Fuerzas Intermoleculares: Métodos ab initio...

FuerzasIntermoleculares:Métodos ab initio

MMFL

Introducción

Aproximación de lasupermolécula

Métodos ab initio

Hartree-Fock

Importancia de la base

Energía de correlación

BSSE

Convergencia de labase

Ejemplos

Dímero Ne2

DFT

Fundamento

Funcionales

Interaccionesintermoleculares

Métodos de dispersión

Ejemplos

1/32

Fuerzas Intermoleculares:Métodos ab initio

Alumna: Martha M. Flores Leonar

Facultad de QuímicaUniversidad Nacional Autónoma de México

Septiembre 2014


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Introducción


Métodos ab initio

Hartree-Fock



BSSE


Ejemplos

Dímero Ne2

DFT

Fundamento

Funcionales



Ejemplos

2/32

Esquema1 Introducción

2 Aproximación de la supermolécula

3 Métodos ab initioHartree-FockImportancia de la baseEnergía de correlación

4 BSSEConvergencia de la base

5 EjemplosDímero Ne2

6 DFTFundamentoFuncionalesInteracciones intermolecularesMétodos de dispersiónEjemplos


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Introducción

Ab initioMétodos que buscan calcular propiedades resolviendo la ecuación deSchrödinger (1) sin utilizar datos empíricos.

HΨ = EΨ (1)

Aproximación de Born-Oppenheimer

Helec = −N∑

i=1

12∇2

i −N∑

i=1

M∑A=1

ZA

riA+

N∑i=1

N∑j>i

1rij

(2)

HelecΨ = EelecΨ (3)

No se incluyen efectos relativistas

A diferencia de la teoría de perturbaciones a largo alcance, no existe unaseparación de la energía de interacción, Eint

Son válidos para corto y largo alcance


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4/32

Aproximación de la supermolécula

Un complejo molecular es considerado como una “supermolécula” y estudiadocon métodos usados para moléculas aisladas (métodos ab initio)[1]. La Eint sedefine como:

Eint = E(ABC...Q)−Q∑

a=A

Ea (4)

Esta aproximación es válida a cualquier distancia

Eint se vuelve pequeña a distancias grandes, lo cual requiere precisión enel cálculo de las energías involucradas

[1] I. G. Kaplan, Intermolecular Interactions: Physical Picture, Computational Methods and Model Potentials, Wiley, 2006.


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Métodos ab initioHartree-Fock

Primer método aproximado de solución a la ecuación de Schrödinger

Los electrones son descritos por las dos funciones de espín-orbital:

ψα(x) = ϕ(r)ηα(ξ) (5)

ψβ(x) = ϕ(r)ηβ(ξ) (6)

La función de onda que satisface el principio de Pauli:

Ψ (x1, x2, · · · , xN) =1√N!

det∣∣∣ψ1αψ1βψ2α...ψ N

2 β

∣∣∣ (7)

El Hamiltoniano:

H =N∑

i=1

hi +∑i<j

gij (8)

hi = − ~2

2m∇2

i −n∑

A=1

ZAe2

rAigij =

e2

rij(9)


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Hartree-Fock

E =1

N!

⟨det∣∣∣ϕ2

1ϕ22...ϕ

2N2

∣∣∣ |H|det∣∣∣ϕ2

1ϕ22...ϕ

2N2

∣∣∣⟩= 2

∑n

hn +∑n,m

(2Jnm −Knm) (10)

E = 2∑

n

⟨ϕn

∣∣∣h∣∣∣ϕn

⟩+∑n,m

⟨ϕn

∣∣∣2Jm − Km

∣∣∣ϕn

⟩(11)

Ecuaciones de HF

f (i)ϕn(i) = εnϕn(i) n = 1, 2, ...,N/2 (12)

f (i) = h(i) +∑

m

[2Jm(i)− Km(i)

](13)

Funciones de base

ϕn(i) =ν∑

q=1

cqnχq(i) ϕ∗n (i) =

ν∑p=1

c∗pnχ∗q (i) (14)


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Importancia de la baseLa precisión de HF depende fuertemente de la base utilizada:

Inversión de NH[2]3

91 GCF (37s, 42p, 12d)

Barrera de inversión (kJ/mol)

Sin funciones d 5.0

Con funciones d 21.3

Experimental 24.1

[2] A. Rauk, L.C. Allen, E. Clementi, J. Chem. Phys., 1970, 52, 4133-4144.


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HF es un método no correlacionado

Conforme la distancia aumenta, el error debido a la energía decorrelación también aumenta

A largas distancias la energía de correlación se reduce a energía dedispersión[3]

R, Å !disp Ecorr !disp Ecorr !disp Ecorr

2.56 -76.62 -7.943.92 -8.95 -2.274.56 -14.40 -3.195.00 -0.35 -0.36 -1.29 -0.87 -6.85 -2.236.00 -0.10 -0.11 -0.35 -0.33 -1.68 -0.927.00 -0.03 -0.04 -0.11 -0.12 -0.55 -0.398.00 -0.04 -0.04 -0.22 -0.179.00 -0.10 -0.08

10.00 -0.05 -0.04

Be2 Mg2 Ca2

εdisp = −(

C6

R6 +C8

R8 +C10

R10

)(15)

[3] I. G. Kaplan, S. Roszak, J. Leszczynski, J. Chem. Phys., 2000, 113, 6245.


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Energía de correlaciónLas interacciones intermoleculares requieren efectos de correlación

Ecorr =⟨Ψ∣∣H∣∣Ψ⟩− ⟨ΨHF ∣∣H∣∣ΨHF⟩ (16)

Métodos que incluyen correlación electrónica:

Interacción de Configuraciones (CI)

ΨCI

= A0ΨHF

(K0) +∑n,e

AenΨ((K0)

en

)+∑n,e

∑m,i

AeinmΨ

((K0)

einm

)+ ... (17)

Coupled Cluster (CC)Ψ = eT

ΨHF

(K0) (18)

eT= 1 + T +

12!

T2+

13!

T3+ · · · (19)

T = T1 + T2 + · · ·+ TN (20)

T1Ψ(K0) =ν∑

e= N2 +1

N/2∑n=1

aenΨ((K0)

en

)T2Ψ(K0) =

ν∑e,i= N

2 +1

N/2∑n,m

aeinmΨ

((K0)

einm

)(21)

E =⟨

ΨHF

(K0)∣∣∣e−T HeT

∣∣∣ΨHF(K0)

⟩(22)


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10/32

Métodos CorrelacionadosTeoría de Perturbaciones Møller-Plesset (MPPT)

H = H0 + V (23)

Ψ =∑

m

cmΨ(0)m (24)

H0Ψ(0)m = E(0)

m Ψ(0)m (25)

H0 =

N∑i=1

fi Ψ(0)0 = Ψ

HF0 =

1√

N!det |ψ1αψ1βψ2α...ψNβ | (26)

Orden cero:E(0)

0 =

⟨Ψ

HF0

∣∣∣∣∣∑i

fi

∣∣∣∣∣ΨHF0

⟩(27)

E(0)0 =

∑n

εn (28)

Primer orden:E(1)

0 =

⟨Ψ

HF0

∣∣∣∣∣H −∑i

fi

∣∣∣∣∣ΨHF0

⟩(29)

E0 = E(0)0 + E(1)

0 = EHF0 (30)

Segundo orden:E0 = E(0)

0 + E(1)0 + E(2)

0 = EHF0 + E(2)

0 (31)


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Error de superposición de la base (BSSE)

Inconsistencia de la base en la aproximación de la supermolécula que da lugara un aumento en la energía de interacción.

En la aproximación estándar, para un dímero AB

EStint (R) = EAB (R)−

[EA ({A} ,∞) + EB ({B} ,∞)

](32)

EA {AB} ≤ EA {A} (33)

Función de contrapeso (CP), Boys y Bernardi[4]

ECPint (R) = EAB (R)−

[EA ({AB} ,R) + EB ({AB} ,R)

](34)

[4] S.F. Boys, F. Bernardi, Mol. Phys., 1970, 19, 553-566.


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12/32

BSSE

El error de superposición de la base (BSSE) se define como:

BSSE = ECPint − ESt

int =[EA ({A} ,∞) + EB ({B} ,∞)

]−[EA ({AB} ,R) + EB ({AB} ,R)

](35)


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13/32

BSSE

La magnitud del BSSE disminuye conforme el tamaño de la base aumenta

Dímero de agua, (H2O)2, RO-O = 3.0 Å

base Eint (kcal/mol) Eint

(kcal/mol) BSSE Mínima (11s, 7p, 1d)[5] -5.14 -4.33 0.81 Intermedia [6] -4.02 -3.87 0.15 Extendida (3s, 8p, 2d, 1f)[7] -3.90 -3.90 <0.05

st CP

[5] G. F. H. Dierksen, W. P. Kramer, B. O. Roos, Theoret. Chim. Acta, 1975, 36, 249.[6] B. Jeziorski, M. van Hemert, Mol. Phys., 1976, 31, 713[7] H. Popkie, H. Kistenmacher, E. Clementi, J. Chem. Phys., 1973, 59, 1325.


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Convergencia de la baseDímero de agua, (H2O)2 con la serie aug-cc-pVXZ[8]

Convergencia de HF Convergencia y extrapolación de MP2

Extrapolación de la base:

Ecorr,X = Ecorr,lim + AX−3 (36)

X = D : 2, T : 3,Q : 4, ...

[8] A. Halkier et al., J. Chem. Phys., 1999, 111, 9157-9167.


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Ejemplos

15/32

... en resumen

En la determinación de energías de interacción a través de métodos abinitio hay que considerar:

Tamaño del conjunto de base

Efectos de correlación electrónica

El error de superposición de la base (BSSE)Cuando ECP

int no es satisfactoria, hay que mejorar la base antes deincluir correccionesUsar solo orbitales “fantasma” virtuales (VCP)Hacer un cálculo con un conjunto de base completo (CBS)


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16/32

EjemplosDímero Ne[9]2

Efecto de la base

[9] D. Yin, A. D. MacKerell Jr., J. Chem. Phys., 1996, 100, 2588-2596.


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17/32

Dímero Ne2Corrección al BSSE


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18/32

Dímero Ne2Efectos de correlación


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19/32

Teoría de Funcionales de la Densidad10

La mayoría de las aproximaciones químico-cuánticas ⇒ Ψ(4N)

Ψ es una cantidad “complicada”

No se puede medir experimentalmente

Depende de 4N variables

En DFT:

La densidad electrónica es una cantidad fundamental

ρ (r1) = N∫· · ·∫

Ψ∗ (x1, x2, ..., xN) Ψ (x1, x2, ..., xN) ds1dx2...dxN

(37)

La energía es un funcional de la densidad

E0[ρ0]

[10] W. Koch, M. C. Holthausen, A chemist’s guide to density functional theory, Wiley, 2001.


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20/32

Teoremas de Hohenberg-Kohn

Primer teorema de HK

La densidad electrónica ρ(r) determina el potencial externo Vext

Establece la existencia de un funcional de la densidad único para laenergía

Segundo teorema de HK

Para cualquier densidad aproximada (de prueba), ρ, que tiene asociado unpotencial externo Vext, la energía obtenida E está por encima de la energía delestado basal E0

Establece un principio variacional para DFT y lo restringe a la energía delestado basal

E0 [ρ0] = T [ρ0] + Eee [ρ0] + ENe [ρ0]


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21/32

Funcional universal

E0 [ρ0] = T [ρ0] + Eee [ρ0] + ENe [ρ0] (38)

E0 [ρ0] =

∫ρ0 (~r) VNe d~r︸︷︷︸

depende del sistema

+ F [ρ0]︸︷︷︸universal

(39)

F [ρ(~r)] = T [ρ(~r)] + J [ρ(~r)] + Encl [ρ(~r)] (40)

Aproximación de Kohn-Sham (sistema no interactuante)

F [ρ(~r)] = TS [ρ(~r)] + J [ρ(~r)] + EXC [ρ(~r)] (41)

EXC [ρ] = (T [ρ]− TS [ρ]) + (Eee [ρ]− J [ρ]) = TC [ρ] + Encl [ρ] (42)


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Funcionales

E [ρ~r] = TS [ρ] + J [ρ] + ENe [ρ] + EXC [ρ] (43)

Aproximaciones a EXC → DFT Jacob’s ladder


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23/32

Interacciones Intermoleculares

Los funcionales “estándar”:[11]

Consideran solo propiedades locales para calcular EXC

No consideran las fluctuaciones de carga (dispersión)

Describen bien corto alcance, pero fallan al describir largo alcance

[11] J. Klimes, A. Michaelides, J. Chem. Phys., 2012, 137, 120901.


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24/32

Dímero de Kr[12] Pares de bases del ADN[13]

CCSD(T)/CBS CCSD(T)/CBS PBE PBE

[12] K. T. Tang, J. P. Toennies, J. Chem. Phys., 2003, 118, 4976.[13] P. Jurecka, J. Sponer, J. Cerny, P. Hobza, Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 1985.


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25/32

Métodos de dispersión DFTClasificación de acuerdo al nivel de aproximación:[11]

Jacob’s ladder de funcionales de dispersión

Nivel 0

Métodos que no describen el comportamiento a largo alcance

LDA, GGA, meta-GGA, ...



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Nivel 1Etot = EDFT + Edisp (44)

Edisp = −∑

AB

CAB6

r6AB

(45)

Edisp = −∑

AB

f (rAB,A,B)CAB

6

r6AB

(46)

Los coeficientes se obtienen de bases de datos y son constantes

DFT-D y DFT-D2

B97-D, ωB97X-D


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27/32

Nivel 2Edisp = −

∑AB

f (rAB,A,B)CAB

6

r6AB

(47)

Los coeficientes varian dependiendo del entorno químico

DFT-D3, vdW(TS), Becke-Johnson (BJ)

Nivel 3

Se obtiene la energía de interacción directamente de la densidadelectrónica

Funcionales de correlación no local

vdW-DF: revPBE, optB88, opt PBE

EXC = EGGAX + ELDA

C + EnlC (48)

EnlC =

∫ ∫dr1dr2 n (r1)ϕ (r1, r2) n (r2) (49)

ϕ (r1, r2) =1

|r1 − r2|(50)


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Nivel 4

Aproximaciones que incluyen interacciones de tres cuerpos

EABC = CABC9

3 cos (α) cos (β) cos (γ) + 1r3

ABr3BCr3

AC(51)

Funcionales de rango separado

EXC = ESR−DFTX + ELR−postHF

X + EDFTC (52)

Doble-híbridos

EXC = (1− ax) EDFTX + axEHF

X + (1− ac) EDFTC + acEPT2

C (53)


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DFT

Fundamento

Funcionales



Ejemplos

29/32

... en resumen[11]



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Ejemplos

31/32

EjemplosEstudio de densidad experimental y energía de cohesión de cristales debenceno

funcional Ecoh

(kJ/mol) Vcelda

(%E) Ref.

exp 50 -54 14

PBE 10 30 % 15

PBE-D2 55.7 10 % 15

PBE-vdW(TS) 66.6 - 16

vdW-DF 58.3 10 % 11

vdW-DF2 55.3 3 % 11

optB88-vdW 69.4 3 % 11

[14] Y. Li, D. Lu, H.-V. Nguyen, G. Galli, J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 1944.[15] T. Bucko, J. Hafner, S. Lebègue, J. G. Ángyán, J. Phys. Chem. A, 2010, 114, 11814.[16] A. Tkatchenko, R. A. DiStasio, R. Car, M. Scheffler, Phys. Rev. Lett., 2012, 108, 236402.[11] J. Klimes, A. Michaelides, J. Chem. Phys., 2012, 137, 120901.


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FIN¡Gracias por su atención!

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