Gases Reales

GASES REALES

a. Interacciones Moleculares. Fuerzas atractivas y repulsivas La energíaatractivas y repulsivas. La energía potencial de un par de moléculaspotencial de un par de moléculas. Potencial de Lennard‐ Jones.

1

ÓTIPOS DE POTENCIALES DE INTERACCIÓN

• EL PROBLEMA ES GENERALEL PROBLEMA ES GENERAL. • EXISTEN DISTINTAS FORMAS EN LAS QUE PARES DE MOLÉCULAS

PUEDEN ACOPLARSE POR INTERACCIONES A DISTANCIA• ESTOS POTENCIALES DEPENDEN DE LA DISTANCIA ENTRE ELLAS

(r = distancia desde los centros) Y SUS ORIENTACIONES• ENTRE LOS TIPOS DE POTENCIALES MENCIONAREMOS

POTENCIAL DE COULOMBPOTENCIAL ENTRE PARTÍCULAS CARGADAS Y DIPOLOS PERMANENTESPOTENCIAL ENTRE PARTÍCULAS CARGADAS Y DIPOLOS PERMANENTESPOTENCIAL DE INTERACCIÓN ENTRE DIPOLOSPOTENCIAL DE INTERACCIÓN “MULTIPOLAR”POTENCIAL DE INTERACCIÓN ENTRE MOLÉCULAS RESULTANTES DE LA GENERACIÓN DE DIPOLOS INDUCIDOS

2

POTENCIAL DE LENNARD‐JONNES

• Comportamiento del potencial de interacción intermolelcular atractivo (‐A/r6), repulsivo (B/rm) y el de Lennard‐Jones (Φ)

ΦB/rm

(n=9 ó 12)

r

-A/r6A/r

3

GASES REALESGASES REALESC t i t i t l d l l• Comportamiento experimental de los gases reales. Representaciones gráficas.

• El estado crítico. Medida de las variables críticas.• Ley de los estados correspondientesy p• Segundo coeficiente del virial (B2). Definición experimentalexperimental

• Factor de compresibilidad (Z).• Temperatura de Boyle (TB). Definición experimental.• Desarrollos del Virial. Coeficientes del Virial. Tipos de f pdesarrollos. Importancia.

4

Notas de clases del Dr. Alberto L. Capparelli Gases reales: Aspectos experimentales. Modelos de gases reales 1

ISOTERMA CRÍTICAP d b j d l t t íti d di i• Por debajo de la temperatura crítica se dan condiciones para observar fenómenos de condensación de vapor a líquido o de vapor a sólidoa sólido.

• LAS ISOTERMAS EXPERIMENTALES A T < TC PRESENTAN DISCONTINUIDADES DEBIDO LA PRESENCIA DE CONDICIONES DEDISCONTINUIDADES DEBIDO LA PRESENCIA DE CONDICIONES DE EQUILIBRIO DE FASES (LIQUIDO – VAPOR) POR EJEMPLO. CURVAS DE ANDREWSDE ANDREWS.

pp

V5

Thomas Andrews (1813‐1885) DIAGRAMAS DE ANDREWS SOBRE CO2 A DISTINTAS TEMPERATURAS

alcanzó notoriedad por sus contribuciones científicas en los procesos de cambio de fases que

120

procesos de cambio de fases, que conforman las representaciones clásicas en los procesos de

90

100

110 13.1 oC21,5 oC 31,1 oC 32,5 oC35 5 oC

compresión de vapores o gases a temperatura constante. Introdujo la notación de estado crítico y

P/at

m

70

80

90 35,5 oC 48,1 oC

la notación de estado crítico y propuso la ley de la continuidad de los estados, que establece que 50

60

es posible una transición continua desde la fase líquida a la gaseosa o viceversa sin pérdida de la

V/V0

0 50 100 150 200 250 30040

o viceversa sin pérdida de la homogeneidad o la aparición de una interfaz entre ambas fases. Ver Philosophical Transactions of the Royal Society of London, vol. 159 (1869) pp 575‐590

6

159 (1869), pp. 575‐590.

DIAGRAMA DE FASES

• SE PUEDE TRAZAR UNA ENVOLVENTE QUE PERMITE SEPARAR EL DIAGRAMA EN TRES REGIONES:EL DIAGRAMA EN TRES REGIONES:

• REGION DE EXISTENCIA ESTABLE DE LA SUSTANCIA EN FASE HOMOGENEA COMO GAS (o VAPOR a T<T )HOMOGENEA COMO GAS (o VAPOR a T<Tc),

• REGION DE EXISTENCIA ESTABLE DE LA SUSTANCIA EN FASE HOMOGENEA COMO UN LIQUIDOHOMOGENEA COMO UN LIQUIDO

• REGION DE EXISTENCIA ESTABLE DE UN LIQUIDO EN EQUILIBRIO CON SU VAPOREQUILIBRIO CON SU VAPOR.

• LA ISOTERMA CRÍTICA POSEE UN PUNTO DE INFLEXIÓN EN LA CURVACURVA.

• EL ESTADO DONDE SE OBSERVA EL PUNTO DE INFLEXION SE DENOMINA ESTADO CRITICO.

7

ISOTERMA CRÍTICA

• La isoterma crítica se caracteriza por presentar un punto de inflexión. El

estado donde se observa este comportamiento se le denomina estado

crítico, y hablaremos de presión y volumen crítico.

• La experiencia muestra que:

• La densidad de las fases líquida y sólida es la misma por lo que una• La densidad de las fases líquida y sólida es la misma, por lo que una

característica interfaz entre ambas desaparece,

• Se anula en ese estado la energía requerida para pasar de la fase líquida a

la gaseosa. La entalpía de vaporización molar 0=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

∂Δ∂

EC

vm

TH

8

⎠⎝ EC


ESTADO CRÍTICO

• Se anula la energía libre superficial (o tensión superficial, analizada como fuerza por unidad de longitud) requerida para incrementar en la unidad de área la interfaz entre la fase líquida y la fase vapor. En general se anula unos pocos grados antes del

d í iestado crítico.

• La isoterma que describe la dependencia experimenta de laLa isoterma que describe la dependencia experimenta de la presión en función del volumen no solo presenta un punto de inflexión con lo que en el estado crítico (EC) , sino que también q ( ) , qla derivada primera se anula (Ec. 7). Esto es

⎞⎛002

2

=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

ECEC Vpy

Vp

• A LOS PARAMETROS p, T y Vm QUE CARACTERIZAN AL PUNTO DE INFLEXIÓN LOS LLAMAREMOS TEMPERATURA CRITICA, TC , VOLUMEN CRÍTICO, VC Y PRESIÓN CRÍTICA ESTAS CONSTANTES CRÍTICAS SON CARACTERÍSTICAS DEPRESIÓN CRÍTICA, pC. ESTAS CONSTANTES CRÍTICAS SON CARACTERÍSTICAS DE CADA GAS. 9

FLUIDOS SUPERCRÍTICOSA temperatura y presiones superiores a crítica y densidadescomparables a la crítica (el volumen crítico es de unos 50 150comparables a la crítica (el volumen crítico es de unos 50‐150cm3.mol‐1), se extiende una región donde la sustancia presenta:

densidades comparables a la de un líquido y con ventajas quedensidades comparables a la de un líquido y con ventajas quehan sido aprovechas con fines tecnológicos en ciencia de losalimentos tecnologías de oxidación avanzadas para laalimentos, tecnologías de oxidación avanzadas para lamineralización de contaminantes refractarios a tratamientosestándares etcestándares, etc.

Viscosidades más bajas que los líquidos

A li i t ló i j l ( )Aplicaciones tecnológicas, por ejemplo, una (s)sustancia(s) disuelta en esta fase difunde más fácilmente.En general, un fluido supercrítico es un gas que se debemantener a presiones y temperaturas superiores a las del estadoí d d d ú lcrítico, y en estas condiciones, sus propiedades reúnen las

características de las fases gaseosa y líquida. 10

FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

Estos fluidos se emplean en procesos de extracción,

En procesos de extracción, empleando fluidos como el CO2(cuya temperatura crítica es cercana a la ambiente, 32 °C) sepuede trabajar a temperaturas relativamente más bajas, conlo que se facilita la obtención de sustancias susceptibles a ladescomposición térmica y con buenos porcentajes deextracción del principio activo sin alteraciones, y con tiemposmás bajos de tratamiento.

Por ejemplo, la extracción de cafeína en el proceso dej p pdescaefinado del café.

11

FLUIDOS SUPERCRÍTICOS

H2O supercrítica:En el caso de sustancias polares como el agua, encondiciones supercríticas es capaz de disolver

á f ícompuestos orgánicos insolubles en la fase líquida.

Este comportamiento permite estudiar procesos que enfase líquida no serían posibles por los límites propios de laq p p p psolubilidad de la gran mayoría de los compuestosorgánicos de baja polaridad.

Ampliar el espectro de estudios básicos y aplicados.Ampliar el espectro de estudios básicos y aplicados.

12


FLUIDOS SUPERCRÍTICOSH2O supercrítica:El agua en estas condiciones (T =647 K P =22 1 MPa ≈El agua en estas condiciones (Tc=647 K, Pc=22.1 MPa ≈221 atm),

es capaz de disolver especies polares e iónicas comoes capaz de disolver especies polares e iónicas comolíquido,

l t i l di l fá il t tlas sustancias no polares se disuelven fácilmente, y estacapacidad se ha empleado para limpieza de suelos,remoción de metales hidrocarburos armáticosremoción de metales, hidrocarburos armáticospolinucleares, etc.

L t ió lt t t id d lLa extracción con agua a altas temperaturas seguido de laoxidación en en condiciones supercríticas es un

di i t h l bi d lprocedimiento que aprovecha los cambios de laspropiedades fisicoquímicas de la sustancia, haciendo queesta técnica se aproveche para el tratamiento de residuosesta técnica se aproveche para el tratamiento de residuossólidos y desechos líquidos. 13

FLUIDOS SUPERCRÍTICOSH2O supercrítica:El t di l d l lí id t t bi tEl momento dipolar del agua líquida a temperatura ambiente

disminuye hasta presentar valores cercanos a los de líquidosorgánicos como la acetonaorgánicos, como la acetona.

En esas condiciones, el agua se convierte en un medio másácido (el valor del pH disminuye de 7 a temperatura ambiente aun valor cercano a 4), lo que permite desarrollar estudios dereacciones catalizadas por ácidos.

La reactividad del agua se incrementa, ya sea en presencia oausencia de catalizadores (G. Brunner, J. Supercritical Fluids, 47(2009) 373–381).

14

FLUIDOS SUPERCRÍTICOSH2O supercrítica:La viscosidad de esta sustancia se acerca a la esperable para unLa viscosidad de esta sustancia se acerca a la esperable para un

gas en condiciones normales (1x10‐5 N.s2.m‐1), y el coeficiente dedifusión se incrementa un orden de magnitud, mientras que gasesg , q gcomo O2, NH3, CO2, N2 etc. se vuelven completamente misciblesen condiciones súpercriticas.p

CONCLUSIÓN

La legislación internacional aconseja reemplazar en procesos deLa legislación internacional aconseja reemplazar en procesos deextracción (tratamiento de materias primas, productosalimenticios ingredientes de estos productos etc) a los solventesalimenticios, ingredientes de estos productos, etc) a los solventesclásicos por fluidos supercríticos. Entre otros se incluyen al CO2,propano, acetato de butilo, etanol, acetona.propano, acetato de butilo, etanol, acetona.

CO2/H2O: Cafeína de granos de café

CO2: nicotina de tabaco colesterol de yema de huevo lípidos deCO2: nicotina de tabaco, colesterol de yema de huevo, lípidos dematerial biológico, pesticidas de suelos, etc. 15

FLUIDOS SUPERCRÍTICOSComportamiento de la densidad molecular en las distintas regiones de un diagrama de fases.

L dif i t l d id d d lé l l ilib iLa diferencia entre las densidad de moléculas en el equilibrio líquido-vapor se hace cada vez menor al aumentar la temperat ra la presión de eq ilibriotemperatura y la presión de equilibrio.

La semisuma de las densidades del vapor y del líquido enLa semisuma de las densidades del vapor y del líquido enequilibrio presenta una dependencia lineal con la temperatura,que puede servir de base para evaluar la densidad críticaque puede servir de base para evaluar la densidad críticaconociendo la temperatura crítica 16


REGIONES DE ESTABILIDAD METAESTABILIDAD E INESTABILIDAD PARA UNA SUSTANCIA ENREGIONES DE ESTABILIDAD, METAESTABILIDAD E INESTABILIDAD PARA UNA SUSTANCIA EN UNA SOLA FASE

Región de estabilidad absoluta para una

sola fasep

sola faseLíquido

TC

vaporL ⇔ V

Isoterma de AndrewspVL ⇔ V

Región de metaestabilidadpara la fase vapor

Región de metaestabilidad para la

Vm

para la fase vapor

Región de inestabilidad absoluta para una ú i f El i t

fase líquida

única fase. El sistema se separa espontáneamente en dos fases.

17

COMPORTAMIENTO DE LOS GASES Y SISTEMAS REALES

La desviación de la idealidad puede visualizarse mejorpuede visualizarse mejor haciendo un gráfico de p vs. Vma distintas temperaturas,

Obsérvese que al acercarse a la región crítica, los volúmenes (específicos ovolúmenes (específicos o molares) de las fases líquida y gaseosa convergen. En el

t d íti destado crítico no pueden diferenciarse las dos fases, y el menisco de separación entre ellas desaparece. Este fenómeno es base para la medida de los parámetros pcríticos (temperatura crítica Tc, volumen crítico Vc y presión crítica p )presión crítica pc)

18

COMPORATAMIENTO DE LA DENSIDAD DE LIQUIDOS Y VAPORES EN EQUILIBRIOCOMPORATAMIENTO DE LA DENSIDAD DE LIQUIDOS Y VAPORES EN EQUILIBRIO (DENSIDADES ORTOBARICAS)

• COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL

δL

δ½ (δL+ δV) = δC + m.(TC-T)

δV

T TC

19

CONSTANTES CRITICAS

Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK He 2.26 57.76 5.21 22.64 Br2 102.0 135.0 584.0 Ne 26.86 41.74 44.44 122.1 HCl 81.50 81.0 324.7 Ar 48.00 75.25 150.7 411.5 BrH 84.0 -- 363.0 Kr 54.27 92.24 209.4 575.0 IH 80.8 -- 423.2 Xe 58.00 118.8 289.8 768.0 CO2 72.85 94.0 304.2 714.8 H2 12.8 64.99 33.23 110.0 H2O 218.3 55.3 647.4 N 33 54 90 10 126 3 327 2 NH 111 3 72 5 405 5N2 33.54 90.10 126.3 327.2 NH3 111.3 72.5 405.5 O2 50.14 78.00 154.8 405.9 CH4 45.6 98.7 190.6 510.0 F 55 00 144 0 C H 50 50 124 0 283 1F2 55.00 -- 144.0 C2H4 50.50 124.0 283.1 Cl2 76.1 124.0 417.2 C2H6 48.20 148.0 305.4

C H 48 6 260 0 562 7 C6H6 48.6 260.0 562.7

20


DIAGRAMAS p.Vm vs. p

21

SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRAL ‐ DEFINICIÓN

• El análisis de la pendiente al origen,•

mVplí ⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ ∂ . Esta pendiente puede ser

T

m

p pplím ⎟⎟

⎠⎜⎜⎝ ∂→0

Esta pendiente puede ser menor, mayor o igual a cero

• Esta pendiente cambia con la temperatura: se le denomina el segundo coeficiente del virial.g

• Se define como temperatura de Boyle, TB, a la temperatura a la que se verifica.

⎞⎛• (Definición importante)0.

0=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂→ T

m

p pVp

lím

• Esta temperatura es característica de cada gas, • Permite discutir los comportamientos de las sustancias aPermite discutir los comportamientos de las sustancias a

temperaturas menores que la crítica, entre la temperatura crítica y la de temperatura de Boyle, y finalmente por encima de la temperatura de Boyle.

22

F t d ibilid d ZFactor de compresibilidad Z• Factor de compresibilidad Z:• Factor de compresibilidad, Z:

VpZ rm,.=

• Con Vm r indicando el volumen de un mol de gas real. RT

Z =

m,r g• Para un gas ideal Z=1 para toda presión. Luego

Vp1

. , =RTVp im

• Dividiendo ambas relaciones, se obtiene

rm

VV

Z ,=miV

23

Significado de Z

• Z es una medida de la desviación de la idealidadZ es una medida de la desviación de la idealidad.

• Si en ciertas condiciones de presión y temperatura el volumenSi en ciertas condiciones de presión y temperatura, el volumen de la misma masa de gas real ocupa un volumen menor que el que le correspondería como gas ideal, entonces esto es una i di ió i t iti d l d i i d l f d t ióindicación intuitiva del predominio de las fuerzas de atracción intermolecular. En este caso, Z < 1.

• Por el contrario, si Z > 1 el gas es más difícil de comprimir que uno ideal y ello se debe a las repulsiones.y p

ZT > TB

Z para una misma sustancia a

1 T = TB

B sustancia a distintas temperaturas

T = Tc

1Tc < T < TB

p

T < Tcp 24


LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

• Es una regla empírica de mucha utilidad práctica”.

CmC VpZ ,.

=C

C RTZ =

• EXPERIMENTALMENTE

ZC ≈ 0,288 ± 0,02

Problema:Problema:Calcular ZC para los gases cuyas constantes críticas figuran en tablas y

estimar los volúmenes críticos no indicados en la mismaestimar los volúmenes críticos no indicados en la misma.

25

Ley de los estados correspondientes

ZcZcGas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK Gas Pc/atm Vc/ml.mol-1 Tc/K TBK 0.2870,247

0,3060.307

He 2.26 57.76 5.21 22.64 Br2 102.0 135.0 584.0 Ne 26.86 41.74 44.44 122.1 HCl 81.50 81.0 324.7

0 274

0,2960.2910 289

Ar 48.00 75.25 150.7 411.5 BrH 84.0 -- 363.0 Kr 54.27 92.24 209.4 575.0 IH 80.8 -- 423.2

0,274

0,227

0 243

0.2890,3050 291

Xe 58.00 118.8 289.8 768.0 CO2 72.85 94.0 304.2 714.8 H2 12.8 64.99 33.23 110.0 H2O 218.3 55.3 647.4 N 33 54 90 10 126 3 327 2 NH 111 3 72 5 405 5 0,243

0,287

0,2910,308===

N2 33.54 90.10 126.3 327.2 NH3 111.3 72.5 405.5 O2 50.14 78.00 154.8 405.9 CH4 45.6 98.7 190.6 510.0 F 55 00 144 0 C H 50 50 124 0 283 161 8 0,269

0,2850,270

F2 55.00 -- 144.0 C2H4 50.50 124.0 283.1 Cl2 76.1 124.0 417.2 C2H6 48.20 148.0 305.4

C H 48 6 260 0 562 7

61,8

0,274 C6H6 48.6 260.0 562.7

26

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES• VARIABLES REDUCIDAS• VARIABLES REDUCIDAS• Conocemos que Vp

Z rm.RT

pZ rm,=

• Si se multiplica y divide por los parámetros críticos, se obtendrá

rmVp

rrCm

rm

CCmc VpZVp

pVp

Z ..

. ,

,

, ==r

CC T

Z

TTRT

Z .==

• Con pr = p/pc Vr = V/Vc Tr = T/TcCT

• A estas magnitudes se las denomina presión, volumen y g p ytemperatura reducidas.

27

DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD

28


DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD - I

29

DIAGRAMA GENERALIZADO DE COMPRESIBILIDAD - II

30

Ej i iEjercicio • Calcular la presión la temperatura y el volumen que• Calcular la presión, la temperatura y el volumen que ocupan 1 mol de metano y un mol de kriptón, cuyas variables reducidas son pr=2 y Tr=1,2

• Del gráfico Z≈0,59g ,

• Metano p=91,2 atm, T=228,7 K

Vm,r≈ ?? L.mol‐159,0)7,228*2,1(

).2,91*2( , ≈=R

VZ rm

• Kriptón p=108,3 atm, T=251,3 K),,(

Vm,r= ?? L.mol‐159,0)3251*21(

).3,108*2( , ≈=R

VZ rm

)3,251*2,1(R31

EJERCICIOS

• Ejemplo: Halle las presiones, volúmenes molares y temperaturas a las que CO2 y N2 se hallan en estado correspondiente a la presión reducida p = 2 y la T = 1 1reducida pr = 2 y la Tr = 1,1.

• Observando el diagrama de compresibilidad generalizado, permite leer (aproximadamente) que Z ≈ 0 40 Las presiones serán p = 2 pleer (aproximadamente) que Z ≈ 0,40. Las presiones serán p = 2.pCy las temperaturas T = 1,1.TC.

• Las presiones y temperaturas críticas de estas sustancias seLas presiones y temperaturas críticas de estas sustancias se pueden leer de la tabla de propiedades críticas:

• CO2: pC = 72.85 atm, Tc = 304.2 K. Luego, p = 145,70 atm y T = 334.62 K. El volumen se calcula directamente a partir de Z. Es decir,

• V = Z RT/p = 0 4x0 08205x334 62/145 70 = 0 075 L mol‐1• Vm = Z.RT/p = 0,4x0.08205x334.62/145.70 = 0,075 L.mol 1.• N2: pC = 33.54 atm, Tc = 126.3 K. Luego, p = 67.08 atm y T = 138.93

K. El volumen, de manera similar a la previa, se calculaK. El volumen, de manera similar a la previa, se calcula directamente a partir de Z. Es decir,

• Vm = Z.RT/p = 0,40x0.08205x138.93/67,08= 0,068 L.mol‐1.

32


Desarrollos del virial

• SON AJUSTES POLINÓMICOS EN p o 1/V• SON AJUSTES POLINÓMICOS EN p o 1/Vm

• pVm como una serie de potencias;p m p ;pVm = RT + A2 p + A3 p2 + . . .

• o del volumen:• o del volumen:pVm = RT + B2 (1/V) + B3 (1/V)2 + . . .

• o de la densidad (δ = w/V)pVm = RT + C2 δ + C3 δ2 + . . .pVm RT C2 δ C3 δ . . .

A B C t SON LOS COEFICIENTES DE LOS‐ An, Bn, Cn, etc., SON LOS COEFICIENTES DE LOS DESARROLLOS DEL VIRIAL PARA p.Vm.

‐ ESTOS COEFICIENTES DEPENDEN DE LA TEMPERATURA33

Coeficientes del Virial. Dependencia con la temperatura del segundo coeficiente den Virial B (T) Temperatura de Boylesegundo coeficiente den Virial B2(T). Temperatura de Boyle.

• La pendiente al origen de cualquiera de estas seriesLa pendiente al origen de cualquiera de estas series, mide los 2dos coeficientes del virial de cualquiera de esos desarrollos Por ejemploesos desarrollos. Por ejemplo

2 ++=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ ∂ pAApVm

T d l lí it 0 t d i d

.....2 32 ++=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂

pAAp T

• Tomando el límite para p 0 en esta derivada•

⎞⎛⎟⎞

⎜⎛

20A

ppVlím

T

mp

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂

∂→

20 1BpVlím m

p=

⎟⎟⎟⎟

⎜⎜⎜⎜

⎟⎞

⎜⎛∂

∂→

• La T para la cual A2, B2 o C2 son nulos es la temperatura

p T⎠⎝V T

⎟⎠

⎜⎝

⎟⎠

⎜⎝∂

p 2 2 2 pde Boyle, TB 34

COMPORTAMIENTO DE BV vs. T

• Este comportamiento es similar para todos los gases

Representación delSEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL PARA ARGÓN EN FUNCION DE LA TEMPERATURA

0

50

Representación del comportamiento del segundo coeficiente

ol-1 -50

0 segundo coeficiente del virial BV del gas Ar como función de la

V/c

m3 .

m

-150

-100 EXPERIMENTAL temperatura. La temperatura deB

V

-250

-200La temperatura de

Boyle TB, es aquella donde BV se anula En

T/K0 200 400 600 800 1000 1200

-300

donde BV se anula. En el caso de esta sustancia, la TB= 411,5sustancia, la TB 411,5 K.

35

Desarrollos para ZDesarrollos para Z• Z en serie de potencias de p y en 1/VZ, en serie de potencias de p y en 1/V

...1.1.1 2 +++= VV CBZ 2m

Vm

V VV

1 2CBZEJERCICIO: Demostrar que BV=A2

.....1 2 +++= pCpBZ ppq V 2

• Nota: A los coeficientes del virial en este tipo de desarrollo los identificaremos con las letras BV, CV ... o como Bp, Cp ... dependiendo que el desarrollo sea en p, p p qserie de potencias de 1/V o de la presión p. Existen otras formas de nombrarlos Ahora adoptaremos estaotras formas de nombrarlos. Ahora adoptaremos esta nomenclatura. 36


Nomenclatura para los 2dos coeficientes del virial

⎞⎛

Nomenclatura para los 2dos coeficientes del virial

mmm CpVimlBpVimlApViml =⎟⎞

⎜⎛ ∂=⎟

⎟⎟⎞

⎜⎜⎜⎛∂

=⎟⎟⎞

⎜⎜⎛ ∂

; MT

p

T

pT

pCimlB

V

imlAp

iml =⎟⎠

⎜⎝ ∂

=⎟⎟

⎠⎜⎜

⎝⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

=⎟⎟⎠

⎜⎜⎝ ∂ →→→

.1

.;. 202020 δM

T

ZZ ⎟⎟⎞

⎜⎜⎛

∂⎞⎛ ∂

⎠⎝ ⎠⎝

VppTp

B

V

ZimlBpZiml =

⎟⎟⎟

⎠⎜⎜⎜

⎝⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂

∂=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

→→ 1..

00

TV ⎠⎝ ⎠⎝

37

Relaciones entre los segundos coeficientes del virialg

1111 2CBCBZVIMOS

.....1....1 22 +++=+++= pCpB

VC

VBZ pp

mV

mV

REORDENANDO Y TOMANDO FACTORES COMUNES

...1...12

2 +−=−m

Vppm

V VCpCpB

VB ...1..1 2

22 +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛− p

VpCCpB

pVB

mVpp

mV

⎠⎝⎠⎝ pp mm

11+⎟

⎟⎞

⎜⎜⎛

−=⎟⎞

⎜⎛ − pCCBB .... 22 +⎟

⎟⎠

⎜⎜⎝

−=⎟⎠

⎜⎝

− pRTZ

CCBZRT

B VppV

B0...1.

01

0 22 =+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

→=⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −

→p

RTZCC

plímB

ZRTB

plím

VppV RTBB V

p =

38

SEGUNDOS COEFICIENTES Y LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTESCORRESPONDIENTES

Vimos

A presiones menores

que p BZ 1que pC,

Los gases en estadopBZ p .1+≈

reducido ( a la misma Tr)

tienen la misma pendiente entienen la misma pendiente en

el diagrama Z vs pr.

Llamemos B a esta pendiente correspondiente a una T dada Luegopr=1

Bpr a Tr=1.3

Llamemos Bpr a esta pendiente correspondiente a una Tr dada. Luego

Si se conoce Tc y pc de uno de los gases del diagrama,B

rprC

pCp pBppBppBZ .1.1.1 +=+=+≈

C

prp p

BB =

39

Cp

2dos coeficientes del virial para distintos pgases Bv en mL.mol‐1

G 100 K 200 K 373 K 600 KGas 100 K 200 K 373 K 600 KHe 11.4 12.0 11.3 10.4Ne -4.8 10.4 12.3 13.8Ar -187.0 -21.7 -4.2 11.9Kr -62.9 -28.7 2.0Xe -153 7 -81 7 -19 6Xe 153.7 81.7 19.6H2 -2.5 13.7 15.6 --N 160 0 10 5 6 2 21 7N2 -160.0 -10.5 6.2 21.7O2 -197.5 -22.0 -3.7 12.9

CO 149 7 72 2 12 4CO2 -149.7 -72.2 -12.4CH4 -53.6 -21.2 8.1aire -167.3 -13.5 3.4 19.0

40


SEMINARIO 4 PROBLEMA N 8 BSEMINARIO 4 – PROBLEMA Nro 8 B

SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL PARA ARGÓNSEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL PARA ARGÓN EN FUNCION DE LA TEMPERATURA

50-1 -50

0

m3 .

mol

-

-100 EXPERIMENTAL

BV

/cm

-200

-150

-250TB

T/K0 200 400 600 800 1000 1200

-300

T/K

41

COMPORTAMIENTO DE BV vs. T

• Coeficientes del virial reducidos (Bv/Vm,c) versus Trv m,c r

B /VBV/Vm,c

TBr∼2,7 T/Tcc

42

Segundo coeficiente del virial Bv (ml/mol) para distintos gases y temperaturas

t/°C 0 25 50 100 150 200 250 300 350t/ C 0 25 50 100 150 200 250 300 350Bv10² -5.34 -4.28 -3.42 -2.1 -1.11 -0.42 0.149 0.598 0.97Cv103 2.39 2.1 2.15 1.834 1.64 1.542 1.42 1.36 1.33v

Dv105 26 15 1.3 2.7 3.5 4.3 5.2 5.7 5.9Bp ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ??p

Cp106 ---- 0.45 ? 1.486 ? 1.252 0.993 ? ?Dp109 30 18 8.2 4.3 2.1 1.03 0.58 0.32 0.17

Las unidades son: Bv/L mol-1, Cv/L²mol-2, Dv/L3mol-3, Cp/atm-2, Dp/atm-3.

Ej i i E lú l fi i t B ti l C f lt t * E ti lEjercicio: Evalúe los coeficientes Bp y estime los Cp faltantes*. Estime la temperatura de Boyle para esta sustancia.

Ej i i H ll l i l Z t í i l 1 25Ejercicio: Halla las presiones a las que Z presenta un mínimo y vale 1 a 25 °C.

Ej i i E Z i d d 200 °C 250 °CEjercicio: Exprese Z a presiones moderadas a 200 °C y a 250 °C

Ejercicio: Cuánto vale Z a la TB a 10, 300 y 600 atm?

*Se puede probar (ejercicio optativo) Cp=Cv/(RT)2 – (Bv/RT)2

43

SEMINARIO 4 PROBLEMA N 8 BSEMINARIO 4 – PROBLEMA Nro 8 BBV versus 1/T

50experimentalB /cm3 mol-1 = 40 98 17 33 103/T;

-50

0BV/cm .mol = 40.98 - 17.33x10 /T;

r ² = 0.997888BV/cm3.mol-1=31.36 -9.7x103/T -1.2x106/T2

r ² 0 999806

m3 .m

ol-1

-100

r ² 0.999806

BV/

cm

-200

-150

-250

103/T(K)0 2 4 6 8 10 12 14

-300

10 /T(K) 44


MODELOS DE GASES REALES

45

MODELO DE GASESMODELO DE GASES• LAS HIPÓTESIS SOBRE COMO OPERAN LAS FUERZAS INTERMOLECULARES PERMITEN ENTENDER EL PORQUÉ LOS GASES REALES SE COMPORTANLOS GASES REALES SE COMPORTAN EXPERIMENTALMENTE.

UN BUEN MODELO DEBE CONTEMPLAR TODOS LOS• UN BUEN MODELO DEBE CONTEMPLAR TODOS LOS FACTORES QUE DETERMINAN EL NO CUMPLIMIENTO

ÓDE LAS HIPÓTESIS PLANTEADAS PARA EL GAS IDEAL.

• VEREMOS DOS MODELOS SENCILLOSVEREMOS DOS MODELOS SENCILLOSGAS DE ESFERAS DURAS NO ATRACTIVAS

GAS DE ESFERAS DURAS ATRACTIVAS (GAS DE VAN DER WAALS)GAS DE ESFERAS DURAS ATRACTIVAS (GAS DE VAN DER WAALS)

46

MODELO DE UN GAS REAL

La importancia del volumen molecular• Un hecho experimental muy importante a tener enUn hecho experimental muy importante a tener en cuenta, es que los gases reales se vuelven muy difíciles de comprimir cuando la presión aumenta estemos ode comprimir cuando la presión aumenta, estemos o no por debajo o por encima de la temperatura crítica o la de Boylela de Boyle.

• Las moléculas pueden tener formas muy diversas, yLas moléculas pueden tener formas muy diversas, y como consecuencia de la existencia de fuerzas de interacción entre ellas el concepto de volumeninteracción entre ellas, el concepto de volumen molecular se vuelve difícil de establecer de manera t titaxativa.

47

Importancia del volumen molecular

• La existencia de distancias intermoleculares donde las fuerzas de repulsión se vuelven dominantes, permite inferir que es posible hablar de una región que puede identificarse con el volumen molecular. Esto determina que lo que denominaremos l l d l lé l t á i d l té iel volumen de las moléculas estará asociado a la técnica o método empleada para determinarlo.

• Este problema no existe en el marco del modelo de gas ideal, pues estas moléculas carecen de la propiedad que asociamos

l l l lcomo el volumen molecular. • En efecto, de la ecuación del gas ideal

límp ∞ Vm = 0

• Experimentalmente a medida que la presión aumenta un gas se• Experimentalmente a medida que la presión aumenta, un gas se vuelve tan difícil de comprimir como un líquido.

48


VOLUMEN MOLECULAR

• Si se considera un potencial del tipo de Lennard‐Jones, la contribución repulsiva es sólo significativa a las distancias que asociaremos como diámetro molecular.

• En efecto, un intento de interpenetrar dos moléculas requiere energías considerables y, pequeños cambios en la distancia implican un aumento considerable en el valor de la contribución repulsiva.

• Podemos asociar entonces, que la región donde se vuelve extremadamente difícil interpenetrar un par de moléculas es la base de la definición del volumen molecular.

• el volumen molecular será una medida indirecta de la existencia de este tipo de potencial, y cuanto más grande sea este volumen, mayor será la distancia a la cual se extiende el potencial repulsivo alrededor de cada partícula.

49

LAS MOLÉCULAS VISTAS COMO “CUERPOS RÍGIDOS”

• El potencial repulsivo cambia de manera apreciable frente a pequeños cambios de distancia entre partículas en “íntimo contacto”,distancia entre partículas en íntimo contacto ,

• Una aproximación adecuada es considerar que las moléculas se comportan como cuerpos “quasi‐rígidos”quasi rígidos ,

• Luego, considerarlas como cuerpos rígidos es en si mismo una aproximación adecuada.

50

CONCEPTO DE COVOLUMEN

• CONSIDEREMOS A LA MOLÉCULA COMO UN CUERPO

RÍGIDO. DEL COMPORTAMIENTO EXPERIMENTAL DE

LOS GASES A ALTAS PRESIONES PODEMOS SUPONER

lím p ∞ Vm = f(vmolecular, T),

• ADMITEREMOS QUE ESTA FUNCIÓN ES PROPOCIONAL

AL VOLUMEN MOLECULAR.

f( T) ξf(vmolecular, T) = ξ.vmolecular

51


• VIMOS

f(vmolecular, T) = ξ.vmolecular

SI ESTE TÉRMINO NO ES MUY SENSIBLE A LA PRESIÓN• SI ESTE TÉRMINO NO ES MUY SENSIBLE A LA PRESIÓN, LA ECUACIÓN DE ESTADO ADOPTA AHORA LA FORMA

• V = RT/p + ξ.v l lVm RT/p + ξ.vmolecular

• QUE ES EQUIVALENTEQUE ES EQUIVALENTEP(Vm ‐ ξ.vmolecular )= RT

52



• ξ.vmolecular está ahora estrechamente relacionado con la molecular

forma de las moléculas.

• Estas pueden tomar formas variables, pues no es lo

mismo la “forma esperable” para una molécula

ó ó ómonoatómica que para una diatómica, triatómica no

lineal o de cualquier número de átomoslineal o de cualquier número de átomos.

53


• Se admitirá que las moléculas se comportan como

esferas rígidas o duras

• Esta suposición es equivalente a decir que el potencial

de interacción debe tener simetría esférica

• Las moléculas estarán caracterizadas por un “radio”

/d/2, entonces

ξ ξ (4/3) (d/2)3 ξ (1/6) d3• ξ.vmolecular = ξ.(4/3) π.(d/2)3 = ξ.(1/6) π.d3

54


• AL FACTOR ξ.(1/6) π.d3

• ASOCIADO A UNMOL DE GAS LO DEFINIREMOS COMO EL• ASOCIADO A UN MOL DE GAS LO DEFINIREMOS COMO EL COVOLUMEN DE UN GAS (b).

• LUEGO b N ξ (1/6) π d3• LUEGO b =N0. ξ.(1/6) π.d3

• UNA IDEA SENCILLA ES ASOCIAR A ESTE PARÁMETRO CON EL VOLUMEN NO ACCESIBLE A UN PAR DE ESFERAS DURAS DE DIÁMETRO d.

EL VOLUMEN NO ACCESIBLE A LOS CENTROS DE MASAS DE DOS MOLÉCULAS ESMOLÉCULAS ES½ 4.π.(d)3/3 = ½ 4.π.(2.r)3/3 = 4.[4. π.(r)3/3]r

4.vmolecular,Luego,

b = 4.N0.vmolecular 55

ECUACIÓN DE ESTADO DE UN GAS DE ESFERAS DURAS NO ATRACTIVAS

• PARA UN MOL DE UN GAS CONSTITUIDO CON ESTE TIPO DE MOLÉCULAS

p (V ‐ b) = RTp.(Vm ‐ b) = RT

Los valores de b para muchas sustanciasLos valores de b para muchas sustancias sencillas, varían entre 10 y 100 cm3.mol‐1

• PARA n MOLES DE ESTE GAS (V=n.Vm)

(V b) RTp.(V – n.b) = n.RT

56


DESARROLLO DEL VIRIAL PARA UN GAS DE ESFERAS DURAS. EFECTO DE LAS FUERZAS DE REPULSIÓNREPULSIÓN

LA INCLUSIÓN DEL VOLUMEN MOLECULAR ES UNA MANERA• LA INCLUSIÓN DEL VOLUMEN MOLECULAR ES UNA MANERA INDIRECTA DE INTRODUCIR LAS FUERZAS DE REPULSIÓN EN EL COMPORTAMIENTO DEL GAS REALCOMPORTAMIENTO DEL GAS REAL

p.(Vm ‐ b) = RT p.Vm = RT + b.p

p

IDEAL

p.Vm IDEAL

REAL

REALR.T

V pVb

p

(pVm)real > (pVm)ideal aún a bajas presiones, por la importancia que cobran las fuerzas repulsivas sobre las propiedades del gas en esas condiciones. 57

DESARROLLO DEL VIRIAL PARA Z –GAS DE ESFERAS DURAS NO ATRACTIVAS

ll ió d l ib• Hallar una expresión para Z en este modelo. EscribamosRTRTp ==

1

• Llamando x=b/Vm , recordando m

mm

VbVbV

p−− 1

.

/ m ,1/(1‐x) = 1 + x + x2 + x3 +.. (serie geomética)

• Se obtiene ...11

132

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛++=

mmm Vb

Vb

Vb

b

• Comparando con la experimental Z = 1 + BV/Vm + CV/Vm2 + 1 ⎠⎝⎠⎝− mmm

mV

…

BV = b CV=(b)2 …. etc.

• Este modelo de gas no presenta una temperatura de Boyle 58

Concepto de presión interna π. La importancia de las fuerzas de atracción en la descripción del comportamiento p V T de los gases realesen la descripción del comportamiento p,V,T de los gases reales.

• TRAYECTORIAS EN UN GAS IDEAL (Φ=0 ∀ R)θθ

Gas ideal

• TRAYECTORIAS EN UN GAS REAL: EFECTO DE LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN Y DE REPULSIÓN

• EFECTO DE LAS FUERZAS DE ATRACCIÓN EN LA DINÁMINA DE COLISIONES CONTRA LAS PAREDES. EFECTO SOBRE p.

Gas real

En el seno del gas la suma de Cuando las moléculas que alcanzan la

fGas real las fuerzas sobre

cada molécula es cero en promedio

pared están sometidas a una fuerza neta f atractiva, que disminuye la cantidad de movimiento intercambiada. ce o e p o ed ocantidad de movimiento intercambiada. Luego la p < pideal en iguales condiciones de V y T 59

PRESIÓN INTERNA

• SE LLAMARÁ PRESIÓN INTERNA (π) A LA DIFERENCIA ENTRE LA PRESIÓN DEL GAS REAL, p, Y LA DEL GAS IDEA, pid lPRESIÓN DEL GAS REAL, p, Y LA DEL GAS IDEA, pideal

• Luego pideal = p + π

• La presión interna es un concepto general aplicable tanto a gases como líquidos y sólidos.

• Es una magnitud que puede evaluarse experimentalmente.

• La termodinámica nos dará las herramientas para conocer la forma determinar la presión interna a partir de datos de p, V y T, t t f lí id ólidtanto en fase gaseosa, como líquida o sólida.

• La presión interna es el resultado de la existencia de fuer as de• La presión interna es el resultado de la existencia de fuerzas de interacción intermolecular atractiva.

60


BÚSQUEDA DE UN ECUACIÓN DE ESTADO PARA UN GAS REAL

• Para los gases reales, se busca mantener la forma sencilla de la ecuación

pideal.Videal = n.RT

• En una primera aproximación se pueden definir los términos• En una primera aproximación, se pueden definir los términos de esta ecuación de la siguiente manera:

p = p + πpideal = p + πVm,ideal = Vm – b

• La ecuación buscada debiera respetar la forma

(p + π)(V ‐ b) = RT para n =1(p + π)(Vm b) RT para n 1

• ESTA ECUACIÓN DEBE CUMPLIR CON LA LEY DE BOYLE A TEMPERATURA CONSTANTE LUEGOTEMPERATURA CONSTANTE. LUEGO,

lím p 0 (π/p) 0 y lím p 0 (b/Vm) 0p 0 p 0 m

61

PRESIÓN INTERNA EN GASES

• Analicemos la condición

lím p 0 (π/p) ,• Reemplazando por el factor de compresibilidad (y• Reemplazando por el factor de compresibilidad (y dejando de lado el factor RT),

lím p 0 (π.Vm/Z) 0

• Luego como en ese límite Z 1Luego, como en ese límite Z 1

lím p 0 (π.Vm) 0• Esto sugiere que al menos la presión interna debe depender del volumen (y temperatura) en la formap (y p )

π = a2/Vm2 + a3/Vm3 + a4/Vm4 + ...

62

MODELO DE GAS DE van der WAALS

• van der WAALS (1837‐1923, premio Nobel de Física en 1910), propuso un modelo sencillo que lleva su nombre.

• La falta de aceptación de la teoría cinética molecular en su época, le llevó a escribir en 1873, “¿ En el fondo, no p , , ¿ f ,será una molécula nada más que una quimera y la teoría molecular una pura construcción del espíritu?” p p

• En su discurso de aceptación del premio Nobel contestaba a su pregunta “las moléculas tienencontestaba a su pregunta las moléculas tienen existencia real, y que nuestra ignorancia no debe apartarnos descripciones más adecuadas de laapartarnos descripciones más adecuadas de la naturaleza”.

63

ECUACIÓN DE van der WAALS

• Supondremos que la PRESIÓN INTERNA es proporcional al cuadrado de la densidad, patracción ∝ ρ2. Esto es equivalente a ρestablecer que es inversamente proporcional al cuadrado del volumen. LUEGO

• π = a/Vm2

• La segunda consiste en suponer que las moléculas tienen un fvolumen, que relacionaremos con el covolumen. Esta es una forma

muy cruda de tomar en cuenta las interacciones repulsivas. El volumen accesible al gas ahora estará disminuido en una cantidadvolumen accesible al gas ahora estará disminuido en una cantidad b por mol.

• Con estas dos correcciones reemplazadas en la ecuación de los• Con estas dos correcciones reemplazadas en la ecuación de los gases ideales, ésta resulta, para un mol:

• (p + a/Vm2) (Vm ‐ b) = RT para 1 mol de gas real• (p + n2 a/V2) (V– n b) = nRT para n moles• (p + n .a/V ) (V– n.b) = nRT para n moles

64


Análisis de la ecuación de Van der Waals. Tipos de solucionesp

• Es una ecuación cúbica en el volumen• P = RT/(Vm‐b) – a/Vm2

• V b por su derecha (V b) 0 y la presión tiende• Vm b por su derecha, (Vm‐b) 0 y la presión tiende a ser cada vez más grande, y la pendiente con la que crece es cada vez más alta indicando que el sistema secrece es cada vez más alta, indicando que el sistema se vuelve difícil de comprimir, aún cuando también se incrementa la importancia de las interaccionesincrementa la importancia de las interacciones atractivas (a/Vm2 a/bm2 en ese límite).

l b d d fí• Las soluciones para Vm < b carecen de sentido físico, no sólo porqué se obtienen valores negativos de presión sino también porqué existen soluciones negativas en V.

65

COMPORTAMIENTO p,V y T DEL GAS DE van der WAALS

• DIAGRAMAS p vs Vm

p

bbVm

SOLO ANALIZAREMOSSOLO ANALIZAREMOS LAS SOLUCIONES PARA Vm > b

66

ANÁLISIS DE LAS SOLUCIONES

• La ecuación puede llevarse a su forma cúbica en el volumen:V 3 (b+RT/p) V 2 + (a/p) V a b/p2 = 0Vm3 – (b+RT/p) Vm2 + (a/p).Vm – a.b/p2 = 0

• Como toda ecuación cúbica presenta tres raíces, V1, V2 y V3, para cada condición de presión y temperatura, de manera que se p y p , qcumpla:

(V‐V1).(V‐V2).(V‐V3) = 0• Tipo I: una solución real y dos soluciones complejas conjugadas

• Tipo II: tres soluciones reales distintas, o como caso límite del tipo I, dos soluciones reales iguales y la

d ( d l ótercera distinta (este caso corresponde a la situación donde la componente imaginaria vale cero).

l l l• Tipo III: tres soluciones reales iguales

67

ANÁLISIS DE LAS SOLUCIONES

• SOLUCIONES Solución tipo I. Se observauna única intersección en ell l d

pp1

plano real que correspondeal volumen ocupado por unmol de sustancia en cadaisoterma. Las otrassoluciones son complejas

p2

p3

Soluciones tipo II. Seobservan dos soluciones

p4

reales iguales y unadistinta a las presiones p2 yp mientras que hay tres

bVm

p4, mientras que hay tresraíces reales distintas a p3.

68


GAS DE VAN DEL WAALS‐DIAGRAMA PARA CO2

• Observar que la forma “sigmoidea”de la curva se atenúa cuando latemperatura se acerca a la crítica(304 K), indicando que en esas

di i l i t d l dcondiciones la isoterma del gas devan der Waals presenta un punto deinflexión y la pendiente en esasinflexión y la pendiente en esascondiciones es cero.• Esto implica que el modelo de gas dep q gvan der Waals cumplecumple concon laslascondicionescondiciones experimentalesexperimentales queque seselele exigenexigen aa lala isotermaisoterma críticacrítica enen elelestadoestado críticocrítico.

Por consig iente esta propiedad• Por consiguiente, esta propiedadpuede servir de base para hallar losvalores de las constantes a y b delvalores de las constantes a y b delmodelo.

69

EVALUACIÓN DE LAS CONSTANTES DEL MODELO

• Las isotermas críticas experimentales cumplen en el estado crítico con:estado crítico con:

• (∂P/∂V) Pto.crít = 0 (∂2P/∂V2)Pto.crít = 0( )(punto de inflexión)

• Estas condiciones permiten calcular las constantes a y b a partir de las constantes críticas.

• Así, en el punto de inflexión –estado crítico‐ :(∂p/∂Vm) = 0 = ‐RT/(Vm‐b)2 + 2a/Vm2

(la derivada 1ra. se anula)(la derivada 1ra. se anula)∂2p/∂Vm2 = 0 = 2RT/(Vm‐b)3 ‐ 6a/Vm4

( la derivada 2da se anula)( la derivada 2da. se anula)LUEGO:

V 3b /27b2 T 8 / 27R bVc = 3b pc = a/27b2 Tc = 8a/ 27R.b70

EVALUACIÓN DE LAS CONSTANTES DEL GAS DE VAN DER WAALS. LA LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTESESTADOS CORRESPONDIENTES

• La información contenida en el estado crítico no sólo nos permite• La información contenida en el estado crítico no sólo nos permite calcular las constantes a y b, sino que debiera también ser un procedimiento alternativo para evaluar la constante general deprocedimiento alternativo para evaluar la constante general de los gases R.

• Justamente esta es una prueba importante para determinar laJustamente esta es una prueba importante para determinar la capacidad de la ecuación para predecir en forma cuantitativa el comportamiento de los gases reales sobre la base de este modelo.

• Reordenando las ecuaciones previas se obtienen las siguientes b é d l áexpresiones para a, b y R en términos de los parámetros

críticos:

a = 3.pC.VmC2 b= 1/3.VmC R = 8pC.VmC/3TC

71

EL GAS DE VAN DER WAALS Y LA LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES.

• PROBLEMA: VERIFICAR QUE EL MODELO NO PREDICE EL VALOR DE LA CONSTANTE GENERAL DE LOS GASES. EL VALOR CALCULADO ES UN 20% MENOR QUE EL EXPERIMENTAL PARA ESTA• EL VALOR CALCULADO ES UN 20% MENOR QUE EL EXPERIMENTAL PARA ESTA CONSTANTE. ESTA ES UNA LIMITACIÓN DEL MODELO,

• LA ECUACIÓN SE PARAMETRIZA INTRODUCIENDO EN ELLA EL VALORLA ECUACIÓN SE PARAMETRIZA INTRODUCIENDO EN ELLA EL VALOR EXPERIMENTAL PARA LA CONSTANTE.

• POR LO TANTO, EL MODELO DE GAS DE VAN DER WAALS NO SERVIRÁ PARA DESCRIBIR DE MANERA CUANTITATIVA EL COMPORTAMIENTO DE LOS GASES REALES.

• Si se trabaja directamente el valor experimental de la constante general de los• Si se trabaja directamente el valor experimental de la constante general de los gases, se observa que el factor de compresibilidad crítico Zc resulta:

Zc = Vc pc /RTc = 3/8 = 0.375

• y es independiente de la naturaleza del gas. El valor predicho por van der Waals es superior al experimental (0,29).

• ESTE MODELO DE GAS DEBE CUMPLIR CON LA LEY DE LOS ESTADOS• ESTE MODELO DE GAS DEBE CUMPLIR CON LA LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES con otra valor en el factor de compresibilidad critico. 72


CALCULO DE LAS CONSTANTES DEL GAS DE VAN DER WAALS

• Se observa que no son necesarias las tres variables críticas para evaluar las constantes a y b,

• Una de las variables críticas debe expresarse en función de las otras dos,otras dos,

• Se recomienda que el volumen crítico quede en función de la ió d l t t ítipresión y de la temperatura crítica,

• Eliminado el volumen crítico en las ecuaciones originales, lLas constantes a y b del modelo se reescriben como

a = (27/64).(RTC)2/PC b = RTC/8pCa (27/64).(RTC) /PC b RTC/8pC

• LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS EN TÉRMINOS DE LAS VARIABLES REDUCIDAS TOMA LA FORMAVARIABLES REDUCIDAS TOMA LA FORMA

pr = 8Tr / (3Vr ‐1) ‐ 3/(Vr)2

73

Constantes del gas de van der Waals

• Constantes a y b calculadas empleando la presión y la y p p ytemperatura crítica,

Gas a /atm L-2 mol2 b /ml mol-1 Gas a /atm L-2 mol2 b /ml mol-1Gas a /atm.L .mol b /ml.mol Gas a /atm.L .mol b /ml.molHe 0.03412 23.7 CO2 3.592 42.67 Ne 0 2107 17 09 SO2 6 714 56 36Ne 0.2107 17.09 SO2 6.714 56.36 Ar 1.345 32.19 H2O 5.464 30.49 Kr 2 318 39 78 H2S 4 431 42 87Kr 2.318 39.78 H2S 4.431 42.87 Xe 4.194 51.05 NH3 4.174 37.07 H2 0 2444 26 61 CH4 2 253 42 78H2 0.2444 26.61 CH4 2.253 42.78 N2 1.390 39.13 C2H4 4.471 57.14 O2 1 360 31 83 C2H6 5 489 63 80O2 1.360 31.83 C2H6 5.489 63.80 Cl2 6.493 56.22 C6H6 18.00 115.4 CO 1 485 39 85CO 1.485 39.85

74

EL GAS DE VAN DER WAALS Y LOS DESARROLLOS DEL VIRIAL. SEGUNDOS COEFICIENTES DEL VIRIAL Y TEMPERATURA DE BOYLE

• DESARROLLOS DE Z en potencias de 1/V y de p• La ecuación puede escribirse de la siguiente manerap g

P = RT/(Vm‐b) – a/Vm2

• Desarrollando (1‐b/Vm)‐1 = 1 + (b/Vm) + (b/Vm)2 + …., m m mse obtiene la siguiente expresión para el factor de compresibilidad Z en términos de este modelo:

• Z = pVm/RT = 1 + (b‐a/RT)(1/Vm) + (b/Vm)2 + (b/Vm)3 + ….

• Este desarrollo es equivalente al experimental, que escribimos como

Z = 1 + BV.(1/Vm) + CV.(1/Vm)2 + DV.(1/Vm)3 + ….

• Luego por comparación directa

Bv = b‐a/RT Cv = b2 DV = b3

• La temperatura de Boyle, que es aquella donde el segundo coeficiente p y , q q gdel virial se anula, es en términos de este modelo

TB= a/R.b75

SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL. COMPARACIÓN ENTRE LA PREDICCIÓN Y EL MODELO

• Bv = b – a/RTBv = b – a/RTBv b a/RTBV

Bv b a/RTBV

bb

experimentalexperimental

T/K

TB=a/RbTB.exp • El modelo predice una T/K

TB=a/RbTB.exp • El modelo predice una temperatura de Boyle que es aproximadamente un 20 % mayor que la experimental.

temperatura de Boyle que es aproximadamente un 20 % mayor que la experimental.

Van der Waals

• Además se observa que la temperatura de Boyle y la temperatura crítica sonVan der Waals

• Además se observa que la temperatura de Boyle y la temperatura crítica sontemperatura crítica son proporcionales. TB = 27.TC/8.temperatura crítica son proporcionales. TB = 27.TC/8.

76


Segundo coeficiente del virial. Experimento vs modelo

• El modelo predice que la temperatura de Boyle p q p yreducida (TB,r = TB/TC) es la misma para todos los gasesgases.

• Este resultado es consistente con la validezEste resultado es consistente con la validez experimental de la ley de los estados

di tcorrespondientes.

• Este comportamiento se observaEste comportamiento se observa experimentalmente. El valor predicho es 3,38, i l i l h ll l d dmientras que el experimental se halla alrededor

de 2,7.,77

PREDICCIÓN vs EXPERIMENTO

• El modelo explica que debe observarse en intervalos de temperatura para cualquier gas.temperatura para cualquier gas.

• Estos intervalos son TC < T < TB por un lado y T > TB por el otro.El modelo explica que factores

ZZZZZEl modelo explica que factores

intervienen en el comportamiento experimental en las distintas

T>TBT>TBT>TBT>TBT>TB

pregiones.

Así a TC<T<TB, hay dos regiones bien distinguibles

b > a/RT

TC< T < TBTC< T < TBTC< T < TBTC< T < TBTC< T < TB

1regiones bien distinguibles.

Cuando p aumenta, el peso de los efectos de volumen molecular,

pC BC BC BC BC B

contenido en el término de b2/Vm2, tiene peso y Z aumenta, y llega a ser mayor que 1.A presiones bajas o moderadas, las

ppp

mayor que 1.Observar que la densidad del gas

se vuelve comparable a la de un líquido (1 mol en un volumen del

p j ,fuerzas de atracción son predominantes (a/RT > b) siendo además poco importante el peso del tercer coeficiente del virial líquido (1 mol en un volumen del

orden o menor que 100 ml.el peso del tercer coeficiente del virial, asociado con el volumen molecular, permite explicar la razón de Z < 1. 78

DESARROLLO DEL VIRIAL PARA EL PRODUCTO p.Vm

• USAREMOS UNA APROXIMACIÓN DE UTILIDAD EN CÁLCULOS TERMODINÁMICOS SABEMOS:TERMODINÁMICOS. SABEMOS:

P = RT/(Vm‐b) – a/Vm2

b / b/ 2pVm= RT + b.p – a/Vm + a.b/Vm2

• Como Z = pVm/RT, la ecuación previa puede reescribirse de esta manera

pVm= RT + [b – a/RT.Z].p + [a.b/(RT.Z)2].p2m

• El desarrollo de 1/Z conduce a una expresión simplificada para este producto, que es similar a tomar Z ≈ 1 .p , q

pVm= RT + [b – a/RT].p + [a.b/(RT)2].p2

OBSERVAR QUE EN ESTE DESARROLLO EL SEGUNDO• OBSERVAR QUE EN ESTE DESARROLLO, EL SEGUNDO COEFICIENTE DEL VIRIAL ES IGUAL A BV.

79

ANÁLISIS DEL MODELO

• Equilibrio líquido‐vapor:

‐ Este equilibrio se observa a T < TC.

‐ El modelo no predice las condiciones del equilibrio líquido vapor.líquido vapor.

‐ El modelo describe a una sustancia en una única fase,

‐ Es posible estimar la presión de vapor si se compara el comportamiento p vs. V para el gas de van der Waals con las curvas de Andrews para una sustancia realp

80


ESTIMACIÓN DE LA PRESIÓN DE VAPOR

• Construcción de MaxwellEl modelo se aplica siempre a unap • El modelo se aplica siempre a una

sustancia en UNA sóla fase.

•Experimentalmente existe una presión

p

•Experimentalmente existe una presión pV, en la que coexisten en equilibrio el líquido y el vapor.

bq y p

•Imaginemos ahora un ciclo que nos lleve a lo largo del camino a b c d

p3pVa

b

d AB g

por la sigmoidea, y que a la misma temperatura regresemos por la recta desde d a

c

B

desde d a. •En este proceso describimos un ciclo a temperatura constante.

Vm

•El rendimiento de un ciclo isotérmico vale cero, luego el trabajo neto debe ser nulo, pues no se puede obtener trabajo realizando una transformación cíclica empleando una única fuente térmicacíclica empleando una única fuente térmica.

•Las áreas A y B deben ser iguales en valor absoluto. 81

ANÁLISIS DEL MODELO

• Ecuación de van der Waals y estados metaestables

•Tramo AB: el modelo describe el comportamiento de vapores por debajo de la temperatura dep debajo de la temperatura de crítica, •Tramo EF, el modelo permite describir el comportamiento del

p

líquidoFdescribir el comportamiento del estado líquido de la sustancia. Luego, este modelo sea el primero

fen avanzar en el estudio de la fase líquida.vapor

B

TCB’

E

C

E’

B Isoterma de Andrews

pV

L V AD

Vm

E L V A

•Tramo BCD merece una descripción detallada. Ninguno de los estados que recorre esta sigmodea describe una fase líquida en equilibrio con una fase gaseosa. 82

ESTADOS INESTABLES PARA UNA ÚNICA FASE

• CONOCEMOS QUE β = ‐(1/V).(∂V/∂p)T > 0

Regiones de estabilidadp

Regiones de estabilidad absoluta para una sola fase

TC

vapor

Isoterma de AndrewspV

L V

Región de metaestabilidad R ió d t t bilid dRegión de metaestabilidadpara la fase líquida (LÍQUIDO LÍQUIDO

SOBRECALENTADOSOBRECALENTADO)

Región de metaestabilidadpara la fase vapor (VAPOR VAPOR

SOBREENFRIADOSOBREENFRIADO)

Región de inestabilidad absoluta para una única fase. (ββ = = --(1/V).((1/V).(∂∂V/V/∂∂p)T < 0p)T < 0 83

Interpretación cualitativa del potencial base para el modelo de gas de van der Waals (potencial de esferas duras atractivas)(potencial de esferas duras atractivas).

• El potencial asociado con este modelo es una simplificación del potencial de Lennard‐JonesLennard‐Jones.Φ

∞ para r < d

Φ

r

Φ

-A/r6 para r > d

d -A/r6

Se puede demostrar que las constantes a y b de Van der Waals toman p q yla forma

a =2.π.N02. A/d3 y b = 4.π.N0d3/3

Si h lti li di id d3 bti 2 N 2 d3(A/d3)Si ahora se multiplica y divide por d3, se obtiene a =2.π.N02.d3(A/d3)

Introduciendo el covolumen a =b. N0.A/d684


INTERPRETACIÓN DE LAS CONSTANTES a y b

• VIMOSOSa =b. N0.A/d6

• OBSERVART =a/R b = N A d‐6/RTB=a/R.b = N0.A.d /R

• El factor A.d‐6 es la energía de atracción a la distancia de contacto entre las moléculas, digamos |ε(d)|.g | ( )|

TB= |ε(d)|/k.

TC = (8/27) |ε(d)|/kTC = (8/27) |ε(d)|/k85

POTENCIALES DE INTERACCIÓN Y PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS PURAS

• Analicemos dos situaciones con A2 > A1

φ

De estos gráficos podemos concluir que φ p qdebemos esperar:

• Una mayor temperatura

rd1 d2

y pde Boyle para el gas número 2 comparado con el número 1rd1 d2

-A1/r6ε(d1)

el número 1.

• Una mayor temperatura crítica T > T

-A2/r6ε(d2)crítica, TC2 > TC1,

•Una mayor temperatura de ebullición normal yde ebullición normal y consecuentemente una mayor entalpía de

A mayor tamaño mayor polarizabilidad molecular vaporización.A mayor tamaño, mayor polarizabilidad molecular (α) mayor es el valor de la constante A.

86

CONCLUSIÓN

• El modelo permite interpretar sobre consideraciones sencillas el t i t i t l d l lcomportamiento experimental de los gases reales.

a/ L2 atm mol-1

b cm3 mol-1

N0|ε(σ)| kJ l-1

TC/K TB/K Te/K ΔHvm/ kJ l-1

1024α/cm3 1024.4/3 π(σ/2)3 / 3L .atm.mol cm .mol kJ.mol 1 kJ.mol 1 /cm3

He 0.03412 23.7 0,145 5,21 22,64 4,22 0,084 0,204 9,84 Ne 0.2107 17.09 1,26 44,44 122,1 87,3 6,51 0,393 7,92Ne 0.2107 17.09 1,26 44,44 122,1 87,3 6,51 0,393 7,92 Ar 1.345 32.19 4,23 150.7 401,5 121,4 9,68 1,626 13,4 Kr 2.318 39.78 5,91 209,4 575.0 164,4 13,42 2,456 16,51, , , , , ,Xe 4.194 51.05 8,33 289,8 768,0 165 12,6 2,999 21,19 H2 0.2444 26.61 0,929 33,23 110,0 20,38 0,916 0,8023 11,05 O2 1.360 31.83 4,33 154,8 405,9 90,18 6,82 1,561 13,21 N2 1.390 39.13 3,60 126.3 327,4 77,35 5,6 1,734 16,24

CO2 3.592 42.67 7,80 304,2 714,8 194,6 25,28 2,594 17,71CH4 2.253 42.78 5,33 190,6 510 111,7 8,18 2,699 17,75

87

CONCLUSIÓN

El d l d lit ti t l t d i i t l• El modelo reproduce cualitativamente las tendencias experimentales observadas.

• El seg ndo coeficiente del irial en términos de los parámetros molec lares• El segundo coeficiente del virial en términos de los parámetros moleculares queda expresado de la siguiente forma

Bv = b a/RT = b [1 a/bRT] = 2 π N d3/3 [1 |ε(d)|/kT ]Bv = b – a/RT = b.[1 – a/bRT] = 2.π.N0.d3/3 . [1‐|ε(d)|/kT ] • Esta ecuación justifica la ley de los estados correspondientes.

E f t l t t d id i l t l• En efecto, la temperatura reducida es equivalente a comparar el comportamiento térmico del sistema en condiciones normalizadas de potencial de interacción atractivopotencial de interacción atractivo.

Tr = T/Tc =27 kT/8|ε(d)|• El segundo coeficiente del virial reducido (B = B /V ) cumple con la ley de• El segundo coeficiente del virial reducido (BVr = BV/VC) cumple con la ley de

los estados correspondientes, ya que

B = 1/3 (1 8/27T )Bvr = 1/3 (1‐8/27Tr)

• Este resultado complementa la discusión realizada sobre esta ley empírica y el modelo de van der Waalsel modelo de van der Waals.

88


PRESIÓN INTERNA

PROBLEMA : PRESIÓN INTERNA.

El cambio en la presión interna en el pasaje de 1 mol de unEl cambio en la presión interna en el pasaje de 1 mol de unlíquido a la fase gaseosa, puede estimarse empleando laexpresión para la presión interna (π=a/V 2) de un gas de Van derexpresión para la presión interna (π a/Vm ) de un gas de Van derWaals.

89

PRESIÓN INTERNAPRESIÓN INTERNA

(a) Estimar el cociente πL/πV cuando un mol de agua a 25 °C, condensa a su( ) L/ V g ,presión de vapor (23 Torr) y, cuando condensa a 100 °C . La densidad delagua líquida es 1 g.cm‐3. Considerar comportamiento ideal del vapor como

i ióaproximación.

V RT/ 0 08205 298/(23/760)Vv=RT/pV=0,08205x298/(23/760)

πL/πV = (VV/VL)2

πL/πV = ???L/ V

90

PRESIÓN INTERNAPRESIÓN INTERNA

SEMINARIO : PRESIÓN INTERNA.

(b) Estimar el cociente πL/πV empleando las densidades de éter etílicolíquido y vapor indicadas en la tabla del problema 9 del Seminario Nro 1.Observar como varía este cociente a medida que el sistema se acerca alestado crítico. Discutir cualitativamente el papel de las fuerzasintermolecularesintermoleculares.

t/°C 0 10 20 30 50 100 150 190 193.6

δL/g.cm-3 0.7362 0.7243 0.7135 0.7019 0.6764 0.6658 0.5179 0.3663 0.2665

δV/g.cm-3 0.000827 0.001264 0.00187 0.00268 0.005097 0.01867 0.05551 0.1620 0.2665

p/Torr 184.9 290.8 439.8 --- 1276 4885 13262 --- 27565

91

PRESIÓN INTERNA

(πL/πV)2 versus t/oC

4e+5

5e+5

V)2 3e+5

4e+5

(δL/δ V

2e+5 Experimental

1e+5

t/oC0 50 100 150 200

0

OBSERVAR: Cuando t tC, la relación de las presiones internastiende a 1

t/oC

tiende a 1.ANALIZAR ESTE COMPORTAMIENTO. 92


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