GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA - nasport.pmf.ni.ac.rsnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Gibsova i...
Transcript of GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA - nasport.pmf.ni.ac.rsnasport.pmf.ni.ac.rs/materijali/728/Gibsova i...
GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA
GIBSOVE JEDNAČINE
1. 𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊
𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝑊 = −𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
GIBSOVA JEDNAČINA (I osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
𝑈 = 𝑓(𝑆, 𝑉)
𝑑𝑈 = 𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉𝑑𝑆 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆𝑑𝑉
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝜕𝑈
𝜕𝑆 𝑉
= 𝑇
𝜕𝑈
𝜕𝑉 𝑆
= −𝑃
U-ekstenzivna veličina (I zakon termodinamike); S-ekstenzivna veličina (II zakon
termodinamike); T-intenzivna veličina; V-ekstenzivna veličina; P-intenzivna veličina
poređenjem
unutrašnji pritisak
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:
𝜕𝑇
𝜕𝑉 𝑆
= − 𝜕𝑃
𝜕𝑆 𝑉
Maksvelova relacija-S u vezi sa P, V, T
2.𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
GIBSOVA JEDNAČINA (II osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
𝐻 = 𝑓(𝑆, 𝑃)
𝑑𝐻 = 𝜕𝐻
𝜕𝑆 𝑃𝑑𝑆 +
𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑆𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝐻
𝜕𝑆 𝑃
= 𝑇
𝜕𝐻
𝜕𝑃 𝑆
= 𝑉
Primenom Ojlerove jednačine reciprociteta:
𝜕𝑇
𝜕𝑃 𝑆
= 𝜕𝑉
𝜕𝑆 𝑃
Maksvelova relacija-S u vezi sa P, V, T
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
poređenjem
GIBSOVA I HELMHOLCOVA ENERGIJA
reverzibilan proces
𝑇𝑑𝑆 > 𝑑𝑈 − 𝑑𝑊
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 < 0
ireverzibilan proces
𝑑𝑆 ≥𝑑𝑄
𝑇
𝑑𝑄𝑖𝑟 < 𝑑𝑄𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑊𝑖𝑟 < 𝑑𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 = 0
dQ
1. ako je U=const. i V=const.
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0
−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑇𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 𝑈 ,𝑉 ≥ 0
2. ako je S=const. i V=const.
𝑑𝑈 𝑆 ,𝑉 ≤ 0
Da bi promena bila spontana a ne menja se S sistema, mora da raste S okoline a ona će da
raste ako joj se iz sistema dovodi toplota a tada će U sistema da opada
Uslovi reverzibilnosti odnosno ireverzibilnosti nekog procesa
1. ako je H=const. i P=const.
−𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑇𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 ≥ 0
𝑑𝑆 𝐻 ,𝑃 ≥ 0
2. ako je S=const. i P=const.
𝑑𝐻 𝑆,𝑃 ≤ 0
Ista diskusija kao kod dU
ili 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
Težnja min. U i H
Težnja max. S
Pri U=const. za izohorske procese max. S
Pri H=const. za izobarske procese max. S
Pri S=const. min H i U
Hemijske reakcije su najčešće pri T=const i P=const; ređe pri T=const. i V=const.; veoma
retko pri S=const. U=const. H=const.
Sledi da treba definisati nove termodinamičke funkcije preko kojih će se odrediti uslovi
ravnoteže a to su G i A (Gibsova i Helholcova energija)
1. V=const. (zidovi kojima je sistem okružen idealno kruti) i T=const. (izotermski proces)
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 ≤ 0
𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 ≤ 0
Helmholcova slobodna energija; Helmholcova funkcija; funkcija rada A
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝑑𝐴 𝑉,𝑇 ≤ 0
A opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži
2. P=const. i T=const.
Gibsova slobodna energija; Gibsova funkcija; slobodna entalpija G
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 𝑃,𝑇 ≤ 0
G opada u spontanoj promeni i dostiže minimum u ravnoteži
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉
𝐺 = 𝐴 + 𝑃𝑉
𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉 ≤ 0
𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 ≤ 0
𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 ≤ 0
HELMHOLCOVA SLOBODNA ENERGIJA
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
A-termodinamička funkcija stanja
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
Ako je T=const. i reverzibilan proces:
Smanjenje A jednako je radu koji sistem vrši na okolinu odnosno radu koji se može dobiti od
sitema. Smanjenje A je merilo maksimalnog rada
𝑊𝑟𝑒𝑣 = 𝑊𝑚𝑎𝑥
Ukupan rad je zbir svih oblika radova koje vrši taj sistem nasuprot mogućim silama
(električne, magnetne, gravitacione, sila spoljašnjeg pritiska...)
ukupan rad koristan rad
zapreminski rad
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
∆𝑈 = 𝑄𝑟𝑒𝑣 + 𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑄𝑟𝑒𝑣 = 𝑇∆𝑆
∆𝐴 = 𝑇∆𝑆 + 𝑊𝑟𝑒𝑣 − 𝑇∆𝑆
∆𝐴 = 𝑊𝑟𝑒𝑣
𝑊 = 𝑊𝑖 = 𝑊𝑒 + 𝑊𝑚 + 𝑊𝑔 + 𝑊𝑉
𝑖
𝑊 = 𝑊 , + 𝑊𝑉
GIBSOVA JEDNAČINA (III osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
Maksvelova relacija
T=const. 𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉
𝜕𝐴
𝜕𝑉 𝑇
= −𝑃 zapreminski koeficijent A
V=const. 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇
𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉
= −𝑆 temperaturski koeficijent A
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = 𝑑𝑄 + 𝑑𝑊 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = 𝜕𝐴
𝜕𝑉 𝑇𝑑𝑉 +
𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
poređenjem
GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA
G = H − TS = A + PV
G je funkcija stanja sistema
G se odnosi prema A kao H prema U
𝐺 = 𝑈 − 𝑇𝑆 + 𝑃𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
T=const. i P=const.
Smanjenje G jednako maksimalnom radu umanjenom za zapreminski rad širenja.
Smanjenje G je merilo maksimalno korisnog rada a to je svaki oblik rada sem rada širenja.
Smanjenje G pokazuje koliki deo H može da se iskoristi za vršenje korisnog rada a ostali deo ide
kao toplota. Zato se i zove slobodna entalpija.
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 + 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑑𝐴 + 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = 𝑊𝑚𝑎𝑥 − 𝑊𝑧𝑎𝑝𝑟𝑒𝑚 . = 𝑊 , koristan rad
𝑑𝐺 = 𝑊𝑟𝑒𝑣 + 𝑃𝑑𝑉
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 = 𝑈 + 𝑃𝑉 − 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 GIBSOVA JEDNAČINA (IV osnovna termodinamička jednačina koja povezuje I i II zakon
termodinamike)
Maksvelova relacija
P=const. 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑆 uticaj T na G
T=const. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
𝜕𝐺
𝜕𝑃 𝑇
= 𝑉 uticaj P na G
𝑑𝐺 = 𝜕𝐺
𝜕𝑃 𝑇𝑑𝑃 +
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 poređenjem
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉𝑑𝑃
𝑃2
𝑃1
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑉 𝑃2 − 𝑃1
Za tečnosti i čvrste supstance jer V ne zavisi od P
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇 𝑑𝑃
𝑃
𝑃2
𝑃1
za gasove
𝐺2 = 𝐺1 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃2
𝑃1
Ako je P1 standardni pritisak od 1bar 𝐺1 = 𝑮𝟎 a to je standardna Gibsova energija
𝐺 = 𝐺0 + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛𝑃
∆𝑟𝐺𝑇0 = 𝜈𝑖∆𝑓𝐺𝑖
0𝑖 za hemijske reakcije
GIBS-HELMHOLCOVA JEDNAČINA
𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃
= −𝑆
𝐺 = 𝐻 + 𝑇 𝜕𝐺
𝜕𝑇 𝑃
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉
= −𝑆
𝐴 = 𝑈 + 𝑇 𝜕𝐴
𝜕𝑇 𝑉
Gibs-Helmholcove jednačine (nezavisno su ih izveli)
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝐻2 − 𝑇𝑆2 − 𝐻1 + 𝑇𝑆1 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
TERMODINAMIČKI USLOV HEMIJSKE REAKCIJE
∆𝐺𝑂 = ∆𝐻𝑂 − 𝑇∆𝑆𝑂
entalpijski član entropijski član
1. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎
∆𝐺𝑂 < 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗
2. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎
∆𝐺𝑂 > 0 𝑢𝑣𝑒𝑘 𝑖 𝑡𝑜 𝑗𝑒 𝑡𝑒𝑟𝑚𝑜𝑑𝑖𝑛𝑎𝑚𝑖č𝑘𝑖 𝑛𝑎𝑗𝑛𝑒𝑝𝑜𝑣𝑜𝑙𝑗𝑛𝑖𝑗𝑖 𝑠𝑙𝑢č𝑎𝑗
3. ∆𝑯𝑶 < 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 < 𝟎
∆𝐻𝑂 > 𝑇∆𝑆𝑂
∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑛𝑖ž𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎
4. ∆𝑯𝑶 > 𝟎 𝒊 ∆𝑺𝑶 > 𝟎
∆𝐻𝑂 < 𝑇∆𝑆𝑂
∆𝐺𝑂 < 0 𝑛𝑎 𝑣𝑖š𝑖𝑚 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑚𝑎
Kada ∆𝐻𝑂 i ∆𝑆𝑂 imaju isti znak može se naći temperaturska oblast u kojoj je proces
termodinamički moguć.
T
0
+
-
T'
reakcija moguća na temperaturama većim
od T'
Zavisnost termodinamičkih veličina od T
GIBSOVE JEDNAČINE
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
MAKSVELOVE RELACIJE
𝜕𝑇
𝜕𝑉 𝑆
= − 𝜕𝑃
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇
𝜕𝑃 𝑆
= 𝜕𝑉
𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑆
𝜕𝑉 𝑇
= 𝜕𝑃
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑆
𝜕𝑃 𝑇
= − 𝜕𝑉
𝜕𝑇 𝑃