisuusmittauslaitteisto, jota käytettiin katalyytin

aktiivisuuden tutkimiseen.

66

Kuva 11. Yksinkertainen periaatekuva katalyysikokeissa käytetystä koelaitteistosta.

FTIR-laitteen tilalla käytettiin vaihtoehtoisesti kaasukromatografia.

Kuvassa 12 on esitetty periaatekuva koelaitteiston reaktoriputkesta. Ulomman putken

halkaisija on noin 20 mm ja sisemmän putken sisähalkaisija on noin 8 mm. Kaasuvirta

syötetään ulkokehälle ulomman ja sisemmän putken väliin. Kaasuvirta kääntyy putken

päässä, jonka jälkeen se kulkee katalyyttipedin läpi ja poistuu sisempää putkea pitkin

analysoitavaksi. Sisemmän putkenpäähän pakataan haluttu määrä tutkittavaa katalyyttiä.

Kuva 12. Koelaitteiston reaktoriputken periaatekuva.

6.2 Mittalaitteisto

Aktiivisuuskokeissa reaktorista ulostuleva kaasu analysoitiin käyttämällä

kaasukromatografia ja FTIR-spektrometria. Tuotekaasu ohjattiin kummallekin laitteelle

käyttäen lämmitettyä kaasulinjaa ja analyysi tehtiin kaasufaasista. Kromatografilla

analysoitiin myös aktiivisuuskokeiden nestemäiset näytteet, joissa tuotekaasu

kuplitettiin veteen.

67

6.2.1 Kaasukromatografi

Kaasukromatografi on kaasumaisten aineiden analysointiin käytetty laitteisto. Se

erottelee näytteen sisältämät komponentit erilleen liikkumattoman faasin ja liikkuvan

faasin avulla. Liikkuvana faasina käytetään inerttiä kaasua, kuten heliumia, argonia tai

typpeä. Liikkuva faasi kuljettaa kaasukromatografiin syötetyn näytteen kolonnin läpi,

jossa näytteen komponentit jakaantuvat erilleen. (Thet & Woo 2015)

Kuva 13. Periaatekuva kaasukromatografista.

Kuvassa 13 on periaatekuva kaasukromatografista. Kaasukromatografin pääosat ovat

näytteensyöttöportti eli injektori, kolonni, uuni, ilmaisin eli detektori ja

analysointiohjelma. Näyte syötetään injektoriin, jossa se höyrystyy ja mahdollisesti

jaetaan, koska kaasukromatografi tarvitsee vain pienen määrän näytettä. Injektorista

kantokaasu kuljettaa näytteen kolonniin, jossa näytteen sisältämät aineet erottuvat

toisistaan. Kolonni sijaitsee uunissa, jonka lämpötilaa säädetään tarkasti komponenttien

luotettavan erotuksen takaamiseksi. Kolonnin perässä on detektori, jolla havaitaan

näytteen komponentit. (Thet & Woo 2015; Opetushallitus 2017)

Aktiivisuuskokeiden mittauksessa käytettiin Agilent 6890N Network

kaasukromatografia. Siinä käytettiin TCD- ja FID-detektoreja. Palamattomat kaasut

analysoitiin TCD:llä ja palavat FID:llä. Kolonnina oli Porapak Q pakattukolonni.

Kantokaasuna analyysissä käytettiin heliumia. Uunin lämpötila pidettiin lämpötilassa

150 °C. Näytteenotto suoritettiin kaasuvirrasta kalvoventtiilin avulla. Näytteitä otettiin

myös nesteestä ruiskulla aktiivisuuskokeiden, joissa tuotekaasu kuplitettiin veteen,

aikana ja injektoitiin kaasukromatografiin analysoitavaksi.

68

6.2.2 FTIR-spektroskopia

FTIR-spektroskopialla eli Fourier-muunnos infrapunaspektroskopialla on mahdollista

tunnistaa useimmat yhdisteet, olivatpa ne orgaanisia tai eivät, muutamia poikkeuksia

lukuun ottamatta. Menetelmällä voidaan määrittää myös tunnistettavan aineen määrä

näytteessä. FTIR-spektroskopia käyttää näytteen analysointiin infrapunasäteilyä, jota

kutsutaan myös lämpösäteilyksi. Molekyylien tunnistus perustuu siihen, että ne

absorboivat tiettyjä infrapunasäteilyn aallonpituuksia, riippuen niiden koostumuksesta,

rakenteesta ja sidoksista. (ALS Finland 2016; Gable 2013) Ainoastaan

homonukleaarisilla kaksiatomisilla molekyyleillä ei tapahdu dipolimuutosta

infrapunasäteilyn vaikutuksesta, joten niitä ei voida analysoida. Tällaisia molekyylejä

ovat esimerkiksi happi ja typpi. (Tuomi & Hämäläinen 2015; Birkner & Wang 2015)

FTIR-spektroskooppien etuja ovat suuri singalin ja kohinan suhde, suuri aaltoluvun

tarkkuus, lyhyt mittausaika, erittäin korkea resoluutio, laaja mittausalue sekä vähäinen

hajavalon interferenssi. FTIR-spektroskooppi koostuu seuraavista komponenteista:

säteilylähde, interferometri, näytekammio, detektori, vahvistin, analogi-digitaali-

muunnin sekä tietokone. Säteilylähde tuottaa usean aallonpituuden infrapunasäteilyä,

jonka interferometri jakaa kahteen osaan. Yksi osa kulkee paikallaan olevan peilin

kautta ja toinen liikkuvan peilin kautta. Tämän jälkeen säteet palaavat interferometriin,

jossa ne yhdistetään. Sen jälkeen säde kulkee näytteen läpi detektoriin. Detektorista

saatu signaali vahvistetaan ja muunnetaan analogisesta digitaaliseksi ja lähetetään

tietokoneelle käsiteltäväksi. (Birkner & Wang 2015) Kuvassa 14 esitetään periaatekuva

FTIR-spektroskoopin rakenteesta. Aktiivisuuskokeissa käytetty FTIR-spektrometri oli

Temet Instruments Oy:n valmistama Gasmet CR2000.

Kuva 14. Periaatekuva FTIR-spektroskoopin rakenteesta (mukaillen Gable 2013).

69

6.3 Katalyyttien karakterisointi

Katalyytin rakenteen, koostumuksen sekä muiden ominaisuuksien analysointia

kutsutaan karakterisoinniksi. Karakterisointia varten on olemassa monia erilaisia

laitteita ja menetelmiä, joiden avulla voidaan selvittää katalyytin määrättyjä

ominaisuuksia. Tässä työssä rakenteen analysointiin käytettiin fysisorptio- ja TEM-

analyysiä ja koostumuksen analysointiin käytettiin TEM- ja ICP-analyysiä.

6.3.1 Fysisorptioanalyysi

Fysisorptioanalyysiä käytetään määrittäessä materiaalin ominaispinta-alaa hyödyntäen

BET-teoriaa. Menetelmässä mitataan näytteen kokonaispinta-ala tai reaktiivinen pinta-

ala mukaan lukien huokoset, jotka pystyvät adsorboimaan pieniä kaasumolekyylejä.

Fysisorptioanalyysillä voidaan määrittää myös huokoskokojakauma näytteelle. (Particle

Analytical 2017) Ominaispinta-alan määritykseen käytettävän kaasun tulee olla inerttiä

eli se ei saa reagoida näytteen kanssa luotettavien tulosten takaamiseksi. Tyypillisesti

mittaukseen käytetään typpeä. Näytteeseen fysikaalisesti adsorboituneen typen määrän

pohjalta voidaan laskea näytteen omaispinta-ala käyttämällä BET-teoriaa, joka kuvaa

kaasun monikerrosadsorptiota kiinteän materiaalin pintaan. (PTL 2017) Ennen pinta-

alan määritystä näyte on esikäsiteltävä tyhjiössä ja korkeassa lämpötilassa, jolloin vesi

ja muut epäpuhtaudet poistuvat näytteestä. Näyte jäähdytetään erittäin matalaan

lämpötilaan, jotta saadaan aikaan havaittava määrä adsorptiota. Mittaus suoritetaan

syöttämällä tiedetty määrä esimerkiksi typpeä näytekennoon askelittain

saturaatiopaineeseen asti. Sitten typpi poistetaan ja näytteeseen adsorptoituneen typen

määrä mitataan. Sitoutuneen kaasun määrä esitetään BET isotermillä suhteellisen

paineen funktiona. (Hwang & Barron 2017) Tässä työssä käytetty

fysisorptioanalyysilaite oli Micromeriticsin ASAP 2020.

6.3.2 TEM

TEM eli läpäisyelektronimikroskooppi on tavallisen valomikroskoopin kaltainen laite,

mutta valon sijasta se käyttää elektroneja ja niiden ohjaukseen magneettilinssejä.

Elektroneja käytetään, koska niillä on merkittävästi pienempi aallonpituus kuin valolla.

Näin ollen voidaan saavuttaa useita suuruusluokkia parempi resoluutio kuin

valomikroskoopilla. Tällöin näytteen pienimmät yksityiskohdat voidaan nähdä, jopa

yksitäisiin atomeihin asti. Läpäisyelektronimikroskoopilla on mahdollista erottaa

70

näytteen kiderakenne, materiaalin virheet ja raerajat. Läpäisyelektronimikroskooppiin

toiminta perustuu korkea energiseen elektronisäteeseen, jolla läpäistään tutkittavana

oleva ohut näyte. Elektronisäde luodaan elektronitykillä käyttäen yleensä

volframilankaa. Kuvattaessa elektronit kootaan pieneksi yhdensuuntaiseksi säteeksi

elektromagneettisilla linsseillä. Nämä linssit ovat käytännössä solenoidiputkia, joilla

ohjataan elektroneja. Säteen kuljettua näytteen läpi voidaan kuva muodostaa joko

fosforikalvon tai varauskytketyn kameran avulla. Saadussa kuvassa tummemmat alueet

ovat niitä, joiden läpi on kulkenut vähemmän elektroneja. Vaaleita alueita syntyy, kun

elektroneja kulkee paljon näytteen läpi. Sähkömagneettiobjektiiveilla kotaan

diffraktoituneet elektronit oikeaan kohtaan kuvaustasoa. Elektronien häiriöttömän kulun

takia kuvaus täytyy tehdä tyhjiössä. (Leadley 2010; Nobel Media AB 2017; Central

Microscopy Research Facility 2017) Kuvassa 15 esitetään yksinkertaistettu periaatekuva

läpäisyelektronimikroskoopin rakenteesta.

Kuva 15. Yksinkertaistettu periaatekuva läpäisyelektronimikroskoopin rakenteesta

(mukaillen Central Microscopy Research Facility 2017).

Näyte täytyy valmistella läpäisyelektronimikroskoopilla kuvausta varten. Valmistelulla

näytteestä tehdään tarpeeksi ohut, jotta riittävä määrä elektroneja läpäisee materiaalin

kuvausta varten. (Leadley 2010; Nobel Media AB 2017) Näytteestä voidaan analysoida

myös kemiallinen koostumus elektronien sironnan avulla. Korkean kulman sironta

riippuu voimakkaasti atomin järjestysluvusta, joten sitä voidaan käyttää aineen

71

tunnistamiseen. (Browning ym. 1993) Tässä työssä katalyytti analyysissä käytettiin

Oulun yliopiston mikroskopian ja nanoteknologian keskuksen JEOL JEM-2200FS

energiasuodatusläpäisyelektronimikroskooppia. Se voi toimia läpäisy- tai

pyyhkäisyläpäisyelektronimikroskooppi tilassa. Sen avulla voidaan selvittää myös

näytteen kemiallinen koostumus EELS- ja EDS-analysaattoreilla. Sen kiihdytysjännite

on jopa 200 kV. (Oulun yliopisto 2016)

6.3.3 ICP-analyysi

ICP-analyysiä käytetään määrittämään näytteen alkuainekoostumus. ICP tulee sanoista

Inductively Coupled Plasma eli induktiivisesti kytketty plasma. Menetelmä soveltuu

useille erityppisille näytteille, kuten jauheet, kiinteät aineet, nesteet sekä suspensiot.

Tyypillisesti kiinteät aineet liuotetaan happoon ennen analyysiä. Menetelmä soveltuu

laajalle pitoisuus alueelle, myös erittäin pienille pitoisuuksille, ja useimmille

alkuaineille. Menemällä ei voida analysoida kaasuja ja alkuaineita, jotka muodostavat

negatiivisia ioneja, kuten happi, kloori ja jodi. ICP-analyysissä erittäin kuumalla (6000–

10 000 K) plasmalla hajotetaan tutkittava aine ensin atomeiksi, jotka heti perään

ionisoidaan. Näyte sumutetaan argonplasmaan, jossa kuumuus hajottaa näytteen

ioneiksi ja virittää ionit. Argonplasma käynnistetään kipinän avulla ja kuumennetaan

nopeasti värähtelevän magneettikentän avulla. Virittyneet ionit emittoivat valoa

alkuaineelle ominaisella aallonpituudella. Tämä valo voidaan analysoida, jolloin

alkuaine ja sen pitoisuus saadaan määritettyä. Valon intensiteetti kuvaa alkuaineen

pitoisuutta näytteessä. Käytettäessä valoa alkuaineiden tunnistamiseen, on kyseessä

ICP-OES-analyysi. OES on lyhenne sanoista Optical Emission Spectrometer eli optinen

emissio spektrometri. ICP-analyysin yhteydessä voidaan käyttää alkuaineiden

tunnistamiseen myös massaspektrometriä (MS). Tästä menetelmästä käytetään

lyhennettä ICP-MS. Sen etuna on suurempi tarkkuus, joten vielä pienemmät pitoisuudet

ja eri isotoopit on mahdollista tunnistaa. Massaspektrometri käyttää alkuaineiden

tunnistamiseen massa-varaus-suhdetta. MS:ltä tai OES:ltä saatu signaali muutetaan

tietokoneella pitoisuustiedoksi. (EAG Inc., 2017; The Linde Group 2017; Wolf 2013)

ICP-analyysin teki Ahma ympäristö Oy.

6.4 Tutkittavat katalyytit ja niiden valmistus

Hiilidioksidipohjaisen metanolisynteesin katalyytit valittiin kirjallisuusselvityksen

perusteella. Valmistettavaksi ja testattavaksi valittiin MnO/m-Co3O4 ja Cu-ZnO/ZrO2

72

katalyytit. Vertailukohtana käytettiin kaupallista Cu/ZnO/Al2O3

metanolisynteesikatalyyttiä. MnOX/m-Co3O4 katalyytin valmistus jakautuu neljään

vaiheeseen, jotka ovat silikan (KIT-6) valmistus, mesohuokoisen kobolttioksidin

valmistus, kuuden nanometrin mangaanioksidi nanopartikkelien valmistus ja mangaani-

sekä kobolttioksidin yhdistäminen hybridikatalyytiksi. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti

valmistetaan suoraviivaisemmin prekursorisuoloista käänteisellä yhteissaostuksella.

6.4.1 KIT-6 valmistus

MnOX/m-Co3O4 katalyytin valmistus aloitettiin kobolttioksidin muotin eli silikan

(KIT-6) valmistuksella. Konsentroituun (35 %) suolahappoon (14,5 ml) ja tislattuun

veteen (327,67 ml) liuotettiin 9 g pluronic:a P123 (EO20PO70EO20). Tämän jälkeen

liuokseen lisättiin 11,1 ml n-butanolia voimakkaasti sekoittaen lämpötilassa

35 °C. Sekoitusta jatkettiin tunnin ajan ja sitten lisättiin 19,33 g TEOS:a

(tetraetyyliortosilikaatti, 99 %) voimakkaasti sekoittaen. Sekoitusta jatkettiin

lämpötilassa 35 °C 24 tuntia. Seoksen moolisuhteeksi tuli TEOS:P123:HCl:H2O:BuOH

= 1:0,017:1,83:195:1,31. Seuraavaksi tehtiin hydroterminen käsittely eli seosta

lämmitettiin suljetussa pullossa 24 tuntia lämpötilassa 40 °C. Seos suodatettiin ja

kuivattiin 1ämpötilassa 100 °C. Lopuksi suodos kalsinoitiin lämpötilassa 550 °C kuuden

tunnin ajan. (Li ym. 2015b; Kleitz ym. 2003) Kuvassa 16 on vasemmalla KIT-6 ennen

kalsinointia ja oikealla kalsinoinnin jälkeen.

Kuva 16. KIT-6 ennen kalsinointia vasemmalla ja oikealla KIT-6 kalsinoinnin jälkeen.

6.4.2 m-Co3O4 valmistus

Mesohuokoinen kobolttioksidi (m-Co3O4) valmistettiin liuottamalla 4,7 g

koboltti(II)nitraattiheksahydraattia (Co(NO3)2·6H2O, 99 %) 8 ml:aan vettä. Neljä

73

grammaa KIT-6:sta liuotettiin 50 ml:aan tolueenia lämpötilassa 65 °C. Tähän

liuokseen lisättiin samassa lämpötilassa kobolttia sisältävä liuos sekoittaen. Tolueeni

haihdutettiin pois ja saostunut geeli kerättiin kuivaukseen, joka tehtiin lämpötilassa

60 °C yön yli. Tämän jälkeen kiintoainetta kalsinoitiin kuusi tuntia ilmassa

lämpötilassa 300 °C. Siten 2 M natriumhydroksidin (NaOH) vesiliuosta lämmitett iin

lämpötilaan 60 °C ja lisättiin kiintoaineeseen ja ravistettiin silikan liuottamiseksi.

Seuraavaksi seos kuivattiin sentrifugilla ja pestiin deionisoidulla vedellä.

Natriumhydroksidi ja vesipesu toistettiin yhteensä kolme kertaa, jotta kaikki silika

saatiin poistettua. Lopuksi kiintoaine kuivattiin 50 °C lämpötilassa. (Li ym. 2015b;

An ym. 2013; Ren ym. 2009) Kuvassa 17 esitetään mesohuokoisen kobolttioksidin

valmistuksen vaiheita. Siinä vasemmalla on veden, tolueenin kobolttinitraatin ja

KIT-6:n muodostama liuos. Keskellä on liuoksesta kuivauksen jälkeen saatu

kiintoaine. Oikealla on sama kiintoaine kalsinoituna ja natriumhydroksidi- sekä

vesipesun jälkeen kuivattuna.

Kuva 17. Mesohuokoisen kobolttioksidin valmistus. Vasemmalla on lähtöaineliuos,

jossa on kobolttinitraattia, KIT-6:sta, vettä ja tolueenia. Keskellä on liuoksesta reaktion

ja kuivauksen jälkeen saatu kiintoaine. Oikealla on sama kiintoaine kalsinoinnin ja

natriumhydroksidi- sekä vesipesun jälkeen kuivattuna.

6.4.3 MnO nanopartikkelien valmistus

Kuuden nanometrin (6 nm) mangaanioksidi (MnO) nanopartikkelien valmistus alkoi

mangaanioleaatin valmistuksella. Aluksi 30 ml etanolia, 40 ml deionisoitua vettä ja

70 ml n-heksaania sekoitettiin lämpötilassa 70 °C. Mangaanioleaatin valmistuksessa

7,92 g (40 mmol) mangaanikloridia (MnCl2·4H2O, 98 %) ja 24,36 g (80 mmol)

natriumoleaattia (C18H33NaO2, 95 %) injektoitiin edellä tehtyyn seokseen sekoittaen

sitä magneettisesti. Kemikaalien annettiin reagoida tässä lämpötilassa neljä tuntia.

Orgaaninen faasi, sisältäen mangaanioleaatin, erotettiin tämän jälkeen

erotussuppilossa NaCl:n liuoksesta. Mangaanioleaatti pestiin erotussuppilossa

kolmesti 30 ml:lla deionisoitua vettä. Sen jälkeen heksaani haihdutettiin pois

pyöröhaihduttimessa (kuvassa 18 oikealla). (Li ym. 2015b; Park ym. 2004) Kuvassa

74

18 vasemmalla reaktioseos reaktion jälkeen, jossa ylempi faasi sisältää

mangaanioleaatin.

Kuva 18. Vasemmassa kuvassa on mangaanioleaatti reaktion jälkeen ennen faasien

erotusta. Ylempi faasi on magnaanioleaatin sisältävä orgaaninen faasi ja alempi NaCl:n

liuos. Oikealla pyöröhaihdutin, jota käytettiin mangaanioleaatin kuivaukseen.

Nanopartikkelien valmistuksessa käytettiin Schlenk-tekniikkaa. Mangaanioleettia

liuotettiin 1,24 g (2 mmol) huoneenlämpötilassa 10 g:aan 1-oktadekeenia (98%)

50 ml:n pullossa. Seos lämmitettiin 70 °C:n argon atmosfäärissä ja pidettiin siinä

tunnin ajan ilman poistamiseksi. Tämän jälkeen lämpötila nostettiin 280 °C:n

nopeudella 1,9 °C/min. Seoksen väri muuttui tänä aikana vaaleanpunaisesta

läpinäkyväksi ja lopuksi vaalean vihreäksi. Reaktion annettiin refluksoitua 10

minuuttia. Sitten seoksen annettiin jäähtyä huoneenlämpötilaan. Nanopartikkelit

kerättiin sentrifugilla ja dispergoitiin kloroformiin käyttöä varten. (Li ym. 2015b;

Park ym. 2004)

6.4.4 MnOX/m-Co3O4 katalyytin valmistus

MnO/m-Co3O4 hybridikatalyytti valmistettiin kapillaarisella inkluusiomenetelmällä.

Haluttu määrä mangaanioksidi (MnOX) nanopartikkeleita kloroformissa laimennettiin

40 ml:lla n-heksaania. Tämän jälkeen liuos sekoitettiin mesohuokoisen

kobolttioksidin (m-Co3O4) kanssa. Seosta sonikoitiin kolme tuntia

huoneenlämpötilassa. Katalyytti kerättiin sentrifugilla, jonka jälkeen se pestiin viisi

kertaa asetonia ja etanolia yhtä suuret tilavuudet sisältävällä liuoksella. Saatu

katalyytti kuivattiin 80 °C lämpötilassa yön yli. (Li ym. 2015b) Katalyytin saanto oli

92 % verrattuna teoreettisesti laskettuun arvoon.

75

6.4.5 Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin valmistus

Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin valmistukseen käytettiin käänteistä yhteissaostusta.

Natriumvetykarbonaattista (NaHCO3) valmistettiin 500 ml:n vesiliuos, jonka

konsentraatio oli 0,1 M. Tätä varten liuotettiin 4,20 g natriumvetykarbonaattia

sekoittaen 500 ml:aan deionisoitua vettä huoneenlämpötilassa. Seuraavaksi valmistettiin

liuos, jossa kuparia, sinkkiä ja zirkoniumia oli moolisuhteessa 1,3:1,2:1. Tämä liuos

tehtiin liuottamalla huoneenlämpötilassa 100 ml:aan deionisoitua vettä 2,244 g

kuparinitraatti trihydraattia (Cu(NO3)2·3H2O), 2,550 g sinkkinitraatti heksahydraattia

(Zn(NO3)2·6H2O) ja 2,302 g zirkoniumoksikloridi oktahydraattia (ZrOCl2·8H2O).

Kuparia, sinkkiä ja zirkoniumia sisältävä liuos lisättiin pisara kerrallaan

natriumvetykarbonaattiliuokseen huoneenlämpötilassa samalla voimakkaasti sekoittaen.

Tämän jälkeen liuoksen pH säädettiin neutraaliksi lisäämällä 0,1 M

natriumvetykarbonaattiliuosta huoneenlämpötilassa. Sitten seosta sekoitettiin kaksi

tuntia lämpötilassa 80 °C. Reaktion ajan pH pidettiin arvossa 7 lisäämällä 0,1 M

natriumvetykarbonaatti liuosta. Kiintoaine suodatettiin, jonka jälkeen se pestiin

peräkkäin tislatulla vedellä ja etanolilla. Tämän jälkeen kiintoaine kuivattiin

lämpötilassa 100 °C yön yli. Lopuksi katalyytti kalsinoitiin ilmassa lämpötilassa 500 °C

kahden tunnin ajan. (Donphai ym. 2016; Arena ym. 2007) Kuvassa 19 vasemmalla on

kuva katalyytin sekoituksesta ja oikealla on kalsinoitu katalyytti. Katalyytin saanto oli

96 % verrattuna reaktioyhtälöistä laskettuun teoreettiseen arvoon.

Kuva 19. Vasemmalla kuparinitraatti, sinkkinitraatti ja zirkoniumoksikloridiliuoksen

sekoitus natriumvetykarbonaattiliuoksen kanssa. Oikealla on sama katalyytti

kalsinoinnin jälkeen.

76

6.5 Kokeiden suoritus

Aktiivisuusmittauskokeissa katalyytti pakattiin sisähalkaisijaltaan 8 mm

reaktoriputkeen. Katalyyttipedin sijainti näkyy periaatekuvasta 12. Kokeissa katalyyttiä

käytettiin 0,35–1 grammaa ja katalyytti oli jaettu tasaisesti reaktoriputkessa kahteen tai

kolmeen katalyyttikerrokseen, joiden välissä oli kvartsivillaa. Kuvassa 20 on esitetty

kuva katalyyttipedistä. Katalyytin testauksessa muuttujina käytettiin reaktiolämpötilaa

sekä kaasun virtausnopeutta. Taulukkoon 9 on koottu tutkitut katalyytit ja

tutkimusolosuhteet. Ennen kokeita katalyytit pelkistettiin lämpötilassa 350 °C tunnin

ajan. Pelkistyksessä kaasuvirta oli 300 ml/min, josta 20 % oli vetyä ja loput typpeä.

MnO/m-Co3O4 katalyytti hapetettiin ennen pelkistystä lämpötilassa 350 °C tunnin ajan

300 ml/min kaasuvirtauksessa, jossa oli 10 % happea ja loput typpeä. Hapetuksen ja

pelkistyksen välissä oli 15 min typpihuuhtelu samalla kaasunvirtausnopeudella.

Kokonaiskaasuvirta testeissä oli 250–650 ml/min. Lämpötilan vaikutusta tutkittiin

alueella 100–350 °C. Vedyn ja hiilidioksidin suhteena kokeissa käytettiin 3:1.

Magneettikentän vaikutusta tutkittiin Cu-ZnO/ZrO2 katalyytille. Reaktorissa syntyvä

tuotekaasu kuplitettiin jäähauteessa säilytetyn veden (5 ml) läpi syntyvien alkoholien

imeyttämiseksi nesteeseen (Kuva 21). Vedestä otettiin 1,0 µl näytteitä analysoitavaksi

kaasukromatografilla määrätyin väliajoin. Aktiivisuuskokeet, joissa tuotekaasu

kuplitettiin veteen, kestivät 60–135 minuuttia.

Kuva 20. Kolmeen kerrokseen pakattu katalyyttipeti, jossa on katalyyttina kaupallinen

kuparipohjainen katalyytti. Vaaleat osat ovat villaa ja tummemmat katalyyttiä.

77

Kuva 21. Tuotekaasu johdettiin 5 ml:aan vettä metanolisynteesikatalyyttien

aktiivisuuskokeiden aikana. Vesisäiliö oli sijoitettu jäähauteeseen.

Taulukko 9. Tutkitut katalyytit ja koeolosuhteet.

Koe Kat. Massa

[g]

Parikkeli-

koko [mm] Paine

GHSV

[h-1]

Virtaus

[ml/min]

N2

[%] H2:CO2

Lämpötila [°C]

Kuplitus Mag.

Keskim. Min. Maks.

1

MnOX/

m-Co3O4

0,7 - ymp. 20000 300 0 3:1 276 270 282 Kyllä Ei

2 0,7 - ymp. 20000 315 0 3:1 258 252 262 Kyllä Ei

3 0,7 - ymp. 20000 300 50 3:1 239 129 350 Ei Ei

4 0,7 - ymp. 20000 300 0 3:1 258 169 305 Ei Ei

5

Cu-ZnO/

ZrO2

0,7 0,5-1 ymp. 20000 300 0 3:1 288 274 300 Kyllä Ei

6 0,35 0,5-1 ymp. 30000 250 0 3:1 264 256 272 Kyllä Ei

7 0,35 0,5-1 ymp. 60000 500 0 3:1 265 258 270 Kyllä Ei

8 0,35 0,5-1 ymp. 75000 650 0 3:1 264 263 265 Kyllä Ei

9 0,35 0,5-1 ymp. 60000 500 0 3:1 252 250 257 Kyllä Ei

10 0,35 0,5-1 ymp. 60000 500 0 3:1 255 250 255 Kyllä Kyllä

11 0,35 0,5-1 ymp. 60000 500 0 3:1 249 218 257 Kyllä Kyllä

12 1,0 - ymp. 10000 300 50 3:1 243 100 340 Ei Ei

13

Kaupal-

linen

0,75 0,84-1 ymp. 25000 300 0 3:1 278 274 292 Kyllä Ei

14 0,75 0,84-1 ymp. 25000 300 0 3:1 270 256 282 Kyllä Ei

15 0,75 0,84-1 ymp. 45000 500 0 3:1 267 265 273 Kyllä Ei

16 0,7 0,5-0,84 ymp. 30000 300 0 3:1 279 257 291 Kyllä Ei

17 0,7 0,5-0,84 ymp. 50000 500 0 3:1 265 245 276 Kyllä Ei

18 0,7 0,5-0,84 ymp. 50000 500 0 3:1 263 262 264 Kyllä Ei

19 0,7 0,5-0,84 ymp. 50000 500 0 3:1 246 240 251 Kyllä Ei

20 1,0 0,84-1 ymp. 20000 300 50 3:1 246 100 335 Ei Ei

Kokeiden tulosten pohjalta laskettiin katalyyttien suoritusarvot. Katalyytille laskettiin

hiilidioksidin konversio yhtälöllä (44) ja metanolin selektiivisyys hiilidioksidista

yhtälöllä (45). Hiilidioksidin pohjalta laskettiin metanolin saanto yhtälöllä (46).

78

Metanolille massa-aikasaanto laskettiin yhtälön (47) mukaan. Kaasun tilavuusvirta

katalyytin tilavuutta kohti laskettiin yhtälöllä eli vaihtuma (GHSV) (48). Vastaavasti

laskettiin myös muiden tuotteiden, kuten hiilimonoksidin, metaanin ja kaksihiilisten

yhdisteiden selektiivisyydet ja saannot.

XCO2=

nCO2in −nCO2

out

nCO2in , (44)

missä XCO2on hiilidioksidin konversio [%],

nCO2

in on hiilidioksdin moolivirta sisääntulossa [mol

h] ja

nCO2

out on hiilidioksdin moolivirta ulostulossa [mol/h].

SSMEoH =nMeOH

out

∑ntuoteout , (45)

missä SSMEoH on metanolin selektiivisyys [%] ja

∑ntuoteout on tuotteiden kokonaismoolivirta ulostulossa [mol/h].

YMeOH =nMeOH

out −nMeOHin

nCO2in , (46)

missä YMeOH on metanolin saanto hiilidioksidista [%].

WTYMeOH =mMeOH

out −mMeOHin

mkat., (47)

missä WTYMeOH on metanolin massa − aikasaanto [gMeOH/gkat.h],

mMeOHin on metanolin massavirta sisääntulossa [g/h],

mMeOHout on metanolin massavirta ulostulossa [g/h] ja

mkat. on katalyytin massa [g].

GHSV =Vkok.

Vkat., (48)

missä GHSV on vaihtuma [h-1],

Vkok. on syöttö kaasun kokonaistilavuusvirtaus [ml/h] ja

Vkat. on katalyytin tilavuus [ml].

79

7 TULOKSET JA TULOSTEN TARKASTELU

Valmistetut katalyytit karakterisoitiin ominaispinta-alan, huokoskokoon ja

koostumuksen määrittämiseksi. Tehdyillä aktiivisuuskokeilla määritettiin hiilidioksidin

konversio sekä metanolin ja muiden tuotteiden selektiivisyydet. Aktiivisuuskokeissa

tutkittiin lämpötilan ja virtausnopeuden vaikutusta metanolisynteesiin. Saatujen tulosten

luotettavuutta ja merkitystä arvioidaan. Kokeista saatuja tuloksia verrataan

kirjallisuudesta löytyviin tuloksiin. Lisäksi saaduille tuloksille pyritään löytämään

selittäviä tekijöitä.

7.1 Katalyyttien valmistus ja karakterisointi

MnOX/m-Co3O4 ja Cu-ZnO/ZrO2 katalyyttien valmistus onnistui hyvin, sillä molempien

katalyyttien valmistuksessa saanto oli yli 90 %. Valmistuksessa lähtöaineet mitattiin

tarkasti, joten yli 90 %:n saanto on hyvä, koska kemikaalien käsittelyssä tulee aina

häviöitä astioihin jäävistä jäämistä. Todellisia saantoja verrattiin teoreettisiin oletettujen

reaktioiden pohjalta, mikä tuo myös oman epävarmuutensa. Koska saanto oli näin

korkea, olivat oletetut reaktiot todennäköisesti oikeita.

Katalyyttien karakterisoinnilla tarkoitetaan niiden rakenteeseen ja koostumukseen

liittyvien katalyysin kannalta keskeisempien ominaisuuksien selvittämistä.

Karakterisointi on keskeisessä asemassa tutkittaessa katalyytin valmistuksen

onnistumista. Karakterisointi auttaa myös selittämään katalyytin aktiivisuuden

taustatekijöitä. Rakenteen analysointiin käytettiin fysisorptio- ja TEM-analyysiä ja

koostumuksen analysointiin käytettiin TEM- ja ICP-analyysiä.

7.1.1 Fysisorptioanalyysi

Kaikista aktiivisuuskokeissa käytetyistä katalyyteistä määritettiin omaispinta-ala (SBET),

huokostilavuus (PV) sekä keskimääräinen huokosten halkaisija (Dp). Nämä

ominaisuudet määritettiin myös KIT-6:sta, jota käytetään mesohuokoisen rakenteen

muodostamiseksi MnOX/m-Co3O4 katalyytille. Ennen karakterisointia katalyytit

pelkistettiin 20 %:ssa vedyssä uunin lämpötilassa 350 °C. Fysisorptioanalyysien

tulokset on esitetty taulukossa 10. Lämpötilassa 350 °C pelkistetyn MnOX/m-Co3O4

katalyytin ominaispinta-ala, 22 m2/g, oli alle puolet verrattuna muihin tässä työssä

80

tarkasteltuihin pelkistettyihin katalyytteihin. Li ym. (2015b) valmistivat samalla

menetelmällä samaa katalyyttiä. Heidän tuoreen katalyytin pinta-ala oli 80 m2/g.

Vetypelkistyksen jälkeen heidän katalyytin pinta-ala putosi arvoon 37,4 m2/g, kun

pelkistys tehtiin 350 °C:ssa ja arvoon 22,6 m2/g 450 °C:ssa tehdyssä pelkistyksessä.

Tässä työssä tehdyn ja pelkistetyn katalyytin pinta-ala on linjassa näihin lukuihin.

Selittävä tekijä eroille oli todennäköisesti pienet erot valmistusmenetelmissä ja

satunnaisvaihtelu.

Taulukko 10. Katalyyttien ja KIT-6:n ominaispinta-ala (SBET), huokostilavuus (PV) ja

keskimääräinen huokoisen halkaisija (Dp) määritettynä fysisorptioanalyysillä. Pinta-ala

määritetty BET-teorialla, huokostilavuus adsorptoituneen typen määrän perusteella ja

huokoskoko BJH-menetelmällä. Katalyyteille määritys tehty vetypelkistyksen (350 °C)

jälkeen.

Näyte SBET [m2/g] PV [cm3/g] Dp [nm]

KIT-6 686,2 0,59 4,35

MnOX/m-Co3O4 21,7 0,08 190,4

Cu-ZnO/ZrO2 55,3 0,18 141,9

Kaupallinen 50,0 0,19 165,4

Taulukosta 10 huomataan, että KIT-6 erottuu selkeästi joukosta, sillä sen pinta-ala on

noin 31,6 kertaa suurempi kuin MnOX/m-Co3O4 katalyytin pinta-ala, vaikka sen tukiaine

eli kobolttioksidi on valmistettu KIT-6:sta muottina käyttäen. Reseptin mukainen KIT-

6:n pinta-ala oli 800 m2/g (Kleitz ym. 2003). KIT-6:lla on myös tutkituista

materiaaleista selkeästi suurin huokostilavuus ja pienin huokoskoko. KIT-6:lle

saavutetut omaisuudet ovat lähellä kirjallisuuden mukaisia arvoja. Wang ym. (2014)

saivat samankaltaisella valmistusmenetelmällä KIT-6:n pinta-alaksi 800 m2/g,

huokostilavuudeksi 1,05 cm3/g ja huokoshalkaisijaksi 8,9 nm. Vastaava

huokoshalkaisija tässä työssä valmistetulle KIT-6:lle oli 4,4 nm. Tämä voi aiheuttaa sen,

että tukiaine eli kobolttioksidi ei imeytynyt kaikkiin huokosiin ja sen myötä tukiaineen

pinta-ala jäi alhaiseksi. Myös Jo ym. (2009) valmistivat KIT-6:sta samankaltaisin

menetelmin kuin tässä työssä. Heidän KIT-6:n pinta-ala oli 797 m2/g, huokostilavuus oli

1,00 cm3/g ja määritetty huokoshalkaisija oli 7,3 nm. Valmistetun KIT-6:n

ominaisuudet olivat silti lähellä kaupallista KIT-6:ta, jonka pinta-ala vaihtelee välillä

600–800 m2/g ja huokoshalkaisija on 6,2 nm (ACS Material 2017). Tähän verrattuna oli

itsetehdyn silikan (KIT-6) pinta-ala tyypillisellä vaihteluvälillä.

81

Tässä työssä tehdyn Cu-ZnO/ZrO2 pelkistetyn katalyytin ominaispinta-ala oli yli puolta

pienempi kuin Donphai ym. (2016) valmistaman pelkistämättömän katalyytin. Donphai

ym. (2016) tuoreen katalyytin pinta-ala oli 116 m2/g, huokostilavuus 0,54 cm3/g ja

keskimääräinen huokoshalkaisija 144,0 nm. Näihin arvoihin verrattuna itsetehdyn

katalyytin ominaisuudet, pinta-ala 55,3 m2/g, huokostilavuus 0,18 cm3/g ja

huokoshalkaisija 141,9 nm, olivat kohtuullisen hyvät, koska tässä työssä analyysi tehtiin

350 °C:ssa pelkistetylle katalyytille. Pelkistys yleensä pienentää pinta-alaa ja

huokostilavuutta ja kasvattaa huokoskokoa. Myös Bonura ym. (2014) valmistivat

vastaamalla menetelmällä Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin. Pelkistettynä sen pinta-ala oli

121 m2/g, huokostilavuus 0,19 cm3/g ja keskimääräinen huokoshalkaisija 6,4 nm.

Itsetehdyn katalyytin huokostilavuus oli erittäin lähellä Bonura ym. (2014) valmistaman

katalyytin huokostilavuutta. Heidän valmistaman katalyytin huokoskoko oli

merkittävästi pienempi kuin itse valmistetun tai Donphai ym. (2016) valmistaman.

Huokoskoon ero selittää itsevalmistetun katalyytin ja Bonura ym. (2014) valmistaman

katalyytin pinta-ala eroa. Myös kaupallisen katalyytin Cu/ZnO/Al2O3 ominaisuudet

olivat pelkistettynä lähellä Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin ominaisuuksia.

7.1.2 TEM-karakterisointi

Energiasuodatusläpäisyelektronimikroskoopilla kuvattiin tässä työssä valmistettujen

katalyyttien rakenne. TEM-karakterisoinnin avulla saatiin selville katalyytin rakenne

sekä tietoa katalyytin alkuainekoostumuksesta. TEM-karakterisointi tehtiin vain tässä

työssä valmistetuille katalyyteille ja nanopartikkeleille.

MnOX/m-Co3O4

Kuvassa 22 on läpäisyelektronimikroskooppikuvat valmistetuista mangaanioksidi

nanopartikkeleista. Vasemmanpuoleisessa kuvassa on käytetty 50 000-kertaista

suurennusta. Mangaanioksidi nanopartikkelien valmistus onnistui hyvin, siinä mielessä

että nanopartikkeleista tuli samanmuotoisia ja -kokoisia. Oikeanpuoleisessa kuvassa on

käytetty 200 000-kertaista suurennusta. Tästä määritettiin mangaanioksidipartikkelien

keskimääräiseksi halkaisijaksi 13 nm ja keskihajonnaksi 0,4 nm. Tavoiteltu

partikkelikoko oli 6 nm, joten koko oli noin kaksinkertainen. Nanopartikkelien muoto

oli samanlainen kuin Li ym. (2015b) valmistamien nanopartikkelien. Todennäköinen

selitys nanopartikkelien haluttua suurempaan kokoon oli hieman liian pitkä

nanopartikkelien valmistusaika, sillä An ym. (2012) mukaan nanopartikkelien

82

valmistusajan kasvattaminen kasvattaa niiden kokoa nopeasti. Heidän mukaan

nanopartikkelien muodostumisreaktio on myös herkkä lämpötilalle.

Kuva 22. Mangaanioksidi nanopartikkelit läpäisyelektronimikroskoopilla kuvattuna.

Suurennus vasemmalla x50 000 ja oikealla x200 000.

Kuvassa 23 vasemmalla on MnOX/m-Co3O4 katalyytti kuvattuna 30 000-kertaisella

suurennuksella ja oikealla 50 000-kertaisella. Katalyytin tukiaineen eli mesohuokoisen

kobolttioksidin rakenteen havaitaan olevan huokoinen ja huokosten olevan pitkät ja

suorat. Näin ollen kobolttioksidille saatiin tehtyä mesohuokoinen rakenne käyttämällä

KIT-6:sta muottina. Kuvissa 23 ja 24 huokosissa olevat tummat pisteet ovat

mangaanioksi nanopartikkeleita, joten nanopartikkeleiden impregnointi

kobolttioksidin huokosiin onnistui. Kuvassa 24 on vasemmalla MnOX/m-Co3O4

katalyytti kuvattuna 150 000-kertaisella suurennuksella ja oikealla kuvattuna 500 000-

kertaisella suurennuksella. Vasemmanpuoleista kuvasta näkyy katalyytin huokoinen ja

järjestäytynyt rakenne. Oikeanpuoleisessa kuvassa on lähikuva vasemman puoleisen

kuvan kobolttioksidista. Siitä erottuu kobolttioksidin selkeästi järjestäytynyt

kiderakenne viivoina. Läpäisyelektronimikroskoopilla tutkituista näytteestä havaitaan

MnOX/m-Co3O4 katalyytin rakenteen olevan halutun mukainen, koska katalyytin

rakenteesta tuli samanlainen kuin Li ym. (2015b) valmistaman katalyytin.

83

Kuva 23. MnOX/m-Co3O4 katalyytin läpäisyelektronimikroskooppi kuva. Suurennus

vasemmalla x30 000 ja oikealla x50 000.

Kuva 24. MnOX/m-Co3O4 katalyytin läpäisyelektronimikroskooppi kuva. Suurennus

vasemmalla x150 000 ja oikealla x500 000 samasta alueesta.

Kuvassa 25 esitetään läpäisyelektronimikroskoopilla alkuaineiden jakautuminen

kuvausalueelle. Tämä kemiallinen koostumus määritettiin EDS-analyysillä. Kuvassa 25

suurennos on 600 000-kertainen. Kuvan oikeassa alanurkassa on TEM-kuva

analysoitavasta alueesta. Kuvassa 25 ylhäällä vasemmalta oikealle esitetyt alkuaineet

ovat happi, natrium ja pii. Alhaalla olevat alkuaineet ovat mangaani ja koboltti.

Katalyytin mesohuokoinen rakenne on havaittavissa happi ja koboltti kuvista.

Mangaanin havaitaan muodostavan pistemäisiä keskittymiä. Katalyytissä havaitut

satunnaisesti jakautuneet natrium ja pii ovat peräisin katalyytin valmistuksessa

käytetyistä aineista, joita oli jäänyt hieman jäljelle epätäydellisen pesun jälkeen. Ne

eivät ole varsinaisia katalyytin komponentteja. Natrium voi olla peräisin joko

natriumoleaatista tai natriumhydroksidista. Pii on peräsin KIT-6:sta.

84

Kuva 25. MnOX/m-Co3O4 katalyytin alkuaineiden jakauma elektronimikroskoopin

EDS-analysaattorilla määritettynä. Alkuaineet vasemmalta oikealle: happi, natrium, pii,

mangaani ja koboltti. Oikeassa alanurkassa analysoitavan alueen kuva. Suurennus x600

000 ja kiihdytysjännite 200 kV.

Kuvassa 25 olevalta viivalta on määritetty kuvan 26 koostumusjakauma. Kuvassa 25

katalyytin havaitaan paksunevan siirryttäessä vasemmalta oikealla. Tämä näkyy myös

kuvassa 26 kasvavana intensiteettinä. Kuvan 26 intensiteetti kuvaa havaittujen

röntgenkvanttien määrää. Mitä enemmän ainetta on alueella, sitä enemmän siitä tulee

röntgenkvantteja. Kuvasta 26 nähdään, että MnOX/m-Co3O4 katalyytin koostumus

vastaa tavoiteltua koostuen pääasiassa koboltista ja hapesta. Mangaania on selvästi

pienempi osuus verrattuna kobolttiin.

85

Kuva 26. MnOX/m-Co3O4 katalyytin alkuaineiden määrä kuvan 25 keskellä kulkevalta

viivalta. Määritys tehty elektronimikroskoopin EDS-analysaattorilla.

Cu-ZnO/ZrO2

Kuvasta 27 nähdään Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin koostuvan rakeisesta materiaalista.

Pienemmät rakeet sisältävät zirkoniumia ja suuremmat kuparia ja sinkkiä. Katalyytilla

ei ole säännöllistä huokosrakennetta kuten MnOX/m-Co3O4 katalyytillä. Cu-ZnO/ZrO2

katalyytin rakenne on myös satunnainen ja vähemmän järjestäytynyt. Kuva 27 on otettu

läpäisyelektronimikroskoopilla (TEM), vasemmanpuoleinen 40 000-kertaisella

suurennoksella ja oikeanpuoleinen 60 000-kertaisella suurennoksella. Kuvasta 28

voidaan nähdä katalyytin rakeiden kiderakenne niistä rakeista, joiden kidesuunta on

ollut linjassa elektronien kulkureitin kanssa. Rakeiden kiderakenne on järjestäytynyt

selkeisiin kerroksiin, mikä näkyy viivoina. Vasemmanpuoleinen kuva on otettu

200 000-kertaisella suurennoksella ja oikealla on lähikuva vasemmanpuoleisen kuvan

yläosasta 600 000-kertaisella suurennoksella.

86

Kuva 27. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin läpäisyelektronimikroskooppi kuva. Suurennus

vasemmalla x40 000 ja oikealla x60 000.

Kuva 28. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin läpäisyelektronimikroskooppi kuva. Suurennus

vasemmalla x200 000 ja oikealla x600 000.

Kuvassa 30 esitetään läpäisyelektronimikroskoopilla määritetty Cu-ZnO/ZrO2

katalyytin alkuaineiden jakautuminen kuvausalueelle. Kemiallinen koostumus

määritettiin EDS-analyysillä. Kuvassa 30 suurennos on 300 000-kertainen. Samalla

suurennuksella on kuvassa 29 TEM-kuva analysoitavasta alueesta. Kuvassa 30 esitetyt

alkuaineet ylhäältä alas vasemmalta oikealle ovat happi, kupari, sinkki ja zirkonium.

Kuvasta 30 nähdään hapen jakaantuneen tasaisesti koko Cu-ZnO/ZrO2 katalyyttiin,

mikä oli odotettavaa metallioksideista koostuvalle katalyytille. Valmistetun

Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin rakenne oli halutun mukainen ja samankaltainen kuin Donphai

ym. (2016) valmistaman katalyytin (Kuvat 27 ja 28). Kuparin ja sinkin sekä

zirkoniumin keskittyminen omille alueilleen oli vielä selkeämpää kuin heidän

valmistamassa katalyytissä. Kun verrataan kuvaa 30 kuvaan 29, huomataan

87

zirkoniumpitoisten alueiden olevan pienrakeisia ja kupari- sekä sinkkipitoisten alueiden

suurrakeisia. Kuparin ja sinkin kertyminen samalle alueelle kertoo niiden muodostavan

lejeeringin. Tämä lejeerinki on tuettu zirkoniumoksidilla. Jeong & Suh (2016) mukaan

kupari ja sinkki saostuvat eri aikaan zirkoniumin kanssa, mikä selittää niiden kertymistä

omille alueilleen. Eriaikaisen saostumisen taustalla voi olla erityyppinen lähtöaine.

Kuparille ja sinkille käytetään nitraattisuolaa, mutta zirkoniumille käytetään

oksikloridisuolaa. Kuva 31 vahvistaa havainnon, että kupari sekä sinkki ovat

keskittyneet omiksi alueikseen ja zirkonium omakseen. Kun zirkoniumin intensiteetti

laskee eli sen määrä laskee, niin sinkin ja kuparin intensiteetti kasvaa.

Kuva 29. Läpäisyelektronimikroskooppikuva Cu-ZnO/ZrO2 katalyytistä suurennuksella

x300 000 ja kiihdytysjännitteellä 200 kV kuvan 30 alkuaineanalyysia alueelta.

88

Kuva 30. Alkuaineiden jakauma Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä elektronimikroskoopin EDS-

analyysillä määritettynä kuvan 29 alueelta. Suurennus x300 000 ja kiihdytysjännite

200 kV.

Kuva 31. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä alkuaineiden määrä kuvan 30 keskellä kulkevalta

viivalta. Määritys tehty elektronimikroskoopin EDS-analysaattorilla.

89

7.1.3 ICP-analyysi

Itse valmistettujen katalyyttien koostumuksen määritti Ahma ympäristö Oy. Koboltti,

kupari ja sinkki määritettiin ICP-OES menetelmällä ja zirkonium ICP-MS

menetelmällä. Näytteet esikäsiteltiin mikroaaltouuniavusteisella märkäpoltolla

HNO3/HCl/HF-happoseoksella. Koostumusanalyysin tulokset, sekä mitatut että

laskennalliset, on esitetty taulukossa 11.

Taulukko 11. Valmistettujen katalyyttien koostumus analysoituna koboltin, kuparin ja

sinkin osalta ICP-OES menetelmällä ja zirkoniumin osalta ICP-MS menetelmällä.

Taulukossa on ilmoitettu myös reaktioyhtälöiden pohjalta laskettu koostumus.

Katalyytti Menetelmä Co [m-%] Mn [m-%] Cu [m-%] Zn [m-%] Zr [m-%]

MnOX/m-Co3O4 ICP-OES 78,8 1,4 - - -

Laskettu 68,3 5,0 - - -

Cu-ZnO/ZrO2 ICP-OES/MS - - 24,2 23,2 24,7

Laskettu - - 25,5 24,2 28,1

MnOX/m-Co3O4 katalyytin koostumus ei ollut aivan samanlainen kuin oli oletettu, mutta

on kuitenkin samassa suuruusluokassa. Yksi eroavaisuutta aiheuttava seikka on, että

katalyytin koostumus määritettiin pelkistetylle katalyytille. Tällöin kobolttioksidi on

muuttunut todennäköisesti muodosta Co3O4 muotoon CoO, joka vaikuttaa

koostumukseen. Muuten mitatun suuruinen kobolttipitoisuus ei ole mahdollinen. Li ym.

(2015b) mukaan kobolttioksidi on käytettynä muodossa CoO. Heidän tulosten

mukaan mangaanin osuus 1,6 atomi-%, joka vastaa noin 2,5 m-%. Saavutettu

pitoisuus on melko lähellä tätä arvoa, joten valmistusta voidaan pitää onnistuneena.

Laskettua pienempään mangaanipitoisuuteen osa syynä on, että laskuissa oletettiin

kaiken mangaanin päätyvän nanopartikkeleihin ja niissä katalyyttiin. Todellisuudessa

jonkin verran häviöitä voi syntyä kemikaalien käsittelyssä. Nanopartikkelien koon

kasvu ei todennäköisesti vaikuta mangaanioksidin määrään katalyytillä, koska niitä

lisättiin painon mukaan tavoitellessa haluttua massaprosenttia. Tulosten mukaan tehdyt

nanopartikkelit myös mahtuivat kobolttioksidin huokosiin. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin

valmistus onnistui hyvin, sillä katalyytin rakenteesta tuli halutun kaltainen ja katalyytin

koostumus oli erittäin lähellä laskennallista koostumusta, joka perustui haluttuun

moolisuhteeseen sekä reaktioyhtälöihin.

90

7.2 Aktiivisuuskokeet

Aktiivisuuskokeilla tutkittiin kolmea katalyyttiä, jotka olivat MnOX/m-Co3O4,

Cu-ZnO/ZrO2 ja kaupallinen Cu/ZnO/Al2O3. Olosuhteiden vaikutusta katalyyttien

suorituskykyyn suorituskykyä tutkittiin muuttamalla reaktionlämpötilaa ja syöttökaasun

virtausnopeutta. Myös magneettikentän vaikutusta tutkittiin Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin

testauksen yhteydessä. Kokeiden tulosten pohjalta laskettiin hiilidioksidin konversio

sekä metanolin ja muiden tuotteiden kuten hiilimonoksidin ja metaanin selektiivisyydet.

Lisäksi laskettiin metanolin muodostumisnopeus.

7.2.1 MnOX/m-Co3O4 katalyytti

MnOX/m-Co3O4 katalyytin muodostamien tuotteiden selektiivisyydet ja hiilidioksidin

konversio lämpötiloissa 169–305 °C ja vaihtumalla 20 000 h-1 on esitetty kuvassa 32.

Kuva 32. MnOX/m-Co3O4 katalyytillä saatu hiilidioksidin konversio (X) ja

reaktiotuotteiden selektiivisyys (S) ja lämpötilan funktiona. Syöttökaasussa vedyn ja

hiilidioksidin suhde oli 3:1 ja kokonaiskaasuvirta oli 300 ml/min (GHSV 20 000 h-1).

Katalyyttiä oli testissä 0,7 g ja koe tehtiin ympäristön paineessa.

MnOX/m-Co3O4 katalyytti oli aktiivinen ja hiilidioksidin konversio kasvoi

termodynamiikan mukaan odotetusti lämpötilan kasvaessa saavuttaen lähes 15 %:n

konversion lämpötilassa 305 °C. Lämpötilan noustessa siirrytään kineettisesti

suotuisammalle alueelle, jolloin vakaa hiilidioksidi reagoi helpommin vedyn kanssa.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

169 177 185 193 201 209 217 225 233 241 249 257 265 273 281 289 297 305

Ko

nve

rsio

ja s

elek

tiiv

isyy

s [%

]

Lämpötila [°C]

XCO2

SCO

SCH4

SEtOH

SC2H4

91

Hiilidioksidin konversio nousi hyvälle tasolle, jos verrataan termodynamiikan mukaan

laskettuun tasapainokonversioon (22,8 %, 300 °C), kun huomioidaan tuotteina metanoli,

hiilimonoksi ja vesi. Jos laskussa huomioidaan myös metaani, niin hiilidioksidin

termodynaaminen tasapainokonversio saavuttaa 75 %:n tason ja konversio jää

katalyytillä paljon tämän alle.

MnOX/m-Co3O4 katalyytillä ei saatu metanolia vaan etanolia mikä on mahdollista,

koska kokeen olosuhteissa etanoli on termodynaamisesti suotuisampi tuote kuin

metanoli. Suurimmillaan etanolin selektiivisyys oli noin 4 %. Hiilimonoksidin ja

metaanin selektiivisyydet seurasivat toisiaan lähes peilikuvana kun toisen selektiivisyys

kasvoi niin toisen laski. MnOX/m-Co3O4 katalyytin havaittiin tuottavan hiilimonoksidia

vain vähän verrattuna kuparikatalyytteihin. Hiilimonoksidin selektiivisyys laski

lämpötilan kasvaessa ja tasoittui välille 20–25 %, kun yleensä metanolisynteesissä

hiilimonoksidin määrä kasvaa lämpötilan kasvaessa katalyytin läsnä ollessa (Gaikwad

ym. 2016). Tämä on erittäin lupaavalta vaikuttava ominaisuus, sillä

metanolisynteesikatalyyteille yksi suurimmista ongelmista on yleensä hiilimonoksidin

muodostus. MnOX/m-Co3O4 katalyytin havaittiin tuottavan tutkituista katalyyteistä

kaikista eniten metaania, jopa noin 80 %:n selektiivisyydellä. Metaanin selektiivisyys

kasvoi lämpötilan mukana. Li ym. (2015b) tuloksien mukaan metaani oli päätuote. He

tutkivat vastaavaa katalyyttiä ja saivat hyvän metanolin saannon kuuden baarin

paineessa. Termodynamiikan mukaan tutkituissa lämpötiloissa metaani on suotuisampi

tuote kuin metanoli ja hiilimonoksidi. MnOX/m-Co3O4 katalyytillä syntyi myös eteeniä

parhaimmillaan selektiivisyydellä 0,6 %. Myös Li ym. (2015b) saivat samalla

katalyytillä tuotteena eteeniä, mutta muutaman prosentin selektiivisyydellä.

Kuvassa 33 on tulokset MnOX/m-Co3O4 katalyytillä tehdyistä aktiivisuuskokeista, joissa

tuotekaasu kuplitettiin veteen. MnOX/m-Co3O4 katalyytti tuotti heikosti metanolia

ilmanpaineessa tehdyissä aktiivisuuskokeissa. Lämpötilassa 258 °C tehdyssä kokeessa

muodostui sekä metanolia että etanolia. Etanolia muodostui lähes 60 % enemmän kuin

metanolia. Kuvasta 33 näkyy myös se, että alkoholien pitoisuudet kasvoivat suhteellisen

tasaisesti 20 ensimmäisen minuutin jälkeen lämpötilassa 258 °C. Korkeammassa

lämpötilassa (276 °C) tehdyssä kokeessa metanolia syntyi huomattavasti vähemmän.

Lämpötilassa 258 °C tehdyn kokeen viimeinen mittaus vaikuttaa analyysivirheeltä.

Analyysivirhe mahdollisesti selittää epätasaista metanolin kertymistä veteen

aktiivisuuskokeissa. Lisäksi mahdollinen selitys on metanolin epätasainen

92

muodostuminen katalyytillä lämpötilan vaihteluista johtuen, jolloin metanolia

sisältämätön kaasu strippaa vedestä metanolia pois.

Kuva 33. Metanolin ja etanolin pitoisuuden kehitys ajansuhteen 5 ml:ssa vettä

MnOX/m-Co3O4 katalyytillä. Katalyyttiä kokeissa oli 0,7 g ja paineena ympäristön

paine. Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1. Kuvasta käy ilmi kokeen

kokonaiskaasuvirta sekä keskimääräinen lämpötila.

Lämpötilassa 258 °C metanolia kertyi veteen parhaimmillaan nopeudella 2,5 ppm/min

ja etanolia 3,9 ppm/min. Tällöin MnOX/m-Co3O4 katalyytti tuotti metanolia

0,84 mg/gkath ja etanolia 1,33 mg/gkath. Tämä vastaa tuotekaasussa laskennallisia

pitoisuuksia 23,6 ppm ja 37,7 ppm. Zohour ym. (2016) tutkivat artikkelissaan MnOX/m-

Co3O4 katalyyttiä ilmanpaineessa ja saavuttivat huomattavasti heikomman

metanolipitoisuuden tuotekaasussa (0,13 ppm lämpötilassa 260 °C) kuin tässä

tutkimuksessa saatiin. He käyttivät kuitenkin suurempaa vaihtumaa (200 000 h-1) kuin

tässä työssä. Tämä selittää eroa osittain. He tutkivat myös kuparikatalyyttejä ja

lämpötilassa 260 °C Cu/Zn/Zr/Al2O3 katalyytti tuotti noin viisi kertaa enemmän

metanolia kuin MnOX/m-Co3O4 katalyytti. Tämä on linjassa tässä työssä saatuihin

tuloksiin verrattaessa MnOX/m-Co3O4 katalyyttiä kuparia sisältäneisiin katalyytteihin.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Pit

ois

uu

s 5

ml:s

sa v

että

[p

pm

]

Aika [min]

MeOH 315 ml/min 258 °C

EtOH 315 ml/min 258 °C

MeOH 300 ml/min 276 °C

93

7.2.2 Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti

Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin muodostamien tuotteiden selektiivisyydet ja hiilidioksidin

konversio lämpötiloissa 256–272 °C ja vaihtumalla 30 000 h-1 on esitetty kuvassa 34.

Hiilidioksidin konversio pysyi vakaana noin 5 %:ssa. Metanolin selektiivisyys oli

parhaimmillaan 7,6 % ja hiilimonoksidin selektiivisyys suurimmillaan 94,8 %. Eteenin

selektiivisyys oli korkeimmillaan 0,16 %.

Kuva 34. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä saavutettu hiilidioksidin konversio (X) sekä

tärkeimpien reaktiotuotteiden selektiivisyydet (S). Katalyytin määrä 0,35 g ja

partikkelikoko 0,5–1 mm. Reaktorissa ympäristönpaine ja kokonaiskaasuvirta

250 ml/min (GHSV 30 000 h-1). Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1.

Kuvassa 35 esitetään Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin muodostamien tuotteiden selektiivisyydet

ja hiilidioksidin konversio lämpötiloissa 218–270 °C ja vaihtumalla 60 000 h-1.

Hiilidioksidin konversio oli suurimmillaan 3,3 %, poislunkien poikkeava tulos

lämpötilassa 258 °C. Magneettikentällä (raidoitetut palkit) ei havaittu olevan vaikutusta

katalyytin toimintaan. Metanolin selektiivisyys oli parhaimmillaan 8,9 %. Eteenin

selektiivisyyden huippu oli 0,6 %. Hiilimonoksidin selektiivisyys oli suurimmillaan

93,7 %. Verrattaessa kuvia 34 ja 35 nähdään, että suuremmassa kaasuvirrassa

hiilidioksidin konversio oli pienempi ja se laskee lämpötilan kasvaessa.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

XCO2 SCO SMeOH SC2H4

Ko

nve

rsio

ja s

elek

tiiv

isyy

s [%

]

256 °C 262 °C 266 °C 272 °C

94

Kuva 35. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä saavutettu hiilidioksidin konversio (X) sekä

tärkeimpien reaktiotuotteiden selektiivisyydet (S). Katalyytin määrä 0,35 g ja

partikkelikoko 0,5–1 mm. Reaktorissa ympäristönpaine ja kokonaiskaasuvirta

500 ml/min (GHSV 60 000 h-1). Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1.

Raidoitetuissa ja tähdellä merkityissä lämpötiloissa reaktorissa oli magneettikenttä.

Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin muodostamien tuotteiden selektiivisyydet ja hiilidioksidin

konversiot lämpötilassa 264 °C ja vaihtumalla 75 000 h-1 on esitetty kuvassa 36. Siitä

nähdään, että tulokset olivat toistettavat. Kuvassa 36 hiilidioksidin konversio oli

parhaimmillaan 1,9 %. Suurimmillaan hiilimonoksidin selektiivisyys oli 92,8 %,

metanolin selektiivisyys oli 7,2 % ja eteenin selektiivisyys oli 0,4 %.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

XCO2 SCO SMeOH SC2H4

Ko

nve

rsio

ja s

elek

tiiv

isyy

s [%

]

250 °C *254 °C *255 °C *256 °C *257 °C 258 °C

258 °C 258 °C 264 °C 265 °C 266 °C 268 °C

95

Kuva 36. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä saavutettu hiilidioksidin konversio (X) sekä

tärkeimpien reaktiotuotteiden selektiivisyydet (S). Katalyytin määrä 0,35 g ja

partikkelikoko 0,5–1 mm. Reaktorissa ympäristönpaine ja kokonaiskaasuvirta

650 ml/min (GHSV 75 000 h-1). Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1.

Kuvassa 37 esitetään Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä saatu hiilidioksidin konversio sekä

tuotteiden selektiivisyydet lämpötilan suhteen vaihtumalla 60 000 h-1. Katalyytti

testattiin magneettikentässä (yhtenäinen viiva) ja ilman magneettikenttää (katkoviiva).

Magneettikentässä hiilidioksidin konversion kasvoi hitaasti noin lämpötilaan 254 °C

asti, jonka jälkeen konversio lähti nopeampaan kasvuun ja savutti arvon 9,9 %

lämpötilassa 257 °C. Magneettikentässä ja ilman tehdyt mittaukset ovat linjassa

toistensa kanssa hiilidioksidin konversiota lukuun ottamatta. Poikkeamalle

todennäköisin selitys on mittavirhe, sillä vastaava piikki pitäisi näkyä myös jonkin

tuotteen selektiivisyydessä. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä ylitettiin kuitenkin

termodynamiikan mukaisen konversio (0,58 %, 257 °C), kun tuotteena huomioidaan

vain metanoli ja vesi. Hiilidioksidin konversio jäi kuitenkin alle termodynaamisen

(17,1 %, 257 °C), kun huomioidaan tuotteena myös hiilimonoksidi.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

XCO2 SCO SMeOH SC2H4

Ko

nve

rsio

ja s

elek

tiiv

isyy

s [%

]

263 °C 264 °C 264 °C 264 °C

96

Kuva 37. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä saatu hiilidioksidin konversio (X) sekä tärkeimpien

tuotteiden selektiivisyydet (S) lämpötilan funktiona. Katalyytti magneettikentässä

(yhtenäinen viiva) ja ilman magneettikenttää (katkoviiva). Reaktorissa ympäristönpaine

ja kokonaiskaasuvirta 500 ml/min (GHSV 60 000 h-1). Katalyytin määrä 0,35 g ja

partikkelikoko 0,5–1 mm. Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1.

Huomioiden tuotteina metanoli, hiilimonoksidi ja vesi termodynamiikan laskuissa, niin

metanolin selektiivisyys ylitti ja hiilimonoksidin selektiivisyys alitti vastaavat

termodynaamiset arvot (Kuva 37). Cu-ZnO/ZrO2 katalyytilla hiilimonoksidin

selektiivisyys kasvoi ja metanolin selektiivisyys väheni lämpötilan kasvaessa, mikä on

termodynamiikan mukaista. Lämpötilan vaikutus katalyytin suorituskykyyn laski

vaihtuman kasvaessa. Selityksenä on, että hitaammalla virtauksella reaktio ehtii

tapahtua lähemmäs termodynamiikan mukaisia arvoja. Lisäksi vaihtuman kasvaessa

tulee aineensiirrosta reaktiota rajoittava tekijä. Katalyytin suoritusarvot ovat hyvin

lähellä magneettikentässä ja ilman tehdyissä kokeissa, joten magneettikentällä ei ole

havaittavaa reaktiota edistävää vaikutusta katalyyttiin. Metanolin selektiivisyys oli

parhaimmillaan 8,9 % lämpötilassa 258 °C virtauksella 500 ml/min (60 000 h-1).

Donphai ym. 2016 saavuttivat vastaavanlaisella katalyytillä korkeamman, noin 94 %,

metanolin selektiivisyyden käyttäen ilmanpainetta suurempaa painetta, 10 bar, mikä

osaltaan selittää eroa. Hiilidioksidin konversiossa ei ole suurta eroa, koska he

saavuttivat noin 6 %:n konversion. Kattel ym. (2016) saavuttivat Cu/ZrO2 katalyytillä

ilmanpaineessa lämpötilassa 220 °C hiilidioksidin konversion 0,27 % ja metanolin

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

218 223 228 233 238 243 248 253 258 263 268

Ko

nev

rsio

ja s

elek

tiiv

isyy

s [%

]

T [°C]

XCO2 [%]

SCO [%]

SMeOH [%]

SC2H4 [%]

XCO2 [%]

SCO [%]

SMeOH [%]

SC2H4 [%]

97

selektiivisyyden 28,3 %. Heidän saavuttama metanolin selektiivisyys oli parempi kuin

tässä työssä saavutettu, mutta hiilidioksidin konversio oli huomattavasti heikompi.

Tässä näkyy katalyyttien optimoinnin haaste, jos selektiivisyyttä pyritään nostamaan,

niin konversio saattaa laskea ja toisin päin.

Kuvassa 38 esitetään metanolin saanto lämpötilan funktiona vaihtumalla 60 000 h-1, kun

katalyytti oli magneettikentässä. Metanolin saanto laski lämpötilaan noin 250 °C asti,

jonka jälkeen saanto lähti nopeaan kasvuun. Se saavutti huippunsa, noin 0,8 %,

lämpötilassa 257 °C. Kuvassa 38 punainen viiva kuvaa termodynamiikan mukaista

metanolin saantoa vastaavissa lämpötiloissa, kun tuotteena on vain metanoli ja vesi.

Hieman erikoisesti 255 °C:n jälkeen kokeellinen saanto ylittää termodynaamisen

saannon, mikä ei pitäisi olla mahdollista. Yksi selitys tälle on mittaus- tai analyysivirhe.

Toisaalta tätä voi selittää se, että katalyytillä muodostui myös muita tuotteita kuin

metanolia ja vettä. Syntyvillä tuotteilla voi olla vuorovaikutuksia toistensa kanssa,

esimerkiksi reaktiomekanismin kautta, jotka vaikuttavat käytännössä saavutettavaan

saantoon. Mahdollinen selitys voi olla, että pinnalla tapahtuneet reaktiot nopeutuivat

tehostaen tuotteiden diffuusiota pois pinnalta. Kuvassa 37 havaittu hiilidioksidin

konversion kasvu aiheuttaa pääasiassa metanolin saannon kasvun.

Kuva 38. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin metanolin saanto lämpötilan funktiona. Siniselle

viivalle katalyytin määrä 0,35 g ja partikkelikoko 0,5–1 mm. Katalyytti

magneettikentässä. Reaktorissa ympäristönpaine ja kokonaiskaasuvirta 500 ml/min.

Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1. Punainen viiva kuvaa

termodynamiikan mukaista saantoa, kun tuotteena on vain metanoli ja vesi.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

218 221 224 227 230 233 236 239 242 245 248 251 254 257

Saan

to [

%]

T [°C]

YMeOH

TDYMeOH

98

Kuvassa 39 esitetään reaktorin lämpötilan kehitys ajan suhteen vaihtumalla 60 000 h-1

tehdylle aktiivisuuskokeelle, kun Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti oli magneettikentässä. Uunin

lämpötila, 300 °C, pidettiin koko kokeen ajan samana. Katalyyttipatjan lämpötilan

havaittiin nousevan koko ajan. Lämpötilan kasvua havaittiin myös muilla katalyyteillä,

mutta tällä katalyytillä ilmiö oli selkein. Lämpötilan kasvun nopeutui merkittävästi

Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä lämpötilan ylittäessä 255,5 °C:n. Tässä lämpötilassa myös

metanolin saanto lähti kasvamaan (Kuva 38). Syynä tälle oli eksoterminen metanolin

muodostumisreaktio. Lähestyttäessä reaktiolle edullista toimintalämpötilaa katalyytin

pinnalla kasvaa metanolin muodostumisreaktion nopeus, jolloin myös lämpöä vapautuu

enemmän.

Kuva 39. Reaktorin lämpötilan kehitys ajan suhteen Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä

magneettikentässä tehdylle aktiivisuuskokeelle, jossa tuotekaasu kuplitettiin veteen.

Katalyytin massa 0,35 g ja partikkelikoko 0,5–1 mm. Reaktorissa ympäristön paine ja

syöttökaasun kokonaisvirtaama 500 ml/min (GHSV 60 000 h-1). Syöttökaasussa vedyn

ja hiilidioksidin suhde oli 3:1. Uunin asetuslämpötila 300 °C.

Kuvassa 40 on esitetty metanolin kertyminen 5 ml:aan vettä Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä

tehdyissä aktiivisuuskokeissa. Metanolin kertyminen veteen oli kaikissa kokeissa

suhteellisen lineaarista eli metanolia syntyi tasaisesti. Kokeiden tuloksia voidaan siten

pitää luotettavina. Virtauksella 500 ml/min metanolia kertyi veteen parhaimmillaan 42,9

ppm/min, kun 650 ml/min virtausnopeudella kertymisnopeus oli 43,7 ppm/min.

Metanolia kertyi veteen hitaimmin, kun lämpötila oli 288 °C ja virtaus oli 300 ml/min.

Lämpötilan lasku (264 °C, 250 ml/min) lisäsi metanolin kertymistä noin 99 %.

Magneettikentässä alempi metanolin kertymisnopeus (17,2 ppm/min) selittyy ainakin

osittain sillä, että magneettikentässä tehdyn kokeen lämpötilassa metanolin saanto oli

alhainen (Kuva 38) eli lämpötila oli ei ollut kaikkein optimaalisimmassa pisteessä.

249

250

251

252

253

254

255

256

257

258

259

0 15 30 45 60 75 90 105 120 135

Läm

pö

tila

[°C

]

Aika [min]

99

Kuva 40. Metanolin pitoisuuden kehitys ajansuhteen 5 ml:ssa vettä Cu-ZnO/ZrO2

katalyytillä. Katalyyttimäärä kokeissa oli 0,35 g, paitsi yhdessä 0,7g (sininen viiva).

Katalyytin partikkelikoko oli 0,5-1 mm. Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde

oli 3:1. Kuvasta käy ilmi kokeen kokonaiskaasuvirta sekä keskimääräinen lämpötila.

Hiilidioksidin konversion ja hiilimonoksidin selektiivisyyden havaittiin olevan

suurimmat kaasuviran ollessa pienin. Sekä hiilimonoksidin että metanolin

selektiivisyydet olivat samassa lämpötilassa vaihtumalla 60 000 h-1 ja vaihtumalla

75 000 h-1 prosenttiyksikön sisällä toisistaan (kuvat 35 ja 36), joten vaihtuman

kasvatuksella ei ollut merkittävää vaikutusta. Näin ollen oli saavutettu todennäköisesti

aineensiirron rajoittama reaktionopeus. Vaihtuman tuplaus arvosta 30 000 h-1 arvoon

60 000 h-1 kasvatti metanolin muodostumisnopeuden noin 2,2-kertaiseksi. Tämä

tarkoittaa sitä, että tällä katalyytillä ilmanpaineessa 60 000 h-1 oli suotuisin vaihtuma

metanolin muodostumiselle. Vaihtuma 60 000 h-1 oli optimaalinen, koska vaihtuman

nosto tätä suuremmaksi laski metanolin pitoisuutta tuotekaasussa. Tällä vaihtumalla

265 °C:ssa saavutettiin metanolin massa-aikasaannoksi noin 29 mg/gkath. Tällöin

tuotekaasussa oli 259,2 ppm metanolia. Donphai ym. (2016) saavuttivat Cu-ZnO/ZrO2

katalyytillä korkeammassa paineessa, 10 bar, massa-aikasaannoksi noin 240 mg/gkath.

Tähän verrattuna saavutettu massa-aikasaanto oli hyvä ilmanpaineessa, sillä paineen

nosto parantaa metanolin saantoa voimakkaasti. Kattel ym. (2016) saivat Cu/ZrO2

katalyytillä ilmanpaineessa 220 °C:ssa metanolin saannoksi 43,1 mg/gkath.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120

Pit

ois

uu

s 5

ml:s

sa v

että

[p

pm

]

Aika [min]

300 ml/min 288 °C

250 ml/min 264 °C

500 ml/min 265 °C

650 ml/min 264 °C

500 ml/min 252 °C

500 ml/min 255 °C magn.

100

7.2.3 Kaupallinen metanolisynteesikatalyytti

Kaupallisella metanolisynteesikatalyytillä Cu/ZnO/Al2O3 vaihtumalla 50 000 h-1 saatu

hiilidioksidin konversio sekä hiilimonoksidin ja metanolin selektiivisyydet lämpötilan

funktiona (240–276 °C) on esitetty kuvassa 41. Hiilidioksidin konversion sekä

hiilimonoksidin selektiivisyyden havaittiin kasvavan lämpötilan mukana ja metanolin

selektiivisyyden laskevan. Täten kaupallinen katalyytti käyttäytyi termodynamiikan

mukaan odotetusti. Muista tässä työssä tutkituista katalyyteistä poiketen kaupallinen

katalyytti tuotti havaittavia määriä vain hiilimonoksidia ja metanolia, sillä muut

katalyytit tuottivat myös muita tuotteita. Vaihtumalla 50 000 h-1 metanolin

selektiivisyys saavutti huipun (2,3 %) 244 °C:ssa, jonka jälkeen se laski melko nopeasti.

Metanolin selektiivisyys oli lähellä termodynamiikan mukaista laskennallista arvoa.

Hiilimonoksidin selektiivisyys (suurimmillaan 99,8 %, 276 °C) oli hieman alle

termodynaamisen selektiivisyyden. Hiilidioksidin konversio (suurimmillaan 7%,

272 °C) oli kuitenkin paljon pienempi kuin termodynamiikan mukainen konversio

(19,1 %, 272 °C). Zohour ym. (2016) mukaan Cu/ZnO/Al2O3 katalyytilla ilmapaineessa

vaihtumalla 200 000 h-1 lämpötilassa 260 °C metanolin selektiivisyys oli noin 12,4 % ja

hiilimonoksidin noin 87,6 %. Vertaamalla saatuja tuloksia heidän tuloksiin havaitaan

vaihtuman noston parantavan metanolin selektiivisyyttä.

Kuva 41. Kaupallisen metanolisynteesikatalyytin hiilidioksidin konversio (X) sekä

tärkeimpien tuotteiden selektiivisyydet (S) lämpötilan suhteen. Katalyytin määrä 0,7 g

ja partikkelikoko 0,5–0,84 mm. Reaktorissa ympäristönpaine ja kokonaiskaasuvirta

500 ml/min (GHSV 50 000 h-1). Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1.

96

96,5

97

97,5

98

98,5

99

99,5

100

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

4,5

5

5,5

6

6,5

7

7,5

240 242 244 246 248 250 252 254 256 258 260 262 264 266 268 270 272 274

Sele

ktiiv

isyy

s C

O [

%]

Ko

nve

rsio

CO

2 ja

sel

ekti

ivis

yys

MeO

H [

%]

T [°C]

XCO2

SMeOH

SCO

101

Kuvassa 42 esitetään metanolin kertyminen 5 ml:aan vettä ajan suhteen lämpötiloissa

240–282 °C ja vaihtumilla 25 000–50 000 h-1. Virtausnopeuden kasvattaminen

kasvattaa metanolin tuottonopeutta. Alhainen lämpötila ja suurempi virtausnopeus ovat

suotuisia metanolin tuoton kannalta. Vaihtuman noston metanolin selektiivisyyttä

parantava vaikutus näkyy myös työn tuloksista, sillä vaihtuman kasvattaminen 67 %:lla

5,2-kertaisti metanolin muodostumisen. Näin suuri ero kertoo, että metanolin

muodostuminen oli merkittävästi suotuisampaa suuremmalla vaihtumalla. Sama ilmiö

oli havaittavissa myös Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä. Martin ym. (2016) mukaan hitaampi

käänteinen vesikaasun siirtoreaktio vähenee vaihtuman kasvaessa, jolloin metanolin

selektiivisyys kasvaa.

Kuva 42. Metanolin pitoisuuden kehitys ajansuhteen 5 ml:ssa vettä kaupallisella

metanolisynteesikatalyytillä Cu/ZnO/Al2O3. Katalyyttiä kokeissa oli 0,75 g (sininen ja

keltainen viiva) tai 0,7 g (muut viivat). Katalyytin partikkelikoko oli 0,5-0,84 mm.

Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1. Kuvassa näkyy kokeen

kokonaiskaasuvirta sekä keskimääräinen lämpötila.

Kuvasta 42 nähdään, että metanolia muodostui tasaisesti kaupallisella katalyytillä

tehdyissä aktiivisuuskokeissa. Toisiaan lähellä olevissa olosuhteissa tehdyistä kokeissa

muodostuu metanolia lähes saman verran, joten kokeiden tulokset olivat toistettavia

lisäten niiden luotettavuutta. Lämpötilan nosto vähensi nopeasti metanolin

muodostumista. Parhaimmillaan metanolia kertyi veteen nopeudella 23,9 ppm/min

vaihtumalla 50 000 h-1 lämpötilassa 246 °C. Tämä vastaa massa-aikasaantoa

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Pit

ois

uu

s 5

ml :

ssa

vett

ä [p

pm

]

Aika [min]

300 ml/min 270 °C

300 ml/min 279 °C

500 ml/min 267 °C

500 ml/min 265 °C

500 ml/min 246 °C

102

8,1 mg/gkath ja 144 ppm laskennallista metanolinpitoisuutta tuotekaasussa. Zohour ym.

(2016) mukaan Cu/ZnO/Al2O3 katalyytillä metanolipitoisuus tuotekaasussa oli

0,11 ppm lämpötilassa 260 °C kun vaihtuma oli 200 000 h-1. Tässä työssä saavutettiin

paljon suurempi metanolipitoisuus. Heidän käyttämä suurempi vaihtuma saattaa osittain

selittää eroa metanolipitoisuudessa.

7.2.4 Katalyyttien vertailu

Aktiivisuuskokeissa testattiin kolmea katalyyttiä, jotka olivat itse valmistetut

Cu-ZnO/ZrO2 ja MnOX/m-Co3O4 katalyytit ja kaupallinen Cu/ZnO/Al2O3 katalyytti.

Kuvassa 43 on esitetty näillä katalyyteillä saatu hiilidioksidin konversio lämpötilan

funktiona.

Kuva 43. Hiilidioksidin konversio lämpötilan suhteen itsevalmistetuilla Cu-ZnO/ZrO2

(1,0 g) ja MnOX/m-Co3O4 (0,7 g) ja kaupallisella Cu/ZnO/Al2O3 (1,0 g)

metanolisynteesikatalyyteillä. Vedyn ja hiilidioksidin suhde on 3:1 ja

kokonaiskaasuvirta 300 ml/min ympäristön paineessa, josta 50 % on typpeä. Musta

viiva kuvaa hiilidioksidin termodynaamista tasapainokonversiota, kun huomioidaan

tuotteena metanoli, hiilimonoksidi ja vesi.

Kuvassa 43 musta viiva kuvaa hiilidioksidin termodynaamista tasapainokonversiota,

kun tuotteena huomioidaan metanoli, hiilimonoksidi ja vesi. Kuvasta 43 nähdään, että

MnOX/m-Co3O4 katalyytti saavuttaa termodynaamisen rajan lämpötilan noustessa.

Konversio jää kuitenkin kauas termodynaamisesta tasapainokonversiosta (75 %), jos

0

5

10

15

20

25

30

35

100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350

Ko

nve

rsio

[%

]

T [°C]

CuOZnOZrO2

MnO/m-Co3O4

Kaupallinen

Termodynaaminen

103

huomioidaan laskussa myös metaani, jota katalyytti tuotti. MnOX/m-Co3O4 katalyytillä

metaanin määrä kasvoi lämpötilan mukana.

Tässä työssä tutkituista katalyyteistä selkeästi aktiivisin oli itsevalmistettu MnOX/m-

Co3O4 katalyytti. Tämän katalyytin aktiivisuus havaittiin myös katalyyttejä

pelkistettäessä fysisorptioanalyysiä varten. Kun MnOX/m-Co3O4 katalyytti poistettiin

reaktorista typpihuuhtelun jälkeen, reagoi se voimakkaasti ilman hapen kanssa alkaen

hehkua ja tuhoten muoviastian, missä sitä säilytettiin. Li ym. (2015b) tutkivat MnOX/m-

Co3O4 katalyyttia ja havaitsivat sen olevan paljon aktiivisempi metanolisynteesissä kuin

Cu/ZnO katalyytti. Kaupallisella katalyytillä päästiin muutaman prosenttiyksikön

päähään termodynamiikan mukaisesta hiilidioksidin konversiosta ja hiilidioksidin

konversio lähestyi laskennallista termodynamiikan mukaista konversiota lämpötilan

kasvaessa. Kaupallisella katalyytillä saatu hiilidioksidin konversio oli parin

prosenttiyksikön päässä Branco ym. (2016) samalla katalyytillä saavuttamasta

konversiosta (10 %). He käyttivät samaa lämpötilaa ja korkeampaa painetta (50 bar).

Kolmesta tutkitusta katalyytistä Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä oli pienin hiilidioksidin

konversio (4,1 %) ja se jäi alle Donphai ym. (2016) vastaavalla katalyytillä

saavuttamasta konversiosta (6 %) samassa lämpötilassa, mutta korkeammassa paineessa

(10 bar).

Kuvassa 44 on esitetty kaikilla kolmella tutkitulla katalyytillä saatu hiilidioksidin

konversio ja tärkeimpien tuotteiden selektiivisyys lämpötilassa 257 °C ja

ympäristönpaineessa. Molemmilla kuparikatalyyteillä saatiin tuotteina metanolia, mutta

itsetehdyllä Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä metanolin selektiivisyys (7,6 %) oli paras ja se oli

12,7 kertaa suurempi kuin kaupallisella katalyytillä. Kaikki katalyytit tuottivat

hiilimonoksidia. Cu-ZnO/ZrO2 ja MnOX/m-Co3O4 katalyytit tuottivat myös etanolia ja

pieniä määriä eteeniä. MnOX/m-Co3O4 katalyytti tuotti myös metaania. MnOX/m-Co3O4

katalyytilla saatiin suurin hiilidioksidin konversio, mutta tuotteena ei saatu metanolia

vaan pääasiasiassa metaania selektiivisyydellä 74,4 %. Tällä katalyytillä oli

merkittävästi alempi selektiivisyys hiilimonoksidille (23,5 %) kuin kuparipohjaisilla

katalyyteillä (Cu-ZnO/ZrO2 92,2 % ja kaupallinen 99,4 %). MnOX/m-Co3O4 katalyytillä

oli kaikista pienin selektiivisyys metanolille ja se oli pienempi kuin Li ym. (2015b)

saman tyyppisellä katalyytillä saavuttama selektiivisyys.

104

Kuva 44. Kaupalliselle Cu/ZnO/Al2O3 (0,7 g) ja itse valmistettujen Cu-ZnO/ZrO2

(0,35 g) ja MnOX/m-Co3O4 (0,7 g) katalyyteillä saatu hiilidioksidin konversio (X) ja

selektiivisyys (S) tärkeimmille tuotteille lämpötilassa 257 °C ja ympäristönpaineessa.

Syöttökaasussa vedyn ja hiilidioksidin suhde oli 3:1 ja kokonaiskaasuvirta 500 ml/min

kaupalliselle ja 300 ml/min MnOX/m-Co3O4 katalyytille. Kokonaiskaasuvirta on Cu-

ZnO/ZrO2 katalyytille 250 ml/min.

Kuvasta 45 nähdään, että Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti tuotti parhaiten ja MnOX/m-Co3O4

katalyytti heikoimmin metanolia. Katalyyteillä havaitun, erityisesti MnOX/m-Co3O4

katalyytillä, heikon metanolin muodostuksen taustalla oli todennäköisesti reaktiossa

käytetty ilmanpaine, joka oli reaktiolle liian matala. Magneettikentän ei havaittu

lisäävän metanolin tuottoa Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä, pikemminkin päinvastoin.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

MnO/m-Co3O4 Cu-ZnO/ZrO2 Kaupallinen

Ko

nve

rsio

ja s

elek

tiiv

isyy

s [%

]

XCO2 SMeOH SEtOH SCO SCH4

105

Kuva 45. Itse valmistettujen Cu-ZnO/ZrO2 (0,35 g) ja MnOX/m-Co3O4 (0,7 g) sekä

kaupallisen Cu/ZnO/Al2O3 (0,7 g) katalyyttien tuottama metanolipitoisuus 5 ml:ssa

vettä. Reaktorissa oli ympäristön paine. Kaupalliselle katalyytille kaasuvirta oli 500

ml/min ja keskimääräinen lämpötila 265 °C, kuten oli myös Cu-ZnO/ZrO2 katalyytille

ja magneettikentän kanssa lämpötila oli 255 °C. MnOX/m-Co3O4 katalyytille kaasuvirta

oli 315 ml/min ja keskimääräinen lämpötila 258 °C. Syöttökaasussa vedyn ja

hiilidioksidin suhde oli 3:1.

Taulukossa 12 on esitetty aktiivisuuskokeiden olosuhteet ja niistä saadut tulokset.

Reaktorissa oli normaali ilmanpaine. Ilmoitettu lämpötila on keskimääräinen lämpötila

kokeen ajalta. Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti erottuu joukosta edukseen, koska tällä

katalyytilla päästään huomattavasti muita suurempaan metanolin

muodostumisnopeuteen. Katalyytin suuri pinta-ala lisää tyypillisesti myös katalyytin

aktiivisuutta, vaikka tässä työssä pienimmän pinta-alan omaava MnOX/m-Co3O4

katalyytti oli aktiivisin. Mahdollinen selitys on katalyyttien eri aktiivinen materiaali.

Toinen selittävä tekijä on, että MnOX/m-Co3O4 katalyytti tuotti metaania, jolloin on

termodynamiikan mukaan mahdollista päästä paljon suurempaan hiilidioksidin

konversioon kuin vain metanolia ja hiilimonoksidia tuottaessa. Suurimman pinta-alan

omaava Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti tuotti eniten metanolia ja pienimmän pinta-alan

omaava katalyytti tuotti heikosti metanolia (Taulukko 10). MnOX/m-Co3O4 katalyytin

pinta-ala oli vain noin 39 % verrattuna eniten metanolia tuottaneeseen Cu-ZnO/ZrO2

katalyyttiin. Pieni pinta-ala selittää osaltaan MnOX/m-Co3O4 katalyytin heikompaa

metanolin saantoa. Pinta-ala vaikuttaa korreloivan metanolin selektiivisyyden kanssa,

0

250

500

750

1000

1250

1500

1750

2000

2250

2500

2750

3000

3250

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

Pit

ois

uu

s 5

ml :

ssa

vett

ä [p

pm

]

Aika [min]

Cu-ZnO/ZrO2

Cu-ZnO/ZrO2 magn.

Kaupallinen

MnOX/m-Co3O4

106

sillä MnOX/m-Co3O4 katalyytti oli kuitenkin aktiivisin. Tavoiteltua alhaisempi

mangaanipitoisuus voi myös olla osasyynä MnOX/m-Co3O4 katalyytin alhaiseen

metanolin saantoon.

Taulukko 12. Tutkittujen katalyyttien aktiivisuuskokeissa käytetyt olosuhteet ja näissä

kokeissa saavutetut katalyyttien suoritusarvot. Reaktorissa ympäristön paine.

Tuotekaasu kuplitettiin veteen. Tähdelle merkityssä lämpötilassa on magneettikentässä

tehty koe.

Katalyytti Massa

[g]

Virtaus

[ml/min]

Lämpötila

[°C]

MeOH

kertymisnopeus

[ppm5ml/min]

MeOH

laskennallinen

pitoisuus

kaasussa

[ppm]

MeOH

muodostumis-

nopeus

[mg/gkath]

MnOX/m-

Co3O4

0,7 300 276 0,7 7,1 0,24

0,7 315 258 2,5 23,6 0,84

Cu-ZnO/ZrO2

0,7 300 288 9,7 98,2 3,31

0,35 250 264 19,3 233,9 13,13

0,35 500 265 42,9 259,2 29,10

0,35 650 264 43,7 203,2 29,66

0,35 500 252 21,0 127,0 14,26

0,35 500 255* 17,2 103,9 11,66

Kaupallinen

0,75 300 278 3,0 29,8 0,94

0,75 300 270 1,9 19,5 0,61

0,75 500 267 10,3 62,1 3,25

0,7 300 279 2,5 25,5 0,86

0,7 500 265 7,4 44,5 2,50

0,7 500 263 12,9 77,9 4,37

0,7 500 246 23,9 144,4 8,11

MnOX/m-Co3O4 katalyytillä oli merkittävä etu verrattuna muihin tässä työssä

tutkittuihin katalyytteihin. Se tuotti huomattavasti vähemmän hiilimonoksidia. Toisaalta

se tuotti metaania, jota muut katalyytit eivät tuottaneet. MnOX/m-Co3O4 katalyytin

tuottamaa myös etanolia voidaan myös hyödyntää nestemäisenä polttoaineena.

Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä oli selkeästi suurin metanolin selektiivisyys ja metanolin

tuottonopeus, joten se oli tulosten pohjalta lupaavin katalyytti metanolisynteesiin.

Cu-ZnO/ZrO2 katalyytti tuotti jopa kymmenen kertaa enemmän metanolia kuin

kaupallinen katalyytti ja yli 100 kertaa enemmän kuin MnOX/m-Co3O4 katalyytti.

107

7.2.5 Metanolisynteesin kannattavuus

Vedylle ei ollut konversion ja selektiivisyyden mittausdataa, joten

kannattavuustarkastelua varten vedyn konversion ja selektiivisyyden oletettiin olevan

samat kuin hiilidioksidin konversio ja selektiivisyys metanoliksi. Tällä hetkellä

metanolin markkinahinta Euroopassa on 320 €/t, joten kustannusten tulee olla alle

tämän, jotta metanolin tuotanto on kannattavaa (Methanex Corporation 2017). Vuonna

2016 Suomessa keskimääräinen Elspot-hinta oli 32,45 €/MWh (Fingrid Oyj 2017). Tätä

hintaa on käytetty sähkölle laskettaessa metanolin raaka-aineiden kustannuksia.

Hiilidioksidin erotuksen oletetaan kuluttavan 0,35 MWh/tCO2 käytettäessä MAMK:n

kehittämää tekniikkaa (Linnanen 2017). Vety tuotetaan vedestä elektrolyysillä. Tämä

kuluttaa sähköä 53,93 MWh/tH2, kun hyötysuhde on 73 %. Raaka-

ainekustannuslaskelma perustuu metanolipitoisuuteen tuotekaasussa, jonka tilavuusvirta

on oletettu yhtä suureksi syöttövirtauksen kanssa. Vedyn suhde hiilidioksidiin on

oletettu olevan kolme. Reagoimattomia kaasuja ei oletettu kierrätettävän. Näillä

oletuksilla on laskettu kokeissa korkeimmalla saavutetulla metanolipitoisuudella

metanolin raaka-ainekustannukset (taulukko 13). Nähdään, että parhaassa tapauksessa

pelkästään metanolin raaka-ainekustannukset ovat yli 1000-kertaiset verrattuna

metanolin markkinahintaan. Kaikilla taulukon 12 (246–276 °C, ilmanpaine ja 20 000–

75 000 h-1) metanolipitoisuuksilla on laskettu kuvaan 46 metanolin raaka-

ainekustannukset yhdelle kilolle metanolia. Siitä nähdään raaka-ainekustannusten

laskevan aluksi jyrkästi noin arvosta 12 180 €/kgMeOH metanolipitoisuuden kasvaessa.

Kuvan 46 ylempi käyrä noudattaa melko tarkasti yhtälöä (50). Siitä laskettuna

metanolin raaka-ainekustannukset ovat 0,32 €/kgMeOH eli 320 €/tMeOH, kun

metanolipitoisuus tuotekaasussa on noin 270 150 ppm eli noin 27 %. Kun otetaan

huomioon hapen myynti 54 €/tO2, niin metanolin raaka-ainekustannukset laskevat. Tässä

tapauksessa metanolin raaka-ainekustannukset ovat metanolin myyntihinnan suuruiset,

kun metanolipitoisuus on noin 14,4 % tuotekaasussa.

y = 86448*x-1, (50)

missä y on metanolin raaka-ainekustannus [€/kgMeOH] ja

x on metanolipitoisuus tuotekaasussa [ppm].

108

Kuva 46. Metanolin raaka-ainekustannusten kehitys tuotekaasun metanolipitoisuuden

suhteen ilman reagoimattomien kaasujen kierrätystä. Sähkön hinta on 32,45 €/MWh,

hiilidioksidin erotus kuluttaa sähköä 0,35 MWh/tCO2 ja vedyn tuotanto 53,93 MWh/tH2.

Hapenhinta on 54 €/t.

Taulukko 13. Metanolin raaka-ainekustannusten laskenta tuotekaasun

metanolipitoisuuden perusteella, ilman reagoimattomien kaasujen kierrätystä.

Metanolin raaka-ainekustannuslaskelma

Metanolipitoisuus 259,2 ppm

Kaasuvirta 500 ml/min

Sähkön hinta 32,45 €/MWh

Hiilidioksidinerotuksen sähköntarve 0,35 MWh/t

Vedyntuotannon sähköntarve 53,93 MWh/t

Metanolin virtaus 0,13 ml/min

Hiilidioksidin virtaus 125 ml/min

Metanolin saanto 0,1 %

Hiilidioksidin tarve 1313 tCO2/tMeOH

Vedyn tarve 182,1 tH2/tMeOH

Hiilidioksidinerotuksen sähkönkulutus 459,5 MWh/tMeOH

Vedyntuotannon sähkönkulutus 9818,4 MWh/tMeOH

Vedyn hinta 1750,1 €/tH2

Hiilidioksidin hinta 11,4 €/tCO2

Vedyntuotannon kustannus 318606,4 €/tMeOH

Hiilidioksidinerotuksen kustannus 14911,9 €/tMeOH

Metanolin raaka-ainekustannukset 333518,3 €/tMeOH

Metanolin raaka-ainekustannukset 333,5 €/kgMeOH

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000

11000

12000

13000

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

Met

ano

lin r

aaka

-ain

eku

stan

nu

s [€

/kgM

eOH]

Metanolipitoisuus tuotekaasussa [ppm]

Ei hapenmyyntiä

Hapenmyynnillä

109

Oletetaan metanolin saannon olevan 0,9 % ja hiilimonoksidin selektiivisyyden 91 %,

jolloin hiilimonoksidin saanto on 9,1 %, kun hiilidioksidin konversioksi oletetaan 10 %.

Tehdään muuten samat oletukset kuin edellä, mutta huomioidaan reagoimattomien

kaasujen kierrätys sekä oletetaan, että kaikki tuotteet poistetaan ennen kaasun palautusta

reaktoriin. Tässä tapauksessa metanolin raaka-aine kustannukset putoavat ja ovat noin

3,83 €/kg eli 3830 €/t. Silti pelkästään raaka-aineet maksavat yli kymmenenkertaisesti

metanolin myyntihintaan verrattuna, joten sen tuotanto ei ole kannattavaa. Lisäksi jos

oletetaan, että elektrolyysissä syntyvä happi saadaan myytyä 54 €/t, niin silloin

metanolin raaka-ainekustannukseksi jää 2040 €/t (2,04 €/kg). Silti raaka-

ainekustannukset ovat suuremmat kuin Pérez-Fortes & Tzimas (2016) laskema

metanolin kokonaishinta 1380 €/t tai Atsonios ym. (2016) laskema hinta

910 €/t. Selityksenä erolle on, että he käyttivät simuloinneissaan korkeampaa painetta,

jolloin metanolin saanto on korkeampi. He myös käyttivät reagoimattomien kaasujen

kierrätystä, mikä alentaa kustannuksia merkittävästi.

110

8 JOHTOPÄÄTÖKSET

Tässä työssä onnistuttiin valmistamaan katalyyttisesti metanolia hiilidioksidista ja

vedystä ilmakehän paineessa, täyttäen työlle asetetun tavoitteen. Metanolisynteesi

talteenotetusta hiilidioksidista ja elektrolyysillä tuotetusta vedystä ei kuitenkaan vielä

toistaiseksi ole taloudellisesti kannattavaa ilmakehän paineessa. Matalassa paineessa

termodynamiikka rajoittaa hiilidioksidin hydrauksen metanoliksi, jolloin tuloksena on

vaatimaton konversio ja selektiivisyys. Lisää tutkimusta ja katalyyttien kehitystä

tarvitaan, jotta tätä matalapaineista metanolisynteesiä voidaan lähteä viemään teolliselle

tasolle. Hiilidioksidipohjainen metanolisynteesi on kuitenkin tieteellisenä tutkimuksena

erittäin ajankohtainen. Tässä työssä saatujen tulosten pohjalta tullaan rakentamaan

tutkimusreaktori, jolla voidaan tutkia metanolisynteesin muuttujia suuremmassa

mittakaavassa.

Tässä työssä valmistettiin kaupallista metanolisynteesikatalyyttiä (Cu/ZnO/Al2O3)

selkeästi suorituskykyisempiä katalyyttejä. Parhaiten metanolia saatiin käyttämällä

Cu-ZnO/ZrO2 katalyyttiä, mutta hiilidioksidin konversio oli tällöin alhaisin. Metanolin

saanto oli jopa kymmenen kertaa suurempi kuin kaupallista katalyyttiä käytettäessä.

Lisäksi Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä oli paras selektiivisyys metanolille, joten se kulutti

vähiten lähtöaineita ei-toivottuihin sivutuotteisiin. Näiden tulosten pohjalta on tämä

katalyytti tutkituista katalyyteistä lupaavin ilmakehän paineessa tapahtuvaan

metanolisynteesiin. MnOX/m-Co3O4 katalyytti oli kaikista tutkituista katalyyteistä

selkeästi aktiivisin, mutta se tuotti ilmanpaineessa hyvin vähän metanolia.

Tutkittuja katalyyttejä voidaan vielä muokata aktiivisuuden parantamiseksi tai

metanolin selektiivisyyden kasvattamiseksi. Yksi mielenkiintoinen jatkotutkimuksen

kohde olisi koboltin lisäys Cu-ZnO/ZrO2 katalyyttiin. Tulosten ja kirjallisuuden pohjalta

koboltin pitäisi kasvattaa katalyytin aktiivisuutta ja selektiivisyyttä metanolisynteesissä.

Koboltin vaikutus on havaittavissa MnOX/m-Co3O4 katalyytin tuloksista. Tällä

katalyytillä tyypillisimmän sivutuotteen, hiilimonoksidin, selektiivisyys oli selkeäsi

pienin. Samalla katalyytti oli aktiivisin, joten koboltin lisäyksellä Cu-ZnO/ZrO2

katalyyttiin voi olla mahdollista tehostaa katalyyttiä entisestään. Myös muiden aineiden,

erityisesti vähän tutkittujen aineiden kuten indiumin, vaikutusta katalyyttiin olisi hyvä

tutkia. MnOX/m-Co3O4 katalyytin suorituskykyä voidaan mahdollisesti parantaa

muuttamalla nanopartikkelien kokoa ja rakennetta. Mangaanioksidista on mahdollista

111

tehdä myös 3D-tähden muotoisia nanopartikkeleita, joita on tutkittu vasta vähän.

3D-tähden muotoiset platinananopartikkelit ovat kirjallisuuden pohjalta osoittautuneet

hyviksi katalyyteiksi hiilidioksidipohjaisessa metanolisynteesissä (Khan ym. 2016).

Lisäksi kirjallisuuden mukaan magneettikentän mahdollinen vaikutus olisi hyvä tutkia

käyttäen voimakkaampaa magneettikenttää kuin työssä nyt käytettiin (Donphai ym.

2016).

Jatkotutkimuksiin on hyvä ottaa mukaan elektrokatalyyttejä, sillä niiden avulla

metanolisynteesi on mahdollista tehdä lähellä huoneenlämpötilaa. Tällöin metanolin

muodostuminen on termodynaamisesti paljon suotuisampaa, joten myös matalassa

paineessa voidaan teoreettisesti päästä kohtuulliseen metanolin saantoon. Lisäksi

elektrokatalyysi mahdollistaa palautuvan polttokennon tyyppisen ratkaisun, mikä on

erinomainen ratkaisu sähkön varastointiin. Song ym. (2016) valmistivat

elektrokatalyyttisesti vedessä hiilidioksidista etanolia 63 %:n saannolla ja Faradisella

tehokkuudella ympäristön paineessa ja lämpötilassa. Etanolin selektiivisyys oli 84 %.

Heidän katalyytissä ei ollut jalometalleja tai harvinaisia materiaaleja. He pyrkivät

tekemään metanolia, mutta saivat etanolia. Myös metanolisynteesin tekeminen

vaiheittain hiilidioksidi-hiilimonoksidikonversion kautta kannattaa selvittää suoran

synteesin sijaan, sillä näin voidaan mahdollisesti alentaa kustannuksia. Kustannusten

alentumisen taustalla on suurempi hiilidioksidin konversio läpikulkua kohden.

Kauffman ym. (2015) valmistivat elektrokatalyyttisesti veteen liuenneesta

hiilidioksidista hiilimonoksidia ympäristön paineessa ja lämpötilassa. Heillä

sähkönkulutus oli 3,82 MWh/tCO2. Tällöin metanolin raaka-ainekustannuksiksi tulisi

Suomen viime vuoden keskimääräisellä verkkosähkön hinnalla noin 406 €/t ja kun

huomioidaan sivutuotteena syntyvän hapen myynti, niin raaka-ainekustannuksiksi tulisi

noin 271 €/t. Tämä reitti olisi vain raaka-aineet huomioiden kannattava.

112

9 YHTEENVETO

Hiilidioksidin käyttö raaka-aineena kemikaalien ja polttoaineiden valmistuksessa on

yksi keino vähentää hiilidioksidin aiheuttamaa ilmastokuormaa. Tässä työssä tutkittiin

normaalissa ilmanpaineessa tapahtuvaa metanolin suoraa katalyyttistä synteesiä vedystä

ja hiilidioksidista. Työssä selvitettiin metanolisynteesin kannattavuus sekä

ongelmakohdat teollisessa mittakaavassa. Työssä esiteltiin miten tällä hetkellä

metanolia valmistetaan synteesikaasusta. Myös metanolisynteesin termodynamiikkaa

käytiin läpi, sillä se rajoittaa matalaenergisen hiilidioksidin reaktiota metanoliksi.

Metanolisynteesille tärkeimmät olosuhdetekijät ovat paine ja lämpötila.

Termodynaamisesti lämpötilan tulee olla mahdollisimman alhainen ja paineen korkea

parhaan saannon saavuttamiseksi. Reaktionopeus riippuu kuitenkin lämpötilasta.

Katalyyttejä käytettäessä metanolin huippusaanto sijaitsee lämpötila-alueella, missä

siirrytään kineettisesti rajoittuneelta alueelta termodynaamisesti rajoittuneelle alueelle.

Työssä kuvattiin mahdollisia hiilidioksidipohjaisen metanolisynteesin reaktioreittejä ja

esiteltiin kirjallisuuden pohjalta lupaavimpia katalyyttejä.

Mietoihin olosuhteisiin lupaavimmilta vaikuttivat MnOX/m-Co3O4 ja Cu-ZnO/ZrO2

katalyytit. Nämä valittiin valmistettaviksi ja tutkittaviksi. MnOX/m-Co3O4 valmistettiin

kapillaarisella inkluusiolla ja Cu-ZnO/ZrO2 valmistettiin yhteissaostuksella. Valmistus

onnistui hyvin saantojen ollessa korkeat ja katalyyttien rakenteiden ollessa halutunlaiset.

Kaupallinen kuparipohjainen katalyytti (Cu/ZnO/Al2O3) valittiin vertailukatalyytiksi.

Katalyyttien aktiivisuus metanolisynteesissä tutkittiin käyttäen laboratoriomittakaavan

jatkavatoimista kiintopetireaktoria. Reaktorissa tutkittiin lämpötilan ja kaasun

virtausnopeuden vaikutusta metanolin muodostumisnopeuteen. Kokeissa selvitettiin

myös magneettikentän vaikutusta metanolisynteesiin Cu-ZnO/ZrO2 katalyytin

testauksen yhteydessä.

Tutkimuksessa havaittiin kaikkien tutkittujen katalyyttien tuottavan metanolia jonkin

verran ilmanpaineessa. Hiilidioksidin konversion havaittiin olevan voimakkaasti

lämpötilasta riippuva. Alle 175 °C:n lämpötilassa hiilidioksidi ei vielä reagoinut millään

katalyytillä. Kuparia sisältävät katalyytit tarvitsivat yli 200 °C:n lämpötilan

hiilidioksidin reaktioita varten. Kaikilla katalyyteillä konversio kasvoi lähes lineaarisesti

lämpötilan kasvaessa. Myös metanolin sekä sivutuote hiilimonoksidin

selektiivisyyksillä havaittiin selkeä riippuvuus lämpötilasta. Tutkitulla lämpötila-

113

alueella (100–350 °C) hiilimonoksidin selektiivisyys kasvoi lämpötilan kasvaessa

kuparikatalyyteillä ja laski MnOX/m-Co3O4 katalyytillä, jolla metaanin selektiivisyys

taas kasvoi lämpötilan mukana. Metaania ei havaittu kuparikatalyyteillä. Kaikilla

katalyyteillä metanolin selektiivisyys laski lämpötilan mukana. Muita sivutuotteita eli

eteeniä ja etanolia havaittiin muodostuvan pieniä määriä työssä valmistetuilla

katalyyteillä. Virtausnopeuden nosto laski hiilidioksidin konversiota, mutta paransi

metanolin massa-aikasaantoa vaihtumaan 60 000 h-1 asti. Tämän jälkeen

virtausnopeuden nosto ei vaikuttanut merkittävästi. Suurin metanolipitoisuus

tuotekaasussa, noin 260 ppm, saavutettiin Cu-ZnO/ZrO2 katalyytillä vaihtumalla

60 000 h-1 ja 265 °C:ssa. Tämä vastasi massa-aikasaantoa 29,1 mg/gkath. Muilla

tutkituilla katalyyteillä metanolipitoisuus oli selkeästi heikompi.

Saatujen tulosten perusteella metanolin tuotanto hiilidioksidista ja vedystä

ilmanpaineessa on teknisesti mahdollista. Se ei kuitenkaan ole taloudellisesti

kannattavaa. Metanolituotannon pelkät raaka-aineskustannukset ovat talteenotettua

hiilidioksidia ja elektrolyysillä tehtyä vetyä käytettäessä yli tuhatkertaiset verrattuna

metanolin nykyiseen markkinahintaan Euroopassa. Raaka-ainekustannuksia voidaan

alentaa reagoimattomien kaasujen kierrätyksellä. Jatkokehitystä ja lisätutkimusta

tarvitaan vielä huomattavasti tekniikan kaupallistamiseksi.

114

LÄHDELUETTELO

Abbas, H. & Wan Daud, W. (2010). Hydrogen production by methane decomposition:

A review. International Journal of Hydrogen Energy, [verkkodokumentti] 35(3),

s.1160-1190. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319909018059 [viitattu

19.1.2017].

ACS Material (2017). KIT-6. [verkkodokumentti] Acsmaterial.com. Saatavissa:

http://www.acsmaterial.com/kit-62.html [viitattu 10.7.2017].

Ahouari, H., Soualah, A., Le Valant, A., Pinard, L., Magnoux, P. & Pouilloux, Y.

(2013). Methanol synthesis from CO2 hydrogenation over copper based catalysts.

Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis, [verkkodokumentti] 110(1), s.131-145.

Saatavissa: http://link.springer.com/article/10.1007/s11144-013-0587-9 [viitattu

22.2.2017].

Alaba, P., Abbas, A. & Daud, W. (2017). Insight into catalytic reduction of CO2:

Catalysis and reactor design. Journal of Cleaner Production, [verkkodokumentti] 140,

s.1298-1312. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652616316201 [viitattu

13.1.2017].

Alberico, E., Lennox, A., Vogt, L., Jiao, H., Baumann, W., Drexler, H., Nielsen, M.,

Spannenberg, A., Checinski, M., Junge, H. & Beller, M. (2016). Unravelling the

Mechanism of Basic Aqueous Methanol Dehydrogenation Catalyzed by Ru–PNP Pincer

Complexes. Journal of the American Chemical Society, [verkkodokumentti] 138(45),

s.14890-14904. Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6b05692 [viitattu

17.1.2017].

Albo, J. & Irabien, A. (2016). Cu2O-loaded gas diffusion electrodes for the continuous

electrochemical reduction of CO2 to methanol. Journal of Catalysis,

[verkkodokumentti] 343, s.232-239. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951715003784?np=y [viitattu

14.1.2017].

115

Albo, J., Alvarez-Guerra, M., Castaño, P. & Irabien, A. (2015a). Towards the

electrochemical conversion of carbon dioxide into methanol. Green Chem.,

[verkkodokumentti] 17(4), s.2304-2324. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/gc/c4gc02453b [viitattu 23.1.2017].

Albo, J., Sáez, A., Solla-Gullón, J., Montiel, V. & Irabien, A. (2015b). Production of

methanol from CO2 electroreduction at Cu2O and Cu2O/ZnO-based electrodes in

aqueous solution. Applied Catalysis B: Environmental, [verkkodokumentti] 176-177,

s.709-717. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633731500243X [viitattu

30.1.2017].

Alfa Aesar, (2016). 45776.pdf. [verkkodokumentti] Alfa.com. Saatavissa:

https://www.alfa.com/en/content/msds/finnish/45776.pdf [viitattu 1.2.2017].

Alfa Aesar, (2017). Copper based methanol synthesis catalyst - 45776 - Alfa Aesar.

[verkkodokumentti] Alfa.com. Saatavissa: https://www.alfa.com/en/catalog/045776/

[viitattu 1.2.2017].

Ali, K., Abdullah, A. & Mohamed, A. (2015). Recent development in catalytic

technologies for methanol synthesis from renewable sources: A critical review.

Renewable and Sustainable Energy Reviews, [verkkodokumentti] 44, s.508-518.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032115000209

[viitattu 19.3.2017].

ALS Finland (2016). Analyysitekniikat | ALS Finland. [verkkodokumentti] Alsglobal.fi.

Saatavissa: https://alsglobal.fi/als-scandinavia/analyysitekniikat#ftir [viitattu

27.5.2017].

An, K., Alayoglu, S., Musselwhite, N., Plamthottam, S., Melaet, G., Lindeman, A. &

Somorjai, G. (2013). Enhanced CO Oxidation Rates at the Interface of Mesoporous

Oxides and Pt Nanoparticles. Journal of the American Chemical Society,

[verkkodokumentti] 135(44), s.16689-16696. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja4088743 [viitattu 10.2.2017].

116

An, K., Park, M., Yu, J., Na, H., Lee, N., Park, J., Choi, S., Song, I., Moon, W. &

Hyeon, T. (2012). Synthesis of Uniformly Sized Manganese Oxide Nanocrystals with

Various Sizes and Shapes and Characterization of Their T1 Magnetic Resonance

Relaxivity. European Journal of Inorganic Chemistry, [verkkodokumentti] 2012(12),

s.2148-2155. Saatavissa: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ejic.201101193/full

[viitattu 13.7.2017].

Angelo, L., Girleanu, M., Ersen, O., Serra, C., Parkhomenko, K. & Roger, A. (2016).

Catalyst synthesis by continuous coprecipitation under micro-fluidic conditions:

Application to the preparation of catalysts for methanol synthesis from CO2/H2.

Catalysis Today, [verkkodokumentti] 270, s.59-67. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586115006197 [viitattu

14.1.2017].

Anicic, B., Trop, P. & Goricanec, D. (2014). Comparison between two methods of

methanol production from carbon dioxide. Energy, [verkkodokumentti] 77, s.279-289.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S036054421401127X

[viitattu 9.2.2017].

AppliChem, (2015). Käyttöturvallisuustiedote - AppliChem. [verkkodokumentti]

Saatavissa: https://www.applichem.com/fileadmin/datenblaetter/A2391_fi_FI.pdf

[viitattu 23.1.2017].

Arakawa, H. (1998). Research and development on new synthetic routes for basic

chemicals by catalytic hydrogenation of CO2. Teoksessa: Inui, T., Anpo, M., Izui, K.,

Yanagida, S., & Yamaguchi, T. (toim.) Advances in chemical conversions for mitigating

carbon dioxide. 1. painos. Amsterdam: Elsevier, S. 19-30. ISBN: 0-444-82574-6.

[verkkodokumentti] Saatavissa:

https://books.google.fi/books?id=9pvLg7VjNTEC&pg=PA19&lpg=PA19&dq=Researc

h+and+development+on+new+synthetic+routes+for+basic+chemicals+by+catalytic+hy

drogenation+of+CO2&source=bl&ots=0zWuFgI-lz&sig=A-RJfEQyRxUiud-

2xu_3y4nZ_IU&hl=fi&sa=X&ved=0ahUKEwj7ztTf6MjRAhUGhywKHVjtCM8Q6AE

IQDAF#v=onepage&q=Research%20and%20development%20on%20new%20syntheti

c%20routes%20for%20basic%20chemicals%20by%20catalytic%20hydrogenation%20o

f%20CO2&f=false [viitattu 17.1.2017].

117

Arakawa, H., Aresta, M., Armor, J., Barteau, M., Beckman, E., Bell, A., Bercaw, J.,

Creutz, C., Dinjus, E., Dixon, D., Domen, K., DuBois, D., Eckert, J., Fujita, E., Gibson,

D., Goddard, W., Goodman, D., Keller, J., Kubas, G., Kung, H., Lyons, J., Manzer, L.,

Marks, T., Morokuma, K., Nicholas, K., Periana, R., Que, L., Rostrup-Nielson, J.,

Sachtler, W., Schmidt, L., Sen, A., Somorjai, G., Stair, P., Stults, B. & Tumas, W.

(2001). Catalysis Research of Relevance to Carbon Management: Progress, Challenges,

and Opportunities. Chemical Reviews, [verkkodokumentti] 101(4), s.953-996.

Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cr000018s [viitattu 18.1.2017].

Arakawa, H., Dubois, J. & Sayama, K. (1992). Selective conversion of CO2 to methanol

by catalytic hydrogenation over promoted copper catalyst. Energy Conversion and

Management, [verkkodokumentti] 33(5-8), s.521-528. Saatavissa:

https://www.researchgate.net/profile/Jean-

Luc_Dubois2/publication/229230809_Selective_conversion_of_CO2_to_methanol_by_

catalytic_hydrogenation_over_promoted_copper_catalyst/links/56d8665708aee1aa5f7e

d813/Selective-conversion-of-CO2-to-methanol-by-catalytic-hydrogenation-over-

promoted-copper-catalyst.pdf [viitattu 22.2.2017].

Arena, F., Barbera, K., Italiano, G., Bonura, G., Spadaro, L. & Frusteri, F. (2007).

Synthesis, characterization and activity pattern of Cu–ZnO/ZrO2 catalysts in the

hydrogenation of carbon dioxide to methanol. Journal of Catalysis, [verkkodokumentti]

249(2), s.185-194. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951707001376 [viitattu

24.3.2017].

Aresta, M. (2010). CO2 Enzymatic carboxylation and reduction to methanol | CO2

Forum. [verkkodokumentti] Co2forum.cpe.fr. Saatavissa:

http://co2forum.cpe.fr/session/co2-enzymatic-carboxylation-and-reduction-to-methanol/

[viitattu 18.1.2017].

Atsonios, K., Panopoulos, K. & Kakaras, E. (2016). Investigation of technical and

economic aspects for methanol production through CO2 hydrogenation. International

Journal of Hydrogen Energy, [verkkodokumentti] 41(4), s.2202-2214. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319915302718 [Viitattu

8.2.2017].

118

Bahruji, H., Bowker, M., Hutchings, G., Dimitratos, N., Wells, P., Gibson, E., Jones,

W., Brookes, C., Morgan, D. & Lalev, G. (2016). Pd/ZnO catalysts for direct CO2

hydrogenation to methanol. Journal of Catalysis, [verkkodokumentti] 343, s.133-146.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951716001135

[viitattu 14.1.2017].

Bansode, A. & Urakawa, A. (2014). Towards full one-pass conversion of carbon

dioxide to methanol and methanol-derived products. Journal of Catalysis,

[verkkodokumentti] 309, s.66-70. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951713003278 [viitattu

14.1.2017].

Bansode, A., Tidona, B., von Rohr, P. & Urakawa, A. (2013). Impact of K and Ba

promoters on CO2 hydrogenation over Cu/Al2O3 catalysts at high pressure. Catal. Sci.

Technol., [verkkodokumentti] 3(3), s.767-778. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cy/c2cy20604h [viitattu 1.2.2017].

Barbieri, G., Marigliano, G., Golemme, G. & Drioli, E. (2002). Simulation of CO2

hydrogenation with CH3OH removal in a zeolite membrane reactor. Chemical

Engineering Journal, [verkkodokumentti] 85(1), s.53-59. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894701001437 [viitattu

16.1.2017].

Barton, E., Rampulla, D. & Bocarsly, A. (2008). Selective Solar-Driven Reduction of

CO2 to Methanol Using a Catalyzed p-GaP Based Photoelectrochemical Cell. Journal of

the American Chemical Society, [verkkodokumentti] 130(20), s.6342-6344. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja0776327 [viitattu 14.1.2017].

Bashir, S., Hossain, S., Rahman, S., Ahmed, S., Amir Al-Ahmed, and Hossain, M.

(2016). Electrocatalytic reduction of carbon dioxide on SnO2/MWCNT in aqueous

electrolyte solution. Journal of CO2 Utilization, [verkkodokumentti] 16, s.346-353.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2212982016303018

[viitattu 14.1.2017].

Behrens, M. (2015). Chemical hydrogen storage by methanol: Challenges for the

catalytic methanol synthesis from CO2. Recyclable Catalysis, [verkkodokumentti] 2(1),

119

s.78-86. Saatavissa: https://www.degruyter.com/downloadpdf/j/recat.2015.2.issue-

1/recat-2015-0009/recat-2015-0009.pdf [viitattu 17.2.2017].

Behrens, M., Studt, F., Kasatkin, I., Kuhl, S., Havecker, M., Abild-Pedersen, F., Zander,

S., Girgsdies, F., Kurr, P., Kniep, B., Tovar, M., Fischer, R., Norskov, J. & Schlogl, R.

(2012). The Active Site of Methanol Synthesis over Cu/ZnO/Al2O3 Industrial Catalysts.

Science, [verkkodokumentti] 336(6083), s.893-897. Saatavissa:

http://science.sciencemag.org/content/early/2012/04/18/science.1219831.full [viitattu

25.9.2017].

Behrens, M., Zander, S., Kurr, P., Jacobsen, N., Senker, J., Koch, G., Ressler, T.,

Fischer, R. & Schlögl, R. (2013). Performance Improvement of Nanocatalysts by

Promoter-Induced Defects in the Support Material: Methanol Synthesis over

Cu/ZnO:Al. Journal of the American Chemical Society, [verkkodokumentti] 135(16),

s.6061-6068. Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja310456f [viitattu

24.1.2017].

Birkner, N. & Wang, Q. (2015). How an FTIR Spectrometer Operates.

[verkkodokumentti] Chemistry LibreTexts. Saatavissa:

https://chem.libretexts.org/Core/Physical_and_Theoretical_Chemistry/Spectroscopy/Vi

brational_Spectroscopy/Infrared_Spectroscopy/How_an_FTIR_Spectrometer_Operates

[viitattu 27.5.2017].

Blue Fuel Energy, (2017). Blue Fuel Energy | Renewables and natural gas to

renewable and reduced-carbon gasoline. [verkkodokumentti] Blue Fuel Energy.

Saatavissa: http://bluefuelenergy.com/#lightbox/0/ [viitattu 16.2.2017].

Bonura, G., Cordaro, M., Cannilla, C., Arena, F. & Frusteri, F. (2014). The changing

nature of the active site of Cu-Zn-Zr catalysts for the CO2 hydrogenation reaction to

methanol. Applied Catalysis B: Environmental, [verkkodokumentti] 152-153, s.152-

161. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337314000411

[viitattu 14.1.2017].

Borodko, Y. & Somorjai, G. (1999). Catalytic hydrogenation of carbon oxides – a 10-

year perspective. Applied Catalysis A: General, [verkkodokumentti] 186(1-2), s.355-

362. Saatavissa:

120

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X99001544?np=y [viitattu

23.1.2017].

Bozzano, G. & Manenti, F. (2016). Efficient methanol synthesis: Perspectives,

technologies and optimization strategies. Progress in Energy and Combustion Science,

[verkkodokumentti] 56, s.71-105. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128515300484 [viitattu

20.1.2017].

Branco, J., Ferreira, A., Gonçalves, A., Soares, C. & Almeida Gasche, T. (2016).

Synthesis of methanol using copper–f block element bimetallic oxides as catalysts and

greenhouse gases (CO2, CH4) as feedstock. Journal of Catalysis, [verkkodokumentti]

341, s.24-32. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951716300872 [viitattu

5.9.2017].

Bromberg, L. & Cohn, D. (2009). Alcohol Fueled Heavy Duty Vehicles Using Clean,

High Efficiency Engines. [verkkodokumentti] Saatavissa:

http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.608.8918&rep=rep1&type=p

df [viitattu 21.1.2017].

Browning, N., Chisholm, M. & Pennycook, S. (1993). Atomic-resolution chemical

analysis using a scanning transmission electron microscope. Nature,

[verkkodokumentti] 366(6451), s.143-146. Saatavissa:

https://www.nature.com/nature/journal/v366/n6451/abs/366143a0.html [viitattu

22.5.2017].

BTG Biomass Technology Group BV, (2017). Operating pressure and temperature -

Supermethanol - The GtM Concept. [verkkodokumentti] Supermethanol.eu. Saatavissa:

http://www.supermethanol.eu/index.php?id=23&rid=14&r=methanol_synthesis [viitattu

20.1.2017].

Bullis, K. (2006). The Methanol Economy. [verkkodokumentti] MIT Technology

Review. Saatavissa: https://www.technologyreview.com/s/405436/the-methanol-

economy/ [viitattu 13.1.2017].

121

Busca, G., Costantino, U., Marmottini, F., Montanari, T., Patrono, P., Pinzari, F. &

Ramis, G. (2006). Methanol steam reforming over ex-hydrotalcite Cu–Zn–Al catalysts.

Applied Catalysis A: General, [verkkodokumentti] 310, s.70-78. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X06004194 [viitattu

1.2.2017].

Carnes, C. & Klabunde, K. (2003). The catalytic methanol synthesis over nanoparticle

metal oxide catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, [verkkodokumentti]

194(1-2), s.227-236. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1381116902005253 [viitattu

28.8.2017].

Central Microscopy Research Facility, (2017). Transmission Electron Microscopy |

Central Microscopy Research Facility. [verkkodokumentti] Cmrf.research.uiowa.edu.

Saatavissa: https://cmrf.research.uiowa.edu/transmission-electron-microscopy [viitattu

22.5.2017].

Chen, Y., Choi, S. & Thompson, L. (2015). Low-Temperature CO2 Hydrogenation to

Liquid Products via a Heterogeneous Cascade Catalytic System. ACS Catalysis,

[verkkodokumentti] 5(3), s.1717-1725. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cs501656x [viitattu 14.1.2017].

Chen, Y., Choi, S. & Thompson, L. (2016). Low temperature CO2 hydrogenation to

alcohols and hydrocarbons over Mo2C supported metal catalysts. Journal of Catalysis,

[verkkodokumentti] 343, s.147-156. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951716000294 [viitattu

14.1.2017].

CRI, (2016). George Olah Plant — CRI - Carbon Recycling International.

[verkkodokumentti] Carbon Recycling International. Saatavissa:

http://carbonrecycling.is/george-olah/ [viitattu 16.2.2017].

CRI, (2017a). MefCO2 Project — CRI - Carbon Recycling International.

[verkkodokumentti] Carbon Recycling International. Saatavissa:

http://carbonrecycling.is/mefco2-project/ [viitattu 16.2.2017].

122

CRI, (2017b). FReSMe project — CRI - Carbon Recycling International.

[verkkodokumentti] Carbon Recycling International. Saatavissa:

http://carbonrecycling.is/fresme-project// [viitattu 16.2.2017].

CRI, (2017c). Vulcanol — CRI - Carbon Recycling International. [verkkodokumentti]

Carbon Recycling International. Saatavissa: http://carbonrecycling.is/vulcanol/ [viitattu

16.2.2017].

Crocker, M. (2010). Thermochemical conversion of biomass to liquid fuels and

chemicals. 1st ed. Cambridge: RSC Publishing. [verkkodokumentti] s.133. Saatavissa:

https://books.google.fi/books?id=MZyl15Cz3PAC&pg=PA132&lpg=PA132&dq=CO2

+is+mainly+promotional&source=bl&ots=JB1TBjsiaf&sig=cXCGeCtwahjwXIQtOSnJ

0JF7khs&hl=fi&sa=X&ved=0ahUKEwir26v35tHRAhXI3iwKHbx3D9MQ6AEIFzAA#

v=onepage&q=CO2%20is%20mainly%20promotional&f=false [viitattu 21.1.2017].

Deerattrakul, V., Dittanet, P., Sawangphruk, M. & Kongkachuichay, P. (2016). CO2

hydrogenation to methanol using Cu-Zn catalyst supported on reduced graphene oxide

nanosheets. Journal of CO2 Utilization, [verkkodokumentti] 16, s.104-113. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221298201630155X [viitattu

14.1.2017].

Dibenedetto, A., Angelini, A. & Stufano, P. (2013). Use of carbon dioxide as feedstock

for chemicals and fuels: homogeneous and heterogeneous catalysis. Journal of

Chemical Technology & Biotechnology, [verkkodokumentti] 89(3), s.334-353.

Saatavissa: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.4229/full [viitattu

13.1.2017].

Dong, X., Li, F., Zhao, N., Xiao, F., Wang, J. & Tan, Y. (2016). CO2 hydrogenation to

methanol over Cu/ZnO/ZrO2 catalysts prepared by precipitation-reduction method.

Applied Catalysis B: Environmental, [verkkodokumentti] 191, s.8-17. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337316301801 [viitattu

14.1.2017].

Donphai, W., Piriyawate, N., Witoon, T., Jantaratana, P., Varabuntoonvit, V. &

Chareonpanich, M. (2016). Effect of magnetic field on CO2 conversion over Cu-

ZnO/ZrO2 catalyst in hydrogenation reaction. Journal of CO2 Utilization,

123

[verkkodokumentti] 16, s.204-211. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2212982016301809 [viitattu

14.1.2017].

Douglas, F., MacLaren, D., Tuna, F., Holmes, W., Berry, C. & Murrie, M. (2014).

Formation of octapod MnO nanoparticles with enhanced magnetic properties through

kinetically-controlled thermal decomposition of polynuclear manganese complexes.

Nanoscale, [verkkodokumentti] 6(1), s.172-176. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2014/nr/c3nr04832b [viitattu 14.2.2017].

EAG Inc., (2017). Inductively Coupled Plasma (ICP-OES) Services | EAG

Laboratories. [verkkodokumentti] EAG Laboratories. Saatavissa:

http://www.eag.com/inductively-coupled-plasma-icp-oes/ [viitattu 3.8.2017].

EERE, Office of Energy Efficiency and Renewable Energy, (2017). Hydrogen

Production: Thermochemical Water Splitting | Department of Energy.

[verkkodokumentti] Energy.gov. Saatavissa: https://energy.gov/eere/fuelcells/hydrogen-

production-thermochemical-water-splitting [viitattu 22.1.2017].

eMedicalPrep, (2011). Catalytic Promoters, Poisons, Activators, Catalyst, Chemistry

Study Material @eMedicalprep.Com. [verkkodokumentti] Emedicalprep.com.

Saatavissa: http://www.emedicalprep.com/study-material/chemistry/surface-

chemistry/catalytic-promoters.html [viitattu 30.1.2017].

Ensafi, A., Alinajafi, H. & Rezaei, B. (2016). Pt-modified nitrogen doped reduced

graphene oxide: A powerful electrocatalyst for direct CO2 reduction to methanol.

Journal of Electroanalytical Chemistry, [verkkodokumentti] 783, s.82-89. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S157266571630666X [viitattu

14.1.2017].

EPA, (2016). Global Greenhouse Gas Emissions Data | Greenhouse Gas (GHG)

Emissions | US EPA. [verkkodokumentti] Saatavissa:

https://www.epa.gov/ghgemissions/global-greenhouse-gas-emissions-data [viitattu

13.1.2017].

124

Fan, Y. & Wu, S. (2016). A graphene-supported copper-based catalyst for the

hydrogenation of carbon dioxide to form methanol. Journal of CO2 Utilization,

[verkkodokumentti] 16, s.150-156. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2212982016301548 [viitattu

14.1.2017].

Fingrid Oyj, (2017). Fingrid - Elspot Suomen aluehinta. [verkkodokumentti]

www.fingrid.fi. Saatavissa:

http://www.fingrid.fi/fi/sahkomarkkinat/tasesahko/taseselvitysinformaatio/Sivut/Elspot-

Suomen-

Aluehinta.aspx?showTable=1&beginDate=20160101&endDate=20161231&showChart

=0 [viitattu 7.2.2017].

Fornero, E., Chiavassa, D., Bonivardi, A. & Baltanás, M. (2011). CO2 capture via

catalytic hydrogenation to methanol: Thermodynamic limit vs. ‘kinetic limit’. Catalysis

Today, [verkkodokumentti] 172(1), s.158-165. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586111001520 [viitattu

17.1.2017].

Frese, K. (1991). Electrochemical Reduction of CO2 at Intentionally Oxidized Copper

Electrodes. Journal of The Electrochemical Society, [verkkodokumentti] 138(11),

s.3338. Saatavissa: http://jes.ecsdl.org/content/138/11/3338 [viitattu 23.1.2017].

Frilund, C. (2016). CO2 hydrogenation to methanol [verkkodokumentti]. Espoo: Aalto

University School of Chemocal Technology. Saatavissa:

https://aaltodoc.aalto.fi/bitstream/handle/123456789/19938/master_Frilund_Christian_2

016.pdf?sequence=1&isAllowed=y [viitattu 21.1.2017].

Fuel Cell Store, (2017). Horizon Mini PEM Reversible Fuel Cell. [verkkodokumentti]

Fuelcellstore.com. Saatavissa: http://www.fuelcellstore.com/horizon-mini-reversible-

fuel-cell [viitattu 17.2.2017].

Fujitani, T., Saito, M., Kanai, Y., Watanabe, T., Nakamura, J. & Uchijima, T. (1995).

Development of an active Ga2O3 supported palladium catalyst for the synthesis of

methanol from carbon dioxide and hydrogen. Applied Catalysis A: General,

[verkkodokumentti] 125(2), s.L199-L202. Saatavissa:

125

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0926860X95000496 [viitattu

15.1.2017].

Gable, K. (2013). FTIR instrumentation and theory. [verkkodokumentti]

Chemistry.oregonstate.edu. Saatavissa:

https://chemistry.oregonstate.edu/courses/ch361-464/ch362/irinstrs.htm [viitattu

27.5.2017].

Gaikwad, R., Bansode, A. & Urakawa, A. (2016). High-pressure advantages in

stoichiometric hydrogenation of carbon dioxide to methanol. Journal of Catalysis,

[verkkodokumentti] 343, s.127-132. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S002195171600049X [viitattu

14.1.2017].

Gallucci, F., Paturzo, L. & Basile, A. (2004). An experimental study of CO2

hydrogenation into methanol involving a zeolite membrane reactor. Chemical

Engineering and Processing: Process Intensification, [verkkodokumentti] 43(8),

s.1029-1036. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0255270103002368 [viitattu

13.3.2017].

Ganesh, I. (2014). Conversion of carbon dioxide into methanol – a potential liquid fuel:

Fundamental challenges and opportunities (a review). Renewable and Sustainable

Energy Reviews, [verkkodokumentti] 31, s.221-257. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1364032113007946?np=y [viitattu

13.1.2017].

Gao, P., Li, F., Zhao, N., Xiao, F., Wei, W., Zhong, L. & Sun, Y. (2013). Influence of

modifier (Mn, La, Ce, Zr and Y) on the performance of Cu/Zn/Al catalysts via

hydrotalcite-like precursors for CO2 hydrogenation to methanol. Applied Catalysis A:

General, [verkkodokumentti] 468, s.442-452. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X13005681 [viitattu

15.1.2017].

Gao, P., Yang, H., Zhang, L., Zhang, C., Zhong, L., Wang, H., Wei, W. & Sun, Y.

(2016). Fluorinated Cu/Zn/Al/Zr hydrotalcites derived nanocatalysts for CO2

126

hydrogenation to methanol. Journal of CO2 Utilization, [verkkodokumentti] 16, s.32-41.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2212982016301093

[viitattu 14.1.2017].

Goeppert, A., Czaun, M., Jones, J., Surya Prakash, G. K. & Olah, G. (2014). Recycling

of carbon dioxide to methanol and derived products – closing the loop. Chem. Soc. Rev.,

[verkkodokumentti] 43(23), s.7995-8048. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2014/cs/c4cs00122b [viitattu 20.1.2017].

Grabow, L. & Mavrikakis, M. (2011). Mechanism of Methanol Synthesis on Cu through

CO2 and CO Hydrogenation. ACS Catalysis, [verkkodokumentti] 1(4), s.365-384.

Saatavissa:

https://www.researchgate.net/publication/231247373_Mechanism_of_Methanol_Synthe

sis_on_Cu_through_CO2_and_CO_Hydrogenation [viitattu 16.1.2017].

Graciani, J., Mudiyanselage, K., Xu, F., Baber, A., Evans, J., Senanayake, S.,

Stacchiola, D., Liu, P., Hrbek, J., Sanz, J. & Rodriguez, J. (2014). Highly active copper-

ceria and copper-ceria-titania catalysts for methanol synthesis from CO2. Science,

[verkkodokumentti] 345(6196), s.546-550. Saatavissa:

http://science.sciencemag.org/content/345/6196/546.full [viitattu 14.1.2017].

Graves, C. (2013). Reversible fuel cells instead of electrolysers and batteries for large-

scale renewable energy storage. [verkkodokumentti] Technical University of Denmark.

Saatavissa: http://orbit.dtu.dk/fedora/objects/orbit:133946/datastreams/file_c5396c63-

a579-4160-b5a9-510b62cb12f5/content [viitattu 25.9.2017].

Guo, S., Li, D., Zhu, H., Zhang, S., Markovic, N., Stamenkovic, V. & Sun, S. (2013).

FePt and CoPt Nanowires as Efficient Catalysts for the Oxygen Reduction Reaction.

Angewandte Chemie, [verkkodokumentti] 125(12), s.3549-3552. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201209871/full [viitattu 3.2.2017].

Guo, X., Mao, D., Lu, G., Wang, S. & Wu, G. (2011). CO2 hydrogenation to methanol

over Cu/ZnO/ZrO2 catalysts prepared via a route of solid-state reaction. Catalysis

Communications, [verkkodokumentti] 12(12), s.1095-1098. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566736711001233 [viitattu

1.2.2017].

127

Gutiérrez-Guerra, N., Moreno-López, L., Serrano-Ruiz, J., Valverde, J. & de Lucas-

Consuegra, A. (2016). Gas phase electrocatalytic conversion of CO2 to syn-fuels on Cu

based catalysts-electrodes. Applied Catalysis B: Environmental, [verkkodokumentti]

188, s.272-282. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337316300911 [viitattu

14.1.2017].

Hawkins, G. (2014). DEACTIVATION OF METHANOL SYNTHESIS CATALYSTS.

[verkkodokumentti] Slideshare.net. Saatavissa:

http://www.slideshare.net/GerardBHawkins/deactivation-of-methanol-synthesis-

catalysts [viitattu 23.1.2017].

Hwang, N. & Barron, A. R. (2017). BET Surface Area Analysis of Nanoparticles.

[verkkodokumentti] Cnx.org. Saatavissa: http://cnx.org/contents/9cBY4EHy@1/BET-

Surface-Area-Analysis-of-N [viitattu 11.5.2017].

IEA-ETSAP, (2014). Hydrogen Production & Distribution. [verkkodokumentti]

ENERGY TECHNOLOGY SYSTEM ANALYSIS PROGRAMME. Saatavissa:

https://iea-etsap.org/E-TechDS/PDF/P12_H2_Feb2014_FINAL%203_CRES-2a-

GS%20Mz%20GSOK.pdf [viitattu 27.8.2017].

Iizuka, T., Tanaka, Y. & Tanabe, K. (1982). Hydrogenation of carbon monoxide and

carbon dioxide over supported rhodium catalysts. Journal of Molecular Catalysis,

[verkkodokumentti] 17(2-3), s.381-389. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0304510282850499 [viitattu

25.9.2017].

Irfan Malik, M., Malaibari, Z., Atieh, M. & Abussaud, B. (2016). Electrochemical

reduction of CO2 to methanol over MWCNTs impregnated with Cu2O. Chemical

Engineering Science, [verkkodokumentti] 152, s.468-477. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250916303323?np=y [viitattu

14.1.2017].

Ivy, J. (2004). Summary of Electrolytic Hydrogen Production, Milestone Completion

Report, NREL/MP-560-35948; NREL: Golden, CO [verkkodokumentti] Saatavissa:

http://www.nrel.gov/docs/fy04osti/36734.pdf [viitattu 19.1.2017].

128

Jadhav, S., Vaidya, P., Bhanage, B. & Joshi, J. (2014). Catalytic carbon dioxide

hydrogenation to methanol: A review of recent studies. Chemical Engineering Research

and Design, [verkkodokumentti] 92(11), s.2557-2567. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0263876214001282 [viitattu

15.1.2017].

Jeong, C. & Suh, Y. (2016). Role of ZrO2 in Cu/ZnO/ZrO2 catalysts prepared from the

precipitated Cu/Zn/Zr precursors. Catalysis Today, [verkkodokumentti] 265, s.254-263.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586115004447

[viitattu 13.7.2017].

Jeong, H., Cho, C. & Kim, T. (2012). Effect of Zr and pH in the preparation of Cu/ZnO

catalysts for the methanol synthesis by CO2 hydrogenation. Reaction Kinetics,

Mechanisms and Catalysis, [verkkodokumentti] 106(2), s.435-443. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1007/s11144-012-0441-5 [viitattu 24.1.2017].

Jo, C., Kim, K. & Ryoo, R. (2009). Syntheses of high quality KIT-6 and SBA-15

mesoporous silicas using low-cost water glass, through rapid quenching of silicate

structure in acidic solution. Microporous and Mesoporous Materials,

[verkkodokumentti] 124(1-3), s.45-51. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181109002212 [viitattu

10.7.2017].

Joo, O., Jung, K. & Yonsoo, J. (2004). CAMERE Process for methanol synthesis from

CO2 hydrogenation. Carbon Dioxide Utilization for Global Sustainability, Proceedings

of 7ththe International Conference on Carbon Dioxide Utilization, [verkkodokumentti]

153, s.67-72. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0167299104802210?np=y&npKey=4

213dfdb5a503e49db022fa4b13c23328d8d11bb76ce7f282036107265e4db3b [viitattu

28.1.2017].

Joo, O., Jung, K., Moon, I., Rozovskii, A., Lin, G., Han, S. & Uhm, S. (1999). Carbon

Dioxide Hydrogenation To Form Methanol via a Reverse-Water-Gas-Shift Reaction

(the CAMERE Process). Industrial & Engineering Chemistry Research,

[verkkodokumentti] 38(5), s.1808-1812. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ie9806848 [viitattu 28.1.2017].

129

Jun, K., Shen, W., Rama Rao, K. & Lee, K. (1998). Residual sodium effect on the

catalytic activity of Cu/ZnO/Al2O3 in methanol synthesis from CO2 hydrogenation.

Applied Catalysis A: General, [verkkodokumentti] 174(1-2), s.231-238. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X98001951 [viitattu

1.2.2017].

Jung, K. & Bell, A. (2002). Effects of Zirconia Phase on the Synthesis of Methanol over

Zirconia-Supported Copper. Catalysis Letters, [verkkodokumentti] 80(1/2), s.63-68.

Saatavissa: http://link.springer.com/article/10.1023/A:1015326726898 [viitattu

26.1.2017].

Kakumoto, T. (1995). A theoretical study for the CO2 hydrogenation mechanism on

Cu/ZnO catalyst. Energy Conversion and Management, [verkkodokumentti] 36(6-9),

s.661-664. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/019689049500092R [viitattu

9.3.2017].

Kangasniemi, T. (2007). Bakteerit irrottavat puusta biovetyä. [verkkodokumentti] T&T.

Saatavissa: http://www.tekniikkatalous.fi/tekniikka/energia/2007-11-13/Bakteerit-

irrottavat-puusta-biovety%C3%A4-3295954.html [viitattu 22.1.2017].

Kattel, S., Yan, B., Yang, Y., Chen, J. & Liu, P. (2016). Optimizing Binding Energies

of Key Intermediates for CO2 Hydrogenation to Methanol over Oxide-Supported

Copper. Journal of the American Chemical Society, [verkkodokumentti] 138(38),

s.12440-12450. Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6b05791 [viitattu

14.1.2017].

Kauffman, D., Thakkar, J., Siva, R., Matranga, C., Ohodnicki, P., Zeng, C. & Jin, R.

(2015). Efficient Electrochemical CO2 Conversion Powered by Renewable Energy. ACS

Applied Materials & Interfaces, [verkkodokumentti] 7(28), s.15626-15632. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.5b04393 [viitattu 19.7.2017].

Kauw, M., Benders, R. & Visser, C. (2015). Green methanol from hydrogen and carbon

dioxide using geothermal energy and/or hydropower in Iceland or excess renewable

electricity in Germany. Energy, [verkkodokumentti] 90, s.208-217. Saatavissa:

130

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360544215006696 [viitattu

13.1.2017].

Khan, M., Wang, L., Liu, Z., Gao, Z., Wang, S., Li, H., Zhang, W., Wang, M., Wang,

Z., Ma, C. & Zeng, J. (2016). Pt3Co Octapods as Superior Catalysts of CO2

Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition, [verkkodokumentti] 55(33),

s.9548-9552. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602512/full [viitattu 15.1.2017].

Kiatphuengporn, S., Donphai, W., Jantaratana, P., Yigit, N., Föttinger, K., Rupprechter,

G. & Chareonpanich, M. (2017). Cleaner production of methanol from carbon dioxide

over copper and iron supported MCM-41 catalysts using innovative integrated magnetic

field-packed bed reactor. Journal of Cleaner Production, [verkkodokumentti] 142,

s.1222-1233. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652616312343?np=y [viitattu

14.1.2017].

Kim, D., Resasco, J., Yu, Y., Asiri, A. & Yang, P. (2014). Synergistic geometric and

electronic effects for electrochemical reduction of carbon dioxide using gold–copper

bimetallic nanoparticles. Nature Communications, [verkkodokumentti] 5, s.4948.

Saatavissa: http://www.nature.com/articles/ncomms5948 [viitattu 3.2.2017].

Kim, J., Kim, H., Lee, S., Choi, M., Lee, K. & Kang, Y. (2001). Characteristics of

carbon dioxide hydrogenation in a fluidized bed reactor. Korean Journal of Chemical

Engineering, [verkkodokumentti] 18(4), s.463-467. Saatavissa:

http://link.springer.com/content/pdf/10.1007%2FBF02698291.pdf [viitattu 22.2.2017].

Kleitz, F., Hei Choi, S. & Ryoo, R. (2003). Cubic Ia3d large mesoporous silica:

synthesis and replication to platinum nanowires, carbon nanorods and carbon nanotubes.

Chemical Communications, [verkkodokumentti] (17), s.2136. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2003/cc/b306504a [viitattu 10.2.2017].

Kobayashi, T. & Takahashi, H. (2004). Novel CO2 Electrochemical Reduction to

Methanol for H2 Storage. Energy & Fuels, [verkkodokumentti] 18(1), s.285-286.

Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ef030121v [viitattu 18.1.2017].

131

Koizumi, N., Jiang, X., Kugai, J. & Song, C. (2012). Effects of mesoporous silica

supports and alkaline promoters on activity of Pd catalysts in CO2 hydrogenation for

methanol synthesis. Catalysis Today, [verkkodokumentti] 194(1), s.16-24. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586112005330?np=y [viitattu

24.1.2017].

Kondratenko, E., Mul, G., Baltrusaitis, J., Larrazábal, G. & Pérez-Ramírez, J. (2013).

Status and perspectives of CO2 conversion into fuels and chemicals by catalytic,

photocatalytic and electrocatalytic processes. Energy & Environmental Science,

[verkkodokumentti] 6(11), s.3112. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/ee/c3ee41272e [viitattu 16.1.2017].

Kong, H., Li, H., Lin, G. & Zhang, H. (2011). Pd-Decorated CNT-Promoted Pd-Ga2O3

Catalyst for Hydrogenation of CO2 to Methanol. Catalysis Letters, [verkkodokumentti]

141(6), s.886-894. Saatavissa: http://link.springer.com/article/10.1007/s10562-011-

0584-4 [viitattu 15.1.2017].

Kothandaraman, J., Goeppert, A., Czaun, M., Olah, G. & Prakash, G. (2016).

Conversion of CO2 from Air into Methanol Using a Polyamine and a Homogeneous

Ruthenium Catalyst. Journal of the American Chemical Society, [verkkodokumentti]

138(3), s.778-781. Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5b12354

[viitattu 14.1.2017].

Kotoulas, I. & Kyriacou, G. (2016). Conversion of Carbon Dioxide to Methanol through

the Reduction of Formic Acid on Chromium. Journal of Chemical Technology &

Biotechnology. [verkkodokumentti] Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/jctb.5180/epdf [viitattu 14.1.2017].

Kourkoumpas, D., Papadimou, E., Atsonios, K., Karellas, S., Grammelis, P. & Kakaras,

E. (2016). Implementation of the Power to Methanol concept by using CO2 from lignite

power plants: Techno-economic investigation. International Journal of Hydrogen

Energy, [verkkodokumentti] 41(38), s.16674-16687. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319916301239 [Viitattu

8.2.2017].

132

Kubacka, A., Fernández-García, M. & Colón, G. (2012). Advanced Nanoarchitectures

for Solar Photocatalytic Applications. Chemical Reviews, [verkkodokumentti] 112(3),

s.1555-1614. Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cr100454n [viitattu

18.1.2017].

Kunkes, E. L., & Behrens, M. (2013). Methanol Chemistry. Teoksessa: Schlögl, R.

(toim.), Chemical Energy Storage, [verkkodokumentti] s. 413-442. Berliini: De Gruyter.

Saatavissa: https://www.degruyter.com/downloadpdf/j/recat.2015.2.issue-1/recat-2015-

0009/recat-2015-0009.pdf [viitattu 8.2.2017].

Kunkes, E., Studt, F., Abild-Pedersen, F., Schlögl, R. & Behrens, M. (2015).

Hydrogenation of CO2 to methanol and CO on Cu/ZnO/Al2O3: Is there a common

intermediate or not?. Journal of Catalysis, [verkkodokumentti] 328, s.43-48. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951714003510 [viitattu

23.1.2017].

Lachowska, M. & Skrzypek, J. (2004). Methanol synthesis from carbon dioxide and

hydrogen over Mn-promoted copper/zinc/zirconia catalysts. Reaction Kinetics and

Catalysis Letters, [verkkodokumentti] 83(2), s.269-273. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1023/B:REAC.0000046086.93121.36 [viitattu

24.1.2017].

Leadley, D. (2010). Transmission Electron Microscopy (TEM). [verkkodokumentti]

University of Warwick. Saatavissa:

https://www2.warwick.ac.uk/fac/sci/physics/current/postgraduate/regs/mpags/ex5/techn

iques/structural/tem/ [viitattu 22.5.2017].

Lee, J., Han, S., Kim, H., Lee, K. & Kim, Y. (2000). Effects of space velocity on

methanol synthesis from CO2/Co/H2 over Cu/ZnO/Al2O3 catalyst. Korean Journal of

Chemical Engineering, [verkkodokumentti] 17(3), s.332-336. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1007/BF02699049 [viitattu 23.2.2017].

Li, C., Melaet, G., Ralston, W., An, K., Brooks, C., Ye, Y., Liu, Y., Zhu, J., Guo, J.,

Alayoglu, S. & Somorjai, G. (2015b). High-performance hybrid oxide catalyst of

manganese and cobalt for low-pressure methanol synthesis. Nature Communications,

133

[verkkodokumentti] 6, s.6538. Saatavissa: http://www.nature.com/articles/ncomms7538

[viitattu 14.1.2017].

Li, K., An, X., Park, K., Khraisheh, M. & Tang, J. (2014). A critical review of CO2

photoconversion: Catalysts and reactors. Catalysis Today, [verkkodokumentti] 224, s.3-

12. Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586113006652

[viitattu 13.1.2017].

Li, M., Zeng, Z., Liao, F., Hong, X. & Tsang, S. (2016). Enhanced CO2 hydrogenation

to methanol over CuZn nanoalloy in Ga modified Cu/ZnO catalysts. Journal of

Catalysis, [verkkodokumentti] 343, s.157-167. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951716001160 [viitattu

14.1.2017].

Li, Y., Chan, S. & Sun, Q. (2015a). Heterogeneous catalytic conversion of CO2: a

comprehensive theoretical review. Nanoscale, [verkkodokumentti] 7(19), s.8663-8683.

Saatavissa: http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2015/nr/c5nr00092k [viitattu

9.3.2017].

Liang, X., Dong, X., Lin, G. & Zhang, H. (2009). Carbon nanotube-supported Pd–ZnO

catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol. Applied Catalysis B: Environmental,

[verkkodokumentti] 88(3-4), s.315-322. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337308004189 [viitattu

15.1.2017].

Liao, F., Zeng, Z., Eley, C., Lu, Q., Hong, X. & Tsang, S. (2012). Electronic

Modulation of a Copper/Zinc Oxide Catalyst by a Heterojunction for Selective

Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol. Angewandte Chemie International

Edition, [verkkodokumentti] 51(24), s.5832-5836. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201200903/full [viitattu 14.1.2017].

Linnanen, T. (2017). Käyty diplomityön aloituspalaveri 10.1., aiheena synteettisen

metanolin valmistamisen tutkiminen [yksityinen sähköpostiviesti]. Vastaanottaja: Lauri

Soronen. Lähetetty 10.01.2017 klo. 16.25 (GMT +0200)

134

Liu, C., Yang, B., Tyo, E., Seifert, S., DeBartolo, J., von Issendorff, B., Zapol, P.,

Vajda, S. & Curtiss, L. (2015). Carbon Dioxide Conversion to Methanol over Size-

Selected Cu4Clusters at Low Pressures. Journal of the American Chemical Society,

[verkkodokumentti] 137(27), s.8676-8679. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5b03668 [viitattu 14.1.2017].

Liu, J., Shi, J., He, D., Zhang, Q., Wu, X., Liang, Y. & Zhu, Q. (2001). Surface active

structure of ultra-fine Cu/ZrO2 catalysts used for the CO2+H2 to methanol reaction.

Applied Catalysis A: General, [verkkodokumentti] 218(1-2), s.113-119. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X01006251 [viitattu

15.1.2017].

Liu, X., Lu, G., Yan, Z. & Beltramini, J. (2003). Recent Advances in Catalysts for

Methanol Synthesis via Hydrogenation of CO and CO2. Industrial & Engineering

Chemistry Research, [verkkodokumentti] 42(25), s.6518-6530. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ie020979s [viitattu 20.1.2017].

Liu, X., Song, Y., Geng, W., Li, H., Xiao, L. & Wu, W. (2016). Cu-Mo2C/MCM-41:

An Efficient Catalyst for the Selective Synthesis of Methanol from CO2. Catalysts,

[verkkodokumentti] 6(5), s.75. Saatavissa: http://www.mdpi.com/2073-4344/6/5/75/htm

[viitattu 14.1.2017].

Ma, J., Sun, N., Zhang, X., Zhao, N., Xiao, F., Wei, W. & Sun, Y. (2009). A short

review of catalysis for CO2 conversion. Catalysis Today, [verkkodokumentti] 148(3-4),

s.221-231. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586109005732 [viitattu

15.1.2017].

Ma, Q., Liu, T., Li, S., Zhang, J., Chen, X. & Guan, H. (2016). Highly efficient

reduction of carbon dioxide with a borane catalyzed by bis(phosphinite) pincer ligated

palladium thiolate complexes. Chem. Commun., [verkkodokumentti] 52(99), s.14262-

14265. Saatavissa: http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2016/cc/c6cc07987c

[viitattu 14.1.2017].

Marbán, G. & Valdés-Solís, T. (2007). Towards the hydrogen economy?. International

Journal of Hydrogen Energy, [verkkodokumentti] 32(12), s.1625-1637. Saatavissa:

135

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360319906006276 [viitattu

19.1.2017].

Marie-Rose, S., Lemieux, A. & Lavoie, J. (2011). Conversion of Non-Homogeneous

Biomass to Ultraclean Syngas and Catalytic Conversion to Ethanol. Teoksessa:

Bernardes, M. A. S. (toim.) Biofuel's Engineering Process Technology. 1. painos.

Rijeka: InTech s. 333-353. ISBN: 0-444-82574-6. [verkkodokumentti] Saatavissa:

http://www.intechopen.com/books/biofuel-s-engineering-process-

technology/conversion-of-non-homogeneous-biomass-to-ultraclean-syngas-and-

catalytic-conversion-to-ethanol [viitattu 9.3.2017].

Martin, O. & Pérez-Ramírez, J. (2013). New and revisited insights into the promotion of

methanol synthesis catalysts by CO2. Catalysis Science & Technology,

[verkkodokumentti] 3(12), s.3343. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cy/c3cy00573a [viitattu 20.1.2017].

Martin, O., Martín, A., Mondelli, C., Mitchell, S., Segawa, T., Hauert, R., Drouilly, C.,

Curulla-Ferré, D. & Pérez-Ramírez, J. (2016). Indium Oxide as a Superior Catalyst for

Methanol Synthesis by CO2 Hydrogenation. Angewandte Chemie International Edition,

[verkkodokumentti] 55(21), s.6261-6265. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201600943/full [viitattu 14.1.2017].

Martin, O., Mondelli, C., Curulla-Ferré, D., Drouilly, C., Hauert, R. & Pérez-Ramírez,

J. (2015). Zinc-Rich Copper Catalysts Promoted by Gold for Methanol Synthesis. ACS

Catalysis, [verkkodokumentti] 5(9), s.5607-5616. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.5b00877 [viitattu 20.2.2017].

Matzen, M., Alhajji, M. & Demirel, Y. (2015). Chemical storage of wind energy by

renewable methanol production: Feasibility analysis using a multi-criteria decision

matrix. Energy, [verkkodokumentti] 93, s.343-353. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360544215012530 [Viitattu

8.2.2017].

Mearian, L. (2016). Navy tests first ‘reversible’ clean energy fuel cell storage system.

[verkkodokumentti] Computerworld. Saatavissa:

136

http://www.computerworld.com/article/3032302/sustainable-it/navy-tests-first-

reversible-clean-energy-fuel-cell-storage-system.html [viitattu 17.2.2017].

Methanex Corporation, (2017). Pricing | Methanex Corporation. [verkkodokumentti]

Methanex.com. Saatavissa: https://www.methanex.com/our-business/pricing [viitattu

14.7.2017].

Methanol Institute, (2017a). Chemical - METHANOL INSTITUTE. [verkkodokumentti]

METHANOL INSTITUTE. Saatavissa: http://www.methanol.org/chemical/ [viitattu

23.8.2017].

Methanol Institute, (2017b). About Methanol - METHANOL INSTITUTE.

[verkkodokumentti] METHANOL INSTITUTE. Saatavissa:

http://www.methanol.org/about-methanol/ [viitattu 20.1.2017].

Methanol Institute, (2017c). Feedstock/Supply - METHANOL INSTITUTE.

[verkkodokumentti] METHANOL INSTITUTE. Saatavissa:

http://www.methanol.org/feedstocksupply/ [viitattu 20.1.2017].

Methanol Institute, (2017d). Production - METHANOL INSTITUTE.

[verkkodokumentti] METHANOL INSTITUTE. Saatavissa:

http://www.methanol.org/production/ [viitattu 20.1.2017].

Meyer, T. (1989). Chemical approaches to artificial photosynthesis. Accounts of

Chemical Research, [verkkodokumentti] 22(5), s.163-170. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar00161a001 [viitattu 18.1.2017].

Mikkelin ammattikorkeakoulu, (2017). LoCap - Hiilidioksidi talteen ja hyötykäyttöön.

[verkkodokumentti] Mamk.fi. Saatavissa:

http://www.mamk.fi/tutkimus_ja_kehitys/kuitulaboratorio/tutkimus/locap [viitattu

14.1.2017].

Mikkelsen, M., Jørgensen, M. & Krebs, F. (2010). The teraton challenge. A review of

fixation and transformation of carbon dioxide. Energy Environ. Sci.,

[verkkodokumentti] 3(1), s.43-81. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2010/ee/b912904a [viitattu 17.1.2017].

137

Minh, N. & Mogensen, M. (2013). Reversible Solid Oxide Fuel Cell Technology for

Green Fuel and Power Production. Interface magazine, [verkkodokumentti] 22(4), s.55-

62. Saatavissa: http://interface.ecsdl.org/content/22/4/55.abstract [viitattu 17.2.2017].

Murray, R. & Furlonge, H. (2009). Market and Economic Assessment of Using

Methanol for Power Generation in the Caribbean Region. The Journal of the

Association of Professional Engineers of Trinidad and Tobago, [verkkodokumentti]

38(1), s.88-99. Saatavissa: http://www.methanol.org/wp-

content/uploads/2016/06/Market-Economic-Assessment-of-Using-Methanol-for-Power-

Generation-in-the-Caribbean-Region.pdf [viitattu 21.1.2017].

Muth, C. J. (2017). EU project aims for improved solar-based hydrogen.

[verkkodokumentti] pv magazine International. Saatavissa: https://www.pv-

magazine.com/2017/02/02/eu-project-aims-for-improved-solar-based-hydrogen/

[viitattu 27.8.2017].

Natesakhawat, S., Ohodnicki, P., Howard, B., Lekse, J., Baltrus, J. & Matranga, C.

(2013). Adsorption and Deactivation Characteristics of Cu/ZnO-Based Catalysts for

Methanol Synthesis from Carbon Dioxide. Topics in Catalysis, [verkkodokumentti]

56(18-20), s.1752-1763. Saatavissa: http://link.springer.com/article/10.1007/s11244-

013-0111-5 [viitattu 24.1.2017].

Neo-Carbon Energy, (2017). Solution. [verkkodokumentti] NEO CARBON ENERGY.

Saatavissa: http://www.neocarbonenergy.fi/solution/#solar-and-wind [viitattu

13.1.2017].

Nobel Media AB, (2017). The Transmission Electron Microscope. [verkkodokumentti]

Nobelprize.org. Saatavissa:

http://www.nobelprize.org/educational/physics/microscopes/tem/ [viitattu 22.5.2017].

Nomura, N., Tagawa, T. & Goto, S. (1998). Effect of acid-base properties on copper

catalysts for hydrogenation of carbon dioxide. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,

[verkkodokumentti] 63(1), s.21-25. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1007/BF02475425 [viitattu 24.1.2017].

138

Obert, R. & Dave, B. (1999). Enzymatic Conversion of Carbon Dioxide to Methanol:

Enhanced Methanol Production in Silica Sol−Gel Matrices. Journal of the American

Chemical Society, [verkkodokumentti] 121(51), s.12192-12193. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja991899r [viitattu 18.1.2017].

Olah, G., Goeppert, A. & Prakash, G. (2006). Beyond oil and gas. 1st ed. Weinheim [an

der Bergstrasse, Germany]: Wiley-VCH, s.174. [verkkodokumentti] Saatavissa:

https://books.google.fi/books?id=Ez1-

OGw2vqIC&pg=PA174&lpg=PA174&dq=first+commercial+methanol+process+1923

&source=bl&ots=Y8pPJ-kIfN&sig=fCG3k442-

RZmQp3XRVEdFDl4ZgI&hl=fi&sa=X&ved=0ahUKEwj5wOq1stHRAhUEhywKHUu

CBxEQ6AEIMTAE#v=onepage&q=first%20commercial%20methanol%20process%20

1923&f=false [viitattu 20.1.2017].

Olah, G., Goeppert, A. & Prakash, G. (2009). Chemical Recycling of Carbon Dioxide to

Methanol and Dimethyl Ether: From Greenhouse Gas to Renewable, Environmentally

Carbon Neutral Fuels and Synthetic Hydrocarbons. The Journal of Organic Chemistry,

[verkkodokumentti] 74(2), s.487-498. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jo801260f [viitattu 18.1.2017].

Olah, G., Prakash, G. & Goeppert, A. (2011). Anthropogenic Chemical Carbon Cycle

for a Sustainable Future. Journal of the American Chemical Society,

[verkkodokumentti] 133(33), s.12881-12898. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja202642y [viitattu 21.1.2017].

Opetushallitus, (2017). Analyysimenetelmät 2.5. Kaasukromatografia.

[verkkodokumentti] Www03.edu.fi. Saatavissa:

http://www03.edu.fi/oppimateriaalit/laboratorio/analyysimenetelmat_2-

5_kaasukromatografia.html [viitattu 7.4.2017].

Oulun yliopisto, (2016). JEOL JEM-2200FS

energiasuodatusläpäisyelektronimikroskooppi (EFTEM/STEM) | Mikroskopian ja

nanoteknologian keskus. [verkkodokumentti] Oulu.fi. Saatavissa:

http://www.oulu.fi/mnt/node/43157 [viitattu 7.7.2017].

139

Park, J., An, K., Hwang, Y., Park, J., Noh, H., Kim, J., Park, J., Hwang, N. & Hyeon, T.

(2004). Ultra-large-scale syntheses of monodisperse nanocrystals. Nature Materials,

[verkkodokumentti] 3(12), s.891-895. Saatavissa:

http://www.nature.com/nmat/journal/v3/n12/full/nmat1251.html [viitattu 10.2.2017].

Particle Analytical, (2017). BET – Particle Analytical. [verkkodokumentti] Particle.dk.

Saatavissa: http://particle.dk/methods-analytical-laboratory/surface-area-bet-2/ [viitattu

5.5.2017].

Perego, C. and Villa, P. (1997). Catalyst preparation methods. Catalysis Today,

[verkkodokumentti] 34(3-4), s.281-305. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586196000557 [viitattu

25.9.2017].

Perez-Fortes, M. & Tzimas, E. (2016). Techno-economic and environmental evaluation

of CO2 utilisation for fuel production. 1st ed. Luxembourg: Publications Office.

[verkkodokumentti] Saatavissa:

https://setis.ec.europa.eu/sites/default/files/reports/techno-

economic_and_environmental_evaluation_0.pdf [viitattu 6.2.2017].

Phan, X., Bakhtiary-Davijany, H., Myrstad, R., Pfeifer, P., Venvik, H. & Holmen, A.

(2011). Preparation and performance of Cu-based monoliths for methanol synthesis.

Applied Catalysis A: General, [verkkodokumentti] 405(1-2), s.1-7. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X11003978 [viitattu

13.3.2017].

Pitkäaho, S. (2016). Catalytic materials and structure. Kurssin Process and

Environmental Catalysis luentomateriaali. Oulu: Oulun yliopisto

Porosoff, M., Yan, B. & Chen, J. (2016). Catalytic reduction of CO2 by H2 for synthesis

of CO, methanol and hydrocarbons: challenges and opportunities. Energy Environ. Sci.,

[verkkodokumentti] 9(1), s.62-73. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/En/content/articlehtml/2016/ee/c5ee02657a [viitattu 17.2.2017].

Porosoff, M., Yang, X., Boscoboinik, J. & Chen, J. (2014). Molybdenum Carbide as

Alternative Catalysts to Precious Metals for Highly Selective Reduction of CO 2 to CO.

140

Angewandte Chemie International Edition, [verkkodokumentti] 53(26), s.6705-6709.

Saatavissa: http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201404109/full [viitattu

23.1.2017].

Posada-Pérez, S., Ramírez, P., Evans, J., Viñes, F., Liu, P., Illas, F. & Rodriguez, J.

(2016). Highly Active Au/δ-MoC and Cu/δ-MoC Catalysts for the Conversion of CO2:

The Metal/C Ratio as a Key Factor Defining Activity, Selectivity, and Stability. Journal

of the American Chemical Society, [verkkodokumentti] 138(26), s.8269-8278.

Saatavissa: http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.6b04529 [viitattu 14.1.2017].

PTL, (2017). Particle Technology Labs analytical contract laboratory providing

particle size and characterization testing - Bet Specific Surface Area Analysis &

Testing. [verkkodokumentti] Particletechlabs.com. Saatavissa:

http://www.particletechlabs.com/index.php/analytical-testing/gas-adsorption-

porosimetry-analyses/bet-specific-surface-area [viitattu 5.5.2017].

Qi, G., Fei, J., Hou, Z. & Zheng, X. (2001). Reaction Kinetics and Catalysis Letters,

[verkkodokumentti] 73(1), s.151-160. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1023/A:1013953711173 [viitattu 24.1.2017].

Qiu, M., Tao, H., Li, R., Li, Y., Huang, X., Chen, W., Su, W. & Zhang, Y. (2016).

Insight into the mechanism for the methanol synthesis via the hydrogenation of CO2

over a Co-modified Cu(100) surface: A DFT study. The Journal of Chemical Physics,

[verkkodokumentti] 145(13), s.134701. Saatavissa:

http://aip.scitation.org/doi/full/10.1063/1.4963384 [viitattu 23.1.2017].

Quadrelli, E., Centi, G., Duplan, J. & Perathoner, S. (2011). Carbon Dioxide Recycling:

Emerging Large-Scale Technologies with Industrial Potential. ChemSusChem,

[verkkodokumentti] 4(9), s.1194-1215. Saatavissa: http://co2forum.cpe.fr/wp-

content/uploads/2015/05/ChemSusChem_2011_CO2Review_Quadrellietal.pdf [viitattu

16.2.2017].

Raudaskoski, R., Turpeinen, E., Lenkkeri, R., Pongrácz, E. & Keiski, R. (2009).

Catalytic activation of CO2: Use of secondary CO2 for the production of synthesis gas

and for methanol synthesis over copper-based zirconia-containing catalysts. Catalysis

Today, [verkkodokumentti] 144(3-4), s.318-323. Saatavissa:

141

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586108005907 [viitattu

20.1.2017].

Ren, Y., Ma, Z., Qian, L., Dai, S., He, H. & Bruce, P. (2009). Ordered Crystalline

Mesoporous Oxides as Catalysts for CO Oxidation. Catalysis Letters,

[verkkodokumentti] 131(1-2), s.146-154. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10562-009-9931-0 [viitattu 10.2.2017].

Rezayee, N., Huff, C. & Sanford, M. (2015). Tandem Amine and Ruthenium-Catalyzed

Hydrogenation of CO2 to Methanol. Journal of the American Chemical Society,

[verkkodokumentti] 137(3), s.1028-1031. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja511329m [viitattu 14.1.2017].

Roberts, R. & Medina, E. (2013). Methanol Safe Handling Manual. [verkkodokumentti]

Saatavissa: http://www.methanol.org/wp-content/uploads/2016/06/Methanol-Safe-

Handling-Manual-Final-English.pdf [viitattu 21.1.2017].

Rosen, M. (2010). Advances in hydrogen production by thermochemical water

decomposition: A review. Energy, [verkkodokumentti] 35(2), s.1068-1076. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360544209002345?np=y [viitattu

22.1.2017].

Royal Geographical Society, (2017). A 60 SECOND GUIDE TO . . . The Hydrogen

Economy. [verkkodokumentti] 60sTheHydrogenEconomy.pdf. Saatavissa:

https://www.rgs.org/NR/rdonlyres/A77B3CFB-83A1-401D-A069-

BE195F0BC873/0/60sTheHydrogenEconomy.pdf [viitattu 13.1.2017].

Ruiz, E., Martínez, P., Morales, Á., San Vicente, G., de Diego, G. & Sánchez, J. (2016).

Electrochemically assisted synthesis of fuels by CO2 hydrogenation over Fe in a bench

scale solid electrolyte membrane reactor. Catalysis Today, [verkkodokumentti] 268,

s.46-59. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586116301298 [viitattu

31.1.2017].

Rungtaweevoranit, B., Baek, J., Araujo, J., Archanjo, B., Choi, K., Yaghi, O. &

Somorjai, G. (2016). Copper Nanocrystals Encapsulated in Zr-based Metal–Organic

142

Frameworks for Highly Selective CO2 Hydrogenation to Methanol. Nano Letters,

[verkkodokumentti] 16(12), s.7645-7649. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.6b03637 [viitattu 18.1.2017].

Sachtler, W. (1976). Chemisorption Complexes on Alloy Surfaces. Catalysis Reviews,

[verkkodokumentti] 14(1), s.193-210. Saatavissa:

http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/03602457608073411 [viitattu 2.2.2017].

Saito, M. & Murata, K. (2004). Development of high performance Cu/ZnO-based

catalysts for methanol synthesis and the water-gas shift reaction. Catalysis Surveys from

Asia, [verkkodokumentti] 8(4), s.285-294. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10563-004-9119-y [viitattu 10.3.2017].

Sakakura, T., Choi, J. & Yasuda, H. (2007). Transformation of Carbon Dioxide.

Chemical Reviews, [verkkodokumentti] 107(6), s.2365-2387. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/cr068357u [viitattu 24.1.2017].

Schlager, S., Dumitru, L., Haberbauer, M., Fuchsbauer, A., Neugebauer, H.,

Hiemetsberger, D., Wagner, A., Portenkirchner, E. & Sariciftci, N. (2016).

Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide to Methanol by Direct Injection of

Electrons into Immobilized Enzymes on a Modified Electrode. ChemSusChem,

[verkkodokumentti] 9(6), s.631-635. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201501496/full [viitattu 14.1.2017].

Sea, B. & Lee, K. (2003). Methanol synthesis from carbon dioxide and hydrogen using

a ceramic memebrane reactor. Reaction Kinetics and Catalysis Letters,

[verkkodokumentti] 80(1), s.33-38. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1023/A:1026015705619 [viitattu 23.2.2017].

Senanayake, S., Ramírez, P., Waluyo, I., Kundu, S., Mudiyanselage, K., Liu, Z., Liu, Z.,

Axnanda, S., Stacchiola, D., Evans, J. & Rodriguez, J. (2016). Hydrogenation of CO2 to

Methanol on CeOx/Cu(111) and ZnO/Cu(111) Catalysts: Role of the Metal–Oxide

Interface and Importance of Ce3+Sites. The Journal of Physical Chemistry C,

[verkkodokumentti] 120(3), s.1778-1784. Saatavissa:

http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.jpcc.5b12012 [viitattu 14.1.2017].

143

Sharafutdinov, I., Dahl, S., & Chorkendorff, I. (2013). Investigations into low pressure

methanol synthesis. Department of Physics, Technical University of Denmark.

[verkkodokumentti] Saatavissa:

http://orbit.dtu.dk/files/56262583/PhD%20thesis%20%28Irek%20Sharafutdinov%29.pd

f [viitattu 16.2.2017].

Sharafutdinov, I., Elkjær, C., Pereira de Carvalho, H., Gardini, D., Chiarello, G.,

Damsgaard, C., Wagner, J., Grunwaldt, J., Dahl, S. & Chorkendorff, I. (2014).

Intermetallic compounds of Ni and Ga as catalysts for the synthesis of methanol.

Journal of Catalysis, [verkkodokumentti] 320, s.77-88. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951714002760 [viitattu

30.1.2017].

Shen, W., Jun, K., Choi, H. & Lee, K. (2000). Thermodynamic investigation of

methanol and dimethyl ether synthesis from CO2 Hydrogenation. Korean Journal of

Chemical Engineering, [verkkodokumentti] 17(2), s.210-216. Saatavissa:

https://www.cheric.org/PDF/KJChE/KC17/KC17-2-0210.pdf [viitattu 15.1.2017].

Shironita, S., Karasuda, K., Sato, K. & Umeda, M. (2013). Methanol generation by CO2

reduction at a Pt–Ru/C electrocatalyst using a membrane electrode assembly. Journal of

Power Sources, [verkkodokumentti] 240, s.404-410. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378775313006289 [viitattu

30.1.2017].

Sigma-Aldrich, (2017). Particle Size Conversion Table. [verkkodokumentti] Sigma-

Aldrich. Saatavissa: http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/stockroom-

reagents/learning-center/technical-library/particle-size-conversion.html [viitattu

20.2.2017].

Simbeck, D. & Chang, E. (2002). Hydrogen Supply: Cost Estimate for Hydrogen

Pathways - Scoping Analysis. [verkkodokumentti] National Renewable Energy

Laboratory. Saatavissa: http://www.nrel.gov/docs/fy03osti/32525.pdf [viitattu

19.1.2017].

Siriworarat, K., Deerattrakul, V., Dittanet, P. & Kongkachuichay, P. (2017). Production

of methanol from carbon dioxide using palladium-copper-zinc loaded on MCM-41:

144

Comparison of catalysts synthesized from flame spray pyrolysis and sol-gel method

using silica source from rice husk ash. Journal of Cleaner Production,

[verkkodokumentti] 142, s.1234-1243. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0959652616309957 [viitattu

14.1.2017].

Skrzypek, J., Lachowska, M., Grzesik, M., Słoczyński, J. & Nowak, P. (1995).

Thermodynamics and kinetics of low pressure methanol synthesis. The Chemical

Engineering Journal and the Biochemical Engineering Journal, [verkkodokumentti]

58(2), s.101-108. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/0923046794029555 [viitattu

15.1.2017].

Sloczynski, J., Grabowski, R., Olszewski, P., Kozlowska, A., Stoch, J., Lachowska, M.

& Skrzypek, J. (2006). Effect of metal oxide additives on the activity and stability of

Cu/ZnO/ZrO2 catalysts in the synthesis of methanol from CO2 and H2. Applied

Catalysis A: General, [verkkodokumentti] 310, s.127-137. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X06004224 [viitattu

15.1.2017].

Song, Y., Liu, X., Xiao, L., Wu, W., Zhang, J. & Song, X. (2015). Pd-Promoter/MCM-

41: A Highly Effective Bifunctional Catalyst for Conversion of Carbon Dioxide.

Catalysis Letters, [verkkodokumentti] 145(6), s.1272-1280. Saatavissa:

http://link.springer.com/article/10.1007/s10562-015-1529-0 [viitattu 15.1.2017].

Song, Y., Peng, R., Hensley, D., Bonnesen, P., Liang, L., Wu, Z., Meyer, H., Chi, M.,

Ma, C., Sumpter, B. & Rondinone, A. (2016). High-Selectivity Electrochemical

Conversion of CO2 to Ethanol using a Copper Nanoparticle/N-Doped Graphene

Electrode. ChemistrySelect, [verkkodokumentti] 1(19), s.6055-6061. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/slct.201601169/full [viitattu 19.7.2017].

Studt, F., Sharafutdinov, I., Abild-Pedersen, F., Elkjær, C., Hummelshøj, J., Dahl, S.,

Chorkendorff, I. & Nørskov, J. (2014). Discovery of a Ni-Ga catalyst for carbon dioxide

reduction to methanol. Nature Chemistry, [verkkodokumentti] 6(4), s.320-324.

Saatavissa: https://www.researchgate.net/publication/260996479_Discovery_of_a_Ni-

Ga_catalyst_for_carbon_dioxide_reduction_to_methanol [viitattu 14.1.2017].

145

Sun, K., Fan, Z., Ye, J., Yan, J., Ge, Q., Li, Y., He, W., Yang, W. & Liu, C. (2015).

Hydrogenation of CO2 to methanol over In2O3 catalyst. Journal of CO2 Utilization,

[verkkodokumentti] 12, s.1-6. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2212982015300111 [viitattu

2.2.2017].

Sun, X., Zhu, Q., Kang, X., Liu, H., Qian, Q., Zhang, Z. & Han, B. (2016).

Molybdenum-Bismuth Bimetallic Chalcogenide Nanosheets for Highly Efficient

Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Methanol. Angewandte Chemie,

[verkkodokumentti] 128(23), s.6883-6887. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201603034/full [viitattu 14.1.2017].

Technology Management Inc., (2001). LOW COST, HIGH EFFICIENCY REVERSIBLE

FUEL CELL (AND ELECTROLYZER) SYSTEMS. [verkkodokumentti] Saatavissa:

https://www1.eere.energy.gov/hydrogenandfuelcells/pdfs/30535aw.pdf [viitattu

17.2.2017].

The Chemical Company, (2016). Methanol - The Chemical Company.

[verkkodokumentti] Saatavissa: https://thechemco.com/chemical/methanol/ [viitattu

21.1.2017].

The Linde Group, (2017). Inductively coupled plasma | HiQ. [verkkodokumentti] HiQ.

Saatavissa: http://hiq.linde-

gas.com/en/analytical_methods/inductively_coupled_plasma.html [viitattu 3.8.2017].

Thet, K. & Woo, N. (2015). Gas Chromatography. [verkkodokumentti] Chemistry

LibreTexts. Saatavissa:

https://chem.libretexts.org/Core/Analytical_Chemistry/Instrumental_Analysis/Chromat

ography/Gas_Chromatography [viitattu 7.4.2017].

Tidona, B., Koppold, C., Bansode, A., Urakawa, A. & Rudolf von Rohr, P. (2013). CO2

hydrogenation to methanol at pressures up to 950bar. The Journal of Supercritical

Fluids, [verkkodokumentti] 78, s.70-77. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0896844613001253 [viitattu

1.2.2017].

146

Tisseraud, C., Comminges, C., Belin, T., Ahouari, H., Soualah, A., Pouilloux, Y. & Le

Valant, A. (2015). The Cu–ZnO synergy in methanol synthesis from CO2, Part 2: Origin

of the methanol and CO selectivities explained by experimental studies and a sphere

contact quantification model in randomly packed binary mixtures on Cu–ZnO

coprecipitate catalysts. Journal of Catalysis, [verkkodokumentti] 330, s.533-544.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951715001396

[viitattu 23.1.2017].

Toyir, J., de la Piscina, P., Fierro, J. & Homs, N. (2001a). Highly effective conversion

of CO2 to methanol over supported and promoted copper-based catalysts: influence of

support and promoter. Applied Catalysis B: Environmental, [verkkodokumentti] 29(3),

s.207-215. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337300002058 [viitattu

15.1.2017].

Toyir, J., Ramırez de la Piscina, P., Fierro, J. & Homs, N. (2001b). Catalytic

performance for CO2 conversion to methanol of gallium-promoted copper-based

catalysts: influence of metallic precursors. Applied Catalysis B: Environmental,

[verkkodokumentti] 34(4), s.255-266. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S092633730100203X [viitattu

15.1.2017].

Tu, W., Zhou, Y. & Zou, Z. (2014). Photocatalytic Conversion of CO2 into Renewable

Hydrocarbon Fuels: State-of-the-Art Accomplishment, Challenges, and Prospects.

Advanced Materials, [verkkodokumentti] 26(27), s.4607-4626. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201400087/full [viitattu 15.1.2017].

Tuomi, T. & Hämäläinen, E. (2015). Johdatusta FT-IR – spektroskopiaan (Fourier

Transform Infrared). [verkkodokumentti] Saatavissa:

http://www.helsinki.fi/kemma/taydennyskoulutusmateriaali/Opettajille_teoriaa_lopullin

en.pdf [viitattu 27.5.2017].

Turner, J., Sverdrup, G., Mann, M., Maness, P., Kroposki, B., Ghirardi, M., Evans, R. &

Blake, D. (2008). Renewable hydrogen production. International Journal of Energy

Research, [verkkodokumentti] 32(5), s.379-407. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/er.1372/epdf [viitattu 19.1.2017].

147

Ursua, A., Gandia, L. & Sanchis, P. (2012). Hydrogen Production From Water

Electrolysis: Current Status and Future Trends. Proceedings of the IEEE,

[verkkodokumentti] 100(2), s.410-426. Saatavissa:

http://ieeexplore.ieee.org/document/5898382/#full-text-section [viitattu 22.1.2017].

von der Assen, N., Voll, P., Peters, M. & Bardow, A. (2014). Life cycle assessment of

CO2 capture and utilization: a tutorial review. Chem. Soc. Rev., [verkkodokumentti]

43(23), s.7982-7994. Saatavissa:

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2014/cs/c3cs60373c?page=search [viitattu

6.3.2017].

Wang, J., Lee, H. & Huang, T. (2002). Synergistic Catalysis of Carbon Dioxide

Hydrogenation into Methanol by Yttria-Doped Ceria/γ-Alumina-Supported Copper

Oxide Catalysts: Effect of Support and Dopant. Catalysis Letters, [verkkodokumentti]

83(1/2), s.79-86. Saatavissa: http://link.springer.com/article/10.1023/A:1020613700495

[viitattu 24.1.2017].

Wang, W., Qi, R., Shan, W., Wang, X., Jia, Q., Zhao, J., Zhang, C. & Ru, H. (2014).

Synthesis of KIT-6 type mesoporous silicas with tunable pore sizes, wall thickness and

particle sizes via the partitioned cooperative self-assembly process. Microporous and

Mesoporous Materials, [verkkodokumentti] 194, s.167-173. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1387181109002212 [viitattu

10.7.2017].

Wendel, C. & Braun, R. (2012). Thermodynamic considerations for a novel solid oxide

flow battery system for grid-energy storage. [verkkodokumentti] Saatavissa:

https://gcep.stanford.edu/pdfs/symposium2012/ChrisWendel_poster2012.pdf [viitattu

25.9.2017].

Wesselbaum, S., vom Stein, T., Klankermayer, J. & Leitner, W. (2012). Hydrogenation

of Carbon Dioxide to Methanol by Using a Homogeneous Ruthenium-Phosphine

Catalyst. Angewandte Chemie International Edition, [verkkodokumentti] 51(30),

s.7499-7502. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201202320/full [viitattu 17.1.2017].

148

Witoon, T., Chalorngtham, J., Dumrongbunditkul, P., Chareonpanich, M. & Limtrakul,

J. (2016). CO2 hydrogenation to methanol over Cu/ZrO2 catalysts: Effects of zirconia

phases. Chemical Engineering Journal, [verkkodokumentti] 293, s.327-336. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589471630170X [viitattu

14.1.2017].

Witoon, T., Permsirivanich, T., Donphai, W., Jaree, A. & Chareonpanich, M. (2013).

CO2 hydrogenation to methanol over Cu/ZnO nanocatalysts prepared via a chitosan-

assisted co-precipitation method. Fuel Processing Technology, [verkkodokumentti] 116,

s.72-78. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0378382013001938 [viitattu

1.2.2017].

Wolf, R. E. (2013). Introduction to ICP-MS. [verkkodokumentti] Crustal.usgs.gov.

Saatavissa: https://crustal.usgs.gov/laboratories/icpms/intro.html [viitattu 3.8.2017].

Xia, S., Meng, Y., Zhou, X., Xue, J., Pan, G. & Ni, Z. (2016). Ti/ZnO–Fe2O3

composite: Synthesis, characterization and application as a highly efficient

photoelectrocatalyst for methanol from CO2 reduction. Applied Catalysis B:

Environmental, [verkkodokumentti] 187, s.122-133. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337316300261?np=y [viitattu

14.1.2017].

Xiao, J., Mao, D., Guo, X. & Yu, J. (2015). Effect of TiO2, ZrO2, and TiO2–ZrO2 on the

performance of CuO–ZnO catalyst for CO2 hydrogenation to methanol. Applied Surface

Science, [verkkodokumentti] 338, s.146-153. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433215004389 [viitattu

14.1.2017].

Xiao, S., Zhang, Y., Gao, P., Zhong, L., Li, X., Zhang, Z., Wang, H., Wei, W. & Sun,

Y. (2017). Highly efficient Cu-based catalysts via hydrotalcite-like precursors for CO2

hydrogenation to methanol. Catalysis Today, [verkkodokumentti] 281, s.327-336.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0920586116300852

[viitattu 14.1.2017].

149

Xu, J., Su, X., Liu, X., Pan, X., Pei, G., Huang, Y., Wang, X., Zhang, T. & Geng, H.

(2016). Methanol synthesis from CO2 and H2 over Pd/ZnO/Al2O3: Catalyst structure

dependence of methanol selectivity. Applied Catalysis A: General, [verkkodokumentti]

514, s.51-59. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X16300059 [viitattu

14.1.2017].

Yang, Y., Mims, C., Mei, D., Peden, C. & Campbell, C. (2013). Mechanistic studies of

methanol synthesis over Cu from CO/CO2/H2/H2O mixtures: The source of C in

methanol and the role of water. Journal of Catalysis, [verkkodokumentti] 298, s.10-17.

Saatavissa: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951712003491

[viitattu 16.1.2017].

Yang, Z., Wang, H., Song, W., Wei, W., Mu, Q., Kong, B., Li, P. & Yin, H. (2017).

One dimensional SnO2 NRs/Fe2O3 NTs with dual synergistic effects for

photoelectrocatalytic reduction CO2 into methanol. Journal of Colloid and Interface

Science, [verkkodokumentti] 486, s.232-240. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979716307184 [viitattu

30.1.2017].

Yoshihara, J. & Campbell, C. (1996). Methanol Synthesis and Reverse Water–Gas Shift

Kinetics over Cu(110) Model Catalysts: Structural Sensitivity. Journal of Catalysis,

[verkkodokumentti] 161(2), s.776-782. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951796902407 [viitattu

9.3.2017].

Yuan, J. & Hao, C. (2013). Solar-driven photoelectrochemical reduction of carbon

dioxide to methanol at CuInS2 thin film photocathode. Solar Energy Materials and

Solar Cells, [verkkodokumentti] 108, s.170-174. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0927024812004485 [viitattu

14.1.2017].

Zhang, Y., Sun, Q., Deng, J., Wu, D. & Chen, S. (1997). A high activity Cu/ZnO/Al2O3

catalyst for methanol synthesis: Preparation and catalytic properties. Applied Catalysis

A: General, [verkkodokumentti] 158(1-2), s.105-120. Saatavissa:

150

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926860X96003626 [viitattu

21.6.2017].

Zhang, Y., Zhong, L., Wang, H., Gao, P., Li, X., Xiao, S., Ding, G., Wei, W. & Sun, Y.

(2016). Catalytic performance of spray-dried Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 catalysts for slurry

methanol synthesis from CO2 hydrogenation. Journal of CO2 Utilization,

[verkkodokumentti] 15, s.72-82. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2212982016300051 [viitattu

14.1.2017].

Zhao, Y., Yang, Y., Mims, C., Peden, C., Li, J. & Mei, D. (2011). Insight into methanol

synthesis from CO2 hydrogenation on Cu(111): Complex reaction network and the

effects of H2O. Journal of Catalysis, [verkkodokumentti] 281(2), s.199-211. Saatavissa:

http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021951711001345 [viitattu

17.1.2017].

Zohour, B., Yilgor, I., Gulgun, M., Birer, O., Unal, U., Leidholm, C. & Senkan, S.

(2016). Discovery of Superior Cu-GaOx-HoOyCatalysts for the Reduction of Carbon

Dioxide to Methanol at Atmospheric Pressure. ChemCatChem, [verkkodokumentti]

8(8), s.1464-1469. Saatavissa:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cctc.201600020/full [viitattu 14.1.2017].

LIITE 1 (1/2). Metanolisynteesikatalyyttien vertailutaulukko.

Taulukko 1. Metanolisynteesikatalyyttien vertailu.

Katalyytti Valmistus menetelmä Lämpötila Paine WTY Aktiivisuus TOF

H2:CO2 Saanto Selektiivisyys Konversio

Muuta Lähde [°C] [bar] Lähteessä [g/gkat*h] Lähteessä [1/h] [%] [%] [%]

PEHA ja RU-PNP

kompleksi homogeeninen katalyytti 125–165 50–75 ei ilm. 0,21

70 3-9 79 92,9 85

(Kothandaraman ym. 2016)

MnO/m-Co3O4 katepilaarinen inkluusio 250 6 0,18 1/s = 5,77

g/molkat*s 648 0,85 1/s 3060 3,23 2,1 30 7

selektiivisyys

kasvaa

konversion

kasvaessa

(Li ym. 2015b)

Ni5Ga3 huokosimeytys 200 ymp.

0,1

3

selektiivinen

CO muodostuu

vähän (Studt ym. 2014)

In2O3 tukiaineena ZrO2 impregnointi 300 50

0,321 korkea

4 5,19 99,8 5,2

stabiili 1000 h

teollisissa

olosuhteissa

(Martin ym. 2016)

Ohut alumiinioksidi filmi

Cu4+ kimpuilla atomikerroskasvatus 225 1,3

3

(Liu ym. 2015)

CuO-ZnO-ZrO2-

Al2O3/rGO (CZZA/rGO) yhteissaostus 240 20

58,5*10-3 1/s 210,6 3 11,6 78,9 14,7

(Fan & Wu 2016)

10(Cu)-10(Fe)/MCM-41 huokosimeytys 180–260

0,0638

3

15,7 magneettikenttä (Kiatphuengporn ym. 2017)

Fluorattu Cu/Zn/Al/Zr

hydrotalsiitin kaltainen

yhdiste

yhteissaostus 230 50

0,38 8,95*10-3 1/s 32,2 3 12,3 68,4 18

(Gao ym. 2016)

Cu/CeOx/TiO2(110) höyrykerrostus 302 5,1

8,1*10-3 1/s 29,16 9

1280 nopeampi

kuin Cu(111) (Graciani ym. 2014)

Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 yhteissaostus 190 50

0,087 7,34*10-3 1/s 26,424 3,04 8,75 81,8 10,7

(Xiao ym. 2017)

15Pd25Cu25Zn/MCM-41 huokosimeytys 250 25

0,112

3 5,00 25 20

(Siriworarat ym. 2017)

dimetyyliamiini ja

rutenium kompleksi homogeeninen katalyytti 95-->155 52,5

20 22 22,9 96

(Rezayee ym. 2015)

Pd/Mo2C märkä impregnointi 135 40

2,3*10-4 1/s 0,828 3 0,95 95 1

(Chen ym. 2016)

Cu/a-ZrO2 huokosimeytys 220 30

0,06 2*10-3 1/s 7,2 3 2,25 75 3

(Witoon ym. 2016)

Cu/ZnO/Al2O3 saostus 260 360

7,7 (1,2)

10 50,9

(93,1) 77,3 (98) 65,8 (95)

(Bansode & Urakawa 2014)

Cu/sauva ZnO/CdSe

heteroliitos rakenteella saostus 240 48

2,6 13,5 75 18

(Liao ym. 2012)

Cu/Mo2C ja Cu–Cr seos märkä impregnointi 135 40 416 µmol/gkat*h 0,0133 4,7*10-4 1/s 1,692 3

77

(Chen ym. 2015)

CeOx/Cu(111) kerrostus 277 5,1 0,4*1015 mol./cm2*s

9

5 stabiili (Senanayake ym. 2016)

Cu/δ-MoC höyrykerrostus 277 5,1 0,18*1015 mol./cm2*s

aktiivinen

9

selektiivinen

(Posada-Pérez ym. 2016)

Cu/ZrO2 kerrostus-saostus 220 1

0,0431

3 0,08 28,3 0,27

(Kattel ym. 2016)

10 m-% CuZn/rGO huokosimeytys 250 15

0,424

3 1,33 5,1 26

(Deerattrakul ym. 2016)

LIITE 1 (2/2). Metanolisynteesikatalyyttien vertailutaulukko.

Pd/ZnO/Al2O3 yhteissaostus 180 30

0,45*10-2 1/s 16,2 3 2,3 85,5 2,9

(Xu ym. 2016)

Cu/ZnO/ZrO2 saostus-pelkistys 230 50 0,16 g/ml*h

3 10,3 66,8 15,4

(Dong ym. 2016)

Cu-Ga2O3-Ho2O3 impregnointi 260 ymp. ei ilm. 0,0001 1,6*10-4 1/s 0,576 3 0,00038 23 0,00165

melko stabiili,

GHSV = 200 000

1/h

(Zohour ym. 2016; Linnanen

2017)

5% Pd/ZnO sol immobilisaatio 250 20 2423 mmol/kgkat*h 0,07763 5*10-4 1/s 1,8 3 6,42 60 10,7

(Bahruji ym. 2016)

Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 sumutuskuivaus 250 50

0,2187

3,04 15,93 61,5 25,9

(Zhang ym. 2016)

bis(phosfiitti) pincer ligoitu

palladium tiolaatti

kompleksi

homogeeninen katalyytti huoneen ymp.

1780

stabiili (Ma ym. 2016)

Cu-ZnO/ZrO2 yhteissaostus 260 10 ei ilm. 0,44

3 11,40 95 12 magneetti kenttä,

20,8 mT S-N (Donphai ym. 2016)

(Cu,Zn)5(CO3)2(OH)16 yhteissaostus 240 45

2,8 13,23 49 27

(Li ym. 2016)

CuO-ZnO-ZrO2 mikro fluidinen jatkuva

yhteissaostus 280 50

0,486

3,89 7,14 34 21

(Angelo ym. 2016)

20Cu20Mo2C/M41-I yhteissaostus 220 30

3 5,54 63 8,8 stabiili (Liu ym. 2016)

CuO–ZnO–TiO2–ZrO2 yhteissaostus 240 30

3 7,6 43,8 17,4

(Xiao ym. 2015)

Cu(60)Zn(29)Zr(11) geeli yhteissaoustus 240 30

0,305 2,65*10-3 1/s 9,54 3 5,1 51 10

(Bonura ym. 2014)

Pt3Co "3D-tähti"

(Octapods) saostus 150 32 ei ilm. 5,54

758 3

melko stabiili (Khan ym. 2016)

Cu/ZnO/Ga2O3/SiO2 yhteissaostus 270 20 10,9 mmol/gkat*h 0,349

3 5,57 99,5 5,6

(Toyir ym. 2001a)

Cu/Ga2O3/ZnO yhteissaostus 270 20 11,8 mmol/gkat*h 0,378

3 5,28 88 6

(Toyir ym. 2001b)

Cu/ZnO/Al/Y yhteissaostus 250 50

0,52

3 12,67 47,1 26,9

(Gao ym. 2013)

Pd/Ga2O3 yhteissaostus 250 50

113,9*10-3

1/s 410 3 10,1 51,5 19,6

(Fujitani ym. 1995)

Pd/Ga2O3/MWCNTs yhteissaostus 250 50

0,555

3 9,38 95,7 9,8

(Kong ym. 2011)

16%Pd0.1Zn1/CNT huokosimeytys 250 30

0,0971 1,15*10-2 1/s 41,4 3 6,27 99,6 6,3

(Liang ym. 2009)

CuO/ZrO2 kerrostus-saostus 240 20

0,36

3 3,07 48,8 6,3

(Liu ym. 2001)

Cu/ZnO/ZrO2Ga2O3 yhteissaostus 250 80

0,324 3,3*10-3 1/s 11,88 3

75

(Sloczynski ym. 2006)

Pd6Ca3/MCM-41 huokosimeytys 250 30

3 7,89 65,2 12,1

(Song ym. 2015)

Cu⊂UiO-66 sonikointi 200 10

23*10-3 1/s 82,8 3 5,00 100,0 5

(Rungtaweevoranit ym. 2016)

CuZnZrGaY käänteinen yhteissaoustus 240 20

1,92

3

40

(Natesakhawat ym. 2013)

5CuY20Ce50 yhteissaostus 250 30

0,21

5

90,6

(Wang ym. 2002)

Cu/ZnO/ZrO2/Al2O yhteissaostus 250 30

4 8,75 70 12,5

(Jeong ym. 2012)

Cu-Ti(10)/γ-Al2O3 impregnointi 240 30

3 13,50 60 22,5

(Qi ym. 2001)

Mn-promoottori Cu/Zn/Zr orgaanisten kompleksien

hajoaminen 220 80

0,138

3 14,56 91 16

(Lachowska & Skrzypek

2004)

Ni5Ga3/ SiO2 huokosimeytys 205 ymp.

0,24 10*10-6

mol/m2*s 1156,8 3

98,5

(Sharafutdinov ym. 2014)

Cu/ZnO/Al2O3 Alfa Aesar Product No.:

45776 280

480

(50)

0,92

(0,07) 3 86 (6,4) 97,2 (26,3)

88,5

(24,3) kaupallinen (Gaikwad ym. 2016)

ei ilm. = artikkelissa tietoa ei ole suoraa annettu, mutta laskettu artikkelissa annetuista tiedoista

LIITE 2. Metanolisynteesin elektro- ja valokatalyyttien vertailutaulukko.

Taulukko 1. Elektro- ja valokatalyyttejä hiilidioksidipohjaiseen metanolisynteesiin.

Katalyytti Valmistus menetelmä Lämpötila

[°C]

Paine

[bar] Aktiivisuus H2:CO2

Saanto

[%]

Selektiivisyys

[%]

Konversio

[%]

Faradinen

tehokkuus [%] Muuta Lähde

Elektrokatalyytit

Pt/ typpi saostettu pelistetty grafeeni

oksidi (Pt@rNGO) kuivaus, elektorokerrostus

10

22

41 pH 2 (Ensafi ym. 2016)

MWCNT kyllästetty Cu2O:lla impregnointi huoneen ympäristön

100

38

(Irfan Malik ym. 2016)

20% SnO2/MWCNT vesi elektrolyytti

liuoksessa märkä impregnointi huoneen ympäristön

27,2

(Bashir ym. 2016)

FateDH-->FaldDH-->ADH ja

hiilihuopa elektorodi impregnointi huoneen ympäristön

10 bio-elektrokatalyyttinen (Schlager ym. 2016)

Cu-AC katodinen impregnointi 90 ympäristön

49

197,9 kWh/mol (Gutiérrez-Guerra ym. 2016)

Mo-Bi (BMC) hiilipaperi yhden astian liuotin terminen huoneen ympäristön

71,2

(Sun ym. 2016)

Cr katodi kiillotus ja huuhtelu 80

89

85

(Kotoulas & Kyriacou 2016)

kaupallinen Cu2O hiilipaperilla kynäruisku kerrostus huoneen

42,3

(Albo & Irabien 2016)

Pt–Ru/C ruiskutus 40 ympäristön

7,5

75

(Shironita ym. 2013)

Cu2O kynäruisku huoneen ympäristön 6,08 m/m2*s

45,7 vesiliuos (Albo ym. 2015b)

Fe-TiO2/YSZ/Au upotuspäällystys 325 ympäristön 2,5 1/s 3 3,5 50 7 2100

(Ruiz ym. 2016)

Valokatalyytit

ohut kalvo kalkopyriitti p-CuInS2 sähkösaostus ja rikitys

selektiivinen

97 valoelektrokatalyyttinen (Yuan & Hao 2013)

Ti/ZnO–Fe2O3 ioninvaihto, suodatus 15

0.773 mmol/cm2

valoelektrokatalyyttinen (Xia ym. 2016)

p-GaP puolijohde elektrodi

homogeeninen pyridinium ioni homogeeninen katalyytti

96

valoelektrokatalyyttinen (Barton ym. 2008)

SnO2 NRs/Fe2O3 NT pinta-aktiiviinen aine vapaa

hydroterminen 20

2,05 mmol/l*cm2

87,04 valoelektrokatalyyttinen (Yang ym. 2017)