FUNDAMENTOS de tratamentos de superficies - ufrgs.br€¦ · INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS...
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FUNDAMENTOS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIES
Corrosão e Processos Eletroquímicos II
Profa. Célia Malfatti
E-mail: [email protected]
Sala: 234 , prédio 75 , CV
Ramal: 9405
INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO
•Propriedades decorativas;
•Propriedades de proteção contra corrosão!;
•Resistência à oxidação a altas temperaturas;
•Propriedades mecânicas (resistência à fadiga, dureza, ductilidade, abrasão...);
•Propriedades elétricas/eletrônicas;
•Propriedades térmicas;
•Propriedades ópticas;
•Propriedades magnéticas.
INTRODUÇÃO INTRODUÇÃO
Conjugação de materiais
� Melhores relações entre as características
� Melhores relações custo benefício
� Estrategicamente utilizadas no ganho de mercados (Anti-exemplo China)
TRAMONTINA PRO WESTERNvs.
INTRODUÇÃO MÉTODOS DE REVESTIMENTO
Adição de um elemento (novo)!
� Técnicas de deposição
� Elemento(s) x características
� Mais utilizada
CROMAGEM
PINTURA
GALVANIZAÇÃO
ESMALTAGEMPVD
CVD
INTRODUÇÃO MÉTODOS DE CONVESÃO
Transformações físico-químicas!
� Reações com o substrato
� “Sacrifício” de material
ANODIZAÇÃO FOSFATIZAÇÃONITRETAÇÃO
CEMENTAÇÃO
ELETROCOLORIMENTO - INOX
MÉTODOS DE TRANSFORMAÇÃO ESTRUTURALINTRODUÇÃO
Transformações estruturais!
� Mudança de microestrutura
� Deformação localizada (nível atômico)
� Pouca ou nenhuma adição de elementos
IMPLANTAÇÃO IÔNICA
GRANALHAMENTO TÊMPERA
FOCO DO NOSSO CURSO INTRODUÇÃO
Métodos de revestimento + conversão
� Eletrodeposição de metais
� Conversão por oxidação eletroquimicamente controladaConseqüentemente eletroquímica e corrosão
� Deposição (outros métodos)
� Deposição com incorporações de partículas
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS
De modo geral...
� União atômica
� Estruturação dos materiais
� Amplas possibilidades de arranjos
� Definição das características mecânicas
� Alotropia
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS
Ligações Metálicas� Nuvem de elétrons (eletrosfera)
� Compartilhamento dos elétrons
� Ligação intensa
� Boa mobilidade dos átomos
� Condução eletrônica
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS
Ligações Covalentes� Compartilhamento de elétron(s) em orbitais distintos
� Ligação mais intensa possível
� Baixíssima mobilidade dos átomos
� Sem mecanismos de condução
Apolar
Polar
INTRODUÇÃO LIGAÇÕES QUÍMICAS
Ligações Iônicas� Troca de cargas (sobra vs. falta)
� Ligação intensa
� Pouca mobilidade dos átomos
� Condução iônica
Iônica
Óxidos Me + oxigênio
Hidretos Me + hidrogênio
Sulfetos Me + enxofre
Carbonetos Me + carbono
Silicatos Me + silício
INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
Deslocamento de elétrons
� “Eletrolítica”
� Meio aquoso (orvalho, umidade, eletrólito...)
� Troca de elétrons
� Separação das células e uso de condutor (i)
� Medidas de diferença de potencial (v)
� Indicativos termodinâmicos das mudanças de fases
INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
Reações anódicas vs. catódicas
Anódicas
� Liberação de elétrons (oxidação)
Catódicas
� Catódicas: recepção de elétrons (redução)
0
Depositado
n
Solução MeenMe =++
enMeMe n
SoluçãoDepositado +=+0
INTRODUÇÃO REAÇÕES ELETROQUÍMICAS
Células para estudo de sistemas
� Separação das reações (células)
� Estudo independente de cada célula
� Controle das condições (T, atm...)
� Mesma célula: contra eletrodo*
Ânodo Cátodo
INTRODUÇÃO PREPARAÇÃO DE SUPERFÍCIES
Superfície
� Ponto de encontro dos reagentes
� Estabelecimento de novas ligações
� Local que estabelece a interface com o eletrólito (E*)
� Limpeza ≈ uniformidade química
Decapantes ácidos HCl / H2SO4 / H2NO3
Desengraxantes alcalinos NaOH / NaH2PO4
Neutralizantes H2SO4
LEI DE FARADAY INTRODUÇÃO
A descoberta das cargas em sistemas eletroquímicos
� O Faraday (96485,3415 C): isto nada mais é que a carga do
elétron (1,6.10-19 C) multiplicada pelo número de Avogadro cujo
qual representa um mol (6,022.1023)
� Movimento dos elétrons
� Quantificação eletroquímica1 Faraday = Carga de um mol de elétrons
Um mol de elétrons que percorreram o sistema
Um mol de elétrons que participaram da reação
LEI DE FARADAY RELAÇÃO I vs. REAÇÕES
Os elétrons liberadospor uma reação...
0
Depositado
n
Solução MeenMe =++
enMeMe n
SoluçãoDepositado +=+0
...são consumidospor outra
i
LEI DE FARADAY MEDIDAS DE CORRENTE
tQ
I =
Exemplo (volume depositado)...
Movimentação dos elétrons
� Corrente – pode ser medida
� Corrente como medida de intensidade da reação
� SI: Carga por tempo
[A] ou [C/s]
Então: aplicando i por um determinado t...
][CQss
QtI =⋅=⋅
⇒][C elétrons em movimento
Ao utilizarmos uma fonte de corrente contínua podemos controlar a quantidade de elétrons a serem fornecidos a um sistema através da medida de corrente elétrica.
POTENCIAL DE ELETRODO INTRODUÇÃO
Equilíbrio entre duas fases
� Metal/íons
� Natureza química e elétrica (eletroquímica)
� 3 polarizações possíveis (relacionadas a solução)
POSITIVA Átomos para a solução
NEUTRA Equilíbrio
NEGATIVA Íons para a fase metálica
x [mm]
E [V]
MOVIMENTO
POTENCIAL DE ELETRODO POTENCIAIS
Potenciais padrão
� Reações de redução
� 1M de íons a 25oC
� “Nobreza”
� E > 0, maior força motriz para a
reação no sentido indicado
Potenciais de pilha
AnódicaRCatódicaRPilha EEE .. −=
EPilha > 0, sentido correto da reação
OXIDAÇÃOREDUÇÃO
Exemplo...
POTENCIAL DE ELETRODO EQUAÇÃO DE NERNST
Potenciais fora do padrão 1M, 25oC...
� Força eletromotriz fora do padrão
� Titulação
oxidadoestado
reduzidoestadoo
a
a
nF
RTEE ln−=
Qual E de um eletrodo Cu/Cu2+ em umasolução 0,01 M de Cu2+?
01,0
1log303,2
965002
298314,8337,0 ⋅⋅
⋅
⋅−+=E
VE 277,0+=
enMeMe n
SoluçãoDepositado +=+0
POTENCIAL DE ELETRODO ELETRODO PADRÃO
Reação:
� Reação de hidrogênio tomada como padrão
� “Referenciamento” dos potenciais das reações
� Padronização
� Porém, dificuldade prática
� Eletrodo de referência no sistema?
x [mm]
E [V]
?
222 HeH =++
POTENCIAL DE ELETRODO OUTROS ELETRODOS DE REFERÊNCIA
Eletrodos diversos...
� Robustos
� Práticos
� Reações pouco dependentes da temperatura
�Alta corrente de troca (i0)
CALOMELANO + 0,245 V
PRATA/CLORETO DE PRATA + 0,225 V
SULFATO + 0,650 V
ESHE
POTENCIAL DE ELETRODO E vs. REAÇÕES
Identificação de reações
� Reações demarcadas pelos seus potenciais (padrão*)
� Diferentes níveis de oxidação
� Oxidação/deposição seletiva
+ 1,7 V
+ 1,5 V
+ 0,77 V
- 0,44 VFeeFe =++ 22
++
=+23 2 FeeFe
AueAu =++1
AueAu =++ 22
ESHE
POTENCIAL DE ELETRODO JANELA ELETROQUÍMICA
Visão destorcida do sistema eletroquímico...
� Eletrólitos aquosos! (líquido iônicos, álcool, ác. fórmico)
� Reação de oxidação da água (evolução de O2) limite anódico
� Reação de redução de hidrogênio (HER) limite catódico
O fato de trabalharmos em eletrólitos aquosos implica em termos um sistema
sempre composto por água, no entanto a água também possui potenciais de
oxidação e redução.
POTENCIAL DE ELETRODO EFICIÊNCIA DE CORRENTE
Evolução de hidrogênio...
� Altas densidades de corrente
� Baixa eficiência dos banhos de deposição
� Evitar / amenizar?
� Subproduto?
� Fragilização!+ 0,34 V
+ 0,0 V
- 0,25 VNieNi =++ 22
222 HeH =++
CueCu =++ 22
ESHE
CONCEITOS VOLTAMETRIAS
DNA do sistema...
� Varreduras de potencial/corrente
� Principais reações anódicas e/ou catódicas
� Dependente da velocidade de varredura
� Intensidade das reações
� Mecanismos (H2)
� Corrente de troca
� Potenciais característicos
CONCEITOS POTENCIAL DE CIRCUITO ABERTO
Potencial do eletrodo
� Indica o equilíbrio entre as reações
� Relaciona o eletrodo ao ESHE
� Estável (ou não) – informação importante
� Dependente do eletrólito (diversos usos)
� Indica modificações do sistema Hank:
CONCEITOS POTENCIAL DE CORROSÃO
Potencial de equilíbrio “dinâmico”...
� Também indica o equilíbrio entre as reações
� Relacionado ao eletrodo ao ESHE
� Mais estável que EOCP*
� Também dependente dos eletrólitos
� E modificado de acordo com o início da varredura
� Dependente da velocidade de varredura
CONCEITOS SOBREPOTENCIAIS
Imperfeições do sistema e outros...
� Diferença entre valores teóricos* e práticos
� Em altas ou baixas correntes
� Energia de ativação
� Fatores que afetam a cinética do processo
21:10 hs
CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE CONCENTRAÇÃO
Força eletromotriz para atrair íons...
� i0 demonstra que reações estão ocorrendo
� Consumo de elétrons próximo ao eletrodo
� Gradiente de concentração no eletrólito
� Dependente da concentração (difusão)
� Melhora com a agitação
� Modifica / limita a curva E x I
CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE ATIVAÇÃO
Em um primeiro instante...
� Eletrodo imerso atrai os reagentes
� Mecanismos de adsorção e dissociação
� Polarização (infinitesimal)
� Repelência de cargas de mesma natureza
� Maior potencial deve ser utilizado
CONCEITOS SOBREPOTENCIAL DE QUEDA ÔHMICA
A resistência do eletrólito...
� Resistência do eletrólito a passagem de corrente
� Exige maior polarização
� Crítico para deposição em geometrias complexas
� Mudança na composição dos banhos (ácido / T)
� Lei de ohm
CONCEITOS RELAÇÕES DE ÁREA
Delimitando o patrimônio...
� Cada ponto da superfície = reator
� Distribuição uniforme* da corrente
� Homogeneidade do revestimento
� Rugosidade!
� Geometria complexa
VELOCIDADE DO PROCESSO INTRODUÇÃO
vs.
Visão sistemática do processo
� O sistema visto como um circuito!
� Existência de etapas lentas do processo
� Força motriz (V/i)
� Potência* influencia?
VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSPORTE DE MASSA
Mais resistências no circuito...
� Critico em oxidação eletroquímica
� Fick
� Mecanismos de difusão
DIFUSÃO CONCENTRAÇÃO
MIGRAÇÃO POTENCIAL
CONVECÇÃO PRESSÃO
GRADIENTES
21:30 hs
VELOCIDADE DO PROCESSO TRANSFERÊNCIA DE ELÉTRONS
Mais resistências no circuito...
� Critico em oxidação eletroquímica
� Resistência a transferência de elétrons
�Ohm / Faraday
� Condutividade dos eletrodos
� Coeficientes de transferência de carga (b) - ATIVIDADE
ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO SIMPLES
Revestimento simples...
� Potenciostáticamente: EOCP / ECORR
� Galvanostáticamente: i < 0
� Espécies envolvidas
� Reações paralelas
� Curvas de deposição (Não Ôhmicas)
Va
a
nF
RTEE
oxidadoestado
reduzidoestadoo43,0429,0
1,0
1ln
964852
298314,84,0ln −≈−⇒
⋅
⋅−−⇒−=
Cd2+ 1M?
ELETRODEPOSIÇÃO SOLUÇÃO MISTA
Multielementos...
� Uso de mais de um elemento em solução
� Mais de um potencial de eletrodo
� Potencial de eletrodo pode se modificara ao longo do processo
� Deposição preferencial
� Deposição intercalada
� Deposição integrada
oxidadoestado
reduzidoestadoo
a
a
nF
RTEE ln−=
ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS
Fosfatização...
� Não envolve aplicação de potencial
� Reação do metal com o meio
� Reações envolvendo o H+ (aumento do pH)
� Precipitação da nova fase
� Alta eficiência
� Estruturas dependentes da agitação
Níquel químico...
� Auto catalítico
� Sulfato de níquel + hipofosfito de sódio
� Metal em contato atua como catalisador
� Start da reação (metal catalítico - toque)
ELETRODEPOSIÇÃO OUTROS
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA INTRODUÇÃO
Oxidação controlada...
� Conversão da superfície (Me → Óxido)
� Formação de óxido sem uso de T
� Foco no ânodo (anodização)
� Formação / espessamento de camadas óxidas
� Metais válvula (E x I diferenciada)
≠
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA POTENCIAIS
Alto potencial / pequena potência
� Potenciais anódicos
� Potenciais efetivos bastante elevados
� Potenciais de eletrodo / seletividade
� Múltiplas valências de oxidação
ALUMÍNIO 20 – 60 V
TITÂNIO 20 – 100 V
NIÓBIO 50 – 150 V
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA SOLUBILIDADE
Canoa furada?!
� Formação da camada de acordo com parâmetros
� Dissolução da camada de acordo com a solubilidade do meio
� Mecanismos concorrentes
� Taxa de formação da camada?
SOLUBILIDADE < FORMAÇÃO CORROSÃO e < 0
SOLUBILIDADE = FORMAÇÃO PASSIVIDADE e ≈ 0
SOLUBILIDADE > FORMAÇÃO ESPESSAMENTO e > 0
ESPESSURAFENÔMENO
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA E vs. ESPESSURA
Perda da força eletromotriz...
� Efeito dielétrico dos óxidos
� Queda de potencial nas interfaces
� Potencial efetivo do eletrodo modifica-se
� Extinção da reação com a espessura
E [V]
x [mm]
ALUMÍNIO ≈80
TITÂNIO ≈10
e/E [nm/V]
22:00 hs
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ESTRUTURAS
Arte da natureza...
� Arranjo atômico/cristalino
� Fatores de empacotamento
� Solubilidade parcial
� Elementos complexantes
� Oxidação preferencial
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA ELETROCOLORIMENTO
Colorimento de aço inoxidável...
� Formação de uma película de óxido
� Livre de Cr6+
� Espessura proporcional a cor (interferência)
� Reações oxidação/redução (banho oxidante)
OXIDAÇÃO ELETROQUÍMICA APLICAÇÃO BIOMÉDICA
Ligas Ni-Ti
• Memória de forma
• Superelasticidade
• Biocompatibilidade
� Temperatura programável
� Boa força de retorno
� Possibilidade de dupla memorização*
� De 8 – 10%
� Dependente da temperatura de transformação
� Devido a quantidade de Ti
� Ameaçada pela liberação de Ni
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
• GENTIL, V. Corrosão. 4ª Edição LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., 2003.
• WOLYNEC, S. Técnicas eletroquímicas em corrosão. 1. ed. São Paulo, SP: Editora da Universidade de São Paulo - EDUSP, 2003. v. 1.
• CALLISTER, W.D., Materials Science and Engineering - An Introduction, J. Wiley, 1991.