Helyettesített Szénhidrogének -...
Transcript of Helyettesített Szénhidrogének -...
Kötéstávolság( )
Homolitikusdisszociációs energia
(kcal/mol)
Alkil-F 1,38 116Alkil-Cl 1,77 81Alkil-Br 1,91 66Alkil-I 2,21 51
1,69 10460
1,86
H2C CH ClH2C CH CH2 ClH2C CH Br
A
Szerkezet
Alifás halogénvegyületek
4
Fizikai tulajdonságok
a.) jó oldószerek: zsíroldók narkotikus hatásúak
b.) forráspont: > szénhidrogén
CHCl3
CHCl3O2hν C O
Cl
Cl
EtOH C OH5C2O
H5C2Ofoszgén dietil-karbonát
mérgező
méregtelenítés6
- narkotikus hatás
- a többszörösen klórozottak toxikusak
F3C CHBrCl fluotán
Biológiai tulajdonságok
7
X2R CH CH3
OH
R C CH3
O
lúg,3X2
R C CX3
O
OHCHX3 + RCOO
Kisebb szénatomszámú halogénezett termékké alakítás: haloform próba
7. Karbonsavakból
R COOH Ag-sóBr2 R Br + CO2
Hunsdiecker-reakció
11
(CH3)3CBr
(CH3)3COH
Eakt
reakciókoordináta
potenciálisenergia
(CH3)3C OHδ+ δ-
Br
(CH3)3C Brδ+ δ-
HO
(CH3)3CBr , OH
16
Alkilezési reakciók
1. RXOEt
OH R—OH
2. RX R—OEt
3. RXSEt
R—SEt
4. RX NH3 R—NH2
5.
RXR1R2NH R N
R1
R2
RXPh3P
[Ph3P—R]X
6. RX N3 RN3
7. RXCN
RCN (+ R–N=C:)
8. RX
HCEWG
EWGRC
EWG
EWG
9. RX
HN CO N C
OR
+
N COR
10. RXNO2
R—NO2
Kémiai reakciók
21
Grignard-reakció
CH3I + MgEt2O
CH3 Mg I
MgOEt
Et
R
X
OEt
Et
CO2
H2O
R H R COOHC OH
RR2
R1
C OR1
R2
22
a) SN retencióval
C LG
Y
XW
+ Nu CLG
Y
XW
Nuδ
δ
C Nu
Y
XW
+ LG
b) SN inverzióval
C LG
Y
XW
+Nu C
Y
X W
LGNuδ δ
CNu
Y
XW
+ LG
23
Allil-átrendeződés: SN1
H3C CH CH CH2 Cl H3C CH CH CH2 OH H3C CH CH CH2
OH
NaOHH2O
6 4
+
H3C CH CH CH2 H3C CH CH CH2
Stabilabb karbokation
25
Ambidens nukleofilek
KCN + EtI Et C N
AgCN + EtI Et N C
nitril
izonitril
1. Cianidion
2. Nitrition
NaNO2 + EtI
AgNO2 + EtI
Et NO
O
Et O NO
nitrovegyület
nitrit
Az Ag+ elősegíti az elektronegatívabb atomon történő támadást.De:
O2NC NO2 + CO2CHONa
OCNaNO2 + ClCCOONa
R1
R2
R1
R2
R1
R226
2. Szubsztitúció vs. elimináció
Mind a 4 mechanizmus konkurrense lehet egymásnak
Mitől függ ?
1. Szubsztrát
2. Oldószer
3. Kilépő (távozó) csoport
4. Belépő csoport = reagens
SN1 SN2 E1 E2
28
E1 reakció
H3C CCH3
BrCH2 CH3
EtOHH2C C
CH3
CH2 CH3 + C CH3C
CH3H3C
H
25% 75%
Mechanizmus:1. lépés:
H3C CCH3
BrCH2 CH3 C
H3C CH2
CH3
CH3+ Br
lassú
32
2. lépés:
H3C CH2 OH gyors
" Hofmann"
H2C CCH3
CH2 CH3+H3C CH2 OH
HH CH2 C
CH2
CH3
CH3
H3C CH2 OH
" Zajcev"
C CH3C
CH3H3C
H+H3C CH2 O
H
H
gyorsH CH
CH3
CCH3
CH3
33
E2 reakció
C C
H
Cl
HO + C C + H2O + Cl
CH
X
CCH3C
H
H
HH
Hkis tér igényű
bázis
H3C CH CH CH3" Zajcev"
H3C CH2 CH CH2
nagy tér igényűbázis
Hofmann34
Összefoglalva: RX
Szubsztrát: R csoport
- 3° > 2° > 1° SN1, E1
- 1° > 2° > 3° SN2
- 1° : nem reagál SN1 szerint, SN2 > E2
- 3° : nem reagál SN2 szerint
- 1° : nem reagál E1 szerint
-3° : reagálhat E2 szerint
-2° : E2 > SN2 > SN1
-E2: 3° > 2° > 1°37
+C Nu
a
bc
CNu
a
b c
+ X
a
C
cb
C X
a
bc
Nu
SN1
SE1
BrC
O
R CH3 C
OH
R CH2
Br
C
OH
R CH2
H3O
Br Br
C
OH
R CH2
Br
C
O
R CH2
Br+ HBr
Br
Szubsztitúciók
-H+
38
SN2C X
a
c b
Y+Y C
a
cb
Y C X
a
c b
X-
SE2C H
a
c b
C M
a
c b
H+ M-C
a
c b M
H
Konfiguráció inverzió SN2
Konfiguráció retenció SE2
39
Eliminációk
CH2
CH3C CH3
lassúC Cl
H3C
H3C
H3CNaOH
HOCH2
C
CH3H3C
H
sztirol
CH CH2
lassú
CH CH2 Br gyors
+ EtOCH2 CH2 Br
E1
E1cB
40
H CH2 CH
CH3
Br EtOH + H2C CH CH3 + Br
EtO
+ X+ B HC CH3C
H5C6
C6H5
HC C
H
H5C6
H3CX
HC6H5
B BC C
H
H5C6
H3CX
HC6H5
E2
ET
O2NC NO2 + CO2CHONa
OCNaNO2 + ClCCOONa
R1
R2
R1
R2
R1
R241
Polárisabb oldószer növeli ∆G -t, ha az átmeneti állapot
kevésbé poláris, mint a kiindulási állapot.
Polárisabb oldószer csökkenti ∆G -t, ha az átmeneti állapot
polárisabb, mint a kiindulási állapot.
≠
≠
Oldószerhatás
42
R X R X
R Xδ δ
δ δR X
Poláris oldószerApoláris oldószer
az alkil-halogenid energiája gyakorlatilagegyforma a poláris és apoláris oldószerben
az átmeneti állapot polárisabb, mint a kiindulási állapot;a poláris oldószer a szolvatáció révén jobban képes csökkenteni a kötés hasadásához szükséges energiát, az aktiválási energia poláris oldószer esetén kisebb
aktiválási energia
43
Polaritásnövelés, ionizáló (protikus)
SN1, E1 E2
termékarány: nukleofilitás/bázicitás
Aprotikus, poláris:
SN2, E2
1° alkil halogenid
3° alkil halogenid
2°: reagens nukleofilitása/bázicitása dönt
44
Reagens
C CH
HH
BrCH3
CH3
C CH
H
CH3
CH3
H3C CCH3
CH3
OEt+
90% 10%
+ H3C CCH3
CH3
OEtC CH
H
CH3
CH3
80% 20%
EtOH
EtO
45
Bázicitás-nukleofilitás
BH + H2O K
B + H3O
a bázicitás termodinamikai sajátság
B + RX BR + Xk
a nukleofilitás kinetikai sajátság
Függ az oldószertőldipoláris-aprotikus oldószerben:
CN > Cl ~ Br ~ N3 > I
protikus oldószerben:I > Br > Cl
nukleofilitás
47
A reagenssel továbbá E2 vs. SN2 is befolyásolható
minél erősebb bázis E2 preferencia
minél erősebb nukleofil SN2 preferencia
erős bázis gyenge nukleofilitással csak E2
pl.: HO, EtO >> OC(CH3)3
SN2 reaktivitás:
E2-ben gyakorlatilag azonos eredmény
48
E2 reakció sztereokémiája: anti elimináció
sztereospecifikus
CH3
Ph
H
H
Ph
Br
EtOHgyors
transz ( E )-metil-sztilbénα
EtO
H3C
Ph H
Ph
Br
Ph
H
CH3
Ph
H3C
Ph H
EtOHH
Phcisz ( Z )
-metil-sztilbénαEtO
1S,2R
1R,2R
21Ph
CH3
H HPh
Br
1S, 2R
21Ph
CH3
H HPh
Br
Br
HPhH
CH3Ph 12
1R, 2R49
Sztereokémiai következmények SN és E reakciókban(Összefoglalás)
SN1 : inverzió + retenció
de SNi : ROH + SOCl2 ROSOCl + HCl
1. lépés : R OSOCl R OS
Cl
O
2. lépés :
R O
OS
ClR Cl + S
O
O
SN2 : inverzióE2 : anti a preferáltE1 : Zajcev-szabály (Hofmann) → transz-olefin
50
Aromás halogénvegyületek
1. SEAr magszubsztitúció
FeCl3
Cl2 ClH
Cl
2. SR Oldalláncban halogénezett származék
RCHCH2Cl
νhCl2
CH3
N
O
O
Br
CH2Br
NBS
CH3
Előállítások
OCH3
CH2Cl
ZnCl2H
OCH
OCH3
55
::
+ Br:N
O
O
:hν
::
:N
O
O
Br:
CH2+ Br:
::
CH
HH
NH
O
O
Br2 ++ HBrN
O
O
Br
::
:Br+ Br2
CH2BrCH2
+
(Alacsony Br2 koncentráció)56
1) Acetil-klorid (savhalogenid)
H3C CO
Cl
H3C CO
Cl
Halogénvegyületek reaktivitása nukleofilekkel szemben
1 > 2 > 3 > 4
57
2) Allil-klorid (allil-halogenid)
benzilkation allilkation
benzilgyök allilgyök
benzilanion allilanion
Allil-kation
Benzil-klorid (benzil-halogenid) Benzil-kation
CH2Cl CH2CH2CH2CH2
- Cl
H2C CH CH2 Cl - Cllassú
H2C CH CH2 CH2CHH2C
+ Zgyors
H2C CH CH2 Z
58
+ :I:
::
::
+ :I:
CH2NuNu
SN2
::CH2
I:
H2CC
H
CH2
Nu
SN2Nu
::
H2CC
H
CH2
I:
EtI allil-jodid benzil-jodid
1 33 78
::
::
I:Nu CH H
I:Nu
C
C
CH H
59