Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS...
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Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
Termodinamica
Alcuni aspetti rilevanti in scienza dei materiali
Giorgio SPINOLO – Scienza dei Materiali - 6 marzo / 19 aprile 2007 – Corsi ordinari IUSS
• Studia le proprietà di equilibrio di sistemi macroscopici e le interazioni del sistema con l’ambiente,
• Descrive i vincoli sulle condizioni di equilibrio• Essenzialmente deriva relazioni esatte tra le proprietà
macroscopiche di un sistema all’equilibrio• Non richiede atomi, molecole, ..
La termodinamica classica
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La termodinamica statistica
Richiede ed è direttamente basata sulla conoscenza della struttura della materia a livello atomico - molecolare
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I potenziali termodinamici
Le condizioni di equilibrio vengono ricavate studiando il massimo (il minimo) di opportuni potenziali termodinamici.
Il potenziale da usare dipende dalle condizioni: è noto, ad esempio, che per un sistema isolato, l’equilibrio è indicato dal massimo dell’entropia.
Le condizioni più frequenti sono quelle in cui si vuole descrivere l’equilibrio di un sistema in condizioni prefissate di pressione e temperatura.
In questi casi, il potenziale da utilizzare è l’energia libera (di Gibbs) definita da G = E + PV – TS
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L’energia libera di Gibbs come potenziale termodinamico
Il significato è che:
se (nelle prefissate condizioni di T e P) il sistema può subire una trasformazione, che possiamo descrivere con un’opportuna variabile di stato (chiamata X)
e siamo in grado (con metodi teorici o con modelli interpolanti i cui parametri numerici sono ricavati da dati sperimentali) di valutare l’energia libera (G) in funzione di questa X,
G equilibrium
x
allora, lo stato di equilibrio del sistema (cioè il valore di equilibrio di X ai precisati valori di P e T) corrisponde al minimo dell’energia libera.
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Casi notevoli
• (puro) equilibrio chimico• (puro) equilibrio di fase• Equilibrio eterogeneo• Equilibrio elettrochimico
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I potenziali chimici
• La trattazione dell’equilibrio termodinamico nei suoi differenti aspetti dispone di un importantissimo strumento di generalizzazione:
• il potenziale chimico, che essenzialmente è l’energia libera che compete ad una quantità fissata (una mole) di una sostanza in una determinata fase:
,...,, PTfi
ispecieffase n
G
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I potenziali chimici
• Le caratteristiche dei potenziali chimici che consentono di generalizzare facilmente le trattazioni dei vari tipi di equilibri chimici sono così riassumibili.
• Per le reazioni chimiche: (all’equilibrio) i potenziali chimici delle sostanze coinvolte stanno tra di loro nella stessa relazione con cui le specie compaiono dell’equazione stechiometrica
• Se una sostanza (all’equilibrio) ha lo stesso potenziale chimico in tutte le fasi in cui compare
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Equilibrio chimico
• Consideriamo ad esempio una semplice reazione in fase gassosa:
• All’equilibrio:
• La trattazione standard porta a scrivere una costante di equilibrio:
• e risolvere un opportuno sistema di equazioni algebriche (equilibri + eventuali vincoli)
22 OCO2CO2
TKTf
p
pp
2
2
22
CO
OCO
0CO2-OCO2 22
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Ad esempio
• Se il sistema viene preparato a partire da (soltanto) CO + CO2 in rapporto noto
• e si considera il caso in cui (nelle condizioni di T e P che interessano) la reazione è “poco spostata verso i prodotti” (un’approssimazione numerica di natura tecnica, evitabile), allora:
2
0
202 CO
COO
p
pTKp Sono i valori iniziali delle
pressioni parziali, cioè prima che la reazione “parta”
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Ad esempio
2
0
202 CO
COO
p
pTKp
Si realizza un TAMPONE gassoso, cioè si controlla per via chimica la pressione parziale
dell’ossigeno.La pressione che si realizza dipende dalla K (dalla T). Ad esempio, se K = 10-15, non è difficile raggiungere e
controllare accuratamente pressioni parziali nel campo tra 10-17 e 10-13 atmosfere.
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Equilibri di fase
• Fase• Fase solida / struttura• Policristallino / polifasico• Sistemi omogenei / eterogenei
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Equilibri di fase
Composto (ordinato)
Soluzione solidaSoluzione liquida
Soluzione solida
• Fase pura• Soluzione• Composto
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La regola delle fasi di Gibbs
• Abbiamo:– n componenti– f fasi
• Ci chiediamo quale è la varianza del sistema (quante variabili indipendenti possono essere variate di quantità “sufficientemente piccole” ma finite mantenendo i vincoli di coesistenza delle fasi):
• v = c – f + 2
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Diagrammi di fase: una rappresentazione grafica sintetica
• Sistema binario: una variabile composizionale x (a T, P costanti): varia da 0 (A puro) a 1 (B puro) = frazione molare
• Si usa g (intensiva): una curva per ogni fase
• Forma: contributo entropico
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g della fase a comp. xa
g della fase a comp. xb
Composizione globale xc
Consideriamo un sistema eterogeneo avente composizione globale xc e costituito da quantità opportune di:
fase a composizione xa < xc
fase a composizione xb > xc
Le quantità delle due sostanze nelle due fasi sono ovviamente vincolate dai valori xa, xc e xb. Si ricava che:
ac
cb
xx
xx
nn
nn
n
n
2,1,
2,1,
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g della fase
g della fase
Composizione globaleConsiderando queste quantità relative delle due fasi, si trova poi che
l’energia libera (per quantità di sostanza) del sistema eterogeneo è rappresentata dal punto c del segmento che unisce i punti a e b.
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Il sistema può dunque essere
• Mono-fasico:
• punto a: solo fase , o
• punto b: solo fase ,
• Bi-fasico (in vari modi, es: punto c).
• L’equilibrio termodinamico corrisponde al punto d.
Il minimo dell’energia libera
Composizione globale xc
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La costruzione di un diagramma di fase
• Ripetendo la procedura si spiega o si prevede un diagramma di fase.
• Qui è ricavato nell’ipotesi che:– c’è una sola fase solida – (e c’è una sola fase
liquida):
• Caso con solubilità completa allo stato solido
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Le zone bi-fasiche
• La zona tratteggiata è bifasica
• Non c’è una fase che abbia T e composizione di questo punto. Invece il punto indica coesistenza delle due fasi corrispondenti agli estremi del segmento
x
T
Solo liquido: eq. bivariante
Solo soluzione solida: equilibrio bivariante
Area bifasica
Soluzione solida di questa comp. +
Soluzione liquida di questa comp.
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Ad ogni temperatura la soluzione solida e la soluzione liquida che sono in equilibrio termodinamico hanno differenti composizioni.
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Alcuni casi tipici
Il diagramma ad eutettico semplice: completa solubilità in fase liquida, completa immiscibilità in fase solida (ci sono DUE solidi diversi immiscibili)
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Eutettico con parziale solubilità allo stato solido
• Es. lega per saldatura Sn - Pb
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T1T2
T3
Eutettico con parziale solubilità allo stato solido
• Es. lega per saldatura Sn - Pb
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Eutettico con parziale solubilità allo stato solido
• Es. lega per saldatura Sn - Pb
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L’eutettico
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composti
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Composti incongruenti
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Diagrammi ternari
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Determinazione della composizione di un punto all’interno del sistema ternario A-B-C.
Y: A = 10%, B = 30%, C = 60%X : A = 20%, B =40%, C = 40%
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Diagramma SiO2-Al2O3-MgO
Contiene l’80% dei materiali ceramici utilizzati industrialmente