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1 INTRODUCCIÓN I.- Disolución de una sustancia sólida. Solubilidad Se define como la cantidad máxima de sustancia que se puede disolver en un volumen determinado de solvente. La solubilidad varía al variar la temperatura. Trabajo Experimental Pruebe la solubilidad de cada uno de los siguientes compuestos sólidos CaCO 3 , CaO, Cu, FeCl 3 , Zn, Hg 2 Cl 2 , en los siguientes solventes: a) H 2 O b) HCl diluido (2M) c) HCl concentrado (6M) d) HNO 3 diluido (2M) e) HNO 3 concentrado (12M) f) Agua regia Ya que la solubilidad varía al variar la temperatura, primero pruebe la solubilidad en frío y después en caliente. II.- Sustancias Insolubles. Precipitación Cuando ocurre una reacción en solución, a veces aparece un producto insoluble (precipitado); a este fenómeno se le llama precipitación. Trabajo Experimental Mezcle las siguientes soluciones acuosas y observe las reacciones que se producen: a) Solución de NaCl y solución de Pb(NO 3 ) 2 b) Solución de NaCl y solución de AgNO 3 c) Solución de H 2 SO 4 y solución de BaCl 2 d) Solución de NaOH y solución de Al(NO 3 ) 3 e) Solución de KI y solución de Pb(CH 3 COO) 2 f) Solución de NaOH y solución de FeCl 3 En los casos en que se produzca precipitación, separe por centrifugación el precipitado de la solución. Enseguida solubilice el precipitado usando los siguientes solventes: H 2 O, NaOH diluido, NaOH concentrado, NH4OH diluido, NH 4 OH concentrado, HCl diluido, HCl concentrado, HNO 3 diluido, HNO 3 concentrado y agua regia. Al igual que en la experiencia anterior, primero pruebe la solubilidad en frío y después en caliente.

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1INTRODUCCIÓN

I.- Disolución de una sustancia sólida. Solubilidad Se define como la cantidad máxima de sustancia que se puede disolver en un volumen determinado de solvente. La solubilidad varía al variar la temperatura. Trabajo Experimental Pruebe la solubilidad de cada uno de los siguientes compuestos sólidos CaCO3, CaO, Cu, FeCl3, Zn, Hg2Cl2, en los siguientes solventes:

a) H2O b) HCl diluido (2M) c) HCl concentrado (6M) d) HNO3 diluido (2M) e) HNO3 concentrado (12M) f) Agua regia

Ya que la solubilidad varía al variar la temperatura, primero pruebe la solubilidad en frío y

después en caliente.

II.- Sustancias Insolubles. Precipitación Cuando ocurre una reacción en solución, a veces aparece un producto insoluble (precipitado); a este fenómeno se le llama precipitación. Trabajo Experimental Mezcle las siguientes soluciones acuosas y observe las reacciones que se producen: a) Solución de NaCl y solución de Pb(NO3)2 b) Solución de NaCl y solución de AgNO3 c) Solución de H2SO4 y solución de BaCl2 d) Solución de NaOH y solución de Al(NO3)3 e) Solución de KI y solución de Pb(CH3COO)2 f) Solución de NaOH y solución de FeCl3

En los casos en que se produzca precipitación, separe por centrifugación el precipitado de la solución. Enseguida solubilice el precipitado usando los siguientes solventes:

H2O, NaOH diluido, NaOH concentrado, NH4OH diluido, NH4OH concentrado,

HCl diluido, HCl concentrado, HNO3 diluido, HNO3 concentrado y agua regia. Al igual que en la experiencia anterior, primero pruebe la solubilidad en frío y después en

caliente.

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2 III.- Formación de complejos 1.- Al mezclar dos soluciones se puede producir formación de un complejo soluble; si este es

coloreado puede servir para detectar la presencia o ausencia de algún catión, por ejemplo: a) Cu2+ + NH3 (ac) Cu(NH3)4 2+ (azul intenso) b) Fe 3+

(ac) + SCN− (ac) Fe (SCN)6

3− (rojo sangre) éter c) Co2+

(ac) + SCN– (ac) Co(SCN)4

2− (azul en fase orgánica) alcohol amílico d) Cd2+

(ac) + NH3 (ac) Cd(NH3)42+ (incoloro)

2.- Un precipitado puede disolverse por formación de un complejo soluble al agregar la

solución de un ligando como NH3, OH−, etc.

a) AgCl (s) + NH3 (ac) Ag(NH3)2+ + Cl– (incoloro)

b) Al(OH)3 (s) + OH−

(ac) Al(OH)4− (incoloro)

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3UNIVERSIDAD TECNICA FEDERICO SANTA MARIA

LABORATORIO QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA

INFORME TRABAJO PRACTICO Nº 1 DISOLUCIÓN DE UNA SUSTANCIA SÓLIDA

NOMBRE: _______________________________________ FECHA:_________________ CARRERA: ______________________________________

I. OBJETIVO:

II. TABLA DE DATOS EXPERIMENTALES Solvente → Soluto ↓

H2O Frío

H2O Caliente

HCl 2M Frío

HCl 2M Caliente

HCl 6M Frío

HCl 6M Caliente

HNO3 2M Frío

HNO3 2M Caliente

HNO3 6M Frío

HNO3 6M Caliente

Agua Regia

Ecuación

CaCO3

CaO

Cu

FeCl3

Zn

Hg2Cl2

III CONCLUCIONES IV BIBLIOGRAFÍA

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4INVESTIGACIÓN SISTEMÁTICA DE LOS CATIONES

A.- Disolución de una sustancia sólida Se debe examinar la solubilidad de la sustancia sólida en distintos disolventes: agua, ácido clorhídrico (diluido, concentrado), ácido nítrico (diluido, concentrado) y en agua regia. Para cada solvente primero se prueba la solubilidad en frío y después en caliente. Si la sustancia es totalmente soluble en agua se puede empezar inmediatamente el análisis. Si con HCl diluido queda un precipitado, este se puede deber a la presencia de cationes del Grupo I; entonces se puede tratar de disolver la sustancia original en ácido nítrico diluido. Si se ha empleado HCl concentrado se debe eliminar el exceso para evitar problema cuando se precipita el Grupo II, si se ha empleado HNO3 se debe eliminar todo el exceso por evaporación casi a sequedad, se agrega después un poco de HCl, se evapora hasta pequeño volumen y se diluye con agua. Este mismo procedimiento se debe seguir para el agua regia. Si la sustancia no se solubiliza en agua regia se le considera insoluble. B.- Análisis de sustancias insolubles En estos casos se deben emplear métodos especiales para disolverlas. Las sustancias más comunes que se encuentran en el análisis cualitativo son: AgCl, AgBr, AgCN, SrSO4, BaSO4, PbSO4. Separación de la sales de plata. El sólido insoluble se calienta con solución concentrada de KCN, se filtra o centrifuga separándose el filtrado del residuo. Filtrado: Se diluye bastante y se trata con H2S precipitando Ag2S negro que se separa de la solución por filtración o centrifugación. Este precipitado se lava y se disuelve en HNO3 diluido y caliente. Luego se agrega HCl diluido y debe precipitar AgCl blanco. Residuo: El residuo libre de plata se mezcla con 5-6 veces su peso, con una mezcla de Na2CO3 y K2CO3 (en partes iguales). La mezcla se calcina en crisol de Níquel hasta fusión completa. Se deja enfriar, se extrae toda la masa fundida, hirviéndola con agua. Se filtra y el filtrado puede contener Na2CrO4, NaAlO2, Na2SnO3, Na3AsO4, NaF, Na2SO4. El residuo puede contener principalmente BaCO3, SrCO3, CaCO3 y carbonato básico de plomo, se lava el residuo con solución de Na2CO3 al 5% y después con agua caliente y luego se disuelve en HNO3 diluido.

CLASIFICACIÓN ANALÍTICA DE CATIONES

Esta clasificación se basa en las diferentes solubilidades de los cloruros, sulfuros, hidróxidos, etc.

1° Grupo Reactivo de grupo : HCl diluido (20 %) Iones : Ag+, Pb 2+, Hg2

2+ Precipitado : AgCl, PbCl2, Hg2Cl2

Características del grupo : Cloruros insolubles en HCl diluido. 2°Grupo

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5 Reactivo de grupo : H2S en presencia de HCl diluido Iones : Hg2+, Pb2+, Bi3+, Cu2+ , Cd2+ , Sn2+, Sn4+

As3+ , As5+ , Sb3+, Sb5+. Precipitado : HgS, PbS, Bi2S3, CuS, CdS, SnS, SnS2, AS2S3, As2S5, Sb2S3, Sb2S5. Características del grupo : Sulfuros insolubles en HCl diluído. 3°Grupo Reactivo de grupo : NH4OH en presencia de NH4Cl Iones : Al3+, Cr3+, Fe3+ Precipitado : Al(OH)3, Cr(OH)3, Fe(OH)3 Características del grupo : Hidróxidos precipitables por NH4OH en presencia de NH4Cl. 4°Grupo Reactivo de grupo : (NH4)2S en presencia de NH4OH y NH4Cl Iones : Ni2+, Co2+, Mn2+, Zn2+ Precipitado : NiS, CoS, MnS, ZnS Características del grupo : Sulfuros insolubles en medio neutro o alcalino 5°Grupo Reactivo de grupo : (NH4)2CO3 en presencia de NH4OH y NH4Cl Iones : Ba2+, Sr2+, Ca2+ Precipitado : BaCO3, SrCO3, CaCO3 Características del grupo : Carbonatos precipitables por (NH4)2CO3 en

presencia de NH4Cl 6°Grupo Reactivo de grupo : Sin reactivo de Grupo Iones : Mg2+, Na+, K+, Li+, NH4

+

El amonio se determina en la muestra original, hirviendo una pequeña porción de la muestra con solución de NaOH, antes de efectuar la separación de los cationes en grupos. Los reactivos de grupo se deben ir agregando sistemáticamente a las soluciones después de haber separado todos los cationes de los grupos anteriores. Así, primero se agrega HCl a la solución original, se separa el precipitado, al filtrado se hace pasar H2S (g), se separa el precipitado y al filtrado se agrega NH4OH y NH4Cl, etc. Es necesario conocer las reacciones de los diferentes cationes para comprender el proceso de separación de los miembros de los diferentes grupos y para apreciar toda la finalidad del análisis cualitativo.

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6REACCIONES CARACTERISTICAS DE LOS ELEMENTOS

1°. GRUPO ANALITICO DE CATIONES Plata

Estados de oxidación: +1, +2 y +3, siendo el más importante el +1 N° de coordinación : 2, por ejemplo Ag(CN)2

−, AgCl2−

La Ag como metal es soluble en HNO3 diluido, insoluble en HCl y H2SO4 diluido.

Reacciones del catión Ag (I)

1.- Con Cl− se obtiene un precipitado blanco caseoso y fotosensible de AgCl (s)

Ag+ + Cl− AgCl (s)

El AgCl es insoluble en HNO3 diluido pero se disuelve con agentes complejantes, como NH3 acuoso, S2O3

2-, etc. AgCl (s) + 2 NH4OH (6M) Ag(NH3)2

++ 2 H2O + Cl−

AgCl (s) + 2S2O3

2− Ag (S2O3)23 - + Cl-

Al agregar HNO3 a la solución que contiene el complejo Ag(NH3)2

+ reprecipita el AgCl (s).

Ag(NH3)2+

+ Cl− HNO3 2NH4+

+ AgCl (s) 2.- Con CrO4

2−, precipita Ag2CrO4(s) café rojizo, soluble en HNO3 Y NH4OH diluido, insoluble en HAc.

2 Ag+ + CrO4

2− Ag2CrO4 (s) 4 Ag+ + Cr2O7

2− + H2O 2 Ag2CrO4 (s) + 2 H+

Ag2CrO4 (s) + NH3 Ag(NH3 )2

+ 3.- Con S2O3

2−, se obtiene un precipitado blanco de Ag2S2O3(s) este se descompone rápidamente formándose Ag2S (s) de color negro.

2Ag+ + S2O3

2− Ag2S2O3 (s) Ag2S2O3(s) + H2O Ag2S (s) + 2H+ +SO4

2−

El Ag2S que se forma, es soluble en HNO3 diluido y caliente, insoluble en NH4OH.

4.- Con reductores, como Zn(s), (este en medio básico) forman Ag metálica Ag+ + Zn (s) Zn2+ + Ag

(s)

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7Plomo Estados de oxidación : +2 y + 4 se estudiará sólo Pb2+

N° de coordinación : 4 y 6, por ejemplo Pb(CH3COO)4

2−, Pb(CN)42−

El metal es soluble en HNO3 diluido. Los compuestos solubles más usados son los Nitratos y Acetatos. Reacciones del catión Pb (II)

1.- Con haluros como I− y Cl−, precipita PbI2 (s) de color amarillo y PbCl2 (s) blanco coposo.

Pb2+ + 2I− PbI2 (s) (poco soluble en agua hirviendo)

Pb2+ + 2C1− PbCl2 (s) (se forma sólo en soluciones no muy diluidas y en frío)

Los haluros de plomo son bastante solubles en agua caliente y a1 enfriarse reprecipitan en cristales con forma de agujas. Los precipitados PbI2 (s) y PbCl2 (s) son solubles en exceso de haluros alcalinos con formación de complejos.

PbI2(s) + 2I− PbI4

2− (solución incolora ) 2.- Con Sulfatos, se obtiene precipitado blanco cristalino de PbSO4 (s), soluble en HNO3, HCl o

H2SO4 concentrados dando bisulfato (HSO4−)

Pb2+ + SO4

2− PbSO4 (s)

PbSO4 (s) + H+ Pb2+ + HSO4−

El PbSO4 (s) con CH3COONH4 en medio levemente amoniacal se disuelve.

PbSO4 (s) + 4CH3COO− Pb(CH3COO)42− + SO4

2−

3.- Con hidróxidos, precipita Pb(OH)2 (s) blanco gelatinoso, soluble en exceso de hidróxidos alcalinos con formación de plumbitos, no es soluble en NH4OH

Pb2+ + 2OH− Pb(OH)2 (s)

Pb(OH)2 (s) + OH− HPbO2

− + H2O 4.- Con CrO4

2− o Cr2O72−, precipita PbCrO4 (s) amarillo anaranjado, soluble en HNO3 diluido y

en hidróxidos alcalinos, insoluble en NH3 y HAc. Pb2+ + CrO4

2− PbCrO4 (s) Pb2+ + Cr2O7

2− + H2O 2 PbCrO4 (s) + 2H+

5.- Con sulfuro, precipita PbS (s) negro, insoluble en soluciones de sulfuros alcalinos. Pb2+ + S2− PbS (s)

El PbS (s) es soluble en HNO3 diluido y caliente formándose Pb(NO3)2 y liberando azufre elemental.

PbS (s) + 4HNO3 Pb(NO3)2 + S (s) + 2NO2 (g) + 2 H2O

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8Mercurio Estado de oxidación : +1 y +2 El metal se disuelve en HNO3, H2SO4 concentrado, HI (ac) en presencia de yodo se forma un complejo de Hg2+ (HgI4

2-). Reacciones del catión Hg (I) Es un dímero Hg2

2+, no forma complejos, en la mayoría de las reacciones se desproporciona o dismuta.

Hg22+ Hg (l) + Hg2+

1.- Con Cloruro, precipita Hg2Cl2(s) blanco llamado calomelano soluble en HNO3 conc., agua

regia. (Un volumen de HNO3 conc. con tres volumenes de HCl conc.)

Hg22+ + Cl− Hg2Cl2 (s)

El Hg2Cl2 se disuelve en NaCl, KCl y NH4Cl dismutándose, obteniendo Hg (l) y Hg2+

Hg2Cl2 + 2Cl− HgCl42− + Hg (l)

2.- Con yoduro, precipita Hg2I2 (s) verde amarillento, soluble en exceso de yoduro separándose

Hg metálico y formándose el complejo HgI42−

Hg2

2+ + 2 I− Hg2I2 (s)

Hg2I2 + 2 I− Hg (l) + HgI42-

3.- Con OH− alcalinos, precipita Hg2O (s) negro, insoluble en exceso OH−. Hg2

2+ + OH− Hg2O (s) Hg2

2+ + OH− exceso (OH−) HgO (s) + Hg (l) + H+

El HgO(s) es de color amarillo, pero debido a la presencia de Hg (l) presenta un color plomizo.

4.- Con sulfuro, se desproporciona formando HgS (s) negro y Hg (l).

Hg22+ + S2− HgS (s) + Hg (l)

Hg2

2+ + H2S Hg (l) + 2H+ + HgS (s) 5.- Con cromatos, precipita Hg2CrO4(s) rojo anaranjado, en frío es pardo.

Hg22+ + CrO4

2− Hg2CrO4 (s)

6.- Con reductores como Cu (s), el Hg22+ se reduce fácilmente a Hg (l) formándose un depósito

plateado.

Cu (s) + Hg22+ 2 Hg (l ) + Cu 2+

Sn2+ + Hg22+ 2 Hg (l) + Sn4+

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9GRUPO I

Reactivo: HCl

Cationes: Ag+, Pb2+, Hg22+ (incoloros)

Las sucesivas operaciones se condensan en las siguientes etapas del análisis:

1° Precipitación de los cationes del grupo con HCl.

2° Separación del PbCl2 por solubilización en agua hirviente e identificación del Pb2+ en la

solución.

3° Separación del AgCl por solubilidad en NH4OH e identificación del Ag+.

4° Confirmación del Hg22+.

ESQUEMA DEL ANÁLISIS DEL GRUPO I

A la muestra preparada se añade HCl diluido hasta precipitación total.

Precipitado: AgCl, PbCl2, Hg2Cl2 Solución: Los demás grupos Se trata con agua caliente

Residuo: AgCl, Hg2Cl2 Solución: Pb2+ Se trata por NH4OH Se identifica Pb2+ con CrO4

2− o con I− Residuo: Hg(NH2)Cl + Hg (negro) Solución: Ag(NH3)2

+ Disolver en agua regia e identificar Identificar Ag+ con H+ o con I− Hg2+ formado con SnCl2

Procedimiento 1. A unos 4 mL de la solución preparada se añaden dos gotas de HCl 2N y se agita. Si no

aparece precipitado o turbidez, no hay cationes de este grupo, excepto Pb2+ y se pasa al siguiente. Si se forma precipitado, se adicionan unas 10 gotas más de HCl 2N, se agita, se calienta suavemente, se deja enfriar por completo y se filtra.

Filtrado.- Contiene cationes de los grupos siguientes. Se le etiqueta: “II y sig.” para evitar confusiones. Comprobar si la precipitación fue completa adicionando una gota de HCl diluido.

Precipitado.- Blanco, cuajoso de AgCl; pulvurento y denso de Hg2Cl2; cristalino de PbCl2. Se lava con 1 mL de agua fría a la que se le han añadido 2 gotas de HCl 2N.

2. Se calientan a ebullición 2 mL de agua destilada, e hirviendo se añaden al precipitado, sobre

el mismo filtro, dejándolo pasar sin succión. El filtrado se calienta de nuevo y se repite la operación. A una parte del líquido filtrado se añaden dos gotas de ácido acético y otras de cromato de potasio; un precipitado amarillo indica plomo. Al resto del filtrado, ya frío, se añaden tres a cuatro gotas de KI, un precipitado amarillo, que se disuelve al hervir y que precipita al enfriar indica presencia de plomo.

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10Si existe plomo, se vuelve a tratar el precipitado por otros 2 mL de agua hirviente, repitiendo el proceso hasta que el filtrado no precipite con cromato potásico.

3. Sobre el resto del precipitado obtenido en 1, exento de PbCl2 sin quitarle del filtro, se añaden

1 ó 2 mL de amoniaco 2N, dejando que pase lentamente. El filtrado se vuelve a pasar dos o tres veces para conseguir completa disolución del AgCl. A una parte del filtrado amoniacal se le añaden gotas de ácido nítrico concentrado hasta acidez, agitando. La formación de un precipitado o turbidez blanca indica plata.

A otra parte se añade KI. Se forma un precipitado amarillo en presencia de Ag. 4. Si al añadir amoníaco sobre el precipitado en la etapa 3, este ennegrece o pardea, es señal

suficiente de la existencia del ión mercurioso. Si se desea, puede comprobarse este ión trasladando el precipitado a una capsulita o a un tubo de ensayo, donde se trata por seis gotas de HCl concentrado; más dos gotas de HNO3 concentrado; se calienta a ebullición, sin llegar a sequedad, se diluye con 1 ml de agua y se añaden gotas de SnCl2. La formación de un precipitado blanco, gris o negro confirma presencia de mercurio.

2 ° GRUPO ANALITICO DE CATIONES Mercurio (II) Estado de oxidación : +2 N°de coordinación : 4 El Hg2+ se encuentra en solución acuosa sólo como nitrato, perc1orato y cloruro. Reacciones del catión Hg (II) 1.- Con Cl- no precipita, sino que forma complejos

Hg2+ + 4Cl- HgCl42-

2.- Con I-, en exceso de Hg2+ forma HgI2 (s) rojo muy soluble en exceso de I- con formación de complejo HgI4

2-

Hg2+ + 4I- HgI4

2- 3.- Con NH4OH, se obtiene un precipitado blanco cuya composición depende del anión (Cl-, NO3

-, etc.). Ejemplo HgNH2Cl (s) Cloruro amino mercúrico infusible (se volatiliza sin fundir). 4.- Con S2-, se obtiene un precipitado negro de HgS (s), soluble en agua regia depositándose S (s); en HNO3 con. también se disuelve dando Hg(NO3)2 y S (s)

3HgS (s) + 2HNO3 + 6HCl 3HgCl2 + 2NO (g) + 3 S (s) + 4H2O

El HgS (s) es insoluble en polisulfuro. 5.- Con OH- alcalinos forma HgO (s) amarillo, insoluble en exceso de OH-.

HgCl2 + 2NaOH HgO (s) + 2NaCl + H2O

6.- Con SnCl2 , primero se obtiene Hg2Cl2 de color blanco que por exceso de reactivo se reduce a Hg (l), gris oscuro.

7.- Con CO3

2- alcalinos forma precipitado de color ladrillo de composición probablemente análoga al precipitado del hidróxido. 8.- Con Cobre metálico, una lámina de cobre brillante (se limpia con HNO3 diluido o esmeril) se sumerge en solución de HgCl2, esta se cubre por una película gris de Hg (l) que al frotarla se ve plateada.

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11 Bismuto N° de oxidación : +3, +5 El bismuto metálico se disuelve en HNO3, en H2SO4 conc. y caliente y en agua regia. Reacciones del catión Bi (III)

La mayoría de las sales de Bi son insolubles en agua, y las que son solubles se hidrolizan formando óxidos hidratados complejos.

1.- Con NH4OH, CO3

2- , alcalinos precipitan sales básicas blancas de diferentes composiciones, insolubles en exceso de reactivo (diferencia con cobre y cadmio).

2.- Con OH− alcalinos,en frío precipita Bi(OH)3 (s),blanco soluble en soluciones concentradas de

álcalis con formación de Bismutito, BiO2−

Bi(OH)3 (s) + OH- BiO2

- + 2H2O 3.- Con S2− precipita Bi2S3 (s) café, insoluble en polisulfuro, en ácidos diluidos en frío, soluble

en HNO3 diluido en caliente y en HCl concentrado a ebullición. 4.- Con I- precipita BiI3(s) negro, soluble en exceso de I- debido la formación del ión complejo

BiI4−.

5.- Con PO4

-3 precipita BiPO4 (s) blanco, poco soluble en HNO3 concentrado. 6.- Con estannito de sodio (el ión estannito se obtiene agregando exceso de OH- a una solución

de SnCl2) En frío se produce Bi (s) metálico negro finamente dividido.

SnCl2 + OH− (exceso) Sn(OH)42− (estannito)

Sn(OH)4

2− + Bi3+ Bi (s) + Sn4+ Cobre Estado de oxidación : +1, +2 En medio ácido se encuentra preferentemente en estado +2, en medio alcalino se puede estabilizar como Cu+ , (el Cu+ dismuta)

N° de coordinación : 4 El Cu metálico es rojo claro, maleable, dúctil, se disuelve en HNO3, agua regia, en NH3 en presencia de oxigeno forma iones complejos. Las sales de Cu (I) son poco solubles, en cambio las sales de Cu2+ son casi todas solubles, cuando se disuelven en agua forman soluciones azules o verdes. Las sales anhidras son blancas o amarillas. Reacciones del catión Cu (II)

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121.- Con I− precipita CuI (s), blanco y I2 libre lo que le da un aspecto café al precipitado. Esta

reacción es cuantitativa Cu2+ + 2 I− CuI (s) + ½ I2

2.- Con S2− se forma CuS (s) negro en medio ácido, insoluble en polisulfuro de amonio

(NH4)2SX, en H2SO4 diluido a ebullición (diferencia con Cadmio). Soluble en HNO3 6N en caliente, en KCN debido a la formación del ión complejo, (Cu(CN)4)2−. En medio neutro puede formarse Cu2S (s).

3.- Con OH− alcalinos en frío, se forma Cu(OH)2 (s) azul claro, algo soluble en exceso de OH−

en caliente se forma CuO (s) negro.

Cu(OH)2 ebullición CuO (s) + H2O 4. - Con NH4OH, al añadirlo gota a gota a una solución de CuSO4 precipita CuSO4⋅Cu(OH)2 (s),

azul verdoso u otro hidroxiderivado, soluble en exceso de NH4OH con formación de ión complejo, Cu(NH3)4

2+, de color azul intenso. 5.- Con CO3

2− alcalinos ó de NH4+, precipita sal básica de color verde claro.

Cadmio Estado de oxidación : +2 N° de coordinación : 3 y 4 El cadmio es un metal blanco, plateado, maleable, dúctil, soluble en ácidos diluidos especialmente en HNO3. Reacciones del catión Cd (II) 1.- Con OH− alcalinos, precipita Cd(OH)2 (s) blanco, insoluble en exceso de OH−. 2.- Con NH4OH, se forma Cd(OH)2 (s) blanco soluble en exceso por formación de ión complejo

Cd(NH3)42+, que al hervirlo precipita por perdida de NH3.

3.- Con CO3

2−, precipita carbonato básico de cadmio blanco.

4.- Con S2−, se forma CdS (s) amarillo u otro color según las condiciones, en medio ácido se forma Cd2Cl2S sulfocloruro de cadmio de color anaranjado. (Se acidifica con gotas de HCl 2N). El CdS es soluble en H2SO4 (1:4) caliente, en HNO3 diluido, en HCl conc. y caliente. Es insoluble en (NH4)2Sx (polisulfuro de amonio). El CdS no precipita en soluciones fuertemente ácidas.

GRUPO II

Reactivo: H2S

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13 Subgrupo II A, o de Cu: Hg2+, Pb2+, Bi3+ y Cd2+ (incoloros) Cationes: Cu2+(azul verdoso) Subgrupo II B, o de las tiosales: As3+ y As5+; Sb3+ y Sb5+; Sn2+ y Sn4+ (todos incoloros) Las sucesivas operaciones a efectuar en este grupo se condensan en las siguientes etapas:

1. Ajuste de la acidez 2. Precipitación con H2S en dos fases: a) En acidez 0,6 M de HCl y en caliente; b) En

medio 0,3 M y en frío. 3. Separación del precipitado en dos subgrupos. 4. Separación e identificación de los cationes de cada subgrupo.

Esquema general de identificación y separación de cationes

Procedimiento A una solución de la muestra se agrega HCl diluido hasta que no se produzca más precipitado se calienta suavemente y se filtra. Precipitado Solución AgCl La solución clorhídrica no debe dar ningún precipitado, al agregar 2-3 Hg2Cl2 gotas de HCl diluido. PbCl2 (TlCl) (I) Se trata con H2S hasta precipitación completa. Se filtra. Se ajusta a Ver marcha grupo I. pH 3 con acetato de amonio y se trata nuevamente con H2S para

comprobar precipitación completa: cualquier precipitado que se obtenga, se debe agregar al formado anteriormente.

Precipitado Filtrado HgS (negro) Contiene metales del grupo PbS (negro) Insoluble en III, IV y V, además de los Bi2S3 (café) polisulfuro de alcalinos. CuS (negro) amonio CdS (amarillo) As2S3 (amarillo) Soluble en As2S5 (amarillo) polisulfuro de Sb2S3 (naranjo) amonio Sb2S5 (naranjo) SnS (café) SnS2 (amarillo) (Au2S3, PbS2, Mo2S3, SeS, TeS ) (ver marcha Grupo II)

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14Subgrupo IIA

Constituido por HgS (negro); PbS (negro); Bi2S3 (pardo); CuS (negro) y CdS (amarillo)

Las diferentes etapas de que consta este subgrupo son las siguientes:

1. Separación del HgS de los restantes sulfuros por solubilidad de éstos en ácido nítrico de concentración conveniente.

2. Disolución del HgS en agua regia e identificación del catión. 3. Separación del Pb2+ al estado de sulfato e identificación del catión. 4. Separación del Bi3+ al estado de hidróxido e identificación del catión. 5. Identificación del Cu2+ en la solución amoniacal.

6. Identificación del Cd2+ en la solución cianurada.

Procedimiento Lave los sulfuros recién precipitados con H2O saturada con H2S y trate de eliminar al máximo el líquido retenido. Trate en caliente con (NH4)2Sx (use polisulfuro de amonio amarillo ya que puede existir SnS que es soluble solo en polisulfuro amarillo) Precipitado HgS, PbS, Bi2S3, CdS, CuS Solución Tio sales de As, Sb, Sn

Lave el precipitado con H2O que contenga polisulfuro, luego con H2O saturada con H2S. Seque entre papel filtro, trate el residuo en cápsula de porcelana con HNO3 2N, calentar hirviendo 2 a 3 minutos (si se evapora a sequedad, agregar mas HNO3

2N). Filtre y lave con H2O caliente Precipitado Solución

HgS; disuelva en agua regia. Pb2+, Bi3+, Cu2+, Cd2+ Evapore casi a sequedad en Reduzca el volumen por presencia de KCl, diluya e evaporación. investigue presencia de Hg2+. Agregue 1 ml de H2SO4; caliente hasta humos blancos. Una vez fría diluya con poca agua y filtre. Precipitado Solución

PbSO4 Bi3+, Cd2+, Cu2+, Disuelva en alcalinice con NH3 CH3COONH4 caliente y filtre. investigue Pb2+ Precipitado Solución BiSO4OH (blanco) Cu(NH3)4

2+

Disuelva en HCl e Cd(NH3)42+

investigue Bi3+ Una solución azul indica Cu2+. Evapore hasta saturación y agregue un mismo volumen de NH3. Agregue KCN hasta decoloración haga pasar H2S, un precipitado amarillo indica CdS. Investigue Cu2+ y Cd2+.

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153 er GRUPO ANALÍTICO DE CATIONES

Aluminio: Estado de oxidación : +3 Existe el catión Al 3+ solo en el rango de pH 0 – 4 a pH > 4, existe a la forma de Al(OH)3, AlO2

-. N° de coordinación : 6 El metal es insoluble en HCl y en hidróxidos alcalinos. Forma las sales dobles denominadas alumbre de fórmula MAl (SO4)2x12H2O, donde M es un metal alcalino. Reacciones del Al (III). 1.- Con OH- alcalinos, CO3

2-, CN-, S2-, NH3, S2O32- caliente: Forma Al(OH)3 (s) blanco

gelatinoso, soluble en H+ y en exceso de OH- alcalinos ó CO32-.

Al(OH)3 + OH- AlO2

- + 2H2O AlO2

- + H2O Al(OH)3 (s)

AlO2

- + NH4+ Al(OH)3 (s) + NH3

El Al(OH)3 (s) con exceso de ácido se disuelve con formación de la sal correspondiente: Al(OH)3 (s) + H+ Al3+ + H2O 2.- Con HPO4

2- : Da un precipitado blanco gelatinoso de AlPO4 (s) ; soluble en ácidos minerales, hidróxidos alcalinos por formación de AlO2

-, insoluble en CH3COOH. Al3+ + 2 HPO4

2- AlPO4 (s) + H2PO4-

3.- Con aluminón (sal de amonio del ácido aurintricarboxílico): El hidróxido de aluminio adsorbe fuertemente este colorante dando un complejo de adsorción, “laca rojo brillante”. La reacción se efectúa con el precipitado de Al(OH)3 obtenido en la marcha de análisis, puesto que algunos otros elementos interfieren (Cr, Fe, Be ). Los fosfatos en cantidad elevada impiden la formación de la laca. Se disuelve el precipitado de Al(OH)3 en 5 ml. de HCl 1 M, se agregan 5 ml. de NH4Ac 3M y 5 ml. de solución acuosa de aluminón al 0,1 %. Se agita, se deja estar durante 5 minutos y se agrega exceso de solución amoniacal de (NH4)2CO3 . Se obtiene un precipitado rojo brillante que persiste en la solución alcalina. Fierro: Estado de oxidación : +2 , +3 N° de coordinación : 6 (el más común ). Ej.: Fe(H2O)6

3+ El metal se disuelve en ácidos minerales diluidos, el HNO3 concentrado lo vuelve pasivo. Las sales ferrosas son de color verde claro, fuertemente reductoras, especialmente en medio alcalino, por lo tanto, para mantener el ión en solución es conveniente trabajar en medio débilmente ácido. Las soluciones férricas son de color amarillo rojizo, que es el color del ión férrico.

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16Reacciones del Fe (III) 1.- Con OH- alcalinos o de NH4

+ : se obtiene Fe(OH)3 (s) gelatinoso pardo rojizo, soluble en ácido, insoluble en exceso de OH- o de NH3 ( a menos que el pH esté cercano a 14 ). No se produce precipitación en presencia de ciertos ácidos orgánicos (ácido tartárico, cítrico). El Fe(OH)3, por fuerte calentamiento, se convierte en óxido férrico; el óxido calcinado es difícilmente soluble en ácidos diluidos, pero se disuelve con HCl a ebullición. 2 Fe(OH)3 calor Fe2O3 + 3 H2O 2.- Con S2- alcalino, de NH4

+ ó de tioacetamida : En medio básico se obtiene Fe2S3 (s) negro, soluble en HCl. Fe2S3 (s) + 4 H+ 2 Fe2+ + S (s) + 2H2S (g)

En medio ácido no hay precipitación, el Fe (III) se reduce a Fe (II) y se separa S (s). 2 FeCl3 + H2S FeCl2 + 2 HCl + S (s) 3.- Con HPO4

2- : En medio ácido acético se obtiene FePO4 (s) blanco amarillento, insoluble en ácido acético.

Fe3+ + HPO42- + CH3COO- FePO4 (s) + CH3COOH

4.- Con SCN- : Se obtiene coloración rojo sangre debido a la formación de Fe (SCN)6

3-, la coloración aumenta por adición de un exceso de reactivo. Los F- y el HgCl2 disminuyen la intensidad de la coloración debido a la formación de FeF6

3- y Hg (SCN)4

2-, respectivamente. Cromo: Estado de oxidación : +2, +3, +6 N° de coordinación : 6 El metal es soluble en ácidos minerales diluidos; el HNO3 conc. y el H2SO4 conc. lo vuelven pasivo. Las sales de Cr (II) se encuentran muy raramente, por lo que no serán estudiadas. Reacciones del Cr (III). Las sales de Cr (III) tienen color verde a violeta y generalmente son solubles en agua. 1.- Con OH- alcalinos, NH3, CO3

2-, S2-, S2O32- : Se obtiene Cr (OH)3 (s) gris verdoso gelatinoso.

Soluble en exceso de OH- y H+. Con exceso de OH- se forma cromito, CrO2

- en solución presenta coloración verde. Cr (OH)3 + H+ CrO2

- + H2O Por ebullición de la solución de cromito precipita el Cr(OH)3 (s) que por exceso de NH3 se solubiliza dando una solución violeta de hexaamincromo (III). Cr (OH)3 + NH3 Cr (NH3)6

3+

En solución es violeta y por ebullición pierde amoníaco.

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172.- Con PO4

3- : Se forman CrPO4 (s) verde gelatinoso. Cr3+ + 2 HPO4

2- CrPO4 (s) + H2PO4-

El CrPO4 (s) es soluble en ácidos minerales, insolubles en HAc diluido. 3.- Con H2O2 : en medio alcalino el Cr (III) pasa a la forma de cromito, CrO2

- que calentando con H2O2 pasa a CrO4

2- , solución amarilla.

CrO2- + H2O2 + OH- calor CrO4

2- + H2O + O2 (g)

4.- Con PbO2 : En medio fuertemente alcalino y caliente pasa a la forma de CrO4

2- CrO2

- + PbO2 + OH- CrO42-

4° GRUPO ANALITICO DE CATIONES Cobalto: Estado de oxidación : (I), (II), (III), (IV) Las sales hidratadas de Co (II) y sus soluciones son rosadas, mientras que las anhidras son azules. El Co (III) se puede estabilizar en forma de complejos, por ejemplo K3Co(NO2)6. N°s de coordinación : 4 y 6 El metal es soluble en agua regia y HNO3 y lentamente en HCl y H2SO4. Reacciones de Co (II) 1.- Con NH3 : En ausencia de sales de amonio precipitan Co(OH)NO3 (s) azul, soluble en exceso y soluble en ácidos y también soluble en soluciones de sales de amonio. Co2+ + NH3 Co(NH3)6

2+ Café amarillento Este complejo por oxidación al aire da coloración rojo – rosada Co(NH3)6

3+ 2.- Con S2- alcalinos ó tioacetamida : En soluciones ácidas no precipita. En soluciones a pH > 5 precipita CoS (s) negro, soluble en agua regia, en HNO3 conc. y caliente, insoluble en HAc y HCl diluido. 3 CoS (s) + 8 HNO3 3 Co(NO3)2 + 2 NO + 3 S + 4 H2O 3.- Con SCN- : Forma un ión complejo azul oscuro Co(SCN)4

2- en soluciones relativamente concentradas de Co. Este complejo es soluble en éter o alcohol. Este complejo es inestable en solución acuosa pero estable en alcohol o éter. 4.- Con CO3

2- alcalinos y de NH4+ : Precipita sal básica de color rojiza - violeta de

composición variable, soluble en exceso y en ácidos.

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18Niquel: Estado de oxidación : (I), (II), (III) y (IV) N°s de coordinación : 4 y 6 El metal es soluble en agua regia y HNO3, poco soluble en HCl y H2SO4 (muy resistentes a la acción de los hidróxidos alcalinos) Las soluciones de sales de Ni (II) son verdes. Reacciones del Ni (II). 1.- Con S2- : En soluciones ácidas no precipita. En medio neutro y amoniacal precipita NiS (s) negro (Se debe usar exceso de sales de amonio en la precipitación para evitar que se formen soluciones coloidales café) El NiS (s) es insoluble en HCl diluido y HAc, soluble en agua regia, HNO3 conc. y caliente. 2.- Con dimetilglioxima C4H8O2N2 : En medio débilmente amoniacal da precipitado rojo. La precipitación se acelera por ebullición (especialmente en soluciones diluidas). 3.- Con CO3

2- alcalinos y de amonio : Precipita NiCO3 (s) verde claro, soluble en ácidos y en exceso de (NH4)2CO3 dando una solución azul de [Ni(NH3)6]CO3. 4.- Con NH3 : Precipita sal básica verde, soluble en exceso formando complejos Ni(NH3)6

2+. En presencia de sales de NH4

+ no hay precipitación debido a que la concentración de OH- se reduce tanto que no se alcanza el Kps del Ni(OH)2. Manganeso: Estado de oxidación : 1 a 7 Como catión simple su estado de oxidación es : +2 Los estados de oxidación más frecuentes son : 2,3,4,6 y 7 El metal es soluble en ácidos diluidos. El manganeso descompone el agua fría, formando Mn(OH)2 (s). El Mn (II) sufre leve hidrólisis. En medio alcalino en presencia de oxí+geno forma MnO(OH). Reacciones del Mn (II). Las sales manganosas son de color rosado muy débil o incoloras. 1.- Con OH- alcalinos : El Mn II forma Mn(OH)2, blanco gelatinoso insoluble en exceso de OH- pardea (se oxida) al aire formando lentamente MnO(OH) o MnO(OH)2 o MnO2 hidratados. 2.- Con NH3 : Precipita Mn(OH)2 blanco de soluciones neutras, en presencia de cantidad suficiente de ión NH4

+ no se forma precipitado debido a que la concentración de OH- no alcanza el Kps Mn(OH)2, por causa de ión común. Mn2+ + 2 NH3 + 2 H2O Mn(OH)2 (s) + 2 NH 4+

3.- Con CO32- : Forma precipitado blanco de MnCO3 (s) aún en presencia de iones NH4

+.

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194.- Con S2- : Precipitado rosado de MnS x H2O, soluble en ácidos diluidos , aún en HAc. Puede formarse una variedad verde menos soluble , al precipitar Mn2+ con (NH4)2S y hervir la solución H2O + Mn2+ + (NH4)2S 3 MnS x H2O (s) verde 5.- Con PO4

3- : En presencia de exceso de NH4+

se forma MnNH4PO4 x 7 H2O, rosado, insoluble en exceso de NH4

+, soluble en HAc. Si no hay exceso de NH4+ se forma Mn3(PO4)2 (s)

blanco. 6.- Con Oxidantes : Mn2+ ó Mn4+ Mn+7 (oxidantes enérgicos en medio ácido)

a) Bismutato de sodio NaBiO3 (s) + H2SO4 concentrado frío + la sal manganosa, forman ácido permangánico HMnO4 violeta. 2 Mn2+ + 5 BiO3

- + 16 H+ 7 H2O + 2 HMnO4 + 5 Bi3+

Manganeso (VI) y (VII). Los oxianiones MnO4

2- son de color verde y MnO4- de color violeta.

Los ácidos sólo se conocen en soluciones acuosa que aunque estables, en presencia de reductores son oxidantes violentos, NOTA: No mezcle oxidantes en altas concentraciones con materias orgánicas o reductores. Evite accidentes. 1.- Con reductores: a) Medio fuertemente ácido : Se reduce el MnO4

- a Mn2+ incoloro. MnO4

- + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 4 H2O + 5 Fe.3+

2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2

Zinc: Estado de oxidación : +2 N° de Coordinación : +4 El zinc presenta características similares al Cd. El Zn (II) es más ácido que el Cd (II), de ahí que el primero forma aniones. Existe Zn2+ (incoloro) en solución hasta aproximadamente pH =6, precipita Zn(OH)2 (s) a pH = 6,8 que se redisuelve en exceso de OH- a pH> 13. Forma complejos con NH3, CN-, SCN- de formula general ZnL4

2- poco estables. El metal es soluble en ácidos minerales, lentamente en ácidos orgánicos y lejías. El Zn metálico es uno de los reductores enérgicos de mayor aceptación.

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20 Reacciones de Zn (II) 1.- Con OH- alcalinos : Se obtiene precipitado blanco gelatinoso de Zn(OH)2 soluble en exceso de OH- formando cincato ZnO2

2- (diferencia con Mn) Zn(OH)2 (s) + 2 OH- ZnO2

2- + 2 H2O Al calentar la solución débilmente alcalina de cincato precipita Zn(OH)2.

Zn(OH)2 también es soluble en ácidos y por eso es anfótero

2.- Con NH3 (aq) : En ausencia de sales de amonio se obtiene Zn(OH)2 precipitado blanco soluble en exceso por formación de ión complejo. Zn(OH)2 + 4 NH3 Zn(NH3)4

2+ + 2 OH- La presencia de NH4

+ reduce la [OH-] impidiendo la formación de Zn(OH)2 (s) y favoreciendo la formación del ión complejo. 3.- Con S2- alcalinos, NH4

+ o soluciones alcalinas de TAA: se obtiene ZnS (s) blanco en medio neutro ó alcalino. Insoluble en exceso de S2-, OH-, HAc. Soluble en HCl 1 M y ácidos minerales diluidos. 4.- Con HPO4

2- : Precipita Zn3(PO4)2 blanco soluble en H+ y NH3.

Con presencia de NH4+ se forma precipitado más insoluble ZnNH4PO4 (s)

Zn2+ + NH4+ + 2 HPO4

2- ZnNH4PO4 (s) + H2PO4-

5.- Con CO3

2- alcalinos y de NH4+ : Precipita carbonato básico blanco de composición variable.

La presencia de sales de amonio impide la precipitación por formación de complejos. 6.- Reactivo de Montequi: Da precipitado violeta. Se obtiene mezclando :

- Solución A = sulfato de Cu (II) + H2SO4 (1 gota) - Solución B = HgCl2 + NH4SCN (2 gotas)

ESQUEMA GENERAL ANÁLISIS GRUPOS III y IV

Procedimiento A una solución de la muestra se agrega HCl diluido hasta que no se produzca más precipitado se calienta suavemente y se filtra. Precipitado Solución Grupo I. La solución clorhídrica no debe dar ningún precipitado, al agregar 2-3 gotas de HCl diluido. Se trata con H2S hasta precipitación completa. Se filtra. Se ajusta a pH 3 con acetato de amonio y se trata nuevamente con H2S para

comprobar precipitación completa: cualquier precipitado que se obtenga, se debe agregar al formado anteriormente.

Precipitado Filtrado

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Precipitado Filtrado

Grupo II (Contiene metales del Grupo III, IV y V, además de los alcalinos) Elimine el H2S por ebullición a baño María y luego concentre la solución a 1 – 2 ml. Agregue 1 a 2 ml de HNO3 concentrado y concentre para transformar los cloruros en nitrato.

A) Ausencia de PO4

3- El filtrado se diluye con agua a unos 8 ml. Se agrega una punta de espátula de NH4Cl sólido y 10 gotas de NH4Cl 5 N, se lleva a ebullición. Luego se agrega NH4OH 6 N gota a gota hasta reacción básica y se deja hervir. Se enfría, se centrifuga. Precipitado Filtrado Fe(OH)3 (café) Puede contener metales del grupo IV, V y alcalinos. Al(OH)3 (blanco) Se agregan unos 2 ml de (NH4)2S hasta precipitación Cr(OH)3 (verde) completa, manteniendo todo a Baño María casi Eventualmente MnO2 x H2O hirviendo por 15 minutos. Se centrifuga (Ver separación grupo III) Precipitado Filtrado ZnS (blanco) (Puede contener a los grupos V y VI) MnS (rosado) NiS (negro) CoS (negro) (ver separación grupo IV)

ANÁLISIS DEL GRUPO III

METODO A El precipitado de Hidróxidos se trata con 20 gotas de NaOH 5 N agitando, se hierve y centrifuga. Solución Precipitado Al(OH)4

- Fe(OH)3, Cr(OH)3 eventualmente Trate la solución con MnO2 x H2O.

gotas de HCl diluido El precipitado lavado con H2O se hasta pH entre 8 y 9 disuelve en mínima cantidad de HCl conc. y agregue 10 gotas de Se calienta para reducir el Mn (IV) a Mn (II). NH4Cl 5N, caliente hasta Diluya con H2O caliente y agregue 5 ml de cerca de la ebullición NH4Cl 2N. y filtre. A la solución caliente añada NH4OH hasta Desechar la solución débil olor amoniacal (pH 6). y disolver el Al(OH)3 (s) en HCl e investigar la presencia de Al3+. Precipitado Solución

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22 Precipitado Solución Fe(OH)3, Cr(OH)3 Investigue la presencia Disuélvalo en HCl e de Mn2+. investigue presencia de Fe3+ y Cr3+ .

ANÁLISIS DEL GRUPO IV

Los precipitados de NiS, MnS, CoS se lavan con solución diluida de NH4Cl descartando el agua de lavado. Se tratan con HCl diluido en frío, agitando y se centrifuga. Solución : ZnCl2, MnCl2 Precipitado : NiS, CoS Se elimina todo el H2S por ebullición, El residuo se disuelve en caliente con se enfría y se trata con NaOH 5N en 8 – 10 gotas de agua regia, se evapora exceso, agitando y se centrifuga. casi a sequedad + 1 ml de acetato de sodio en solución acética. Solución : ZnO2

2- Precipitado : Mn(OH)2 Solución Se concentra a 1 ml. El precipitado se divide La solución se Investigue presencia en dos porciones. divide en dos de Zn2+ a) Una porción del precipitado porciones; una para (neutralizar) se analiza por fusión con investigar presencia Na2CO3 y KNO3. de Ni2+ y otra presencia b) Otra porción del precipitado Co2+. se disuelve en HNO3 concentrado Investigue presencia de Mn2+

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5° GRUPO ANALÍTICO DE CATIONES

Calcio, Estroncio, Bario: Estado de oxidación : +2 Son excelentes agentes reductores. En agua forman los hidróxidos correspondientes. Los complejos que forman son poco estables excepto los complejos formados con EDTA. Reacciones de Ca (II), Sr (II) y Ba (II) 1.- Con CO3

-2 : Forman precipitado blanco CaCO3 (s); BaCO3 (s); SrCO3 (s). Este precipitado es soluble en agua que contenga CO2 por formación de bicarbonato (HCO3

-) soluble. También los carbonatos son solubles en ácidos fuertes y débiles. En presencia de grandes cantidades de NH4

+ la precipitación es incompleta. 2.- Con HPO4

2- : En soluciones alcalinas o amoniacales precipita M3(PO4)2 blancos. A pH = 7 precipita MHPO4 (s) blanco, soluble en ácidos minerales. 3.- Con F- alcalinos : En solución neutra o alcalina precipita MF2 (s) blanco. Los fluoruros de calcio y estroncio son menos solubles que el bario. 4.- Con oxalatos (C2O4)2- : En solución neutra o alcalina precipita MC2O4 (s) blancos. En solución fría el precipitado está finamente dividido y en soluciones calientes los cristales son de mayor tamaño. Solubles en ácidos fuertes. En ácido acético : CaC2O4 insolubles, SrC2O4 algo soluble y BaC2O4 es totalmente soluble. 5.- Con SO4

2- : Precipita MSO4 (s) blanco. El CaSO4 (s) precipita sólo en soluciones concentradas de Ca2+. Solubilidad: CaSO4.- Soluble en solución concentrada y caliente de (NH4)2SO4 formándose la sal

doble (NH4)2SO4xCaSO4

BaSO4.- Algo soluble en H2SO4 concentrado, apreciablemente soluble en H2SO4 concentrado y a ebullición. SrSO4.- Algo soluble en ácidos fuertes diluidos y calientes según : MSO4 (s) + H+ M2+ + HSO4

-

6.- Con CrO42- : En soluciones diluidas : Precipita BaCrO4 (s) amarillo, insoluble en HAc dil.

y en ácidos minerales. En soluciones concentradas y neutras : Precipita SrCrO4 (s) amarillo soluble en HAc. Se puede precipitar en soluciones neutras en presencia de etanol. El CaCrO4 es aún más difícil de obtener.

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24 7.- con K4Fe(CN)6 : Con exceso de reactivo se obtiene CaK2Fe(CN)6 (s) precipitado blanco crema. Con Sr2+ y Ba2+ no hay reacción. En presencia de NH4

+ se obtiene CaNH4KFe(CN)6 precipitado más insoluble. No interfieren Sr2+ y Ba2+, excepto si su concentración es muy elevada. 8.- A la llama : Ca : rojo ladrillo (preferentemente CaCl2) Sr : rojo carmesí (preferentemente SrCl2 o Sr(NO3)2) Ba : verde (preferentemente BaCl2) 9.- Solubilidad en alcohol – éter (ó alcohol al 95%) : Para la separación de Ca2+, Sr2+ y Ba2+ puede usarse la diferente solubilidad de sus sales en alcohol absoluto o en mezcla de alcohol – éter 1:1.

Solubles en alcohol – éter : Ca(NO3)2, CaCl2, SrCl2 Insolubles en alcohol – éter : Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, BaCl2

Técnica: Las sales de Ca2+, Sr+2 y Ba2+ se transforman en nitratos (por evaporación a sequedad con HNO3) y la sal seca se trata con pequeña cantidad de alcohol – éter 1:1. Se centrifuga separando una solución y un residuo. Solución: La solución alcohólica se evapora a sequedad a baño María y en el residuo se reconoce Calcio (disolver el residuo en agua) Residuo: Se lava con alcohol – éter 1:1, se seca y se evapora dos veces a sequedad con HCl ( para transformar los nitratos en cloruros ). Luego se agrega alcohol – éter 1:1 disolviéndose la sal de Sr2+ y permaneciendo en el residuo la sal de Ba2+.

6° GRUPO ANALÍTICO DE CATIONES

Magnesio :

Estado de oxidación : +2

El metal es soluble en ácidos y lentamente en H2O.

Reacciones del Mg (II).

1.- Con hidróxidos alcalinos ó de amonio : Se produce precipitado blanco Mg(OH)2, insoluble en exceso pero soluble en soluciones amoniacales o sea la presencia de sales de NH4

+ inhiben la precipitación. 2.- Con carbonatos alcalinos : Precipita Mg(OH)2 x 3 MgCO3 blanco; con (NH4)2CO3; en ausencia de sales de amonio sucede lo mismo. Insoluble en soluciones alcalinas, soluble en ácidos.

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25 3- Con HPO4

2- : En presencia de amoniaco y sales de amonio (para evitar la precipitación de Mg(OH)2 ) precipita MgNH4PO4x6H2O blanco soluble en ácidos. 4.- a) Magnesón I (p-nitrobenceno azo resorcinol) : en solución alcalina precipita Mg(OH)2

y con magnesón se colorea azul. b) Amarillo de Titanio : da una coloración rojiza al precipitado de Mg(OH)2 que se

obtiene en medio alcalino. Sodio: Estado de oxidación : 1 El metal se disuelve en agua en forma violenta, también se disuelve en alcohol y en amoníaco dando una solución azul. Reacciones de Sodio (I): 1.- A la llama : Las sales de sodio dan color amarillo (los silicatos de sodio deben atacarse previamente con HF). 2.- Con acetato de uranilo [UO2(CH3COO)2] : En medio acético precipita NaUO2(CH3COO)3 amarillo. Potasio: Estado de oxidación : 1 El metal se disuelve en forma violenta en agua soluble, en alcohol y amoniaco dando una solución azul. Reacciones del Potasio (I) 1.- A la llama : Coloración violeta, que puede ser enmascarada por la llama amarilla del Na. Esto se puede evitar utilizando vidrio de cobalto que absorbe la luz amarilla del Na. ( Los silicatos se deben tratar con HF para obtener compuestos volátiles) 2.- Con cobaltonitrito de Na: Na3Co(NO2)6 . En medio ácido acético precipita K3Co(NO2)6 amarillo. En soluciones concentradas se forma el precipitado inmediatamente y en soluciones diluidas lentamente. Es insoluble en HAc diluido ( Interfiere el NH4

+ por lo cual debe eliminarse, calentando suavemente antes de proceder al ensayo). 3.- Con HClO4 1:1 : CUIDADO, NO CALENTAR PERCLORATOS, EXPLOSIVOS. En soluciones frías y no muy diluidas precipita KClO4 blanco. Este precipitado se hace se hace más insoluble en alcohol etílico al 80%. Litio: Estado de oxidación : 1 El metal se disuelve violentamente en H2O pero no es tan violento como con Na y K, se disuelve también en alcohol y amoníaco.

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26 Reacciones del Li (I) 1.- A la llama : Coloración rojo carmín, intensa 2.- Con HPO4

2- : Precipita Li3PO4 blanco en soluciones neutras, solubles en NH4Cl. 3.- Con CO3

2- : En soluciones concentradas precipita Li2CO3 blanco. 4.- Con F- : Precipita LiF blanco. Amonio: El ión NH4

+ se investiga en la muestra original. Como hidróxido es una base débil. Reacciones de NH4

+: 1.- Con hidróxidos fuertes: Se libera NH3 (g) al calentarlos con sales de amonio. NH4

+ + OH- calor NH3 (g) + H2O El NH3 (g) liberado se puede reconocer:

a) Por su olor b) Reacción alcalina de su solución acuosa. c) Con HCl (gas) produce humos blancos de NH4Cl d) Con un papel filtro impregnado de Hg2(NO3)2 se obtiene una mancha negra. e) Papel tornasol rojo.

2.- Con reactivo Nessler (K2HgI4 + KOH): se obtiene coloración amarillo a café o precipitado pardo ladrillo según la concentración de NH4

+. 3.- Con cobaltinitrito de Na [Na3(Co(NO2)6)] : Precipita (NH4)3Co(NO2)6 amarillo.

ESQUEMA GENERAL ANÁLISIS GRUPOS V Y VI

Procedimiento A una solución de la muestra se agrega HCl diluido hasta que no se produzca más precipitado se calienta suavemente y se filtra. Precipitado Solución Grupo I. La solución clorhídrica no debe dar ningún precipitado, al agregar 2-3 gotas de HCl diluido. Se trata con H2S hasta precipitación completa. Se filtra. Se ajusta a pH 3 con acetato de amonio y se trata nuevamente con H2S para

comprobar precipitación completa: cualquier precipitado que se obtenga, se debe agregar al formado anteriormente.

Precipitado Filtrado

Grupo II (Contiene metales del Grupo III, IV y V, además de los alcalinos)

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27 A) Ausencia de PO4

3- Precipitado Filtrado

Grupo III Puede contener metales del grupo IV, V y alcalinos. Precipitado Filtrado Grupo IV Puede contener Ca, Sr, Ba, Mg y alcalinos.

Concentre, agregue HCl y caliente. Separe S por filtración. Luego agregue NH3 y (NH4)2CO3. Caliente y filtre.

Precipitado Filtrado Puede contener : Puede contener:

CaCO3 (blanco) Mg, alcalinos y NH4+

Sr(CO3) (blanco) (Ver separación grupo VI) BaCO3 (blanco)

(Ver separación grupo V)

ANÁLISIS DEL GRUPO V

Lave bien el precipitado de los carbonatos con agua caliente y disuélvalos en pequeña cantidad de HNO3 diluido. Evapore a sequedad en una cápsula de porcelana. Evite una calcinación del residuo. Una pequeña porción de sustancia se lleva a un vidrio de reloj y se disuelve en una gota de agua y añada gotas de solución de CaSO4 saturado. a) Si no hay precipitado indica presencia de Ca2+. b) Una precipitación lenta indica presencia de Sr2+. c) Una precipitación inmediata y abundante indica presencia de Ba2+. Proceda de la siguiente manera para separar los metales alcalinotérreos. Agregue gotas de alcohol – éter ó alcohol absoluto a los nitratos secos y filtre. Precipitado Ba(NO3)2 y algo de Ca(NO3)2. Solución Ca2+ con trazas de Sr2+ Para eliminar Ca(NO3)2 lave 3 – 4 veces con Evapore a sequedad. 1 – 2 ml de alcohol absoluto. El residuo se Disuelva el residuo en agua. evapora a sequedad 3 veces con 1 ml de HCl Ver reacciones características de Ca2+ concentrado. Luego se extrae con gotas de alcohol al 95 %.

Precipitado Solución

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Precipitado: BaCl2 con algo Solución: Sr2+ de SrCl2 . Por extracción Evapore a sequedad. sucesiva con alcohol al 95 % Disuelva el residuo en agua. se elimina el SrCl2. el residuo Investigue presencia de Sr2+ se disuelve en agua y se investiga presencia de Ba2+.

Puede también hacerse una identificación individual de cada catión en pequeñas cantidad de la muestra.

ANÁLISIS DEL GRUPO VI

El filtrado obtenido después de separar el V grupo, puede contener Mg2+, metales alcalinos junto con gran cantidad de sales de amonio. Evapore a sequedad, calcine suavemente para la eliminación de las sales de amonio. Disuelva el residuo en pequeña cantidad de HCl diluido y separe por filtración el carbón. Divida la solución en dos partes e investigue en una Mg2+ y en la otra K+, Na+ y Li+. Nota: El NH4

+, que correspondería a este grupo, se investiga a parte tomando una porción de la muestra original.

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ANÁLISIS DE ANIONES

La investigación cualitativa de los aniones es en general menos sistemática que la identificación de los cationes. La razón es que la mayoría de los aniones son suficientemente distintos entre sí para hacer posible su identificación mediante pruebas sin la necesidad de muchas separaciones individuales en grupos. Sin embargo, conviene utilizar tres reactivos para dividir a los aniones en cuatro grupos porque una prueba negativa con cualquiera de estos reactivos hace innecesaria la búsqueda de los iones del grupo. Cuando un reactivo indica la presencia de aniones de un grupo, se hacen pruebas para cada anión en pequeñas porciones de muestra. Si previamente se ha hecho un análisis de cationes, los datos de solubilidad ayudan indicando la imposibilidad de que la muestra contenga ciertos aniones. De los 30 o 40 aniones comunes, se han seleccionado los más representativos. Estos se dividen en los siguientes grupos: GRUPO 1: El H2SO4 diluido los descompone. A.- NO2

- H2O + HNO3 + NO (g) B.- S2- H2S (g) C.- SO3

2- + 2 H+ + SO42- SO2 (g) + H2O

D.- S2O32- SO2 (g) + S (s) + H2O

E.- CO32- CO2 (g) + H2O

Se hacen pruebas para identificar los gases ya sea por su olor o por sus reacciones características al burbujear sobre reactivos. Es evidente que estos aniones no pueden existir en medio fuertemente ácidos. (Otros aniones que también se descomponen bajo estas condiciones son el hipoclorito ClO- y el cianato CNO-) GRUPO 2: Sus sales de Ba2+ y/o Ca2+ son insolubles: F.- PO4

3- Ba3(PO4)2 (s) blanco G.- SO4

2- BaSO4 (s) blanco H.- CrO4

2- + Ba2+ y/o Ca2+ BaCrO4 (s) amarillo I.- BO2

- Ba(BO2)2 (s) blanco J.- F- CaF2 (s ) blanco K.- C2O4

2- CaC2O4 (s) blanco Cuando el residuo se trata con HCl diluido y caliente, solamente el BaSO4 queda sin disolverse. La solución y el residuo se analizan después. La adición de Ca2+ y/o Ba2+ separadamente, proporciona una indicación aproximada de los iones presentes. GRUPO 3: Sus sales de Ag+ son insolubles. L.- Cl- AgCl (s) blanco M.- Br- AgBr (s) blanco - amarillento N.- I- + Ag+ AgI (s) amarillo O.- SCN- AgSCN (s) blanco P.- Fe(CN)6

4- Ag4Fe(CN)6 (s) blanco - amarillento Estos compuestos de plata son insolubles en HNO3 diluido. El residuo y la solución original se analizan más adelante GRUPO 4: Aniones no indicados en otro grupo: Q.- NO3

- R.- Ac-

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30 Estos siempre se tienen que investigar, puesto que no se dispone de ningún reactivo especifico que al dar prueba negativa permita saber que están ausentes.

INSTRUCCIONES GENERALES PARA ANALIZAR

UN PROBLEMA DE ANIONES

Si se sabe que los únicos cationes presentes en la muestra son Na+ y K+ se debe probar pequeñas porciones con los tres reactivos de grupo (H2SO4 diluido, Ca2+ + Ba2+ y Ag+), así se determina, si es necesario hacer pruebas individuales para los aniones de estos grupos. Los iones del grupo 4, NO3

- y Ac-, deben investigarse aparte en la solución original. Se supone que no hay iones fuertemente oxidantes y explosivos como ClO3

-, ClO4-, S2O8

2-. Después de haber decidido en que grupos hay que hacer pruebas, se hacen como ya se ha descrito usando en cada caso una pequeña porción de la solución, a menos que se especifique alguna secuencia. Deben eliminarse interferencias cuando sea necesario. Algunas veces la primera prueba para un ión resulta concluyente, pero a veces es necesario hacer varias. Si la muestra es soluble, pero hay otros cationes, además de Na+ y K+, pueden interferir con las pruebas para aniones. Se eliminan precipitándolos como carbonatos. PRUEBA GENERAL DE LOS ANIONES DEL GRUPO 1. Si la muestra es un sólido soluble en agua disolver aproximadamente 200 mg en 5 ml de H2O. (La solución no debe ser muy concentrada porque las pruebas se han proyectado para cantidades pequeñas). Probar el pH de la solución poniendo unas gotas de la muestra en una placa de porcelana y añadir una gota de fenofltaleína. Puesto que los aniones del grupo 1 se hidrolizan, un pH alto es característico de la soluciones de sus sales de metales alcalinos.(También sales de PO4

3-, BO2

-, C2O42- y Ac- forman soluciones de pH alto). Mezclar varias gotas de la solución original con

1 a 2 gotas de H2SO4 6M y ver si se desprende algún gas. Calentar y observar otra vez; detectar el olor cuidadosamente. Si la solución burbujea inmediatamente y el gas no tiene olor, probablemente hay carbonato o bicarbonato. El olor a SO2 indica un sulfito o bisulfito, SO2 y precipitado fino de color blanco amarillento indica la posibilidad de tiosulfato. El olor del H2S es inconfundible y demuestra sulfuro o bisulfuro. Un gas café es probablemente NO2, proveniente de la descomposición de un nitrito. (También puede notarse olor a HAc indicando acetato, si es que los otros olores no interfieren o no existen). Con esta orientación, se procede a realizar pruebas individuales. Si no se desprendió ningún gas, queda demostrada la ausencia de aniones del grupo 1, aunque debe probarse nitrito de todas maneras. Recuérdese que oxidantes fuertes desprenden Cl2 del HCl. Después de haber hecho la prueba con H2SO4, conviene seguir calentando la solución para eliminar los iones del grupo 1 y después analizar en ella el grupo 3 de aniones. PRUEBA GENERAL DE LOS ANIONES DEL GRUPO 2. Mezclar un volumen pequeño de solución con 2 gotas de HCl 6M, calentar para descomponer aniones del grupo 1 y eliminar los gases. (Si no había aniones del grupo 1, este tratamiento se omite). Neutralizar con NH4OH, añadir una gota de anaranjado de metilo y luego suficiente HAc 2M para cambiar el color del indicador a rojo; después agregar 3 gotas más, añadir unas gotas de solución de CaCl2 ; un precipitado blanco indica la probable presencia de F- y/o C2O4

2-. El sólido puede disolverse en HCl para investigar esos dos aniones, recordando que el C2O4

2- debe ser destruido antes de analizar F- colorimétricamente. Añadir suficiente NH4OH 2M al centrifugado, para cambiar el color del indicador a amarillo, calentar el tubo en baño de agua y añadir más CaCl2 y varias gotas de BaCl2. Un precipitado amarillo indica CrO4

2-, uno blanco y fino indica posible presencia de SO42- y uno

blanco pero no tan fino puede ser BaBO2 o Ba3(PO4)2. Añadir 4 gotas de HCl diluido, calentar y agitar. Si queda un residuo es BaSO4, si se disuelve lentamente, puede ser Ba2(PO4)3. Si se no se forma ningún precipitado con la mezcla Ca2+ + Ba2+ se concluye que no hay PO4

3-, SO42-, CrO4

2-, F-, C2O42- ni BO2

-, por lo menos no en cantidades apreciables. Si se sospecha que puede haber cantidades pequeñas, deben identificarse utilizando las reacciones más sensibles. El borato sobre todo debe investigarse aún cuando no se obtenga ningún precipitado con Ca2+ + Ba2+.

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31 PRUEBA GENERAL DE LOS ANIONES DEL GRUPO 3. La solución en la que se probó el grupo 1, se centrifuga si es necesario. A una porción del líquido, se añaden 2 gotas de NH4OH 6M, 5 gotas de HNO3 6M y suficiente solución de Ag+ para la precipitación completa de los aniones del grupo 3. Los aniones del grupo 2 no precipitan porque sus sales de plata son solubles en HNO3. Un precipitado amarillo es probablemente AgI, uno blanco o amarillo muy claro puede contener todas las sales de plata (Cl-, Br-, SCN- y Fe(CN)6

4-). Pruebe la solubilidad del precipitado en NH4OH 6M. Si no se disuelve fácilmente puede ser AgSCN o AgCl. Añadiendo HNO3, reprecipitan. Los otros iones se analizan en otras porciones de la solución en la que se probó el grupo 1, usando algunas reacciones características. ANIONES DEL GRUPO 4. No hay ningún reactivo general. Se eliminan primero los grupos 1,2 y 3 y se hacen las pruebas del 4. A una pequeña porción de la solución original, añadir solución de Ag2SO4 hasta precipitación completa. Centrifugar y agregar a la solución, mezcla CaCl2 + BaCl2 otra vez hasta precipitación completa. La solución contiene ahora solamente Cl- y aniones del grupo 4. Centrifugar e investigar Ac- y NO3

- en el centrifugado. PRUEBA PARA OXIDANTES: Si la solución contiene aniones oxidantes fuertes, no puede contener aniones reductores fuertes. La reacción entre oxidantes y reductores depende principalmente de la diferencia que haya entre sus potenciales de oxidación y del pH de la solución. En general, valores de pH bajo y gran diferencia de potencial son las condiciones óptimas para la reacción. Por ejemplo, a pH alto, el S2- y el SO3

2- no reaccionan entre sí, pero si se acidifica, reaccionan formando azufre y agua. En consecuencia, cuando se hacen las pruebas para oxidantes el objeto no sólo es saber que ión hay en la muestra, sino también que iones no pueden estar. Una prueba negativa puede ser tan útil como una positiva. A 4 gotas de solución problema, añadir 2 gotas de HCl 12M y 6 gotas de solución saturada de MnCl2 en HCl y calentar el tubo en un baño de agua. Un precipitado café de MnO2 indica la posible presencia de NO2

-, CrO42-, NO3

-. Después que el residuo ha sedimentado, la solución puede ser verde debido al Cr3+ proveniente de un cromato, puede ser amarilla debido a óxidos de nitrógeno disueltos (provenientes de un nitrito o de un nitrato). El nitrato es el que más débilmente reacciona en esta prueba y deberá verificarse con otras pruebas. PRUEBA PARA REDUCTORES: Si en la muestra no hay oxidantes, puede haber reductores. A 6 gotas de solución de la muestra, añadir 4 gotas de H2O y 2 de KMnO4 0,01M. Si el permanganato se decolora, por lo menos uno de los siguientes iones se encuentra en la solución: SO3

2-, I-, Br-, S2-, NO2- y SCN-. Siga

añadiendo solución oxidante hasta que persista el color violeta del permanganato. Enseguida caliente el tubo en un baño de agua. Si hay decoloración en esta forma, la causa es probablemente el C2O4

2- o cantidades grandes de Cl-. Confirme esos iones si la prueba es positiva. Lundin describe otra prueba para reductores, se añade solución problema a un trozo de papel filtro impregnado con yodato – almidón y la formación de una mancha azul indica que hay reductores capaces de reducir yodato a yodo. MUESTRAS INSOLUBLES PARA ANÁLISIS DE ANIONES: Si la muestra es poco soluble en agua y en ácidos diluidos, pulverizar un poco en una placa de porcelana por medio de una varilla de vidrio. Una pequeña porción se usa para investigar carbonato y el resto se hierve con solución de carbonato de sodio o se funde con Na2CO3 sólido en un crisol de platino, donde ocurre la siguiente reacción: Ba3(PO4)2 + 3 Na2CO3 2 Na3PO4 + 3 BaCO3

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Así, los aniones queda en solución ya que sus sales de sodio son solubles en agua. En un vaso de 20 ml, se hierve una mezcla de 300 mg de muestra con 1,5g de Na2CO3 anhidro y 8 ml de H2O (utilice cantidades proporcionales en el caso de que la muestra no sea suficiente). Continuar calentando durante 10 minutos y reponer el agua que se ha evaporado. Vaciar la mezcla en 2 tubos, centrifugar, lavar los residuos y reunir los lavados con los centrifugados. Usando pequeñas porciones de solución, haga las pruebas características para cada anión. El residuo puede contener carbonatos e hidróxidos de los cationes de los 4 primeros grupos y de Mg2+, así como sales de F-, S2-, Cl- y PO4

3- que no se disolvieron con el tratamiento. De todas maneras, generalmente se disuelven cantidades suficientes de estas sales para permitir la identificación de sus aniones. Si el residuo contiene solamente carbonato, debe ser soluble en HAc 3M caliente y si este es el caso, la solución se descarta. Si queda algún residuo, se analiza como sigue: 1.- Fluoruro: A una porción del residuo se añaden en el siguiente orden, un poco de vidrio pulverizado, 2 ml de H2SO4 6M y finalmente 25 – 50 mg de Ag2SO4 sólido. Destilar (¡CUIDADO!) y recoger el destilado en un tubo sumergido en agua fría. La sal de plata precipita algunos de los iones y así evita que destilen ácidos volátiles. El HF reacciona con el vidrio formando H2SiF6, el cual destila. 2.- Sulfuro: A otra porción del residuo añadir unos mg de Zn (s) y 1 ml de HCl 6M. Probar el gas desprendido usando papel impregnado con PbAc2. 3.- Haluros de Plata: A otra porción del residuo añadir 2 ml de HNO3 2M y hervir. Enfriar y centrifugar. Usar el centrifugado para investigar fosfatos. Añadir al residuo 1 ml de H2SO4 0,3M, 6-10 gotas de CH3CSNH2 (tioacetamida) y calentar en un baño de agua. Los haluros de plata se convierten en sulfuro de plata negro y haluros solubles. Centrifugar. El centrifugado contiene los haluros, los sulfatos y ácido acético proveniente de la tioacetamida y se utiliza para investigar Cl-, Br- y I-. 4.- Fosfatos: En el centrifugado del punto 3, hacer la prueba para fosfatos con molibdato y ácido nítrico. OTRAS SUGERENCIAS PARA EL ANÁLISIS DE ANIONES. Si antes del análisis de aniones se ha hecho el de cationes, considerar las solubilidades porque sugiere la presencia de algunos aniones y la ausencia de otros, de acuerdo a la solubilidad de la muestra. Esto le da al estudiante una oportunidad para usar su ingenio, sus conocimientos acerca de los principios de la química y la aplicación de estos principios.

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CLASIFICACION DE LOS ANIONES

Clasificación según Bunsen – Treadwell, basada en el uso de dos reactivos generales: AgNO3 y BaCl2. Se obtienen 7 grupos según la solubilidad de las sales de bario y plata en agua y HNO3. Grupo I.- Sales de Ag+ : Insoluble en H2O y HNO3 Sales de Ba2+ : Solubles. Iones : Cl-, Br-, I-. Grupo II.- Sales de Ag+ : Insolubles en H2O, solubles en HNO3 Sales de Ba2+ : Solubles. Iones : S2-, NO2

- Grupo III.- Sales de Ag+ : Blancas, insolubles en H2O, solubles en HNO3 Sales de Ba2+ : Insolubles en H2O, solubles en HNO3 Iones : CO3

2- Grupo IV.- Sales de Ag+ : Coloreadas, insolubles en H2O, solubles en HNO3 Sales de Ba2+ : Insolubles en H2O, solubles en HNO3 Iones : PO4

3- Grupo V.- Sales de Ag+ : Solubles Sales de Ba2+ : Solubles Iones : NO3

-

Grupo VI.- Sales de Ag+ : Solubles Sales de Ba2+ : Insolubles en H2O, insolubles en HNO3 Iones : SO4

2-

Grupo VII.- Comprende los aniones que forman sales solubles en H2O solo con los metales alcalinos. Iones : SiO3

2-

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REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS ANIONES

GRUPO I.- Cloruros (Cl-) 1.- Con AgNO3, precipita AgCl (s) blanco (ver reacción N° 1 de Ag+). 2.- Con Ba2+, no hay precipitación. 3.- Con Hg2

2+, precipita Hg2Cl2 (s) blanco (ver reacción N° 1 de Hg22+).

4.- Con Pb2+, precipita PbCl2 (s) blanco (ver reacción N° 1 de Pb2+). 5.- Con H2SO4 :

- diluido, descompone los Cl- produciéndose HCl que se puede expulsar por calentamiento.

- concentrado, se descompone HCl (g) ; este se reconoce por :

a) olor picante.

b) enrojece el papel tornasol azul.

6.- Con oxidantes, en medio fuertemente ácido se desprende Cl2 (g). Como oxidantes puede usarse PbO2 (s) en medio H2SO4 diluido. El Cl2 (g) se puede reconocer:

a) decolora el papel tornasol humedecido. b) colocando en la boca del tubo un papel filtro humedecido con solución alcalina de

fluoresceína más algún bromuro alcalino. El Cl2 desplaza al bromuro produciéndose Br2 (l) que reacciona con la fluoresceína dando color rosado (eosina).

Bromuros (Br -) 1.- Con Ag+, precipita AgBr (s) crema . 2.- Con Ba2+, no se produce precipitación.

3.- Con H2SO4 diluido y en caliente se produce HBr que puede reconocerse con el papel tornasol (sus propiedades son similares al HCl). Con ácido concentrado se producen vapores pardos rojizos de Br2, debido a que parte del HBr producido se oxida a Br2, el que se reconoce:

a) colocando un papel filtro impregnado en fluoresceína (amarillo), en la boca del tubo la cual en contacto con Br2 pasa a eosina (rojo – rosado). Interfiere I- que pasa a I2 dando color anaranjado.

b) con un papel impregnado en fucsina (previamente decolorada con bisulfito) da una

coloración azul – violeta (después de 4 – 10 min.).No interfiere Cl2 ni I2. 4.- Con agua de cloro, en medio HCl si se adiciona gota a gota este reactivo, los Br - se oxidan a Br2. Al agregar tetracloruro de carbono o sulfuro de carbono y agitar, el Br2 pasa a la fase orgánica (CCl4 o CS2 ) tomando una coloración parda. Con exceso de agua de cloro el Br2, pasa a monocloruro de bromo incoloro.

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35 Yoduros ( I-) 1.- Con Ag+, precipita AgI (s) amarillo. 2.- Con Ba2+, no hay precipitación. 3.- Con Pb2+, precipita PbI2 (s) amarillo (ver reacción N° 1 de Pb2+) 4.- Con Hg2+, precipita HgI2 (s) rojo (ver reacción N° 2 de Hg2+) 5.- Con Cu2+, precipita CuI (s) blanco y I2 café (ver reacción N° 1 de Cu2+) 6.- Con H2SO4 diluido y en frío no hay reacción, en caliente se desprende HI que se puede reconocer con papel tornasol. Con H2SO4 concentrado y en caliente se desprenden vapores de I2 de color violeta que se pueden reconocer porque colorean azul el papel de almidón. 7.- Con agua de cloro en medio HCl, se oxida el yoduro a I2 cuando este reactivo se añade gota a gota. Al agregar CCl4 o CS2 el yodo pasa a la fase orgánica formando una solución de color violeta. También se puede reconocer el I2 libre por el color azul característico, que forma con solución de almidón. Si se agrega un exceso de agua de cloro, el I2 se oxida a IO3

- (incoloro). Si hay Br - presente este se oxida a Br2 después de la oxidación de I2 a IO3

- dando así, la coloración parda del Br2. 8.- Con NaNO2 (no interfiere Cl- , Br-), en medio H2SO4 diluido y frío, se forma I2 que se puede reconocer con CS2 o cualquier otra reacción característica. Los Cl- y Br - no son afectados en frío por los nitritos. GRUPO II.- Nitritos (NO2

-) 1.- Con Ag+, en soluciones concentradas se forma AgNO2 (s) amarillento, soluble en exceso de NO2

- y en agua caliente. 2.- Con H2SO4 diluido o concentrado, descompone los nitritos desprendiéndose NO (g) incoloro y NO2 (g) pardo rojizo. Sucede lo mismo con cualquier ácido fuerte. 3.- Con agentes oxidantes, por ejemplo KMnO4 en medio ácido sulfúrico oxida los nitritos, decolorando la solución. Conviene calentar.

2 KMnO4 + 3 H2SO4 + 5 HNO2 K2SO4 + 2 MnSO4 + 5 HNO3 + 3 H2O

4.- Con agentes reductores: a) En medio ácido los nitritos se reducen a NO (g) y NO2 (g), puede usarse Fe 2+, oxidándose a Fe3+. Fe 2+ + H+ + HNO2 NO (g) + H2O + Fe3+

Habiendo exceso de Fe2+ el NO (g) se combina con él para dar un complejo pardo (anillo pardo). Se debe proceder cuidadosamente, dejando escurrir por las paredes del tubo una solución de FeSO4 acidulada con H2SO4 diluido, cuidando que ambas soluciones no se mezclen y así en la zona de contacto se obtendrá un anillo pardo.

b) En medio alcalino los nitritos se reducen a NH3. Puede usarse como agente reductor Al, Zn o aleación Devarda reconociéndose el NH3 por su olor.

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36 Estas reacciones también la dan los nitratos. 2 Al (s) + OH- + H2O + NO2

- NH3 (g) + 2 AlO2 -

3 Zn (s) + 5 OH- + NO2- NH3 (g) + H2O + ZnO2

2-

Sulfuros (S 2-)

1.- Con H2SO4 diluido o concentrado libera H2S (g) de olor característico, tóxico que puede reconocerse colocando un papel impregnado en solución de acetato de plomo formándose una mancha parda negra de PbS. Los sulfuros insolubles no liberan H2S con facilidad por lo cual es mejor usar Zn (s) metálico en medio HCl. Zn (s) + H+ + MS (s) M (s) + H2S (g) + Zn2+

El H2SO4 concentrado y caliente oxida a los sulfuros formándose S (s) y SO2 (g). 2.- Con iones metálicos del grupo I, II, III y IV, precipitan los sulfuros de colores característicos. 3.- Agentes oxidantes, oxidan los S2- hasta S (s). Por ejemplo el KMnO4 se decolora en medio ácido, formándose S (s), igual con agua de cloro, agua de bromo, etc. 4.- Con AgNO3, precipita Ag2S (s) negro insoluble en HNO3 frío, pero soluble en caliente. 5.- Con nitroprusiato sódico Na2[Fe(CN)5NO], en solución débilmente alcalina forma una coloración rojo – violácea poco estable a la luz. Na2Fe(CN)5NO + Na2S Na4[Fe(CN)5NOS] GRUPO III.- Carbonatos (CO3

2-)

1.- Con H+ diluido o concentrado liberan CO2 (g) incoloro e inodoro, observándose fácilmente efervescencia. El CO2 (g) se puede identificar conduciéndolo a una solución que contenga Ba(OH)2 ó Ca(OH)2 produciéndose un precipitado blanco del carbonato respectivo. Interfieren SO3

2- y S2O32-,

para evitar su interferencia se deben oxidar a SO42- con algún oxidante (por ejemplo K2CrO7 en

medio H2SO4). 2.- Con Ba2+, precipita BaCO3 (s) blanco soluble en ácidos. 3.- Con Hg2+, precipita carbonato rojo parduzco. 4.- Con Ag+, precipita Ag2CO3 (s) blanco, amarillo en exceso de reactivo, soluble en HNO3 y amoniaco. Al hervir la suspensión acuosa del precipitado se descompone parcialmente en Ag2O (s) negro y CO2 (g).

H2O Ag2CO3 Ag2O (s) + CO (g)

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37GRUPO IV.- Fosfatos (PO4

3-) Se conocen tres ácidos fosfóricos; ortofosfórico H3PO4, pirofosfórico H4P2O7 y metafosfórico HPO3. Existen sales de los tres ácidos siendo los ortofosfatos ( o simplemente fosfatos) los más estables e importantes. Los piro y metafosfatos en solución pasan a ortofosfatos lentamente a temperatura ambiente y más rápidamente a ebullición. 1.- Con Ag+, en medio neutro o alcalino se obtiene precipitado de Ag3PO4 (s) amarillo soluble en HNO3 dil. y NH3. 2.- Con Mg2+, (mezcla magnesiana = solución de MgCl2, NH4Cl y NH4OH), se forma precipitado blanco de Mg(NH4)PO4x 6 H2O (s) . Soluble en ácidos minerales o acético, insoluble en NH3. 3.- Con Ca2+, Sr2+ o Ba2+ , en solución alcalina amoniacal precipita M3(PO4)2 (s) blanco (ver reacción N°2 de Ca2+, Sr2+ y Ba2+) 4.- Con Al3+, precipita AlPO4 (s) blanco gelatinoso (ver reacción N°2 de Al3+) 5.- Con Cr3+, Co2+, Zn2+, precipitan los respectivos fosfatos de colores característicos (ver reacción características para cada uno de los cationes) 6.- Con molibdato de amonio, en soluciones fuertemente nítricas, adicionando un gran exceso de reactivo a un pequeño volumen de solución de fosfato, produce un precipitado amarillo cristalino de fosfomolibdato de amonio. (NH4)3PMo12O40. En frío la precipitación es lenta, pero a 40° C se obtiene rápidamente el precipitado, es soluble en NH3 o KOH. Los arsenitos reaccionan en forma similar solo que la solución debe calentarse a ebullición, interfieren SO3

2-, S2-, Fe(CN)64- ya que los destruye el molibdato.

GRUPO V.- Nitratos (NO3

-) El HNO3 es un oxidante enérgico. 1.- Con agentes reductores, en medio fuertemente ácido los NO3

- se reducen a NO2 (g) o NO (g) .

3 Cu (s) + 8 H+ + 2 NO3- 2 NO (g) + 4 H2O + 3 Cu 2+

2.- Con agentes reductores fuertes, como Zn (s), Al (s) o aleación Devarda (45 %Al, 5 %Zn, 50 % Cu) en soluciones fuertemente alcalinas y en caliente reducen los NO3

- a NH3. El NH3 se puede identificar fácilmente; esta reacción se produce con cualquier anión que contenga N. Por esto se debe eliminar primero las sales de amonio presentes, hirviendo en medio alcalino hasta que no se desprenda mas NH3 y a continuación se realiza la reacción. GRUPO VI.- Sulfatos (SO4

2-) 1.- Con Pb(CH3COO)2, precipita PbSO4 (s) blanco, insoluble en HNO3 dil. pero soluble en álcalis concentrados (ver reacción N°2 del Pb2+). Interfieren Cl-, I-, Fe(CN)6

4-. 2.- Con BaCl2, precipita BaSO4 (s) blanco (ver reacción N° 5 de Ba2+) 3.- Con Hg(NO3)2, en medio básico, precipita una sal básica amarilla: 3 Hg2+ + SO4

2- + 2 H2O HgSO4x 2H2O (s) + 4 H+