Funktionsbeschichtungen für Verpackungen aus …Tabelle 1: Zusammenstellung der ausgewählten...

M. Kleebauer, S. Amberg-Schwab und U. Weber: Funktionsbeschichtungen auf der Basis von Hybridpolymeren 1

PTS-Forschungsbericht www.ptspaper.de 14.06.2006

Funktionsbeschichtungen für Verpackungen aus Papier und Karton auf der Basis anorganisch-organischer Hybridpolymere M. Kleebauer

S. Amberg-Schwab und U. Weber

Zusammenfassung

Ziel dieses Projektes war die Aufwertung der Barrierefunktionen von Verpackungspapieren mit Hilfe von sehr dünnen Hybridpolymer-Beschichtungen. Dabei sollten die ökologischen Vorteile von Verpackungspapieren nicht gemindert werden.

Zu Beginn des Projektes wurde mit Hilfe industriell gefertigter Papiere und bereits verfügba-rer Hybridpolymer-Systeme eine Feasibility-Studie durchgeführt. Dabei konnte festgestellt werden, dass nur mit sehr glatten und wenig porösen Strichoberflächen niedrige Wasser-dampf- und Sauerstoffdurchlässigkeiten erzielt werden können. Basierend auf diesen Er-kenntnissen wurden im Labor Vorstriche getestet, die eine optimale Filmbildung von Hybrid-polymer-Systemen erlauben sollten. Dabei konnten mit Hilfe von Polyvinylalkohol- und SB-Latex-Bindern sowie durch den Einsatz von plättchenförmigen Pigmenten (Kaolin, Tiefdruck-qualität) weitere Verbesserungen bei den Barriereeigenschaften erzielt werden. Die in den Rezepturen eingesetzten Bindermengen lagen im Bereich der kritischen Pigmentvolumen-konzentration.

Parallel dazu wurden die Beschichtungsmassen auf der Basis der Hybridpolymere weiter optimiert. Durch die Zugaben von SiO2 - oder Al2O3 -Partikeln und die Erhöhung des anorga-nischen Vernetzungsgrads konnte die Barrierewirkung hauptsächlich gegenüber Wasser-dampf und in geringem Umfang auch gegenüber Sauerstoff weiter verbessert werden.

Die im Labor gewonnenen Ergebnisse wurden praxisnah durch die Herstellung vorgestriche-ner Papiere auf einer schnell laufenden Versuchsstreichmaschine und dem Aufbringen der Hybridpolymer-Beschichtung auf einer kleintechnischen Beschichtungsanlage überprüft. Ne-ben alkoholbasierten Systemen wurden auch wasserbasierte Systeme eingesetzt. Mit den besten Hybridpolymersystemen wurden nun Werte für die Wasserdampfdurchlässigkeit von 30-35 g/(m²d) erreicht. Dies entspricht einem Barriereverbesserungsfaktor von 8. Die besten Werte für die Sauerstoffdurchlässigkeit lagen bei 240-300 cm³/(m²d), gleichbedeutend mit einem Barriereverbesserungsfaktor von mindestens 20. Gleichzeitig war die Abriebfestigkeit der Papiere sehr hoch. Die Oberflächenspannungen der Muster waren größer als 35 mN/m und somit für ein Bedrucken und Verkleben mit gängigen Verfahren geeignet. Die Rezyklier-barkeit von Papieren mit Hybridpolymer-Beschichtung konnte sichergestellt werden. Aller-dings waren im aufbereiteten Stoff optische Inhomogenitäten vorhanden, die bei der Herstel-lung von hochwertigen graphischen Papieren als störend empfunden werden könnten.

Danksagung

Das Forschungsvorhaben AiF Zutech Z126 wurde aus Haushaltsmitteln des Bundesministeri-ums für Wirtschaft und Technologie (BMWi) über die Arbeitsgemeinschaft industrieller For-schungsvereinigungen „Otto von Guericke“ e.V. (AiF) gefördert. Dafür sei an dieser Stelle herz-lich gedankt.

Ein herzliches Dankeschön sei auch allen Projektpartnern gesagt, die zu ständiger Diskussi-on und Unterstützung bereit waren und durch ihre tatkräftige Unterstützung den Fortschritt des Projektes ermöglicht haben.



Abstract

The aim of the project was the improvement of the barrier properties of packaging papers with the aid of very thin coating films of hybrid polymers. Thereby the ecological advantages of packaging papers should not be reduced.

At the beginning of the project a feasibility study was performed with the aid of industrial pro-duced papers and already available hybrid polymer systems. Thereby it was found out that only with very smooth and little porous paper surfaces low water vapour and oxygen trans-mission rates could be achieved. Based on that knowledge pre-coatings were tested in the laboratory which should guarantee an optimal film formation of the hybrid polymer systems. Thereby further improvements of the barrier properties could be obtained by using polyvi-nylalcohol and SB-latex binders as well as platy pigments (kaolin, rotogravure quality). The amounts of binders used in the formulations were in the range of the critical pigment volume concentration.

Parallel to this the coating compounds on the basis of hybrid polymers were further opti-mised. By addition of SiO2 - or Al2O3 particles and enhancement of the degree of inorganic cross-linking the barrier effect mainly in respect to water vapour and in a minor extend to oxygen could be improved further.

The results obtained in the laboratory were practically checked by the production of pre-coated papers on a fast running pilot coating plant and the application of hybrid polymer top coatings on a small scale pilot coating machine. Besides alcohol based systems also water based systems were used. Now with the best hybrid polymer systems values for water va-pour transmission rate of 30-35 g/(m²d) were achieved. This corresponds to an improvement factor for the barrier of 8. Best values for the oxygen transmission rate were at 240-300 cm³/(m²d) which is equal to an improvement factor for the barrier of at least 20. At the same time the abrasion resistance of the papers were very high. The surface tensions of the sam-ples were above 35 mN/m and were consequently appropriate to printing and gluing with common methods. The recyclability of papers with hybrid polymer coatings could be en-sured. However some optical inhomogeneities remained in the purified pulp which can inter-fere with the production of high-quality graphical papers.

Acknowledgement

The AiF Zutech Z126 research project was sponsored by the German Federal Ministry of Eco-nomics and Technology BMWi and carried under the umbrella of the German Federation of Industrial Co-operative Research Associations (AiF) in Cologne. We would like to express our warmly gratitude for this support.

1 Einleitung

Als Packstoffe sind Papier und Karton meist nur dann geeignet, wenn sie mit polymeren syn-thetischen Kunststoffen kombiniert werden. Dies kann dadurch geschehen, dass Kunststoffe wie z. B. Polyethylen auf Verpackungspapiere aufextrudiert werden oder - und dies ist sehr viel häufiger der Fall - dass in die Verpackung aus Papier oder Karton ein Innenbeutel aus Kunststoff eingelegt wird, der die für das Füllgut notwendige Barriere gegenüber Feuchtig-keit, Gasen, Dämpfen und Aromaverlust bereitstellen soll. In beiden Fällen werden die öko-logischen Vorteile einer reinen Papierverpackung stark eingeschränkt. Die Verpackung weist einen relativ großen Anteil an Kunststoffen auf, der die stoffliche Wiederverwertung behindert [1-6]:

Aus diesen Gründen und als Folge neuer Entwicklungen der Kunststoffindustrie [9-13], wie z. B. Verpackungsfolien mit hoher Steifigkeit und niedrigen Siegeltemperaturen, haben Papier und Karton als Packstoffe im letzten Jahrzehnt trotz der unbestrittenen ökologischen Vorteile



[7, 8] in zunehmendem Maße Marktanteile verloren. Das vorliegende Forschungsvorhaben hat sich daher zum Ziel gesetzt, die Leistungsfähigkeit papierbasierender Packmittel durch Funktionalisierung der Oberfläche unter Verwendung neuartiger Beschichtungsmaterialien zu verbessern.

Einen Erfolg versprechenden Ansatzpunkt dazu stellen anorganisch-organische Hybridpoly-mere dar, die auch unter dem Namen ORMOCER®e (Marke der Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., München) bekannt sind. Sie haben ihre Wirk-samkeit als dünne Schichten für Kunststoff-, Metall- und Glasoberflächen bei zahlreichen und z. T. im Markt eingeführten Produkten bereits unter Beweis gestellt. Sie nehmen bezüg-lich ihres Aufbaus eine Zwischenstellung zwischen den in der Natur vorkommenden Silica-ten, den synthetisch hergestellten Siliconen und den organischen Polymeren ein. Aufgrund ihrer duroplastischen Eigenschaften kann davon ausgegangen werden, dass die Hybridpo-lymere während des Papierrecyclings nicht in Lösung gehen und deshalb keine Probleme verursachen. Viele für Verpackungen wichtige und interessante Eigenschaften wie

• gute Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf, Gasen- und Aromastoffen,

• Transparenz,

• hohe Scheuer bzw. Abriebfestigkeit,

• antistatische Wirkung,

• antimikrobielle Wirkung und

• unterschiedliche Oberflächenpolaritäten (Hydrophilie oder Hydrophobie)

können durch Hybridpolymere ebenfalls erzielt werden und machen diese Stoffklasse für die Beschichtung von Papier und Karton in hohem Maße interessant.

Grundbausteine dieser Werkstoffklasse sind vor allem Siliciumverbindungen mit unter-schiedlichen Substituenten (siehe Abbildung 1). Durch gezielte Hydrolyse der Alkoxygruppen von Siliciumverbindungen des Typs R‘Si(OR)3 oder R‘2Si(OR)2 und anschließende Konden-sation der entstehenden Hydroxygruppen wird zunächst ein anorganisches Netzwerk aufge-baut. Mit dem Einsatz von Alkoxyverbindungen des Aluminiums, Titans oder Zirkons ohne organische Substituenten R‘, z. B. Al(OR)3, Ti(OR)4, Zr(OR)4, kann der anorganische Anteil durch Ausbildung einer Metalloxidstruktur noch erheblich variiert werden.

Funktionelle, nicht reaktive organische Gruppen R‘, z.B. Alkyl- und Phenylreste oder fluorier-te Alkylketten, dienen als Netzwerkwandler und beeinflussen vor allem Materialeigenschaf-ten wie z.B. die Polarität und die Dichte der Matrix.

Mit reaktiven Epoxy-, Methacryl- oder Vinylgruppen wird über bekannte Polymerisationsreak-tionen der Aufbau eines zusätzlichen organischen Netzwerks ermöglicht. Die resultierenden ORMOCER®e können somit wie bereits erwähnt in ihren Eigenschaften zwischen den anor-ganischen (Glas, Keramik) und den organischen Werkstoffen (Siliconen, Polymere) einge-ordnet werden.



R’Si

RO RO

(R)RO

(CH2)n

Sol-Gel-Prozess

+H2O- ROH- H2O

O OO

O

R'R'

Si Si

R'

Anorganisches Grundgerüst

Organisches Netzwerk durchUV- oder thermisch induziertePolymerisation (Härtungsreaktion)

O CH2 CH CH2O

R = H, CHO R

O C C CH2

CH CH2

3

n=3

n=0

n=3

(CH2)n

(CH2)n(CH2)n

MeN 3 Cl+ -

2 5 3CF ) CF(NH2

SH

C 6 5Hn=0

n=3n=3n=3

n=3

n=0CH3

Abbildung 1: Monomere Ausgangsverbindungen und Funktionalisierungsmöglichkeiten von OR-MOCER®en

2 Zielsetzung

Ziel des Projektes war die Aufwertung der Schutz- und Barrierewirkung von Verpackungspa-pieren ohne Minderung ihrer ökologischen Vorteile. Die Zielsetzung sollte durch die Entwick-lung von sehr glatten, auf Pigmentstrichen basierenden Papieroberflächen erreicht werden, auf die speziell entwickelte Hybridpolymer-Systeme (ORMOCER®e) in sehr dünnen Schicht-stärken aufgetragen werden. Die Entwicklungen sollten den Grundstein für neue Verpa-ckungspapiere mit sehr dünnen Barriereschichten bei weiterhin guten Wiederverwertbar-keitseigenschaften legen, die es erlauben, in Zukunft den Einsatzbereich von Verpackungs-papieren auszuweiten.

3 Ergebnisse des Projekts

3.1 Feasibility-Studie

Zunächst wurden in einer Feasibility-Studie ausgewählte Papierqualitäten sowie eine dünne Aluminiumfolie (siehe Tabelle 1) mit einer Auswahl von acht ORMOCER®-Beschichtungssystemen (siehe Tabelle 2) entsprechend dem Stand der Technik, die sich in ihren Eigenschaften, Aushärtemöglichkeiten (thermisch oder photochemisch) und Feststoff-gehalten stark unterschieden, beschichtet. Mit dieser breiten Palette an Beschichtungsmate-rialien sollte geprüft werden, inwieweit die jetzt schon verfügbaren Systeme einzelne Anfor-derungen bereits erfüllen können, und wo weiterer Entwicklungsbedarf besteht.



Tabelle 1: Zusammenstellung der ausgewählten Substratmuster

Nr. Substrat Beschreibung Flächenbezogene Rauheit Oberflächen- Masse [g/m²] PPS [µm] spannung [mN/m]

1 Silikonroh- Einfach gestrichen, 130 2,0 40 papier kalandriert

2 Silikonroh- Doppelt gestrichen 135 2,3 43 papier

3 Silikonroh- Doppelt gestrichen, 50 2,0 40 papier kalandriert

4 Tiefdruck- Einfach gestrichen, 80 1,0 40 papier satiniert

5 Tiefdruck- Doppelt gestrichen, 50 0,6 46 papier satiniert

6 Faltschachtel-- Gussgestrichen 250 1,2 30 karton

7 Faltschachtel- Gussgestrichen 250 1,2 28 karton

8 Aluminium- Dicke 6,5 µm k.A. k.A. 38 folie

Die Bewertung der Muster in Bezug auf ihre vorgesehene Verwendung als Packstoffe erfolg-te anschließend anhand von folgenden Prüfungen/Untersuchungen:

• Gravimetrische Bestimmung der Auftragsgewichte,

• Bestimmung der Oberflächenspannung über Randwinkelmessungen,

• Optische und mikroskopische Bewertung der Schichten,

• Beurteilung der Haftungseigenschaften,

• Bestimmung der Sauerstoffdurchlässigkeit,

• Bestimmung der Wasserdampfdurchlässigkeit und

• Messung des Abriebverhaltens nach dem Taber-Abraser-Verfahren.

In Tabelle 3 sind die getesteten Hybridpolymer-Systeme bezüglich ihrer Zusammensetzung sowie ihrer Eigenschaften (Feststoffgehalt, Viskosität und Randwinkel gegenüber Wasser) näher beschrieben. Die Strukturformeln der verwendeten Silane sind aus Abbildung 2 er-sichtlich.

Tabelle 2: Zusammenstellung der ausgewählten Hybridpolymer-Systeme

Hybrid- Beschreibung Theoretische Auftrag Bemerkungen system Schichtdicke [g/m²]



[µm]

P01 Thermisch härtend 5 3,5 – 5,0 ---


P04b Thermisch härtend 5 3,0 – 4,0 hydrophob

P04e Thermisch härtend 5 4,0 – 5,0 hydrophob


P08wb Thermisch härtend 4 3,0 – 4,0 ---

P09 UV-härtend 6 3,5 – 6,0 Starke Vergilbung

P12 UV-härtend 5-6 4,5 – 6,5 ---

Zum Auftragen der niedrig viskosen Beschichtungsmittel wurde ein automatisches Laborra-kelsystem verwendet. Die Trocknung erfolgte bei den thermisch härtenden Systemen im Trockenschrank bei 130 °C. Zum Härten der UV-vernetzenden Hybridpolymer-Systeme wur-de eine UV-Lampe (Quecksilberdampflampe) eingesetzt. Das Auftragsgewicht lag bei den Versuchen zwischen 3 und 5 g/m².



Netzwerkwandler:

9 10

12 13 14

11

Organische Netzwerkbildner

6

7

8

Anorganische Netzwerkbildner

1 2

3 4

5

CH 3SiO

O

O

M eM e

M e

Si O

O

O

M e M e

M e

SiO

O

OO

O M e

M e

Me

M e Si O

OO

OO

M eM e

M e

Si O

O O

O Et Et Et Et

Al O

O O B u

B u

B u

Ti O

O

O

O Et Et

Et Et

Zr O

O

O

O Pr

Pr Pr

Pr

Me

MeSi

O O

O O Me

Me

2CF CF( )5SiO

O

O

EtEt

Et 33 CF Si

O O O

Et Et Et

Si O O

O Cl - O NMe 3

+ O M e M e

M e SiOO

ONH 2

M e M e

M e

O+ S i ( O M e )3NN

H

HH

C l -O

Abbildung 2: Mögliche Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Hybridpolymere: anorganisch vernetzende Precursoren: Tetraalkoxysilane (1, 2); Metallalkoholate (3, 4, 5);modifizierte Organosilane: epoxymodifiziert (6); acrylatmodifiziert (7); vinylmodifi-ziert (8); fluormodifiziert (9, 10); phenylmodifiziert (11); ammoniummodifi-ziert (12);alkylmodifiziert (13); aminmodifiziert (14).

Tabelle 3: Chemische Zusammensetzung und Eigenschaften der Hybridpolymer-Systeme



Hybrid- Chemische Zusammensetzung Feststoff- Viskosität Randwinkel der system gehalt [%] [mPas] Lackoberfläche gegen Wasser

P01 Eopoxy- und aminmodifizierte 25 8 60° - 65° Organosiloxane, Tetraalkoxy- silane, Metallalkoholate; wässerig-alkoholisches System

P04 Epoxymodifizierte Organo- 51 20 60° - 65° siloxane, Metallalkoholate, Komplexierungsmittel; wässerig-alkoholisches System

P04b Epoxy- und langkettige 52 20 97° fluormodifizierte Organo- siloxane, Metallalkoholate Komplexierungsmittel; wässerig-alkoholisches System

P04e Gleiche Zusammensetzung 52 20 94° wie P04b, aber anderer Syntheseweg

P08 Epoxymodifizierte Organo- 38 20 55° - 60° siloxane, Tetraalkoxysilane, Metallalkoholate, Komplexierungsmittel; wässerig-alkoholisches System

P08wb Epoxymodifizierte Organo- 38 20 60° - 65° siloxane, Tetraalkoxysilane, Metallalkoholate, Komplexierungsmittel; wässeriges System

P09 Vinylmodifizierte Organo- 33 7 50° - 55° siloxane, Tetraalkoxysilane; wässerig-alkoholisches System

P12 Acrylatmodifizierte Organo- 58 27 60° - 65° siloxane, Metallalkoholate, Komplexierungsmittel; wässerig-alkoholisches System



Ergebnisse:

Bestimmung der Oberflächenspannungen:

Zunächst konnte festgestellt werden, dass die nach der Randwinkelmethode ermittelten O-berflächenspannungen nur vom Hybridpolymersystem nicht aber vom verwendeten Substrat abhängig waren. Die erhaltenen Werte sind in Abbildung 3 graphisch dargestellt und stellen Mittelwerte der Oberflächenspannung über alle 8 eingesetzten Substrate dar.

0

10

20

30

40

50

60

P01 P04 P04b P04e P08 P08wb P09 P12

Hybridpolymer-System

Obe

rflä

chen

span

nung

[mN

/m]

Abbildung 3: Mittlere Oberflächenspannungen der Substrate nach Beschichten mit Hybridpolymer-Systemen

Man erkennt aus Abbildung 3, dass alle Systeme bis auf die fluormodifizierten (P04b und P04e) Oberflächenspannungen größer als 35 mN/m aufweisen, die erfahrungsgemäß für eine gute Verklebbarkeit und Bedruckbarkeit Voraussetzung sind.

Optische Bewertung:

Aus den Bewertungen der beschichteten Muster waren folgende Beobachtungen hervorzu-heben:

• Bei den Substratmustern 6 und 7 (gussgestrichene Kartons) traten zum Teil Benet-zungsprobleme auf. Ursache dafür dürften die niedrigen Oberflächenspannungen (≤ 30 mN/m) sein.

• Das Hybridsystem P09 führte zu einer starken Vergilbung, die für praktische Anwen-dungen im Verpackungsbereich wenig attraktiv ist.

Haftungstests:

Die Haftung der aufgebrachten Beschichtungen wurde in Anlehnung an DIN EN ISO 2409 beurteilt. Dabei wird ein handelsübliches Klebeband der Marke Tesa, 19 mm breit, auf die beschichtete Seite der Probe aufgebracht und mit leichtem, gleichmäßigem Druck ange-



drückt. Direkt im Anschluss daran wird das Band manuell abgezogen und auf anhaftende Teile der Beschichtung hin untersucht. Ebenso wird die vormals beklebte Stelle der Probe auf abgelöste Beschichtsteile hin untersucht. Bei guter Haftung dürfen weder an der bekleb-ten Stelle Ausrisse sichtbar sein, noch dürfen dem Klebeband Teile der Beschichtung anhaf-ten.

Insgesamt konnte folgendes bei den Mustern festgestellt werden:

• Die Haftung der Hybridpolymer-Beschichtungen auf den Substraten ist generell sehr gut.

• In vielen Fällen ist die Haftung der Hybridsysteme besser als die Strichhaftung auf den Papieren, d.h. es kommt während des Haftungstests zur Delamination zwischen Rohpapier und Strich.

Wasserdampfdurchlässigkeiten:

Die Bestimmung erfolgte nach DIN 53 122-1 (gravimetrische Methode). Eine Zusammenstel-lung der Ergebnisse enthält Tabelle 4. Die fluormodifizierten Systeme wurden wegen ihrer niedrigen Oberflächenspannung und den damit verbundenen Schwierigkeiten beim Verarbei-ten nicht vollständig vermessen.

Tabelle 4: Zusammenstellung der Wasserdampfdurchlässigkeiten

Wasserdampfdurchlässigkeit [g/(m² d)] Substrat Ohne P01 P04 P04b P04e P08 P08wb P09 P12 Nr. Lack

1 440 82 111 173 197 220 288 189 113

2 242 82 99 91 109 233 243 207 89

3 482 129 144 --- --- 203 185 215 140

4 643 472 214 --- --- 450 579 706 219

5 651 376 247 --- --- 422 547 652 153

6 606 504 512 --- --- 670 643 649 379

7 644 514 579 --- --- 648 599 626 533

8 2,7 2,7 2,6 --- --- 3,4 2,9 5,9 3,5

Die niedrigsten Wasserdampfdurchlässigkeiten ergaben sich mit den Hybridsystemen P01, P04 und P12 auf den Papiermustern 1 und 2 (Silikonrohpapiere). Die Ergebnisse dieser Hyb-ridsysteme sind in Abbildung 4 graphisch dargestellt. Muster 8 (Aluminiumfolie) erreicht in unbeschichtetem Zustand schon sehr niedrige Werte. Diese konnten durch die Hybridpoly-merschicht nicht weiter verbessert werden.



0

100

200

300

400

500

600

700

1 2 3 4 5 6 7 8

Papiermuster Nr.

Was

serd

ampf

durc

hläs

sigk

eit [

g/m

²d] Ohne

P01P04P12

Abbildung 4: Wasserdampfdurchlässigkeiten nach DIN 53122-1 (gravimetrische Methode) der Sub-stratmuster 1-8 in Kombination mit den Hybridsystemen P01, P04 und P12.

Sauerstoffdurchlässigkeiten:

Die Bestimmung erfolgte mittels eines Oxtran-Messgeräts mit trockenem Gas. Da sich in den vorangegangenen Untersuchungen gezeigt hatte, dass die dichtesten Filme auf den Substra-ten 1 und 2 (Silikonrohpapieren) erzeugt worden waren, wurden zunächst diese vermessen. Anschließend wurde von den bisher besten Hydridsystemen P01 und P04 je eine komplette Substratserie vermessen. Auf die Vermessung der anderen Muster wurde verzichtet, weil die Messungen sehr zeitaufwändig sind und für den weiteren Verlauf des Projektes kein Er-kenntnisgewinn mehr erwartet wurde. Eine graphische Darstellung der Ergebnisse wird in den Abbildung 5 und Abbildung 6 gegeben.

Die niedrigsten Sauerstoffdurchlässigkeiten wurden mit dem Hybridsystem P04 auf den Pa-piermustern 1 und 2 gemessen. Da mit P04 auch niedrige Wasserdampfdurchlässigkeiten erzielt wurden, wurde dieses System als Ausgangsbasis für die weiteren Entwicklungsarbei-ten gewählt.



0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

1 2 3 4 5 6 7 8

Papiermuster Nr.

Saue

rsto

ffdur

chlä

ssig

keit

[cm

³/(m

²d)] P01

P04

Abbildung 5: Sauerstoffdurchlässigkeiten der Substratmuster 1-8 beschichtet mit den Hybridpoly-mer-Systemen P01 und P04.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

P01 P04P04

bP04

eP08

P08wb

P09 P12

Hybridpolymer-Systeme

Saue

rsto

ffdur

chlä

ssig

keit

[cm

³/(m

²d)]

Papiermuster 1Papiermuster 2

Abbildung 6: Sauerstoffdurchlässigkeiten aller getesteten hybriden Beschichtungsmittel auf den Papiermustern 1 und 2



Abrieb:

Die Bestimmung erfolgte nach dem Taber-Abraser-Verfahren im Normklima von 23 °C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit. Das Verfahren ist in DIN 53 109 (09/93) genormt und beruht auf der Einwirkung von mechanischen Reibrädern auf die Oberfläche von Papieren. Generell konnte durch die Beschichtung die Abriebfestigkeit erhöht werden. Besonders nied-rige Werte für den Abrieb ergaben sich mit den Hybridsystemen P01 und P04 auf Silikon-rohpapieren (Substratmuster 1-3).

Abdeckung der Substratoberfläche:

Sowohl die Oberflächen der Substrate als auch der beschichteten Muster wurden mit dem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Bei den beschichteten Mustern konnten keine Hin-weise auf eine mangelhafte Abdeckung gefunden werden. Die Oberflächen waren stets glatt und ohne Unregelmäßigkeiten. Abbildung 7 zeigt exemplarisch ein Beispiel.

Abbildung 7: Oberfläche von Papiermuster 2 ohne (links) und mit Hybridsystem P04 (rechts)

Die Ergebnisse der Feasibility-Studie ließen schließlich folgende Schlussfolgerungen für die weiteren Entwicklungsschritte zu:

• Für eine optimale Beschichtung mit Hybridpolymer-Systemen wird eine vorgestriche-ne Papieroberfläche mit hoher Glätte und sehr niedriger Porosität benötigt.

• Als die besten Substrate haben sich Silikonrohpapiere erwiesen. Diese besitzen be-reits eine sehr glatte, gestrichene Oberfläche. Die hohe Glätte wird durch Verwen-dung von Kaolin als Streichpigment und eine anschließende Kalandrierung erreicht. Der Strich weist außerdem einen hohen Bindemittelgehalt auf, der zu einem weitge-henden Auffüllen der zwischen den Pigmentteilchen vorhandenen Poren führt.

• Hybridpolymer-System P04 zeigte die besten Ergebnisse in Bezug auf niedrige Gas-durchlässigkeiten. Daher wurde dieses System für die weitere Entwicklung als Aus-gangsbasis favorisiert.

3.2 Weiterentwicklung der Hybridpolymer-Systeme

Basierend auf dem Hybridpolymer-System P04 wurden im Rahmen der weiteren Material-entwicklung folgende Modifikationen erzeugt:



• Erhöhung des anorganischen Vernetzungsgrads durch Zusatz von SiO2- oder Al2O3-Partikeln und/oder Erhöhung der Einsatzmenge stark anorganisch vernetzender Alk-oxide (Tetraalkoxysilane, Metallalkoholate). Die daraus resultierenden Systeme tra-gen die Bezeichnungen P4a, P4a-a-6Si20, P4c, P4e, P4a-5Al20.

• Erhöhung des organischen anstatt des anorganischen Vernetzungsgrads: Resultie-rendes System: P4f.

• Erhöhung der Hydrophobie durch Zusatz von Fluorsilanen zur Verbesserung der Wasserdampfbarriere. Im Gegensatz zu den während der Feasibility-Studie bereits getesteten hydrophoben Systemen P04b und P04e wurde in System P4a-a-6Si20, zusätzlich zu den oben erwähnten Maßnahmen, kein langkettiges sondern nur ein kurzkettiges Fluorsilan eingearbeitet, um die Oberflächenenergie der Lackoberfläche im Hinblick auf eine Bedruckbarkeit nicht zu stark zu erniedrigen.

• Als Referenzversuch wurde auch ein wesentlich flexibleres System aufgetragen. Es wurde mit P11 bezeichnet.

In Tabelle 5 werden die auf System P04 basierenden, weiter entwickelten Systeme ausführ-licher beschrieben.

Tabelle 5: Zusammensetzung und Eigenschaften der auf P04 basierenden, weiterentwickelten Systeme

Hybrid- Chemische Zusammensetzung Feststoff- Viskosität Randwinkel der system gehalt [%] [mPas] Lackoberfläche gegen Wasser

P04 Epoxymodifizierte Organo- 51 20 62° siloxane, Metallalkoholate, Komplexierungsmittel; wässerig-alkoholisches System

P4a Wie P04, Zusatz von 48 20 68° Tetraalkoxysilan; wässerig-alkoholisches System

P04a-a6Si20 Wie P4a, Zusatz von SiO2- 52 20 61° Partikeln und Zusatz eines kurzkettigen Fluorsilans; wässerig-alkoholisches System

P4c Wie P4a, weitere Erhöhung 40 18 76° des Tetraalkoxysilan- und des Metallalkoholatanteils; wässerig-alkoholisches System

P4e Wie P04, Erhöhung des 46 19 61° Metallalkoholatanteils, wässerig-alkoholisches System

P4a-5Al20 Wie P4a, Zusatz von 51 20 63° Al2O3-Partikeln;



wässerig-alkoholisches System

P4f Wie P04, höherer Anteil an 57 17 65° epoxymodifiziertem Silan wässerig-alkoholisches System

P11 Acrylatbasiertes System, nur 30 24 75° schwach anorganisch vernetzt; wässerig-alkoholisches System

Anschließend wurden die verbesserten Systeme auf das Papiermuster 2 aufgetragen und die somit erzeugten Muster geprüft. Die Auftragsmenge betrug (4 ± 1) g/m² und wurde gra-vimetrisch bestimmt. Die gemessenen Gasdurchlässigkeiten und die Abriebwerte sind in Abbildung 8, Abbildung 9 und Abbildung 10 graphisch dargestellt.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

ohne P04

P4a

P4a-a-

6Si20

P4a-5A

l20 P4c P4e P4f

P11

Papiermuster 2 beschichtet mit

Was

serd

ampf

durc

hläs

sigk

eit [

g/(m

²d)]

Abbildung 8: Wasserdampfdurchlässigkeiten optimierter Hybridpolymer-Systeme auf dem Papier-muster 2 bei einem Auftragsgewicht von (4 ± 1) g/m².



0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

P04

P

4a

P4a

-a-6S

i20

P4a

-5Al20 P

4c P

4e P4f

P11


Saue

rsto

ffdur

chlä

ssig

keit

[cm

³/(m

²d)]

Abbildung 9: Sauerstoffdurchlässigkeiten optimierter Hybridpolymer-Systeme auf dem Papiermus-ter 2 bei einem Auftragsgewicht von (4 ± 1) g/m².

0

1

2

3

4

5

6

7

8

ohne

P04

P

4a

P4a

-a-6S

i20

P4a

-5Al20 P

4c P

4e P4f

P11


Abr

ieb

nach

Tab

er[m

g A

brie

b]

Abbildung 10: Abrieb optimierter Hybridpolymer-Systeme auf dem Papiermuster 2 bei einem Auf-tragsgewicht von (4 ± 1) g/m².



Folgende Aussagen können aus den Messergebnissen abgeleitet werden:

• Verglichen mit dem Hybridsystem P04 konnte die Wasserdampfdurchlässigkeit nochmals deutlich reduziert werden. Am besten schnitten die Hybridsysteme P04a-5Al20 und P4c mit Werten von 35 g/(m².d) und 46 g/(m².d) ab.

• Die Sauerstoffdurchlässigkeit ließ sich dagegen nur mit Hybridsystem P4c verbes-sern. Der Wert sank von 300 cm³/(m².d) (P04) auf 240 cm³/(m².d) (P4c).

• Geringen bis nahezu keinen Abrieb erzeugten die Systeme P04, P4a und P4f. Sys-tem P4c mit 1 mg Abrieb pro 100 Umdrehungen zeigte ebenfalls einen noch sehr ge-ringen Gewichtsverlust.

• Trotz der Vorzüge (höhere Dehnbarkeit) wurden mit dem flexiblen System deutlich höhere Gasdurchlässigkeiten gemessen. Auf eine weitere Entwicklung des Systems wurde daher verzichtet.

Für die weiteren Schritte wurde das Hybridsystem P4c favorisiert. Es stellte einen guten Kompromiss sowohl in Bezug auf geringen Abrieb als auch niedrige Gasdurchlässigkeiten dar.

3.3 Entwicklung von Vorstrichen

Aufbauend auf den Ergebnissen der Feasibility-Studie wurden nun Vorstrichrezepturen ent-wickelt, die - auf Rohpapiere aufgetragen - zu Papieroberflächen mit hoher Glätte und gutem Holdout führen sollten.

Insgesamt wurden 10 Rezepturen (siehe Tab. 17) hergestellt und auf ein einseitig maschi-nenglattes Kraftpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 80 g/m² appliziert. Es besaß vergleichbare Eigenschaften (Rauhigkeit, Leimungsgrad) wie das Rohpapier von Muster 2, welches aufgrund des Herstellungsprozesses nicht als Muster zur Verfügung gestellt werden konnte. Für die im Labor durchgeführten Beschichtungsversuche wurde ausschließlich die glattere Seite des Rohpapiers verwendet.

Als Pigment wurde Kaolin verwendet. Dieses Pigment weist plättchenförmige Partikel auf, die durch Kalandrieren weitgehend parallel zur Oberfläche ausgerichtet werden können. Auf diese Weise entstehen sehr glatte Oberflächen. Es wird daher vielfach für die Herstellung von hochwertigen und glatten Druckpapieren, beispielsweise Tiefdruckpapieren, eingesetzt.

Für die Versuche wurden sowohl natürliche als auch synthetische Bindemittel eingesetzt. Darüber hinaus wurde auch eine Barrieredispersion als Binder verwendet, um bereits mit dem Vorstrich eine Vorbarriere gegenüber Wasserdampf und Sauerstoff aufzubauen und damit die Barrierewirkung des Endprodukts zu steigern. Im Einzelnen wurden verwendet:

• ein Standard-Latex auf der Basis von Styrolacrylat (vernetztes Polymer, Tg = 23°C)

• ein vollverseifter Polyvinylalkohol (niedermolekulare Qualität)

• eine oxidierte Maisstärke

• eine modifizierte Maisstärke

• eine siegelfähige Barrieredispersion auf der Basis von modifiziertem Styrolbutadien

Durch Bestimmung der kritischen Pigmentvolumenkonzentration kann der Bindemittelanteil abgeschätzt werden, bei dem alle Poren eines Striches durch Bindemittel aufgefüllt worden sind. Aktuelle Untersuchungen haben ergeben, dass bei den meisten heute verwendeten Pigmenten dieser Punkt bei einer Bindemittelmenge von etwa 30-40 Teilen erreicht wird [14]. Aus diesem Grund wurden jeweils 40 Teile der oben genannten Bindemittel den Vorstrich-farben zugesetzt.



Die Viskositäten der Streichfarben wurde mit Polyvinylalkohol auf ca. 1.000 mPas (Brook-field) eingestellt. Für die stärkehaltigen Rezepturen waren zur Verbesserung der Filmbildung und um eine bessere Flexibilität des Films sicherzustellen, Zusätze von Polyethylenglykolen erforderlich. Es wurde hierfür eine niedermolekulare, bei Raumtemperatur flüssige Qualität eingesetzt. Um die visuelle Bewertung der Faserabdeckung zu erleichtern, wurde den Re-zepturen optischer Aufheller zugesetzt. Es handelte sich dabei um ein handelsübliches Pro-dukt auf der Basis eines Stilbenderivats.

Tabelle 6: Formulierungstabelle für die im Labor abgemischten Vorstrichfarben

Bestandteil Vorstrich-Formulierung Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Kaolin 100 100 100 100 100 (high aspect ratio)

Latex-Binder 40 100

Stärke 40 100

Mod. Stärke 40 100

PVOH 40 100 (Niedermol. Qualität)

Barrieredispersion 40 100

Polyethylenglykol 1 1 1 1

PVOH zur 6 6 6 3 Viskositätseinstellung

Opt. Aufheller 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Die Streichfarben wurden mit einem halbautomatischen Drahtrakelsystem aufgetragen. Ra-kel und Auftragsgeschwindigkeit des Systems wurden so eingestellt, dass sich ein Auftrags-gewicht von jeweils 10 g/m² ergab. Die Trocknung erfolgte im Trockenschrank für 90 s bei 150 °C.

Anschließend wurden die vorbeschichteten Muster mit dem Hybridpolymer-System P04c beschichtet. Das System P04c hatte sich nach der Modifizierung des Ausgangssystems P04 als das bisher in Bezug auf die erzielbaren Barriereeigenschaften wirksamste erwiesen. Der Auftrag erfolgte ebenfalls über ein Labor-Rakelsystem in einer Auftragsmenge von jeweils 5 g/m². Für die Trocknung wurde ein Trockenschrank verwendet.

Beim Auftragen von P04c auf das Papiermuster mit dem Vorstrich Nr. 10 traten starke Be-netzungsprobleme auf, so dass dieses Muster nicht mit der entsprechenden Hybridpolymer-Beschichtung versehen werden konnte. Grund für dieses Verhalten ist die niedrige Oberflä-chenspannung des vorgestrichenen Musters, welche bei weniger als 30 mN/m lag. Alle an-deren vorgestrichenen Muster wiesen Oberflächenspannungen von mehr als 35 mN/m auf.

Nach dem Auftragen von P4c wurden die Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Abbildung 11 und Abbildung 12 graphisch dargestellt.



0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

ohne 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Vorstrich Nr.

Was

serd

ampf

durc

hläs

sigk

eit [

g/m

²d]

mit Vorstrichmit P04

Abbildung 11: Vergleich der Wasserdampfdurchlässigkeiten des Rohpapiers mit den verschiedenen Vorstrichen von Tabelle 6 und einer P04c-Hybridpolymer-Beschichtung

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

ohne 1 2 3 4 5 6 7 8 9

Vorstrich Nr.

Saue

rsto

ffdur

chlä

ssig

keit

[cm

³/(m

²d)]

Abbildung 12: Vergleich der Sauerstoffdurchlässigkeiten des Rohpapiers mit den beschichteten Mus-tern (Vorstrichen von Tabelle 6 + P04c-Hybridpolymer-Beschichtung)



Aus Abbildung 11 und Abbildung 12 können folgende Ergebnisse abgeleitet werden:

• Mit den Vorstrichen Nr. 1-5, welche Zusätze von Kaolin enthielten, wurden niedrigere Wasserdampfdurchlässigkeiten erzielt als mit den korrespondierenden Vorstrichen, welche ohne Pigmentzusatz abgemischt wurden. Mit den Vorstrichen Nr. 4 und 5 wurden die niedrigsten Werte erreicht. Dabei wurden als Bindemittel Polyvinylalkohol und die SB-Barrieredispersion verwendet.

• Vorstrich Nr. 10 liefert für sich alleine betrachtet schon eine sehr niedrige Wasser-dampfdurchlässigkeit. Leider konnten wegen der bereits erwähnten Benetzungsprob-leme keine Hybridpolymer-Beschichtungen aufgebracht werden. Die ausgewählte Barrieredispersion kann daher nur zusammen mit Pigmenten als Vorstrich eingesetzt werden. Bei Muster Nr. 5 hatten sich keine Benetzungsprobleme ergeben.

• Bei den Sauerstoffdurchlässigkeiten zeigten vor allem die polyvinylalkoholhaltigen Vorstriche die niedrigsten Werte. Tendenziell wiesen in diesem Fall die pigmenthalti-gen Vorstriche etwas höhere Durchlässigkeiten auf.

• Es wird ferner deutlich, dass die gleichzeitige Optimierung der Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeiten zunehmend schwieriger wird, da beide Permeanten sehr unterschiedliche Formulierungen und Materialkombinationen für gute Barriereeigen-schaften erfordern. Aus diesem Grund wurde bei den weiteren Versuchen der Schwerpunkt auf eine Optimierung der Wasserdampfdurchlässigkeit gelegt.

3.4 Rezyklierbarkeitsuntersuchungen

Zur Beurteilung der Rezyklierbarkeit von Papieren mit Hybridpolymer-Beschichtungen wur-den exemplarisch zwei Muster mit Vorstrichen aus Kapitel 3.3 ausgewählt, die sich in der Wasserlöslichkeit der Bindemittel deutlich unterschieden. Muster mit Vorstrich Nr. 1 (vgl. da-zu Tabelle 6) weist im Vorstrich als Bindemittel einen handelsüblichen Latex auf Styrol-Acrylat-Basis auf, der in Wasser nur sehr langsam redispergierbar ist. Muster mit Vorstrich Nr. 2 enthält dagegen als Bindemittel Stärke, die in Wasser deutlich schneller löslich ist als der Latexbinder. Die beiden Muster werden im Folgenden mit Muster V01 (Vorstrich Nr. 1) und V02 (Vorstrich Nr. 2) bezeichnet.

Für die Versuche wurde eine größere Menge der vorgestrichenen Papiere im Labor herge-stellt (jeweils ca. 200 g Mustermaterial) und nach der PTS-Methode PTS-RH: 021/97 „Kenn-zeichnung der Rezyklierbarkeit von Packmitteln aus Papier, Karton und Pappe sowie von grafischen Druckerzeugnissen“ geprüft. Wie in Kapitel 3.3 aufgeführt, betrug das Auftrags-gewicht des Vorstrichs 10 g/m² und das der Hybridpolymer-Beschichtung P04c 5 g/m². Als Rohpapier wurde einseitig maschinenglattes Kraftpapier eingesetzt. Weitere Einzelheiten zur Zusammensetzung der Vorstriche enthält Tabelle 6.

Einstufung des Probenmaterials:

Die vorliegenden Muster wurden der in der PTS-Methode PTS-RH 021/97 definierten Pro-duktkategorie II zugeordnet. Diese umfasst Altpapiere, die vorwiegend für die Herstellung von Verpackungspapieren eingesetzt werden. Im Altpapieraufbereitungsprozess für Verpa-ckungspapiere findet kein Deinking statt. Deshalb sieht die Prüfmethode für diese Altpapiere keinen Deinking-Versuch vor.

Prüfung auf stippenfreie Zerfaserbarkeit:

Das Muster V01 ließ sich gut zerfasern. Der Rückstand auf der Lochplatte betrug 1,2 % be-zogen auf die otro Eintragsmenge. Der Lochplattenrückstand bestand im Wesentlichen aus vereinzelten Faserstippen und kleinen glänzenden Partikeln der Hybridpolymer-Beschichtung. Diese Beschichtung wurde bei der Zerfaserung stark zerkleinert.



Das Muster V02 ließ sich ebenfalls gut zerfasern. Der Rückstand auf der Lochplatte betrug 0,9 % bezogen auf die otro Eintragsmenge. Der Lochplattenrückstand bestand im Wesentli-chen aus vereinzelten Faserstippen und kleinen, glänzenden Partikeln der Hybridpolymer-Beschichtung. Diese wurde wie beim Muster V01 bei der Zerfaserung ebenfalls stark zerklei-nert.

Prüfung der störungsfreien Blattbildung:

Die Prüfung der störungsfreien Blattbildung erfolgte durch den Blattklebetest an jeweils zwei Laborblättern (jeweils ca. 60 g/m²) aus dem Gesamtstoff und aus dem Durchgangsstoff (Gutstoff) nach einer 2-minütigen Faserfraktionierung (Sortierung) mit einer Schlitzplatte (Schlitzweite 0,15 mm) im Haindl-Fraktionator in Anlehnung an ZM V/1.4/86.

Zur Durchführung der Blattklebetests wurden die Prüfblätter nach der Trocknung zusammen mit Gautschkarton und Deckblatt aus dem Trockner entnommen und 2 Minuten lang in ei-nem Trockenschrank bei 130°C vollflächig einer Flächenpressung von 1,18 kPa zwischen zwei Messingplatten ausgesetzt. Danach wurden die Proben 10 Minuten lang in einem Ex-sikkator abgekühlt. Anschließend wurden die Prüfblätter einzeln zunächst vom Deckblatt und dann vom Trägerkarton langsam abgezogen.

Die aus den beiden Stoffproben (Gesamtstoff, Gutstoff) hergestellten Prüfblätter zeigten im Fall von Muster V01 beim Blattklebetest vereinzelt schwache Klebewirkung (leichtes Rupfen beim Trennen des Prüfblatts vom Trägerkarton). Das Musterblatt wies an der Oberfläche kleine glänzende Partikel sowie vereinzelt Faserstippen, die im Blatt eingebettet waren, auf. Beim Trennen des Deckblatts und des Trägerkartons vom Prüfblatt blieben kleine glänzende Partikel am Deckblatt und am Trägerkarton haften. Dies deutete auf eine schwache Haftwir-kung hin.

Die aus dem Gesamtstoff und Gutstoff von Muster V02 hergestellten Prüfblätter zeigten beim Blattklebetest keine Klebewirkung. Das Musterblatt wies an der Oberfläche ebenfalls kleine glänzende Partikel (Teilchen der Hybridpolymer-Beschichtung) sowie vereinzelt Faserstippen auf. Es war allerdings keine Haftung der glänzenden Partikel am Deckblatt oder am Träger-karton festzustellen.

Zusammenfassende Beurteilung der Rezyklierbarkeit:

Aufgrund der durchgeführten Untersuchungen und entsprechend den Kriterien der PTS-Methode PTS-RH: 021/97 wurden die Muster V01 und V02 als „wegen optischer Inhomoge-nitäten im aufbereiteten Stoff bedingt rezyklierbar“ bewertet.

Die Beurteilung, inwieweit optische Inhomogenitäten visuell als störend oder nicht störend bewertet werden, ist jeweils im Zusammenhang mit dem potenziellen Einsatzzweck des Pro-dukts beim Recycling zu sehen. Werden diese Produkte bei der stofflichen Verwertung für die Herstellung von Neupapieren eingesetzt, bei denen das Eigenschaftsmerkmal optische Inhomogenitäten/Verunreinigungen keine herausragende Rolle spielt, wie z.B. bei vielen Verpackungspapieren (z.B. Einsatz bei der Herstellung von Wickel- oder Graupappen), dann ist auch keine größere Beeinträchtigung beim Einsatz zu erwarten. Geht man aber davon aus, dass helle Papierprodukte bei der Altpapiererfassung auch wieder hellen Altpapiersor-ten zugeordnet und damit für die Herstellung von deinktem Altpapierstoff verwendet werden, besitzen die optischen Eigenschaften eine weitaus größere Bedeutung und können eine deutliche Qualitätsbeeinträchtigung darstellen. Die optischen Inhomogenitäten können gege-benenfalls durch eine Dispergierung der störenden Partikel bei der Altpapieraufbereitung beseitigt werden.

Die bei Muster V02 beobachtete schwache Haftwirkung führte nicht zu einer deutlichen Be-schädigung des Prüfblattes, des Deckblattes oder des Trägerkartons. Aus diesem Grund



wurde bei der Bewertung auf eine Einstufung „wegen klebender Verunreinigungen nicht re-zyklierbar“ verzichtet.

Die erhaltenen Ergebnisse können als repräsentativ für die mit Hybridpolymeren beschichte-ten Papiere betrachtet werden. Durch die Untersuchung zusätzlicher Muster wurden keine weiteren Erkenntnisgewinne mehr erwartet.

3.5 Herstellung von Versuchspapieren unter produktionsnahen Bedingungen

Basierend auf den im Labor gemachten Erfahrungen wurden Rezepturen für Vorstriche auf einem schnelllaufenden Pilotcoater gefahren. Es wurden insgesamt 5 Versuchspapiere (ab-gekürzt mit V1 bis V5) jeweils mit den in Tabelle 7 aufgeführten Vorstrichrezepturen herge-stellt.

Tabelle 7: Rezepturtabelle für die mit der schnelllaufenden Versuchsstreichmaschine aufgetra-genen Vorstriche

Bestandteil Vorstrich-Formulierung Nr. 1 2 3 4 5

Kaolin 100 100 100 100 100 (high aspect ratio)

Latex-Binder 40

Stärke 40

Mod. Stärke 40

PVOH 40 (Niedermol. Qualität)

Barrieredispersion 40

Polyethylenglykol 1 1

PVOH zur 6 6 Viskositätseinstellung

Opt. Aufheller 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Als Auftragsaggregat wurde ein Düsensystem mit Stahlblade in Bentblade-Anordung einge-setzt. Es wurde bei einer Geschwindigkeit von 700 m/min gearbeitet. Von jedem Versuchs-papier wurde die Hälfte des Mustermaterials satiniert, so dass für die weiteren Untersuchun-gen von jeder Vorstrichrezeptur satinierte und unsatinierte Papiermuster zur Verfügung stan-den. Die Satinage erfolgte an einem Supercalander der Fa. Voith Sulzer mit 12 Walzen und 11 Nips bei einer Geschwindigkeit von 300 m/min und einer Streckenlast von 200 N/mm. Der Heizkreislauf wurde dabei auf 25/60 °C eingestellt. Die Muster werden im folgenden Text mit dem Zusatz „kalandiert“ oder „kal“ versehen. Die Versuchspapiere V3 und V4 konnten nicht kalandriert werden. Bei V3 verhinderte eine starke Faltenbildung die Kalandrierung, während Muster V4 auf den Walzen verklebte.

Die vorgestrichenen Papiere wurden mit mehreren Hybridpolymer-Systemen im Labor be-schichtet. Im Einzelnen handelte es sich um folgende Systeme:

• P04c (bisher auf Alkoholbasis optimiertes System).

• P04wb (wässriges System auf der Basis von P04).



• P04cwb (wässriges System auf der Basis von P04c).

P04c war aufgrund der positiven Ergebnisse aus den Laborversuchen ausgewählt worden. Bei den beiden anderen Mustern handelte es sich um wässrige Systeme basierend auf den Rezepturen für P04 und P04c, die den verstärkten Wunsch der Industrie nach wässrigen Systemen berücksichtigten. Hierzu wurden die enthaltenen Lösungsmittel von den alkohol-haltigen Systemen schrittweise abgezogen und durch Wasser ersetzt. Auf diese Weise wur-den Systeme mit einem Restgehalt Alkohol von 5 % erhalten.

Anschließend wurden die Wasserdampfdurchlässigkeiten der beschichteten Muster be-stimmt. Abbildung 13 bis Abbildung 16 zeigen in Form graphischer Darstellungen die wich-tigsten Ergebnisse.

0

100

200

300

400

500

600

Rohpapier (V1) V1 - P4c V1 - P4wb V1 - P4cwb

Muster

Was

serd

ampf

durc

hläs

sigk

eit [

g/(m

²d)] nicht kalandriert

kalandriert

Abbildung 13: Wasserdampfdurchlässigkeiten von Versuchspapier V1 mit drei verschiedenen Hyb-ridpolymer-Beschichtungen



0

100

200

300

400

500

600


Muster

Was

serd

ampf

durc

hläs

sigk

eit [

g/(m


kalandriert


0

100

200

300

400

500

600

Rohpapier(V3)

V3 - P4c V3 - P4wb V3 - P4cwb Rohpapier(V4)

V4 - P4c V4 - P4wb V4 - P4cwb

Muster (nicht kalandriert)

Was

serd

ampf

durc

hläs

sigk

eit [

g/(m

²d)]

Abbildung 15: Wasserdampfdurchlässigkeiten von Versuchspapier V3 und V4 mit drei verschiede-nen Hybridpolymer-Beschichtungen



0

100

200

300

400

500

600


Muster

Was

serd

ampf

durc

hläs

sigk

eit [

g/(m


kalandriert


Aus Abbildung 13 bis Abbildung 16 lassen sich folgende Schlussfolgerungen ableiten:

• Im Fall von Versuchspapier V1 tritt nach der Beschichtung mit den Hybridpolymer-Systemen P4c, P4wb und P4cwb eine deutliche Reduzierung der Wasserdampf-durchlässigkeit ein. Die nicht kalandrierten Muster weisen zum Teil niedrigere Was-serdampfdurchlässigkeiten auf als die kalandrierten Muster (Abbildung 13). Offen-sichtlich spielen neben Glätte, Porosität und Oberflächenspannung noch weitere Ein-flussgrößen wie beispielsweise chemische Wechselwirkungen eine Rolle, die aber im Rahmen des Vorhabens nicht weiter untersucht werden konnten.

• Bei Versuchspapier V2 (siehe Abbildung 14) tritt ebenfalls durch Beschichten mit den ausgewählten Hybridsystemen eine Reduzierung der Wasserdampfdurchlässigkeiten ein. In diesem Fall weisen die kalandrierten Muster erwartungsgemäß die niedrigeren WDD-Werten auf. Die dort gemessenen Wasserdampfdurchlässigkeiten gehören zu den niedrigsten der ganzen Versuchsreihe.

• Bei den Versuchspapieren V3 und V4 führt die Beschichtung mit den Hybridsystemen zwar zu einer Reduzierung der Wasserdampfdurchlässigkeiten, diese bleiben aber hinter den Versuchspapieren V1, V2 und V5 deutlich zurück (siehe Abbildung 15). Der Grund dürfte in einer mangelhaften Abdeckung des Rohpapiers durch die Vor-striche zu suchen sein.

• Versuchspapier V5 (Abbildung 16) weist bereits ohne Hybridpolymer-Beschichtung eine niedrige Wasserdampfdurchlässigkeit auf. Sie kann mit Hilfe der Hybridsysteme P4c und P4wb nochmals etwas abgesenkt werden. Ähnlich wie bei V1 schneiden die nicht kalandrierten Muster zum Teil etwas besser ab.

• Die niedrigsten Wasserdampfdurchlässigkeiten liegen bei 30-35 g/(m².d) und werden jeweils von ganz spezifischen Kombinationen erreicht: P4c, P4wb und P4cwb in



Kombination mit einem kaolinhaltigen PVOH-Vorstrich (V2); P4c mit einem kaolinhal-tigen SB-Vorstrich (V5).

• Auffällig ist ferner, dass sich die wässrigen Hybridpolymer-Systeme hinsichtlich der erzielbaren Wasserdampfbarriere gleich oder sehr ähnlich den nichtwässrigen verhal-ten.

Eine weitere wichtige Eigenschaft, die an den Mustern bestimmt wurde, ist die Fett- und Öl-resistenz. Sie wurde mit Hilfe des Kit-Tests beurteilt. Es zeigte sich, dass insbesondere durch die Hybridpolymer-Beschichtungen mit P4c und P4wb auch eine sehr gute Barriere-wirkung gegenüber Fetten und Ölen erreicht wird.

3.6 Kleintechnische Beschichtungsversuche mit Hybridsystemen

Von den vorgestrichenen Mustern V1 kal, V2 kal und V5 kal, die sich bei den Laborbeschich-tungsversuchen mit Hybridpolymeren als die besten Substrate erwiesen haben, wurden des Weiteren Beschichtungsversuche auf einer kleintechnischen Beschichtungsanlage durchge-führt. Die Geschwindigkeit betrug 10 m/min. Für das Auftragen der Hybridpolymer-Systeme wurde die eingebaute Leimpresse verwendet. Die Auftragsmenge betrug 5 g/m². Die Trock-nung erfolgte mittels IR-Strahler. Für die Applikation wurde die Synthese der Hybridsysteme von kleinen Labormengen von ca. 250 ml auf 5 kg hochskaliert. Die Qualitätskontrolle der hochskalierten Systeme erfolgte durch Ramanspektroskopie sowie Viskositätsmessungen.

Anschließend wurden wiederum die Wasserdampfdurchlässigkeiten der Muster geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt. Zum Vergleich sind außerdem die Wasser-dampfdurchlässigkeiten mit der Labor-Hybridbeschichtung aufgeführt. Es zeigte sich, dass die mit der kleintechnischen Anlage beschichteten Muster eine höhere Wasserdampfdurch-lässigkeit aufweisen als die im Labor beschichteten. Die Ursache hierfür dürfte vor allem in der unter-schiedlichen Trocknung zu suchen sein. Die Trocknungszeiten bei den Laborbe-schichtungen waren deutlich länger als bei den kleintechnischen Versuchen, bei denen die Trocknung an der laufenden Bahn erfolgte. Durch Erhöhung der Trocknungsleistung bzw. der Energiezuführung dürfte noch eine deutliche Verbesserung möglich sein, so dass schließlich die Werte der Laborbeschichtung erreicht werden können.

Tabelle 8: Wasserdampfdurchlässigkeiten im Vergleich

Muster Wasserdampfdurchlässigkeit [g/(m² d)] Kleintechnische Anlage Labor (Handrakel)

V1 kal + P04wb 170 72

V2 kal + P04wb 159 32

V5 kal + P04wb 92 88

V1 + P04cwb 270 60

V2 + P04cwb 267 30

V5 + P04cwb 93 40

4 Ausblick auf mögliche Anwendungen

Verglichen mit anderen bereits etablierten Beschichtungs- und Folienmaterialien weisen Hybridpolymersysteme ähnlich hohe Barrierewirkung auf. In Abbildung 17 werden sie mit etablierten Materialien bei einer einheitlichen Schichtdicke von 100 µm verglichen. Dabei wurden die Werte für Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit von den bisher verwen-



deten 5 µm Schichtdicke auf 100 µm Schichtdicke linear hochgerechnet. Hybridsysteme be-wegen sich in Bezug auf die Wasserdampfdurchlässigkeit im Bereich von Polyethylente-rephthalaten (PET), Polyamiden (PA) und Polyvinylchlorid. Sie erreichen nicht ganz die günstigen Werte von Polyethylen und Polypropylen. Sie weisen aber gleichzeitig eine we-sentlich bessere Sauerstoffbarriere auf. Sie können folglich überall dort eingesetzt werden, wo eine gute Wasserdampf- und eine mittlere Sauerstoffbarriere verlangt werden.

Position von Hybrid-Systemen

LDPEHDPEOPPPVCPA 6-6PETPVDCPANEVOHCelloph.PVA

Ca. 600Ca. 50025-3015-25Ca. 150,1-0,61-30,05-0,83-50,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 100050,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 1000

[cm³/(m² d)] [g/(m² d)]

0


Ca. 600Ca. 50025-3015-25Ca. 150,1-0,61-30,05-0,83-50,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 1000

Sauerstoffdurchlässigkeit[cm³/(m² d)]

Wasserdampfdurchlässigkeit[g/(m² d)]

0Position von Hybrid-Systemen


Ca. 600Ca. 50025-3015-25Ca. 150,1-0,61-30,05-0,83-50,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 1000


Ca. 600Ca. 50025-3015-25Ca. 150,1-0,61-30,05-0,83-50,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 100050,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 100050,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 1000

[cm³/(m² d)] [g/(m² d)]

0


Ca. 600Ca. 50025-3015-25Ca. 150,1-0,61-30,05-0,83-50,03-0,04

3-50,5-1,5

1-26-9

10-20Ca. 8

0,1-0,515-2015-35

Ca. 1000

Sauerstoffdurchlässigkeit[cm³/(m² d)]

Wasserdampfdurchlässigkeit[g/(m² d)]

0

Abbildung 17: Vergleich der Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeiten gängiger Kunststoffe mit den Hybridpolymersystemen (P04c).

0,1 1 10 100 10001

10

100

1000

10000

100000 Obst und Gemüse

Salat

Milch, Milchprodukte

Backwaren zumSelbstbacken

Frisches Fleisch

Bäckerei-produkte

Wasserdampfdurchlässigkeit [g/(m² d)]

Sau

erst

offd

urch

läss

igke

it[c

m³/(

m²d

)]

Papiere mit Hybridpolymerbeschichtung

0,1 1 10 100 10001

10

100

1000

10000

100000 Obst und Gemüse

Salat

Milch, Milchprodukte

Backwaren zumSelbstbacken

Frisches Fleisch

Bäckerei-produkte


Sau

erst

offd

urch

läss

igke

it[c

m³/(

m²d

)]

Papiere mit Hybridpolymerbeschichtung

Abbildung 18: Anforderungen an die Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit des Verpa-ckungsmaterials für empfindliche Lebensmittel mit einer kurzen Lagerzeit



0,01

0,1

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100


Sau

erst

offd

urch

läss

igke

it[c

m³/(

m²d

)]

Fleisch/Wurst

Ketchup,Soßen

Nüsse,Snacks

Speiseöl

H-Milch

Vakuum-Kaffee

BierSpezial / Medizinisch / Baby-Nahrung

Instant-Kaffee

Tabletten(Blisterverpackung)

0,01

0,1

1

10

100

1000

0,01 0,1 1 10 100


Sau

erst

offd

urch

läss

igke

it[c

m³/(

m²d

)]

Fleisch/Wurst

Ketchup,Soßen

Nüsse,Snacks

Speiseöl

H-Milch

Vakuum-Kaffee

BierSpezial / Medizinisch / Baby-Nahrung

Instant-Kaffee

Tabletten(Blisterverpackung)

Abbildung 19: Anforderungen an die Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit des Verpa-ckungsmaterials für empfindliche Lebensmittel und pharmazeutische Produkte mit ei-ner langen Lagerzeit.

In Abbildung 18 sind die gegenwärtigen Anforderungen an Verpackungsmaterialien bei Le-bensmitteln mit kurzer Lagerzeit graphisch dargestellt. Der im Rahmen des Projektes mit einer sehr dünnen Hybridpolymerbeschichtung realisierte Bereich ist ebenfalls eingezeich-net. Demnach erfüllen diese Papiere die Barriereanforderungen zum kurzzeitigen Verpacken von frischem Obst, Gemüse, Salaten, Bäckereiprodukten und Fleischwaren.

Bei Produkten mit langen Lagerzeiten werden heute sehr hohe Anforderungen an die Barrie-rewirkung der Verpackungsmaterialien gestellt. Abbildung 19 gibt hierzu einen Überblick. Gegenwärtig können diese Anforderungen mit den im Rahmen des Projektes entwickelten Papieren mit einem Auftragsgewicht von 5 g/m² an Hybridpolymeren noch nicht erreicht wer-den. Hier müsste auf deutlich höhere Schichtdicken der hybriden Beschichtung oder auf Kombinationen mit anderen Barrierematerialien zurückgegriffen werden. Vor allem durch die letztgenannte Option eröffnet sich eine Vielzahl von Perspektiven, die in Zukunft weiter ver-folgt werden.

Weitere Informationen: [email protected]; [email protected]

Autoren: Dr. Markus Kleebauer Dr. Sabine Amberg-Schwab PTS München Fraunhofer Institut für Silikatforschung Heßstraße 134 Neunerplatz 2 80797 München 97082 Würzburg Tel. 089 – 12146-387 Tel. 0931 – 4100-620 Fax 089 – 12146-36 Fax 0931 – 4100-698



Danksagung Das Forschungsvorhaben AiF Zutech Z126 wurde durch die Arbeitsgemeinschaft industriel-ler Forschungsvereinigungen e. V. (AiF), Köln, mit finanziellen Mitteln des Bundesministeri-ums für Wirtschaft und Technolgie (BMWi) gefördert. Dafür sei an dieser Stelle gedankt.

Ein herzliches Dankeschön sei auch allen Projektpartnern gesagt, die zu ständiger Diskussi-on und Unterstützung bereit waren und durch ihre tatkräftige Unterstützung den Fortschritt des Projektes ermöglicht haben.



Verzeichnis der Abbildungen

Abbildung 1: Monomere Ausgangsverbindungen und Funktionalisierungsmöglichkeiten von ORMOCER®en

Abbildung 2: Mögliche Ausgangsverbindungen zur Herstellung der Hybridpolymere: anor-ganisch vernetzende Precursoren: Tetraalkoxysilane (1, 2); Metallalkoholate (3, 4, 5);modifizierte Organosilane: epoxymodifiziert (6); acrylatmodifiziert (7); vinylmodifiziert (8); fluormodifiziert (9, 10); phenylmodifiziert (11); ammonium-modifi-ziert (12);alkylmodifiziert (13); aminmodifiziert (14).

Abbildung 3: Mittlere Oberflächenspannungen der Substrate nach Beschichten mit Hybrid-polymer-Systemen

Abbildung 4: Wasserdampfdurchlässigkeiten nach DIN 53122-1 (gravimetrische Methode) der Substratmuster 1-8 in Kombination mit den Hybridsystemen P01, P04 und P12.

Abbildung 5: Sauerstoffdurchlässigkeiten der Substratmuster 1-8 beschichtet mit den Hyb-ridpolymer-Systemen P01 und P04.

Abbildung 6: Sauerstoffdurchlässigkeiten aller getesteten hybriden Beschichtungsmittel auf den Papiermustern 1 und 2

Abbildung 7: Oberfläche von Papiermuster 2 ohne (links) und mit Hybridsystem P04 (rechts)

Abbildung 8: Wasserdampfdurchlässigkeiten optimierter Hybridpolymer-Systeme auf dem Papiermuster 2 bei einem Auftragsgewicht von (4 ± 1) g/m².

Abbildung 9: Sauerstoffdurchlässigkeiten optimierter Hybridpolymer-Systeme auf dem Pa-piermuster 2 bei einem Auftragsgewicht von (4 ± 1) g/m².

Abbildung 10: Abrieb optimierter Hybridpolymer-Systeme auf dem Papiermuster 2 bei einem Auftragsgewicht von (4 ± 1) g/m².

Abbildung 11: Vergleich der Wasserdampfdurchlässigkeiten des Rohpapiers mit den ver-schiedenen Vorstrichen von Tabelle 6 und einer P04c-Hybridpolymer-Beschichtung

Abbildung 12: Vergleich der Sauerstoffdurchlässigkeiten des Rohpapiers mit den beschichte-ten Mustern (Vorstrichen von Tabelle 6 + P04c-Hybridpolymer-Beschichtung)

Abbildung 13: Wasserdampfdurchlässigkeiten von Versuchspapier V1 mit drei verschiede-nen Hybridpolymer-Beschichtungen


Abbildung 15: Wasserdampfdurchlässigkeiten von Versuchspapier V3 und V4 mit drei ver-schiedenen Hybridpolymer-Beschichtungen


Abbildung 17: Vergleich der Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeiten gängiger Kunst-stoffe mit den Hybridpolymersystemen (P04c).

Abbildung 18: Anforderungen an die Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit des Ver-packungsmaterials für empfindliche Lebensmittel mit einer kurzen Lagerzeit



Abbildung 19: Anforderungen an die Wasserdampf- und Sauerstoffdurchlässigkeit des Ver-packungsmaterials für empfindliche Lebensmittel und pharmazeutische Pro-dukte mit einer langen Lagerzeit.

Verzeichnis der Tabellen

Tabelle 1: Zusammenstellung der ausgewählten Substratmuster

Tabelle 2: Zusammenstellung der ausgewählten Hybridpolymer-Systeme

Tabelle 3: Chemische Zusammensetzung und Eigenschaften der Hybridpolymer-Systeme

Tabelle 4: Zusammenstellung der Wasserdampfdurchlässigkeiten

Tabelle 5: Zusammensetzung und Eigenschaften der auf P04 basierenden, weiterentwi-ckelten Systeme

Tabelle 6: Formulierungstabelle für die im Labor abgemischten Vorstrichfarben

Tabelle 7: Rezepturtabelle für die mit der schnelllaufenden Versuchsstreichmaschine aufgetragenen Vorstriche

Tabelle 8: Wasserdampfdurchlässigkeiten im Vergleich

5 Literatur

[1] Wilken R. und R. Klein Die stoffliche Verwertung von Verpackungen aus Papier und Pappe Int. DIF-Congreß „Verpackungsrecycling“, Düsseldorf (1993)

[2] Wilken R. Das Störpotential beschichteter und imprägnierter Papiere bei der stofflichen Wieder-verwertung

Papier+Kunststoffverarbeiter, 10-17 (1995) Nr. 7/8

[3] J. Blechschmidt und J. Strauss 2. PTS-Stickies-Symposium „Wie sind Probleme durch klebende Verunreinigungen

zu vermeiden? Symposium 02.11-03.11.1999, PTS-Verlag 1999

[4] L. Hamann, J. Strauss und J. Blechschmidt Methoden zur Bestimmung der Rezyklierbarkeit von Packmitteln und

Packhilfsmitteln in: 1st CTP-PTS Packaging Paper & Board Recycling Symposium 11.01. – 12.01.1999, CTP (Grenoble) Tagungsband 1999

[5] N. N. COST Action E1: Paper Recyclability. Conference 24.11.-26.11.1998 in Las Palmas de Gran Canaria, Tagungsband 1998

[6] I. F. Gavitt Recycling laminated flexible-packaging materials



Tappi Journal 79, S. 121-124 (1996) Nr. 3

[7] N. N. The public´s attitude toward the recycling of paper products and recycled

paper packaging Progress in Paper Recycling 3, S. 10-11 (1994) Nr. 4

[8] T. Hyland A grassroots campaign Paperboard Packaging 81, S. 24-26 (1996) Nr. 3

[9] N. N. Tausendsassa Folie im anhaltenden Aufwind Etiketten-Labels 10, S. 14-16 (2002) Nr. 5

[10] B. Franzl Folien wehren Bakterien ab Packreport 34, S. 52 (2001) Nr. 12

[11] N. N. Tagungsbericht: TAPPI Paper Synthetics Conference 1983 Coating 17, S. 12-16 (1984) Nr. 1

[12] N. N. Flexible packaging most dynamic of all Converter (paper-board-film and foil) 20, S. 9-10 (1983) Nr. 7

[13] K. R. Osborn and W. A. Jenkins Plastic Films – Technology and Packaging Applications Technomic Publishing Co., Inc, Lancaster – Basel 1992

[14] M. Schröpf Nanopartikel in Streichfarben – Untersuchung der Auswirkung auf die Papierqualität Diplomarbeit der TU München, Lehrstuhl für Bioverfahrenstechnik, 01.12.2005

Funktionsbeschichtungen für Verpackungen aus …Tabelle 1: Zusammenstellung der ausgewählten...

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