1

Uz autora personīgo tīmekļa lapu

Sk. arī citus piedzīvojumus: Klasiskā mehānika, Kvantu mehānika.

Gāzu kinētiskā teorija: matemātiķa piedzīvojumi.

Kārlis Podnieks

Latvijas Universitāte

Karlis.Podnieks@lu.lv

This work is licensed under a Creative Commons License and is copyrighted © 2011-2012 by me, Karlis Podnieks.

Satura rādītājsPriekšvārds.........................................................................................................3Ievads: vēsture....................................................................................................4

Pirmais modelis - Klapeirona vienādojums...................................................4Otrais modelis - sākas gāzu kinētiskā teorija.................................................6Lošmita paradokss.......................................................................................14

1. Gāzu kinētiskās teorijas matemātika............................................................171.1. Equipartition Theorem un mikrokanoniskais varbūtību sadalījums fāzu telpā (bez fizikas).........................................................................................171.2. Neatkarīga sistēmas komponente savā fāzu telpā (bez fizikas)............321.3. Mazpazīstamā Darmua-Skitoviča teorēma...........................................381.4. Varbūtību teorijas vairāk un mazāk zināmu rezultātu atkārtojums.......411.4A. Lemmu 0-4' lietojumi gāzu kinētiskajā teorijā...................................461.5. Elipsoīda tilpums vairāk-dimensiju telpā.............................................541.6. Eksponentfunkcijas īpašības.................................................................551.7. Dažādas formulas..................................................................................60

2. Vienatomu ideālās gāzes modelis.................................................................662.1. Beidzot atkal fizika...............................................................................662.2. Modelis: punktveida vienatomu ideālā gāze izolētā traukā..................722.3. Piemērs: punktveida ideālā gāze sfēriskā traukā..................................772.4. Secinājumi no Equipartition Theorem..................................................79

2

2.5. i-tā molekula savā fāzu telpā................................................................842.6. Secinājumi?.........................................................................................110

3. Divatomu ideālās gāzes modeļi..................................................................1173.1. Bez vibrācijām un ar vibrācijām.........................................................1173.2. i-tā molekula savā fāzu telpā..............................................................1303.3. Eksperimentu dati...............................................................................147

4. Cieto bumbiņu ideālās gāzes modelis.........................................................151 4.1. Molekulas vidējā noskrējiena aprēķins..............................................1514.2. Dator-simulācijas kā gāzes modeļi.....................................................1534.3. Kā reālas gāzes “izskatās no iekšpuses?.............................................1574.4. Modelis: cieto bumbiņu ideālā gāze (hard ball gas)...........................1594.5. Secinājumi no Equipartition theorem.................................................1674.6. i-tā molekula savā fāzu telpā..............................................................169

3

Priekšvārds

A. Y. Khinchin. Mathematical Foundations of StatisticalMechanics, 1943 (in Russian), 1960 (English translation).

Piedzīvojumi sākās, lasot šo krievu matemātiķa kara laikāizdoto grāmatu...

Pirms kāda laika mēģināju pastudēt statistisko fiziku, lasotklasisko Landau un Lifšica grāmatu. Sajūtas bija divējādas.

No vienas puses - es apbrīnoju fiziķu intuīciju, ar kuraspalīdzību viņi atrod "pareizo" ceļu un neapmaldās diezgansarežģītajās matemātiskajās struktūrās, ko viņi izmanto savu teorijuun modeļu būvei.

No otras puses - kā matemātiķim, lasot tādus tekstus, man"zūd pamats zem kājām". Ik pa brīdim fiziķu spriedumos unformulu izvedumos tiek izmantoti paņēmieni, kas matemātiķimliekas "pagrābti no gaisa". Nekur netiek mēģināts šos paņēmienusnoformulēt un salikt kādā sakārtotā kolekcijā. Liekas, ka tiem navgala...

Protams, ne reizi vien matemātiķi ir centušies fiziķu teorijas"izvest tīros ūdeņos" (tas nav pārmetums fiziķiem, bet matemātiķumentāla vajadzība...). Slavenākais piemērs laikam ir Dž. fonNeimana grāmata par kvantu mehāniku, kas publicēta 1930s gados.

Tikai lasot augšminēto A. Hinčina grāmatu, es sāku saprast,kāda matemātika un kādi modeļi stāv aiz statistiskās fizikas. Unman liekas, pēdējo pāris gadu laikā esmu pavirzījis šis lietas tik tāluuz priekšu, ka būtu laiks par to pastāstīt citiem.

Fiziķiem nevajadzētu šo manu runāšanu uztvert kā kritiku.Diezgan daudz palasījies R.Feinmana grāmatās, es apzinos, kofiziķiem vajag un ko viņi ņem no matemātikas. Es nebūt

4

nepiedāvāju ņemt vairāk vai ņemt citu. Es tikai gribu saprastfiziķus no savas iecienītās modelēšanas filozofijas viedokļa. Ja šajāprocesā neradīsies nekas fiziķiem interesants, tad “jo sliktākman”...

Ievads: vēsture

Lai izvairītos no matemātiķus biedējošā sajukuma, ko rada fiziķupastāvīgie un negaidītie ad hoc pieņēmumi, pacentīsimies precīzinoformulēt vismaz dažus no modeļiem, ko fiziķi lieto īsāku vaiilgāku laiku, diezgan patvaļīgi pārlēkdami no viena modeļa uz otruun atpakaļ. Fiziķi šo mūsu nodabošanos uztvers ironiski – kāniekošanos: kāda jēga “nofiksēties” uz vienu modeli, ja tasacīm redzami nav adekvāts īstenībai?

Nemēģināšu precīzi atstāstīt visu problēmas vēsturi. Tajā irdivas “plūsmas”: a) “makroskopiskie” gāzu (un citu siltu ķermeņu)novērojumi un no tiem iegūstamā teorija (makroskopiskātermodinamika); un b) “mikroskopiskā” teorija par to, ka gāzessastāv no ļoti mazām ātri kustošām daļiņām (gāzu kinētiskāteorija).

Iedvesmai sk. animāciju http://en.wikipedia.org/wiki/Kinetic_theory.

Sāksim ar makroskopiskajiem novērojumiem.

Pirmais modelis - Klapeirona vienādojums.

Kādus eksperimentālus datus cilvēks var iegūt par ne pārāksaspiestu mēreni karstu gāzi slēgtā traukā? T.i. traukā, kurā gāzesdaudzums nemainās. Viņš prot izmērīt gāzes masu M, traukatilpumu V, gāzes spiedienu p (izmantojot virzuli trauka vienā galā)un temperatūru t (piemēram, Celsija skalā). To visu var izveikt

5

dažādām gāzēm un to maisījumiem, dažādiem daudzumiem,tilpumiem, spiedieniem un temperatūrām. Parādot zināmumatemātisku izveicību, cilvēks varēja pamanīt, ka lielumus p, V, Tte saista šāda sakarība:

pVt+ 273

=bM , vai p=b MV

(t+ 273) , vai

pV=bM (t+ 273) .

Konstante b te ir atkarīga tikai no gāzes (vai tā ir gaiss, skābeklis,ūdens vai joda tvaiki utt.).

[Starp citu, tā varēja "pie viena" atklāt arī absolūto temperatūras skalu T = t+273 (t.s. Kelvina skalu), un līdz ar to – "absolūto nulli" pie −2730C. Sīkāk par šo vēsturi sk. Wikipedia: Thermodynamic temperature.]

Izmantojot absolūto temperatūras skalu, tātad:

pVT

=bM , vai p=b MV

T , vai pV=bMT .

Šis rezultāts ir iegūts tīri empīriskā ceļā, neizmantojotnekādus priekšstatus par gāzes mikro-uzbūvi. Kā pieņemts teiktšodien, gāze cilvēkiem te vēl ir “melnā kaste”.

[Tagad to sauc par Klapeirona vienādojumu (pirmoreiz publicēts 1834.gadā)– par to, tā priekštečiem – Boila likumu un Šarla likumu, un par pašu BenoitPaul Émile Clapeyron sk. Wikipedia: Ideal gas law]

Bet kas ir šis vienādojums – dabas likums? Nebūt ne! Jo ļotiprecīzi šis “likums” izpildās tikai ne pārāk saspiestām mērenikarstām gāzēm. Tas ir tikai “likums modelī”, jeb modelis pats –procesu modelis!

Piemēram, nemainot gāzes daudzumu M un tilpumu V,divkārt palielināsim tās absolūto temperatūru T. Tad, saskaņā arKlapeirona modeli, arī spiediens p pieaugs tieši divkārt.

Ja ir zināma traukā iepildītā gāze (t.i. ir zināma konstantes cvērtība) un ir zināmas 3 parametru vērtības no 4 parametriem (M,V, p, T), tad Klapeirona modelis ļauj aptuveni prognozēt ceturtāparametra vērtību. (Modelī prognoze, protams, ir precīza, bet

6

salīdzinot to ar reālu gāzu datiem, novirze iznāk jo lielāka, jolielāks ir gāzes spiediens, jo zemāka tās temperatūra, un josarežģītāka ir gāzes molekula).

Otrais modelis - sākas gāzu kinētiskā teorija...

[Iedvesmai sk. vēlreiz animāciju un vēstures sadaļu Wikipedia: Kinetictheory.]

Daniels Bernulli 1738.gadā publicēja domu, ka gāzes sastāvmo mazām daļiņām, kas lido visos virzienos, ka gāzes spiedienurada šo daļiņu sadursmes ar trauka sienām, un ka “karstumu” radašo daļiņu kinētiskā enerģija. Tā sākās gāzu kinētiskā teorija.

[Ideju, ka karstuma sajūtu rada vielas “korpuskulu” (Demokrīta“atomu”) sitieni, izteica jau Galilejs. Karstums īstenībā esot “korpuskulu”kustība, bet mēs to tā neuztveram.]

Šo teoriju ilgu laiku neatzina par pamatotu:

Piemiņas plāksne tautiešu neatzītajiem domātājiem

1747.gads: Mihails Lomonosovs (1711-1765): Venēras atmosfēra...

Ap 1780.gadu (publicēts 1818) Georges-Louis Le Sage (1724-1803):telegrāfs...

1816.gads: John Herapath (1790-1868): lielā komēta 1831...

1843.gads: John James Waterston (1811-1883): "The paper is nothingbut nonsense."

Bet ja jau cilvēkiem ir radusies doma, ka gāze "īstenībā" irātri un haotiski lidojošu daļiņu (molekulu) spiets, tad Klapeironavienādojumu taču vajadzētu mēģināt izvest no Ņūtona likumiem,kas “regulē” molekulu kustību? [Tā kā atrodamies 19.gs. pirmajā pusē,tad par kvantu mehāniku vēl nedomājam. Molekulas liekas esam elastīgas

7

bumbiņas vai tml. ...]

Matemātiski precīzi izdarīt to nav nemaz tik vienkārši. Līdzšim mums bija gāzes trauka modelis ar 5 parametriem (b, M, V, p,T), kurus savā starpā saistīja Klapeirona vienādojums pV=bMT.

Tagad mums būs jauns modelis: trauks, kura tilpums ir V,kurā lido n molekulas, katras molekulas masa ir m (tātad M=nm),vēl varam domāt par molekulu kustības ātrumiem (jeb tokinētiskajām enerģijām), par molekulu sadursmēm savā starpā(kādi vienādojumi tās “regulē”?) un sadursmēm ar trauka sienām(kādi vienādojumi tās “regulē”?). Kopumā molekulu kustību,protams, “regulēs” Ņūtona mehānikas likumi (atrodamies 19.gs.pirmajā pusē!). Tad gāzes spiedienu mēs mēģināsim aprēķināt kāmolekulu atsitienu spēku uz trauka sienas laukuma vienību. Bet kuršajā ainā lai atrodam gāzes temperatūru? Nekur.

1856.gadā August Karl Krönig (1822–1879, ģimnāzijasskolotājs Berlīnē) pirmais publicēja kaut ko līdzīgu (no matemātiķaviedokļa) Klapeirona vienādojuma izvedumam no savdabīga gāzeskinētiskā modeļa. Interesanti ir viņa izmantotie pieņēmumi parmolekulu kustību.

Tātad, vispirms, mums ir kubisks trauks ar šķautni h (t.i.V=h3), kurā kustas n vienādas molekulas, katras masa ir m.

Pilnīgi patvaļīgi kustēties molekulām, protams, atļautnedrīkstam. Ja tās, piemēram, “sadomās” visas paralēli unvienlaicīgi “uzsist” pa kādu no kuba sienām, tad trauks tikssagrauts. Molekulām vajadzētu kustēties “haotiski”, lai sitieni patrauka sienām sadalītos laikā vienmērīgi. Bet kā šādu pieņēmumuielikt mūsu jaunajā modelī?

Skolotājs Krēnigs, protams, savā 1856.gadā nevarēja piedāvātsmalku statistisku hipotēzi. Tās vietā viņš pieņēma kaut ko pilnīginereālu: pirmkārt, ka gāzes molekulas ir “organizētas” 3 vienādāsgrupās (par n/3 molekulām katrā), un ka katras grupas visasmolekulas kustas paralēli vienai koordinātu asij ar visām kopīgufiksētu ātrumu v. Otrkārt, savā starpā molekulas nesaduras.Treškārt, grupas ietvaros molekulas kustas tā, ka to atsitieni pret

8

grupai “iedalītajām” divām kuba skaldnēm ir vienmērīgi sadalītilaikā (piemēram, ja molekulām liekam kustēties saskaņā ar stingrivienmērīgi sadalītu kustības “grafiku”, tad varam iztikt vispār bezjebkādas statistikas).

Izmantojot Ņūtona mehānikas likumus, aprēķināsim tagadgāzes spiedienu uz kuba sienām. Precīzāk mums to vajadzētu sauktpar gāzes “teorētisko” spiedienu (vai “modeļ-spiedienu”), joaprēķināto spiediena vērtību sakrišana ar fiziski izmērāmiem reālugāzu spiedieniem pagaidām vēl ir tikai hipotēze.

Aplūkosim vienu no molekulām. Atsitiena spēks no kubaskaldnes ir molekulas impulsa mv izmaiņa laika vienībā(F=ma=(mv)'). Pirms atsitiena impulss ir mv, pēc atsitiena tas ir−mv, tātad izmaiņa ir 2mv. Ja aplūkojam vienu konkrētu kubaskaldni, tad no dotās molekulas viena atsitiena līdz otram paiet

laiks2hv , tātad viena molekula "spiež" uz šo sienu ar laikā vidējo

spēku 2mv2h /v

=mv2

h. Uz skaldnes laukuma h2 vienību tas ir

spiediens

mv2

h h2=mv2

h3 =mv2

V=

2 eV

,

kur e=12

mv 2ir vienas molekulas kinētiskā enerģija. Tātad dotās

grupas visas n/3 molekulas uz doto kuba skaldni kopā rada“teorētisko” spiedienu:

p= n3

2 eV=

23

neV=

23

EV

,

kur E=ne ir gāzes molekulu kopējā kinētiskā enerģija. Tātad:

pV=23

E=2 e3

n .

Bet te ir vēl viena matemātiķim neskaidra lieta: ja molekula atsitas nosienas momentāni (0 sekundēs), tad atsitiena spēks teorētiski ir bezgalīgi liels.Bet, ievērojuši, ka vienas molekulas atsitieni notiek ik pēc 2h/v sekundēm, mēs

9

impulsa izmaiņu 2mv sadalām “vienmērīgi” pa visu periodu 2h/v, un mumssanāk, ka viena molekula spiež uz trauka sienu “visu laiku vidēji” ar spēku

2mv2h /v

=mv2

h. Ja mēs gribētu šo secināšanas paņēmienu noformulēt kā

aksiomu, tad kā tas būtu jādara? Šī jautājuma risinājums ir būtisks arī citosgāzu modeļos, ko aplūkosim tālākajās nodaļās. Te tātad jau kļūst būtisksjautājums par molekulu skaita n lielumu – mazam molekulu skaitam “vidējaisatsitienu spēks” būs bezjēdzīgs.

Vēl viens apsvērums – matemātiķis šo izvedumu varētu piemērot netikai trīsdimensiju gāzei. Atkārtojot tos pašus spriedumus divdimensijugāzei, kuras molekulas kustas h x h kvadrāta robežās, mēs iegūtu, ka

pV =E=22

E=2e2

n .

Savukārt, viendimensiju gāzei, kuras molekulas kustas taisnes nogrieznī h,mēs iegūtu, ka

pV =2E=21

E=2e1

n .

Kāpēc tāda jocīga izrīkošanās ar saucējiem j = 3, 2, 1? Tas ir gan telpasdimensiju skaits, gan vienas molekulas brīvības pakāpju skaits (fiziķuapsvērums!). Tātad visās trijās formulās e/j ir vienas brīvības pakāpesenerģija, apzīmēsim to ar e', un tad triju formulu vietā iegūsim vienu, kas dervisos trijos gadījumos:

pV =2e ' n ,

kur e' tātad ir gāzes molekulas vienas brīvības pakāpes enerģija.

Kāds tad ir kinētiskā modeļa galvenais rezultāts? Kāpēc touzskata par soli uz priekšu, salīdzinot empīriski izsecinātoKlapeirona modeli? Vai no kinētiskā modeļa varam iegūt kādussecinājumus, ko nevar iegūt no empīriskā modeļa?

Tātad: kinētiskais modelis apgalvo, ka pV=23

E . Tas,

protams, nav “īsts” Klapeirona vienādojums, jo te nefigurētemperatūra T. Kinētiskajā modelī temperatūras “nav un nevar būt”.

Bet tā kā abu modeļu “objekts dabā” ir viens un tas patstrauks ar gāzi, tad, protams, būtu dabiski pamēģināt abus modeļus“saskaņot”. Ja abos modeļos p un V nozīmē vienu un to pašu (vai tā

10

tiešām ir?), tad iznāk, ka

pV=bMT =23

E , tātad T= 23b

EM

.

Vēl interesantāk sanāk, ja atceramies molekulu skaitu n, tad M=nmun E=ne, un

pV=bnmT=23

ne , tātad T= 23b

em=

13b

v2,

kur v ir gāzes molekulas kustības ātrums, bet konstante b iratkarīga tikai no gāzes (tās ir dažādas). Jo ātrāk molekulaskustas, jo augstāka ir gāzes temperatūra? Ja gāze atdziest, tadno tās aizplūst enerģija? Un otrādi – lai gāzi sasildītu, tai irjāpievada enerģija? Tātad siltums ir molekulu kustībasenerģija?

Šādi secinājumi, protams, izraisa intelektuāla apmierinājumasajūtu, jo tie mums it kā “izskaidro” mistiskās temperatūras “reālo”dabu! Melnās kastes vietā mums tagad ir “kaste ar mehānismu” –lidojošas molekulas!

Bet, ja vienīgais, ko dod jaunais gāzes modelis, ir“izskaidrojums”, un nekādus citus noderīgus secinājumus no tāiegūt nevar, tad kam šāds “izskaidrojums” vispār ir vajadzīgs?

Izrādās, ka kinētiskais modelis uzreiz dod jaunu (un pie tam– eksperimentāli pārbaudāmu!) secinājumu, ko Klapeironamodelis dot nevar. Aplūkosim procesu, kurā gāzei traukā ļaujizplesties no tilpuma V1 līdz tilpumam V2, saglabājot traukasiltum-izolētību (to pieņemts saukt par adiabatisko izplešanos).Piemēram, vienā no trauka sienām ir virzulis, kas gāzes spiedienaietekmē virzās uz āru. Gāzes spiediens šai laikā, protams,samazināsies no p1 līdz p2. Un samazināsies gāzes enerģija, jo tāpastrādās noteiktu darbu, pārbīdot virzuli. Kinētiskais modelis ļaujizvest likumu, kas saista p un V šī procesa laikā.

Sk. Feinmana lekcijas [3], 39.nod., 2.paragr.

Tiešām, ja kādā procesa momentā gāzes spiediens ir p, ja

11

virzuļa virsmas laukums ir S, un tas pavirzās uz āru par mazugabaliņu dx, tad gāze pastrādā darbu pSdx (pS ir spēks, dx – ceļš).Par šo lielumu samazinās gāzes enerģija E, t.i.

dE=−pSdx=−pdV .

Šis vienādojums ir iespējams tikai kinetiskajā teorijā, kur navtemperatūras – tās vietā figurē molekulu enerģija!

Tā kā E=32

pV , tad

32

d pV =32Vdp pdV =− pdV , jeb Vdp5

3pdV=0

Tagad ievērosim, kad pk V l=k pk−1 dpV ll V l−1 dV pk=pk−1 V l−1kVdplpdV .

Tātad, ja Vdp53

pdV=0 , tad d pV53 =0 un

pV53=const .

Tas nozīmē, ka adiabatiskās izplešanās procesā lielums pV53

paliek nemainīgs. Un šīs likumsakarības izpildīšanos reālam gāzēmvar eksperimentāli pārbaudīt!

Kādi ir pārbaudes rezultāti? Katrai gāzei var samērā precīzinoteikt lielumu γ, kam adiabatiskās izplešanās procesā

pV =const . To sauc par gāzes heat capacity ratio(siltumietilpības koeficients). Kā redzam, mūsu kinētiskais modelis

prognozē, ka γ=53≈1,667 . Reālu gāzu mērījumos iegūtos datus

sk. Wikipedia: Heat capacity ratio.

Redzam, ka līdz 1895.gadam cilvēku rīcībā nebija nevienas“kārtīgas” gāzes, kurai γ≈1,667! Tādu γ vērtību varēja konstatēttikai dzīvsudraba tvaikiem 3600C temperatūrā... Un tikai, sākot ar1895.gadu, tika iegūtas t.s. cēlgāzes (hēlijs, argons, neons, kriptons,ksenons), kam γ tiešām ir ļoti tuvu 1,667. Citām izplatītākajām

12

gāzēm (ūdeņradim H2, skābeklim O2 utt.) γ vērtība ir jūtamimazāka. Kāpēc tā?

Cēlgāzēm molekulas sastāv no viena atoma, un tāpēc tāsuzvedas aptuveni kā apaļas bumbiņas. Bet citām gāzēm molekulassastāv no diviem vai vairākiem atomiem, un tādas molekulas netikai lido, bet arī kūleņo un pat pulsē, un šajās kustībās ir ietvertadaļa no gāzes enerģijas. Šī enerģijas daļa nerada gāzesspiedienu. Spiedienu rada tikai molekulu pārvietošanās enerģija!(Sīkāk par to – sadaļā 3.3).

Secinājums. Vienādojums pV=23

E un tā sekas

pV53=const labi apraksta vienatomu gāzu uzvedību, bet slikti –

divatomu un citu gāzu uzvedību.

Tātad Krēniga modelis tomēr ir pārāk vienkāršots...

Pirmkārt, šis modelis ignorē gāzes molekulu uzbūvi, tāpēc tāsecinājumi var noderēt tikai vienatomu gāzēm.

Otrkārt, galīgi nav ticams, ka visas gāzes molekulas kustastrīs “organizētās” vienāda lieluma paralēlās grupās ar identiskiemun nemainīgiem ātrumiem.

Treškārt, molekulas nebūt nav punktveida objekti, tāpēc tāsnoteikti saduras savā starpā. Šo aspektu Krēniga modelis ignorē.

Ceturtkārt, šajā modelī trauks ir kubisks. Ja tā garums,platums un augstums būtu dažādi (kā ķieģelim), tad kā būtujāizmaina mūsu formulas izvedums? Pavisam nedaudz:

Ja aplūkojam vienu konkrētu trauka skaldni, tad no dotās molekulas

viena atsitiena līdz otram paiet laiks2h1

v, tātad viena molekula "spiež" uz

šo sienu ar laikā vidējo spēku2mv2h1/v

=mv2

h1. Uz skaldnes laukuma h2h3

vienību tas ir spiediens

13

mv2

h1 h2 h3

=mv2

V=

2eV

,

kur e=12

mv 2ir vienas molekulas kinētiskā enerģija. Un tālak jau bez

izmaiņām...

Bet ja trauks vairs nav “taisns”, tad viss formulas izvedumsnojūk pilnīgi – molekulas, atsitoties pret trauka sienām, mainasavus kustības virzienus daudz sarežģītākā veidā. Mēs tačunedomājam, ka apaļos traukos gāzes uzvedas savādāk nekā“taisnos”?

Cik tad stipri mēs drīkstam ticēt Krēniga modelīiegūtajam rezultātam?

Sākumā mums bija gāzes trauka makroskopiskais modelis ar 5parametriem (b, M, V, p, T), kurus savā starpā saistīja Klapeirona vienādojums

pV=bMT . Gāze mums te bija “melnā kaste”, nekā vairāk par minētajiem5 parametriem mūsu rīcībā nebija un vienādojums bija neatkarīga hipotēze,kas tika iegūta, fantazējot par empīrisko novērojumu datiem. Kā mēs noteicāmšī modeļa atbilstību reāliem gāzes traukiem? Tilpumu mēs pratām izmērīt,masu noteicām ar svēršanu, spiedienu mērījām ar trauka sienā iebūvēta virzuļapalīdzību, temperatūru mērījām “ar termometru”. Ideja par konstanto lielumu

b radās, novērojot, ka izteiksmepVMT

dotajai gāzei dotajos apstākļos

nemainās.

Bet tagad mums ir arī gāzes trauka mikroskopiskais modelis(“Krēniga modelis”) ar 4 parametriem (n, h, m, v), kurus sava starpā saista

vienādojums p ' V '=23

ne , kur V'=h3 ir trauka tilpums, e=12

mv2ir vienas

molekulas kinētiskā enerģija, bet spiedienu p' mēs nodefinējām un rēķinājāmkā molekulu atsitienu vidējo spēku uz trauka sienas laukuma vienību,izmantojot Ņūtona mehānikas likumus. Un vienādojums te vairs navneatkarīga hipotēze, bet gan secinājums no modelī izmantotajiempieņēmumiem.

Kā mēs varam noteikt šī modeļa atbilstību reāliem gāzes traukiem?Parametru h mēs varam izmērīt, tad formula V'=h3 mums dos to pašu traukatilpumu, ko mērījām pirmajam modelim. Bet kas dabā atbilst pārējiem modeļaparametriem n, m, v? Kā tos “izmērīt”? Tāpat ka pirmajam modelim, mēsvaram izmērīt gāzes spiedienu, un pieņemt (kāpēc?), ka tas atbilst otrajā

14

modelī teorētiski izrēķinātajam lielumam p'. Tad tālāk, reizinājums32

p ' V '

mums dos gāzes molekulu kopējo kinētisko enerģiju E=ne. Bet kā uzzinātmolekulu skaitu n? Sk. fizikas un ķīmijas vēsturi, piemēram, Wikipedia:Avogadro constant. Utt.

Lošmita paradokss

1876.gadā pret gāzu kinētisko teoriju tika izteikts “nāvējošsiebildums” - t.s. Lošmita paradokss.

Saskaņā ar kinētisko teoriju, gāzes molekulas kustasatbilstoši klasiskās mehānikas likumiem (citas toreiz nebija). Šielikumi ir laikā “apgriežami". Sīkāk par to sk. lekcijas beigās:

K. Podnieks. Klasiskā mehānika, 2008.

Pārdalām tukšu trauku ar starpsienu un kreisajā pusēielaižam gāzi. Tad atveram starpsienā caurumu un “liekam gāzimierā”. Gāze ātri “nomierinās”, vienmeŗīgi aizpildot trauka abaspuses un nonākot “līdzsvara stāvoklī”. Bet tad: pagriežam katrasmolekulas ātruma vektoru pretējā virzienā. Saskaņā ar“apgriežamajiem” klasiskās mehānikas likumiem, gāze tad sākskustību precīzi pretējā virzienā... un saplūdīs atpakaļ trauka kreisajāpusē. Bet dabā taču nekas tāds nav novērojams...

Ludwig Boltzmann (1844-1906) tai brīdī jau bija izveidojiespar gāzu kinētiskās teorijas galveno ideologu.

Johann Josef Loschmidt (1821-1895) bija ievērojams fiziķis, sk.par Lošmita konstanti (viņa 1865. gada sasniegums: 1 litrs ideālasgāzes pie 00C un 1 atm spiediena satur ap 2,7*1022 molekulu).

Ironizējot par “dabā nav novērojams”, Bolcmans esotatbildējis: “Nu tad pagrieziet tās!” (angliski: “Go ahead, reversethem!”; vāciski?). Arī molekulu ātrumu precīza pagriešana atpakaļ“dabā nav novērojama”, kaut arī klasiskās mehānikas likumi to

15

pieļauj. Sk. 103.lpp. grāmatā:

Gérard G. Emch, Chuang Liu. The logic of thermostatisticalphysics. Springer, Berlin, 2002, 703 pp.

1896.gadā matemātiķis Ernst Zermelo (1871-1953) izvirzījaotru iebildumu pret gāzu kinētisko teoriju – balstoties uz Puankarētoerēmu par atgriešanos: ja gāzes molekulas kustas atbilstošiklasiskās mehānikas likumiem, tad ja kādā laika momentā tā ir"saviļņotā" stāvoklī, tad pēc pietiekami ilga laika tā atkalatgriezīsies tuvu šim "saviļņotajam" stāvoklim. Bet dabā nekas tādsnav novērojams...

Uz to Bolcmans esot atbildējis (sk. to pašu 103.lpp): “Jūstiešām gribat tik ilgi gaidīt?” (angliski: “Do you want to wait thatlong?”; vāciski?)

Šobrīd mēs jau zinām (sk. K. Podnieks. Klasiskā mehānika,2008), ka abi šie iebildumi pret gāzu kinētisko teoriju nav nopietniņemami: gan "apgriežamība", gan "atgriešanās" ir fenomeni, kaspiemīt Ņūtona mehānikas idealizētajam modelim, nevis reālāmsistēmām. Tāpēc jāsecina, ka Bolcmanam jau pašā sākumā bijataisnība!

Bet tas nenozīmē, ka Lošmitam un Cermelo būtu jāpaliekvēsturē kā cilvēkiem, kuri kļūdījušies. Viņu izteiktie asprātīgieiebildumi bija netriviāls (varbūt – pat ģeniāls) solis uz priekšufizikas pamatu izpratnē. Izrādās, ka Ņūtona mehānika un gāzukinētiskā teorija, tās kopā ņemot, ir pretrunīgs veidojums! Ja ļoti"dziļi ticam" Ņūtona mehānikai, tad ir jānoraida gāzu kinētiskāteorija (tātad gāzes nesastāv no molekulām?). Un otrādi – ja "dziļiticam", ka gāzes tiešām sastāv no molekulām, tad šīs molekulaskustas ne gluži pēc Ņūtona likumiem! Pa īstam loģiski tīra unkorekta risinājuma šai problēmai ne fiziķiem, ne filozofiem nav vēlšodien... Mūsu pasaules aina tiešām ir veidota no “ielāpiem” – mēsdzīvojam Dappled World:

Cartwright, Nancy (1983). How the Laws of Physics Lie. OxfordUniversity Press, 1983, 232 pp.

16

Cartwright, Nancy (1999). The Dappled World: A Study of theBoundaries of Science, Cambridge University Press, 1999, 260 pp.

Pārskatu par citu filozofu viedokļiem sk.

Lawrence Sklar. Philosophy of Statistical Mechanics, StanfordEncyclopedia of Philosophy, 2009]

Par līdzīgu problēmu (modelī – problēma ir, dabā – nav) kvantumehanikā:

E Brian Davies. Some remarks on the foundations of quantummechanics, Brit. J. Phil. Sci. 56 (2005) 521-539.

Par to, ka daži matemātiskie modeļi satur lietas, kam nevar būtempīriskas nozīmes:

E Brian Davies. Empiricism in Arithmetic and Analysis, PhilosophiaMathematica (3) 11 (2003) 53-66.

17

1. Gāzu kinētiskās teorijas matemātika

Šajā nodaļā ir izklāstīti galvenie matemātiskie rezultāti, kasizmantojami gāzu kinētiskajā teorijā. Daļa no tiem būs vienkāršsvarbūtību teorijas mazāk zināmu lietu atgādinājums, bet būs arī tādirezultāti, kas iegūti, izdalot no gāzu kinētiskās teorijas rezultātiemto tīri matemātisko saturu, kas nav atkarīgs no fizikas.

Šo nodaļu var arī nelasīt.

1.1. Equipartition Theorem un mikrokanoniskais varbūtību sadalījums fāzu telpā (bez fizikas)

Sāksim ar pavisam vienkāršu faktu, par kura izcilo nozīmi sen vairsneaizdomājamies (kaut arī daži sauc to par fundamental theorem ofcalculus):

∫a

b

F ' xdx=F b−F a . (1)

Atvasinājumam F'(x) integrāļa vērtība, izrādās, ir atkarīga tikai nofunkcijas F vērtībām segmenta galapunktos (F – jebkura funkcija,kas šajā segmentā ir diferencējama).

Šo vienkāršo faktu var ļoti tālu vispārināt.

Aplūkojam jebkuru s-dimensiju Eiklīda telpu, kurā Dekartakoordinātes ir apzīmētas ar xi (1≤i≤s).

(Fiziķus interesējošos gadījumos s būs ļoti liels skaitlis – 1020 un vairāk, unviņi šo telpu sauks par sistēmas fāzu telpu, bet telpas punktus – par sistēmasstāvokļiem. Fāzu telpās ir divu veidu koordinātes, kas veido pārus – t.s.vispārinātās koordinātes qi un vispārinātie impulsi pi. Līdz ar to s vienmēr irpārskaitlis. Bet mēs tūlīt redzēsim, ka visas teorijas lielā daļā šīs atšķirības

18

starp koordinātēm nav būtiskas.)

Arī mums būs parocīgi saukt šo patvaļīgo s-dimensijuEiklīda telpu par sistēmas fāzu telpu, bet telpas punktus P – parsistēmas stāvokļiem. Bet nekāda sakara ar Ņūtona mehāniku(Hamiltona vienādojumiem) šiem terminiem pagaidām nebūs.

Un aplūkosim jebkuru s-argumentu funkciju F(P), kas irdiferencējama fāzu telpas apgabalā W, kas ir galīgs (kompakts?) unko ierobežo gabaliem-gluda (?) virsma Σ.

Šādas funkcijas būtu jāsauc par sistēmas stāvokļa funkcijām. Piemēri(ja sistēma ir gāze slēgtā traukā): gāzes kopējā enerģija E(P), vienas molekulasvidējā aritmētiskā enerģija E(P)/n, i-tās molekulas enerģija stāvoklī P, i-tāsmolekulas x-koordināte stāvoklī P, visātrākās molekulas ātrums stāvoklī P,vislēnākās molekulas ātrums stāvoklī P, utt.

Atvasinājuma analogs vairāk-argumentu funkcijai F ir tāsgradients – vektors

grad F=∂F∂ x1

,... , ∂F∂ x s

.

Ja integrē grad F pa visu apgabalu W, tad izrādās, ka arī šeitrezultāts ir atkarīgs tikai no F vērtībām uz apgabala robežas Σ (un,protams, no robežas formas) – var pierādīt, ka

∫W

grad F PdV=∫

F PnPdS . (2)

Šeit n(P) ir virsmas Σ ārējais vienības normālvektors punktā P (t.i.tā garums ir 1). Īsāks pieraksts:

∫W

grad F dV=∫

F n dS .

Ja (2) salīdzinām ar formulu (1) – tajā runa ir par 1-dimensiju apgabalu (a, b), kura robeža sastāv no diviem punktiem:punktā a “normālvektors” ir – 1, bet punktā b tas ir +1.

(Vēl tālāks vispārinājums ir t.s. divergence theorem, kur Fvietā figurē vektoru lauks – mums te F ir tikai skalārs lauks).

19

Vienādības abās pusēs ir vektoru integrāļi, kas fāzu telpas i-jai koordinātei xi nozīmē:

∫W

∂F∂ x i

dV=∫

F cosi dS ,

kur αi(P) ir leņķis (punktā P) starp koordinātu xi-ass pozitīvovirzienu un virsmas Σ ārējo normālvektoru n(P).

Ja F≡1, tad iegūstam šādu secinājumu:

∫W

∂F∂ xi

dV=0 , tātad ∫Σ

cosαi dS=0 .

Savukārt, ja F≡xj, tad iegūstam šādus secinājumus:

Ja j≠i, tad ∫W

∂ x j

∂ xi

dV=0 , tātad ∫Σ

x j cosαi dS=0 .

Ja j=i, tad ∫W

∂ xi

∂ xi

dV=∫W

dV , tātad ∫

xi cosi dS=∫W

dV , tas ir

apgabala W tilpums.

Pārsteidzoša simetrija – visām koordinātēm xi kreisāspuses integrālis ir vienāds! Vēlāk redzēsim, ka tieši te sākasEquipartition Theorem lielais brīnums...

Tālāk mūs interesēs specifiski fāzu telpas apgabali:

Va = P | E(P)≤a,

kas atkarīgi no skaitļa a≥0. Šeit E(P) ir sistēma stāvokļa (fāzutelpas punkta) P nenegatīva funkcija (daļai stāvokļu E(P) vērtībadrīkst būt +∞, bet šie punkti, protams, atradīsies ārpus apgabalaVa).

Pieņemsim, ka Va tilpums katram a ir galīgs lielums V(a).

Protams, tad V(a) ir monotona (nedilstoša) funkcija. Ja a<0,uzskatīsim, ka V(a)=0.

(Fiziķi E(P) sauks par sistēmas pilno enerģiju stāvoklī P. Lai jēdziens

20

“nekarātos gaisā” – viens piemērs: aplūkosim šādu “vienatomu ideālas gāzes”modeļu šablonu. Gāze atrodas fiksētā traukā ar tilpumu V, tā sastāv no nlidojošām punktveida molekulām, kuru masas ir m1, ..., mn un kuras savāstarpā nesaduras un arī citādi nemijiedarbojas, tikai simetriski atlec no traukasienām. Fāzu telpā katrai molekulai te ir 6 koordinātes – 3 uzdod atrašanāsvienu, 3 – ātruma vektoru. Pilnā enerģija šeit ir summa E=∑

i

ei , kur

e i=12

mi v i2ui x i , y i , z i=

12

miv ix2v iy

2viz

2u i xi , yi , zi ,

kur ui ir molekulas potenciālā enerģija (tā ir 0 trauka iekšienē un +∞ traukaārpusē).

Tad, kā aprēķināts Hinčina grāmatas 77.lpp.:

V a=V n 23n2

3n21

∏i=1

n

mi

32 a

3n2

.

Šeit Vn atbilst fiziskajai telpai VxV...xV, kurā lido visas n molekulas, bet atlikušais reizinātājs ir elipsoīda tilpums ātrumu telpā, kura vienādojums ir

12∑i=1

n

mi vi2≤a , v i

2=vix2viy

2v iz2 Interesanti, ka V(a) te ir atkarīgs tikai no

trauka tilpuma, bet ne no tā formas un atrašanās vietas.)

Apgabala Va robeža ir virsma, kuras vienādojums ir E(P)=a.Apzīmēsim šo virsmu ar Σa:

Σa = P | E(P)=a.

Kā redzam, skaitlim a samazinoties, apgabals Va sarūk

(precīzāk: nepalielinās).

Palūkosimies, kā šajā speciālajā gadījumā izskatīsies formula(2). Funkcijas E(P) gradient-vektors grad E(P) (punktā P šī vektoravirzienā E aug visātrāk) ir vērsts precīzi virsmas Σa ārējānormālvektora n(P) virzienā, tātad

n P=grad E Pgrad E P

,

kur grad E ir vektora grad E garums. Tātad:

21

∫V a

grad F dV=∫a

F grad Egrad E

dS .

Vienādības abās pusēs ir vektoru integrāļi, kas fāzu telpas i-jaikoordinātei xi nozīmē:

∫V a

∂F∂ xi

dV=∫a

F ∂ E∂ xi

dSgrad E ,

Ja F≡1, tad iegūstam šādu secinājumu:

∫Σa

∂E∂ xi

dSgrad E

=0 .

Savukārt, ja F≡xj, tad iegūstam šādus secinājumus:

Ja j≠i, tad ∫Σa

x j∂ E∂ xi

dSgrad E

=0 .

Ja j=i, tad ∫a

xi∂E∂ xi

dSgrad E

=∫V a

dV=V a .

Tagad sekos vislielākais pārsteigums!

(Fiziķus interesējošās enerģijas izteiksmes nereti satur kvadrātiskussaskaitāmos, piemēram, punktveida daļiņas kinētiskā enerģija ir izsakāma kā

m2v x

2v y

2vz

2 .)

Ja funkcija E ir izsakāma kā E=cixi2+E1, kur ci un E1 nav

atkarīgi no xi, tad ∂E∂ xi

=2ci xi , tāpēc:

∫Σa

ci xidS

grad E=0 .

Ja j≠i, tad ∫a

ci xi x jdS

grad E=0 .

Ja j=i, tad ∫a

ci xi2 dS

grad E=

V a2 .

22

.

Vai pat, ja E ir izsakāma kā

E=∑i=1

t

ci xi2E1 ,

kur t≤s, bet E1 un visi ci nav atkarīgi no x1, ..., xt, tad tāpat∂E∂ x i

=2ci x i visiem i, 1≤i≤t, tāpēc:

∫Σa

ci xidS

grad E=0 ;

∫a

ci xi2 dS

grad E=

V a2 visiem i, 1≤i≤t;

un tātad

∫a

∑i=1

t

ci xi2 dS

grad E=

tV a2

.

Protams, arī šajā gadījumā, ja j≠i, 1≤ i, j ≤t, tad

∫Σa

ci xi x jdS

grad E=0 .

Bet kāda jēga ir integrēšanai pa virsmu Σa ardS

grad E ? Vai

šie mūsu “pārsteigumi”, būdami formāli skaisti, varētu nozīmēt arīkaut ko noderīgu?

Ja mēs integrētu virsmas Σa parastajā Eiklīda metrikā dS, tadskaitli

F a=

∫a

F PdS

∫a

dS(3)

varētu uzskatīt par funkcijas F vidējo vērtību uz virsmas Σa,pieņemot, ka visi virsmas punkti (sistēmas stāvokļi) ir vienādi

23

varbūtīgi.

Tad kāpēc, “lai sanāktu skaisti”, ir jāintegrē nevis metrikā

dS, bet dīvainajā metrikādS

grad E , kurā tiek uzskatīts, ka tiem

virsmas punktiem, kuros E (fiziķiem – enerģija) mainās straujāk,varbūtības ir mazākas (gradients grad E ir E maiņas ātrums).

Virsma Σa = P | E(P)=a ir s−1 dimensiju veidojums, betpamatā taču ir mūsu s-dimensiju fāzu telpa! Iedomāsimies, ka mūsinteresē funkcijas F(P) vidējās vērtības arī dažādos s-dimensijuapgabalos, pieņemot, ka visi sistēmas stāvokļi (fāzu telpas punkti)ir “vienādi varbūtīgi”. Tiesa, šis pieņēmums mums ir uzreizjāprecizē. Jo visā telpā nekāds vienmērīgs varbūtību sadalījums naviespējams! Tādu var ievest tikai tādā fāzu telpas apgabalā W, kam

ir galīgs un nenulles (s-dimensiju) tilpums ∫W

dV . Šādā apgabalā

tiešām var korekti ievest vienmērīgu varbūtību sadalījumu – tāblīvuma funkcija būs konstante

1

∫W

dV .

Un tad, zinot, ka sistēmas stāvoklis atrodas apgabalā W, mēs varamaprēķināt varbūtību, ka tas atrodas apakšapgabalā U – šī varbūtībabūs

∫U

dV

∫W

dV.

Līdzīgi, katrai funkcijai F(P) apgabalā W mēs varamaprēķināt vidējo vērtību, pieņemot, ka visi sistēmas stāvokļi šajāapgabalā ir vienādi varbūtīgi:

F (W )=

∫W

F (P)dV

∫W

dV. (4)

24

Piezīme. Šis pieņēmums – ka tieši fāzu telpas apgabalā W(un nevis uz virsmām) visi sistēmas stāvokļi ir vienādi varbūtīgi, irprincipiāli svarīgs. To ir grūti kaut kā pamatot, bet uz tā, kā vēlākredzēsim, balstās Gibbsa (Josiah Willard Gibbs) ievestais lieliskaisgāzu un citu sistēmu modeļu ģenerators! Loģika te izskatās šādi: jamēs zinām tikai to, ka (piemēram) traukā esošās gāzes kopējāenerģija nav lielāka par a, tad uzskatīsim, ka visi gāzes stāvokļi,kas apmierina šo nosacījumu, ir vienādi varbūtīgi. Un pieredzerāda, ka “tā sanāks labi”...

Paradokss: formulu (3) un (4) uzdotās vidējo vērtībuaprēķina metodes nav saskaņotas!

Tiešām, aplūkosim ļoti plānu s-dimensiju apgabalu (“slāni”),kas no ārpuses ietver virsmu Σa:

Va+da−Va = P | a≤E(P)≤a+da.

Funkcijas F(P) vidējā vērtība šajā apgabalā, pieņemot, ka visisistēmas stāvokļi apgabalā ir vienādi varbūtīgi, būs:

F V ada−V a=

∫V ada−V a

F PdV

∫V ada−V a

dV.

Ja da→0, tad uz ko tiecas vidējā vērtība F V ada−V a ? Jaformulas (3) un (4) būtu saskaņotas, tad F V ada−V a būtujātiecas uz F a . Bet izrādās, ka tā tas nav!

Tiešām, tagad, papildus iepriekšējiem pieņēmumiempieņemsim, ka apgabala Va tilpums V(a) ir diferencējama funkcija,un ka atvasinājums V'(a) eksistē katram a≥0 un ir pozitīvs katrama>0. Tas nozīmē, ka tagad V(a) jau ir monotoni augoša funkcija.Tad:

F V ada−V a=

∫V ada−V a

F P dV

V ada −V a.

Tā kā da ir ļoti mazs skaitlis, tad, pirmkārt, V(a+da)−V(a)≈V'(a)da.

25

Un otrkārt, apgabals dV ir “taisns cilindrs” ar pamatni dS uzvirsmas Σa, un augstumu h(P), kas ir vienāds ar “slāņa” Va+da−Va

“biezumu” punkta P apkārtnē. Kāds ir šis “biezums” h(P)? JaE(P)=a, t.i. punkts P atrodas uz virsmas Σa, tad virsmas ārējāsnormāles virzienā funkcija E aug no vērtības a līdz vērtībai a+da.No otras puses, E šai virzienā aug ar ātrumu grad E, tātada+h(P)grad E ≈ a+da un h P≈

dagrad E

. Jāsecina, ka

dV ≈dadS

grad E, un

∫V ada−V a

F PdV≈da∫a

F P dSgrad E ,

tāpēc

F V ada−V a≈1

V ' a∫a

F P dSgrad E .

Ja F(P)≡1, tad no šīs formulas iegūstam, ka

V ' a=∫a

dSgrad E ,

un

F V ada−V a≈

∫a

F P dSgrad E

∫ a

dSgrad E

.

Tātad, ja da→0, tad vidējā vērtība F V ada−V a tiecas nevis uzformulas (3) izteiksmi:

F a=

∫a

F PdS

∫ a

dS,

bet uz

26

F a=

∫a

F P dSgrad E

∫ a

dSgrad E

. (4a)

Tas nozīmē, ka ja mūsu pamatpieņēmums ir vienādasvarbūtības visiem sistēmas stāvokļiem mūsu (s-dimensiju!) fāzutelpā, tad funkciju vidējās vērtības uz virsmas Σa mums ir jārēķina,nevis integrējot virsmas parastajā iekšējā Eiklīda metrikā dS, bet

gan metrikādS

grad E ! T.i. mēs vairs nevaram pieņemt, ka visi

virsmas Σa punkti ir vienādi varbūtīgi – jo straujāk virsmas punktāP mainās funkcija E (t.i. jo lielāks ir grad E), jo mazāka ir varbūtībasistēmas stāvoklim atrasties punktā P. Virsma Σa mums tātadvairāk līdzinās mainīga biezuma “plēvei” nekā ideāli vienādiplānai apgabala Va čaulai.

Tādā veidā mēs esam ieguvuši korekti definētu (visāmKolmogorova aksiomām atbilstošu) varbūtību telpu, kurā sistēmasstāvokļi, kas atrodas uz virsmas Σa spēlē elementāro notikumulomu. Šajā varbūtību telpā mēs varam aplūkot dažādus gadījumalielumus, un rēķināt to varbūtību sadalījumu blīvumus, vidējāsvērtības, dispersijas utt.

(Šādu mikrokanoniskās metrikas pamatojumu esmu redzējis tikai Hinčinagrāmatā. T.i. pamatpieņēmums te ir vienmērīgs varbūtību sadalījums fāzutelpas visos s-dimensiju apgabalos. Tieši no šī pieņēmuma tiek atvasinātsstāvokļu mikrokanoniskais varbūtību blīvums uz virsmas Σa, kam ir tikai s–1dimensijas. Kā redzējām, šim varbūtību blīvumam virsmas Σa punktā P ir jābūtproporcionālam 1/grad E(P). Jo straujāk perpendikulāri virsmai Σa kādāsistēmas stāvoklī P mainās sistēmas pilnā enerģija, jo mazāka varbūtība, kasistēma šajā stāvoklī atrodas. Dabiski, vai ne?)

Uzdevums. Vispāriniet formulu (4a), pieņemot, ka punkti P ir sadalītiatbilstoši nevis vienmērīgam, bet patvaļīgam varbūtību sadalījuma blīvumamp(P) kādā apgabalā, kas aptver apgabalu Va un virsmu Σa. Parādiet, ka tad

27

F pa=

∫a

F P pP dS

grad E

∫a

p P dS

grad E

. (4b)

Atcerēsimies tagad savus pārsteidzoši simetriskossecinājumus sadaļas 1.2 beigās – tagad tie kļūst labi saprotami!Vispirms apzīmēsim

a=V ' a=∫a

dSgrad E ,

tas ir virsmas Σa “laukums” metrikādS

grad E . Ja a<0, uzskatīsim,

ka Ω(a)=0.

(Hinčins Ω(a) sauc par sistēmas strukturālo funkciju. Turpinot “vienatomuideālās gāzes” piemēru no viņa grāmatas 77.lpp., iegūstam:

a =V ' a =V n 23n2

3n21

∏i=1

n

mi

32

3n2

a3n2−1=

3n2a

V a ,

tātad:

V a a

=2a3n

.

Atkal pārsteigums?)

Tad – mūsu jaunajos pieņēmumos – funkcijas F vidējā vērtība uzvirsmas Σa ir izsakāma kā

F a=1

a∫a

F P dSgrad E . (5)

Teorēma-blakusprodukts (Hinčina grāmatas 30.lpp.). Ja funkcija F irintegrējama kādā apgabalā, kas satur iekšienē apgabalu Va, tad:

dda∫V a

F PdV =∫a

F PdS

grad E . (6)

Pierādījums. Kā redzējām,

28

∫V a da−V a

F P dV≈da∫a

F P dS

grad E .

Dalot abas puses ar da, pie da→0 iegūstam teorēmas apgalvojumu. Q.E.D.

Secinājums:

F a=1

a dda

F V aV a= F V aV a a

dda

F V a . (7)

Un tagad – ja funkcija E ir izsakāma kā

E=∑i=1

t

ci xi2E1 ,

kur t≤s, bet E1 un visi ci nav atkarīgi no x1, ..., xt, tad, pirmkārt,

∫Σa

ci xidS

grad E=0 .

Tas nozīmē, ka uz virsmas Σa metrikādS

grad E visu lielumu cixi

vidējās vērtības ir 0.

Otrkārt,

1a

∫a

ci xi2 dS

grad E=

V a2a visiem i, 1≤i≤t.

Tas nozīmē, uz virsmas Σa visu lielumu cixi2 (1≤i≤t) vidējās

vērtības ir vienādas ar V a

2a. Treškārt,

1

a∫a

∑i=1

t

ci xi2 dS

grad E=

tV a2a

.

Tas nozīmē, ka lieluma ∑i=1

t

ci x i2 vidējā vērtība uz virsmas Σa ir

vienāda ar tV a 2a . Un ceturtkārt, ja i≠j, 1≤ i, j ≤t, tad

29

∫Σa

ci xi x jdS

grad E=0 .

Tas nozīmē, ka lielumu cixixj (i≠j) vidējās vērtības uz virsmas Σa irvienādas ar 0.

(Turpinot “vienatomu ideālās gāzes” piemēru no Hinčina grāmatas 77.lpp.,

iegūstam kaut ko ļoti dabisku:V a

2a=

a3n

, un tā kā katrai molekulai

pieder trīs ātruma komponentes, tad vienas molekulas kinētiskās enerģijas

vidējā vērtība uz virsmas Σa iran

, t.i. tā sakrīt ar molekulu vidējo

aritmētisko enerģiju!)

Šo it kā dīvaino vidējo vērtību aprēķina metodi uz virsmas Σa

piedāvāja Josiah Willard Gibbs (1839–1903, ASV). Viņš virsmu Σa

nosauca par “mikrokanonisko ansambli”, tāpēc mums ir pamats

sauktdS

grad E par mikrokanonisko metriku. Bet šīs “dīvainās”

metodes pamatā ir pieņēmums, ka visiem sistēmas stāvokļiem (s-dimensiju!) fāzu telpā tiek pierakstītas vienādas varbūtības.Vienīgā virsmas Σa metrika, kas ir saskaņota ar šo pieņēmumu, ir

metrikadS

grad E .

Turpmāk par mikrokanonisko ansambli Σa sauksim virsmuΣa, kuras punktiem ir ievests varbūtību sadalījums, kura blīvums

punktā P ir1

Ω(a) grad E (P) .

Tagad varam noformulēt Equipartition Theoremvisvispārīgākajā veidā.

Equipartition Theorem (matemātiskā). Ja funkcija E irizsakāma kā

E=∑i=1

t

ci xi2E1 ,

kur t≤s, bet E1 un visi ci nav atkarīgi no x1, ..., xt, tad uz virsmas Σa

30

mikrokanoniskajā metrikādS

grad E :

a) Katra saskaitāmā cixi2 vidējā vērtība ir

V (a )2Ω(a )

.

b) Visas summas ∑i=1

t

ci x i2 vidējā vērtība ir

tV a 2a .

c) Ja i≠j, tad lieluma cixixj vidējā vērtība ir 0.

c') Katra lieluma cixi vidējā vērtība ir 0.

d) Ja kāds koeficients ci ir konstante, tad xi vidējā vērtība ir

0, bet xi2 vidējā vērtība ir

V a2 c ia

, un (ja i≠j) xixj vidējā vērtība

ir 0.e) Pieņemsim, ka daži koeficienti ci ir vienādas konstantes

c, piemēram, tādi ir c1, c2, ..., ck (k≤t). Ar x apzīmēsim vektoru (x1,

x2, ..., xk), un ar o – patvaļīgu vienības vektoru (o1, o2, ..., ok). Tad

skalārā reizinājuma xo vidējā vērtība ir 0, bet kvadrāta (xo)2 vidējā

vērtība ir V a

2ca, t.i. ne xo, ne (xo)2 vidējie nav atkarīgi no

vektora o virziena. Citiem vārdiem: vektora x projekcijas vidējā vērtība visos virzienos ir 0, bet tā garuma kvadrāta vidējā vērtība visos virzienos ir vienāda.

Pierādīsim e) otro pusi:

xo2=∑i=1

k

x i oi2=∑

i=1

k

∑j=1

k

x i oi x j o j .

Saskaitāmo vidējās vērtības ir 0 (ja i≠j) vaioi

2 V a2ca

. Tā kā ∑i=1

k

o i2=1 ,

tad (xo)2 vidēja vērtība irV a

2 ca . Q.E.D.

Šim rezultātam pagaidām nav nekāda sakara ne arŅūtona likumiem (Hamiltona vienādojumiem), ne ar to, kafunkcija E(P) ir sistēmas pilnā enerģija (vai enerģija vispār).Tas ir pilnīgi neitrāls matemātisks fakts, kura “cēlonis” ir tikai

31

apgabala Va un virsmas Σa simetriskums pret (no funkcijas E

specifiski izdalītajām) koordinātēm x1, ..., xt!

Piezīme par entropiju

No Šennona diskrētās entropijas formulas seko, ka jaeksperimentam var būt n dažādi, bet vienādi varbūtīgi iznākumi,tad pirms eksperimenta situācijas nenoteiktība (entropija) irraksturojama ar skaitli log2n , un uzzinot rezultātu, mēssaņemsim log2n bitus informācijas. Tiešām:

∑i=1

n

pi log21pi=n1nlog2n=log2n .

Informāciju var mērīt ne tikai bitos, bet arī natos (sk.Wikipedia N at). Viens nats ir aptuveni 1,44 biti, un tikko minētajāformulā mums log2n vietā tad būtu jāraksta ln n (naturālaislogaritms).

Līdzīgi var spriest mūsu fāzu telpas apgabala W gadījumā. Jaapgabala punktiem atbilst vienādi varbūtīgi kādas sistēmasstāvokļi, tad, ja neko vairāk nezinām, tad situācijas nenoteiktība(entropija natos) ir mērāma ar skaitli lnW , kur W ir apgabala

tilpums. Tiešām: ∫W

p (x) ln1p(x)

dV=W1WlnW=lnW . Un

uzzinot sistēmas stāvokli visās tā detaļās, mēs saņemsim lnWnatus informācijas.

Ja mēs aplūkojam apgabalu Va = P | E(P)≤a, kura tilpumsir diferencējama funkcija V(a), tad entropijas S(a)=lnV(a)

atvasinājums ir S' (a)=V ' (a)V (a)

=Ω(a)V (a)

. Kur mēs to jau esam

redzējuši? Equipartition Theorem ir teikts:

Uz virsmas Σa, katra saskaitāmā cixi2 vidējā vērtība ir

V a 2a

.

Tātad, ja šo vidējo vērtību mēs apzīmētu ar e', tad sanāktu, ka

S' (a)=12 e '

.

32

Fiziķi e' vietā raksta12

kT , saucot to par sistēmas vienas brīvības

pakāpes vidējo enerģiju (līdzsvara stāvoklī). Šeit T ir absolūtātemperatūra, bet k – t.s. Bolcmana konstante. Mūsu pēdējā

formula tad pārvēršas par S' (a)=1kT

, jeb dS=dakT

, kur a ir

sistēmas enerģija.

Pats Ludvigs Bolcmans entropiju mērīja citās vienībās, rakstotS=k lnW , tieši šāda formula ir iekalta viņa kapa piemineklī.

Tad dS=daT

.

1.2. Neatkarīga sistēmas komponente savā fāzu telpā (bez fizikas)

Te būs runa par kaut ko fizikāli pilnīgi nereālu: iedomāsimies, kasistēma sastāv no divām “pilnīgi neatkarīgām komponentēm”. Kotas varētu nozīmēt? Ja jau mums ir divas neatkarīgas sistēmas, tadkāpēc mums tās aplūkot kopā? Tas skan paradoksāli, bet mēspieņemam, ka abu komponentu kopējā pilnā enerģija ir konstanta:E(P)=a, t.i. apvienotās sistēmas stāvoklis visu laiku atrodas uzvirsmas Σa. Bet tā kā komponentes ir pilnīgi neatkarīgas, tad tās

nevar apmainīties ar enerģiju, tātad arī katrai no tām pilnā enerģijair konstanta? Kam tad vajadzīgs šis teātris ar apvienoto sistēmu?

Piemērs: aplūkosim šādu “vienatomu ideālas gāzes” modeļu šablonu.Gāze atrodas fiksētā traukā ar tilpumu V, tā sastāv no n lidojošām punktveidamolekulām, kuru masas ir m1, ..., mn un kuras savā starpā nesaduras un arīcitādi nemijiedarbojas, tikai simetriski atlec no trauka sienām. Šajā modelīkatra molekula ir “neatkarīga komponente” – tās ātruma lielums (un tātad –enerģija) laikā gaitā nemainās, atsitienos no trauka sienām mainās tikai ātrumavektora virziens. Nekāds “līdzsvars” vai “haoss” molekumu ātrumu lielumusadalījumā te iestāties nevar! Vai no šādiem nereāliem modeļiem var iegūtkādus noderīgus secinājumus?

Te mēs sastopamies ar statistiskās fizikas galvenoparadoksu – nereti, no pilnīgi neiespējamiem pieņēmumiem nereti

33

tiek iegūti secinājumi, kas lieliski saskaņojas ar eksperimentudatiem.

Un lūk, arī mūsu līdzšinējo darbošanos (vidējo lielumurēķināšanu uz virsmas Σa) neatkarīgu komponentu aplūkošana ne

tikai netraucē, bet arī “patīkami papildina”. Tiešām, ja sistēmasastāv no divām neatkarīgām komponentēm, tad katrā virsmas Σapunktā P pirmajai komponentei ir kāda enerģija e1, otrajai –enerģija e2, bet kopā e1+e2=a. Virsmas Σa dažādos punktos šīm

enerģijām e1, e2 var būt visdažādākās vērtības, fiksēta ir tikai tosumma. Kādas būs e1, e2 vidējās vērtības uz virsmas Σa? Varam pat

jautāt: ja punkts P “nokrīt” uz virsmas Σa atbilstoši

mikrokanoniskajam varbūtību sadalījumam, tad kāds ir enerģijas e1

vērtību varbūtību sadalījums? Vai šādiem rezultātiem var būt kādafizikāla jēga? Izrādās, ka var...

Bet tagad turpināsim savu matemātisko darbošanos “bezfizikas”. Kā matemātiski precīzi nodefinēt neatkarīgaskomponentes jēdzienu? Ļoti vienkārši: pieņemsim, ka mūsu s-dimensiju fāzu telpas koordinātes x1, ..., xs ir sadalītas divās kopāsx1, ..., xk un xk+1, ..., xs, un kopējās enerģijas funkcija E sadalāsdivu funkciju E1 un E2 summā:

E=E1( x1, ... , x k )+ E2( xk + 1 , ... , xs) ,

kur tātad E1 ir atkarīga tikai no pirmās koordinātu kopas, bet E2 –tikai no otrās kopas. Tad teiksim, ka mūsu sistēma ir sadalīta divaskomponentēs – pirmajā un otrajā.

Piemērs: iepriekš minētais “vienatomu ideālas gāzes” modeļu šablons.Pilnā enerģija šeit ir summa E=∑

i

ei , kur

e i=12

mivix2viy

2v iz

2ui xi , y i , zi .

Mūsu formālās definīcijas nozīmē te katra molekula ir neatkarīga komponente(xi, yi, zi, vix, viy, viz). Vēl vairāk, ja vajag, par neatkarīgām komponentēmmēs formāli varam uzskatīt arī katru ātruma komponenti vix, viy, viz atsevišķi(bez atbilstošajām koordinātēm xi, yi, zi)!

34

Neatkarības dēļ katrai komponentei varam aplūkot atsevišķufāzu telpu – k-dimensiju telpu pirmajai komponentei un (s−k)-dimensiju telpu – otrajai. Šajās telpās varam nodefinēt labi zināmāsstrukturālās funkcijas:

V1(x) – apgabala V1x =P1 | E1(P1)<x tilpums;

Ω1(x) – virsmas Σ1x =P1 | E1(P1)=x laukums mikrokanoniskajāmetrikā;

V2(x) – apgabala V2x =P2 | E2(P2)<x tilpums;

Ω2(x) – virsmas Σ2x =P2 | E2(P2)=x laukums mikrokanoniskajāmetrikā.

Punktam P(x1, ..., xs) apzīmēsim ar P1(x1, ..., xk) unP2(xk+1, ..., xs) atbilstošos punktus attiecīgi pirmās un otrāskomponentes fāzu telpās. Punktam P, kas atrodas uz virsmas Σa,protams, E(P)=a. Punkts P1 tad var atrasties vai nu apgabalā V1a

=P1 | E1(P1)<a, vai uz virsmas Σ1a =P1 | E1(P1)=a. Un jaE1(P1)=x, tad, protams, E2(P2)=a−x, t.i. punktam P2 ir jāatrodas uzvirsmas Σ2, a−x =P2 | E2(P2)=a−x.

Hinčina grāmatas 34.-35.lpp. ir izvestas šādas formulas, kasno neatkarīgu komponentu strukturālajām funkcijām ļauj izrēķinātapvienotās sistēmas strukturālās funkcijas:

V a=∫0

a

1 x V 2a−x dx ;

a=∫0

a

1x 2a−x dx .

Šim rezultātam nav nekāda sakara ne ar Ņūtona likumiem(Hamiltona vienādojumiem), ne ar to, ka funkcija E(P) ir sistēmaspilnā enerģija (vai enerģija vispār). Tas ir pilnīgi neitrālsmatemātisks fakts.

Tagad pieņemsim, ka varbūtību apvienotās sistēmasstāvoklim atrasties virsmas Σa punktā P nosaka mikrokanoniskais

35

varbūtību blīvumsdS

grad E P .

[Tas nozīmē, ka mēs izmantojam varbūtību telpu, kurā elementārie notikumi irvirsmas Σa punkti.]

Kāda ir varbūtība, ka atbilstošais pirmās komponentesstāvoklis atradīsies punktā P1? Punkts P1 nav piesaistīts kādainoteiktai virsmai – tas var atrasties jebkurā pirmās komponentes k-dimensiju fāzu telpas vietā. Mēs gribam atrast punktam P1

varbūtību sadalījumu, izejot no apvienotās sistēmas stāvokļumikrokanoniskā varbūtību sadalījuma.

[Mēs joprojām darbojamies varbūtību telpā, kurā elementārie notikumi irvirsmas Σa punkti.]

Hinčina grāmatas 57.-59.lpp. ir parādīts, ka pie šādapieņēmuma varbūtību pirmās komponentes stāvoklim atrastiesapgabala V1a vai virsmas Σ1a punktā P1 nosaka varbūtībusadalījuma blīvums

pP1=2a−E1P1

a.

[Šī formula mums ļauj aplūkot pirmo komponenti atsevišķā varbūtību telpā,kurā elementārie notikumi ir apgabala V1a =P1 | E1(P1)<a un virsmas Σ1a

=P1 | E1(P1)=a punkti, bet varbūtību sadalījuma blīvumu uzdod tikko iegūtāformula p(P1).]

[Interesanti, ka uz jebkuras virsmas Σ1x šis varbūtību blīvums ir konstants:

p P1= 2a−xa

. Ko tas varētu nozīmēt?]

Savukārt, pašas funkcijas E1(P1) vērtības x sadalījumablīvums (varbūtība, ka punkts P1 “trāpīs” uz virsmas Σ1x) ir

px=1 x2a−x

a.

Tātad ne velti Hinčins funkciju Ω(a) sauc par sistēmasstrukturālo funkciju! Žēl tikai, ka šī skaistuma pamatā irpieņēmums par abu komponentu pilnīgu neatkarību...

36

Arī šim rezultātam nav nekāda sakara ne ar Ņūtona likumiem(Hamiltona vienādojumiem), ne ar to, ka funkcija E(P) ir sistēmaspilnā enerģija (vai enerģija vispār). Tas ir pilnīgi neitrālsmatemātisks fakts.

Uzdevums. Mēģināsim “uzkonstruēt” apvienoto sistēmu no abām tāsneatkarīgajām komponentēm. Dota apvienotās sistēmas pilnā enerģija a.Vispirms “uzmetīsim” pirmās komponentes stāvokli P1. Tas būs punktsapgabalā V1a =P1 | E1(P1)<a vai uz virsmas Σ1a =P1 | E1(P1)=a, betvarbūtību sadalījuma blīvumu tam uzdod formula p(P1). Pēc tam “uzmetīsim”otrās komponentes stāvokli P2. Lai sistēmas kopējā enerģija būtu a, punktamP2 ir “jāuzkrīt” uz virsmas Σ2,a−E1(P1) =P2 | E2(P2)=a−E1(P1). Kādam ir jābūtP2 varbūtību sadalījumam uz šīs virsmas, lai kopējais punkta P=P1+P2

varbūtību sadalījums uz virsmas Σa būtu mikrokanonisks?

Hinčina izveduma analīze. Ciktāl to varētu vispārināt?

Sākumā aplūkosim sistēmas pirmo komponenti, nepieņemot, ka tā irneatkarīga. T.i. vienkārši pieņemsim, ka mūsu s-dimensiju fāzu telpaskoordinātes x1, ..., xs ir sadalītas divās kopās-komponentēs x1, ..., xk unxk+1, ..., xs. Kopējās sistēmas stāvoklim P(x1, ..., xs) atbilst pirmāskomponentes stāvoklis P1(x1, ..., xk). Ja punkts P “nokrīt” uz virsmas Σa

atbilstoši mikrokanoniskajam varbūtību sadalījumam, tad kāds varbūtībusadalījums sanāks atbilstošajam punktam P1 pirmās komponentes “mazajā”fāzu telpā?

Ar M1 apzīmēsim patvaļīgu mērojamu punktu kopu pirmāskomponentes fāzu telpā, bet ar hM(P)=hM(x1, ..., xs) – funkciju (sistēmaskopējā fāzu telpā), kas ir vienāda ar 1, ja atbilstošais punkts P1 pieder kopaiM1, un ir vienāda ar 0, ja nepieder. Skaidrs, ka hM vērtība ir atkarīga tikai nopirmajiem k argumentiem x1, ..., xk.

Ja punkts P “nokrīt” uz virsmas Σa atbilstoši mikrokanoniskajamvarbūtību sadalījumam, tad varbūtība, ka punkts P1 pieder kopai M1:

P (P1∈M 1)=1

Ω(a)∫Σa

hM (P)dS

grad E=

1Ω(a)

dda∫V a

hM (P )dV .

Pēdējā solī ir izmantota formula (6). Tā kā hM vērtība ir atkarīga tikai nopirmajiem k argumentiem x1, ..., xk, tad:

∫V a

hM (P)dV=∫ hM (P1)dV 1∫ dV 2=∫M 1

dV 1∫ dV 2 ,

Otrā integrācija te notiek pa visu pirmās komponentes fāzu telpu, bet trešā un

37

piektā – pa visiem tiem otrās komponentes fāzu telpas punktiem P2, kamapvienotais punkts P=(P1, P2) pieder apgabalam Va. Trešās un piektāsintegrācijas rezultāts ir parametru a un P1 funkcija, tātad:

∫V a

hM (P)dV=∫M 1

F (a , P1)dV 1 ;

P (P1∈M 1)=1

Ω(a)dda∫M 1

F (a , P1)dV 1=1

Ω(a)∫M 1

∂F (a , P1)

∂adV 1

.

Līdz ar to ir pierādīta

Teorēma 1. Mikrokanoniskajā ansamblī, sistēmas pirmās (kaut vai atkarīgas!)komponentes varbūtību sadalījuma blīvums tās fāzu telpā ir:

p(P1)=1

Ω(a)

∂F (a , P1)

∂ a,

kur F (a ,P 1)=∫dV 2 , kur integrācija notiek pa visiem tiem otrās

komponentes fāzu telpas punktiem P2, kam apvienotais punkts P=(P1, P2)pieder apgabalam Va.

Hinčina aplūkotais speciāl-gadījums: ja abas komponentes irneatkarīgas, t.i. sistēmas funkcija E(P) sadalās divu funkciju E1 un E2

summā:

E (P)=E1( x1, ... , xk )+ E2(x k+ 1 ,... , x s)=E1(P1)+ E2(P2) ,

tad apvienotais punkts P = (P1, P2) pieder apgabalam Va tad un tikai tad, jaE 2(P2)≤a−E1(P1) , tātad F (a ,P1)=V 2(a−E 1(P1)) un

p(P1)=Ω2(a−E1(P1))

Ω(a)kā Hinčinam.

Bet ir vēl viens svarīgs speciāl-gadījums: pieņemsim funkcija E(P)sadalās triju funkciju summā:

E (P)=E1( x1, ... , xk )+ E2(x k+ 1 ,... , x s)+ U ( x1, ... , x s)=E1(P1)+ E2(P2)+ U (P), (*)

kur U(P) pieņem tikai vērtības 0 vai +∞.

(U fizikālā jēga – tā ir komponentu mijiedarbības potenciālā enerģija, piemēram, molekulusadursmju potenciālā energija. Vērtību ierobežojums ar 0 vai +∞ var nozīmēt, piemēram, ka

38

molekulas elastīgi saduras kā cietas lodītes, bet citādi nemijiedarbojas. Fiziķi tāduvienkāršojumu aplūkot parasti nevēlas, jo eksperimentu datiem daudz tuvāks ir modelis, kurādivas molekulas, varbūt, tiešām elastīgi saduras kā cietas lodītes, bet lielākos attālumos tāstomēr pievelkas ar spēku, kas ir proporcionāls r−7, kur r – attālums starp molekulu centriem.)

Tad apvienotais punkts P = (P1, P2) pieder apgabalam Va tad un tikai tad, jaE2(P2)≤a−E1(P1) un U(P)=0. Tātad F (a , P1)=∫ dV 2 , kur integrācija

notiek pa apgabala

V 2,a−E1(P 1)=P2∣E2(P2)≤a−E1(P1)

to daļu, kur U(P1, P2)=0.

Teorēma 2. Ja izpildās nosacījums (*), tad mikrokanoniskajā ansamblī,sistēmas pirmās komponentes varbūtību sadalījuma blīvums tās fāzu telpā ir:

p(P1)=1

Ω(a)

∂F (a , P1)

∂ a,

kur F (a ,P 1)=∫dV 2 , kur integrācija notiek pa apgabala

V 2,a−E1(P 1)=P2∣E2(P2)≤a−E1(P1)

to daļu, kur U(P1, P2)=0.

1.3. Mazpazīstamā Darmua-Skitoviča teorēma

Šajā sadaļā ir pastāstīts par fenomenu, ko jau pašā sākumābija pamanījis Maksvels, un kas pēc tam ir ticis nepelnīti aizmirsts:ideālas gāzes molekulu visas statistiskās īpašības var izvest nodiviem pieņēmumiem:

1) Gāzes molekulu ātrumu projekcijas uz jebkurām trimortogonālām asīm ir (statistiski!) neatkarīgi gadījuma lielumi.(Ātrumu projekcijas uz neortogonālām asīm, protams, nebūsneatkarīgas, jo tādas asis daļēji ir “vērstas vienā virzienā”.)

2) Gāzes molekulu ātrumu projekcijas uz kādām trimortogonālām asīm ir vienādi sadalīti gadījuma lielumi, kuru vidējāvērtība ir 0.

39

Nekādi citi fizikāli pieņēmumi nav vajadzīgi! Pietiek arvispārīgām matemātiskām teorēmām, lai no pieņēmumiem 1, 2izvestu slavenos varbūtību sadalījumus gan molekulu enerģijām,gan molekulu ātrumiem.

Darmua-Skitoviča teorēma (1953.gads) Ja n>1 un X1, ..., Xnir savstarpēji neatkarīgi gadījuma lielumi, un eksistē nenulleskoeficienti a1, ..., an, b1, ..., bn, kuriem lielumi Y1 = a1X1+ ... +

anXn un Y2 = b1X1+ ... + bnXn arī ir neatkarīgi, tad visi lielumi

X1, ..., Xn normāli sadalīti.

Victor Pavlovich Skitovich (1921-1995), George Darmois (1888-1961,bio)

Uzdevums (paldies P. Ķikustam par ideju). Lai pārvarētu sajūtu “Tānevar būt!”, pieņemsim, ka X1, X2 ir neatkarīgi gadījuma lielumi, kas ir

vienmērīgi sadalīti segmentā [0, 1]. Parādiet, ka ja a, b, c, d ir nenulleskoeficienti, tad gadījuma lielumi aX+bY, cX+dY nav neatkarīgi. [Aplūkojietvarbūtības P(aX+bY=s), P(cX+dY=t), parādiet, ka tās mainās līdz ar s un t.Tātad nav cerību, ka to reizinājums visu laiku būs 1.]

Maksvels sava sadalījuma likuma pirmo izvedumu arī iesākaar pieņēmumu, ka gāzes molekulu ātrumu projekcijas uz trimperpendikulārām asīm ir neatkarīgas, un liekas, ka viņš zināja, kāDarmua-Skitoviča teorēmā izteiktais efekts darbojas.

Tagad par molekulām. Pieņemsim, ka jebkurā Dekartakoordinātu sistēmā dotās molekulas ātruma vektora v komponentes

v x , v y , v z ir neatkarīgi gadījuma lielumi. Ja koordinatu asis x, y, zpagriežam, tad iegūstam jaunas ātruma komponentes, piemēram:

v x0=

132vx−2v yv z ;

v y0=

13v x2vy2vz ;

v z0=

132vxv y−2vz .

Tā kā lineārās transformācijas matrica ir unitāra, tad jaunās trīs

40

koordinātu asis ir ortogonālas. Saskaņā ar mūsu pirmo pieņēmumutas nozīmē, ka arī komponentes v x

0 , v y0 , v z

0 ir neatkarīgi gadījumalielumi.

No Darmua-Skitoviča teorēmas tad uzreiz seko, kamolekulas ātruma vektora komponentes vx, vy, vz ir normāli

sadalīti gadījuma lielumi. Tik vienkārši - citi varianti nemaz naviespējami!

Un, ja nu vēl šie trīs normālie sadalījumi ir vienādi un tovidējā vērtība ir 0 (mūsu otrais pieņēmums), tad, apzīmējot todispersiju ar σ2, visi trīs sadalījuma blīvumi būs

px = 1

22e−

x2

2 2

−∞x∞ .

Piezīme. Dažos sacerējumos autori dīvainā kārtā labprātāk aplūko nevispašas ātruma komponentes, bet komponentu garumus, t.i. |vx|, |vy|, |vz|. Šo

lielumu sadalījuma funkcija ir divreiz lielāka, un vairs nav normāla, sk. zemāk

lemmu 1: p x = 2

2 e−

x2

2 2

0≤x∞ . Tā rīkojoties, cilvēkiem paliek

apslēpts fundamentālais fakts: visi statistiskie secinājumi par molekuluātrumiem un enerģijām ir iegūstami tīri matemātiskā ceļā no tā, ka gāzesmolekulu ātrumu projekcijas uz ortogonālām koordinātu asīm ir vienādinormāli sadalīti gadījuma lielumi ar vidējo vērtību 0. Arī slavenie enerģijas unātruma lieluma varbūtību sadalījumi!

Bet vēl fundamentālāks ir šāds fakts: saskaņā ar Darmua-Skitoviča teorēmu, nav svarīgi, kādi tieši likumi pārvalda gāzesmolekulu sadursmes (Ņūtona mehānika, sadursmju elastībaspieņēmums vai jebkādi citi pieņēmumi). Ja vien šie likumi novedpie tā, ka molekulu ātrumu projekcijas uz ortogonālām koordinātuasīm ir neatkarīgi un vienādi sadalīti gadījuma lielumi ar vidējovērtību 0, tad tālākais seko tīri matemātiskā ceļā – arī slavenieenerģijas un ātruma lieluma varbūtību sadalījumi.

Tātad mazpazīstamā Darmua-Skitoviča teorēma izsakafundamentālu dabas likumu.

41

1.4. Varbūtību teorijas vairāk un mazāk zināmu rezultātu atkārtojums.

Varbūtību sadalījums un tā blīvuma funkcija

Gadījuma lielumu X, kurš pieņem kā vērtības reālus skaitļus,raksturo tā varbūtību sadalījums – funkcija

F x=P −∞Xx .

Parasti šī funkcija ir diferencējama, atvasinājumu f(x)=F'(x)sauc par sadalījuma blīvumu, un pašu sadalījuma funkciju varaprēķināt kā:

F x=∫−∞

x

f x dx.

Sadalījuma blīvuma funkciju pietiek novērtēt ar precizitātilīdz konstantam reizinātājam cf(x), jo reizinātāja vērtību vienmērvar atrast no nosacījuma

∫−∞

∞

cf xdx=1..

Normālais (Gausa) varbūtību sadalījums

Šis sadalījums izsaka fundamentālu dabas likumu.

Formāli, tā sadalījuma blīvuma funkcija ir (ja vidējā vērtība ir0, un dispersija ir 1):

p x=1

2e−

x2

2 ,

vai precīzāk,

px=1

2e−x−

2

22

,

42

ja vidējā vērtība ir μ, un dispersija ir σ2.

Sk. Normālais varbūtību sadalījums (Normal Distribution, http://en.wikipedia.org/wiki/Normal_distribution) un centrālā robežteorēma (Central Limit Theorem, http://en.wikipedia.org/wiki/Central_limit_theorem).

Liekas dīvaini, ka par "normālu" sauc varbūtību sadalījumu,

kura blīvuma funkcija ir tik neparasta: p x =1

2e−

x2

2 . Kur tāda

radusies? Kāpēc tā ir tieši tāda?

Pirmkārt, kāpēc te jādala ar 2 ? Tāpēc, ka

∫−∞

∞

e−

x 2

2 dx=2 .

Tāpēc blīvuma funkcija ar 2 ir jāizdala - lai tās integrālisbūtu 1.

Abraham de Moivre (1667-1754), Pierre-Simon Laplace (1749-1827)

Bet kāpēc e−

x2

2 ? Šī funkcija rodas no t.s. Muavra-Laplasarobežteorēmas:

Ja X1, ..., Xn, ... ir neatkarīgi un vienādi sadalīti gadījuma

lielumi, kas pieņem vērtības 0, 1, pie tam vērtības 1 varbūtība ir p(0<p<1), tad, ja n tiecas uz bezgalību, tad (centrētās un normētās)summas

X 1...X n−np

np 1− p

varbūtību blīvuma funkcija tiecas uz funkciju 1

2e−

x2

2 .

Šeit: E(Xi)=p, D(Xi)=p(1−p), E(X1+...+Xn)=np, D(X1+...

+Xn)=np(1−p).

Tas nozīmē, ka dīvainā funkcija 1

2e−

x2

2 izsaka

43

fundamentālu dabas likumu!

Muavra-Laplasa robežteorēmu var vispārināt gadījumalielumiem, kas pieņem ne tikai vērtības 0, 1. Tādā veidā mēsiegūsim t.s. centrālo robežteorēmu:

Ja X1, ..., Xn, ... ir neatkarīgi un vienādi sadalīti gadījuma

lielumi, ar vidējo vērtību μ un dispersiju σ2, tad, ja n tiecas uzbezgalību, tad centrētās un normētās summas

X 1+ ...+ X n−nμ

√nσ 2

varbūtību blīvuma funkcija tiecas uz funkciju 1

√2πe−

x2

2 .

Praktisks secinājums. Lielam n (aprēķini veikti arWolframAlpha):

P (∣X 1+ ...+ X n−nμ∣≤6√nσ2)≈

1

√2π∫−6

+ 6

e−

x2

2 dx≈0.999999998 .

Šī teorēma vēl vairāk nostiprina normālā sadalījuma kāfundamentāla dabas likuma reputāciju: ja summējam jebkādusneatkarīgus vienādi sadalītus "nejaušus faktorus", tad lai kāda arīnebūtu faktoru sadalījuma funkcija, šo faktoru summa "uzvedīsies"kā normāli sadalīts gadījuma lielums! T.i. summējoties “gandrīzjebkam”, veidojas normālais varbūtību sadalījums!

No X varbūtību sadalījuma iegūstam cX sadalījumu

Lemma 0. Ja c>0 un lieluma X sadalījuma blīvuma funkcija ir

p(x), tad lieluma cX sadalījuma blīvums ir1c

p xc . Vidējās

vērtības: E (cX )=cE ( x) , dispersija: D(cX )=c2 D( x) .

Pierādījums.

44

Px<cX<x+dx/dx=Px/c<X<x/c+dx/c/dx ≈1c

p xc .

Ja dx→0, tad šīs izteiksmes vērtība tiecas uz1c

p xc . Q.E.D.

No X varbūtību sadalījuma iegūstam |X| sadalījumu

Lemma 1. Ja lieluma X sadalījuma blīvuma funkcija ir p(x), tadlieluma |X| sadalījuma blīvums ir 0, ja x<0, un p(x)+p(−x), ja x≥0.Ja p(x) ir simetriska funkcija, t.i. p(−x)=p(x), tad |X| sadalījumablīvums ir 2p(x). Vidējās vērtības: E (∣X∣)≠∣E (X )∣ gandrīzvienmēr!

Pierādījums. Negatīvas vērtības lielums |X| pieņemt nevar.Savukārt, ja x≥0, tad x<|X|<x+dx tad un tikai tad, ja x<X<x+dxvai −x−dx<X<−x. Pirmā notikuma varbūtība ir p(x)dx, otrā –p(−x)dx, kopā (p(x)+p(−x))dz. Q.E.D.

No X varbūtību sadalījuma iegūstam X2 sadalījumu

Lemma 2. Ja lieluma X sadalījuma blīvuma funkcija ir p(x), tad

lieluma X2 sadalījuma blīvums ir 0, ja x<0, unp x p − x

2 x,

ja x≥0. Ja p(x) ir simetriska funkcija, t.i. p(−x)=p(x), tad X2

sadalījuma blīvums irp x

x. Vidējās vērtības: E (X 2)≠E (X )2

gandrīz vienmēr!

Pierādījums. Lieluma X2 vērtība x var rasties no lieluma Xvērtībām √x un −√x.

Px<X2<x+dx/dx=P√x<X<√(x+dx)/dx +P−√(x+dx)<X<−√x/dx;

Pirmais saskaitāmais:

P√x<X<√(x+dx)/dx = P√x<X<√x+√(x+dx)−√x/dx =

45

P xX x dx

xdxx

dx.

Ja dx→0, tad šīs izteiksmes vērtība tiecas uzp x2 x

. Līdzīgi,

otrais saskaitāmais tiecas uzp − x

2 x, tātad kopā sanāk

p x p − x 2 x

.

Pretpiemērs vidējām vērtībām (detaļas sk. zemāk): trīsdimensijuideālas gāzes molekulas ātruma lielumam v:

E (v)=2σ√ 2π ; E (v)2=

8π σ

2≈2.55σ2 ; E (v2

)=3σ2 . Q.E.D.

No X varbūtību sadalījuma iegūstam √ X sadalījumu

Lemma 3. Ja nenegatīva gadījuma lieluma X sadalījumablīvuma funkcija ir p(x), tad (arī nenegatīvā) lieluma √Xsadalījuma blīvums ir 2xp(x2). Vidējās vērtības: E (√ X )≠√E (X )

gandrīz vienmēr!

Pierādījums.

Px<√X<x+dx/b = Px2<X<(x+dx)2/dx =Px2<X<x2+2xdx+dx2/dx.

Ja dx→0, tad šīs izteiksmes vērtība tiecas uz 2xf(x2).

Pretpiemērs vidējām vērtībām (detaļas sk. zemāk): trīsdimensijuideālas gāzes molekulas ātruma lielumam v:

E (v2)=3σ2 ;√E (v2

)=√3σ≈1.73σ ; E (v)=2σ√ 2π≈1.60σ . Q.E.D.

No X, Y varbūtību sadalījumiem iegūstam X+Y sadalījumu

Lemma 4. Ja divu neatkarīgu gadījuma lielumu X, Ysadalījumu blīvumi ir f(x), g(x), tad summas X+Y sadalījuma

46

blīvums ir abu blīvumu konvolūcija:

h x=∫−∞

∞

f y g x− ydy .

Lemma 4'. Ja neatkarīgu gadījuma lielumu X, Y, Zsadalījumu blīvumi ir f(x), g(x), h(x), tad summas X+Y+Zsadalījuma blīvums ir konvolūcija:

k x=∬−∞

∞

f yg z h x− y−zdydz .

Gadījuma lielumu summas vidējā vērtība, protams, vienmērir saskaitāmo vidējo vērtību summa. Dispersijai – tas pats, bet tikai,ja lielumi ir statistiski neatkarīgi.

1.4A. Lemmu 0-4' lietojumi gāzu kinētiskajā teorijā.

Kā redzam, aplūkojot šīs lemmas, tad ja mums ir zināms, kamolekulas ātruma komponentes vx, vy, vz ir neatkarīgi gadījuma

lielumi, un ir zināmi to varbūtību sadalījumi, tad molekulas

kinētiskās enerģijas12

mi v x2v y

2vz

2 varbūtību sadalījums un

ātruma absolūtā lieluma v=v x2v y

2vz

2 varbūtību sadalījums iriegūstami bez jebkādiem papildus fizikāliem pieņēmumiem – vissseko jau no attiecīgās matemātikas – no mūsu lemmām 0-4'.

No šī viedokļa slavenie Bolcmana un Maksvela varbūtībusadalījumi molekulu enerģijām un ātrumu lielumiem nebūtnav paši fundamentālākie gāzu kinētiskās teorijas likumi – topamatā ir fundamentālāks likums: gāzes molekulas ātrumakomponentes ir statistiski neatkarīgas un tām ir vienādi normālievarbūtību sadalījumi ar centru 0. Savukārt, šie likumi ir samērāmaz atkarīgi no Ņūtona likumiem – sk. augstāk – Darmua-Skitoviča teorēmu.

47

Šis “plāns” ir realizēts sekojošajā pamatteorēmā, tāsapgalvojums sastāv no punktiem a)-f).

Teorēmā figurē gāzes molekulas ātruma komponentes vx

varbūtību sadalījuma dispersija σ2. Nākamajās nodaļas aplūkotajosgāzu modeļos šī dispersija tiks izteikta kā:

σ 2=2 e 'm

,

kur e' – gāzes molekulas vienas brīvības pakāpes vidējā(translācijas) kinētiskā enerģija, t.i. piemēram, trīsdimensiju gāzei:

e '= E3n

, kur E ir gāzes molekulu kopējā (translācijas) kinētiskā

enerģija. Fiziķi e' vietā raksta12

kT , tāpēc viņiem:

σ 2=kTm

.

Pamatteorēma. Pieņemsim, ka vienas-, divu- vaitrīsdimensiju gāzei molekulas ātruma v komponentes vx[, vy, vz] ir

neatkarīgi un normāli sadalīti lielumi ar vidējo vērtību 0 undispersiju σ2. Tad:

a) Komponentu absolūto lielumu |vx| [, |vy|, |vz|]

sadalījumu blīvums ir:

p(x)=√ 2

πσ2 e

−x 2

2σ2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība σ√ 2π

, dispersija

σ 2(1− 2π )

.

Viendimensiju gāzei tas ir arī Maksvela-Bolcmana sadalījumaanalogs molekulas ātruma lielumam.

Pierādījums. p(x) formula seko no lemmas 1, vidējās vērtībasformula – no:

48

∫0

+ ∞

e−

x 2

2σ 2

dx=√2πσ2 ,

dispersijas formula – no D(|X|)=E(X2)–E(|X|)2, kur E(X2)=σ2, sk.punktu b).

b) Ātruma komponentu kvadrātu v x2 , v y

2 , v z2 sadalījumu

blīvums ir:

p(x)=√ 1

2πσ2

1

√xe−

x

2σ2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība σ2).

[Ievērosim, ka šeit e−

x2

2σ2

vietā figurē e−

x2σ2

!] Viendimensijugāzes tas ir arī ātruma kvadrāta v2 = vx

2 sadalījuma blīvums.

Pierādījums. p(x) formula seko no lemmas 2, vidējās vērtībasformula – no (integrāļus aprēķinām ar WolframAlpha):

∫0

+ ∞

√ x e−

x

2σ 2

=σ3√2π .

b1) Molekulas vienas brīvības pakāpes enerģija. Jamolekulas masa ir m, tad tās vienas brīvības pakāpes kinētiskā

enerģijas12

m v x2 , 1

2m v y

2 , 12

m v z2

sadalījuma blīvums ir:

p(x)=1

√π √ 1

mσ2

1

√ xe−

x

mσ2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība

12

mσ2).

Viendimensiju gāzei tas ir arī sadalījuma blīvums molekulasenerģijai.

Pierādījums. Saskaņā ar lemmu 0 ar c=(1/2)m, un šīsteorēmas punktu b):

49

px=2m

f 2xm

=2m 1

22 m2x

e−

x

m2

=1

1

m 2

1

xe−

x

m2

.

Vidējo vērtību iegūstam no integrāļa, ko aprēķinām arWolframAlpha:

∫0

∞

x e−

x

m2

=3

2m

32 . Q.E.D.

c) Trīsdimensiju gāzei ātruma kvadrāta v2 = vx2+vy

2+vz2

sadalījuma blīvums ir

p x =1

32 x e

−x

22

(0≤x<+∞, vidējā vērtība 3σ2).

Pierādījums. p(x) formula seko no lemmas 4':

px=1

22 3 /2

∬0

yzx

e−

y

2 2

e−

z

2 2

e−

x− y−z

2 2 1

yz x−y−z dydz ;

px=1

22 3 /2

e−

x

22

∬0

yzxdydz

yz x− y−z .

Tā kā pēdējā integrāļa vērtība ir 2 x , tad:

p x =1

22 3 /2

e−

x

22

2 x=1

32 x e

−x

22

.

Vidējās vērtības un dispersijas formulas seko no E(X+Y+Z)=E(X)+E(Y)+E(Z). Q.E.D.

d) Ātruma divu komponentu kvadrātu summām vx2+vy

2,

vx2+vz

2, vy2+vz

2 sadalījumu blīvums ir

px=1

22 e−

x

22

(0≤x<+∞, vidējā vērtība 2σ2).

Divdimensiju gāzei tas ir arī ātruma kvadrāta v2 = vx2+vy

2

50

sadalījuma blīvums.

Pierādījums. p(x) formula seko no lemmas 4:

px=1

2 2∫0

x

e−

y

22

e−

x−y

22 1

yx−y dy ;

px=1

2 2 e−

x

22

∫0

xdy

y x−y=

1

22 e−

x

22

,

jo pēdējā integrāļa vērtība ir π.

e) Molekulas enerģija trīsdimensiju gāzei. Ja molekulas

masa ir m, tad tās (translācijas) kinētiskā enerģijas12

m(v x2+ v y

2+ vz

2)

sadalījuma blīvums ir:

p(x)=2√π

(1

mσ 2 )32 √ x e

−x

mσ2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība32

mσ2

).

Pierādījums. Saskaņā ar lemmu 0 un šīs teorēmas punktu c):

p(x)=2m

f (2xm)=

2

mσ3√2π √ 2xm

e−

x

mσ2

=2√π

(1

mσ 2 )32 √ x e

−x

mσ2

.

e1) Molekulas enerģija divdimensiju gāzei. Ja molekulas

masa ir m, tad tās (translācijas) kinētiskā enerģijas12

m(v x2+ v y

2)

sadalījuma blīvums ir:

p(x)=1

mσ2 e−

x

mσ2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība mσ2 ).

Pierādījums. Saskaņā ar lemmu 0 un šīs teorēmas punktud):

p(x)=2m

f (2xm)=

2m

1

2σ2 e−

x

mσ2

=1

mσ2 e−

x

m σ2

.

f) Molekulas ātruma lielums: Maksvela-Bolcmana

51

sadalījuma analogs divdimensiju gāzei. Molekulas ātrumaabsolūtā lieluma √v x

2+ v y2 sadalījuma blīvums ir:

p(x)= 1

σ2 x e

−x2

2σ2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība σ√π2 , dispersija

σ 2(2−π2) ).

Pierādījums. Saskaņā ar lemmu 3 un šīs teorēmas punktu c):

p(x)=2xf ( x2)=2x

2σ2 e−

x 2

2σ 2

=1

σ2 x e

−x2

2σ2

.

Ātruma vidējās vērtības aprēķinam mums būs vajadzīgs integrālis(integrāļus aprēķinām ar WolframAlpha):

∫0

∞

x2e−

x2

2σ2

dx=√π2σ 3 .

Tātad ātruma vidējā vērtība ir σ√ π2 . Dispersija:

D (√X )=E ( X )−E (√X )2=2σ2−σ2 π

2=σ 2(2−π

2) .

Q.E.D.

f1) Molekulas ātruma lielums: Maksvela-Bolcmanasadalījums trīsdimensiju gāzei. Molekulas ātruma absolūtālieluma √v x

2+ v y2+ v z

2 sadalījuma blīvums ir:

px= 2

1

3 x2 e

−x2

22

(0≤x<+∞, vidējā vērtība 2σ√ 2π

,

dispersija σ 2(3− 8π ) ).

Pierādījums. Saskaņā ar lemmu 3 un šīs teorēmas punktud):

px=2xf x2=2x

32

x e−

x2

22

= 2

1

3 x 2 e

−x2

22

.

52

Ātruma vidējās vērtības aprēķinam mums būs vajadzīgs integrālis(integrāļus aprēķinām ar WolframAlpha):

∫0

∞

x3 e−

x 2

2 2

dx=24 .

Tātad ātruma vidējā vērtība ir 2 2

. Dispersija:

D (√X )=E ( X )−E (√X )2=3σ 2−4σ2 2

π=σ2(3− 8π ) .

Q.E.D.

Nākamajās nodaļās aplūkotajos gāzu modeļos mums būs:

σ2=2e 'm

, vai – fiziķiem: σ 2=kTm

.

kur e' – gāzes molekulas vienas brīvības pakāpes vidējā(translācijas) kinētiskā enerģija, t.i. piemēram, trīsdimensiju gāzei:

e '= E3n

, kur E ir gāzes molekulu kopējā (translācijas) kinētiskā

enerģija. Tādā veidā varam iegūt – tai skaitā – slavenos Maksvelaun Bolcmana varbūtību sadalījumus trīsdimensiju gāzes molekulasenerģijai un ātruma lielumam, sk. Wikipedia: Maxwell-Boltzmanndistribution.

Viendimensiju gāzei:

molekulas enerģijai:

p(x)=1

√π √ 12 e '

1

√ xe−

x2e ' (0≤x<+∞, vidējā vērtība e ' );

p(x)=1

√π √ 1kT

1

√xe−

xkT (0≤x<+∞, vidējā vērtība

12

kT );.

molekulas ātruma lielumam:

p(x)=√ mπ e '

e−

mx2

4 e ' (0≤x<+∞, vidējā vērtība 2√ e 'πm

, dispersija

53

2 e 'm

(1− 2π ) ;

p(x)=√ 2mπ kT

e−

mx 2

2kT (0≤x<+∞, vidējā vērtība √ 2kTπm

, dispersija

kTm

(1− 2π ) .

Divdimensiju gāzei:

molekulas enerģijai:

p(x)=1

2 e'e−

x2e' (0≤x<+∞, vidējā vērtība 2e ' );

p(x)=1

kTe−

xkT (0≤x<+∞, vidējā vērtība kT );

molekulas ātruma lielumam:

c) p(x)=m

2 e'x e

−mx2

4 e ' (0≤x<+∞, vidējā vērtība √ π e 'm

, dispersija

2 e 'm

(2−π2) );

ci) p(x)=mkT

x e−

mx2

2kT (0≤x<+∞, vidējā vērtība √ π kT2m

, dispersija

kTm

(2−π2) ).

Trīsdimensiju gāzei:

molekulas enerģijai:

p(x)=2√π

(1

2 e ')

32 √ x e

−x

2 e' (0≤x<+∞, vidējā vērtība 3 e ' );

p(x)=2√π

(1

kT)

32 √x e

−x

kT (0≤x<+∞, vidējā vērtība32

kT );

54

molekulas ātruma lielumam:

p (x )=√ 2π (

m2e '

)32 x2 e

−x2

2σ2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība 4 √ e 'πm

,

dispersija2e 'm

(3−8π ) );

p (x )=√ 2π (

mkT

)32 x2 e

−m x2

2 kT (0≤x<+∞, vidējā vērtība 2√ 2kTπ m

,

dispersijakTm

(3−8π ) .

1.5. Elipsoīda tilpums vairāk-dimensiju telpā

Literatūrā to gan parasti sauc par hiper-elipsoīdu un tā vienādojumss dimensiju telpā ir:

∑i=1

s

ci xi2≤a ,

kur a un visi ci ir pozitīvi skaitļi. Pie s=1 tas ir segments ∣x 1∣≤a, pie s=2 – elipse, tālāk sākas elipsoīdi un hiper-elipsoīdi.

Ja a=R2 un visi ci=1, tad iegūstam hiper-sfēru (vai vienkārši– s-dimensiju sfēru) ar rādiusu R:

∑i=1

s

xi2≤R2 ,

un tās tilpums ir

s2

s21

Rs

. Pie s=2 sanāk riņķa laukums:

2R2= R2

, bet pie s=1:

32

R=2 R, t.i. nogriežņa [−R, +R]

garums.

55

Elipsoīda tilpums ir jārēķina kā integrālis ∫dV apgabalā,

ko uzdod elipsoīda vienādojums. Ja aizvietojam visus xi=y i

ci

,

tad:

∫dV=1

∏i=1

s

ci

∫dV 1,

kur otrais integrālis jau ir jārēķina sfērā ar rādiusu a . Tāpēcmūsu elipsoīda tilpums ir

1

∏i=1

s

ci

s2

s21

as2=

1

s21 ∏i=1

sci

as2=G s∏i=1

s1ci

as2

,

kur G(s) ir atkarīgs tikai no s.

1.6. Eksponentfunkcijas īpašības

Visiem zināms, ka pie fiksētiem x, b:

limn →∞

(1−xn)

bn

=e−bx .

Kā redzēsim 2.nodaļā, šī teorēma tiek izmantota gāzu kinētiskās

teorijas modeļos, izteiksmi (1−xn)

bn

aizvietojot ar e−bx . Liela

molekulu skaita n gadījumā tādā veidā var iegūt slavenosMaksvela-Bolcmana varbūtību sadalījumus vienas molekulasenerģijai ( p(x)∼√x e−Dx ) un ātruma lielumam (

p(v)∼v 2e−D v 2

).

Lai varētu precīzi izvērtēt šo izdarību matemātisko pusi, mums būs

56

vajadzīgs pēc iespējas precīzāks novērtējums attiecībai

(1−xn)

n

e−x

,

kas apliecinātu ne tikai to, ka lielam n (piemēram, n=1022) tā ir“tuvu 1”, bet parādītu, cik tieši tuvu 1 tā ir pie dotajām n un xvērtībām.

Vispirms izpētīsim situāciju ar WolframAlpha palīdzību, unpēc tam visus konstatētos faktus pierādīsim.

Ja ar WolframAlpha aplūkojam funkcijas f (n , x )=(1−xn)

n

ex

grafiku, piemēram, pie n=10:

tad varam ievērot, ka šī funkcija kopumā “enerģiski” dilst novērtības 1 pie x=0 līdz vērtībai 0 pie x=n. Tas nozīmē, ka ja 0<x<n,

tad (1−xn)

n

e x< 1 , t.i.

(1−xn)

n

< e−x . (*)

Redzam arī, ka (1−xn)

n

e x ir tuvu 1 tikai mazām x>0 vērtībām, un

lielākiem x izteiksmes (1−xn)

n

vērtība ir vairākas reizes mazāka

par e−x , tāpēc tādos gadījumos (1−xn)

bn

aizstāšana ar e−bx

nebūs pieļaujama. Vienīgais, uz ko var droši paļauties – ka

57

(1−xn)

bn

būs mazāks par e−bx .

Izpētīsim situāciju precīzāk.

Lai iegūtu f(n, x) apakšējo novērtējumu maziem x>0(maziem – salīdzinot ar n), aplūkosim intervālu 0<x<na dažādāmkāpinātāja a vērtībām (0<a<1). Tā kā f(n, x) dilst, tad šajāintervālā, f (n , x)< f (n ,na) , un tāpēc mums vajadzēs papētītfunkciju:

f (n ,na)=(1−na

n)

n

ena

.

Ja ņemam a=12

, un ar WolframAlpha aplūkojam funkcijas

f (n ,√n)=(1−√nn)

n

e√n

grafiku:

tad redzam, ka f (n ,√n) aug līdz ar n, un (apgalvoWolframAlpha):

limn →+ ∞

f (n ,√n)= 1

√e≈0.6065... . (**)

Tas nozīmē, ka ja x≥√n , tad f (n , x)< f (n ,na)< 0.61 , tātad:

(1−√nn)

n

< 0.61e−x .

58

Secinājums 1. Pie x≥√n , (1−xn)

bn

aizvietošana ar

e−bx nav pieļaujama.

Savukārt, ja a<12 , piemēram, a=0.48 vai a=

13 ;

f (n ,n13)=(1−

n13

n)

n

en13 :

tad redzam, ka f (n , na) tāpat aug līdz ar n, bet toties (apgalvoWolframAlpha):

limn →+∞

f (n , na)=1 . (***)

Tāpat ar WolframAlpha varam aprēķināt, kaf (1012 ,104)=0.999950001... . Tas nozīmē, ka jan> 1012; 0< x< n1 /3 , tad:

(1−xn)

n

e x= f (n , x)> f (n , n13 )> f (1012 ,104)> 0.999950001... .

Secinājums 2. a) Ja n> 0 ;0< x< n tad:

(1−xn)

n

< e−x ; (1−xn)

32

n< e

−32

x.

b) Ja n> 1012 ; 0< x< n1 /3 tad:

(0.999950001...)e−x< (1−xn)

n

; (1−74⋅10−6)e−

32

x

< (1−xn)

32

n.

Ar šī rezultāta palīdzību mēs turpmākajās nodaļās pamatosim

59

izteiksmju (1−xn)

bn

aizvietošanu ar e−bx :

Tagad pierādīsim visas ar WolframAlpha konstatētās

sakarības. Ērtāk ir pētīt nevis funkciju f (n , x )=(1−xn)

n

ex , bet tās

naturālo logaritmu:

ln f (n , x)=n ln (1− xn)+ x ;

∂ ln f (n , x)∂ x

=n1

1− xn

(−1n)+ 1=−

xn−x .

Redzam, ka pie 0<x<n atvasinājums ir negatīvs, tātad ln f(n, x) unf(n, x) šajā intervālā dilst, tāpēc te ln f(n, x)<0 un f(n, x)<1, kaspierāda (*).

Kā zināms, ja 0<y<1, tad:

ln (1− y)=−y−y2

2−

y3

3−

y4

4−... .

Tātad, ja 0<x≤na (0<a<1), tad zemāk redzamās rindas visaskonverģē un:

ln f (n , x)=−12

x 2

n−

13

x3

n2−14

x4

n3−... ;

ln f (n ,√n)=−12−

13

n−

12−

14

n−1−... ;

a<12

:ln f (n ,na)=−12

n2 (a− 1

2)

−13

n3(a−2

3)

−14

n4(a− 3

4)

−... .

Otrā rinda pierāda, ka ln f (n ,√n) un tātad arī f (n ,√n) aug

līdz ar n, un ka f (n ,√n) robeža ir1

√e, kā to apgalvo (**).

60

Trešā rinda pierāda, ka ja a< 12

, tad f (n ,na) arī aug līdz ar n,

bet šajā gadījumā f (n ,na) robeža ir 1, kā to apgalvo (***)

1.7. Dažādas formulas

Tās mums būs svarīgas turpmākajās nodaļās.

1. Šo nevajag?????????? Integrālis ∫0

a

√ x e−rx dx (a>0,

r>0).

Vispirms aprēķinām ar WolframAlpha:

∫0

a

√ x e−rx dx= √π erf (√ar )

2r32

−√a e−ar

r=√π2

r−

32 (erf (√ar )−

2

√π√ar e−ar

)

;

∫0

+ ∞

√ x e−rx dx= √π2

r−

32 .

Pieņemsim, ka pirmo integrāli mums gribas aizstāt ar otro. Ciklielu kļūdu tas var radīt?

Ja lielums ar ir kaut cik liels, tad erf (√ar) ir ļoti tuvu 1,bet atņemamā izteiksme ir ļoti tuvu 0. Tiešām, (atkal arWolframAlpha) ja ar>32, tad 1−10−15< erf (√ar )< 1 , un ja

ar>37, tad 0< 2

√π√ar e−ar< 10−15

, tātad:

Secinājums 3. Ja ar>37, tad

√π2

r−

32 (1−2⋅10−15

)<∫0

a

√ x e−rx dx< √π2

r−

32 .

61

Redzam, ka funkcijai √ x e−rx dx integrāciju no 0 līdz a varamuzreiz aizstāt ar integrāciju no 0 līdz +∞, praktiski neietekmējotrezultāta precizitāti.

2. Izteiksme nα∫n−β

1

(1−x)γn−δdx ;0< β< 1; γ> 0 .

Vispirms – pavisam elementārs integrālis (0<b<1):

∫b

1

(1−x)c dx=(1−b)c+ 1

c+ 1.

Tātad mūsu gadījumā (pieņemsim, ka n jau ir tik liels, kaγn+ δ+ 1> 0 ):

nα∫n−β

1

(1−x)γn+ δdx=nα (1−n−β)γ n+ δ+ 1

γ n+ δ+ 1.

Eksperimentējot ar WolframAlpha, redzam labās puses izteiksmetiecas uz 0 kā O(nαe−nϵ

) . Tāpēc parādīsim, ka ja β< 1 , tadpietiekami lieliem n šī izteiksme dilst un tiecas uz 0. Ņemamizteiksmes logaritmu:

L(n)=α ln n−ln(γ n+ δ+ 1)+ (γ n+ δ+ 1) ln (1−n−β) ,

un atvasinām to pēc n:

L ' (n)=αn−

γ

γn+ δ+ 1+ γ ln (1−n−β

)+ (γ n+ δ+ 1)βn−1−β

1−n−β .

Ja 0<x<1, tad ln (1−x)<−x, tātad:

L ' (n)< αn−

γ

γn+ δ+ 1−γn−β+ γβ

n−β

1−n−β+ (δ+ 1)β

n−1−β

1−n−β .

Tā kā β< 1 , tad “toni” nosaka trešais saskaitāmais, kurš irnegatīvs un tiecas uz 0 lēnāk nekā pārējie saskaitāmie. Tāpēcpietiekami lieliem n, L'(n)<0, un tātad mūsu sākotnējā izteiksmedilst (un tiecas uz 0 – jo tā dilst arī α+1 gadījumā, tātad α gadījuma

62

tā tiecas uz 0 ne lēnāk par O(n−1) ). Novērtēsim, cik lielam irjābūt n, lai “process sāktos”.

Ja n ir tik liels, ka 1−n−β> βψ ;ψ> 1 , t.i. n−β< 1−βψ ,tad:

L ' (n)< α n−1−γ n−β+γψ n−β+

∣δ+ 1∣ψ n−1=(α+

∣δ+ 1∣ψ )n−1−γ(1− 1

ψ )n−β

.

Tātad ja n ir tik liels, ka n1−β>αψ+∣δ+ 1∣

ψ−1, tad L'(n)<0.

Secinājums 4. Ja 0< β< 1 ;γ> 0 un n ir tik liels, ka

γn+ δ+ 1> 0 ; n−β< 1−βψ ;ψ> 1 ;n1−β>αψ+∣δ+ 1∣

ψ−1,

tad izteiksme nα∫n−β

1

(1−x)γn−δdx šādam n ir dilst un tiecas uz 0.

Piemēram, 2.nodaļā mums būs α=3 ;β=23

;γ=32

;δ=−52

, tad

n ir jābūt tik lielam, ka:

32

n−52+ 1> 0 ;n

−23< 1−

23ψ ;ψ=

43

; n13>

3 43+

32

43−1

;

n> 1; n23> 9 ;n

13> 16

12

.

Tātad izteiksme n3∫n−

23

1

(1−x)32(n−1)−1

dx dilst un tiecas uz 0, jau

sākot ar n=4493. Rēķinot ar WolframAlpha:

n^3 integrate from n^(-2/3) to 1 (1-x)^((3n-5)/2) dx

iznāk, ka jau pie n=104 izteiksmes vērtība ir mazāka par 6∙10−7.

63

3. IzteiksmeΓ( x+ 3

2)

Γ( x).

Rēķinot ar WolframAlpha, redzam, ka:

x32 (1−

38x

−1

10x2 )<Γ(x+ 1)

Γ (x−12)< x

32 (1−

38x

),

x^(-3/2)(gamma(x+1)/gamma(x-1/2)-1 Atliek pieradīt...

√ x<Γ( x+ 1)

Γ( x+ 12)< √ x(1+

18x

+1

128x2 ) ,

x^(-1/2) (gamma(x+1)/gamma(x+1/2))-1 Atliek pieradīt...

Secinājums 5. Ja x>1010, tad:

x32 (1−4⋅10−11)<

Γ( x+ 1)

Γ( x−12)< x

32

;

√ x<Γ( x+ 1)

Γ( x+ 12)< √ x(1+ 2⋅10−11)

.

Tālāk seko nepabeigts teksta gabaliņš.

Starp citu, mēs varam rēķināt ne tikai dažādu lielumu vidējās vērtības pa visu ansambliΣa, bet arī to vidējos varbūtību sadalījumus. Tiešām, pieņemsim, ka W ir fāzu telpasapgabals (”ansamblis”), kura punktos P ir uzdots noteikts varbūtību sadalījuma blīvums p(P):

∫W

p(P)dV=1 .

Un pieņemsim, ka apgabala W punktos P ir definēta funkcija F(P). Tad F vidējā vērtībaapgabalā W ir:

64

F (W )=∫W

F (P) p(P )dV .

Apgabals W ir korekta varbūtību telpa (punkti P ir tās elementārie notikumi), kurā F(P) irgadījuma lielums. Katram x varam aprēķināt varbūtību, ka ja punkts P pieder W, tad F(P)<x:

P (F (P )≤x)= ∫W ,F (P )≤x

p(P)dV .

Kā funkcija no x, tā ir varbūtību sadalījuma funkcija, un tās atvasinājums – šī sadalījumablīvums. Apzīmēsim šo blīvuma funkciju ar pF(x), tad saskaņā ar 1. nodaļas formulu (6):

pF (x)=ddx ∫

W ,F (P )≤x

p(P)dV= ∫W , F (P )=x

p(P )dS

grad F.

Pārliecināsimies, ka šī varbūtību sadalījuma vidējā vērtība sakrīt ar vidējām vērtībām,ko jau esam pasākuši rēķināt, t.i. ka:

∫−∞

+ ∞

x pF ( x)dx= F (W )=∫W

F (P) p(P)dV .

∫−∞

+ ∞

x pF ( x)dx=∫−∞

+ ∞

x ( ddx ∫

W , F (P )≤x

p(P)dV )dx=∫W

F (P ) p(P )dV

∫−∞

+ ∞

x pF ( x)dx=∫−∞

+ ∞

x ( ∫W ,F (P)=x

p(P) dSgrad F

)dx

lielumam F(P) un katrai x vērtībai ievedam lielumu:

Gx(P)=1, ja F(P)≤x;

Gx(P)=0, citādi.

Ja W ir fāzu telpas apgabals (”ansamblis”), kurā uzdots noteikts varbūtību blīvums, tadG x W kā funkcija no x būs lieluma F(P) vidējais varbūtību sadalījums ansamblī W. Un

attiecīgi px=d G xW

dx(ja šis atvasinājums eksistēs) būs lieluma F(P) vidējais

sadalījuma blīvums.

[Uzdevums. Pārliecinieties, ka G x W tiešām ir monotona x funkcija, kas “abos

galos” tiecas attiecīgi uz 0 un 1, t.i. tā ir īsts varbūtību sadalījums. ]

65

66

2. Vienatomu ideālās gāzes modelis

2.1. Beidzot atkal fizika...

Kā fiziķi traktē statistisko mehāniku, Equipartition Theroremutt., to var palasīt Wikipedia, piemēram,

http://en.wikipedia.org/wiki/Kinetic_theory; http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics; http://en.wikipedia.org/wiki/Equipartition_theorem.

Matemātiķim to visu lasīt traucē tas, ka nekur netiek līdz galamprecīzi formulēti izmantojamie modeļi. Teksts sastāv no vairāk vaimazāk neformāliem principiem (likumiem) un (protams,formāliem) vienādojumiem, ar kuru palīdzību tiek ģenerēti citilikumi un vienādojumi. Galu galā viss nonāk līdz konfrontācijai areksperimentu datiem. Saskaņa ar eksperimentiem fiziķiem irgalvenais princips. Tāpēc viņi nevēlas pārāk ilgi pētīt modeļus,kuru nesaskaņa ar eksperimentu datiem ir kļuvusi acīmredzama.

Matemātiķi atšķiras no fiziķiem (tai skaitā) ar to, ka ir gataviizpētīt līdz galam jebkuru precīzi definētu modeli, arī tad, ja šismodelis “nav nekur liekams”. Galvenais, lai modelis būtu precīzidefinēts, t.i. lai būtu pilnīgi skaidrs, par ko ir runa.

Tagad no saviem tīri matemātiskajiem rezultātiempamēģināsim atkal tuvoties fizikai.

Vispirms, mūsu 1.nodaļas līdz šim patvaļīgā s-dimensijuEiklīda telpa tad kļūs par kādas mehāniskas sistēmas fāzu telpu.Katrs telpas punkts atbildīs noteiktam sistēmas stāvoklim.Koordinātes būs divu veidu: t.s. vispārinātās koordinātes qi un t.s.

67

vispārinātie impulsi pi. (1≤i≤n, t.i. s=2n). Sistēmas evolūcijulaikā noteiks tās Hamiltona funkcija H (q1, ... , qn , p1, ... , pn) ,jeb īsāk – H(P) (P – fāzu telpas punkts, t.i. sistēmas stāvoklis) unskaitā 2n Hamiltona vienādojumi (1≤i≤n):

dqi

dt=∂ H∂ p i

; dpi

dt=−

∂H∂ qi

.

Šajos vienādojumos q1, ..., qn, p1, ..., pn ir jāuztver kā laika t funkcijas q1(t), ..., qn(t), p1(t), ..., pn(t). Ja pieņemam, ka pie t=0 sistēma atrodas stāvoklī P0, tad (ar šo sākuma nosacījumu) atrisinotšo vienādojumu sistēmu, mēs iegūsim sistēmas trajektoriju P(t) fāzu telpā, kas iet caur punktu P0. Hamiltona vienādojumi nosaka, ka sistēmas evolūcija laikā notiek saskaņā ar Ņūtona likumiem, t.i. klasiskās mehānikas likumiem.

[Parasti Hamiltona funkcijas lomu spēlē sistēmas pilnā enerģija, komēs apzīmēsim ar E(P).]

No manas vispārīgās modelēšanas teorijas viedokļa, mums tetātad ir darīšana ar modeļu šablonu (model template), kuram ir2n+2 maināmi parametri: pirmkārt, pats skaitlis n, kas nosaka, kafāzu telpai ir 2n dimensijas, otrkārt, sistēmas Hamiltona funkcijaH(P), un treškārt, sistēmas sākuma stāvoklis P0, kas sastāv no 2nskaitļiem. Šis modeļu šablons būtībā arī ir visa klasiskā mehānika,nekā cita šajā fizikas nozarē nav! Klasiskā mehānika ir zinātne parsistēmām, kas pakļaujas Ņūtona likumiem, t.i. Hamiltonavienādojumiem! Nofiksējot visu 2n+2 parametru vērtības, mēsiegūstam šablona instanci, t.i. vienas konkrētas sistēmas modeli,kuras evolūcija laikā, sākot ar fiksētu sākuma stāvokli, notiekatbilstoši klasiskās mehānikas likumiem.

Ja nofiksējam skaitli n un vienu noteiktu Hamiltona funkcijuH(P), tad iegūstam jau specializētāku modeļu šablonu, kuramaināmie parametri ir tikai tie 2n skaitļi, kas uzdod sistēmassākuma stāvokli. Arī te vēl nav runa par vienas konkrētas sistēmasmodeli, bet par daudzām līdzīgām sistēmām, kam ir vienāds“komponentu” skaits n un vienāda Hamiltona funkcija H(P). Tikai,

68

nofiksējot sākuma stāvokli, mēs iegūstam šablona instanci, t.i.vienas pavisam konkrētas sistēmas modeli.

Fāzu telpas apgabals:

Va = P | E(P)≤a,

satur tos sistēmas stāvokļus, kuros tās pilnā enerģija nepārsniedz a.Apgabala Va robeža ir virsma Σa, kuras vienādojums ir E(P)=a:

Σa = P | E(P)=a.

Virsma Σa tātad satur tos sistēmas stāvokļus, kuros tās pilnāenerģija ir vienāda ar a.

Šai brīdī mēs savu modeļu šablonu specializējam vēl tālāk –ievedam parametru a, un aplūkojam tikai tos sistēmas stāvokļus,kam E(P)≤a, t.i. kas atrodas apgabalā Va vai uz virsmas Σa. Untālāk – pieņemam, ka sistēma ar vienādām varbūtībām varatrasties no jebkurā no šiem stāvokļiem (nav svarīgi, ka neko reālutas nenozīmē). Kā redzējām 1.nodaļā, no šī pieņēmuma seko, kajebkura sistēmas stāvokļus P raksturojoša lieluma F(P) vidējāvērtība uz virsmas Σa ir jārēķina pēc formulas:

F a=1

a∫a

F P dSgrad E . (1)

T.i. integrējot, parastās Eiklīda metrikas dS vietā ir jāizmanto

mikrokanoniskā metrikadS

grad E .

Sistēmu raksturojošo lielumu piemēri (ja sistēma ir gāze slēgtā traukā):gāzes kopējā enerģija E(P), vienas molekulas vidējā aritmētiskā enerģijaE(P)/n, i-tās molekulas enerģija stāvoklī P, i-tās molekulas x-koordinātestāvoklī P, visātrākās molekulas ātrums stāvoklī P, vislēnākās molekulasātrums stāvoklī P, utt.

Kāda fizikāla jēga varētu būt šādai lieluma F(P) vidējaivērtībai uz virsmas Σa, aprēķinātai, balstoties uz mikrokanoniskometriku?

Šķiet, ka jēgas nebūs, ja, laikam t ejot, sistēmas pilnāenerģija E(P(t)) mainīsies, t.i. ja punkts P(t) pārvietosies no vienas

69

virsmas Σa uz citu. Kāpēc lai tādā situācijā mēs rēķinātu vidējāsvērtības uz vienas virsmas Σa? Rezultāts taču nebūs attiecināms neuz vienu konkrētu sistēmu! [Vai ne?]

Tātad mūsu aprēķinātās mikrokanoniskās vidējās vērtības uzvirsmas Σa būs kaut cik interesantas tikai tad, ja sistēma būsuzbūvēta tā, ka laikam t ejot, tās pilnā enerģija E(P(t)) nemainīsies.Tad, ja sistēmas sākuma stāvoklis atradīsies uz virsmas Σa, tad uztās atradīsies arī visi turpmākie tās stāvokļi. Tas nozīmē, ka sistēmair uzbūvēta tā, ka tai visu laiku pieplūst tikpat daudz enerģijas, cikaizplūst.

(Fiziķi gan šeit uzreiz runā par izolētām sistēmām, t.i. tādām, kurām arapkārtējo vidi nenotiek nekāda energijas apmaiņa.)

Otrs fizikāls ierobežojums seko no mūsu matemātiskāpieņēmuma, ka fāzu telpas apgabala Va = P | E(P)≤a tilpumsV(a) ir galīgs. Fiziķis no tā var secināt, ka viss šis apgabals atrodaskādas sfēras P | |P|≤R2n iekšienē, t.i. iespējamajos sistēmasstāvokļos visu fāzu telpas koordinātu q1, ..., qn, p1, ..., pn maiņasapgabali ir ierobežoti. Tai skaitā – ierobežoti ir tie qi, kas atbilstsistēmas izvietojumam fiziskajā (3-dimensiju) telpā, t.i. sistēmavisu laiku atrodas ierobežotā telpas daļā (piemēram, gāze atrodasnoslēgtā traukā).

(Matemātiķis tik krasu secinājumu uzreiz izdarīt nevarētu. Tiešām, jazinām tikai to, ka apgabala Va tilpums ir galīgs, tad no tā var secināt tikai to,

ka konverģē rinda ∑k=1

∞

V ak ), kur Va(k) ir apgabala Va tās daļas tilpums,

kas atrodas sfēriskajā čaulā P | k2n≤|P|<(k+1)2n. T.i. ārpus sfēras P | |P|≤R2n, ja R→∞, atrodas “izzūdoša” sistēmas iespējamo stāvokļu daļa.Tālākais secinājums – ka viss apgabals Va atrodas kādas sfēras P | |P|≤R2niekšienē – var sanākt tikai, iesaistot reālistiskus fizikālus apsvērumus.)

Līdz ar to esam nonākuši pie visiem trim ierobežojumiemNVE, ar kuru palīdzību fiziķi definē t.s. mikrokanoniskoansambli: tā ir sistēmu kopa, kurā visām sistēmām ir fiksētskomponentu skaits N, tās visu laiku atrodas ierobežotā telpasapgabalā (fiziķi pat runā par trauku ar fiksētu tilpumu V), un tās irizolētas – tām ir nemainīga pilnā enerģija E.

70

Sk. http://en.wikipedia.org/wiki/Statistical_mechanics.

[Bet izmēros pulsējošs izolēts gāzes trauks fiziķus taču varētu interesēt?]

Tālāk, kādām fizikālām situācijām varētu atbilst funkcija E,kas ir izsakāma kā

E=∑i=1

t

ci xi2E1 , (2)

kur t≤s, bet E1 un visi ci nav atkarīgi no x1, ..., xt?

Parasti tādā kvadrātiskā formā ir izsakāma sistēmassastāvdaļu kinētiskā enerģija. Piemēram, gāzes molekulas varpārvietoties telpā, var kūleņot, molekulas sastāvdaļas var viena pretotru svārstīties. Visās šajās kustībās ir ietverta kinētiskā enerģija,kas parasti ir kvadrātiski atkarīga no ātrumiem. Savukārt,potenciālās enerģijas no ātrumiem parasti nav atkarīgas. Izņēmumsbūtu, piemēram, gadījums, kad lādētas daļiņas kustas magnētiskālaukā – tad spēks, kas darbojas uz daļiņu, ir atkarīgs no tās ātruma.

Tātad formulā (2) skaitli t mēs varam uzskatīt par sistēmas“brīvības pakāpju” skaitu – cik veidos sistēma var “brīvi kustēties”.Un tad Equipartition Theorem mums apgalvo, ka rēķinot vidējo pavisiem sistēmas stāvokļiem uz virsmas Σa, kinētiskā enerģija starpvisām brīvības pakāpēm ir “sadalīta vienmērīgi”! No šejienes arīteorēmas nosaukums – Equipartition Theorem.

Piemērs. Sistēmā ir lidojošas punktveida “molekulas” skaitā n, tad i-tajaimolekulai ir tikai translācijas kinētiskā enerģija, ko nosaka formula

e i=12

mivix2viy

2v iz

2 . Tad, protams, t=3n, t.i. gāzei ir 3n brīvības pakāpes.

No Equipartition Theorem seko, ka uz virsmas Σa mikrokanoniskajā metrikā:

a) katra saskaitāmāmi

2v ix

2 , mi

2v iy

2 , mi

2v iz

2 vidējā vērtība ir

V a 2a

=a3n

;

b) i-tās molekulas kinētiskās enerģijas ei vidējā vērtība ir3V a 2a

=an

.

Un tagad galvenais jautājums: kāda reāla fizikāla jēga varētu

71

būt šīm mūsu izrēķinātajām lielumu F(P) (gāzes i-tās molekulaskinētiskās enerģijas utml.) vidējām vērtībām mikrokanoniskajāmetrikā uz virsmas Σa? Vai tāda vispār ir atrodama? Konkrētaisistēmai sākuma stāvoklī P0 mēs katrai tās “molekulai” taču varam“iedot” pilnīgi savādākas enerģijas nekā mūsu aprēķinātās vidējāsvērtības (protams, ievērojot tikai doto kopējās enerģijas lielumu)!

(Izliksimies pagaidām, ka fiziķu runas par gāzes “neizbēgamu nonākšanulīdzsvara stāvoklī”, kurā molekulu kustība ir “pilnīgi haotiska”, mēsnesaprotam. Jo neprotam šo “informāciju” ielikt savos modeļos...)

Vai mūsu eleganti aprēķinātās enerģiju vidējās vērtības mēsvaram novērot kaut kur dabā? Reālās sistēmas taču atrodas reālos,nevis kaut kādos “vidējos” stāvokļos?

Ja runa ir par gāzēm, tad katram virsmas Σa punktam P atbilstgāzes stāvoklis, kurā molekulu kopējā enerģija ir a. Te ietilpst arītāds gāzes stāvoklis, kurā visas molekulas “stāv mierā” traukacentrā, izņemot vienu, kura ar visu enerģiju a “dodas ziemeļuvirzienā”. Un arī tāds stāvoklis, kurā visas molekulas paralēli un arenerģiju a/n (katra) “dodas rietumu virzienā”. Kāda jēga ir rēķinātvidējos lielumus, ja ir iespējami arī tādi stāvokļi? Bet, varbūt, uzvirsmas Σa šie “nedabiskie” stāvokļi ir niecīgā mazākumā? Jarēķināsim vidējos lielumus pa visu virsmu Σa, tad “nedabiskie”stāvokļi rezultātus, varbūt, nemaz neietekmēs? Un tā mēs iegūsiminformāciju par reālu gāzu “dabiskajiem” stāvokļiem?

Vēlāk mēs redzēsim, ka mūsu “mikrokanoniskie aprēķini”patiešām dod informāciju par reālu gāzu reāliem stāvokļiem. Betjautājums paliek – kāpēc šie it kā dīvainie aprēķini dod reālistiskuinformāciju?

Bet tagad pāriesim pie konkrētiem sistēmu modeļiem, kofiziķi izmanto savos aprēķinos. Līdz galam precīzi viņi savusmodeļus gan nekad neformulē, jo – kā redzēsim – rezultāts neretiiznāk pat it kā nejēdzīgs. Liekas, ka fiziķi šos modeļus izmantotikai kā “formulu ģeneratorus”...

72

2.2. Modelis: punktveida vienatomu ideālā gāze izolētā traukā.

Kā to traktē fiziķi, sk. http://en.wikipedia.org/wiki/Ideal_gas.

Vispirms aplūkosim vienkāršāko modeli, kura precīzaisnosaukums būtu “ideāla gāze ar punktveida vienatomumolekulām izolētā traukā”. Citos tekstos to sauc vienkāršoti unnevērīgi – par vienatomu ideālo gāzi vai pat vienkārši par ideālogāzi.

Nepasakot atklāti, ka šajā modelī molekulas ir punktveida, unka tāpēc (šajā modelī!) molekulas kustas, nesaduroties viena arotru, mēs radām sajukumu. Fiziķiem to atklāti pateikt traucē tas, kareālās molekulas nav punkti, un ka tās kustas, saduroties savāstarpā. Dažreiz viņiem ir izdevīgi uzskatīt, ka molekulas ir punkti(t.i. tās ir “ļoti mazas”), citreiz viņi izmanto molekulu diametrus.Bet vienā matemātiskā modelī molekulai vai nu ir diametrs, vai arītā ir punkts!

[Īstenībā fiziķu situācija ir vēl sliktāka – reālajām molekulām nav arīdiametra – tās ir diezgan sarežģīti organizēts elementārdaļiņu mākonis! Bet tikprecīzu modeli taču neveidosim? Ko ar tik sarežģītu modeli varēs iesākt?]

Šajā sadaļā mēs izpētīsim līdz galam, ko var izsecināt nokonsekventa punktveida molekulu modeļa, lai cik neadekvātsreālam gāzēm tas arī neliktos. Un – paradoksāli – mēs redzēsim, kano tā var iegūt diezgan daudz informācijas... par reālām gāzēm!

Precīzi runājot, mēs definēsim nevis kādu vienu konkrētumodeli, bet veselu līdzīgu modeļi klasi – modeļu šablonu (modeltemplate).

Tātad tagad – modeļu šablons G1 – trīsdimensiju ideāla gāzear punktveida molekulām izolētā traukā:

a) Gāze sastāv no n molekulām, i-jai molekulai ir masa mi,

šīs masas var nebūt vienādas. (Molekulu skaits n un daudzāsmasas mi ir modeļu šablona G1 parametri.)

b) Molekulas ir punkti, tās nerotē un citādi "nemētajas". Tas

73

nozīmē, ka i-tās molekulas kinētiskā enerģija ir izsakāma kā12

miv ix2v iy

2v iz

2 vai (impulsu terminos) – kā

12mi

p ix2 piy

2 piz

2 .

c) Molekulas viena uz otru nekādi neiedarbojas, t.i. nekadnesaduras, nepievelk un neatgrūž viena otru. Tas nozīmē, ka i-tāsmolekulas pilnā enerģija ir izsakāma kā

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz2 U i xi , y i , zi ,

kur potenciālās enerģijas funkcija Ui ir atkarīga tikai no i-tāsmolekulas koordinātēm.

d) Molekulas lidinās “gludā” traukā, simetriski atsitoties prettā sienām. Trauka tilpums ir V, tā forma un novietojums ir fiksēti,un tas ir izolēts no visām ārējām iedarbībām (arī no gravitācijas),nenotiek nekāda enerģijas apmaiņa ar ārējo vidi. Tas nozīmē, ka i-tās molekulas potenciālās enerģijas funkcija Ui(xi, yi, zi) ir vienāda

ar nulli trauka iekšienē, un tā ir +∞ ārpus trauka. Līdz ar to, visāmmolekulām potenciālās enerģijas funkcijas Ui ir vienādas. (Traukatilpums V, tā forma un novietojums ir modeļu šablona G1

parametri.)

[Te mūsu modelī parādās fizikāli nereāls pieņēmums: atsitoties pret traukasienu, molekula maina kustības virzienu momentāni. Lai tā notiktu, molekulaiir jāpieliek bezgalīgi liels spēks. Bet formāli – Hamiltona vienādojumi ar šosituāciju tiek galā.]

e) Gāzes Hamiltona funkcija ir molekulu pilno enerģijusumma:

H=E=∑1

n

ei .

Molekulu kustību nosaka Ņūtona likumi, t.i. skaitā pavisam 6nHamiltona vienādojumi funkcijai H. Kustības sākuma stāvokliuzdod 6n skaitļi: molekulu koordinātes un ātrumu vektori. (Šie 6nskaitļi ir modeļu šablona G1 parametri.)

Kopā tātad mūsu modeļu šablonam G1 ir 1+n+1+6n = 7n+2

74

parametri plus vēl trauka forma un novietojums. Tipiska n vērtībabūs 1020 un vairāk.

Tas, ko nupat nodefinējām, nav konkrēta gāzes traukamodelis, bet modeļu šablons, t.i. liela vienveidīgu modeļu klase!Kāpēc tas ir svarīgi?

Konkrēta gāzes trauka modelis ir iegūstams no mūsu modeļušablona G1, uzdodot konkrētas vērtības visiem vairāk nekā 7nparametriem (pats molekulu skaits n arī ir modeļa parametrs). Litrsreālas gāzes var saturēt ap 2,7∙1022 molekulu, tātad, lai uzdotukonkrētu tā modeli, mums datora atmiņā jāieraksta vismaz6∙2,7∙1022 = 1,6∙1023 skaitļu, kas uzdod gāzes sākuma stāvokli. Untikpat daudz Hamiltona vienādojumu ir jārisina, lai precīzi izsekotugāzes stāvokli citos laika momentos.

Skaidrs, ka ne tagad, ne nākotnē neviens dators tādu darbu“nepavilks”, ne reālā laikā, ne “nereālā”! Līdz ar to, neviens nomūsu iedomātajiem konkrēto gāzes trauku modeļiem dabā nav unnekad nebūs realizējams.

Izņēmums varētu būt tikai tie konkrētie modeļi, kuros vai numolekulu skaits n ir mazs skaitlis (103, 104, 105, utml.), vai arīvisām molekulām ir ne tikai vienādas masas, bet arī vienveidīgiuzdodamas sākuma koordinātes un sākuma ātrumi, kā arī regulāratrauka forma (kubs, sfēra, tors utml.), kuras dēļ viss molekulu“kolektīvs” uzvedas viegli aprakstāma veidā. Mazo modeļu dator-simulācijai būs veltīta atsevišķa nodaļa. Par “regulārajiem”modeļiem (sfērisks trauks) sk. tālāk šajā nodaļā.

Bet kas tad dabā eksistē (ja neskaita reālus traukus ar gāzēm,starp kuriem divus vienādus neatradīsim)? Ko tad mēs esamnodefinējuši, domādami par punktveida ideālo gāzi?

Mēs esam nodefinējuši modeļu šablonu G1, jeb veseluvienveidīgu modeļu klasi. Pats šablons, t.i. tā definīcija dabāeksistē – šo definīciju tikko uzrakstījām. Bet ja n>1020, tad šablonāparedzētie konkrētie gāzes trauku modeļi dabā eksistēt nevar unnekad nevarēs! Šo konkrēto modeļu eksistence seko tikai no

75

matemātikas aksiomām, kas, kā zināms, parasti definē ne līdzgalam perfektu iedomātu pasauli (Disneyland analogu).

[Sīkāk par šo tēzi sk. manas grāmatas 1.nodaļu:

K. Podnieks. What is Mathematics? Godel's Theorem and Around. 1997-2011.]

Matemātikas aksiomas ļauj pierādīt par mūsu nodefinētāsklases modeļiem vispārīgas teorēmas. Ar to mēs šajā nodaļā arīnodarbosimies.

Bet tagad par pašiem (dabā neeksistējošajiem) punktveidagāzes trauku modeļiem – mūsu šablona instancēm. Protams, nevispar katru atsevišķi, bet par visiem kopā.

Šajos modeļos nav nekādu statistisku pieņēmumu. Vēlsliktāk: katrā konkrētajā modelī ikviena molekula kustas arnemainīgi lielu ātrumu, ar citām molekulām nesaduroties, tikaisimetriski atlecot no trauka sienām. T.i. molekulu ātrumu lielumosnekādas izmaiņas nenotiek, un nekādas "nejaušības", "ātrumuizlīdzināšanās", “haoss” utml. te neveidojas. Tiesa, ja trauka formair neregulāra, tad tas varētu palielināt haosu molekulu kustībasvirzienos – bet ne ātrumu lielumos un enerģijās, kas šādos modeļosnevienai molekulai nekādi nevar izmainīties.

Ko tad par šo acīm redzami reālām gāzēm neadekvātomodeļu klasi G1 spēj pateikt matemātika?

Sāksim ar strukturālajām funkcijām. Kā parādīts Hinčinagrāmatas 77.lpp. (tas viegli seko arī no mūsu sadaļas 1.5 formulas

pie c ix=c iy=ciz=1

2mi):

V (a)=V n (2π)3n2

Γ(3n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

32 )a

3n2

. (3)

Skaisti, vai ne? Šeit reizinātājs Vn atbilst 3-dimensiju fiziskajaitelpai, kurā lidinās n molekulas, bet atlikušais reizinātājs irelipsoīda tilpums 3n-dimensiju impulsu telpā, kuru uzdod

76

kinētiskās enerģijas nevienādība:

∑i=1

n1

2m i

pix2 piy

2 piz2 ≤a .

Tagad viegli uzrakstīt formulu arī otrai strukturālajai funkcijai Ω(a):

Ω(a)=V ' (a)=V n (2π)3n2

Γ(3n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

32)

3n2

a3n2−1=

3n2a

V (a) ,

(4)

tātad:

V (a)Ω(a)

=2a3n

=2e ' ,

kur ar e '=a3n apzīmēta molekulas vienas brīvības pakāpes vidējā

aritmētiskā enerģija. (Atceramies, ka a ir mūsu izolētajā traukā

esošās gāzes pilnā enerģija, kas laikā nemainās. Tātadan ir vienas

molekulas vidējā aritmētiskā enerģija.)

Interesanti, ka V(a) un Ω(a) te ir atkarīgas tikai no traukatilpuma, bet ne no tā formas un novietojuma (par novietojumunebūtu jābrīnās, bet par neatkarību no formas – būtu jābrīnās?).Tātad šīs formulas (un to sekas) derēs arī, piemēram, sfēriskātrauka gadījumam, ko tūlīt analizēsim.

Divdimensiju gāzes modelis. No sadaļas 1.5 formulas seko, ka (šeit V nozīmē2-dimensiju “tilpumu”, t.i. laukumu, kurā kustas gāze):

V (a)=V n (2π)n

Γ(n+ 1)(∏

i=1

n

mi)an ;Γ(n+ 1)=n ! ;

Ω(a)=V ' (a)=V n (2π)n

Γ(n+ 1)(∏

i=1

n

mi)nan−1=

na

V (a) ;

V (a)Ω(a)

=an=2 e ' ,

77

kur ar e '=a2n

apzīmēta molekulas vienas brīvības pakāpes vidējā

aritmētiskā enerģija.

Viendimensiju gāzes modelis. No sadaļas 1.5 formulas seko, ka (šeit Vnozīmē 1-dimensiju “tilpumu”, t.i. taisnes segmenta garumu, kurā kustasgāze):

V (a)=V n (2π)n2

Γ(n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

12 )a

n2

;

Ω(a)=V ' (a)=V n (2π)n2

Γ(n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

12)

n2

an2−1=

n2a

V (a) ;

V (a)Ω(a)

=2an=2 e ' ,

kur ar e '=an

apzīmēta molekulas (vienas brīvības pakāpes) vidējā

aritmētiskā enerģija.

2.3. Piemērs: punktveida ideālā gāze sfēriskā traukā

Aplūkosim tagad mūsu modeļu šablonu “trīsdimensijupunktveida vienatomu ideālā gāze izolētā traukā” ar papildusnosacījumu, ka n molekulas kustas traukā, kas ir sfēra ar rādiusu R.

Šis mūsu modeļu speciālgadījums ir interesants tai ziņā, ka tovar matemātiski izanalizēt līdz galam, iegūstot pilnīgu skaidrībupar to, kā katra molekula kustas.

Vispirms: sfēriskā traukā katra molekula kustas, visu laikupaliekot vienā lielajā riņķī (t.i. riņķī, kura centrs ir visa traukacentrā). Izpētīsim, kā katra molekula kustas savā lielajā riņķī.

Tātad: molekula ir punkts, kas kustas pa taisni, kamēr atduraspret trauka sienu (lielā riņķa līniju), atlecot no tās simetriski tai

78

pašā leņķī. Savā starpā molekulas nekad nesaduras. Molekulasātruma lielums tāpēc nekad nemainās.

Viegli pamanīt, ka molekulas trajektoriju šeit pilnīgi nosakadivi leņķi: null-tā atsitiena punkta leņkiskā koordināte α0 un leņķis

α (skatoties no trauka centra) starp diviem secīgiem atsitienapunktiem. Tad k-tā atsitiena punkta leņķiskā koordināte būs0k mod 2 . Molekulas ātruma lielums (laikā nemainīgs)

ir trešais raksturlielums.

Līdz ar to ir skaidrs, ka:

a) Ja ir racionāls skaitlis

pq , tad molekulas trajektorija ir

cikliska, jo pēc 2q atsitieniem:

02q=02qpq≡02 pmod 2 , t.i. sākas atkārtojums.

b) Ja ir iracionāls skaitlis, tad molekulas atsitiena punkti

vienmērīgi aizpilda visu trauka sienas riņķa līniju. Tas nozīmē, kaja uz riņka līnijas atzīmējam jebkuru sektoru L ar leņķisko platumu|L|, un ar NL(k) apzīmējam dotās molekulas no pirmajiem k

atsitieniem, to atsitienu skaitu, kuri trāpa sektorā L, tad:

limk∞

N Lk

k=∣L∣2

.

[Šis rezultāts seko no Hermann Weyl 1916.gadā pierādītās teorēmas, sk.Wolfram: Weyl's Criterion. Sk. arī Wolfram: Equidistributed Sequence.]

Līdz ar to arī varbūtība dotajai molekulai kādā laika momentā

atrasties dotajā lielā riņķa apgabalā ar laukumu s, būss

R2 , kur R

ir trauka rādiuss. Teiksim, ka šai gadījumā molekulas trajektorija"vienmērīgi piepilda" visu riņķi.

Tātad šajā modelī mums ir pilnīgi skaidra situācija: atkarībāno sava sākuma stāvokļa, dotā molekula ar nemainīgu ātrumukustas savā lielajā riņķī vai nu pa ciklisku trajektoriju, vai arī tāstrajektorija "vienmērīgi piepilda" visu riņķi. Viss molekulu

79

“mākonis” ir nemainīgi sadalīts ne vairāk kā n lielajos riņķos!

Šeit tātad, piemēram, nevaram runāt par gāzes spiedienaneatkarību no mērplāksnītes atrašanās vietas (vai pat no tāsorientācijas telpā).

Un tomēr – visi vidējo lielumu un sadalījuma blīvumuaprēķini (mikrokanoniskajā ansamblī Σa, sk. tālāk) vienlīdz attiecasarī uz šo sfērisko trauku modeļu klasi, vienādojumu pV =

23

a un

Maksvela-Bolcmana varbūtību sadalījumu ieskaitot.

2.4. Secinājumi no Equipartition Theorem

Atcerēsimies, ka mūsu modeļu šablonā G1:

E=∑1

n

ei , kur: ei=1

2mi

( pix2 + piy

2 + piz2 )+ U i(xi , yi , z i) .

Uz fāzu telpas virsmas Σa: U i(x i , yi , zi)=0 , tātad tur:

E=∑i=1

n1

2mi

( pix2 + piy

2 + piz2 ) , kur koeficienti pie impulsu

kvadrātiem ir konstanti.

Tāpēc no Equipartition Theorem (punkts d) seko, ka uz virsmas Σa

mikrokanoniskajā metrikā (jeb mikrokanoniskajā ansamblī Σa):

a) i-tās molekulas impulsa komponentu pix , piy , piz (un tātad – arīātruma komponentu v ix , viy , viz ) vidējās vērtības ir 0;

b) katra enerģijas saskaitāmā1

2mi

pix2

,1

2mi

piy2

,1

2mi

piz2

vidējā

vērtība irV (a)

2Ω(a)=

a3n

=e ' . [Fiziķi e' vietā raksta12

kT , saucot to par

gāzes vienas brīvības pakāpes vidējo enerģiju (līdzsvara stāvoklī). Šeit T irgāzes absolūtā temperatūra, bet k – t.s. Bolcmana konstante. Mūsu modelī

80

temperatūras T jēdziens nav vajadzīgs – tā vietā mēs jebkurām vajadzībāmvaram izmantot e'. Bet, ja ļoti vēlamies, varam arī domāt, ka esam radījušimakroskopiskās temperatūras mikroskopisko modeli.]

c) i-tās molekulas kinētiskās enerģijas vidējā vērtība ir3 V (a)2Ω(a)

=an=3e ' (fiziķi tā vietā raksta

32

kT ).

[Redzam, ka t.s. gāzes absolūtā temperatūra T ir kaut kas proporcionāls gāzesmolekulu vidējai enerģijai. Tiesa, 3.nodaļā redzēsim, ka precīzāk būtu teikt:absolūtā temperatūra T ir kaut kas proporcionāls gāzes molekulu vienasbrīvības pakāpes vidējai enerģijai e'. Molekulas pilnā vidējā enerģija

vienatomu gāzes modelī ir 3e '=32

kT , bet – kā redzēsim 3.nodaļā –

divatomu gāzes modelī tā būs 5e '=52

kT vai pat 7e '=72

kT . Tātad tai

pašā temperatūrā T divatomu gāze ar to pašu molekulu skaitu satur vairākenerģijas nekā vienatomu gāze. Saņemot papildus enerģiju, gāze (pēc saņemtā“satricinauma”, pārejot atkal līdzsvara stāvoklī), to “sadala” pa savu molekulubrīvības pakāpēm. Tāpēc vienas brīvības pakāpes enerģija ir molekulu kustībasintensitātes īstais rādītājs. Temperatūras galvenā īpašība – siltums (enerģija)plūst no augstākās temperatūras uz zemāko: molekulas ar augstāku kustībasintensitāti nodod enerģiju molekulām ar zemāku kustības intensitāti. Betjebkurā gadījumā, mūsu kinētiskajā modelī lielums T kā atsevišķs jēdziens“iekšēji” nav nepieciešams.]

Šis rezultāts kļūst uzskatāmāks, ja to formulē Gibbsaieviestajos “ansambļu” terminos. Katrs fāzu telpas virsmas Σa

punkts P atbilst kāda gāzes trauka “momentuzņēmumam”, kurākatram molekula atrodas noteiktā telpas punktā un tai ir noteiktsātruma vektors. Visi šie trauki pēc formas un tilpuma ir vienādi, ungāzes molekulu kopējā enerģija katrā traukā ir vienāda ar a. Katrāšī “momentuzņēmumu ansambļa” traukā mēs aplūkojam i-tomolekulu. Un rēķinām šo i-tās molekulas “eksemplāru” vidējoenerģiju par visu ansambli. Viegli tas nav, jo mēs uzskatām, ka“momentuzņēmumu” varbūtību sadalījums nav vis vienmērīgs, betir t.s. mikrokanoniskais varbūtību sadalījums, kura blīvums punktā

P ir 1

a grad E P . Secinājums 1. Vienatomu ideālās gāzes

modelī, vidēji pa visu mikrokanonisko ansambli Σa, i-tās molekulas

81

kinētiskā enerģija ir 3e '=an (fiziķiem

32

kT ), t.i. tā sakrīt ar

molekulu enerģijas vidējo aritmētisko lielumu.

Tātad, neatkarīgi no masas mi, i-jai molekulai pa visu

ansambli Σa ir viena un tā pati vidējā kinētiskā enerģija! (Un ja

tā ir tā pati, tad, protams, tai ir jabūtan !) Un tā kā molekulas

kinētiskā enerģija ir12

mi vi2

, tad (fantazējam tālāk...) smagākās

molekulas "vidēji" kustas lēnāk nekā vieglākās!

[Fiziķi šo rezultātu varētu mēģināt skaidrot ar to, ka molekulusadursmēs notiek enerģijas pārdale, tāpēc, kad gāze ir “nomierinājusies”,molekulu enerģijas ir lielā mērā “vienādojušās”. Bet mums šis skaidrojums irliegts, jo mūsu modelī molekulas ir punktveida un tāpēc nekad savā starpānesaduras un katra saglabā savu enerģiju nemainīgu. Mums neatliek nekas citskā skaidrot šo rezultātu ar ansambļa Σa “ārkārtīgo simetriskumu”.]

Tā kā molekulas vienas brīvības pakāpes vidējā enerģija ir

e '=

(1

2 mi

pix2)(Σa)=

(

12

mi vix2)(Σa)=

a3n

; tad:

pix2 (Σa)= piy

2 (Σa)= piz2 (Σa)=

2a mi

3 n=2e ' mi ;

v ix2 (Σa)=viy

2 (Σa)=viz2 (Σa)=

2a3m i n

=2 e 'mi

, un:

Secinājums 2. Vienatomu ideālās gāzes modelī, vidēji pavisu mikrokanonisko ansambli Σa i-tās molekulas ātruma

komponentes kvadrāta vidējā vērtība ir2 e 'mi

(fiziķi tā vietā raksta

kTmi

). Līdz ar to visa ātruma kvadrāta vi2 vidējā vērtība ir

6 e'mi

(fiziķiem3kTmi

).

Secinājums 2'. Vienatomu ideālās gāzes modelī, vidēji pavisu mikrokanonisko ansambli Σa i-tās molekulas impulsa

82

komponentes kvadrāta vidējā vērtība ir 2 e ' mi (fiziķi tā vietā

raksta kT mi ). Līdz ar to visa impulsa kvadrāta pi2 vidējā vērtībair 6 e' mi

(fiziķiem 3kT mi ).

Interesants ir arī secinājums no Equipartition Theorempunkta e):

Secinājums 3. Vienatomu ideālās gāzes modelī: ar napzīmēsim patvaļīgu vienības vektoru (nx, ny, nz), un ar vi – i-tās

molekulas ātruma vektoru. Tad mikrokanoniskajā ansamblī Σa

skalārā reizinājuma vin vidējā vērtība ir 0, bet kvadrāta (vin)2

vidējā vērtība ir2 e 'mi

(fiziķiemkTmi

).

Tātad, i-tās molekulas ātruma projekcijas vidējā vērtība visosvirzienos ir 0, bet tās kvadrāta vidējā vērtība nav atkarīga novektora n virziena. Fantazējam tālāk: (kaut kādā ziņā) mūsu ideālāgāze “vidēji necenšas izrauties no trauka un vidēji ir izotropa”!

Secinājums 3'. Vienatomu ideālās gāzes modelī: ar napzīmēsim patvaļīgu vienības vektoru (nx, ny, nz), un ar pi – i-tās

molekulas impulsa vektoru. Tad mikrokanoniskajā ansamblī Σa

skalārā reizinājuma pin vidējā vērtība ir 0, bet kvadrāta (pin)2

vidējā vērtība ir 6 e' mi(fiziķiem 3kT mi ).

Pierādījums.

V a2mi /2a

=V a

mia =

2a3mi n

=2e 'mi

.

Bet vai jēdzieni "i-tās molekulas kinētiskā enerģija (unātruma vektors) vidēji pa visu ansambli Σa" nav bezjēdzīgi? Vaišādi iegūto rezultātu var attiecināt uz reālām gāzēm?

Liekas, mums nevajadzētu ar saviem secinājumiem pārākaizrauties. Lielas jēgas jebkuram tādam "vidējam" (traukuansamblī) it kā nav, jo Hamiltona vienādojumi mums saka, kakatrā konkrētā mūsu gāzes trauka modelī, laikam ejot, t.i. uz katras

83

trajektorijas fāzu telpā katras molekulas ātruma lielums unenerģija visu laiku paliek nemainīgi!

Katrā ansambļa Σa konkrētā traukā molekulu enerģiju vidējais

aritmētiskais, protams, iran , bet ko tas dod, ja katra molekula

kustas ar nemainīgu ātrumu, kas var atšķirties noan ? Vai tad jēga

tādam vidējam būtu tikai tad, ja jau pašā sākumā visām trauka

molekulām enerģija būtu "iestādīta" vienāda aran ?

Tādā veidā no ansambļa Σa mēs esam sākuši atvasinātsavdabīgu “vidējo gāzi”. Bet ja ansambļa gāzes ir “moment-fotogrāfijas”, kurās katrai molekulai ir fiksēta atrašanās vieta unfiksēts ātruma vektors, tad “vidējā gāze” vairs nav “moment-fotogrāfija”. Bet kas tad tā ir?

Uz šo jautājumu centīsimies atbildēt pakāpeniski. Ja jāatbildtūlīt, tad būtu jāsaka “tā nav nekas”, jo visa pamatā mums irdiezgan dīvaina varbūtību telpa – tā sastāv no gāzes “moment-fotogrāfiju” (fāzu telpas punktu) kolekcijas Va, kur visas“fotogrāfijas” skaitās vienādi varbūtīgas. Bet pakāpeniski izdarotsecinājumus, mēs konstatēsim, ka “vidējai gāzei” piemīt daudzasreālo gāzu īpašības...

[Esam pieraduši domāt, ka mūsu traukā “katrā laika momentā gāzeatrodas noteiktā stāvoklī”, ko attēlo kāds fāzu telpas punkts. Bet kā mēs šostāvokli varētu uzzināt? Noteikt katras molekulas atrašanās vietu un izmērītātrumu? Visā pilnībā to izdarīt nekad nebūs iespējams! Lai kaut ko izmērītu,uz mērāmo objektu vajag iedarboties. Kā varam iedarboties uz gāzi traukā, laipar tās stāvokli uzzinātu maksimāli daudz? Un cik daudz tas būtu? Laikamnedaudz... Bet ja tā – vai mums vispār ir jēga domāt, ka “katrā laika momentāgāze atrodas noteiktā stāvoklī”? Gāzes molekulas atrodas traukā un vairākneko uzzināt mēs nevaram? Ja nevaram, tad, varbūt, labāk būtu domāt, kakatra molekula ir “vienmērīgi izsmērēta” trauka robežās? Bet kā šādasmolekulas var kustēties, atsisties pret trauka sienām, radīt gāzes spiedienu?]

84

2.5. i-tā molekula savā fāzu telpā.

Pieņemsim, ka vēlamies mūsu modeļa gāzes i-to molekuluaplūkot atsevišķi. Tās stāvokli uzdod 6 parametri – molekulaskoordinātes xi, yi, zi (šim punktam jāatrodas dotā trauka robežās)

un impulsa komponentes pix, piy, piz (tās var mainīties no −∞ līdz

+∞).

Mūsu modelī i-tā molekula atbilst neatkarīgas komponentesdefinīcijai sadaļā 1.2, jo tās enerģija ir atkarīga tikai no šīsmolekulas 6 koordinatēm fāzu telpā:

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz2 U i xi , y i , zi =

12mi

pix2 piy

2 piz2

(molekula atrodas trauka iekšienē, un tur Ui=0).

Šīs neatkarības dēļ i-jai molekulai un atlikušajai gāzes daļai(bez i-tās molekulas) varam aplūkot atsevišķas fāzu telpas – 6-dimensiju telpu i-jai molekulai un (6n−6)-dimensiju telpu –atlikušajai daļai. Šajās telpās varam nodefinēt labi zināmāsstrukturālās funkcijas:

V1(x) – apgabala V1x =P1 | ei(P1)<x tilpums;

Ω1(x) – virsmas Σ1x =P1 | ei(P1)=x laukums mikrokanoniskajāmetrikā;

V2(x) – apgabala V2x =P2 | E2(P2)<x tilpums;

Ω2(x) – virsmas Σ2x =P2 | E2(P2)=x laukums mikrokanoniskajāmetrikā.

Ja pieņemam, ka gāzes kopējais stāvoklis P pieder ansamblimΣa atbilstoši mikrokanoniskajam varbūtību sadalījumam (a ir gāzeskopējā enerģija), tad kāds būs i-tās molekulas stāvokļu P1

varbūtību blīvums tās (6-dimensiju) fāzu telpā?

Izmantosim sadaļas 1.2 vispārīgos rezultātus:

85

varbūtību i-tās molekulas stāvoklim atrasties apgabala V1a vaivirsmas Σ1a punktā P1 nosaka varbūtību sadalījuma blīvums

pP1=2a−ei P1

a,

bet i-tās molekulas enerģijas ei varbūtību sadalījuma blīvums ir

p x=1 x2a−x

a.

Gan Ω1(x), gan Ω2(a–ei), gan Ω(a) mēs varam aprēķināt no

formulām (3) un (4):

V 2(a)=V n−1 (2π)3(n−1)

2

Γ(3(n−1)

2+ 1)

1

mi

32

(∏i=1

n

mi

32)a

3(n−1)2

;

Ω2(a)=V 2 ' (a)=V n−1 (2π)3(n−1)

2

Γ(3(n−1)

2+ 1)

1

mi

32

(∏i=1

n

mi

32 )

3(n−1)2

a3 (n−1)

2−1

;

p(P1)=Ω2(a−ei)

Ω(a)=

C (n)

Vmi

32

(a−ei)32(n−1)−1

a32

n−1=

C (n)

Vmi

32 a

32

(1−ei

a)

32(n−1)−1

; (5)

C (n)=1

(2π)32

Γ(32

n+ 1)

Γ(32

n−12)

n−1n

≈(3n4π

)32 ( sadaļas 1.7 secinājums

5);

Ω1(ei)=252 πV mi

32 √ei

;

86

p(ei)=Ω1(ei)Ω2(a−ei)

Ω(a)=

C1(n)

a32

√ei (1−ei

a)

32(n−1)−1

; (5')

C1(n)=2

√π

Γ(32

n+ 1)

Γ(32

n−12)

n−1n

≈2

√π(3n2)

32 ( sadaļas 1.7 secinājums

5).

Interesanti, ka i-tās molekulas enerģijas varbūtību sadalījums (5')nav atkarīgs no molekulas masas mi.

Izmantojot sadaļas 1.7 secinājumu 5, iegūstam šādus C(n) un C1(n)patiesā lieluma novērtējumus:

(3n4π

)32 (1−4⋅10−11)(1−

1n)< C (n)< (

3n4π

)32 ; (5'')

2

√π(3n2)

32 (1−4⋅10−11)(1−

1n)< C1(n)<

2

√π(3n2)

32 . (5''')

Starp citu, ja n>1012, tad 1−42⋅10−12< (1−4⋅10−11)(1− 1n) .

No molekulas stāvokļa formulās (5) un (5') ir atkarīga tikai i-tās molekulas enerģija ei:

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz2 .

Tātad:

pP 1=1V

f pix2 piy

2 piz2 , (5a)

kur funkcijas f(x) “izskats” ir atkarīgs tikai no a, n un mi.

Ievērosim, ka ja kāds lielums F(P) ir atkarīgs tikai no i-tāsmolekulas, tad tā vidējo vērtību ansamblī Σa var aprēķināt arī kāvidējo vērtību i-tās molekulas fāzu telpā:

87

F a=∫F xi , yi , z i , pix , piy , piz pP1dxi dy i dzi dpix dp iydp iz .

Tāpēc, runājot par šādiem lielumiem, varam teikt “lieluma vidējāvērtība ansamblī Σa“ vai tikpat labi – “lieluma vidējā vērtība i-tāsmolekulas fāzu telpā”.

Secinājums 4. Vienatomu ideālās gāzes modelī, i-tāsmolekulas stāvokļu varbūtību sadalījuma blīvums tās fāzu telpā navatkarīgs no koordinātēm xi, yi, zi, tas ir simetrisks pret impulsa

komponentēm pix, piy, piz, un ir atkarīgs tikai no to kvadrātu

summas.

Secinājums 4'. Vienatomu ideālās gāzes modelī, i-tāsmolekulas fāzu telpā, koordinātu (xi, yi, zi) varbūtību sadalījums

trauka iekšienē ir vienmērīgs, un šī sadalījuma blīvums ir1V .

Molekulas koordinātes (xi, yi, zi) ir statistiski neatkarīgas no

molekulas impulsiem (pix, piy, piz) (un tātad – arī no ātrumiem (vix,

viy, viz)).

Tiešām,

∫V

∫∫−∞

+ ∞

∫ p(P1)dx i dy i dzi dpix dpiy dp iz=1=V∫∫−∞

+∞

∫ p (P1)dpix dpiy dpiz ,

tātad:

p (x i , y i , zi)=∫∫−∞

+ ∞

∫ p(P1)dp ix dp iy dpiz=1V .

Secinājums 4''. Vienatomu ideālās gāzes modelī, i-tāsmolekulas fāzu telpā, visu triju impulsa komponentu varbūtībusadalījumi ir vienādi, tie ir simetriski pret 0, un to vidējās vērtībasir 0. Tātad arī i-tās molekulas ātrumu komponentu varbūtībusadalījumi ir vienādi, tie ir simetriski pret 0, un to vidējās vērtībasir 0.

Tiešām,:

88

p ( pix)=∫V

∫−∞

+ ∞

∫ p(P1)dx i dy i dzi dpiy dpiz=V ∫−∞

+∞

∫ p (P1)dpiy dpiz= p( p iy)=p ( p iz)

.

Pamazām noskaidrojas, ka i-tās molekulas “uzvedība savāfāzu telpā” ir tuva reālo gāzu molekulu uzvedībai...

Atkāpe. Formāli matemātiski (1.2.sadaļas terminos), mēs varamuzskatīt par atsevišķu gāzes komponenti arī katru no impulsiem pix, piy, piz

atsevišķi. Tad, piemēram ( e ix=1

2mi

p ix2

):

V 2x(a)=V n (2π)3n−1

2

Γ(3n−1

2+ 1)

1

mi

12

(∏i=1

n

mi

32 )a

3n−12

;

Ω2x(a)=V 2x ' (a)=V n (2π)3n−1

2

Γ(3n−1

2+ 1)

1

mi

12

(∏i=1

n

mi

32)

3n−12

a3n−1

2−1

;

p(P1x)=Ω2x(a−eix)

Ω(a)=

C x (n)

mi

12

(a−eix)3n−1

2−1

a32

n−1=

C x (n)

√mi a(1−

eix

a)

3n−12

−1

; (6)

C x(n)=1

(2π)12

Γ(32

n+ 1)

Γ(32

n+12)

3n−13n

;

V 1x(a)=232 mi

12 a

12 ;Ω1x(a)=V 1x ' (a)=2

12 mi

12 a

−12 ;

p(eix)=Ω1x(eix)Ω2x(a−eix)

Ω(a)=

C1x(n)

√a1

√eix

(1−eix

a)

3n−12

−1

; (6')

89

C1x(n)=1

√π

Γ(32

n+ 1)

Γ(32

n+12)

3n−13n

.

Izmantojot sadaļas 1.7 secinājumu 5, iegūstam šādus Cx(n) un C1x(n)patiesā lieluma novērtējumus:

√ 3n4π

(1−1

3n)< C x (n)=√ 3n

4π(1+ 2⋅10−11) ; (6'')

√ 3n2π

(1−13n

)< C1x(n)=√ 3n2π

(1+ 2⋅10−11) . (6''')

Starp citu, ja n>1012, tad 1−4⋅10−13< 1−

13n

.

Atkāpes beigas.

“Vidējās gāzes” blīvums

Vispirms pamēģināsim noskaidrot mūsu gāzes “vidējoblīvumu”. Konkrētiem fāzu telpas punktiem P uz virsmas Σa varatbilst visdažādākie gāzes blīvuma stāvokļi – no ekstrēmasmolekulu koncentrācijas vienā punktā līdz vienmērīgai izkliedei.Bet, ja mēģināsim aprēķināt visu šo variantu vidējo(mikrokanoniskajā metrikā, protams), kas tad sanāks?

Iepriekšējās sadaļas secinājums par to, ka i-tās molekulaskoordinātu (xi, yi, zi) varbūtību sadalījums trauka iekšienē ir

vienmērīgs, liek domāt, ka “vidējās gāzes” blīvums visās traukavietās būs vienāds.

Iezīmēsim gāzes traukā kādu patvaļīgu apgabalu, kura tilpumsir U. Katrā gāzes stāvoklī P šajā apgabalā atrodas noteiktsmolekulu skaits NU(P). Mēs gribam aprēķināt lieluma NU(P) vidējo

vērtību. Pārliecināsimies, ka šī vidējā vērtība irUV

n , t.i. ka

tiešām mūsu “vidējās gāzes” molekulu skaits visās trauka vietāsir vienāds. Līdzīgi varam aplūkot arī apgabalā U atrodošās gāzes

90

masu MU(P), un pārliecināties, ka tās vidējā vērtība irUV

M (kur

M ir gāzes kopēja masa), tātad visās trauka vietās “vidējās

gāzes” blīvumsMV

.

Darīsim to. Vispirms ievedīsim lielumu NU,i(P), kas pieņem vērtību 1, jastāvoklī P i-tā molekula atrodas apgabalā U, un 0 – ja neatrodas. Protams,

N U P=∑i=1

n

N U ,i P ,

un tā kā i-tās molekulas koordinātu varbūtību sadalījums traukā ir vienmērīgs,

un tā blīvums ir1V

, tad N U ,i a=UV

un N U a=UV

n .

Līdzīgi varam aprēķināt vidējo gāzes masu apgabalā U, t.i. ievērosimmolekulu masas mi. Stāvoklī P tā ir

M U P =∑i=1

n

N U ,i Pmi ,

tātad:

M U a=∑i=1

n

N U ,i ami=UV∑i=1

n

mi=UV

M .

Q.E.D.

Kā vērtēt šo rezultātu? No matemātiķa viedokļa, mēs esamkonstatējuši tikai ansambļa Σa simetriskumu pret katru atsevišķu i-

to molekulu (un pret trauka V un apgabala U formām). Bet nofiziķa viedokļa? Vai “vidējās gāzes” vienmērīgais blīvumsneatgādina reālas gāzes vienmērīgo blīvumu, kad šī gāze ir“nomierinājusies”, t.i. kad uz to vairs neiedarbojas “satraucoši”ārēji spēki?

“Vidējās gāzes” molekulu kustība

Jau agrāk secinājām (Secinājums 4''), ka i-tās molekulas visutriju ātruma komponentu varbūtību sadalījumi ir vienādi, tie ir

91

simetriski pret 0, un to vidējās vērtības ir 0. Jebkuram virzienavektoram o:

vi oa=vix o xviy o yviz o za=0 ,

t.i. jebkurā virzienā i-tās molekulas ātruma vidējā vērtība ir 0. Vaitas nozīmē, ka “vidējās gāzes” visas molekulas “stāv uz vietas”?Protams, nenozīmē, jo – kā jau noskaidrojām Secinājumā 3: (vio)2

vidējā vērtība ir 2e 'mi

(nevis 0!). Tātad vi oa=0 nozīmē

tikai to, ka “vidējā gāze” netiecas “izrauties” no trauka kādānoteiktā virzienā. Bet tas, ka (vio)2 vidējā vērtība nav atkarīga novektora o virziena, nozīmē, ka “vidējā gāze” arī molekulukustības ātrumu ziņā ir “izotropa”.

“Vidējās gāzes” spiediens

Kādus secinājumus mūsu modelis dos par gāzes spiedienu?

Vai tas saskanēs ar Krēniga modelī iegūto vienādojumu pV =23

a ?

Atgādinu vēlreiz, ka šajā “modeļbūves” situācijā mumsprecīzāk vajadzētu runāt par gāzes “teorētisko” spiedienu (vai“modeļ-spiedienu”), jo modelī nodefinēto un aprēķināto spiedienavērtību sakrišana ar fiziski izmērāmiem reālu gāzu spiedieniem (jatāda vispār būs novērojama) attiecībā pret mūsu modeli ir “ārējsfakts”.

Ja iedomājamies kaut kur gāzes traukā ļoti mazu nekustīguplāksnīti un īpaši iezīmējam vienu tās pusi, tad palaikam gāzesmolekulas šai pusei uzskries virsū un atlēks atpakaļ. To tad mēs arīuztveram kā gāzes “teorētisko” spiedienu mūsu modelī (sevišķi –ja plāksnīte novietota iekšpusē uz trauka virsmas).

Precīzāk runājot, mums vajadzētu ievest jēdzienu par gāzes teorētiskospiedienu uz mūsu ļoti mazo plāksnīti ΔS jebkurā dotajā gāzes stāvoklī P, t.i. tovajadzētu apzīmēt ar pΔ S (P ) un tad mēs varētu aprēķināt pΔ S (P ) vidējovērtību ansamblī Σa. Bet kā var nodefinēt pΔ S (P ) , ja P ir gāzes moment-uzņēmums, kurā katra molekula atrodas “tur, kur tā atrodas”, t.i. praktiskineviena no tām neatradīsies precīzi uz plāksnītes ΔS virsmas, lai radītuspiedienu?

92

Izeja no šīs situācijas: ievedīsim vēl vienu parametru – laika perioduΔt, un aplūkosim gāzes stāvoklī P visas tās molekulas, kuras, kustoties no P uzpriekšu laika periodā no 0 līdz Δt trāpīs plāksnītes ΔS iezīmētajai pusei.Pieņemsim, ka i-tā molekula ir viena no tām.

Spiediens nozīmē molekulu atsitienu spēku uz plāksnītes laukumavienību. Atsitiena spēks ir molekulas impulsa pi = mivi atvasinājums pēc laika

(F=ma=d(mv)/dt – otrais Ņūtona likums). T.i. šai gadījumā – impulsa izmaiņa,atsitoties no plāksnītes. Ar n apzīmēsim plāksnītes normālvektoru (garumā 1),kas rāda kustības virzienu molekulām, kuras atsitas pret plāksnītes iezīmētopusi. Molekula vispirms uzsit pa plāksnīti, bet pēc tam plāksnīte uzsitmolekulai, t.i. impulsa vektora pi = mivi projekcija vektora n virzienā mainās

uz pretējo. Citiem vārdiem, impulsa izmaiņa ir divkāršs skalārais reizinājums2pin. Dalot to ar laiku Δt (atvasināšanas vietā), iegūsim i-tās molekulas vidējoatsitiena spēku pret plāksnīti laikā Δt. Lai iegūtu i-tās molekulas radīto vidējospiedienu, šis spēks ir jāizdala ar plāksnītes laukumu ΔS. Formāli, ansamblī Σa

tas ir gadījuma lielums p i ,Δ S ,Δ t(P) , kas atkarīgs no plāksnītes ΔS (tāsnovietojumu ieskaitot) un laika Δt. Ja i-tā molekula no gāzes stāvokļa P laikāΔt plāksnītes iezīmēto pusi sasniegt nevar, tad uzskatīsim, ka

p i ,Δ S ,Δ t(P)=0 .

Summējot visus šos atsevišķos spiedienus, iegūsim kopējo spiedienu uzplāksnīti ΔS vidēji laikā Δt:

pΔ S ,Δ t(P)=∑i=1

n

pi ,Δ S ,Δ t(P ) .

Tā tad arī ir gāzes “teorētiskā” spiediena precīzā definīcija. Formāli,ansamblī Σa tas ir gadījuma lielums, kas atkarīgs no plāksnītes ΔS (tāsnovietojumu ieskaitot) un laika Δt.

Tā kā mūsu punktveida gāzes modelī visām molekulām irnemainīgi ātrumu lielumi, tad (mūsu modelī!) dažādās trauka vietāsgāzes spiediens var būt dažāds, un tas var laikā mainīties.

Bet atkal izrādās, ka daudz regulārāka aina paveras, jaaplūkojam mūsu fiksēto plāksnīti vienlaicīgi visos traukos, kaspieder ansamblim Σa un aprēķinām spiediena vidējo vērtību pa visuansambli.

Šai situācijai Hinčina grāmatas, 87.-90.lpp. ir veikts aprēķins(šo aprēķinu sk. zemāk), kas rāda, ka i-tās molekulas spiediena

93

p i ,Δ S ,Δ t(P) vidējā vērtība ansamblī Σa ir p i=2a

3Vn , t.i. tā nav

atkarīga ne no i-tās molekulas masas mi, ne no plāksnītes

novietojuma, laukuma ΔS un laika perioda lieluma Δt.

Visu n molekulu kopējā spiediena pΔ S ,Δ t(P) vidējā vērtībaansamblī Σa tātad ir:

p=n pi=23

aV

, jeb pV=23

a .

T.i. vidēji pa visu ansambli Σa ”vidējās gāzes” teorētiskais spiediensnav atkarīgs no plāksnītes novietojuma – vai tā ir novietota gāzestrauka iekšienē, vai jebkurā vietā pie trauka sienas. “Vidējāsgāzes” spiediens visās trauka vietās ir vienāds!

[Ar mērvienību dimensijām mūsu formulā viss ir kārtībā: spēks ir masareiz paātrinājums, t.i kg∙m∙s-2, tātad pV ir (kg∙m∙s-2/m2)∙m3= kg∙m2s-2, t.i.enerģija (un a ir enerģija).]

Esam ieguvuši jau zināmo vienādojumu Krēniga izvestajāversijā. Protams, Krēniga izmantotais modelis bija daudzvienkāršāks, un viņš varēja ļoti vienkāršotā veidā aprēķināt tikaigāzes spiedienu uz kubiska trauka sienām. Bet viņa formula precīziatbilst mūsu formulai, kuru ieguvām daudz vispārīgākamgadījumam – t.sk. jebkurai trauka formai.

Pierādījums. Hinčina grāmatas, 87.-90.lpp. ir veikts aprēķins, kasrāda, ka vidēji pa visu ansambli Σa i-tā molekula vidēji laikā “spiež”

perpendikulāri iezīmētajai plāksnītes pusei ar spēku p i=2a

3Vnuz laukuma

vienību.

Pats izvedums ir diezgan asprātīgs.

Novietosim gāzes traukā mazu, nekustīgi nostiprinātu plāksnīti, kuraslaukums ir ds, kuras normālvektors (garumā 1) ir n un kura atrodas punktā (x0,

y0, z0). Un aplūkosim kādu gāzes stāvokli P un i-to molekulu šajā gāzes

stāvoklī. Molekulas koordinātes stāvoklī P apzīmēsim ar (xi, yi, zi), ātrumavektoru – ar vi, impulsa vektoru – ar pi = mivi.

Spiediens nozīmē molekulu atsitienu spēku uz plāksnītes laukuma

94

vienību. Atsitiena spēks ir molekulas impulsa pi = mivi atvasinājums pēc laika

(F=ma=d(mv)/dt – otrais Ņūtona likums). T.i. šai gadījumā – impulsa izmaiņa,atsitoties no plāksnītes. Molekula vispirms uzsit pa plāksnīti, bet pēc tamplāksnīte uzsit molekulai, t.i. impulsa vektora pi = mivi projekcija vektora n

virzienā mainās uz pretējo. Citiem vārdiem, impulsa izmaiņa ir divkāršsskalārais reizinājums 2pin. Dalot to ar laiku dt (atvasināšanas vietā), iegūsim i-tās molekulas vidējo atsitiena spēku pret plāksnīti laikā dt. Lai iegūtu i-tāsmolekulas radīto vidējo spiedienu, šis spēks būs jāizdala ar plāksnītes laukumuds.

Lai laika periodā no 0 līdz dt i-tā molekula uzsistu pa plāksnīti vektoran virzienā, gāzes stāvoklī P:

1) Vektoram (xi, yi, zi)+vidt ir jāšķērso plāksnīte. T.i. molekulai irjāatrodas virs plāksnītes slīpā cilindrā (cilindra slīpums ved no plāksnītes

vektoram vi pretējā virzienā) ar pamatni ds un augstumu ∣v i n∣dt=∣pi n∣

mi

dt ,

kur vin ir molekulas ātruma vektora projekcija virzienā n. Molekulas ir

punktveida, t.i. tās nekad savā starpā nesaduras, tātad mums nav jānodarbojasar problēmu “un ja nu i-tā molekula laikā no 0 līdz dt saduras ar citu”. Šismums būs apgabals (1, pi) molekulas koordinātu (xi, yi, zi) telpā – tas iratkarīgs no impulsa vektora pi.

2) Skalārajam reizinājumam vin ir jābūt pozitīvam, citādi molekula lidos

prom no cilindra. Šis mums būs apgabals (2) – tas sastāda precīzi pusi no i-tāsmolekulas impulsu pi telpas.

Tātad i-tās molekulas (6-dimensiju) fāzu telpā mums ir noteikts apgabals(12) , kurā ir jāaprēķina vidējā vērtība divkāršam skalārajam reizinājumam2pin = 2mivin. Tādā veidā mēs “vidējošanu” pa ansambli Σa aizstājam ar

“vidējošanu” i-tās molekulas fāzu telpā. Rezultāts no tā nemainīsies, jo visapamatā ir un paliek tā pati varbūtību telpa – ansamblis Σa.

Kāds ir molekulas stāvokļu varbūtību blīvums tās (6-dimensiju) fāzutelpā? Protams – pieņemot, ka gāzes kopējais stāvoklis pieder ansamblim Σa

atbilstoši mikrokanoniskajam varbūtību sadalījumam (un a ir gāzes kopējāenerģija). To var izteikt ar formulu (5a):

p P1=1V

f pix2p iy

2 piz

2=

1V

f pi2 ,

kur funkcijas f “izskats” ir atkarīgs tikai no a, n un mi (kas mūsu modelī

nemainās), bet nav atkarīgs no i-tās molekulas koordinātēm xi, yi, zi.

95

Tagad varam rēķināt vidējo vērtību divkāršajam skalārajamreizinājumam 2pin apgabalā (12):

( 2 p i n)=∫(12)

2 pi n p(P1)dV 1=2V ∫

(12)

pi n f ( pi2)dx i dy i dz i dp i .

Tā kā funkcija pi n f ( p i2) nav atkarīga no koordinātēm xi, yi, zi, tad

integrāciju pa apgabalu (1) varam izpildīt neatkarīgi:

( 2 p i n)=2V ∫

(2)

p i n f ( pi2)dp i ∫

(1, pi )

dx i dy i dz i ;

∫(1, pi )

dx i dy i dz i=slīpā cilindra tilpums=∣p i n∣

mi

dtds ;

(2 p i n)=2

Vmi

dtds∫(2)

( p i n)2 f ( p i

2)dp i ,

kur integrācija notiek vairs tikai apgabalā (2): pin > 0, t.i. pusē no molekulas

impulsu telpas. Tieši tāpēc mēs drīkstējām rakstīt, ka: ∣p i n∣ p i n= p i n2 .

Tā kā (−p i n)2=( p i n)2 , tad integrālis apgabalā (2): pin > 0 ir vienāds

ar integrāli apgabalā pin < 0 (t.i. impulsu telpas otrajā pusē) un tāpēc:

(2 p i n)=1

Vmi

dtds∫( p i n)2 f ( p i

2)dp i ,

kur integrācija tagad notiek jau pa visu i-tās molekulas impulsu telpu.

No otras puses (te tad arī parādās šī izveduma asprātīgais moments),aprēķināsim kvadrāta (pin)2 vidējo vērtību visā i-tās molekulas fāzu telpā:

( ( p i n)2)=∫( p i n)2 p (P1)dV 1=1V ∫( p i n)

2 f ( pi2)dx i dy i dz i dpi .

Tā kā funkcija ( pi n)2 f ( p i2) nav atkarīga no koordinātēm xi, yi, zi, tad

integrāciju pa koordinātu telpu varam izpildīt neatkarīgi:

∫ dxi dyi dz i=gāzes trauka tilpums=V ;

( ( p i n)2)=1V

V∫( p i n)2 f ( p i2)dpi=∫( p i n)

2 f ( pi2)dp i ,

kur integrācija notiek pa visu i-tās molekulas impulsu telpu.

96

Tātad:

(2 p i n)=1

Vmi

dtds∫( p i n)2 f ( p i

2)dp i=

1Vmi

dtds( ( p i n)2) .

No “trešās puses”, ievērosim, ka

p i n2 ir arī (pin)2 vidējā vērtība

visā ansamblī Σa, t.i.:

p i n2= pi n2a .

Tā kā gāzes pilnās enerģijas izteiksmē

a=eia−e i=1

2mi

pix2p iy

2 piz

2U ix i , y i , zia−ei

atlikušās daļas a–ei izteiksme nav atkarīga no pi, tad, saskaņā ar augšminēto

secinājumu 3 (kas seko no Equipartition Theorem punkta e), (pin)2 vidējā

vērtība visā ansamblī Σa ir2mi a

3n. Tātad:

2 pi n=1

Vmi

dtds2m i a

3n=

23V

an

dtds .

Dalot šo lielumu ar dtds, iegūsim laikā vidējo spiedienu pi uz plāksnītes vienu

pusi:

p i=2

3Van

, jeb p iV =23

an

.

Tā arī ir i-tās molekulas spiediena p i ,Δ S ,Δ t(P) vidējā vērtību uz plāksnītesvienu pusi ansamblī Σa. Q.E.D.

[Laikā vidējā spiediena rēķināšanas “likumību” jau apspriedām Krēnigaizveduma sakarā 0.nodaļā.]

Ja ar e '=a3n

apzīmējam molekulas vienas brīvības pakāpes vidējo

aritmētisko enerģiju, tad p iV =2e ' un, summējot pa visām molekulām:

pV =n pi V =23

a=2n e '

Uzdevums. Atkārtojiet šo izvedumu un pārliecinieties, ka formulapV =2ne ' der arī vien- un divdimensiju gāzes modeļiem (ievērojot, ka

šajos modeļos attiecīgi e '=an

un e '=a2n

).

97

Fiziķu neievērots (iespējams, tāpēc, ka nenozīmīgs) fakts:

vienādojuma pV =23

a izvedums formāli der jebkuram

molekulu skaitam n, t.i. arī mazam molekulu skaitam n. Tiesa,minētā “laikā vidējā spiediena” aprēķinam ir fizikāla jēga tikaipietiekami liela molekulu skaita gadījumā...

Varbūtību sadalījumi molekulu enerģijām un ātrumiem

Kā secinājām 1.nodaļā, īstenībā slavenie varbūtībusadalījumi gāzes molekulu enerģijām un ātrumu lielumiem nebūtnav paši fundamentālākie likumi – to pamatā ir fundamentālākslikums: gāzes molekulu ātruma komponentu statistiskā neatkarībaun to vienādie normālie varbūtību sadalījumi ar centru 0. No šiempēdējiem slavenie sadalījumi seko tīri matemātiskā ceļā, bezjebkādiem papildus fizikāliem pieņēmumiem – sk. sadaļu 1.4A.

Tūlīt redzēsim, ka šos statistiskās fizikas rezultātus var iegūtno punktveida gāzes modeļa, kā jau pierasts, rēķinot vidējoslielumus ansamblī Σa, kurā ir pieņemts mikrokanoniskais varbūtību

sadalījums.

Visi līdz šim iegūtie rezultāti ir formāli derīgi jebkuramtraukā esošo gāzes molekulu skaitam n, arī ļoti maziem n.

Tālāk sekos rezultāti, ko mūsu “vidējai gāzei” var iegūt, tikaipieņemot, ka molekulu skaits n ir ļoti liels. Tas ir ļoti svarīgsmoments, jo bez šī pieņēmuma zemāk formulētās smalkāsteorēmas nebūtu pierādāmas – piemēram, secinājums, ka i-tāsmolekulas ātruma komponentes ir statistiski neatkarīgi gadījumalielumi. Bet arī lieliem n šīs teorēmas izpildās tikai tuvināti – jolielāks n, jo precīzāk. Tā ir interesanta situācija: mēs esamizveidojuši gāzes trauka modeļu šablonu, kura instances “nekamneder”, jo tajos katras molekulas enerģija nekad nemainās(molekulas savā starpā nesaduras). Bet ar mikrokanoniskāansambļa palīdzību mēs esam atvasinājuši “vidējās” molekulaskustību tās fāzu telpā. Burtiski ņemot šo kustību, mēs esamieguvuši vairākus “dabiskus” secinājumus, no kuriem

98

interesantākie ir Equipartition Theorem un vienādojums pV =23

a .

Šie rezultāti izpildās precīzajā “vidējās” molekulas modelī, t.i. derarī mazam molekulu skaitam! Bet visi tālākie secinājumi šajāmodelī izpildās tikai tuvināti – tikai ļoti lielam molekulu skaitam.

Jau agrāk mēs ieguvām formulu (5), kas uzdod i-tāsmolekulas varbūtību sadalījuma blīvumu tās fāzu telpā:

p(P1)=C (n)

Vmi

32 a

32

(1−ei

a)

32(n−1)−1

,

kur reizinātājs C(n) ir atkarīgs tikai no n. Šī izteiksme nav atkarīgano i-tās molekulas koordinātēm xi , yi , z i (ja vien tās atrodastrauka iekšienē), bet ir atkarīga no impulsiem pix , piy , piz ,kuriem, ir jāizpildās nosacījumam ei≤a . Mēs ieguvām arīformulu, kas uzdod i-tās molekulas enerģijas ei sadalījumablīvumu:

p(ei)=C1(n)

a32

√ei (1−ei

a)

32(n−1)−1

,

kur reizinātājs C1(n) ir atkarīgs tikai no n. Arī šeit ir jāizpildās

nosacījumam ei≤a . Vēlreiz: interesanti, ka i-tās molekulasenerģijas varbūtību sadalījums nav atkarīgs no molekulas masas mi.

Tikai šai brīdī mēs pieņemsim, ka molekulu skaits n irļoti liels skaitlis.

Abās pēdējās formulās ei un x ir vienas molekulas enerģija,bet a ir visu n molekulu kopējā enerģija. Tātad vidējais

aritmētiskais eo=

an varētu būt gāzei nozīmīgs raksturlielums, ar

ko salīdzināt ei un x. Bet, kā tūlīt redzēsim, vēl skaistākas formulas

sanāk, ja eo=

an vietā ievedīsim e '=

a3n , t.i. molekulas vienas

brīvības pākāpes vidējo enerģiju (no Equipartition Theorem mēsjau zinām, ka enerģija starp brīvības pakāpēm sadalās “vidēji

99

vienmērīgi”).

(Kā jau minējām agrāk, fiziķi drīkst uzskatīt to par gāzes temperatūras

aizvietotāju, viņi raksta e '=12

kT ).

Tad:

(1−ei

a)

32(n−1)−1

=(1−ei

3ne ')

32(n−1)−1

=(1−ei

3ne ')−

52 (1−

ei

3ne ')

3n2

.

Pirmais reizinātājs pie pie n→∞ tiecas uz 1. Un mēs zinām, ka piefiksētiem x, y:

limn →∞

(1−xn)

yn

=e−xy .

Tātad, jaei

e 'te būtu fiksēts skaitlis, tad visa iegūtā izteiksme pie

n→∞ tiektos uz e−

e i

2e'. (Fiziķiem e '=

12

kT , tāpēc viņiem iznāk, ka

izteiksme tiecas uz e−

e i

kT.) Tādā veidā mums ir radusies iespēja iegūt

skaistas tuvinātas formulas (izmantojam arī (5'') un (5''')):

p(P 1)≈C (n)

Vm i

32 a

32

e−

ei

2 e'≈(3n4π

)32 1

Vmi

32 a

32

e−

ei

2e '=1V(

14πe ' mi

)32 e

−ei

2 e'

;

p(ei)≈C1(n)

a32

√eie−

ei

2e'≈2

√π(3n2)

32 1

a32

√ei e−

e i

2e'=2

√π(

12 e'

)32 √ei e

−ei

2 e '

.

Otrā formula ir fiziķiem labi zināmais un pat slavenais varbūtībusadalījums vienas molekulas enerģijai. Tiesa, mēs jau zinām (sk.sadaļu 1.6), ka šī slavenā formula nav fundamentāls likums – tā irpaviegls matemātisks secinājums no fundamentālāka likuma, ko

100

būtībā izsaka pirmā formula.

Taču sadaļā 1.6 mēs pierādījām secinājumu 2, kas ļauj mumssituāciju analizēt precīzāk nekā cilvēki to dara citās grāmatās, unraksturot abu tikko izmantoto tuvinājuma zīmju precīzo nozīmi –cik īsti tālu tuvinājumi ir no mūsu modeļa precīzajām varbūtībublīvuma funkcijām? Konkrēti:

(1−74⋅10−6)e−

32

x

< (1−xn)

32

n< e

−32

x,

kur labējā nevienādības izpildās, ja n> 0 ;0< x< n , bet kreisā – ja

n> 1012; 0< x< n1 /3 . Mums x=ei

3 e'; e '=

a3n

, tātad:

(1−74⋅10−6)e

−ei

2 e'< (1−ei

3ne ')

32

n

< e−

ei

2e ' ,

kur labējā nevienādības izpildās, ja n> 0 ;0<ei

3 e '< n , jeb

0< ei< a t.i. labējā nevienādības izpildās vienmēr, bet kreisā – ja

n> 1012; 0<ei

3e '< n1/3 , jeb n> 1012 ; 0< ei< a n

−23=3 e' n

13 , t.i.

kreisā nevienadība izpildās tikai relatīvi mazām i-tās molekulasenerģijas vērtībām.

Savukārt, ja n> 1012 ; 0<ei

3e '< n1/3 , tad

1< (1−ei

3ne ')−

52< (1−n

−23)

−52< (1−10−8

)−

52< 1+ 3⋅10−8 (rēķinot

ar WolframAlpha).

Kopā sanāk, ka relatīvi mazām i-tās molekulas enerģijas

vērtībām, t.i. ja n> 1012 ; 0< ei< 3 e ' n13

, tad:

(1−74⋅10−6)e

−ei

2 e'< (1−ei

a)

32(n−1)−1

< (1+ 3⋅10−8)e

−ei

2e' ;

101

C (n)

Vmi

32 a

32

(1−74⋅10−6)e

−ei

2 e'< p(P1)<C (n)

Vmi

32 a

32

(1+ 3⋅10−8)e

−ei

2 e ';

C1(n)

a32

(1−74⋅10−6)√ei e

−e i

2 e'< p(ei)<C1(n)

a32

(1+ 3⋅10−8)√ei e

−e i

2 e'

.

Izmantojot formulās (5''), (5''') dotos C(n) un C1(n) novērtējumus,

un to, ka e '= a3n

, iegūstam:

(3n4π

)32 1

Vmi

32 a

32

(1−41⋅10−8)<C (n)

Vmi

32 a

32

< (3n4π

)32 1

Vmi

32 a

32

=1V(

14π e ' mi

)32

;

2

√π(3n2)

32 1

a32

(1−41⋅10−8)<C1(n)

a32

<2

√π(3n2)

32 1

a32

=2

√π(

12 e '

)32

;

(1−75⋅10−6)

1V(

14πe ' mi

)32 e

−e i

2 e'< p(P1)< (1+ 3⋅10−8)

1V(

14πe ' mi

)32 e

−e i

2 e'

; (7)

(1−75⋅10−6)

2

√π(

12e '

)32√ei e

−ei

2 e '< p(ei)< (1+ 3⋅10−8)

2

√π(

12 e '

)32 √ei e

−e i

2 e'

. (7')

Redzam, ka lielam molekulu skaitam n un relatīvi mazām i-

tās molekulas enerģijām (konkrēti: n> 1012 ; 0< ei< 3 e ' n13

) abasvarbūtību blīvuma funkcijas vairs tikpat kā nav atkarīgas atsevišķi

no n un a, bet ir atkarīgas tikai no e '= a3n

:

p(P1)≈1V(

14π e ' mi

)32 e

−e i

2e' ;

102

p(ei)≈2

√π(

12e '

)32 √ei e

−ei

2e ' ,

pie tam tagad mēs zinām, ka relatīvā kļūda šeit ir mazāka par 10−4.

Taču mums kā matemātiķiem te ir vēl viena problēma – kāabas šīs blīvuma funkcijas uzvedas relatīvi lielākām i-tās molekulas

enerģijas vērtībām, t.i. ja ei> 3 e ' n13

? Kāda vispār (mūsu modelī)

ir varbūtība, ka ei> 3 e ' n13=a n

−23

?

To varam aprēķināt šādi:

∫an

−23

a

p(x)dx=C 1(n)

a32

∫an

−23

a

√ x(1−xa)

32(n−1)−1

dx .

Aizvietojot x=ay:

∫an

−23

a

p(x)dx=C 1(n)∫n−

23

1

√ y(1− y)32(n−1)−1

dy< C1(n)∫n−

23

1

(1− y)32(n−1)−1

dy

.

Izmantojot secinājumu 4 no sadaļas 1.7, redzam, ka pēdējaisintegrālis ir mazāks par 6⋅10−7 n−3 , tātad, ņemot vērā arī (5'''):

∫an

−23

a

p(x)dx< 6⋅10−7 n−3 C1(n)< 6⋅10−7 n−3 2

√π(3n2)

32< 13⋅10−7 n

−32

.

Tātad varbūtība, ka ei> 3 e ' n13

, ir niecīga – mazāka par

13⋅10−7 n−

32

.

Tuvinātā varbūtību sadalījuma

2

√π(

12e '

)32 √ei e

−ei

2 e '=2

√π(

1k T

)32 √ei e

−ei

k T

103

vidējā vērtība, protams, iran=3e '= 3

2kT . Tiešām, rēķinot ar

WolframAlpha:

∫0

+ ∞

x32 e−rx dx=

3√π4

r−

52

.

Mums r= 12 e'

, tātad vidējā vērtība tiešām ir:

2

√π(

12e '

)32∫

0

+∞

x32 e

−rx

2 e' dx=2

√π(

12 e '

)32 3√π

4(

12 e'

)−

52=3 e ' .

Savukārt, i-tās molekulas enerģijas precīzajam varbūtībusadalījumam p(ei) vidējā vērtība ir (precīzi!) vienāda 3e', to mēszinām jau no secinājuma 1 (tur tas tika konstatēts, izmantojotEquipartition Theorem).

Secinājums 5. Ja n> 1012 ; 0< ei< 3 e ' n13

, tad i-tāsmolekulas enerģijas varbūtību sadalījuma blīvums tuvināti ir:

p(ei)≈2

√π(

12e '

)32 √ei e

−ei

2e',

kur relatīvā kļūda ir mazāka par 10−4. Savukārt, varbūtība, ka

molekulas enerģija ei> 3 e ' n13

, ir mazāka par 13⋅10−7 n−

32

. Ganprecīzā, gan tuvinātā varbūtību sadalījuma vidējā vērtība ir 3e'.

[Fiziķi raksta e '=12

kT , tāpēc viņiem te sanāk:

p (e i)≈2√π

(1

kT)

32√e i e

−ei

kT ar vidējo vērtību 32

kT .]

Līdzīgā veidā varam izteikt arī mūsu iegūtos rezultātus par i-tāmolekulas stāvokļa sadalījuma blīvumu.

ei=1

2mi

( pix2 + piy

2 + piz2 ) .

104

Secinājums 5'. Ja n> 1012 ; 0< ei< 3 e ' n13

, tad i-tāsmolekulas stāvokļa varbūtību sadalījuma blīvums tuvināti ir:

p(P1)= p( xi , y i , zi , pix , piy , piz)≈1V(

14πe ' mi

)32 e

−ei

2 e' ,

kur relatīvā kļūda ir mazāka par 10−4. Savukārt, varbūtība, ka

ei> 3 e ' n13

, ir mazāka par 13⋅10−7 n−

32

.

[Fiziķi raksta e '=12

kT , tāpēc viņiem te sanāk:

p (x i , y i , zi , pix , piy , piz)≈1V(

12π kTmi

)32 e

−e i

kT .]

Atkāpe. Līdzīgā veidā, pieņemot, ka molekulu skaits n ir ļoti liels skaitlis,apstrādāsim arī formulas i-tās molekulas impulsa koponentes pix un enerģijas

“komponentes” e ix=1

2mi

pix2

varbūtību blīvuma funkcijas. Ievedīsim atkal

e '=a3n

, tad:

(1−e ix

a)

3n−12

−1

=(1−e ix

3ne ')

3n−12

−1

=(1−ei

3ne ')−

32(1−

e i

3ne ')

3n2 .

Pirmais reizinātājs pie pie n→∞ tiecas uz 1. Un mēs zinām, ka pie fiksētiemx, y:

limn→∞

(1−xn)

yn

=e−xy .

Tātad, jaeix

e 'te būtu fiksēts skaitlis, tad visa iegūtā izteiksme pie n→∞

tiektos uz e−

eix

2e'. (Fiziķiem e '=

12

kT , tāpēc viņiem iznāk, ka izteiksme

tiecas uz e−

eix

kT.) Tādā veidā mums ir radusies iespēja no formulām (6) un

(6') iegūt tuvinātās formulas (izmantojam arī (6'') un (6''')):

105

p ( pix)≈C x (n)

√mi ae−

e ix

2e '≈√ 3n4 π

1

√mi ae−

e ix

2e'=(1

4π e ' mi

)12 e

−e ix

2e ' ;

p (e ix)≈C1x(n)

√a1

√e ix

e−

e ix

2 e'≈√ 3n2π

1√a

1

√e ix

e−

eix

2 e' =1√π

(1

2 e ')

12 1

√e ix

e−

e ix

2 e ' .

Taču sadaļā 1.6 mēs pierādījām secinājumu 2, kas ļauj mums situāciju analizētprecīzāk, un raksturot abu tikko izmantoto tuvinājuma zīmju precīzo nozīmi –cik īsti tālu tuvinājumi ir no mūsu modeļa precīzajām varbūtību blīvumafunkcijām? Konkrēti:

(1−74⋅10−6)e−

32

x< (1−

xn)

32

n< e

−32

x

,

kur labējā nevienādības izpildās, ja n> 0 ; 0< x< n , bet kreisā – ja

n> 1012 ;0< x< n1/3 . Mums x=eix

3e ';e '=

a3n

, tātad:

(1−74⋅10−6)e

−eix

2 e '< (1−e ix

3ne ')

32

n

< e−

eix

2 e ' ,

kur labējā nevienādības izpildās, ja n> 0 ; 0<eix

3e '< n , jeb 0< e i< a t.i.

labējā nevienādības izpildās vienmēr, bet kreisā – ja n> 1012 ;0<e ix

3e '< n1 /3 ,

jeb n> 1012 ;0< e ix< an−

23=3e ' n

13

, t.i. kreisā nevienadība izpildās tikairelatīvi mazām i-tās molekulas enerģijas vērtībām.

Savukārt, ja n> 1012 ;0<e ix

3e '< n1 /3 , tad

1< (1−e ix

3ne ')−

32< (1−n

−23)

−32< (1−10−8

)−

32< 1+ 16⋅10−9 (rēķinot ar

WolframAlpha).

Kopā sanāk, ka relatīvi mazām i-tās molekulas enerģijas vērtībām, t.i.

ja n> 1012 ;0< e ix< 3 e ' n13

, tad:

(1−74⋅10−6)e−

eix

2 e '< (1−eix

a)

32(n−1)−1

< (1+ 16⋅10−9)e−

eix

2 e' ;

106

C x (n)

√mi a(1−74⋅10−6)e

−e ix

2e'< p( pix)<C x (n)

√mi a(1+ 16⋅10−9)e

−eix

2 e ' ;

C 1x(n)

√a(1−74⋅10−6

)1

√eix

e−

eix

2 e' < p (e ix)<C 1x(n)

√a(1+ 16⋅10−9

)1

√e ix

e−

eix

2 e'

Izmantojot formulās (6''), (6''') dotos Cx(n) un C1x(n) novērtējumus, un to, ka

e '=a

3n, iegūstam:

(1−3⋅10−13)(

14π e ' mi

)12<

C x (n)

√mi a< (1+ 2⋅10−11

)(1

4π e ' mi

)12 ;

(1−3⋅10−13)

1√π

(1

2e ')

12<

C1x(n)

√a< (1+ 2⋅10−11

)1√π

(1

2e ')

12 ;

(1−75⋅10−6)(

14π e ' mi

)12 e

−eix

2e' < p ( p ix)< (1+ 22⋅10−10)(

14 π e ' mi

)12 e

−e ix

2e' ;

(8)

(1−75⋅10−6)

1√π

(1

2 e ')

12 1

√e ix

e−

e ix

2 e'< p(e ix)< (1+ 22⋅10−10)

1√π

(1

2 e ')

12 1

√e ix

e−

eix

2 e '

. (8')

Tā kā e ix=1

2mi

pix2

, tad mums sanāk šāds

Secinājums 5''. Ja n> 1012 ;0<∣p ix∣< √6e ' mi n13

, tad i-tās molekulasimpulsa komponentes pix (un arī piy, piz) varbūtību sadalījums tuvināti irnormālais sadalījums ar centru 0 un dispersiju 2 mi e ' :

p ( pix)≈(1

4π e ' mi

)12 e

−1

4e' mi

pix2

,

kur relatīvā kļūda ir mazāka par 10−4. Savukārt, varbūtība, ka

∣pix∣> √6e ' mi n13

ir mazāka par 13⋅10−7 n−

32

.

[Fiziķi raksta e '=12

kT , tāpēc viņiem te sanāk:

p ( pix)≈(1

2π kT mi

)12 e

−1

2kTmi

pix2

, centrs 0, dispersija mi kT .]

107

Secinājums 5'''. Ja n> 1012 ;0<∣vix∣< √6e ' mi−1n

13 , tad i-tās

molekulas ātruma komponentes vix (un arī viy, viz) varbūtību sadalījums

tuvināti ir normālais sadalījums ar centru 0 un dispersiju2e 'mi

. Šī

apgalvojuma relatīvā kļūda ir mazāka par 10−4. Savukārt, varbūtība, ka

∣v ix∣> √6 e ' mi−1 n

13

ir mazāka par 13⋅10−7 n−

32

.

(Fiziķiem te sanāktu normālie sadalījumi ar vidējo vērtību 0 un dispersijukTmi

.)

Atkāpes beigas.

Aplūkosim tagad vēlreiz formulu:

p(P1)= p( xi , y i , zi , pix , piy , piz)≈1V(

14πe ' mi

)32 e

−ei

2e' .

Šeit, protams, 1V

ir molekulas koordinātu (xi, yi, zi) sadalījuma

blīvums (šis sadalījums, kā jau zinām, ir vienmērīgs visā traukā,kur atrodas gāze). Savukārt, ja salīdzinām šo formulu ar impulsakomponentes pix sadalījuma blīvumu secinājumā 7'', tad iznāk, ka:

p(x i , yi , zi , pix , piy , piz)≈1V

p( pix) p( piy) p( piz), (9)

t.i. i-tās molekulas impulsa (un tātad arī – ātruma) komponentes ir(aptuveni) statistiski neatkarīgas!

Tiesa, šīs tuvinātās sakarības precīzā nozīme mums vēl jāiegūst:

(1−75⋅10−6)(

14π e ' mi

)12 e

−eix

2 e' < p ( p ix)< (1+ 22⋅10−10)(

14 π e ' mi

)12 e

−e ix

2 e' ;

(1−226⋅10−6)1V(

14π e ' mi

)32 e

−e i

2e'<1V

p( p ix) p( piy) p( p iz)< (1+ 67⋅10−10)1V(

14 π e ' mi

)32 e

−ei

2e'

;

108

(1−75⋅10−6)1V(

14π e ' mi

)32 e

−ei

2e'< p(P1)< (1+ 3⋅10−8)1V(

14π e ' mi

)32 e

−e i

2 e ' .

Tātad, dalot formulas (9) kreiso pusi ar labo, mēs iegūstam skaitlirobežās starp 1−76∙10−6 un 1+227∙10−6, t.i. relatīvā kļūda ir mazākapar 10−3.

Secinājums 6. Ja n> 1012 ; 0< ei< 3 e ' n13

, tad i-tāsmolekulas impulsa (un tātad – arī ātruma) komponentes savā starpāir aptuveni statistiski neatkarīgas (un neatkarīgas no molekulaskoordinātēm). Šī apgalvojuma relatīvā kļūda ir mazāka par 10−3.

Savukārt, varbūtība, ka ei> 3 e ' n13

, ir mazāka par 13⋅10−7 n−

32

.

Atgādinām, ka šis secinājums der tikai mūsu tuvinātajiemvarbūtību sadalījumiem, ko varam iegūt pie lielām n vērtībām.Precīzajam varbūtību sadalījumam, ko uzdod formula (5), tasneizpildās!

Tiešām, aplūkosim gadījumu n=2, kad gāze sastāv no divāmmolekulām. Tad fāzu telpai ir tikai 12 dimensijas, un mikrokanoniskajamansamblim Σa – 11 dimensijas, šajā ansamblī abu molekulu enerģiju summaijābūt vienādai ar a ( e1+ e2=a ). Pirmās molekulas stāvokļa un enerģijasvarbūtību sadalījums ansamblī ir (rēķinot ar WolframAlpha):

p (x1 , y1 , z1 , p1x , p1y , p1z)=C (2)

Vm1

32 a

32

(1−e1

a)

12 ;C (2)=

1

(2π)32

Γ(4)

Γ (52)

12=

1

(2π)32

8√π

12=√2π

2

;

p (e1)=C 1(2)

a32

√e1(1−e1

a)

12 ;C1(2)=

2√π

Γ(4)

Γ(52)

12=

2√π

8√π

12=

8π ;

p (x1 , y1 , z1 , p1x , p1y , p1z)=√2π

2

1

V (m1 a)32 √1−

p1x2+ p1y

2+ p1z

2

2m1 a;

p (e1)=8π

1a √ e1

a(1−

e1

a) , vidējā vērtība

a2

.

109

To pašu var sarēķināt arī molekulas vienai komponentei – impulsam p1x (

e1x=1

2m1

p1x2 ):

p ( p1x)=C x (2)

√m1 a(1−

e1x

a)

32 ;C1x(2)=

1√2 π

165√π

56=

4√23π

;

p (e1x)=C1x(2)

√a1

√e1x

(1−e1x

a)

32 ;C1x(2)=

1√π

165√π

56=

83π

;

p ( p1x)=4√23π

1

√m1 a(1−

p1x2

2m1 a)

32 ;

p (e1x)=8

3π1a

1

√ e1x

a

(1−e1x

a)

32

, vidējā vērtībaa6 .

Redzam, ka pie n=2 reizinājums 1V

p( p1x) p( p1y) p( p1z)nebūt nesakrīt ar

p (x1, y1, z1, p1x , p1y , p1z):

p (x1 , y1 , z1 , p1x , p1y , p1z)=√2π

2

1

V (m1 a)32 √1−

p1x2+ p1y

2+ p1z

2

2m1 a;

1V

p( p1x) p( p1y) p( p1z)=(4√23π

)3

1

V (m1a )32

((1−p1x

2

2m 1a)(1−

p1y2

2m1 a)(1−

p1z2

2m1 a))

32

.

Konstantais reizinātājs pirmās formulas priekšā ir aptuveni 0,143, bet otrāspriekšā – aptuveni 0.216.

No sadaļas 1.4A tīri matemātiskajiem rezultātiem mēs zinām,ka ja ātruma komponentes ir statistiski neatkarīgas, un tām irvienādi normālie varbūtību sadalījumi ar vidējo vērtību 0 undispersiju σ2, tad ātruma absolūtā lieluma v x

2v y2v z

2 sadalījumablīvums ir:

px = 2

1

3 x2 e

−x2

2 2

(0≤x<+∞, vidējā vērtība 2 2

,

110

dispersija 3−8

2 ).

Esam konstatējuši, ka i-tās molekulas ātrumam 2=

2e 'mi

, tātad

Secinājums 6'. i-tās molekulas ātruma lielumav i=vix

2 viy2 viz

2 sadalījuma blīvums ir

p(v)≈√ 2π (

mi

2e ')

3 /2

v2 e−

mi v2

4e' ar vidējo vērtību 2√ 2π⋅

2e 'mi

un

dispersiju 3− 82 e 'mi

.

(Fiziķiem te iznāk

p (v )≈√ 2π(

mi

kT)

3/2

v2 e−

mi v2

2kT ar vidējo vērtību 2 2⋅

kTmi

un dispersiju

3−8kTmi

.)

Tas ir slavenais Maksvela-Bolcmana sadalījums molekulasātruma lielumam, sk. Maxwell-Boltzmann distribution.Tuvinājuma precizitāte te, droši vien, ir līdzīga secinājumā 5''konstatētajai.

2.6. Secinājumi?

Ko tad mēs esam ieguvuši? Esam darbojušies ar modeļu šablonu,kas saucas “punktveida vienatomu ideālā gāze izolētā traukā”.Katra šī modeļu šablona instance ir modelis, kas attēlo kādakonkrēta gāzes trauka stāvokļa evolūciju, sākot ar noteiktu sākumastāvokli (kurā katra molekula atrodas noteiktā vietā un tai irnoteikts sākuma ātruma vektors) un tālāk, pakļaujoties klasiskāsmehānikas likumiem. Atcerēsiemies arī, ka šajos modeļosmolekulas viena uz otru nekādi neiedarbojas, t.i. nekad nesaduras,nepievelk un neatgrūž viena otru, toties tās maina kustības virzienu,

111

atsitoties pret trauka sienām.

No vienas puses, šādi modeļi ir “pilnīgi neadekvāti” reālogāzu uzvedībai. Katrā tādā modelī ikviena molekula kustas arnemainīgi lielu ātrumu, ar citām molekulām nesaduroties, tikaisimetriski atlecot no trauka sienām. Tātad molekulu enerģijās unātrumu lielumos nekādas izmaiņas nenotiek, un nekādas"nejaušības", "ātrumu izlīdzināšanās", “haoss” utml. neveidojas.Tiesa, ja trauka forma ir neregulāra, tad tas varētu palielināt haosumolekulu kustības virzienos – bet ne enerģijās un ātrumu lielumos,kas šādos modeļos nevienai molekulai nekādi izmainīties nevar.

No otras puses, mēs ar šo pilnīgi neadekvāto modeļu šablonupastrādājām visai īpatnējā veidā, kuru savulaik izgudroja Gibbss.Vispirms mēs šablona instances sadalījām sīkākās daļās, kas atbilstfāzu telpas punktiem. Katrs šāds punkts attēlo kāda konkrēta gāzestrauka stāvokli noteiktā laika momentā, t.i. šie punkti ir it kākonkrētu gāzes trauku “moment-fotogrāfijas”, kurās katra molekulaatrodas noteiktā vietā un tai ir noteikts ātruma vektors. Visiem šiemstāvokļiem kopīgas un fiksētas ir 3 lietas:

a) Molekulu skaits ir n un molekulu masas ir mi, un visas tāskustas vienā traukā, kura tilpums V, forma un novietojums irfiksēti.

b) Sistēmas Hamiltona funkcija ir izsakāma kā H=E=∑1

n

e i

, kur

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz2 U i xi , y i , zi ,

un kur potenciālās enerģijas funkcija Ui(xi, yi, zi) ir vienāda ar nulli

trauka iekšienē, un +∞ ārpus trauka.

c) Molekulu kopējā enerģija laikā nemainās un ir vienāda ara.

Šādas gāzes stāvokļiem atbilstošie fāzu telpas punkti aizpildavirsmu Σa. Šīs virsmas punktiem P mēs ievedām mikrokanonisko

112

varbūtību sadalījumu, kas nosaka, ka punktā P varbūtību blīvums ir1

a grad E P . Iegūto varbūtību telpu (kas apmierina visas

Kolmogorova aksiomas) mēs nosaucām par (mikrokanonisko)ansambli Σa. Un tad, dažādiem gāzes stāvokļu raksturlielumiem

(t.i. punkta P funkcijām f(P)) sākām rēķināt vidējās vērtības unvarbūtību sadalījumus ansamblī Σa.

Rezultātā mēs noskaidrojām gāzes i-tās molekulas “vidējouzvedību” ansamblī Σa, (jeb – kas ir tas pats – šīs molekulas

uzvedību savā 6-dimensiju fāzu telpā), un to apraksta augšminētie

secinājumi un izvestā formula pV =23

a (kas sakrīt ar Krēniga

modelī iegūto formulu, tikai mums tās izvešana prasīja daudzlielākas pūles).

Kādu “ainu” tad esam ieguvuši? Ko tagad zinām par “vidējāsgāzes” i-tās molekulas uzvedību savā 6-dimensiju fāzu telpā?Pirmkārt, izskatās, ka i-tā molekula ir vienmērīgi “izsmērēta” pavisu trauka tilpumu – attiecīgais varbūtību sadalījuma blīvums ir

1V . Otrkārt, šī molekula kustas “pilnīgi haotiski” visos virzienos

– ātruma komponentes ir (gandrīz!) statistiski neatkarīgas un tovarbūtību sadalījumi ir vienādi (gandrīz!) normālie sadalījumi arvidējo vērtību 0 (šis secinājums der tikai ļoti lielam molekuluskaitam n). No tā seko, ka molekulas enerģijas un ātruma lielumavarbūtību sadalījumi atbilst slavenajām Maksvela-Bolcmanaformulām, kuras fiziķi atrod par atbilstošām ne pārāk saspiestumēreni karstu reālu gāzu uzvedībai.

[Par reālo gāzu molekulu ātrumiem, to sadalījumiem – kā tos var izmērīteksperimentos un kādi ir rezultāti.

http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/real_gases.htm

Google "Measurement of Molecular Velocities" vai “oxigen molecule realspeed”

The Kinetic Theory of Gases Autori: Leonard B. Loeb

Dover Publications, 1961 - 687 lappuses

113

Courier Dover Publications, 2004 - 687 lappuses

http://www.globalshiksha.com/content/speed-of-oxygen-molecules-in-air

Molecular Chaos Observed For The First Time - ScienceDaily (July 31, 2007)— A Baylor University researcher has created the first experimentalobservation of molecular chaos, providing evidence that a widely accepted, yetunproven, assumption is indeed accurate. See also: Matter & Energy PhysicsNanotechnology Nature of Water Biochemistry Weapons TechnologyMaterials Science Reference Absolute zero Molecule Laws of thermodynamicsEntropy Molecular chaos is an assumption that the velocities of collidingparticles are uncorrelated and independent of position. An example ofmolecular chaos is the air in any room. While the nitrogen and oxygen atomsare flying around with some average square speed because of the temperaturein the room, they are not related, so the air does not spontaneously fly off inone direction of the room without some sort of external pressure change, like awindow opening. The molecular chaos assumption, which is part of the kinetictheory of gases, is widely thought to be true because everything else that... ]

Gribu vēlreiz atgādināt formulu, kas nav tik populāra, betbūtībā ir visu šo sasniegumu pamatā – i-tās molekulas varbūtībusadalījuma blīvums tās fāzu telpā (lielam molekulu skaitam n):

p(x i , yi , zi , pix , piy , piz)≈1V(

14π e ' mi

)32 e

−ei

2e ' .

[Fiziķiem sanāk:

p (x i , y i , zi , pix , piy , piz)≈1V(

12π kTmi

)32 e

−e i

kT .]

“Pēc taisnības” tai vajadzēja būt slavenākai par Maksvela-Bolcmana formulu.

Jāsecina: kā “formulu ģenerators” mūsu modeļu šablons“punktveida vienatomu ideālā gāze izolētā traukā” ir nostrādājisizcili. Bet kā šo panākumu izskaidrot, ja katrs atsevišķi mūsušablona modelis ir pilnīgi neadekvāts? Kāpēc vidējo lielumurēķināšana, izmantojot tieši diezgan sarežģīto mikrokanoniskovarbūtību sadalījumu, dod rezultātus, kas daudzos gadījumossaskan ar reālo gāzu īpašībām?

114

Var jau mēģināt taisnoties, ka "īstenībā" molekulas sadurasviena ar otru, un tā apmainās ar enerģiju un ar laiku reālas gāzesnonāk “līdzsvara stāvoklī”, kur molekulu kustība ir “pilnīgihaotiska”, un tāpēc tā tik ļoti līdzinās mūsu izrēķinātajam “vidējamhaosam”. Bet – mūsu modeļos tādas “īstenības”nav!

Mēs, matemātiķi varam mēģināt prātot par to, ka, rēķinotvidējos lielumus pa visu ansambli Σa, mēs iegūstam rezultātus, kasraksturīgi ansambļa “nospiedošajam vairākumam”, t.i. vairumamgāzes stāvokļu, kas pieder virsmai Σa. Un ja mēs nezinām (unnevaram zināt!) reālas gāzes precīzu stāvokli kādā momentā, vaitad mums būtu jāuzskata, ka tā vienmēr atrodas kādā no“vairākuma” stāvokļiem?

No otras puses, tajā īsajā laika periodā, kas seko gāzesielaišanai tukšā traukā, gāze nebūt nav “līdzsvara stāvoklī”! Šailaikā stāvokļa evolūcija ir visai turbulenta! Bet ar laiku iestājas“miers”, “līdzsvars” vai kas tamlīdzīgs. Izskatās, ka īstenībā tātiešām ir, bet mūsu modeļos nekas tāds nav iespējams: mums visasmolekulas visu laiku kustas ar nemainīgiem ātrumiem, savā starpānesaduroties. Tādi tie modeļi!

Starp citu, par “vairākuma” stāvokļiem. Par tiem taču varamuzdot matemātiski korektus jautājumus. Piemēram, par gāzesmolekulu skaitu trauka V apgabalā U. Kā redzējām (secinājums 5),vienatomu ideālās gāzes modelī, i-tās molekulas fāzu telpā,koordinātu (xi, yi, zi) varbūtību sadalījums trauka iekšienē ir

vienmērīgs, un šī sadalījuma blīvums ir1V . No tā secinājām, ka

vidēji pa visu ansambli Σa šī skaita vidējā vērtība irUV

n , kur n ir

molekulu kopskaits traukā V.

Bet – vai mēs spēsim pierādīt arī ko vairāk: ka “vairumā

stāvokļu” (ansamblī Σa) molekulu skaits apgabalā U ir tuvuUV

n ?

Ja vienas molekulas atrašanās varbūtība apgabalā U ir p=UV

, tad

115

varbūtība, ka no n neatkarīgām molekulām apgabalā U atrodask(U) molekulas, ir Cn

k pk (1− p)n−k . Ja ne citādi (t.i. no tiešiemaprēķiniem), tad no Muavra-Laplasa robežteorēmas seko (sk.sadaļas 1.4 praktisko secinājumu), ka lielam n:

P (∣k (U )−np∣≤6√np(1− p))≈0,999999998 ; p(1− p)≤0,25 ;

P (∣k (U )

n−

UV ∣≤ 3

√n)≈0,999999998 vai vairāk.

Tātad, ja n>1022, tad “vairumā stāvokļu” gāzes molekulu skaits

apgabalā U atšķiras no UV

n ne vairāk par 3√n .

“Ergodiskā taisnošanās”

Literatūrā gan populārāks ir cits paņēmiens, kā izskaidrot,kāpēc gāzu kinētiskās teorijas aprēķini pilnīgi neadekvātosmodeļos tomēr dod reālistiskus rezultātus. Es šo paņēmienu sauktupar “ergodisko taisnošanos”... Fiziķi un matemātiķi ar to irņēmušies diezgan daudz, un problēma līdz galam tā arī vēl navatrisināta. Arī Hinčins savā grāmatā par to daudz raksta.

Sk. http://en.wikipedia.org/wiki/Ergodic_theory;http://en.wikipedia.org/wiki/Ergodic_hypothesis.

Varbūt, es maldos, bet man liekas, ka mūsu aprēķinurezultātiem šie pamatošanas mēģinājumi nekādu vērtību pievienotnevar. Būtu labi, ja tie mums parādītu ceļu tajās situācijās, kadmikrokanoniskie vidējie lielumi reālo gāzu īpašībām vairs neatbilst.Tā varētu būt šī savdabīgās “ergodiskās taisnošanās” vienīgā jēga...

Bet matemātiķim te rodas vēl viens jautājums: vai mūsuiegūtās lieliskās formulas dod mums kaut vai iedomātas gāzeskorektu modeli? Kāda varbūtību telpa stāv aiz šīm formulām?Šobrīd, atceroties formulu izvedumus, varam izteikt tikai vienuversiju: formulām pamatā ir varbūtību telpa, ko mēs nosaucām par(mikrokanonisko) ansambli Σa. Šīs telpas elementārie notikumi ir

fāzu telpas punkti (t.i. gāzes stāvokļu “moment-fotogrāfijas”), kasatrodas uz virsmas Σa. Šiem punktiem ir ievests mikrokanoniskais

116

varbūtību sadalījums: punktā P varbūtību blīvums ir1

Ω(a) grad E (P) .

Šāds modelis liekas vismaz daļēji korekts: mēs “izspēlējam”elementāro notikumu – tas ir fāzu telpas punkts P uz virsmas Σa,

kas uzdod konkrētu gāzes stāvokļa “moment-fotogrāfiju”, kurāvaram “nolasīt”, piemēram, i-tās molekulas koordinātes un ātrumavektora komponentes – xi , yi , z i , vix , viy , v iz

. Ja šo “izspēli”

atkārtosim pietiekami daudz reižu, tad mums uzkrāsies dati, kuriemvarēsim zīmēt histogrammas. Molekulas koordinātes “uzrādīs”vienmērīgu sadalījumu visā trauka tilpumā, ātruma komponentes –vienādus simetriskus zvanveida normālos sadalījumus, bet ātrumalielums – Maksvela-Bolcmana sadalījuma līkni Ax2 e−Bx2

.

Tā kā mūsu modelī katra molekula kustas pilnīgi neatkarīgino pārējām, tad tādas pat līknes mēs iegūsim, ja zīmēsimkoordinātu un ātrumu histogrammas katra stāvokļa P molekulāmatsevišķi (to skaits ir n), un pēc tam pietiekami daudzu “izspēlēto”stāvokļu līknes “vidējosim”.

Turpinājums sekos.

Bet ja reāli nekad nebūs iespējams uzzināt gāzes stāvokli“visās detaļās”, vai ir jēga domāt, ka tāds stāvoklis vispār“eksistē”? Varbūt, labāk vajadzētu domāt, ka katra molekula irvienmērīgi “izsmērēta” pa visu trauka tilpumu? “Pavelk” uz kvantumehāniku?

117

3. Divatomu ideālās gāzes modeļi.

3.1. Bez vibrācijām un ar vibrācijām...

Atcerēsimies no Ievada, kā ar Krēniga ļoti vienkāršā gāzes modeļapalīdzību ieguvām vienādojumu

pV=23

E .

Pēc tam mēs Krēniga vienādojumu izvedām vēlreiz – jausarežģītākā gāzes modelī, kuru nosaucām par “punktveidavienatomu ideālo gāzi”. No šī vienādojum mēs pēc tam ieguvāmsecinājumu, ko reālām gāzēm var eksperimentāli pārbaudīt: gāzesadiabatiskās izplešanās procesā

pV53=const ,

t.i. gāzēm heat capacity ratio =53≈1,667 .

Bet izrādās, ka starp reālajām gāzēm šāda γ vērtība irraksturīga tikai vienatomu gāzēm (hēlijs, argons, neons utt.), kurumolekulas sastāv no viena atoma, un kuras tāpēc uzvedas aptuvenikā apaļas bumbiņas. Citām izplatītākajām gāzēm (ūdeņradim H2,skābeklim O2 utt.) γ vērtība ir jūtami mazāka. Kāpēc? Šīm gāzēmmolekulas sastāv no diviem vai vairākiem atomiem, un tādasmolekulas ne tikai lido, bet arī kūleņo un vibrē, un šajās kustībās irietverta daļa no gāzes enerģijas. Ja gāzi karsē, tā uzkrāj enerģijuarī molekulu rotācijā un vibrācijā. Šī enerģijas daļa nerada gāzesspiedienu. Spiedienu (sitienus!) rada tikai molekulu pārvietošanās(“translācijas”) enerģija!

Tāpēc mēģināsim veidot divatomu ideālās gāzes modeli: lai

118

tā joprojām sastāv no molekulām, kas lidinās izolētā traukā, savāstarpā nesaduroties un ne kā citādi nemijiedarbojoties. Molekulukopējā enerģija joprojām būs a. Bet molekulas tagad būs nevisvienatomu, bet divatomu.

Tas nozīmē, ka i-tā molekula mums sastāvēs no divāmpunktveida masām mi1, mi2, kuras savieno “kātiņš”, kura garums irRi. Molekulas kinētiskās enerģijas izteiksmē, kā tūlīt redzēsim,figurēs nevis mi1 un mi2, bet kopējā masa mi un t.s. reducētā masaμi:

mi=mi1mi2 ; i=mi1 mi2

mi1mi2

.

Molekulas translācijas kinētisko enerģiju ei,trans aprēķināsimtās smaguma centra kustības ātrumam un kopējai masai:

ei , trans=12

mi v ix2viy

2viz2 .

[Matemātiķim te rodas jautājums: ar šīs enerģijas palīdzību mēs savā modelīdefinēsim gāzes “teorētisko” spiedienu, vai visas molekulas masas “sanešana”smaguma centrā nav pārāk liels vienkāršojums? Vai korektāk nebūtu rēķinātkatra atoma kinētisko enerģiju atsevišķi?]

Molekulas kūleņošanas (rotācijas) aprakstam mums vispirmsir jāpapildina koordinātu sistēma. Tā ka abi atomi ir punktveida,tad ap savu “kātiņu” molekula rotēt nevar. Tātad mums irjāapraksta tikai kātiņa kūleņošana. Aplūkosim kātiņa kustībuattiecībā pret molekulas smaguma centru, kas atrodas attālumā

mi2 Ri

mi1mi2no pirmā atoma, un attālumā

mi1 Ri

mi1mi2no otrā atoma.

Sekojot sfērisko koordinātu sistēmas paraugam, kā pirmokoordināti aplūkosim – polāro leņķi θi, ko kātiņš veido ar z-asi. Tābūs kātiņa kustības pirmā komponente – svārstīšanās pret z-asi.Kātiņa stāvokļa precīzai noteikšanai mums jāieved vēl vienakoordināte – azimuts (azimuta leņķis) φi, ko xy-plaknē kātiņaprojekcija veido ar x-asi. Tā būs kātiņa kustības otra komponente –rotācija ap z-asi.

119

Molekulas kūleņošanas (rotācijas) kinētisko enerģiju ei,rot

veidos abu kustības komponentu enerģiju summa:

ei , rot=12μi Ri

2(ω iθ2 + ωiϕ

2 sin2θi) ,

kur ωi θ=d θi

dt;ωiϕ=

d ϕi

dtir kustību leņķiskie ātrumi (t.i.

atvasinājumi pēc laika).

Izvedums (matemātiķiem). Pirmā kustība – leņķa θi svārstībasmolekulas smaguma centrā ap z-asi. Pirmais atoms kustas sava “pus-kātiņa”

galā ar ātrumu u1=mi2 Ri

mi1mi2

i , kas dod kinētisko enerģiju12

mi1 u12

.

Līdzīgi – otram atomam: u2=mi1 Ri

mi1mi2

i un12

mi2 u22

. Summā:

12

mi1 mi2 Ri

mi1mi2

i2

12

mi2 mi1 Ri

mi1mi2

i2

=12

mi1 mi2

mi1mi2

R i2i

2=

12i Ri

2i

2 .

Otrā kustība – leņķa φi rotācija xy-plaknē ap smaguma centru. Leņķiskaisātrums šoreiz ir ωiφ, bet “pus-kātiņu” vietā ir to projekcijas uz xy-plakni, t.i.“pus-kātiņu” garumi ir jāpareizina ar sin θi. Rezultātā iegūstam, ka otrās

kustības kinētiskā enerģija ir12 i Ri

2i

2 sin 2i . Q.E.D.

Molekulas vibrācijas enerģiju ei,vib veido kātiņa kā“atsperes” potenciālā enerģija un abu atomu svārstību (kātiņavirzienā) kinētiskā enerģija.

Sk. http://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_vibration.

Fiziķi šīs kustības aprakstam kā vienīgo koordināti ieved svārstību novirzi nolīdzsvara stāvokļa (garumu) Si, un uzskata, ka te svārstās nevis divas masas,bet viena (reducētā) masa μi. Kustību nosaka Huka likums: F=−k i S i (t.i.spēks F darbojas pretī novirzei pretējā virzienā, bet ki ir i-tās molekulas kātiņa“atsperes konstante” – jauns mūsu modeļu šablona parametrs). Pievienojot tamotro Nūtona likumu, iegūstam vienādojumu:

i

d 2 S i

dt 2 =−k i S i .

120

Šī vienādojuma atrisinājums ir S i=Ai cos2 i tBi , kur i=1

2 k i

i

ir konstante – svārstību frekvence, bet Ai (svārstību amplitūda) un Bi (fāze) irkonstantes, ko nosaka kustības sākuma stāvoklis.

Molekulas vibrācijas kinētiskā enerģija ir ( v iS=dS i

dtir svārstību ātrums, t.i.

novirzes Si atvasinājums pēc laika):

12μi v iS

2=

12μi(

dS i

dt)

2

=12

k i Ai2 sin2

(2πνi t+ Bi) ,

Savukārt, molekulas “atsperes” potenciālā enerģija ir

12

k i S i2=

12

k i Ai2cos2

2 i tBi .

Molekulas vibrācijas kopējā enerģija, protams iznāk konstanta (jo molekulutās lidojumā nekas netraucē):

e i , vib=12

k i Ai2=

12i viS

2

12

k i S i2

.

Mums te svarīgāka tomēr ir pēdējā izteiksme, kas enerģiju izsaka caurātrumiem un koordinātēm, un kuru tāpēc var izmantot kā saskaitāmoHamiltona funkcijas izteiksmē. Vidējo vērtību aprēķiniem mums būs svarīgizināt arī, ka vis un Si var pieņemt jebkuras vērtības no −∞ līdz +∞.

Impulsu terminos enerģiju izteiksmes sanāk šādas:

pix=mi vix ; pi = i Ri2i ; pi= i Ri

2sin2i i ; piS= i v iS ;

ei , trans=1

2mi

pix2 piy

2 piz2 ;

ei , rot=1

2i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

;

ei , vib=1

2i

piS2

12

k i S i2

.

[Matemātiķa jautājums: bet kas notiek, ja sin θi=0? Atbilde: nekas sevišķs, jopiφ tiecas uz nulli vēl ātrāk par sin θi.]

121

Tagad mēs varētu mēģināt pabeigt sava jaunā modeļušablona definīciju līdz galam. Bet interesanti, ka dažus secinājumusvaram izdarīt jau tagad, t.i. šie secinājumi nebūs atkarīgi no tā,kādā veidā mēs šablona definīciju pabeigsim. Vēl tikai pateiksim,ka sistēmas Hamiltona funkcija būs vai nu

H 5=∑i=1

n

ei , transei , rot U 5... , xi , yi , zi ,i ,i , ... ,

vai

H 7=∑i=1

n

ei , transei , rotei , vibU 7... , xi , yi , z i ,i ,i , S i ,... ,

kur potenciālās enerģijas funkcijas U5 un U7 ir atkarīgas tikai nomolekulu koordinātēm.

Pirmais gadījums H5 nozīmē pieņēmumu, ka molekulukātiņi ir “cieti” – tie savu garumu nemaina, nedodot atomiempapildus brīvības pakāpes, t.i. nedodot molekulām iespēju uzkrātenerģiju kātiņu vibrācijās. Hamiltona funkcijas izteiksmēkinētiskās enerģijas veido summu no t=5n impulsu kvadrātiem arkoeficientiem, kas no impulsiem nav atkarīgi. Tāpēc noEquipartition Theorem seko, ka mikrokanoniskajā ansamblī Σa:

a) katra saskaitāmāmi

2v ix

2 ,mi

2v iy

2 ,mi

2v iz

2 ,12 i Ri

2i

2,

12 i Ri

2i

2 sin2i vidējā vērtība ir

V a 2a

;

b) i-tās molekulas kinētiskās enerģijas ei vidējā vērtība ir5V a 2a ,

no tās35 ir translācijas enerģija, bet

25 – rotācijas enerģija.

Ja mūsu sistēma ir gāze, tad šīs gāzes spiedienu rada tikaimolekulu translācijas kinētiskā enerģija. Divatomu molekulugadījumā ar cietu kātiņu tātad spiediena radīšanai aiziet 3/5 nogāzes kinētiskā enerģijas, t.i. tikai 3/5 no gāzei pievadītā siltumatiek izmantots spiediena palielināšanai.

122

Savukārt, otrajā gadījumā H7 molekulu kātiņi ir elastīgi –tie var mainīt savu garumu (vibrēt), dodot atomiem papildusbrīvības pakāpes, t.i. dodot molekulām papildus iespēju uzkrātenerģiju kātiņu vibrācijās. Hamiltona funkcijas izteiksmēkinētiskās enerģijas un “atsperu” potenciālās enerģijas veidosummu no t=7n impulsu kvadrātiem un koordinātu Si kvadrātiem.

Koeficienti pie šiem kvadrātiem, un potenciālā enerģija U7

no impulsiem nav atkarīgi. Bet no koordinātēm Si? Pieņemsim, kaU7 nav atkarīga arī no šīm koordinātēm. Tas nozīmē, ka mēsuzskatām, ka molekulu sadursmes gan savā starpā, gan artrauka sienām neietekmē to iekšējās svārstības. Bet tādāgadījumā molekulu iekšējo svārstību enerģija paliek pilnībā to“iekšēja lieta” – molekulas nekādu enerģiju no ārienes uzkrātnespēj, un nespēj to arī nevienam atdot, t.i. šo enerģijas daļugāzes enerģijas bilancē mums vispār vajadzētu ignorēt! Šīenerģijas daļa tad nemaz “nav siltums”! VAI TE NAV KASLOTI APSAUBAMS?

Bet formāli, no pieņēmuma, ka potenciālā enerģija U7 navatkarīga ne no impulsiem, ne no koordinātēm Si, ar EquipartitionTheorem palīdzību mēs varam secināt, ka mikrokanoniskajāansamblī Σa:

a) katra saskaitāmāmi

2v ix

2 ,mi

2v iy

2 ,mi

2v iz

2 ,12 i Ri

2i

2,

12 i Ri

2i

2 sin2i ,

12 i v iS

2,

12

k i S i2

vidējā vērtība irV a

2a ;

b) i-tās molekulas enerģijas ei vidējā vērtība ir7V a 2a , no tās

37

ir translācijas enerģija, 27 – rotācijas enerģija, bet vēl

27 –

vibrācijas enerģija.

Ja mūsu sistēma ir gāze, tad šīs gāzes spiedienu rada tikaimolekulu translācijas kinētiskā enerģija. Divatomu molekulugadījumā ar elastīgu kātiņu tātad spiediena radīšanai aiziet tikai 3/7no gāzes kinētiskā enerģijas, t.i. tikai 3/7 no gāzei pievadītā siltumatiek izmantots spiediena palielināšanai. Tiesa, atcerēsimies, ka šis

123

rezultāts ir iegūts no ļoti dīvaina pieņēmuma – ka molekuluiekšējās svārstības nekādi uz āru neizpaužas!

[Redzam, ka t.s. gāzes absolūtā temperatūra T ir kaut kas proporcionāls gāzesmolekulu vidējai enerģijai. Tiesa, izrādās, ka precīzāk būtu teikt: absolūtātemperatūra T ir kaut kas proporcionāls gāzes molekulu vienas brīvībaspakāpes vidējai enerģijai e'. Molekulas pilnā vidējā enerģija vienatomu gāzes

modelī ir 3e '=32

kT , bet – kā redzēsim 3.nodaļā – divatomu gāzes modelī

tā būs 5e '=52

kT vai pat 7e '=72

kT . Tātad tai pašā temperatūrā T

divatomu gāze ar to pašu molekulu skaitu satur vairāk enerģijas nekāvienatomu gāze. Saņemot papildus enerģiju, gāze to “sadala” pa savumolekulu brīvības pakāpēm. Tāpēc vienas brīvības pakāpes enerģija irmolekulas kustības intensitātes īstais rādītājs. Temperatūras galvenā īpašība –siltums (enerģija) plūst no augstākās temperatūras uz zemāko: molekulas araugstāku kustības intensitāti nodod enerģiju molekulām ar zemāku kustībasintensitāti. Bet jebkurā gadījumā, mūsu kinētiskajā modelī lielums T kāatsevišķs jēdziens “iekšēji” nav nepieciešams.]

Secinājumu turpināšanai mums ir jāizved formulas strukturālajāmfunkcijām V(a), Ω(a), tāpēc modeļu šablona definīcija ir jānovedlīdz galam tādā veidā, kā to izdarījām vienatomu gāzēm sadaļā 2.2.Būtībā jau atliek tikai nodefinēt potenciālās enerģijas funkciju

U ... , xi , yi , z i ,i ,i ,... .

Pieņemsim atkal, ka molekulas viena uz otru nekādineiedarbojas, t.i. nekad nesaduras, nepievelk un neatgrūž viena otru(neskatoties uz to, ka molekulu izmēri gluži vienādi ar nulli vairsnav...). Tas nozīmē, ka potenciālās enerģijas funkcija ir molekulupotenciālo enerģiju summa:

U=∑i=1

n

U i xi , y i , zi ,i ,i , S i .

Molekulas lidinās traukā, atsitoties pret tā sienām. Traukatilpums ir V, tā forma un novietojums ir fiksēti, un tas ir izolēts novisām ārējām iedarbībām, arī no gravitācijas, nenotiek nekādaenerģijas apmaiņa ar ārējo vidi. Varbūt, varam pieņemt, ka

U i xi , yi , z i ,i ,i , S i =0 , ja i-tās molekulas smaguma centrsxi , yi , z i atrodas trauka iekšienē, bet +∞ – ārpus trauka? Tas

124

nozīmētu, ka molekulas kustības laikā tās kātiņa virziens palieknemainīgs (paralēls savam sākuma stāvoklim), un pret traukasienām atsitas un simetriski lido atpakaļ molekulas smagumacentrs. Arī molekulas kātiņa vibrācijas šajā procesā nemainās. It kāneadekvāts modelis? Tikpat neadekvāts kā punktveida vienatomugāzes modelis, kurā molekulas lidinās bez sadursmēm savā starpā?Un tomēr – ar mikrokanoniskā ansambļa palīdzību no vienatomumodeļa ir izdevies iegūt rezultātus, kas vismaz daļēji atbilst reālogāzu uzvedībai. Varbūt, arī šoreiz mums paveiksies tāpat? Tāpēcpaliksim pie augšminētā pieņēmuma par gāzes potenciālāsenerģijas funkciju:

U=∑i=1

n

U i xi , y i , zi .

Tādā veidā esam izveidojuši divus jaunus modeļu šablonusG25 un G27 – ideāla gāze ar punktveida divatomu molekulāmizolētā traukā (attiecīgi – ar cietiem vai ar elastīgiemkātiņiem), kam ir šādi parametri:

Gāze sastāv no n molekulām, i-tajai molekulai ir divi atomiar masām mi1, mi2 un tos savieno kātiņš ar garumu Ri un kam

(tikai šablonā G27) ir atsperes konstante ki.

Molekulas lidinās traukā, kura tilpums ir V, tā forma unnovietojums ir fiksēti.

Šablonā G25 molekulu kustības sākuma stāvokli uzdod 10nskaitļi: katrai molekulai 5 koordinātes xi , yi , z i ,i ,i (3 garumiun 2 leņķi) un 5 ātruma komponentes vix , viy , v iz ,i ,i (3ātrumi un 2 leņķiskie ātrumi).

Šablonā G27 molekulu kustības sākuma stāvokli uzdod 12nskaitļi: katrai molekulai 6 koordinātes xi , yi , z i ,i ,i , S i (klātnāk svārstību novirze Si) un 6 ātruma komponentesvix , viy , v iz ,i ,i , v iS (klāt nāk svārstību ātrums).

Kopā tātad mūsu modeļu šablonam G25 ir 1+2n+1+10n =12n+2 (šablonam G27 – 1+2n+1+1+12n = 14n+3) parametri plus

125

vēl trauka forma un novietojums. Tipiska n vērtība būs 1020 unvairāk.

Tagad par strukturālajām funkcijām V(a) un Ω(a).

Šablons G25.

V a= ∫H≤a

dV=V n 2n ∫H1≤a

d 1 ...d n dp1 ...dpndp1 ...dpn .

Šeit reizinātājs Vn atbilst 3-dimensiju fiziskajai telpai, kurā lidināsn molekulas, bet (2π)n – integrālim pa n azimutiem φi, kas katrsmainās no 0 līdz 2π, savukārt,

H 1=∑i=1

n

1

2m i

pix2 piy

2 piz

2

1

2 i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

.

Pie fiksētām θi vērtībām nevienādība H1≤a uzdod elipsoīdumolekulu impulsu telpā, kurai ir 5n dimensijas. Saskaņā ar sadaļas1.5 formulu, šī elipsoīda tilpums ir

∏i=1

sci

s21

as2=

∏i=1

n

5 25 mi3i

2 Ri4sin2i

5n21

a5n2 =

25n2

5n21

∏i=1

n

mi

32 i Ri

2∏i=1

n

sin ia5n2

.

Atliek aprēķināt:

∫0

...∫0

∏i=1

n

sin i d 1...d n=∫0

sin x dxn=2n

.

Tātad:

126

V a=V n2n 2n 25n2

5n21

∏i=1

n

mi

32 i Ri

2a5n2

. (1)

Viegli uzrakstīt formulu arī otrai strukturālajai funkcijai Ω(a):

a=V ' a=...5n2

a5n2−1

=5n2a

V a , (2)

V aa

=2a5n

;V a

2a=

a5n

.

[Salīdzināsim iegūto V(a) formulu ar analoģisko 2.nodaļas formulu:

V a=V n 23n2

3n21

∏i=1

n

mi

32 a

3n2

.

2.nodaļas formulā “koordinātu daļa” ir tikai Vn, kas “pārstāv” n molekulu 3nkoordinātes 3-dimensiju telpā. Atlikusī daļa atbilst “impulsu daļas” 3n-dimensiju elipsoīda tilpumam. Savukārt, mūsu jaunajā formulā “koordinātudaļa” ir V n

2n 2n , kur papildus klāt nākuši divi reizinātaji – pirmaisatbilst n molekulu azimutiem, bet otrais – polārajiem leņķiem (pie tam, te navπn, kā varētu sagaidīt, bet 2n, jo polārais leņķis ieiet molekulas enerģijasizteiksmē, sk. H1 formulu. Atlikusī – “impulsu daļa” ir ļoti līdzīga 2.nodaļasformulai – tikai šoreiz tas ir 5n-dimensiju elipsoīda tilpums.]

Šablons G27.

V a= ∫H≤a

dV =

V n2n ∫H 2≤a

d 1 ...d n dp1 ... dpndp1 ...dpndp1S ...dpnS dS 1... dSn

.

Šeit reizinātājs Vn atbilst 3-dimensiju fiziskajai telpai, kurā lidināsn molekulas, bet (2π)n – integrālim pa n azimutiem φi, kas katrsmainās no 0 līdz 2π, savukārt,

127

H 2=∑i=1

n

1

2mi

pix2 piy

2 piz

2

1

2i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

1

2 i

piS2

12

k i S i2

.

Pie fiksētām θi vērtībām nevienādība H2≤a uzdod elipsoīdu telpā,kurai ir 7n dimensijas. Saskaņā ar sadaļas 1.5 formulu, šī elipsoīdatilpums ir

∏i=1

sci

s21

as2=

∏i=1

n

7 27 mi3 i

3 Ri4 1

k i

sin2i

7n21

a7n2 =

27n2

7n21

∏i=1

n

mi

32 i

32 Ri

2 k i

−12 ∏

i=1

n

sin ia7n2

.

Atliek aprēķināt:

∫0

...∫0

∏i=1

n

sin i d 1...d n=∫0

sin x dxn=2n

.

Tātad:

V a=V n2n 2n 27n2

7n21

∏i=1

n

mi

32 i

32 Ri

2 k i

−12 a

7n2

. (1')

Viegli uzrakstīt formulu arī otrai strukturālajai funkcijai Ω(a):

a=V ' a=...7n2

a7n2−1

=7n2a

V a , (2')

V aa

=2a7n

;V a

2a=

a7n

.

Pārrakstīsim tagad augšminētos secinājumus noEquipartition Theorem mikrokanoniskajā ansamblī Σa:

128

Šablons G25.

a) molekulas ātruma komponentu v ix , viy , viz vidējāsvērtības ir 0, arī leņķiskā ātruma ωi θ un lieluma ωiϕsin θi

vidējās vērtība ir 0.

b) katra saskaitāmāmi

2v ix

2 ,mi

2v iy

2 ,mi

2v iz

2 ,12 i Ri

2i

2,

12μi Ri

2ω iϕ

2 sin2θi vidējā vērtība ir e '=

a5n (fiziķi tā vietā raksta

e '=12

kT , saucot to par vienas brīvības pakāpes vidējo

enerģiju).

c) i-tās molekulas kinētiskās enerģijas ei vidējā vērtība ir

5e '=an (fiziķiem:

52

kT ) , no tās35 ir translācijas enerģija, bet

25 – rotācijas enerģija.

Šablons G27.

a) Molekulas ātruma komponentu v ix , viy , viz vidējāsvērtības ir 0, arī leņķiskā ātruma ωi θ un lieluma ωiϕsin θi

vidējās vērtība ir 0, un arī svārstību novirzes Si un svārstību ātrumav iS vidējās vērtības ir 0.

b) Katra saskaitāmāmi

2v ix

2 ,mi

2v iy

2 ,mi

2v iz

2 ,12 i Ri

2i

2,

12 i Ri

2i

2 sin2i ,

12 i v iS

2,

12

k i S i2

vidējā vērtība ir e '=a7n

(fiziķi tā vietā raksta e '=12

kT , saucot to par vienas brīvības

pakāpes vidējo enerģiju).

c) i-tās molekulas enerģijas ei vidējā vērtība ir 7e '=an

(fiziķiem:72

kT ), no tās37 ir translācijas enerģija,

27 – rotācijas

enerģija, bet vēl27 – vibrācijas enerģija.

129

Tālākie secinājumi vienādi labi der abiem šabloniem(pateicoties tam, ka e' apzīmē vienas brīvības pakāpes vidējoenerģiju):

Tā kā e '=

12

mi v ix2a

, tad

v ix2 a=

v iy2 a=

viz2 a=

2 e'mi

.

Secinājums 2. i-tās molekulas fāzu telpā:

vidējā vērtība ir: fiziķiem:

ātruma komponentu kvadrātuvix2, viy2, viz2

2 e 'mi

kTmi

ātruma kvadrāta vi2 6 e'mi

3kTmi

polārā leņķiskā ātrumakvadrāta i

22e '

i Ri2

kT

i Ri2

lieluma ωiϕ2 sin2θi

2e '

i Ri2

kT

i Ri2

(tikai šablonam G27) svārstībuātruma kvadrāta v iS

22 e 'i

kT i

(tikai šablonam G27) svārstībunovirzes kvadrāta S i

22 e 'k i

kTk i

(Pirmās un otrās rindas rezultāti sakrīt ar vienatomu gāzei iegūto –pateicoties tam, ka e' ir vienas brīvības pakāpes vidējā enerģija).

Tāpat kā vienatoma gāzēm, mums der arī secinājums noEquipartition Theorem punkta e):

Secinājums 3. Ar n apzīmēsim patvaļīgu vienības vektoru

130

(nx, ny, nz), un ar vi – i-tās molekulas ātruma vektoru. Tad skalārā

reizinājuma kvadrāta (vin)2 vidējā vērtība ansamblī Σa ir2 e 'mi

(fiziķiemkTmi

). Tātad, i-tās molekulas ātruma projekcijas kvadrāta

vidējā vērtība nav atkarīga no vektora n virziena.

3.2. i-tā molekula savā fāzu telpā.

Ja vēlamies mūsu modeļa gāzes i-to molekulu aplūkotatsevišķi, tad ir jāievēro, ka tās stāvokli uzdod 10 parametri (vai 12– šablonam G27) – molekulas koordinātes xi, yi, zi (šīm punktam

jāatrodas dotā trauka robežās), impulsa komponentes pix, piy, piz(tās var mainīties no −∞ līdz +∞), polārais leņķis θi (mainās no 0līdz π), azimuta leņķis φi (mainās no 0 līdz 2π), attiecīgie impulsipiθ, piφ (var mainīties no −∞ līdz +∞). Šablonā G27 klāt nāk vēlsvārstību novirze no līdzsvara stāvokļa Si un svārstību impulss piS

(abi mainās no −∞ līdz +∞).

Abos mūsu modeļos i-tā molekula atbilst neatkarīgaskomponentes definīcijai sadaļā 1.2, jo tās enerģija ir atkarīga tikaino šīs molekulas koordinatēm fāzu telpā:

e i=1

2mi

pix2p iy

2 piz

2U ix i , y i , z i

12 i Ri

2 pi2

pi2

sin2i

1

2i

piS2

12

k i S i2

.

Piedevām vēl molekula visu laiku atrodas trauka iekšienē, un turUi=0, tātad:

e i=1

2mi

pix2p iy

2 piz

2

12i Ri

2 p i2

p i2

sin 2i

1

2 i

p iS2

12

k i S i2 .

Šablonā G25 pēdējie divi saskaitāmie nav vajadzīgi.

Šīs neatkarības dēļ i-jai molekulai un atlikušajai gāzes daļai

131

(bez i-tās molekulas) varam aplūkot atsevišķas fāzu telpas – 10 (vai12)-dimensiju telpu i-jai molekulai un 10n−10 (vai 12n−12)-dimensiju telpu – atlikušajai daļai. Šajās telpās varam nodefinētlabi zināmās strukturālās funkcijas:

V1(x) – apgabala V1x =P1 | ei(P1)<x tilpums;

Ω1(x) – virsmas Σ1x =P1 | ei(P1)=x laukums mikrokanoniskajāmetrikā;

V2(x) – apgabala V2x =P2 | H2(P2)<x tilpums;

Ω2(x) – virsmas Σ2x =P2 | H2(P2)=x laukums mikrokanoniskajāmetrikā.

Ja pieņemam, ka gāzes kopējais stāvoklis P pieder ansamblimΣa atbilstoši mikrokanoniskajam varbūtību sadalījumam (a ir gāzeskopējā enerģija), tad kāds būs i-tās molekulas stāvokļu P1

varbūtību blīvums tās (10 vai 12-dimensiju) fāzu telpā?

Izmantosim sadaļas 1.2 vispārīgos rezultātus.

Pirmkārt, varbūtību i-tās molekulas stāvoklim atrastiesapgabala V1a vai virsmas Σ1a punktā P1 nosaka varbūtībusadalījuma blīvums

pP1=2a−ei P1

a.

Un otrkārt, i-tās molekulas enerģijas ei varbūtību sadalījuma

blīvums ir

p x=1 x2a−x

a.

Skatoties tīri matemātiski (1.2.sadaļas terminos), mūsumodeļu šablonos kā neatkarīga komponente “kvalificējas” ne tikaii-tā molekula kopumā, bet arī atsevišķi katrs no tās (5 vai 7)enerģijas ei izteiksmes saskaitāmajiem:

132

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz

2

1

2i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

1

2 i

piS2

12

k i S i2

.

Tas nozīmē, ka abas minētās varbūtību blīvuma formulas mēsvarēsim izmantot arī katram saskaitāmajam atsevišķi (un arīatsevišķi – molekulas translācijas, rotācijas un vibrācijasenerģijām).

Šablons G25.

Ω1(x), Ω2(a–ei) un Ω(a) mēs varam aprēķināt no formulām

(1) un (2):

p P1=2a−e i

a=

C n

Vmi

32 i Ri

2

a−ei52n−1 −1

a52

n−1=

C n

Vmi

32 i Ri

2 a52

1−e i

a

52n−1−1

; (3)

1ei=C1 V mi

32 i Ri

2ei

32 ;

px=1 x2a−x

a=

C 1C n

a52

x32 1−

xa

52n−1−1

;

kur C1 ir konstante, bet reizinātājs C(n) ir atkarīgs tikai no n. No

molekulas stāvokļa te ir atkarīga tikai i-tās molekulas enerģija ei:

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz

2

1

2 i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

.

Šablons G27.

Ω1(x), Ω2(a–ei) un Ω(a) mēs varam aprēķināt no formulām

(1') un (2'):

133

p P1=2a−e i

a=

C n

Vm i

32 i

32 Ri

2 k i

−12

a−ei72n−1−1

a72

n−1=

C n

Vm i

32 i

32 Ri

2 k i

−12 a

72

1−ei

a

72n−1−1

; (3')

1ei=C1 V mi

32 i

32 Ri

2 k i

−12 ei

52 ;

p x =1 x2a−x

a=

C 1C n

a72

x52 1−

xa

72n−1−1

;

kur C1 ir konstante, bet reizinātājs C(n) ir atkarīgs tikai no n. No

molekulas stāvokļa te ir atkarīga tikai i-tās molekulas enerģija ei:

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz

2

1

2 i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

1

2 i

piS2

12

k i S i2

.

Daži pirmie secinājumi sanāk tādi paši kā vienatomu gāzesgadījumā.

Secinājums 4. i-tās molekulas stāvokļu varbūtību sadalījumablīvums tās fāzu telpā nav atkarīgs no koordinātēm xi, yi, zi, tas ir

simetrisks pret impulsa komponentēm pix, piy, piz.

Secinājums 5. i-tās molekulas fāzu telpā, koordinātu (xi, yi,

zi) varbūtību sadalījums trauka iekšienē ir vienmērīgs, un šī

sadalījuma blīvums ir1V .

Secinājums 6. i-tās molekulas fāzu telpā, impulsakomponentu pix, piy, piz varbūtību sadalījumi ir vienādi, tie ir

simetriski pret 0, un to vidējās vērtības ir 0. Tātad arī i-tāsmolekulas ātrumu komponentu vix, viy, viz varbūtību sadalījumi ir

vienādi, tie ir simetriski pret 0, un to vidējās vērtības ir 0.

Bet atcerēsimies arī secinājumu 2: i-tās molekulas ātruma

134

komponentes kvadrāta vidējā vērtība ir2 e 'mi

(fiziķiemkTmi

).

“Vidējās gāzes” blīvums un molekulu kustība

Līdzīgi kā 2.nodaļā, no tā, ka i-tās molekulas koordinātu (xi,

yi, zi) varbūtību sadalījums trauka iekšienē ir vienmērīgs, viegli

secināt, ka “vidējās gāzes” molekulu skaits visās trauka vietās irvienāds. Līdzīgi varam aplūkot arī apgabalā U atrodošās gāzes

masu MU(P), un pārliecināties, ka tās vidējā vērtība irUV

M (kur

M ir gāzes kopēja masa), tātad visās trauka vietās “vidējās

gāzes” blīvumsMV

.

Tāpat, zinot, ka i-tās molekulas visu triju ātrumakomponentu varbūtību sadalījumi ir vienādi, tie ir simetriski pret0, un to vidējās vērtības ir 0. Tātad jebkuram virziena vektoram o:

vi oa=vix o xviy o yviz o za=0 ,

[Ko var pateikt par šīs ātruma projekcijas simetriskumu pret 0 un varbūtībusadalījumu?]

t.i. jebkurā virzienā, i-tās molekulas ātruma projekcijas vidējāvērtība ir 0. Vai tas nozīmē, ka “vidējās gāzes” visas molekulas“stāv uz vietas”? Protams, nenozīmē, jo – kā jau noskaidrojām

Secinājumā 3: (vio)2 vidējā vērtība ir 2e 'mi

(nevis 0!). Tātad

vi oa=0 nozīmē tikai to, ka “vidējā gāze” netiecas“izrauties” no trauka kādā noteiktā virzienā. Bet tas, ka (vio)2

vidējā vērtība nav atkarīga no vektora o virziena, nozīmē, ka“vidējā gāze” arī molekulu kustības ātrumu ziņā ir “izotropa”.

“Vidējās gāzes” spiediens

Kādus secinājumus mūsu jaunie modeļi dos par gāzes

135

spiedienu?

Ja iedomājamies kaut kur gāzes traukā ļoti mazu nekustīguplāksnīti un īpaši iezīmējam vienu tās pusi, tad palaikam gāzesmolekulas šai pusei uzskries virsū un atlēks atpakaļ. To tad mēs arīuztveram kā gāzes “teorētisko” spiedienu mūsu modelī (sevišķi –ja plāksnīte novietota iekšpusē uz trauka virsmas). Tā kā mūsumodeļos divatomu molekulas kustas, atsitienos nemainot kātiņastāvokli un vibrācijas ritmu, tad 2.nodaļas vidējā spiedienaaprēķina loģika var palikt pamatos tā pati.

Spiediena aprēķinam mums no varbūtību sadalījuma blīvumap(P1) ir jāaprēķina blīvums

p xi , yi , z i , pix , piy , piz=∫ ...∫ p P1d... ,

kur integrācija notiek par visiem parametriem, izņemot vienādībaskreisajā pusē redzamos. Galarezultātā mums būtu jāiegūst, ka

pxi , yi , z i , pix , piy , piz=1V

f pix2 piy

2 piz2 =

1V

f pi2

(*).

Tad 2.nodaļas spiediena aprēķini būtu saglabājami gandrīz bezizmaiņām.

Diemžēl, atšķirībā no vienatomu gāzes, tas vairs navizdarāms mazam molekulu skaitam n. Mums ir jāpieņem, kamolekulu skaits n ir ļoti liels skaitlis. Tad no zemāk iegūtajiemrezultātiem par i-tās molekulas stāvokļa varbūtību sadalījumu tāsfāzu telpā sekos, ka

pxi , yi , z i , pix , piy , piz=1V

p pix p piy p piz,

kur:

p p ix= 14 e ' mi

e−

14e ' mi

pix2

; p p iy= 14e ' mi

e−

14e' mi

piy2

; p piz = 14 e ' mi

e−

14e ' mi

piz2

.

136

Tas arī dod mums vajadzīgo formulu (*).

Tādā veidā mēs varam saglabāt bez izmaiņām visu 2.nodaļasspiediena aprēķinu, izņemot pašas beigas:

... saskaņā ar augšminēto secinājumu 3 (kas seko no Equipartition Theorem punkta

e), (pin)2 vidējā vērtība visā ansamblī Σa ir2mi a

3n. Tātad:

2 p i n=1

Vmi

dtds2m i a

3n=

23V

an

dtds .

Dalot šo lielumu ar dtds, iegūsim i-tās molekulas laikā vidējo spiedienu pi uz plāksnītes vienu

pusi:

pi=2

3Van

, jeb pi V=23

an

.

Tā arī ir i-tās molekulas spiediena pi ,Δ S ,Δ t (P) vidējā vērtību uz plāksnītes vienu pusiansamblī Σa. Q.E.D.

Mūsu divatomu gāzes modeļos G25 u G27 tas skan nedaudzsavādāk:

... saskaņā ar augšminēto secinājumu 3 (kas seko no Equipartition Theorem

punkta e), (pin)2 vidējā vērtība visā ansamblī Σa ir 2m ie ' , kur e '=a

5n

(vai attiecīgi e '=a7n

) ir molekulas vienas brīvības pakāpes vidējā enerģija.

Tātad:

2 pi n=1

Vmi

dtds 2mi e '=2e 'V

dtds .

Dalot šo lielumu ar dtds, iegūsim i-tās molekulas laikā vidējo spiedienu pi uz

plāksnītes vienu pusi:

p i=2 e 'V

, jeb p iV =2 e ' .

Tā arī ir i-tās molekulas spiediena p i ,Δ S ,Δ t(P) vidējā vērtību uz plāksnītesvienu pusi ansamblī Σa. Q.E.D.

Visu n molekulu kopējā spiediena pΔ S ,Δ t(P) vidējā vērtībaansamblī Σa tātad ir:

137

p=n pi=2ne '

V , jeb pV=2ne ' (fiziķieme '=

12

kT, tātad:

pV=nkT ).

Modelī G25 e '=a

5n , tātad

pV=25

a=23

E trans.

Savukārt, modelī G27 e '=a

7n , tātad

pV=27

a=23

E trans.

Šeit Etrans apzīmē 3ne' – gāzes molekulu kopējo translācijaskinētisko enerģiju. Tas nav nekāds pārsteigums – gāzes spiedienurada molekulu pārvietošanās, nevis kūleņošana vai vibrācija. Nomolekulas 5 (vai 7) brīvības pakāpēm tikai 3 atbilst translācijasenerģijai.

Kā redzam, šī pēdējā formula iznāk vienāda gan vienatomuideālās gāzes modelim (kurā gāzei ir tikai molekulu translācijasenerģija), gan abiem divatomu ideālās gāzes modeļiem.

Maksvela-Bolcmana varbūtību sadalījumi

Šai brīdī mēs pieņemsim, ka molekulu skaits n ir ļoti lielsskaitlis.

Šablons G25.

Apzīmēsim ar e '=a

5n molekulas vienas brīvības pakāpes

vidējo enerģiju.

(Kā jau minējām agrāk, fiziķi drīkst uzskatīt to par gāzes temperatūras

aizvietotāju, viņi raksta e '=12

kT ).

Tad:

138

1−ei

a

52n−1−1

=1−ei

5ne '

52n−1 −1

=1−ei

5ne '−

72 1−

ei

5ne '

5n2

.

Mēs zinām, ka pie fiksētiem x, y:

limn∞

1xn

yn

=e xy ,

tātad, jaei

e 'te būtu fiksēts skaitlis, tad tikko iegūtā izteiksme pie

n→∞ tiektos uz e−

e i

2e'. (Šis rezultāts sakrīt ar vienatomu gāzei

iegūto – pateicoties tam, ka e' ir vienas brīvības pakāpes vidējāenerģija).

(Fiziķi raksta e '=12

kT , tāpēc viņiem te iznāk, ka izteiksme tiecas uz

e−

e i

kT.)

[Te mums derētu sameklēt kādu precīzāku analītisku novērtējumu starpībai(1+x/n)yn−exy, kas liecinātu, ka pie “normāliem” x, y un pie n=1022 tā ir“maza”.]

Tāpēc uzskatīsim, ka ar lielu precizitāti (jo n ir ļoti lielsskaitlis) i-tās molekulas stāvokļu varbūtību sadalījuma blīvums tāsfāzu telpā ir

pP1≈C n

Vmi

32 i Ri

2 a52

e−

ei

2e '.

Tiesa, koeficients e−

e i

2e' priekšā tagad vairs nav gluži korekts, jo

oriģinālo izteiksmi mēs esam aizstājuši ar tuvinājumu.

Savukārt, i-tās molekulas enerģijas ei sadalījuma blīvums ir

139

px≈C1 C n

a52

x32 e

−x

2 e'.

Arī te koeficients e−

x2e'

priekšā vairs nav gluži korekts.

Bet “īstos” koeficientus tagad nav grūti aprēķināt, jo blīvumafunkciju integrāļiem ir jābūt vienādiem ar 1.

Sāksim ar molekulas enerģiju. Integrāļus aprēķinām arWolframAlpha:

∫0

∞

x3 /2 e−rx dx=3

4r−5/2

; ∫0

∞

x5 /2 e−rx dx=15

8r−7/2

.

Šeit mums r=1

2 e ' , tātad x32 e

−x

2e 'priekšā mums jāliek

43

r52=

43

1

2 e '

52 .

Secinājums 3. i-tās molekulas enerģijas varbūtībusadalījuma blīvums ir:

px≈4

3

12 e '

52 x

32 e

−x

2 e 'ar vidējo vērtību 5e '=

an .

[Fiziķiem te sanāk:

p x ≈4

3

1kT

52 x

32 e

−x

kT ar vidējo vērtību 52

kT .]

Tas vairs nav gluži Maksvela-Bolcmana sadalījums!

Bet kāds ir kinētiskās enerģijas sadalījums? Arx^1/2!!!!

Un rotācijas enerģijas sadalījums?

Arī stāvokļu sadalījuma blīvuma funkcijas

140

p P1= p x i , yi , zi ,i ,i , pix , piy , piz , pi , pi

integrālim pa visu i-tās molekulas (10-dimensiju) fāzu telpu ir jābūtvienādam ar 1. Tāpēc aprēķināsim vispirms 10-kārtīgo integrāli,kur (xi, yi, zi) mainās trauka robežās (tā tilpums ir V), θi mainās no

0 līdz π, φi mainās no 0 līdz 2π, bet impulsu vērtības nekasneierobežo:

∫e−

ei

2 e ' dxi dy i dzi d i di dpix dpiy dpiz dp i dpi =

V 2∫0

d i∫∫−∞

∞

∫e−

ei

2e' dpix dpiy dpiz dpi dpi =

V 2∫0

d i∫∫−∞

∞

∫e−

14e ' m i

pix2 piy

2 piz

2−

1

4e' i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

dpix dpiy dpiz dpi dpi

=

V 2 D3 D1∫0

d i∫−∞

∞

e−

1

4e ' i Ri2

pi2

sin2i dpi

,

kur:

∫−∞

∞

e−rx2

dx= r (r>0);

D=∫−∞

∞

e−

14 e ' mi

pix2

dpix=∫−∞

∞

e−

14e' mi

piy2

dpiy=∫−∞

∞

e−

14e ' mi

piz2

dpiz=r =4 e' mi ; r=1

4 e ' mi

D1=∫−∞

∞

e−

1

4e ' i Ri2

pi 2

dpi =r =4 e ' i Ri2 ;r= 1

4 e ' i Ri2 .

Atlikušos integrāļus rēķinām tā:

D2i=∫−∞

∞

e−

1

4 e ' i Ri2

pi2

sin2i dpi=r =4e ' i Ri

2sin2i ; r=

1

4 e ' i Ri2sin2i

;

141

D2=∫0

D2i d i=4 e' i Ri2∫

0

sin x dx=24 e ' i Ri2

.

Savelkot visu kopā, iegūstam mūsu jaunās tuvinātās blīvumafunkcijas precīzo izteiksmi:

1

V 2 D3 D1 D2

e−

ei

2e ' ,

jeb:

pxi , yi , z i ,i ,i , pix , piy , piz , pi , pi=1V

12

1

4e '

52

1mi

32 1

2 i Ri2 e

−ei

2e '

,

kur

ei=1

2mi

pix2 piy

2 piz

2

1

2 i Ri2 pi

2

pi2

sin2i

.

[Fiziķiem te sanāktu:

p x i , y i , zi ,i ,i , p ix , piy , p iz , p i , pi=1V

12

1

2 kT

52

1mi

32 1

2i Ri2 e

−ei

kT

.]

Šeit, protams, 1V

ir molekulas koordinātu (xi, yi, zi) sadalījuma

blīvums (šis sadalījums ir vienmērīgs), bet 12

ir azimuta φi

sadalījuma blīvums (arī tas ir vienmērīgs). Savukārt, ja aprēķinām,piemēram, impulsa komponentes pix sadalījuma blīvumu, tad

iegūstam:

p pix =1

V 2 D3 D1 D2

∫e−

e i

2 e' dx idy i dz id i d i dpiy dpiz dpi dpi

,

kur diferenciāļu rindā iztrūkst tikai dpix.

142

Tālāk:

p p ix=1

V 2 D3 D1 D 2

V 2 D2 D1 D2 e−

14e ' mi

pix2

=1D

e−

14e ' mi

pix2

= 14 e ' mi

e−

14e' mi

pix2

.

Tāpat sanāk arī ar piy un piy, un arī ar piθ:

p pi =1

D1

e−

1

4e' i Ri2

pi 2

= 1

4e ' i Ri2 e

−1

4 e ' i Ri2

pi 2

.

Savukārt, ar θi sanāk tā:

p i=1D2∫−∞

∞

e−

1

4 e' i Ri2

pi2

sin 2i dpi=

D2 i

D2

=12

sin i.

Bet ar piφ sanāk pavisam sarežģīti:

∫0

e−

r

sin2 x dx= erfc r ; r= 1

4 e ' i Ri2 pi

2;

p pi=1

D2∫0

e−

1

4 e ' i Ri2

pi2

sin2i d i=

2 1

4e ' i Ri2 erfc 1

4 e ' i Ri2∣pi∣

.

Toties ar pāri (θi, piφ) sanāk daudz labāk:

pi , pi=1D2

e−

1

4e ' i Ri2

pi2

sin2i=

12 1

4 e ' i Ri2 e

−1

4 e' i Ri2

pi2

sin2i .

Kopā tātad:

p xi , yi , z i ,i ,i , pix , piy , piz , pi , pi =

1V

12

p pix p piy p piz p pi pi , pi;

pxi , yi , z i , pix , piy , piz =1V

p pix p piy p piz.

143

Secinājums 4. i-tās molekulas impulsa komponentespix , piy , piz , pi un pāris i , pi (un tātad – arī ātruma

komponentes v ix , viy , viz ,i un pāris i ,i ) ir savā starpāstatistiski neatkarīgi.

Atgādinām, ka šis secinājums der tikai mūsu tuvinātajiemvarbūtību sadalījumiem, ko varam iegūt pie lielām n vērtībām.Precīzajam sadalījumam, ko uzdod formula (3), tas neizpildās!

Atcerēsimies, ka normālā sadalījuma blīvums ar vidējo

vērtību 0 un dispersiju σ2 ir 1

22

e−

x2

2 2

, tātad ņemot

2=2 e ' mi , sanāk

LABAK KOPSAVILKUMU PAR VISIEM PARAMETRIEM

Secinājums 5. i-tās molekulas impulsa komponentēmpix , piy , piz ir vienādi sadalījuma blīvumi. Tie ir normālie

sadalījumi ar vidējo vērtību 0 un dispersiju 2=2 e ' mi . (Fiziķiem te

sanāk normālie sadalījumi ar vidējo vērtību 0 un dispersiju 2=kTmi .)

Secinājums 5'. i-tās molekulas ātruma komponentēmv ix , viy , viz ir vienādi sadalījuma blīvumi. Tie ir normālie

sadalījumi ar vidējo vērtību 0 un dispersiju 2=

2e 'mi

. (Fiziķiem te

sanāktu normālie sadalījumi ar vidējo vērtību 0 un dispersiju 2=

kTmi

.)

Šablons G27.

Tikai šai brīdī mēs pieņemsim, ka molekulu skaits n irļoti liels skaitlis.

Apzīmēsim ar e '=a

7n molekulas vienas brīvības pakāpes

vidējo enerģiju.

144

(Kā jau minējām agrāk, fiziķi drīkst uzskatīt to par gāzes temperatūras

aizvietotāju, viņi raksta e '=12

kT ).

Tad:

1−ei

a

72n−1−1

=1−ei

7ne '

72n−1−1

=1−ei

7ne '−

92 1−

ei

7ne '

7n2

.

Mēs zinām, ka pie fiksētiem x, y:

limn∞

1xn

yn

=e xy ,

tātad, jaei

e 'te būtu fiksēts skaitlis, tad tikko iegūtā izteiksme pie

n→∞ tiektos uz e−

e i

2e'. (Šis rezultāts sakrīt ar vienatomu gāzei

iegūto – pateicoties tam, ka e' ir vienas brīvības pakāpes vidējāenerģija).

(Fiziķi raksta e '=12

kT , tāpēc viņiem te iznāk, ka izteiksme tiecas uz

e−

e i

kT.)

[Te mums derētu sameklēt kādu precīzāku analītisku novērtējumu starpībai(1+x/n)yn−exy, kas liecinātu, ka pie “normāliem” x, y un pie n=1022 tā ir“maza”.]

Tāpēc uzskatīsim, ka ar lielu precizitāti (jo n ir ļoti lielsskaitlis) i-tās molekulas stāvokļu varbūtību sadalījuma blīvums tāsfāzu telpā ir

pP 1≈C n

Vmi

32 i

32 Ri

2 k i

−12 a

72

e−

ei

2e '.

Tiesa, koeficients e−

e i

2e' priekšā tagad vairs nav gluži korekts, jo

oriģinālo izteiksmi mēs esam aizstājuši ar tuvinājumu.

145

Savukārt, i-tās molekulas enerģijas ei sadalījuma blīvums ir

px≈C1 C n

a72

x52 e

−x

2 e'.

Arī te koeficients e−

x2e'

priekšā vairs nav gluži korekts.

Bet “īstos” koeficientus tagad nav grūti aprēķināt, jo blīvumafunkciju integrāļiem ir jābūt vienādiem ar 1.

Sāksim ar molekulas enerģiju. Integrāļus aprēķinām arWolframAlpha:

∫0

∞

x5 /2 e−rx dx=15

8r−7/2

; ∫0

∞

x 7/2 e−rx dx=105

16r−9 /2

.

Šeit mums r=1

2 e ' , tātad x52 e

−x

2e 'priekšā mums jāliek

43

r72=

815

1

2 e '

72 .

Secinājums 3. i-tās molekulas enerģijas varbūtībusadalījuma blīvums ir:

px≈8

15

12 e '

72 x

52 e

−x

2 e'ar vidējo vērtību 7e '=

an .

[Fiziķiem te sanāk:

p x ≈8

15

1kT

72 x

52 e

−x

kT ar vidējo vērtību 72

kT .]

Tas vairs nav gluži Maksvela-Bolcmana sadalījums!

Bet kāds ir kinētiskās enerģijas sadalījums? Arx^1/2!!!!

Un rotācijas enerģijas sadalījums?

146

Un vibrācijas enerģijas sadalījums?

Arī stāvokļu sadalījuma blīvuma funkcijas

p P1= p x i , yi , zi ,i ,i , pix , piy , piz , pi , pi , S i , piS

integrālim pa visu i-tās molekulas (12-dimensiju) fāzu telpu ir jābūtvienādam ar 1. Tāpēc aprēķināsim vispirms 12-kārtīgo integrāli,kur (xi, yi, zi) mainās trauka robežās (tā tilpums ir V), θi mainās no

0 līdz π, φi mainās no 0 līdz 2π, bet impulsu un Si vērtības nekasneierobežo:

∫e−

ei

2 e ' dxi dy i dzi d i di dpix dpiy dpiz dp i dpi dS i dpiS=V 2 D3 D1 D2 D3 D4

,

kur D, D1, D2 ir tie paši, kas šablonam G25, bet:

D3=∫−∞

∞

e−

k i

4 e'S i

2

dS i=r = 4e 'k i

; r=k i

4 e ';

D4=∫−∞

∞

e−

14e ' i

piS2

dpiS=r =4 e' i ; r=1

4e ' i

.

Savelkot visu kopā, iegūstam mūsu jaunās tuvinātās blīvumafunkcijas precīzo izteiksmi:

1

V 2 D3 D1 D2 D3 D4

e−

ei

2e ' ,

jeb:

pxi , yi , z i ,i ,i , pix , piy , piz , pi , pi , S i , piS =

1V

12

1

4 e '

72

1mi

32

1 i

32 k i

12 1

2 Ri2 e

−ei

2e ' .

[Fiziķiem te sanāktu:

147

p x i , y i , zi ,i ,i , p ix , piy , p iz , p i , pi , S i , piS =1V

12

1

2 kT

72

1mi

32

1i

32 k i

12 1

2 Ri2 e

−ei

kT

.]

Atsevisķo parametru varbūtību sadalījumu blīvumi te sanāktādi paši kā šablonam G25, tikai papildus nāk klāt:

pS i=1

D3

e−

k i

4e'S i

2

= k i

4e 'e−

k i

4e'S i

2

;

p piS =1

D4

e−

14 e ' i

piS2

= 14 e' i

e−

14 e' i

piS2

.

Kopā tātad:

pxi , yi , z i ,i ,i , pix , piy , piz , pi , pi , S i , piS =

1V

12

p pix p piy p piz p pi pi , pi pS i p piS .

pxi , yi , z i , pix , piy , piz=1V

p pix p piy p piz

Secinājums 4. i-tās molekulas impulsa komponentespix , piy , piz , pi , piS , svārstību novirze Si un pāris i , pi (un

tātad – arī ātruma komponentes v ix , viy , viz ,i , viS , Si un pārisi ,i ) ir savā starpā statistiski neatkarīgi.

Atgādinām, ka šis secinājums der tikai mūsu tuvinātajiemvarbūtību sadalījumiem, ko varam iegūt pie lielām n vērtībām.Precīzajam sadalījumam, ko uzdod formula (3), tas neizpildās!

3.3. Eksperimentu dati

Atcerēsimies sadaļu 0.2, kur no gāzes kinētiskā modeļa ieguvām

148

eksperimentāli pārbaudāmu secinājumu par gāzes adiabatiskāsizplešanās procesu. Aplūkosim procesu, kurā gāzei traukā ļaujizplesties no tilpuma V1 līdz tilpumam V2, saglabājot traukaizolētību (to pieņemts saukt par adiabatisko izplešanos). Piemēram,vienā no trauka sienām ir virzulis, kas gāzes spiediena ietekmēvirzās uz āru. Gāzes spiediens šai laikā, protams, samazināsies nop1 līdz p2. Kinētiskais modelis ļauj izvest likumu, kas saista p un Všī procesa laikā.

Sadaļā 0.2 mēs šo likumu izvedām vienatomu gāzes modelī,

kur pV =23

E , un E apzīmē gāzes molekulu kopējo enerģiju.

Divatomu gāzes modeļos G25 un G27 mums tā vietā ir vienādojumi

pV =25

E un pV =27

E . Tāpēc vispārināsim sadaļas 0.2

izvedumu, pieņemot, ka mums ir gāzes modelis, kurā

pV=−1E.

Vienatomu gāzes modelī mums sanāca =53 , bet divatomu gāzes

modeļos – attiecīgi =75 un =

97 .

Sk. Feinmana lekcijas [3], 39.nod., 2.paragr.

Ja kādā adiabatiskās izplešanās procesa momentā gāzes spiediens irp, ja virzuļa virsmas laukums ir S, un tas pavirzās uz āru par mazugabaliņu dx, tad gāze pastrādā darbu pSdx (pS ir spēks, dx – ceļš).Tieši par šo lielumu samazinās gāzes enerģija E, t.i.

dE=−pSdx=−pdV .

Tā kā E=1

−1pV , tad

dE=1

−1d pV =

1−1

Vdp pdV =− pdV , jeb

Vdp+ γ pdV=0

Tagad ievērosim, ka d ( pV γ)=V γ dp+ γ pV γ−1 dV =V γ−1

(V dp+ γ pdV ) .

149

Tātad, ja Vdp+ γ pdV=0 , tad d ( pV γ)=0 un

pV γ=const .

Tas nozīmē, ka adiabatiskās izplešanās procesā lielums pV γ

paliek nemainīgs. Un šīs likumsakarības izpildīšanos reālam gāzēmvar eksperimentāli pārbaudīt!

Kādi ir pārbaudes rezultāti? Katrai gāzei var samērā precīzinoteikt lielumu γ, kam adiabatiskās izplešanās procesā

pV =const . To sauc par gāzes heat capacity ratio(siltumietilpības koeficients). Kā redzam, mūsu kinētiskie modeļiprognozē, ka vienatomu gāzēm γ=

53≈1,667 , bet divatomu gāzēm

vai nu γ=75=1,400 (cietam “kātiņam”, vai γ=

97≈1,286

(elastīgam “kātiņam”). Reālu gāzu mērījumos iegūtos datus sk.Wikipedia: Heat capacity ratio.

Sk. arī Feinmana [3], 40.nod., 5. un 6.paragr.

Vienatomu gāzēm hēlijam He, neonam Ne, argonam Ar,kriptonam Kr un ksenonam Xe (istabas temperatūrā) γ ir attiecīgi1,660; 1,640; 1,670; 1,668; 1,660. Dzīvsudraba Hg tvaikiem pie3600C γ ir 1,670. Tas diezgan precīzi atbilst vērtībai 1,667, komūsu modelis prognozē vienatomu ideālajai gāzei.

"Prognozē" ir jāliek pēdiņās, jo no sava dīvainā modeļa mēsņemam "ansambļu vidējos", kuriem ar konkrētām modeļa gāzespudelēm nekāda sakara nav.

Divatomu gāzēm ar "cietu kātiņu": molekula lido un rotē,bet nevibrē, tātad γ=1+2/5 = 1,400. Dažām reālām divatomugāzēm: ūdeņradim H2 un skābeklim O2 pie 100oC iznāk attiecīgi

γ=1,404 un 1,399. Vai tas nozīmētu, ka abām šīm gāzēm pie 100oCpatiešām ir "ciets kātiņš"?

Divatomu gāzēm ar "elastīgu kātiņu": γ=1+2/7 ≈ 1,286.Diemžēl, reālām divatomu gāzēm šādas γ vērtības īsti nesanāk:

150

broma Br2 tvaikiem pie 300oC γ=1,32, bet joda I2 tvaikiem pie

185oC – γ =1,30.

Un, mērot precīzāk, var konstatēt arī, ka γ ir atkarīgs notemperatūras – tai samazinoties, γ palielinās. Piemēram, ūdeņradimH2:

pie 2000oC γ=1,30 (gandrīz elastīgs kātiņš?);

pie 100oC γ=1,404 (kātiņš palicis ciets? sasalis?);

pie −185oC γ=1,60 (gandrīz kā vienatoma molekulai?).

Divatomu gāzēm mūsu "ansambļu vidējie lielumi" tātadatbilst eksperimentu datiem tikai dažos gadījumos. Bet kāpēcmums par to būtu jāuztraucas, ja šiem "ansambļu vidējiem" nevarbūt nekāda sakara ar konkrētiem gāzes traukiem?

Un tomēr, 1859.gadā Maksvels, attīstījis gāzu kinētisko teoriju"līdz gammai", iespējams, pirmais konstatēja, ka "molekuluteorijai" te rodas grūtības. Feinmans to min kā pirmo gadījumu, kadfiziķi pietuvojušies klasiskās fizikas likumu darbības robežām. Kassekoja tālāk, mēs zinām...

http://www.csc.liv.ac.uk/~ctag/seminars/grigory_qm.pdf

A 40 min Intro to Quantum Mechanics

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/debrog.html – SUPER!

http://en.wikipedia.org/wiki/Double-slit_experiment

151

4. Cieto bumbiņu ideālās gāzes modelis

4.1. Molekulas vidējā noskrējiena aprēķins

Pirmā lieta, ko fiziķi secina par gāzēm, un kura nav izvedamapunktveida molekulu modeļos, ir molekula vidējā noskrējiena ceļaaprēķins starp divām sadursmēm (mean free path). Aprēķinametodes ir visai asprātīgas, sk. piemēram, Mean Free Path by C.R. Nave.

Pieņemsim, ka gāzes molekulu diametrs ir d, to vidējaisātrums ir v. Pavisam mums ir n molekulas, kas kustas traukā artilpumu V. Laikā t molekula noskrien attālumu vt, “skenējot”cilindrisku koridoru, kura tilpums ir π d 2 vt (cilindra rādiuss ir d,

bet garums – vt). Šajā tilpumā atrodas vidēji π d 2 vt nV

gāzes

molekulu, tātad vidējais noskrējiens starp divam sadursmēm būs

vt

π d 2 vtnV

=V

π d 2 n .

Bet mūsu aprēķins esot jākoriģē, ievērojot, ka molekulakustas nevis uz vietas stāvošu “konkurējošu” molekulu laukā, bettikpat ātri kustošu molekulu laukā. Tas nozīmējot, ka vidējā ātrumav vietā mums esot jāņem vrel – molekulu vidējais relatīvais ātrumsvienai pret otru.

To var aprēķināt šādi (sk. Average Relative Velocity by C. R.Nave): ja divu molekulu ātrumu vektori ir v1 un v2, tad tosavstarpējais ātrums ir v1−v2, tā lielums:

√(v1−v2)2=√v1

2−2v 1v 2+ v22 .

Ja mēs jau kaut kā zinām (Equipartition Theorem), ka skalārā

152

reizinājuma v1v2 vidējā vērtība ir 0, bet v1 un v2 vidējās vērtības irvienādas ar v, tad

v rel=E (√v12−2v 1v 2+ v2

2)=E (√(2∣v∣2))=√2 E (∣v∣)=√2 v .

(Šis aprēķins nav matemātiski korekts, tas dodot pareizu rezultātu tikai tad, javektoru v1 un v2 komponentes ir vienādi un normāli sadalītas,

sk. http://en.wikipedia.org/wiki/Mean_free_path).

Līdz ar to, laikā t noskrienot ceļu vt, molekula faktiski“skenēšot” lielāku tilpumu – √2π d 2 vt . Šajā tilpumā atrodas

vidēji √2π d 2 vt nV

gāzes molekulu, tātad vidējais noskrējiens

starp divam sadursmēm būšot

λ=

vt

√2π d2 vtnV

=V

√2πd 2 n .

Šo formulu var pārrakstīt arī savādāk, tai skaitā, ievērojot, kapV=nkT (kurā modelī – šo taču izvedām punktveida

molekulām?!):

λ=V

√2π d2 n=

1

√2πd 2 nV

=kT

√2π d 2 p.

Šeit nV ir gāzes skaitliskais blīvums (molekulu skaits tilpumavienībā).

Skaitliskos datus sk.http://www.kayelaby.npl.co.uk/general_physics/2_2/2_2_4.html.

Vai šīs formulas var izvest arī korektā matemātiskā ceļā noprecīzi definētiem gāzes modeļiem? Vēlāk pamēģināsim...Sīkāk sk.

The Mathematical Theory of Non-uniform Gases

Sydney Chapman (Author), T. G. Cowling (Author)

Paperback: 448 pages

Publisher: Cambridge University Press; 3 edition (January 25, 1991)

153

4.2. Dator-simulācijas kā gāzes modeļi.

Jau esam sapratuši, ka reālas gāzes detalizētu dator-simulācijuizveidot nav iespējams. Nekad mums nebūs datora, kas spētuglabāt 3 koordinātes un 3 ātruma komponentes katrai no vairāk kā1020 molekulām, kas ietilpst 1 litrā gaisa. Un – kas spētu visu šodatu daudzumu – reāla laikā vai nereālā – “simulēt uz priekšu”,precīzi aprēķinot arvien jaunus gāzes stāvokļus.

Bet cik lielam molekulu skaitam mēs varētu dator-simulācijutomēr izveidot? Cilvēki ar to ir nodarbojušies jau diezgan sen.Protams, visos šajos modeļos gāzes molekulas vairs nav punkti, betgan mazas lodītes, kas palaikam saduras savā starpā un tā apmaināsar enerģiju.

Gāzes dator-simulācija divās dimensijās

Piemēram, 1983.gadā publicētajā rakstā:

J. Ftacnik, P. Lichard and J. Pisut. A simple computer simulation ofmolecular collisions leading to Maxwell distribution. Eur. J. Phys. 4(1983),68-71 (pieejama kopija tiešsaistē)

trīs slovāku fiziķi no Bratislavas apraksta, kā (ar tā laika galdadatora palīdību) mēģinājuši simulēt divdimensiju gāzi, kas sastāvno 5, 10 un 50 molekulām, kas lidinās traukā, savā starpāsaduroties. Lai process ātrāk konverģētu uz “haosu”, viņi savaprogrammā molekulu atsitieniem no trauka sienām pieslēgušinejaušo skaitļu ģeneratoru, ar tā palīdzību imitējot trauka formas“irregularitātes”, kas ienes haosu molekulu kustības virzienos, betne enerģiju sadalījumā. Pēdējais mainās tikai molekulu sadursmēs.Rezultāts viņus pārsteidzis: ne tikai 50 molekulu “gāze”, bet pat 5molekulu “gāze” ātri vien konverģējusi uz “haosu”, kurā molekuluātrumu lielumu sadalījums bijis tuvu Maksvela sadalījumam (kurablīvums divdimensiju gadījumā ir proporcionāls ve−cv2

, nevis

v 2 e−cv2

kā “īstai” trīsdimensiju gāzei).

Kā savus priekštečus autori slavē grāmatu:

154

John R. Merrill. Using Computers in Physics. Houghton Mifflin Harcourt,1976, 384 pp.

un piemin arī divu citu autoru G. E. Murch un G. Sauer rakstus, kaspublicēti 70-o gadu beigās.

No tā brīža ir pagājis daudz laika, tehnika ir attīstījusies tāluuz priekšu, un tagad tādu simulācijas programmu veidošana vairsneskaitās kas īpašs. Bet liekas, ka gāzes molekulu kustības dator-simulāciju tagad izmanto galvenokārt pedagoģiskiem mērķiem(jau sākot ar vidusskolām) – lai uzskatāmi demonstrētu gāzukinētiskās teorijas principus. Un uzskatāmi simulēt tagad var netikai 50, bet arī 1000 molekulu kustību.

Piemēram,

U. Wilensky, E. Hazzard, R. Froemke. GasLab: An Extensible ModelingToolkit for Exploring Statistical Mechanics. Paper presented at the SeventhEuropean Logo Conference - EUROLOGO '99, Sofia, Bulgaria, 1999

piedāvāta visdažādāko simulācijas modeļu bibliotēka NetLogo, taiskaitā – eleganta Gas in a Box (autors Uri Wilensky, 1997)simulācijas programma, kas ļauj simulēt līdz 1000 molekulukustību, analizējot dažādus tās aspektus un variantus.

Iespaidīgu simulācijas modeļu bibliotēku piedāvā arī PaulFalstad, tai skaitā – Gas Molecules Simulation (2009) programmu,kas ļauj simulēt līdz 1000 molekulu kustību.

Mācību materiālā Molecular Dynamics Simulation of HardSpheres (autori Ben Tsou and Kevin Wayne, 2004) izklāstītasmolekulu kustības simulācijas programmēšanas metodes, unpiedāvāts šādas programmas veidot pašiem studentiem.

Kopumā tomēr izskatās, ka vienīgais nopietnais secinājums,par ko sajūsminās visu programmu autori, ir viens un tas pats: patneliela skaita molekulu simulētā kustībā ātri vien iestājas“līdzsvars” un “haoss”, kurā molekulu ātrumu lielumu un enerģijuhistogrammas ir tuvu tām līknēm, ko prognozē Maksvela-Bolcmana formulas. Un simulēta vienmēr tiek divdimensiju gāze,nevis trīsdimensiju.

Vēl viens novērojums: minētās programmas izdod uz ekrāna

155

molekulu ātrumu histogrammu gandrīz katru sekundi. Tā varpamanīt, ka pilnīga sakrišana ar teorētisko Maksvela-Bolcmanalīkni (divām dimensijām) nekad neiestājas, bet histogramma it kāsvārstās ap šo līkni. Un jo lielāks ir molekulu skaits, jo mazāka iršo svārstību amplitūda.

Tiesa, mēs jau zinām, ka fundamentālais fakts te ir nevisMaksvela-Bolcmana varbūtību sadalījumi molekulu ātrumulielumiem un enerģijām, bet gan ātrumu komponentu normāliesadalījumi. No šiem pēdējiem Maksvela-Bolcmana formulas irizvedamas ar tīri matemātiskiem līdzekļiem (sk. 1.nodaļu). Šai ziņādivu un triju dimensiju gadījumi neatšķiras.

Otrs fundamentālais fakts, ko vairums fiziķu, liekas, jaugandrīz aizmirsuši (tiesa, minētā 1983.gada raksta autori to vēlatceras – sk. raksta beigas), ir tas, ko apzinājās Maksvels un kokonstatējām sadaļas 1.3 beigās. Gāzes molekulu simulācijasprogrammu veidotājiem tas skanētu tā: saskaņā ar Darmua-Skitoviča teorēmu, nav svarīgi, cik daudzu molekulu kustību jūsimitējat, un kādus tieši likumus jūs ieprogrommējat molekulusadursmēs (Ņūtona mehāniku, sadursmju elastības pieņēmumu vaijebkādus citus pieņēmumus). Ja vien šie likumi noved pie tā, kamolekulu ātrumu projekcijas uz ortogonālām koordinātu asīm irneatkarīgi un vienādi sadalīti gadījuma lielumi ar vidējo vērtību 0,tad viss tālākais seko tīri matemātiskā ceļā – no Darmua-Skitovičateorēmas. Arī Maksvela-Bolcmana histogrammu parādīšanās,simulējot pat neliela molekulu skaita kustību, ko mēs visi tik ļotiapbrīnojam!

Bet vai gāzes molekulu kustības dator-simulāciju varizmantot arī pētniecībā? Piemērs: raksta

A. Gabrielov, V. Keilis-Borok, Ya. Sinai, I. Zaliapin. Statistical Propertiesof the Cluster Dynamics of the Systems of Statistical Mechanics. In: Boltzmann'sLegacy, ESI Lectures in Mathematics and Physics, EMS Publishing House, 2008,p.203-216 (pieejama kopija tiešsaistē)

rezultātu pamatā ir līdz pat 10 000 molekulu kustības simulācijadivās dimensijās. Līdz ar saviem galvenajiem rezultātiem, autori irnovērojuši:

“We have verified that any (non-degenerate) initial velocity distribution

156

eventually transforms to the Maxwellian distribution (16). The rate ofconvergence is rather fast; say, the isotropic uniform initial velocitydistribution for N = 500 balls transforms into the Maxwellian distribution after2 000 ball collisions, which is 4 collisions per ball on average.”

Ar (16) šeit ir domāts molekulas ātruma komponentu normālais sadalījums. Darmua-Skitoviča teorēmu autori nepiemin.

Gāzes dator-simulācija trijās dimensijās

Cik man zināms, tas ir izdevies tikai manam kolēģim PaulimĶikustam. Viņam ir izdevies radīt ļoti īsu un elegantu programmu(vai varat uzrakstīt vēl īsāku?), kas modelē līdz 10000 un pat vairākmolekulu kustību kubiskā traukā.

Piemēram, lūk, kā šī programma aprēķina divu molekulu (k0un k1) sadursmes rezultātus:int CalculateCollisionSimple(int k0, int k1)float x0 = x[k0], y0 = y[k0], z0 = z[k0],vX0 = vX[k0], vY0 = vY[k0], vZ0 = vZ[k0];

float x1 = x[k1], y1 = y[k1], z1 = z[k1],x01 = x1 - x0, y01 = y1 - y0, z01 = z1 - z0,nn = x01*x01 + y01*y01 + z01*z01;float vX1 = vX[k1], vY1 = vY[k1], vZ1 = vZ[k1];

if (k0 != k1 && 0 < nn && nn < 16 &&x01*(vX1 - vX0) + y01*(vY1 - vY0) + z01*(vZ1 - vZ0) < 0)float n = sqrt(nn),nx = x01 / n, ny = y01 / n, nz = z01 / n;float v01sn = vX1*nx + vY1*ny + vZ1*nz -(vX0*nx + vY0*ny + vZ0*nz);vX[k0] += v01sn*nx;vY[k0] += v01sn*ny;vZ[k0] += v01sn*nz;vX[k1] -= v01sn*nx;vY[k1] -= v01sn*ny;vZ[k1] -= v01sn*nz;return 1; // sadursme notikusireturn 0; // sadursme nav notikusi

Izmēģiniet šo programmu darbībā: programmas exe(izgatavots 09/10/2009) – lejuplādējiet to, pārbaudiet ar savu anti-

157

vīrusu programmu, un tad startējiet. Varat izvēlēties modelējamomolekulu skaitu, modelēšanas ilgumu (t.i. iterāciju skaitu),molekulu rādiusu un sākuma ātrumu, kā arī kustības animācijasbiežumu (lielāka apjoma eksperimentiem to labāk ir samazināt, 1vietā izvēloties 10 vai 100).

Tāpat kā visu iepriekšejo gāzes dator-simulāciju autori, arīmēs varam pārliecināties, piemēram, ka pat 1000 gāzes molekulu,pat ja tās visas sāk savu kustību no trauka centra, jau pēc 2000laika vienībām (modeļa laiks ir diskrēts) gāze nonāk "līdzsvarastāvoklī", kur ar ievērojamu precizitāti izpildās Bolcmana unMaksvela statistiskie likumi.

Es mēģināju šo programmu papildināt, cenšoties palielinātmolekulu sadursmju (savā starpā un ar trauka sienām) modelēšanasprecizitāti, bet uz programmas darba rezultātiem jūtamu iespaidutas nav atstājis. Tagad zinu, kāpēc tā notiek, un atkārtoju: saskaņāar Darmua-Skitoviča teorēmu, nav svarīgi, cik daudzu molekulukustību jūs imitējat, un kādus tieši likumus jūs ieprogrommējatmolekulu sadursmēs (Ņūtona mehāniku, sadursmju elastībaspieņēmumu vai jebkādus citus pieņēmumus). Ja vien šie likuminoved pie tā, ka molekulu ātrumu projekcijas uz ortogonālāmkoordinātu asīm ir neatkarīgi un vienādi sadalīti gadījuma lielumiar vidējo vērtību 0, tad viss tālākais seko tīri matemātiskā ceļā – noDarmua-Skitoviča teorēmas. Arī Maksvela-Bolcmana histogrammuparādīšanās, simulējot pat neliela molekulu skaita kustību, ko mēsvisi tik ļoti apbrīnojam!

4.3. Kā reālas gāzes “izskatās no iekšpuses?

Sk. Mean Free Path by C. R. Nave - Mean Free Path Perspective

Tālāk – līdz sadaļai 4.4 – seko negatavs teksta gabals:

Tipiskā mūsu eksperimentā trauka izmēri ir 400x400x400 garumavienības, jeb 64*106 tilpuma vienības; molekulas rādiuss – 2, t.i. tā

158

aizņem 64 tilpuma vienības. Kriptona gāzes situācijā tas atbilstu ap(64*106)/(64*580) = 1700 molekulām.

Cik liels "īstenībā" ir mūsu trauks? Ja 1 litrā ir 2,7*1022

molekulu, tad 1700 molekulas kustas 1700/(2,7*1022) litros =63*10-21 litros = 63*10-18 cm3. Tas ir aptuveni kubs ar malu 4*10-6

cm.

Bet kā ar molekulu ātrumiem? Reālās molekulas kustas arātrumu 1010 molekulas diametru sekundē. Mūsu izvēlētais ātrumsir 5 garuma vienības laika vienībā, t.i. aptuveni 1 molekulasdiametrs laika vienībā. Tātad mūsu laika vienība ir aptuveni 10-10

sekundes (0,1 nanosekunde).

Sarkanā līnija atbilst teorētiskajam Maksvela sadalījuma blīvumam sqrt(2/pi)/s3*v2*exp(-v2/2s2), kur standartnovirzes s vērtība (programmā - devV) aprēķināta no formulas: 2*sqrt(2/pi)*s = molekulu ātrumu vidējais aritmētiskais (programmā - meanV).

Atbilstība teorētiskajam Maksvela sadalījuma blīvumam te iracīmredzama.

Pēc kādiem likumiem molekulas šajā simulācijas modelī kustas?

Modeļa laiks ir diskrēts.

Sākumā visas molekulas ar vienādiem sākuma ātrumiem vēdekļveidīgi izlido no trauka centra, tālāk tās lido un saduras savā starpā un ar trauka sienām.

Molekulas brīvais lidojums ir vienmērīga taisnvirziena kustība- cik nu precīzi to var atveidot diskrētā laikā, izmantojot programmēšanas valodas C datu tipu float.

Molekulas sadursme ar trauka sienu tiek modelēta, vienkārši pavēršot atpakaļ to ātruma komponenti, kas ir perpendikulāra sienai.

159

Divu molekulu savstarpējā sadursme tiek modelēta, molekulām apmainoties ar ātrumu t.s. frontālajām komponentēm.

Sadursmju modelēšanā var izmantot vairāku veidu "aptuvenas" idejas (sk. programmas tekstu). Precīza modelēšana "pilnīgā saskaņā ar Ņūtona likumiem", protams, nav iespējama. Varētu pat minēt, ka mūsu programma realizē tikai 10% no Ņūtona likumiem, ne vairāk...

Bet secinājums ir viens: visos variantos pēc ne sevišķi ilga laika molekulu kustība modelī "līdzsvarojas" tā, ka ātrumu statistika diezgan precīzi atbilst Maksvela sadalījumam.

Ikvienu no šiem modelēšanas eksperimentiem var precīzi atkārtot, iegūstot "līdz pēdējam bitam" to pašu rezultātu.

Nevienā no modeļa versijām netiek izmantoti pseido-nejaušo skaitļu ģeneratori.

Gribētos iet vēl tālāk un apgalvot, ka "gandrīz visiem" ("pietiekami simetriskajiem"?) sadursmju modelēšanas algoritmiem tiktu iegūts tas pats rezultāts: pēc pietiekami ilga laika molekulu kustība modelī "līdzsvarojas" tā, ka tās statistika diezgan precīzi atbilst Maksvela sadalījumam.

Un ja tā, tad molekulu "haotiskā līdzsvara" neizbēgamībunosaka nevis to kustības likumi, bet gan sadursmju rezultātuneizbēgami pieaugošā skaitliskā sarežģītība. Un sarežģīts - pēcKolmogorova - nozīmē "nejaušs", "haotisks". Vai tieši te būtujāmeklē iespēja izvest termodinamiku no gāzu kinētiskās teorijas?

4.4. Modelis: cieto bumbiņu ideālā gāze (hard ball gas).

Ja mēs gribam ieviest savā vienatomu ideālās gāzes modelīmolekulu sadursmes, tad mums uzreiz ir jāatsakās no punktveidamolekulām. Jo punktveida molekulu sadursmes tikpat kā nekadnenotiks. Tātad uzskatīsim, ka i-tā molekula ir bumbiņa (lodīte) arrādiusu ri un masu mi?

160

Un kāds būs sadursmju mehānisms, ja divas bumbiņasnonāks viena otrai pārāk tuvu? Ja pirmajā tuvinājumā negribamieviest spēku laukus, tad būs jāiztiek ar vienkāršiem “cietobumbiņu elastīgiem triecieniem".(Fiziķi gan tādu modeli aplūkot negribēs, jo eksperimentu datiem daudz tuvāks ir modelis,kurā divas molekulas, lai arī elastīgi saduras kā cietas lodītes, bet lielākos attālumos pievelkasar spēku, kas ir proporcionāls r−7, kur r – attālums starp molekulu centriem.

T.i. fiziķi labi apzinās, ka reālo molekulu sadursmēs spēku laukiem ir svarīga loma. Un viņi(jau no Rezerforda laikiem) apzinās, ka katra atoma masa gandrīz pilnīgi ir koncentrēta tākodolā. Piemēram,

http://mysite.du.edu/~jcalvert/phys/hydrogen.htm ir doti šādi dati:

Protona diametrs: 1,6*10-13 cm = 1,6*10-3 pm, ūdeņraža atoma diametrs in its ground state:1*10-8 cm = 100 pm, t.i. šī atoma kodols ir 105 reižu mazāks par atomu kopumā. Wikipedia:protona masa 1,67*10-27 kg.

Tātad divu sarežģītāku molekulu sadursme jau ir divu gandrīz “caurspīdīgu” struktūrutuvošanās, saplūšana un atkal atdalīšanās. Kā to vismaz aptuveni varētu uzmodelēt? Ne jau kācietu lodīšu sadursmi?)

Tie ir t.s. dinamisko biljardu modeļi (dynamic billiards, cititermini: hard ball systems, hard ball gas).

Sk. http://en.wikipedia.org/wiki/Dynamical_billiards. Pirmo tādumodeli jau 1898.gadā pētījis Ž.Adamārs(http://en.wikipedia.org/wiki/Jacques_Hadamard ), otro – E.Artins 1924.gadā(http://en.wikipedia.org/wiki/Emil_Artin ), bet īstais klasiķis šai nozarē irYakov Grigorevich Sinai, kura pirmais raksts par biljardu modeli publicēts1963.gadā.

Mums – matemātiķiem, droši vien, liekas, ka tieši šim bijajābūt īstajam gāzu kinētiskās teorijas attīstības virzienam.Taču, šķiet, ka ar to nopietni nodarbojušies tikai matemātiķi.Fiziķus tas, šķiet, neinteresē? Jo, runa atkal ir par modeļiem, kas iradekvātāki par punktveida molekulu modeļiem, bet kas tomēr acīmredzami ir neadekvāti reālitatei. Cik tad tādus var pētīt...

Un tomēr, iedomāsimies, ka traukā kustas n molekulas, i-tāmolekula ir bumbiņa ar rādiusu ri un masu mi. Bumbiņu sadursmes

notiek pēc elastīgo triecienu likumiem (t.i. abu bumbiņutranslācijas kinētisko enerģiju summa un impulsu summasadursmes rezultātā nemainās, t.sk. tā nepāriet bumbiņu rotācijasun/vai pulsācijas enerģijā).

161

Ko matemātiķis te varētu prognozēt uzreiz?

Jau punktveida vienatomu ideālās gāzes gadījumā, ja traukaforma ir "neregulāra" (piemēram, kaste, kuras malu attiecības irskaitļi, kas kvadrāt- vienādojumu saknes ar racionāliemkoeficientiem), tad molekulu atsišanās pret trauka sienām palielina"haosu" tai ziņā, ka molekulu ātrumu x,y,z-komponentes vidējiarvien vairāk "izsmērējas" (ātrumu absolūtie lielumi gan nevienaimolekulai nemainās).

Šis spriedums ir variācija pa labi zināmo efektu: ņemamdisku, kura diametrs ir 1 (t.i. perimetrs ir π), un bezgalīgu diegu,kurā ir iesieti mezgli attālumā d, kura attiecība pret π ir iracionālsskaitlis. Tad, tinot šo diegu ap disku, mezgli vienmērīgi blīvipiepildīs visu diska perimetru.

Bumbiņu modelī, ja molekulu masu mi un/vai rādiusu risavstarpējās attiecības būs iracionāli skaitļi, tad tādu molekulusadursmes novedīs pie enerģiju arvien "haotiskākas" pārdales,tāpēc te būs novērojama "haosa" stabilizēšanās - tuvošanāsMaksvela-Bolcmana sadalījumiem utml.

Šī prognoze pamazām apstiprinās ar teorēmām, sk. piemēram,

Nandor Simanyi, Domokos Szasz. The Boltzmann-Sinai ErgodicHypothesis for Hard Ball Systems, Vienna, Preprint ESI 337 (1996).

"Abstract. We consider the system of N (≥2) elastically colliding hardballs with masses m1, ..., mN moving uniformly in the flat unit torus Tk (k≥3).

It is proved here that the arising billiard flow possesses the K-mixing propertyfor almost every distribution of the masses m1, ..., mN."

Jaunāks:

Simanyi, N., 2004, “Proof of the Ergodic Hypothesis for Typical Hard Ball Systems,” Ann. Henri Poincare, 5: 203–233.

Hard ball systems and the Lorentz gas

Autori: D. Szász,L. A. Bunimovich

Bet ja molekulu masas un diametri ir vienādi, un to attiecības

162

ar trauka izmēriem nav "speciāli" iracionālas? Vai šajā gadījumāprecīza matemātiska analīze šādam idealizētam modelim nekādu"haosa" ģenerāciju neuzrādīs?

Šajā sadaļā mēs centīsimies izpētīt, ko var izsecināt nokonsekventa “cieto bumbiņu” gāzes modeļa (molekulu pievilkšanāsspēku laukus pilnīgi ignorējot), lai cik neadekvāts reālam gāzēm tasarī neliktos.

Precīzāk runājot, tāpat kā iepriekš, mēs definēsim nevis kāduvienu konkrētu modeli, bet veselu līdzīgu modeļi klasi – modeļušablonu (model template).

Tātad tagad – modeļu šablons B1 – ideāla gāze ar cietāmlodveida molekulām izolētā traukā:

a) Gāze sastāv no n cietām lodveida molekulām, i-jaimolekulai ir rādiuss ri un masa mi, šīs masas var nebūt vienādas.

(Molekulu skaits n un daudzās rādiusi ri un masas mi ir modeļu

šablona B1 parametri.)

b) Visa molekulas masa ir koncentrēta lodes centrā. T.i. šīslodes nerotē un citādi "nemētajas". Tas nozīmē, ka i-tās molekulaskinētiskā enerģija ir izsakāma vienkārši kā

ei=1

2mi

( pix2 + piy

2 + piz2 ) .

c) Molekulas lidinās traukā, simetriski atsitoties pret tāsienām. Trauka tilpums ir V, tā forma un novietojums ir fiksēti, untas ir izolēts no visām ārējām iedarbībām (arī no gravitācijas),nenotiek nekāda enerģijas apmaiņa ar ārējo vidi. Tas nozīmē, ka i-tās molekulas mijiedarbību ar trauka sienām var izteikt arpotenciālās enerģijas funkciju U i(x i , yi , zi) , kas ir vienāda arnulli, ja molekula atrodas trauka iekšienē un attālums no molekulacentra (xi, yi, zi) līdz trauka sienai ir lielāks par molekulas rādiusu

ri, citādi U i(x i , yi , zi)=+ ∞ . (Trauka tilpums V, tā forma un

novietojums ir modeļu šablona B1 parametri.)

[Te mūsu modelī parādās fizikāli nereāls pieņēmums: atsitoties pret trauka sienu, molekula

163

maina kustības virzienu momentāni. Lai tā notiktu, molekulai ir jāpieliek bezgalīgi liels spēks.Hamiltona vienādojumi ar šo situāciju tiek galā. Ja mēs vēlētos atsitiena mehānismu padarītreālistiskāku, tad potenciālās enerģijas funkcijai lēciena vietā no 0 uz bezgalību varētu ieviest“pārejas periodu”. Bet mēs to nedarīsim.]

d) Molekulas viena uz otru nekādi neiedarbojas, nepievelkun neatgrūž viena otru, tās var tikai elastīgi sadurties. Tas nozīmē,ka i-tās un j-tās molekulas savstarpējo mijiedarbību var izteikt arpotenciālās enerģijas funkciju U ij( xi , yi , zi , x j , y j , z j) , kas iratkarīga tikai no šo divu molekulu koordinātēm. Šī funkcija ir +∞,ja attālums starp molekulu centriem nepārsniedz r i+ r j :

(x i−x j)2+ ( y i− y j)

2+ (z i−z j)2≤(ri+ r j)

2 ,

citādi U ij( xi , yi , zi , x j , y j , z j)=0 .

Daži autori šajā punktā cenšas modeli padarīt reālistiskāku. Piemēram,

Mazur, P., and van der Linden, J. Asymptotic form of the structure function for real systems. J. Math. Phys. 4:271–277 (1963).

Te divu molekulu savstarpējās potenciālās enerģijas funkcija ir bezgalīga, ja attālums starp to centriem ir mazāks par a, vienāda ar 0, ja šis attālums ir lielāks par b (kur a<b), bet “pavidu” šī funkcija ir –ε, kas nozīmē, ka molekulas īsu brīdi pievelk viena otru. Mēs tā nedarīsim, paliekot pie tīra “cieto bumbiņu” modeļa.

e) Šādas “cieto bumbiņu” gāzes Hamiltona funkcija H irizsakāma kā tās pilnā enerģija E, t.i. kā visu minēto enerģijusumma:

H=E=∑i=1

n

ei+∑i=1

n

U i+ ∑i , j: i< j

U ij .

Molekulu kustību nosaka Ņūtona likumi, t.i. skaitā pavisam6n Hamiltona vienādojumi funkcijai H. Kustības sākuma stāvokliuzdod 6n skaitļi: molekulu centru koordinātes un ātrumu vektori.(Šie 6n skaitļi ir modeļu šablona B1 parametri.)

Kopā tātad mūsu modeļu šablonam B1 ir 1+2n+1+6n =8n+2 parametri plus vēl trauka forma un novietojums. Tipiska nvērtība būs 1020 un vairāk.

Tas, ko nupat nodefinējām, nav konkrēta gāzes traukamodelis, bet modeļu šablons, t.i. liela vienveidīgu modeļu klase.

164

Strukturālās funkcijas V(a) un Ω(a) šablonam B1

V(a) ir fāzu telpas apgabala Va = P | E(P)<a tilpums, t.i.integrālis funkcijai 1 pa visu šo apgabalu.

E(P) izteiksme sastāv no kinētisko enerģiju summas

E kin(P)=∑i=1

n

ei , kas ir atkarīga tikai no molekulu impulsiem, un

potenciālo enerģiju summas U (P)=∑i=1

n

U i+ ∑i , j :i< j

U ij , kas ir

atkarīga tikai no molekulu koordinātēm. Atbilstoši punktu c) un d)nosacījumiem, U(P)=0 vai U(P)=+∞. Līdz ar to apgabalam Va = P| E(P)<a pieder tikai tie gāzes stāvokļi P, kam U(P)=0. Un šajosstāvokļos E (P)=E kin(P) .

Tātad apgabals Va = P | E(P)<a ir Dekarta reizinājums nodiviem šādiem apgabaliem:

a) elipsoīds Ekin(P)<a molekulu impulsu telpā,

b) apgabals W molekulu koordinātu telpā, ko uzdodnosacījums U(P)=0.

Pat nemēģinot aprēķināt apgabala W tilpumu kaut cikprecīzi, varam secināt, ka tas būs atkarīgs tikai no trauka izmēriemun formas (t.i. vispārīgajā gadījumā – ne tikai no tilpuma V) unmolekulu rādiusiem ri. T.i. W=W (n , r 1, ... , r n , V , ...) , kur

daudzpunkti apzīmē parametrus, kas nosaka trauka formu. (Notrauka koordinātēm (novietojuma telpā) funkcija W atkarīga nebūs:ja trauku pārvieto telpā vai pagroza, no tā W nemainīsies.) Skaidrs,ka W≤V n , un ka W ir simetriska funkcija no molekulurādiusiem r1, ..., rn. Bet iegūt precīzāku novērtējumu, liekas, nebūs

tik vienkārši (nezinu, vai kādam tas ir izdevies).

Savukārt elipsoīda Ekin(P)<a tilpuma izteiksme būs tāda patikā 2.nodaļas formulā (3).

Līdz ar to varam secināt, ka šablonam B1:

165

V (a)=W (n , r 1, ... , r n ,V , ...)(2π)

3n2

Γ(3n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

32)a

3n2

;

Ω(a)=V ' (a)=W (n , r1, ... , r n ,V , ...)(2π)

3n2

Γ(3n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

32 )

3n2

a3n2−1=

3n2a

V (a)

.

Tātad – šablonā G1, tieši tāpat kā punktveida gāzes modeļu šablonāG1:

V aa

=2a3n

=2 e' ,

kur ar e '=a

3n apzīmēta gāzes vienas brīvības pakāpes vidējā

aritmētiskā enerģija. (Atceramies, ka a ir mūsu izolētajā traukā

esošās gāzes pilnā enerģija, kas laikā nemainās. Tātadan ir vienas

molekulas vidējā aritmētiskā enerģija.)

(Fiziķi e' vietā raksta12

kT , tātad viņiemV (a)Ω(a)

=kT .)

Viendimensiju gāzes cieto bumbiņu modelis

Šajā modelī n lodītes ar rādiusiem r1, ..., rn kustas “traukā” –koordinātu x-ass segmentā [0, V], saduroties savā starpā, un atsitoties pret“sienām” punktos x=V1 un x=V2. Šim modelim:

V (a)=W (n , r1, ... , r n ,V 1,V 2)(2π)

n2

Γ(n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

12)a

n2

;

un izrādās, ka te koordinātu telpas tilpuma funkciju W (n , r 1,... , r n , V 1, V 2)

var aprēķināt līdz galam.

Tā kā lodītes viena otrai cauri iziet nevar, tad to sakārtojums kustībaslaikā nemainās. Ja uzskatām lodītes par atšķiramām, tad pavisam tādu

166

sakārtojumu ir n! un katram no tiem atbilst vienāda koordinātu telpas tilpumafunkcija W 1(n , r1, ... , rn ,V 1, V 2) , bet

W (n , r 1,... , r n ,V 1, V 2)=n! W 1(n , r1, ... , rn ,V 1, V 2) .

[Ja toties visi rādiusi r1, ..., rn būtu vienādi un lodītes – neatšķiramas – ko tad?]

Aprēķināsim W 1(n , r1, ... , rn ,V 1, V 2) lodīšu sakārtojumam 1, 2, ..., n,t.i. tam sakārtojumam, kuram kustības laikā: 0≤x1< x2< ...< xn≤V . Lodīšuizmēru dēļ:

V 1+ r1≤ x1 ;

x1+ r1+ r2≤ x2 ;

x i+ ri+ ri+ 1≤x i+ 1 (ja i<n);

xn+ r n≤V 2 .

Mums ir jāaprēķina integrālis

W 1(n , r1, ... , rn ,V 1, V 2)=∫dx1 ... dxn

pa visu n-dimensiju telpas apgabalu, kuru definē tikko minētie nosacījumi. Kāpirmo veiksim integrāciju pa koordināti x1, kas var mainīties no V 1+ r1 līdz

x3−r2−r3 :

∫V 1+ r 1

x3−r 2−r 3

dx1=x2−V 1−2r1−r 2= x2−R2 ; R2=V 1+ 2r1+ r2

W 1(n , r1, ... , rn ,V 1, V 2)=∫( x2−R2)dx2... dxn .

Otrā integrācija – pa koordināti x2, kas var mainīties no R2=V 1+ 2r1+ r 2

līdz x3−r2−r3 , jeb pa y=x 2−R2 , kas var mainīties no 0 līdzx3−r2−r3−R2

∫R 2

x3−r 2−r 3

(x 2−R2)dx2= ∫0

x3−r2−r 3−R2

y dy=12( x3−r 2−r3−R2)

2=12( x3−R3)

2 ; R3=V 1+ 2r1+ 2r2+ r3

Utt., ja integrācija pa xk-1 ir devusi1

(k−1) !( xk−Rk )

k−1, kur

Rk=V 1+ 2∑i=1

k−1

r i+ rk , tad integrācija pa xk dos:

167

1(k−1) !

∫R k

xk+1− rk−r k+ 1

( xk−Rk )k−1 dxk=

1k !

(x k+ 1−r k−r k+ 1−Rk )k=

1k !

(x k+ 1−R k+ 1)k

.

Utt., līdz integrācijai pa koordināti xn, kas var mainīties no Rn līdz V 2−r n

:

1(n−1)!

∫Rn

V 2−r n

( xn−Rn)n−1 dxn=

1n!

(V 2−r n−Rn)n=

1n !

(V 2−V 1−2∑k=1

n

rk )n

.

Tātad:

W 1(n , r1, ... , rn ,V 1, V 2)=∫dx1 ... dxn=1

n !(V 2−V 1−2∑

k=1

n

r k )n

.

Te nu redzam, ka funkcijas W 1(n , r1, ... , rn ,V 1, V 2) vērtība ir atkarīga tikai no segmenta garuma V =V 2−V 1 (“trauka tilpuma”) un pašu lodīšu

aizņemtās telpas V 0=2∑k=1

n

rk . Tātad mēs varam rakstīt arī, ka

W 1(n , r1, ... , rn ,V )=1n!

(V −V 0)n

un

W 1(n , r1, ... , rn ,V )=(V −V 0)n ;

V (a)=(V −V 0)n (2π)

n2

Γ(n2+ 1)

(∏i=1

n

mi

12 )a

n2

.

Salīdzinot ar punktveida molekulu modeļiem, šeit trauka tilpuma V vietā figurē“brīvās telpas” tilpums V −V 0 . Tas atgādina van der Vālsa vienādojumu,vai ne? Tikai van der Vālsa formula ir vēl sarežģītāka, jo viņa modelī irietverta molekulu savstarpējā pievilkšanās.

4.5. Secinājumi no Equipartition theorem.

Šī teorēma der arī “cieto bumbiņu” gāzes modeļu šablonam B1. Tiešām, uz fāzu telpas virsmas Σa pilnās enerģijas E izteiksmē visaspotenciālās enerģijas ir vienādas ar 0, tātad pilnā enerģija E ir

168

molekulu kinētisko enerģiju summa:

E=∑i=1

n1

2mi

( pix2 + piy

2 + piz2 ) .

Tāpēc no Equipartition Theorem seko, ka uz virsmas Σa

mikrokanoniskajā metrikā (jeb mikrokanoniskajā ansamblī Σa):

a) i-tās molekulas impulsa komponentu pix , piy , piz (un tātad – arīātruma komponentu v ix , viy , viz ) vidējās vērtības ir 0;

b) katra enerģijas saskaitāmā1

2mi

pix2

,1

2mi

piy2

,1

2mi

piz2

vidējā

vērtība irV a

2a=

a3n

=e ' (fiziķi e' vietā raksta12

kT , saucot to par

vienas brīvības pakāpes vidējo enerģiju).

Secinājums 1. “Cieto bumbiņu” gāzes modelī, vidēji pa visu

ansambli Σa i-tās molekulas kinētiskā enerģija ir 3e '=an (fiziķiem

32

kT ), t.i. tā sakrīt ar molekulu enerģijas vidējo aritmētisko

lielumu.

Secinājums 2. “Cieto bumbiņu” gāzes modelī, vidēji pa visuansambli Σa i-tās molekulas ātruma komponentes kvadrāta

vidējā vērtība ir2 e 'mi

(fiziķi tā vietā rakstakTmi

). Līdz ar to visa

ātruma kvadrāta vi2 vidējā vērtība ir6 e'mi

(fiziķiem3kTmi

).

Interesants ir arī secinājums no Equipartition Theorempunkta e):

Secinājums 3. “Cieto bumbiņu” gāzes modelī: ar napzīmēsim patvaļīgu vienības vektoru (nx, ny, nz), un ar vi – i-tās

molekulas ātruma vektoru. Tad ansamblī Σa skalārā reizinājuma vin

vidējā vērtība ir 0, bet kvadrāta (vin)2 vidējā vērtība ir2 e 'mi

169

(fiziķiemkTmi

). Tātad, i-tās molekulas ātruma projekcijas vidējā

vērtība visos virzienos ir 0, bet projekcijas kvadrāta vidējā vērtībanav atkarīga no vektora n virziena.

4.6. i-tā molekula savā fāzu telpā.

Ja vēlamies mūsu modeļa gāzes i-to molekulu aplūkotatsevišķi, tad ir jāievēro, ka tās stāvokli pilnībā uzdod 6 parametri –molekulas koordinātes xi, yi, zi (šim punktam jāatrodas dotā trauka

robežās, bet trauka sienai ne tuvāk par molekulas rādiusu ri) un

impulsa komponentes pix, piy, piz (tās var mainīties no −∞ līdz +∞).

Diemžēl, mūsu modelī i-tā molekula vairs neatbilstneatkarīgas komponentes definīcijai sadaļā 1.2. Tāpēc mēsnevaram izmantot sadaļas 1.2 speciālos un ļoti ērtos rezultātus:varbūtību i-tās molekulas stāvoklim atrasties apgabala V1a vai virsmas Σ1a

punktā P1 nosaka varbūtību sadalījuma blīvums

p (xi , y i , zi , pix , piy , piz)=p (P1i)=Ω2(a−ei(P1i))

Ω(a),

bet i-tās molekulas enerģijas ei varbūtību sadalījuma blīvums ir

p (x )=Ω1(x )Ω2(a−x)

Ω(a).

To vietā mums jāmēģina iztikt ar sadaļas 1.2 beigās aplūkotovispārīgāko teorēmu 2. Mūsu modelī:

E=∑i=1

n

ei+∑i=1

n

U i+ ∑i , j: i< j

U ij ,

kur ei ir atkarīga tikai no i-tās molekulas impulsa, bet Ui un Uij iratkarīgas tikai no attiecīgo molekulu koordinatēm un pieņem tikaivērtības 0 vai +∞. Tātad mums

170

E 1i(P1i)=ei ; E 2i(P2i)=∑j : j≠i

ei ;U (P)=∑i=1

n

U i+ ∑k , j :k< j

U kj ;

un saskaņā ar sadaļas 1.2 teorēmu 2:

p(x i , yi , zi , pix , piy , piz)= p(P1i)=1

Ω(a)

∂F (a , P1i)

∂a,

kur F (a ,P1i)=∫ dV 2i , un integrācija notiek pa apgabala

V 2i , a−ei=P2i∣E2i (P2i)≤a−ei

to daļu, kur ∑i=1

n

U i+ ∑k , j: k< j

U kj=0 . Tā kā E2i ir atkarīga tikai no

molekulu impulsiem, bet U – tikai no koordinātēm, tad integrācijudV2i var izpildīt atsevišķi pa impulsiem un koordinātēm:

F (a ,P1i)=∫ dV 2i= ∫E 2i≤a−e i

d p2i ∫U (P 1i , P2i)=0

d q2i .

Pirmais integrālis ir elipsoīda ∑j : j≠i

12m i

( p jx2 + p jy

2 + p jz2 )≤a−ei

tilpums, t.i.

T 2i=(2π)

32(n−1)

Γ(32(n−1)+ 1)

(∏j : j≠i

m j

32 )(a−ei )

32(n−1)

;dT 2i

da=C (n)(∏

j : j≠i

m j

32 )(a−ei )

32(n−1)−1

;1

Ω(a)

dT 2i

da=

C1(n)

W (n , r1, ... , r n , V , ...)mi

32

(a−ei)32(n−1)−1

a3n2−1

.

Otrais integrālis, pirmkārt, nav atkarīgs no a, tātad

p(P1i)=1

Ω(a)

∂ F (a , P1i)

∂ a=

1Ω(a)

dT 2i

da ∫U (P 1i , P2i)=0

d q2i .

Otrkārt, tā vērtība ir tilpums apgabalam Wi pārējo (bez i-tās)molekulu koordinātu telpā, ko uzdod nosacījums U(P1i, P2i)=0.

171

Pat nemēģinot aprēķināt apgabala Wi tilpumu kaut cik precīzi,varam secināt, ka tas būs atkarīgs tikai no trauka izmēriem, formasun novietojuma telpā (t.i. vispārīgajā gadījumā – ne tikai notilpuma V), no molekulu rādiusiem ri un i-tās molekulas

koordinātēm xi, yi, zi. Tiesa, pārvietojot trauku telpā vai grozot, ja

kopā ar to pārvietojam un grozām arī i-to molekulu, tad Wi vērtībanemainīsies. T.i. W i=W i (ri , xi , yi , zi , n−1,r 1, ... , r n ,V , ...) , kurdaudzpunkti apzīmē parametrus, kas nosaka trauka formu unnovietojumu. Skaidrs, ka W i≤V n−1 , un ka Wi ir simetriska

funkcija no visu pārējo (bez i-tās) molekulu rādiusiem r1, ..., rn.

Bet iegūt precīzāku novērtējumu, liekas, nebūs tik vienkārši(nezinu, vai kādam tas ir izdevies).

Tātad:

p(P1i)=C1(n)

mi

32

W i (ri , xi , y i , zi , n−1, r1, ... , r n ,V ,...)

W (n , r 1, ... , rn , V , ...)

(a−ei)32(n−1)−1

a3n2−1

Tāpat kā to darījām 2.nodaļā, arī te varam secināt, ka ļotilielam moelkulu skaitam n:

(a−ei)32(n−1)−1

a3n2−1

=1

a32

(1−ei

a)

32(n−1)−1

≈1

a32

e−

ei

2e'=1

a32

e−

14 e' m i

( pix2+ piy

2+ piz

2)

,

kur e '=a3n , t.i. molekulas vienas brīvības pākāpes vidējā

enerģija.

Savukārt, ja 2.nodaļā mums sanācaW i

W=

1V

, tad tagad tik

vienkārši vairs nebūs.

Tāpat kā 2.nodaļā,

172

∫∫−∞

+ ∞

∫ e−

14 e ' mi

( pix2+ piy

2+ piz2 )

dpix dpiy dpiz=D3 , kur D=√4π e' mi .

Līdz ar to, no ∫ p(P1i)dV 1i=1 seko, ka

C1(n)

mi

32

∫W i

Wdx i dyi dz i

1

a32

D3=1 .

??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

Tiesa, ansambļa Σa simetrijas dēļ mēs tomēr laikam varēsimpierādīt, ka i-tās molekulas koordinātes ir vienmērīgi sadalītas taiatļautajā trauka daļā (t.i. netuvojoties trauka sienai tuvāk parmolekulas rādiusu). Kā arī – ka molekulas ātruma komponentes irstatistiski neatkarīgas (lielam molekulu skaitam n) un ir vienādisadalītas jebkuros 3 perpendikulāros virzienos (ar vidējo vērtību 0,un neatkarīgas arī no koordinātēm). Tad no Darmua-Skitovičateorēmas sekotu, ka impulsi ir normāli sadalīti ar centru 0 unvienādām dispersijām, bet koordinātes ir vienmērīgi sadalītas ar

blīvumu1

V −ri S, kur S ir trauka sienu laukums.

p(x i , yi , zi , pix , piy , piz)= p(P1)=1

V−r i S(

14π e ' mi

)32 e

−e i

2 e'

pP 1=1V

f pix2 piy

2 piz2 , (5a)

kur funkcijas f(x) “izskats” ir atkarīgs tikai no a, n un mi.

Ievērosim, ka ja kāds lielums F(P) ir atkarīgs tikai no i-tāsmolekulas, tad tā vidējo vērtību ansamblī Σa var aprēķināt arī kāvidējo vērtību i-tās molekulas fāzu telpā:

173

F a=∫F xi , yi , z i , pix , piy , piz pP1dxi dy i dzi dpix dp iydp iz .

Tāpēc, runājot par šādiem lielumiem, varam teikt “lieluma vidējāvērtība ansamblī Σa“ vai tikpat labi – “lieluma vidējā vērtība i-tāsmolekulas fāzu telpā”.

Gāzes spiediens biljarda modelī

?????????

b) Klapeirona vienādojums:

pV=(2/3)Etransl = 2E/t,

kur Etransl ir gāzes molekulu kopējā translācijas enerģija, E -

gāzes kopējā enerģija, bet t - vienas molekulas brīvības pakāpju skaits. Šī vienādojuma izvedumā tika būtiski izmantots molekulu punktveidīgums.

Kāds te būtu rezultāts gāzes biljarda gadījumā? Van der Waals vienādojums?

??????????

Spiediens nozīmē molekulu atsitienu spēku uz plāksnītes laukumavienību. Atsitiena spēks ir molekulas impulsa pi = mivi atvasinājums pēc laika

(F=ma=d(mv)/dt – otrais Ņūtona likums). T.i. šai gadījumā – impulsa izmaiņa,atsitoties no plāksnītes. Molekula vispirms uzsit pa plāksnīti, bet pēc tamplāksnīte uzsit molekulai, t.i. impulsa vektora pi = mivi projekcija vektora n

virzienā mainās uz pretējo. Citiem vārdiem, impulsa izmaiņa ir divkāršsskalārais reizinājums 2pin. Dalot to ar laiku dt (atvasināšanas vietā), iegūsim i-tās molekulas vidējo atsitiena spēku pret plāksnīti laikā dt. Lai iegūtu i-tāsmolekulas radīto vidējo spiedienu, šis spēks būs jāizdala ar plāksnītes laukumuds.

Lai laika periodā no 0 līdz dt i-tā molekula uzsistu pa plāksnīti vektoran virzienā, gāzes stāvoklī P:

1) Vektoram (xi, yi, zi)+vidt ir jāšķērso plāksnītei ds paralēla plāksnīteds', kam tāds pat laukums, bet kas atrodas attālumā ri virs ds. T.i. molekulai irjāatrodas virs plāksnītes ds' slīpā cilindrā (cilindra slīpums ved no plāksnītes

vektoram vi pretējā virzienā) ar pamatni ds un augstumu ∣v i n∣dt=∣pi n∣

mi

dt ,

174

kur vin ir molekulas ātruma vektora projekcija virzienā n. Molekulas nav!!!

punktveida, t.i. tās savā starpā nsaduras, tātad mums ir!!! jānodarbojas arproblēmu “un ja nu i-tā molekula laikā no 0 līdz dt saduras ar citu”. Šis mumsbūs apgabals (1, pi) molekulas koordinātu (xi, yi, zi) telpā – tas ir atkarīgs noimpulsa vektora pi.

2) Skalārajam reizinājumam vin ir jābūt pozitīvam, citādi molekula lidos

prom no cilindra. Šis mums būs apgabals (2) – tas sastāda precīzi pusi no i-tāsmolekulas impulsu pi telpas.

Tātad i-tās molekulas (6-dimensiju) fāzu telpā mums ir noteikts apgabals(12) , kurā ir jāaprēķina vidējā vērtība divkāršam skalārajam reizinājumam2pin = 2mivin. Tādā veidā mēs “vidējošanu” pa ansambli Σa aizstājam ar

“vidējošanu” i-tās molekulas fāzu telpā. Rezultāts no tā nemainīsies, jo visapamatā ir un paliek tā pati varbūtību telpa – ansamblis Σa.

Kāds ir molekulas stāvokļu varbūtību blīvums tās (6-dimensiju) fāzutelpā? Protams – pieņemot, ka gāzes kopējais stāvoklis pieder ansamblim Σa

atbilstoši mikrokanoniskajam varbūtību sadalījumam (un a ir gāzes kopējāenerģija). To var izteikt ar formulu (5a):

p (P1)=1

V −r i Sf ( p ix

2+ piy

2+ piz

2)=

1V −ri S

f ( pi2) ,

kur funkcijas f “izskats” ir atkarīgs tikai no a, n, ri un mi (kas mūsu modelī

nemainās), bet nav atkarīgs no i-tās molekulas koordinātēm xi, yi, zi.

Tagad varam rēķināt vidējo vērtību divkāršajam skalārajamreizinājumam 2pin apgabalā (12):

( 2 p i n)=∫(12)

2 pi n p(P1)dV 1=2

V −ri S ∫(12)

pi n f ( p i2)dx i dy i dz i dp i .

Tā kā funkcija pi n f ( p i2) nav atkarīga no koordinātēm xi, yi, zi, tad

integrāciju pa apgabalu (1) varam izpildīt neatkarīgi:

( 2 p i n)=2

V−ri S∫(2)

p i n f ( pi2)dp i ∫

(1, pi )

dx i dyi dzi ;

∫(1, pi )

dx i dy i dzi=slīpā cilindra tilpums=(∣p i n∣

mi

dt−ri)ds ;

(2 p i n)=2

(V −r i S )mi

dtds∫(2)

(( p i n)2−r i mi pi n) f ( pi

2)dp i ,

175

kur integrācija notiek vairs tikai apgabalā (2): pin > 0, t.i. pusē no molekulas

impulsu telpas. Tieši tāpēc mēs drīkstējām rakstīt, ka: ∣p i n∣ p i n= p i n2 .

Tā kā (−p i n)2=( p i n)2 , tad integrālis apgabalā (2): pin > 0 ir vienāds

ar integrāli apgabalā pin < 0 (t.i. impulsu telpas otrajā pusē) un tāpēc:

(2 p i n)=1

Vmi

dtds∫( p i n)2 f ( p i

2)dp i ,

kur integrācija tagad notiek jau pa visu i-tās molekulas impulsu telpu.

No otras puses (te tad arī parādās šī izveduma asprātīgais moments),aprēķināsim kvadrāta (pin)2 vidējo vērtību visā i-tās molekulas fāzu telpā:

( ( p i n)2)=∫( p i n)2 p (P1)dV 1=1V ∫( p i n)

2 f ( pi2)dx i dy i dz i dpi .

Tā kā funkcija ( pi n)2 f ( p i2) nav atkarīga no koordinātēm xi, yi, zi, tad

integrāciju pa koordinātu telpu varam izpildīt neatkarīgi:

∫ dxi dyi dz i=gāzes trauka tilpums=V ;

( ( p i n)2)=1V

V∫( p i n)2 f ( p i2)dpi=∫( p i n)

2 f ( pi2)dp i ,

kur integrācija notiek pa visu i-tās molekulas impulsu telpu.

Tātad:

(2 p i n)=1

Vmi

dtds∫( p i n)2 f ( p i

2)dp i=

1Vmi

dtds( ( p i n)2) .

No “trešās puses”, ievērosim, ka

p i n2 ir arī (pin)2 vidējā vērtība

visā ansamblī Σa, t.i.:

p i n2= pi n2a .

Tā kā gāzes pilnās enerģijas izteiksmē

a=eia−e i=1

2mi

pix2p iy

2 piz

2U ix i , y i , zia−ei

atlikušās daļas a–ei izteiksme nav atkarīga no pi, tad, saskaņā ar augšminēto

secinājumu 3 (kas seko no Equipartition Theorem punkta e), (pin)2 vidējā

176

vērtība visā ansamblī Σa ir2mi a

3n. Tātad:

2 pi n=1

Vmi

dtds2m i a

3n=

23V

an

dtds .

Dalot šo lielumu ar dtds, iegūsim laikā vidējo spiedienu pi uz plāksnītes vienu

pusi:

p i=2

3Van

, jeb p iV =23

an

.

Tā arī ir i-tās molekulas spiediena p i ,Δ S ,Δ t(P) vidējā vērtību uz plāksnītesvienu pusi ansamblī Σa. Q.E.D.

[Laikā vidējā spiediena rēķināšanas “likumību” jau apspriedām Krēnigaizveduma sakarā 0.nodaļā.]

Fiziķu neievērots (iespējams, tāpēc, ka nenozīmīgs) fakts:

vienādojuma pV =23

a izvedums formāli der jebkuram

molekulu skaitam n, t.i. arī mazam molekulu skaitam n. Tiesa,minētā “laikā vidējā spiediena” aprēķinam ir fizikāla jēga tikaipietiekami liela molekulu skaita gadījumā...

Meklēt google scholar “hard ball” vai “hard sphere systems” ABUS!!!

Robin J. Speedy

J. Phys. Chem., 1988, 92 (7), pp 2016–2018

DOI: 10.1021/j100318a061

Publication Date: April 1988

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100318a061

Simanyi, N., 2004, “Proof of the Ergodic Hypothesis for Typical Hard Ball Systems,” Ann. Henri Poincare, 5: 203–233.

177

Frigg:3.2.4.3 Problems The Ergodic programme faces serious diculties. To begin

with, it turns out to be extremely dicult to prove that the systems of interestreally are ergodic. Contrary to what is sometimes asserted, not even a systemof n elastic hard balls moving in a cubic box with hard reecting walls hasbeen proven to be ergodic for arbitrary n; it has been proven to be ergodic onlyfor n 4. Moreover, hard ball systems are highly idealised (molecules do notbehave like hard balls) and it is still an open question whether systems withmore realistic interaction potentials (e.g. Lenard-Jones potentials) are ergodic.

Khinchin's response is to assume that there areonly short range interactions between the molecules (which is the case, for instance,in a hard ball gas). If this is the case, Khinchin argues, the interactionsare eective only on a tiny part of the phase space and hence have no signicanteect on averages

The Second Virial Coe cient & van der Waals Equationffi

V.D Breakdown of the van der Waals equation

Foundations of Statistical Mechanics: A Deductive Treatment (Dover Books on Mathematics) [Paperback]

Oliver Penrose (Author)

Exactly Solved Models in Statistical Mechanics [Paperback]

Rodney J. Baxter (Author) Tikai 2-dim. Lattice models

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/j100318a061

http://igitur-archive.library.uu.nl/dissertations/1957294/c7.pdf

Mazur and Van der Linden derive an asymptotic expression for the structure function from weaker assumptions (Mazur and Van der Linden 1963). They give an improved version of the limit theorem, which is devised to avoid the “methodological paradox”. However, phasetransitions are still excluded in their treatment, this time explicitly. They allow for pair interactions, although the interaction term U(r) in the Hamiltonian is required to be of a specialform:

178

U(r) =

∞ 0 ≤ r < a

−ε a ≤ r < b

0 b ≤ r < ∞

where r is the distance between a pair of particles, and ε, a and b are positive constants. More realistic potentials may be obtained by including any finite number of upward or downward steps of height ε in this pair potential; the authors claim that their theorem can be generalised straightforwardly to these cases.

http://arxiv.org/PS_cache/arxiv/pdf/0810/0810.2084v1.pdf par

[MvdL63] Mazur, P., and van der Linden, J., “Asymptotic form of the structure function for real systems.” J. Math. Phys. 4:271–277 (1963).

However, for W<>0 an exact evaluation would seem virtually impossible2 and one has to resort to asymptotic analysis for large N [MvdL63].

2Hard sphere interactions merit special mention because they allow one to compute at least the E-dependence of (1) exactly (as for the perfect gas).

http://www.scribd.com/doc/26554714/Chaos-and-Coarse-Graining-in-Statistical- Mechanics

The undesirable restriction to the separable structure of the Hamiltonian, i.e. (4.12), was removed by Mazur and van der Linden (1963). They extended the result to systems of particles interacting through a short-range potential, showing that the intuition of Khinchin, that the interaction among the particles is of little relevance, was basically correct. The physical interpretation of the result is that, owing to the short range of the interactions, a many-particle system behaves as if it consists of a large number of non-interacting components. As Mazur and van der Linden write: “One might think of subsystems consisting of large numbers of particles; the interaction between these subsystems is then a surface effect and very small compared to the energy content of the subsystems themselves.” Their calculations then imply that “the energies of these subsystems behave as almost independent random variables, so that a central limit theorem still applies.” It is interesting to note that the result obtained is valid for all but a finite number of values of the temperature, where the system may undergo a phase transition, at variance with the non-interacting case considered by Khinchin.

Mazur and van der Linden (1963) explored the case of molecules with a binary interaction given by the Herzfeld potential. This is a piecewise constant potential possessing the characteristic properties of a realistic short-range potential function with a hard core. Theirresults, on the structure function of the system (that is, a quantity proportional to the measure of the hypersurface with given energyE : dNxd Npδ[H (x N,p N)−E ]), show that in this case the law of large numbers is also at work. One finds that, owing to the short range of interactions, the system behaves as if it were split into a large number of (almost) non-interacting components. So, we can safely retain that nice feature of the sum functions as validalso in the case of interacting molecules.

179

Mazur and van der Linden (1963) atsaucas uz

M. B. Lewis and A. J. F. Siegert. Phys. Rev. 101, 1227–1233 (1956)

Extension of the Condensation Theory of Yang and Lee to the Pressure Ensemble

http://prola.aps.org/abstract/PR/v101/i4/p1227_1

Quelques Propriétés Générales De L'intégrale De Configuration D'un Système De Particules Avec Interaction

L. van Hove

Université libre de Bruxelles, Belgium

Physica, Volume 15, Issues 11-12, December 1949, Pages 951-961

Superstable interactions in classical statistical mechanics

D Ruelle - Communications in Mathematical Physics, 1970 - Springer

http://www.springerlink.com/content/k724h17717351276/

Vai tieši viņa darbi nav vajadzīgajā virzienā?

IZLASĪT: http://arxiv.org/PS_cache/arxiv/pdf/0907/0907.0323v2.pdf

Statistical mechanics and dynamics of solvable models with long-range interactions, 117 pp, 2009

Alessandro Campa, Thierry Dauxois, Stefano Ruffo

http://arxiv.org/PS_cache/arxiv/pdf/0804/0804.0327v2.pdf , 2009

Advanced Statistical Mechanics (International Series of Monographs on Physics) by Barry M. McCoy (Feb 28, 2010) Ja novērotājam ir mazāk vietas informācijai nekā parādībai...

Statistical Mechanics: A Set Of Lectures (Advanced Books Classics) by Richard P. Feynman (Mar 26, 1998

180

Kā "izskatās" 1 litrs reālas gāzes?

Visi skaitliskie dati šeit ir ņemti no Wikipedia.

Fiziķis Johann Josef Loschmidt (1821-1895) pirmais spēja noteikt gāzu molekulu pamatotus fiziskos izmērus. Tas bija 1865.gadā. T.s. Loschmidt constant nosaka, ka 1 litrs ideālas gāzespie 00C un 1 atm spiediena satur ap 2,7*1022 molekulu.http://en.wikipedia.org/wiki/Conversion_of_units

1 fm (fermi) = 10-15 m= 10-13 cm.

1 pm (picometre) = 10-12 m = 10-10 cm = 1000 fm. Atoms are between 62 and 520 pm in diameter.

1 Å (angstrom) = 10-10 m = 10-8 cm = 100 pm. Atoms are between 0,62 and 5,2 Å in diameter.

1 litrs = 1000 cm3

Uz vienu ideālas gāzes molekulu tātad iznāk ap 1000/(2,7*1022) = 3,7*10-20 cm3. Tas ir kubs ar malu 3,3*10-7 cm = 33 Å = 3300 pm. Sauksim to par "molekulas vietu".

Bet kādi ir pašu gāzes molekulu izmēri?

Atomiem var uzzināt t.s. Van der Waals radius.

Johannes Diderik van der Waals (1838-1923)

Hydrogen 120 pm = 120*10-12 m = 1,2*10-10 m = 1,2*10-8 cmhttp://mysite.du.edu/~jcalvert/phys/hydrogen.htm, te ir šādi dati:

Protona diametrs: 1,6*10-13 cm = 1,6*10-3 pm,, ūdeņraža atoma diametrs in its ground state: 1*10-8 cm = 100 pm, t.i. šī atoma kodols ir 105 reižu mazāks par atomu kopumā.

Wikipedia: protona masa 1,67*10-27 kg,

Oxygen 152 pm = 1,52*10-8 cm

Chlorine 175 pm = 1,75*10-8 cm

Bet šīs ir divatomu gāzes. Par attiecīgajiem molekulu izmēriem, diemžēl, neko uzzināt neizdevās... Kāds to zina?

Atliek skatīties uz Van der Waals rādiusu vienatomu gāzēm:

181

Helium 140 pm = 1,4*10-8 cm

Argon 188 pm = 1,88*10-8 cm

Krypton 202 pm = 2,02*10-8 cm

Tātad viena hēlija molekula aptuveni aizņem kubu ar malu 2,8*10-8 cm.

Gar vienas molekulas vietas malu tātad novietojas ap 3,3*10-7 cm / 2,8*10-8 cm = 12 molekulas. Pavisam vienā molekulas vietā tātad novietoja ap 12 x 12 x 12, jeb aptuveni 1700 hēlija molekulas.

Citi speciālisti šī rādītāja vietā rēķina molekulu "tilpuma blīvumu" - molekulu kopējo tilpumu dala ar trauka tilpumu. Kriptonam tātad:

lodēm: (2,7*1022)*(3,45*10-23)/1000 = 1/1070 = 10-3.

Tagad par molekulu kustības ātrumiem.

Sk. līknes tekstā Maxwell-Boltzmann distributionWikipedia.

Pie 250C molekulas visvarbūtīgākais ātrums:

Helium 1100 m/s = 3,9*1010 molekulas diametru sekundē.

Neon 500 m/s

Argon 350 m/s = 0,93*1010 molekulas diametru sekundē.

Xenon 200 m/s

Sk. Geometry and Billiards by Serge Tabachnikov.

http://mathworld.wolfram.com/KroneckersApproximationTheorem.html

http://mathworld.wolfram.com/RationalApproximation.html

http://en.wikipedia.org/wiki/Weyl%27s_criterion_for_equidistribution (1916)

182

?????????

Yakov Grigorevich Sinai - vai viņa rezultāti nav tikai variācijas par tēmu: ja alfa/pi ir irac skaitlis, tad tinot alfa riņķim apkārt, veidojas vienmērīgi un visur blīva punktu kopa?

http://www.esi.ac.at/preprints/esi337.pdf - te ir tieši tā!

http://www.math.purdue.edu/~agabriel/publ.html

Biljards ar elastīgām lodītēm, manuprāt, ir dabisksprecizējums klasiskajam ideālās gāzes modelim, kur bijapunktveida molekulas, kas savā starpā nesaduras. Vajadzētu šobiljarda modeli korekti pētīt, nevis pēc iespējas ātrāk lēkt uzergodiskām būšanām. Teorētiskais virziens - ja modeli ņemam parpilnu ar visu viņa absolūto precizitāti. Ja molekulu masu attiecībasbūs iracionāli skaitļi, tad randomizācijai enerģīju sadalījumā būtujānotiek. Raksts http://www.esi.ac.at/preprints/esi337.pdf jau ir šajā stilā.Tikai neviens nav aizdomājies līdz idejai par to, ka mehānikasabsolūti precīzais modelis nav adekvāts. Simulācijas virziens - kāPaulim un kolēģiem. Te noapaļošanas "kļūdu" arī randomizācija irneizbēgama. KP