Guillaume Vives
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Transcript of Guillaume Vives
Symposium Sigma Aldrich des Jeunes Chercheurs
Design et Synthèse d’un Moteur Moléculaire incorporant des Fragments Isolants
Guillaume Vives
Directeurs de Thèse : Gwénaël Rapenne et Jean-Pierre Launay
Balaruc-les-Bains 17 octobre 2006
Images STM sur Cu (100)
Calculs ESQC
Immobile
En rotation
ROTATION DU DECACYCLENE
Un rotor non directionnelhexa-tert-butyl decacyclene
C. Joachim et al., Science 1998, 281, 531
PRINCIPLE DU MOTEUR ROTATIF
Comportement voulu Mécanisme à minimiser
e-
+ _
GE
GE
GE
GE
GE
CathodeAnode
e- e-
+ _CathodeAnode
e-
GE
GE
GE
GE
GE
e-
_+
GE
GE
GE
GE
GE
Anode Cathode
Etape 1
(Rotation d’un cinquième de tour)
_+
GE
GE
GE
GE
GE
Anode Cathode
Etape 2
_+
e-
GE GE
Anode Cathode
GE
GE
GE
e-
Etape 3
A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, New J. Chem. 2005, 29, 288
DESIGN
Stator : Ligand Tripodal fonctionnalisé pour s’accrocher à une surface Rotor : Cp avec cinq bras rigides terminés par des groupements électroactifs (GE) Espaceurs isolants pour empêcher des transferts d’électron intramoléculaires Rotule : Atome Métallique
GE : GroupementElectroactif
Surface d'Oxyde
GE
GE
GEGE
GE I
I
I
I I
I : Isolant
M
Quatre parties :
MOLECULE CIBLE
Stator : Hydrotris(indazolyl)borate Rotor : Cp substitué terminé par des ferrocenyls Isolant : complexe trans Pt(II) Rotule : Atome de Ruthenium
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
NN
NN
NN
BH
RuL = PEt3
COOEt COOEtCOOEt
-3,00E-06
-2,00E-06
-1,00E-06
0,00E+00
1,00E-06
2,00E-06
3,00E-06
4,00E-06
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
E (V/ECS)
i(A
)
-3,00E-06
-2,00E-06
-1,00E-06
0,00E+00
1,00E-06
2,00E-06
3,00E-06
4,00E-06
5,00E-06
6,00E-06
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
E (V/ECS)
i(A
)
ROLE ISOLANT DU PLATINE
- Etude électrochimique
Fe Fe
1
Pt
PEt3
PEt3Fe Fe
2
E1/2(1)
(V/ECS)
E1/2(2)
(V/ECS)
E1/2
(mV)
1 0,58 0,68 ~ 100
2 0,32 0,40 ~ 80
1
2
ROLE ISOLANT DU PLATINE
- Etude Spectoélectrochimique
1
2
MM
ab RV
2/12/1maxmax
21005.2
Formule de Hush :
1 : Vab = 0,036 eV
2 : Vab = 0,025 eV
Paramètre de couplage électronique :
- Etude Théorique
Méthode de l’éclatement du dimère
Vab/3 avec Pt
G. Vives, A. Carella, S. Sistach, J.-P. Launay, G. Rapenne, New J. Chem., 2006, 10, 1429
STRATEGIES DE SYNTHESE
Ru
Fe
FeFe
Fe FeN
NN
NBH
NN
PtPt
Pt Pt
PtL
L
L
L
L
L
L
L
LL
L=PEt3 PtCl
PEt3
PEt3 Fe
B
N
N
N
N
N
N
H
H
H
H
H HRu
Br
N
N
N
N
B
H
N
N
Br Br
BrBr Ru+
Pt
PEt3
PEt3 Fe
+
SYNTHESE DU CENTRE ORGANOMETALLIQUE
Br
Br
Br
BrBr
Br HTIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS
TIPSA
CuI, Pd(PPh3)4Et2NH, THF
BuLi
NBS THF
80 %
BrTIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS
55 %
Ru
OCCO
Br
Ru
B
N
NN
N
N
N
H
Ru3CO12 KTIBTIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS
TIPS
TIPS
TIPS
TIPS TIPS71 % N
N
N
N
B
H
N
N
Ru
H
H
H H
H
TBAF
Toluene THF
16 %
THF
61 %
CONNEXION
Ru
Fe
FeFe
Fe FeN
NN
NBH
NN
PtPt
Pt Pt
PtPEt3
Et3P
Et3P
PEt3
PEt3
Et3P
Et3P
PEt3
PEt3Et3P
N
N
N
N
B
H
N
N
Ru
Fe
Pt
PEt3
PEt3
Cl
H
H
H H
HCuI, Et2NH, THF
41 %
Fe
PtCl2(PEt3)2
CHCl3, NHEt286 %
Pt Cl
PEt3
PEt3Fe
Synthèse du fragment Pt :
Connexion :
G. Vives, A. Carella, G. Rapenne, J.-P. Launay, Chem. Commun., 2006, 2283
2244668810101212141416161818202022222424
CARACTERISATIONS
1.01.01.51.52.02.02.52.53.03.03.53.54.04.04.54.55.05.05.55.56.06.06.56.57.07.07.57.58.08.0
a-e b c d
o m
Cp
Cp subs Cp subsCH2
CH3
1H RMN (CD2Cl2) 500 MHz
31P RMN
195Pt {31P} RMN
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
NN
NN
NN
BH
RuL = PEt3a
b
cd
e
o m
JPt-P(trans) = 2374 Hz
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Fe(II) / Fe(III)
5 e-
Ru(II) / Ru(III)
1 e-
CARACTERISATIONS
Electrochimie : CV : CH2Cl2, nBu4PF6 0.1 M, 100 mV.s-1
E1/2 (V/ECS) Fe Ru
0.31 0.60
0.52 0.82NN
NN
NN
BH
Ru
Fe
Fe
FeFe
Fe
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
NN
NN
NN
BH
Ru
STATOR FONCTIONALISE POUR SURFACE D’OXYDE
COOH
NH2
COOEt
NH2SOCl2, EtOH
98%
COOEt
NHN1) Ac2O, AcOK
isoamylnitriteToluene
2) HCl
64%
KBH4, 180°C
72%
NN
B
EtOOC
NN
COOEt
NN
COOEt
H
K
Synthèse du ligand :
Complexe modèle :
Ru
N NN
KTp4BoCO2Et
NN
NN
NN
BH
Ru
COOEt COOEtCOOEt
MeMe
Me
PF6
CH3CN, DMF
A. Carella, G. Vives, T. Cox, J. Jaud, G. Rapenne, J.-P. Launay, Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 980
PREMIER MOTEUR MOLECULAIRE
TIPS
TIPS
TIPSTIPS
TIPS
Ru
OCCO Br N
N
NN
NN
BH
Ru
TIPS
TIPS
TIPSTIPS
TIPS
NN
NN
NN
BH
Ru
H
H
HH
H
KTp4BoCO2Et
ACN, DMFMW
TBAF, THF 5% H2O
COOEt COOEtCOOEt COOEt COOEt
COOEt
17%54%
L
Pt
Pt
PtPt
Pt
LL
L
L
LL
L
L
LFe
Fe
Fe Fe
Fe
L = PEt3NN
NN
NN
BH
Ru
COOEt COOEtCOOEt
Pt ClPEt3
PEt3Fe
CuI, Et2NH
35 %
G. Vives, A. Carella, S. Sistach, J.-P. Launay, G. Rapenne, New J. Chem., 2006, 10, 1429
PERSPECTIVES
REMERCIEMENTS
Groupe NanoSciences (CEMES)– Alexandre Carella– Stéphanie Sistach– Gwénaël Rapenne– Jean Pierre Launay– Christine Viala
LCC– Christine Lepetit
Service commun de RMN et de Masse
Service Rayon X CEMES (J. Jaud)