(giangday.vn)ankon-va-phenol[1]

5/13/2018 (giangday.vn)ankon-va-phenol[1] - slidepdf.com

http://slidepdf.com/reader/full/giangdayvnankon-va-phenol1 1/47

1

Hóa

Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn NamBộ

môn

K ỹ

Thuật H ữ u C ơ

Khoa K ỹ Thuật Hóa H ọc Tr ườ ng

Đại H ọc

Bách

Khoa

TP. HCM

Đi ện thoại: 8647256 ext. 5681

Email: [email protected]

mailto:[email protected]








2

Chươ ng

10:

ALCOHOL-PHENOL

Chươ ng 10A: Alcohol

R-OH trong

đó:

• R: no hay không no

CH3

-CH2

-OH

CH2 =CH-CH

2 -OH

• R: nhánh của arene

C6H5-CH2-OH



3

I. Danh pháp

I.1. Tên thông thường (dùng cho alcohol đơn giản)G ốc alkyl + alcohol

CH3

-CH -OH ethyl alcohol

(CH3

)2

CH-OH isopropyl alcohol

(CH3 )2 CH-CH

2 -OH isobutyl alcohol

(CH3

)3

C-OH tert -butyl alcohol

C6

H5

-CH2

-OH benzyl alcohol

CH2

=CH-CH2

-OH allyl alcohol

Có

thể

gọi CH3

-OH là

carbinol,

các

alcohol khác

là

dẫn xuất của carbinol, ví dụ: methyl carbinol (ethyl alcohol)



4

I.2. Tên IUPAC

• Chọn mạch dài nhất có chứ a nhóm –OH làm mạch

chính

• Lấy tên alkane, đổi ane anol

• Đánh số mạch chính từ đầu gần nhóm –OH nhất

• Khi

có

nhiều

nhóm

thế, sắp xếp theo thứ

tự

alphabetical

CH3

-OH methanol

CH3

-CH2

-OH

ethanol



5

H3C C CH2-OH

CH3

CH3

2,2-dimethyl-1-propanol

CH3-CH-CH-CH3

OH

CH3

3-methyl-2-butanol

OH

C6

H5

-CH2

-OH

phenylmethanol

7-ethyl-8,9-dimethyl-5-dodecanol



6

II. Các phương pháp điều chế

II.1. Cộng hợ p nướ c vào alkene

Phản ứ ng cần xúc tác acid: H2

SO4

, H3

PO4

(không dùng HX)

CH3

-CH=CH2

H2SO4 CH3-CH-CH3

OH+ H2O

Tuân theo quy tắc Markonikov



7

Phản

ứ ng

quan

tr ọng

điều chế

alcohol bậc 1 & 2 từ

alkene, ngượ c vớ i sản phẩm Markonikov:

CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH1. B2H6

2. H2O2 / NaOH



8

II.2. Khử

hóa

carbonyl, carboxylic acid và

dẫn xuất

• Khử bằng H2

R C R'O

+ H2

NiR

H

CR'

OH

aldehyde alcohol bậc 1

ketone alcohol bậc 2



9

• Khử

bằng

LiAlH4

, NaBH4

R-CHO + LiAlH4 R-CH2-OH

R-COOH + LiAlH4

+ R-CH2

-OH

• Khử bằng [(CH3

)2

CH-O]3

Al trong (CH3

)2

CH-OH

R-CHO + [(CH3 )2 CH-O]

3 Al/(CH

3 )2 CH-OH

R-CH2

-OH + (CH3

)2

CO



10

II.3. Đi từ hợ p chất Grignar

II.4. Thủy

phân

R-X, dẫn xuất của

ester

R-X + OH- R-OH + X-

R CO

OR'

OH-

R-COO-+ H2O + R'-OH

CH3-CH2-MgBr H3C COH H3C C

O-MgBr

C2H5

HH2O /H+

H3C C

OH

C2H5

H

+δ−

δ+

δ− δ+

+ HO-MgBr



11

III. Tính

chất vật lý

• R-OH tạo liên kết H to sôi cao hơn các dẫn

xuất của hydrocarbon có khối lượng phân tửtương đương

C1-C3: tan tốt trong nước

C4-C7: tan 1 phần trong nước

>C7: không

tan trong

nước



12

IV. Tính chất hóa học

IV.1. Giớ i thiệu chung

a. Khả năng đứ t liên kết C-O

Chỉ

xảy

ra

trong

môi

tr ườ ng

acid

R OH + H+R O

H

H

+R+ + H2O

• Khả

năng

phản

ứ ng:

bậc 1 < bậc 2 < bậc 3

• C-OH chứ a nhiều nhóm thế đẩy điện tử thuận lợ i



13

b. Khả

năng

đứ t liên kết O-H

•

Chỉ xảy ra trong môi tr ườ ng base mạnh

R OH R-O- + H+

• Khả năng phản ứ ng: bậc 1> bậc 2> bậc 3

• R chứ a

nhiều

nhóm

đẩy

điện tử không thuận lợ i



14

IV.2. Tính

acid-base

• Tính acid của alcohol r ất yếu

•Tính acid: C2

H5

-OH (Ka 1.3x10-18) < H2

O

(1.3x10-14) < C6

H5

-OH (1.3x10-10) < CH3

COOH

(1.8x10-5

)

• Alcohol hầu như

không

phản

ứ ng

vớ i NaOH

R OH + NaOH R-ONa + H2O



15

• Alcohol chỉ

tác

dụng

vớ i

Na hay NaNH

2

R OH + Na R-ONa + H2

R OH + NaNH2 R-ONa + NH3

• Muối alkoxide là base r ất mạnh

Tính base:(CH3

)3

C-O-

> (CH3

)2

CH-O-

> CH3

-CH2

-O-

> CH3 -O-

> OH-



16

IV.3. Phản ứ ng tạo ether

CH3-CH2-OH

CH3-CH2-OH

Al2O3

CH3-CH2-O-CH2-CH3

CH3-CH2-O-CH2-CH3

2 + H2O

2 + H2O350-400 oC

H2SO4

***Danh

pháp

của

ether:

tên g ố c alkyl + ether

C2

H5

-O-C2

H5

diethyl ether

CH3-O-C(CH3)3 tert -butyl methyl ether

• Alcohol bậc 1: SN

2

• Alcohol bậc 3: SN

1



17

Nếu gốc alkyl phứ c tạp, có thể xem là nhóm thế alkoxy

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3

OCH3

3-methoxyhexane

CH2

OC2H5

CH2

OH 2-ethoxyethanol

CH3-CH-CH

OC2H5

CH3

CH3H3C

2-ethoxy-2,3-dimethylbutane



18

IV.4. Phản ứ ng ester hóa

R C OHO

H2SO4

R C ClO

R

R C

O

CO

O

R C O-R'

O

R C O-R'O

R C O-R'O

+ R'-OH + H2O

+ R'-OH + HCl

+ R'-OH + RCOOH

Khả năng phản ứ ng: RCO-Cl (không cần xúc tác) >

(RCO)2O (không cần xúc tác) > RCOOH



19

C ơ chế phản ứ ng:

R C OH

OH

OH R'

R C OH

O

R C OH

OH2

O R'

R C OH

OH

-H2O

R C OH

O R' HSO4-

-H+ R C O

O R'

δ+

δ−

+ H+ +

R'-OH

+

+

+

• Khả năng phản ứ ng: alcohol bậc 1> bậc 2> bậc 3

HCOOH > CH3

COOH > RCH2

COOH > R2

CHCOOH >

R3CCOOH



20

IV.5. Phản ứ ng thế -OH bở i halogen

a.Tác

nhân

HX

CH3-CH2-OHH2SO4

CH3-CH2-OHZnCl2 CH3-CH2-Cl

CH3-CH2-Br + HBr + H2O

+ HCl + H2O

• Khả năng phản ứ ng: HI > HBr > HCl > HF

• HCl khó phản ứ ng, cần xúc tác ZnCl2 Lewis acidtấn công vào O liên kết C-O dễ đứ t

• Khả năng thay thế: bậc 3 > bậc 2 > bậc 1



21

b. Tác nhân PX3

, PX5

, SOCl2

R-OH + PCl3pyridine

R-Cl + H3PO3

R-OH + PCl5pyridine

R-Cl + POCl3 + HCl

R-OH + SOCl2pyridine R-Cl + SO2 + HCl



22

IV.6. Phản ứ ng dehydro hóa và oxy hóa

a. Phản ứ ng dehydro hóa

R-CH2OHCu

R C H

R

OH

Cu

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

Cu

R C R

O

CH3-C=CH-CH3

CH3

200-300 oC

R-CHO + H2

200-300 oC+ H2

200-300o

C

+ H2O



23

b. Phản ứ ng oxy hóa

•Tác nhân oxy hóa: KMnO4

, K2

Cr 2

O7

, CrO3

…

•

Alcohol bậc 1

aldehyde

carboxylic acid

•R ất

khó

dừ ng

lại

ở

giai

đoạn aldehyde thườ ng đi

thẳng đến RCOOH

R-CH2OH

RCOOH

R-COOK

H+

+ KMnO4 + MnO2 + KOH

ố



24

• Muốn dừ ng lại ở giai đoạn aldehyde: phải dùng pyridinium

chlorocromate

C5

H5

NH+CrO3

Cl-

(PCC):

R-CH2OHC5H5NH+CrO3Cl-

CH2Cl2RCHO + Cr 3+

• Alcohol bậc 2 ketone

(H3C)3C OH (H3C)3C OCH3COOH, H2O

t o

Na2Cr 2O7

• Alcohol bậc 3 chỉ bị oxy hóa trong acid (táchnướ c thành alkene oxy hóa cắt mạch alkene)

CH3-C-CH2-CH3

CH3

OH

KMnO4

H3C C CH3

OH2SO4, to+ CH3-COOH



25

Chươ ng 10B: Phenol

-OH liên kết tr ự c tiếp vớ i nhân thơm

109o

1,36 A

o



26

I. Danh phápOH OH

CH3

OH OH

CH3

CH3

p-cresol

m-cresolo-cresolphenol

OH OH OH OH

OH

OHOH

hydroquinoneresorcinolcatechol

O2N NO2

NO2

picric acid

OH

OCH3

CH2CH CH2

eugenol

OH

CH(CH3)2

H3C

Thymol

OH

α-naphthol β-naphthol

OH

Tên

thông

thường



27

OH OH OH

OH

OHOH

1,2-benzenediol 1,3-benzenediol 1,4-benzenediol

OH

OCH3

4-methoxyphenol

OH

Cl

Br

3-bromo-4-chlorophenol

OH

Cl

CH3

5-chloro-2-methylphenol

Tên IUPAC



28

II. Các

phương

pháp

điều chế

II.1. Chưng cất nhựa than đá

• Lấy phân đoạn 170-240 oC

• Tách phenol bằng cách chuyển thành phenolatehòa tan

• Hoàn nguyên phenol

C6

H5

ONa + CO2

+ H2

O C6H5OH + NaHCO3



29

II.2. Thủy phân chlorobenzeneCl

+ KOH

OH

+ KCl300 oC

280 atm

Không xảy ra ở điều kiện thườ ng

II.3. Phương pháp kiềm chảySO3H

ONa

OH

H+

+ NaOH R

300 oC+ Na

2SO

3



30

II.4. Oxy hóa

cumene

(dùng

trong

công

nghiệp)

CH(CH3)2

O2

CH3C CH3

OOH

OH

H3C C CH3

O

cumene hydroperoxide

H2O, H++



31

II.5. Thủy phân muối diazonium (phòng TN)

N+ N Cl- OH

+ H2O40-50 oC

+ N2 + HCl

• Điều chế muối diazonium:

NH2

+ NaNO2 + HCl

N+ N Cl-

+ NaCl + H2O

III Tí h hất ật lý



32

III. Tính chất vật lý

+C của –OH với nhân thơm O-H phân cực mạnh

khả năng tạo liên kết H của phenol > alcohol

to

sôi , to

nóng chảy, độ hòa tan trong nước > alcohol tương

ứng

phenol

cyclohexanol

tosôi (oC) 180 161

tonc 41 25.5

độ hòa tan (g/100g H2 O)9.3 3.6

IV Tí h hất hó h



33

IV. Tính chất hóa học

IV.1. Tính acidO H

O-H phân cự c tính acid > HOH > alcohol

OH

OH

NaOH

Na

ONa

ONa

+ H2O

+ H2

Tính

acid: phenol < H2

CO3

:

C6H5ONa + CO2 + H2O C6H5OH + NaHCO3

S á h tí h id ủ 1 ố h l



34

So sánh tính acid của 1 số phenol:OH

NO2

OH

NO2

OH

NO2

OH

CH3

OH

CH3

OH

CH3

> >

> >

pKa

7.15 7.23 8.4

10.08 10.14 10.28

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

OCH3

OH

Cl

OH

Cl

OH

Cl

> >

> >

9.65 9.98 10.21

8.48 9.02 9.38



35

IV.2. Phản ứ ng tạo ether

• Khác vớ i alcohol

OH

+ C2H

5OH

H+

OH

H++

OH

Giải thích



36

• Giải thích:

CH3-CH2-OH

H+

O H

CH2-CH2-OH

H

++

+C của –OH làm giảm mật độ điện tử của Okhông có khả năng tấn công vào oxonium

cation không có SN2

N i l



37

• Ngoại lệ:

OHH2SO4

O-CH3

+ CH3OH

methyl ethyl ether /nerolin

+ H2O

• Mật

độ

điện tử ở O trên

naphthol

> trên

phenol

Điều chế ether của phenol bằng phương pháp Williamson:

ONa O C2H5

+ C2H5-Br + NaBr



38

ONa

+ CH2=CH-CH2-I

O CH2 CH CH2

+ NaBr

ONa

+H3C O

S

OH3C O

O

O CH3

H3C O

S

ONa O

O+

ONa

+

IO

+ NaI

ể ề ế ầ



39

• Lưu ý: để điều chế C6

H5

-O-C2

H5 , cần đi từ

C6

H5

ONa+ C2

H5

-Br

nhưng

không

đi từ

C6

H5

-Br + C2

H5

ONa

• Ether của phenol có thể bị cắt mạch:

OCH3 OH

57% HI

120-130 oC

+ CH3I

ó



40

IV.3. Phản ứ ng ester hóa

• Khác vớ i alcohol

OH

+ CH3COOH H+

• Phải dùng dẫn xuất chloride hay anhydride

của carboxylic acid

OH

H3C C Cl

O

+

acetyl chloride

O C

O

CH3

+ HCl

OHO C C6H5



41

OH

C6H5 C Cl

O

OH

H3C

H3

C C

O

C

O

O

O CO

CH3

O

6 5

+ + HCl

benzoyl chloride

+ + CH3COOH

• Lưu ý:

O C

O

C2H5

AlCl3

OH

CC2H5

O OH

CC2H5O

+

to

IV 4 Phản ứng thế nhóm OH



42

IV.4. Phản ứ ng thế nhóm –OH

• Khác vớ i alcoholOH

+ X-

• Ngoại lệ:

OH

O2N NO2

NO2

Cl

O2N NO2

NO2

+ PCl5 + POCl3 + HCl

OH

Zn

400 oC

+ ZnO

IV 5 Phả ứ thế ái điệ tử



43

IV.5. Phản ứ ng thế ái điện tử -OH (+C>-I) vòng thơm tham gia SE dễ dàng, sản

phẩm o-, p-

• Halogen hóa

OH

OH

CS2

-HBr

H2O

-HBr

Br Br

Br

OH

Br

OH

Br

OH

+ Br 2

+ Br 2 +



44

• Nitro hóa phenol:

Không cần H2

SO4

, xảy ra ở to

thườ ng, đồng phân o-

dễ tách bằng chưng cất lôi cuốn hơi nướ c

OH

HNO3

OHNO2

OH

NO2

+

35% 65%

• Sulfo hóa



45

• Sulfo hóa

OH

H2SO4

OH

SO3H

H2SO4

OH

SO3H

15-20 oC

100 oC

100 oC

• Friedel-Crafts: thườ ng

cho

hiệu suất thấp (cần

dùng xúc tác HF, H3PO4…)

IV 6 Phản ứng Kolbe (trong công nghiệp)



46

IV.6. Phản ứ ng Kolbe (trong công nghiệp)

O-Na+

O C O

OH

C ONa

O

H+

OH

COH

O

O

CH

ONa

O

+δ− δ−+

125 oC

4-7 atm

• Sản phẩm phụ là p- hydroxybenzoic acid, có thể tách

khỏi

salicylic acid bằng

chưng

cất lôi cuốn

hơi nướ c

IV.7. Phản ứng với formaldehyde



47

IV.7. Phản ứ ng vớ i formaldehyde

•

Trong môi tr ườ ng base:O-

C O

H

H

HO-

H+

OH

CH2OH

OH

CH2OH

O-

CH2OH

O-

CH2OH+

δ+ δ− SE+

+

•Trong

môi

tr ườ ng

acid:

C OH

HH+

C OHH

H

OHOH OH

CH2OHδ+ δ− +

SE

+

(giangday.vn)ankon-va-phenol[1]

Documents

Transcript of (giangday.vn)ankon-va-phenol[1]