Journal of Chromatography, 82 (1973) 279-284

0 Elscvicr Scientific Publishing Company, Amsterdam - Printed in The Netherlands v

CWROM. 6647

GASCHROMATOGRAPHIE EINIGER DERIVATE PHOSPHORHALTI’GER

HETEROCYCLEN

NACHWEIS KLEINER ALKOHOLMENGEN MIT DEM PHOSPHOR-

DETEKTOR ’

RADU VILCEANU und PAUL SCHULZ

Certtrul de Clrhie Timigoara (Rwnrirrierr)

(Eingcgangen am 30. Jnnuar 1973)

SUMMARY’

.: Gas clrromatograplty of derivatives of heterbcycl~i plrbsljlrorus-containing compounds. Detection of smaJJ amounrs of alcohols with the thermionic detector

A new technique is described for the conversion of low-molecular-weight alcohols and other hydroxyl group containing compounds into derivatives of hetero- cyclic phosphorus-containing compounds. Since these heterocyclic compounds can be detected in trace amounts with the alkaline flame ionization detector, minute quantities of alcohols can be detected, preferably in non-alcoholic and non-aqueous media, by using this highly sensitive, specific and non-expensive detection system.

EINLEITUNG

Die Einfiihrung hochempfindlicher elementspezifischer Detektoren hat die gaschromatographische Erfassung ausserordentlich kleiner Substanzmengen er- m6glicht.

Auf Komponenten, die Atome oder Gruppen mit hoher Elektronenaffinitlt enthalten, spricht der Elektronenanlagerungsdetektor (ECD) spezifisch anl-j. Phosphor-, halbgin-oder stickstoffhaltige Fraktionen-kanneti mit speziellen Varianten des Alkaliflammenionisationsdetektors (AFJI3) spezifisch erfasst werden4’8. Im allgemeinen betrlgt die Nachweisgrenze bei den genannten Detektortypen lo-l3 g/set. In Sonderffillen ktinnen Mengen urn 1 pg noch erfasst werdeng.

Auf dem Gebiet der Analyse von organischen Material auf Pestizidiiickstlnde und ganz allgemein im Falle von Spurenkomponenten, die Phosphor, Stickstoff oder Halogen und elektronenanlagernde Gruppen besitzen, haben die obigen Detik- tortypen grosse Bedeutung erlangt.

Die hohe Empfindlichkeit der meisten elementspezifischen Detektortypen macht ihre Anwendung auf zahlreiche Substanzklassen wiinschenswert. Der sind aber gerade infolge der Spezifitat Grenzen gesetzt. Es besteht die, grunds5itzlich.e MiSglichkeit, in gewisse Komponenten bestimmte Weteroatome ode! ‘clektronenan; lageinde Gruppen durch chemische Reaktionen einzufiihren, ‘bzw. aie Elektronen- affinitlt gewisser Gruppen durch chemische Umwandlung zu ‘erh6hen.

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Durch Trifluoracetylierung konnen Aminogruppen enthaltende Verbindungen, z.B. Ester der Aminosiiuren, in Amide umgewandelt und mit dem ECD in Spuren nachgewiesen werdeng-‘I. Ebenso kannen Derivate der Benzoesiiure durch Ver- esterung mit 2,2,2-Trichloriithanol in elektronenanlagernde Spezies umgewandelt werden12. Zum selben Zweck ist die Einfiihrung des Pentafluorphenylrestes’3 und der2,4_Dinitrogruppe beschrieben worden la. Die Oxydation der Nitrosogruppe zur Ni- trogruppe senkt manchmal die ECD-Nachweisgreaze.um einige Zehnerpotenzen’5*1G. Durch Kondensation mit Hydroxylamin kBnnen Stickstoffatpme in bestimmte Verbindungen eingefiihrt werden, die dann eine Erfassung mit dem AFID ermirg- lichen”.

Die im Vergleich zum*ECD geringeren Anschaffungskosten eines AFID, bzw. die MiSglichkeiten, die sich zum Eigenbau dieses Detektors bieten, machen Verfahren erforderlich, urn verschiedene StofTklassen, wie z.B. Alkohole, in glatter Reaktion in phosphorhaltige Derivate mit guten gaschromatographischen Eigenschaften umzu- wandeln.

In diesem Sinne haben unsere Untersuchungen zu einem Verfahren gefiihrt, das eine nahezu quantitative Umwandlung der Hydroxylfunktion mit Hilfe von 2-Chlor-1,3,2-dioxaphospholanen (1) und 2-Chlor-1,3,2-dioxaphosphorinanen (II) in Gegenwart tertigrer Amine in die entsprechenden Ester (III) bzw. (IV) gestattet.

JI O\ O/p-c'

R' z

.

C “\, Cl

d - II

“\ O\ OiP-o-R C

R' Op-o-R

m lx

Diese Reaktion ist prtiparativ schon angewendet worden und ergibt recht hohe Ausbeuten an entsprechenden Phosphorigs&,tre-triestern (III) und (IV)‘8-21. Wit- haben festgestellt, dass die Reaktion von (I) und (II) mit niederen aliphatischen Al- koholen unter den von uns gewiihlten Bedingungen ausserordentlich rasch verlluft und praktisch quantitativ (III) und (IV) ergibt.

Diese Verbindungen haben, bei Verwendung von Pyrex-Glassiiulen und wieder- holter Behandlung des Siiuleninhalts mit Hexamethyldisilazan (HMDS), recht gute gaschromatographiscke Eigenschaften und kennen mit dem AFID im Picogramm- bereich erfasst werden.

EXPERCMENTELLES

Gasclrromatograplrie Eine gute Trennung der normalkettigen aliphatischen Derivate von (III) und

(IV) (R = Cl-Cs, R’= H, CH,) war mit einer Glasstiule (Pyrex) 1.85 m x 5 mm I.D., geftillt mit 10% Apiezon L auf Chromosorb G, 60-80 mesh (silanisiert), mtiglich.

Die SHule wurde bei 200” widerholt mit HMDS-Injektionen (jeweils 10 ,ul) 3.4

GC EINIGER DERIVATE PWOSPNORNALTIGER HETEROCYCLEN 281

behandelt. Dadurch k&men nach hingerem Gebrauch auftretende Zersetzungser- scheinungen empfindlicher Komponenten weitgehend eingeschrtinkt werden. Die Trennungen waren im Temperaturbereich von 1 IO- 140” zufriedenstellend.

Der verwendete Gaschromatograph war ein Carlo Erba Model1 GT. Der AFID war mit einer KCl-Elektrode ausgestattet.

Reagenzicn Die Verbindungen (I) und (II) (R’ =H,CHJ) wurden aus PC13 und den ent-

sprechenden Diolen hergestellt. Urn eine Verunreinigung durch phosphorhaltige Nebenprodukte zu vermeiden, wurde das PCI, i.iber eine Slule mit 10 Glocken- bBden unter Stickstoff destillativ gereinigt.

Die Reinigung der Syntheseprodukte erfolgte durch Vakuumdestillation fiber eine 25-cm lange Vigreux-Siule.

TriWylamin und die normalkettigen Alkohole C1-Cs waren pro analysi. Benz01 wurde iiber Natriumdraht getrocknet.

Vcresterung der AIkoltoIe In 1 ml Benz01 wurden von den obengenannten Alkoholen mit einer Mikro-

literspritze je l-2 ~1 eindosiert. Nach Hinzugabe von 30 ~1 Tri%thylamin und 30 ~1 (I) bzw. (II) wird die Reaktionsmasse krtftig durchgeschiittelt. Es f&llt sofort Chlor- hydrat als weisser Niederschlagaus. Die Reaktion ist in Sekundenbruchteilen beendet, und das Reaktionsgemisch kann sofort injiziert werden.

Sollen nichtalkoholische L&ungsmittel, z.B. Ketone, &her oder chlorierte Kohlenwasserstoffe auf Alkoholspuren untersucht werden, nimmt man 1 ml Probe und

TABELLE I

KOVATS-INDIZES VON DERLVATEN VON PWOSPWOR-HETEROCYCLEN

Temperatur: 120”. Saulc gcfl5llt mit Apiczon L.

c

/c “\ P-O-R

W3 0’

“\ C $-o-R

CH2 792 CH&Nz 856 CH3CWaCHe 967 * CH3CWzCNaCCI2 1022 CH3CI-I2CH2CWaCHs 1096

CHs 827 CH3CWa 884 CH3CW2CWa 1002 CH3CWaCHaCH2 1065 CH3CW.&HsCkIeCHa 1124

CHn CH3CN2. CH3CNaCHn

895 961

1078 1131 1180

282 R. VILCEANU, P. SCHULZ

versetzt sie mit 20 pl Tri&thylamin und 5 ,ul (I) oder (II). Nach krdftigem Durch- schiitteln wird je nach der vorhandenen Alkoholmenge 1 ,ul oder mehr injiziert. Ein weiterer Zusatz von (I) oder (II) darf zu keiner VergrBsserung der Peaks von (III) bzw. (IV) fiihren. Andernfalls ist die Alkoholmenge grirsser und der Zusatz muss wiederholt werden, bis keine Zunahme von (III) bzw. (IV) mehr eintritt.

ERGEBNISSE UND DISKUSSION

Mit allen drei untersuchten Phosphor-Heterocyclen haben sich unter den beschriebenen Bedingungen in glatter Reaktion die entsprechenden Triester (III) oder (IV) gebildet, die mit Hilfe des AFlD im Bereich kleinster Konzentrationen noch gut ausgewertet werden konnten. Uberraschenderweise hat sich dabei heraus- gestellt, dass die Veresterungsreagenzien (I) und (II) unter den beschriebenen Bedin- gungen in der SSiule zersetzt und vollst&dig zuriickgehalten werden, was die Aus- wertung der Chromatogramme wesentlich erleichtert.

n-CoHg

s 0 fs Nhulen ” s k 0

Fig. 1. Trcnnrmg ‘der normalkcttigen Derivate CI-Ca von 2-Alkoxy-1,3.2-dioxaphospholan. Slulc: 1.85 m x 5 mm I.D., Pyrex: 10% Apiczon L auf Chromosorb G, 60-80 mesh, silanisiert; 110” (Inj. 150”, Dct. 150”); 40 ml Nz/min.: KCI-AFID.

Fig. 2. Trcnnung der normalkettigcn Dcrivate Cl-Co van 2-Alkoxy-4-Methyl-1,3,2-dioxaphos- pholan. Sllule, wie Fig. 1; 120” (1n.i. ISO’, Det. 150’); 40 ml Ns/min.; KCI-AFID.

Da die Verbindungen (I) und (II) unter etwa 10’” g (die genaue Menge hiingt wejtgehend vom Zustand der Sliule ah) kein Signal ausliisen, ist es giinstig, auf einen allzu grossen Reagensiiberschuss zu verzichten. (Siehe Fig. 1 und 2.).

Die KovBts-Indizes der insgesamt fiinfzehn erhaltenen Derivate wurden bestimmt und in der Tabelle I zusammengestellt.

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Als Anwendungsbeispiel sei der Nachweis von Alkoholspuren in fithyltither p.a. beschrieben. Durch Umwandlung der Alkohole in die entsprechenden 2-Alkoxy- Qmethyl-1,3,2-dioxaphospholane konnten diese identifiziert und quantitativ aus- gewertet werden. (Siehe Fig. 3.).

L O\ 0'

P-OCU~

hr- 1 I I,

m Hinuten s 0

Fig. 3. N’achweis von Alkoholspuren in Athyliither. Nach Behandlung des &hers mit 2-Chlor-4- mcth+l,3,2-dioxaphospholnn in Gegenwart von Tritithylamin erscheinen die Peaks des Methoxy- und Athoxyderivats. Gcfunden 0.007% Athanol und 0.0005% Methanol. Slule, wie Fig. 1; 90” (Inj. 120“, Dot. 120’); 40 ml Na/min.; KCI-AFID.

ZUSAMMENFASSUNG

Durch Umwandlung aliphatischer Alkohole und potentiell such anderer Hydro- xylverbindungen in die entsprechenden 2-Alkoxy-I ,3,2-dioxaphospholane oder in 2-Alkoxy-1,3,2-dioxaphosphorinane ist eine Mi5glichkeit gegeben, sie unter ent- sprechenden Bedingungen in praktisch quantitativer Reaktion in Phosphorderivate Gberzuftihren. Daher ist mit dem Alkaliflammenionisationsdetektor eine Erfassung im Bereiche kleinster Konzentrationen moglich.

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