Grenzflächenchemie Adsorption an Festkörpern€¦ · Grenzflächenchemie SS 2006 Adsorption an...
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GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorption an Festkörpern• Anreicherung eines Stoffes findet im wesentlichen nur an der Festkörperoberfläche statt. Die
Lage der Grenzfläche ist damit sehr genau bestimmt.
• Nicht nur die Größe der für die Adsorption zur Verfügung stehenden Oberfläche, sondern gleichfalls deren Gestalt und Oberflächenstruktur ist entscheidend.
• Chemische und physikalisch Eigenschaften der Festkörperoberfläche sind vielfältig variierbar.
• Die Adsorption wird durch attraktive Kräfte bewirkt. Aufgrund von Adsorption und Desorption stellt sich ein charakteristisches Adsorptionsgleichgewicht ein. Adsorptionsschichten relativ stabil gegenüber Ablösung durch strömungsmechanischen Vorgängen.
• Neben einer physikalischen Anlagerung (Physiosorption) kommt es u. a. zur Ausbildung chemischer Bindungen (Chemisorption) zwischen Molekülen/Atomen der fluiden Phase und der Festkörperoberfläche.
z
c0
c
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorption an Festkörpern
Adsorbentien/Adsorptionsmittel - sind in der Regel poröse Materialien (meist in Form von Partikeln), die aufgrund ihrer großen Oberfläche und durch physikalische Kräfte andere Moleküle aus der fluiden Phase an sich binden.
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorption einer Einzelkomponente
2. A—As1. A—S
3. As —As
As
A
SAs
A
4. A—A
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorption aus einem Gemisch
1. A—S2. A—As
3. As —As
4. A—A
5. B—S6. B—Bs
7. Bs —Bs
8. B —B
9. A—B10. A—Bs
11. B —As
12. As —Bs
BBA
SAs As
A
Bs
B
Bs
B
Bs
B
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme
p bzw. p/p0 c bzw. c/c0
Bedeckungsgrad Θ
Menge des Adsorbatsin mol/cm2 bzw. g/cm2
starke Adsorption
schwache Adsorption
Anstatt der Grenzflächen-konzentration Γ = nσ/Awird bei Adsorption an Festkörpern die Beleg-dichte na = nσ/m, der Bedeckungsgrad Θ oder die adsorbierte Menge verwendet. Diese sind i. a. eine Funktion der Temperatur T, des Drucks p und der Konzentration c:na = na (T,p,c)
Prinzipieller Verlauf der Adsorptions-isotherme für CO an Glas bei verschiedenen Temper-aturen und mono-molekularer Bedeckung
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAufnahme von Adsorptionisothermen
GravimetrischeBestimmung
VolumetrischeBestimmung
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannPhysisorption und ChemisorptionDie Physisorption beruht auf relativ weitreichenden van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen Adsorbat und Adsorbens (Adsorptionsenergien < 40 kJ/mol). Sie führt zu keiner Veränderung der chemischen Struktur. Lediglich geringe Relaxationen treten auf.
Bei der Chemisorption wird die chemische Struktur des Adsorbats und/oder des Adsorbensdurch spezifische Bindungskräfte verändert (Adsorptionsenergien 40 - 400 kJ/mol). Häufig muss zunächst eine Aktivierungsenergie überwunden werden. Nach der Absättigung tritt keine weitere Adsorption auf.
Die Unterscheidung in physikalische und chemische Adsorption istzweckmäßig aber nicht immer möglich!!!
M + A2QpPot
entia
l Ene
rgy
Distance from Surface
van der Waals distance
M + 2A
Qc
bond distance
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannDarstellung der Adsorption
Temperatur
Ads
orbi
erte
s V
olum
en
P1
P2
P3
P1 < P2 < P3
Adsorptions-isobaren
Adsorptionsisosteren
Temperatur
Dru
ck
V3s
V2s
V1s
V1s < V2
s < V3s
Druck
Ads
orbi
erte
s V
olum
en
mit Vis = Oberflächenbedeckung i
T1
T2
T3
T1 < T2 < T3
Adsorptions-isothermen
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme(Chem.) Adsorption unter Bildung einer
Monoschicht
Bildung von Polyschichten
(phys. Adsorption)
Adsorption an porösen Festkörpern
Langmuir-Adsorptionsisotherme
BET-Adsorptionsisotherme
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. Tuckermann
Thermodynamik der Adsorption an Festkörpern
Der Absorptionsvorgang ist weitestgehend reversibel, d. h. es liegt ein thermodynamisches Phasengleichgewicht zwischen der Gasphase (g) und der Grenzphase (σ) vor, das sich im Sinne er klassischen Thermodynamik wie folgt ausdrücken lässt:
µσ = µg bzw. dµσ = dµg
Bei konstanter Bedeckung (bzw. Grenzflächenspannung) ergibt sich aus der Gibbs-Duhem-Gleichung:
mit den molaren Größen für Volumen vσ , Vg und Entropie sσ, Sg.
TdµdT
TSdp
TVdT
Tsdp
Tv
Tdµ ggg
=−=−=σσσ
dpT
vVdTT
Ss gg σσ −=
−
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. Tuckermann
Thermodynamik der Adsorption an Festkörpern
Unter Vernachlässigung von vσ gegenüber Vg und Vg = RT/p folgt:
RTSs
Tp g−
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂ σ
σ
ln
bzw. da im Gleichgewicht auch gilt hσ - Tsσ = Hg - TSg
220
ln
RTH
RTHh
Tp
pg
θσ
σ
Δ=
−=
⎟⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜⎜
⎝
⎛
∂
∂
Diese Gleichung ist analog zur Clausius-Clapeyron-Gleichung, die das thermische Gleichgewicht eines Zweiphasensystems beschreibt. DerAusdruck ΔHθ = hσ - Hg wird als partielle molare Adsorptionsenthalpiebezeichnet und ist vom Bedeckungsgrad θ (bzw. Grenzflächen-konzentration) abhängig.
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Henry
bc=θθ
c
LangmuirHenry
• 1903/07 von Henry und Dalton formuliert
• monomolekulare Gasadsorption auf Festkörperoberfläche
• keine Wechselwirkung zwischen den adsorbierten Gasmolekülen (ideales Gas)
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Freundlich
βθ1
bc=
• Sie wurde 1854 von Boedeker vorgeschlagen, 1906 von Freundlich abgeleitet.
• Sie beschreibt die Adsorption von Gasen und Dämpfen auf Festkörperoberflächen.
• Der Festkörper besteht aus einer energetisch heterogenerOberfläche (aktive Zentren).
• Es herrscht eine monomolekulare Bedeckung an der Festkörperoberfläche (chem. Adsorption).
• Adsorptionsenergie nimmt mit steigender Bedeckung exponentiell ab.
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Langmuir
ElastischeKollision
AdsorptionDesorption
Nads = kap(1 - θ) und Ndes = kdθ,
mit dem Bedeckungsgrad θ = Vσ/Vmon ≤ 1
• homogene Festkörperoberfläche
• Wechselwirkung nur zwischen Adsorbtiv und Adsorbens
• Monomolekulare Bedeckung der Festkörperoberfläche
Im Gleichgewicht, d. h. Nads = Ndes:kap(1 - θ) = kdθ
bpbp+
=1
θd
akkb =
Langmuirsche Adsorptionisotherme
Druck p
θ hoher Druck p ⇒ θ = 1geringer Druck p ⇒ θ = bp
1.0
0mit
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAdsorptionsisotherme nach Langmuir
Druck p
θSteigung = b RTQ
d
a ebkkb /
0==
P
PV s
Steigung = 1/Vmon
y-Achsenabschnitt = 1/bVmon
Linearisierte Form der Langmuir Gleichung
bpVbpVbp
bpVV
monmon
)1(1
=+⇒+
== σσ
θ
monmon
1bVV
pV
p+=σoder
Temperaturabhängigkeit der Adsorptionsisotherme
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. Tuckermann
Beispiel: Ammoniak (NH3) auf Aktivkohle bei O°C
Steigung = 1/Vmon= 0,00452
⇒ Vmon = 221 cm3/g
00.050.1
0.150.2
0.250.3
0.350.4
0.45
0 20 40 60 80 100
P
P/V
p/Vσ = 0,00452 p + 0,0608
y-Achsenabschnitt = 1/bVmon= 0,0608
⇒ b = 0,0744 kPa–1
p in kPa Vσ in cm3/g p/Vσ
6,8 74 0,09213,5 111 0,12226,7 147 0,18253,1 177 0,30079,4 189 0,420
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. Tuckermann
Modifizierte Langmuirsche Adsorptions-isotherme
RT
RTz
RTzQ
be
be
ebb
/
/
/)(0
βθ
ωθ
ωθ+
=
=
=′
pbpb′+
′=
1θ
Adamson & Gast (1997)
2-phasebehavior
β = zω/RT
Bei Berücksichtigung der (lateralen) Wechselwirkung der Moleküle/Atome in der Adsorptionsschicht wird die Adsorptionsenergie Q durch einen Ausdruck ergänzt, der von der Anzahl der Nachbaratome z abhängt:
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. Tuckermann
Adsorptionsisotherme nach Brunauer, Emmett und Teller (BET)
• homogene Festkörperoberfläche
• nur Wechselwirkungen zwischen Adsorbtiv und Adsorbens
• Multilayers sind möglich (physikalische Adsorption).
• Zu einem bestimmten Zeitpunkt wird immer nur ein Molekül/Atom adsorbiert/desorbiert.
• Erste (unterste) Lage unterscheidet sich aufgrund der Wechselwirkungen von den andren
S1 S3
ElastischeKollision
AdsorptionDesorption
S0S4S2
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. TuckermannAbleitung der BET-Adsorptionsisotherme
V0
p
V σ
p*
Für die erste Lage: ka pN0 = kd N1
Für alle weiteren Lagen (n ≥ 2): k´a pNn-1 = k´d Nn
Mit
⇒=∑∑
=
=m
i i
m
i i
N
iNVV
0
0
mon
σ
)1)(1()1)(1( zczzzc
cxpxpxppcx
+−−=
+−−=θ
d
a
n
n
kkp
NNx
′′
==−1
001
222
1
)(... NxpcNypx
NpxxpNNiii
iii
===
==−
−−folgt daraus
Ni beziffert die Anzahl der Adsorptionsplätze die leer sind bzw. mit i Schichten belegt sind.
d
a
kkp
NNy ==
0
1
ad
da
kkkk
xyc
′′
==
und mit y
yyi
i
−=∑
∞
1 ii
i
yyiy
)1( −=∑
∞
*/ ppz =
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. Tuckermann
Linearisierte Form der BET-Adsorptionsisotherme
p
Vσ
Steigung: c
Linearisierte Form der BET-Gleichung:
monmon
1)1(*)*( cVcV
cpp
ppVp
+−
=−σ
p/p*
y-Achsenabschnitt: 1/cVmon
Steigung: (c – 1)/cVmon
( )
sinnvoller Bereich: 0.05 < p/ p* < 0.35
ppVp−*σ
GrenzflächenchemieSS 2006
Dr. R. Tuckermann
⇒ Vmon = 1/(m + y0)Vmon = 111 cm3/g
⇒ c = 1+m/y0c = 81,9 (dimensionslos)
Steigung: m = (c – 1)/cVmony-Achsenabs.: y0 = 1/cVmpn
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.004
0 0.1 0.2 0.3 0.4
P/Po
P/V
(Po
-P)
000110008900)( oo
.PP.
PPVP
s +=−
Bestimmung der BET surface areamit σ(N2) = 16,4 Å2:A = n Naσ
= (Vmon/22400 g-1)(6,02 × 1023)(16,4 × 10-20 m2)= 489 m2/g
Beispiel: Stickstoff (N2) auf Quarz
pin kPa
Vσ
in cm3/gp/p* p/[Vσ(p*-p)]
3,7 82 0,036 0,00046
8,5 106 0,084 0,00086
15,2 124 0,150 0,00142
23,6 142 0,233 0,00214
31,5 157 0,311 0,00287
38,2 173 0,377 0,00345