Fqq 2o sem_2016_fr_sensato_semana15
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FUNDAMENTOS DE
QUÍMICA QUÂNTICA FABRICIO R. SENSATO
Semana 15 (18/nov/2016) 2º Sem/2016
Teoria Variacional Linear
i = Função de onda
aproximada
j= Função base
individual (por
exemplo, uma função
de onda de um
sistema modelo ou
uma função que pode
ser facilmente
integrada
ci,j = são os
coeficientes da
expansão, que são
determinados
buscando a condição
de energía mínima
j
jjii c ,
0...3,2,1,
iii c
E
c
E
c
E
Teoria variacional linear E
xe
mp
lo
Assuma que, para um sistema real,
uma função de onda real é a
combinação linear de duas funções-
base ortonormais, onde as integrais de
energia são as seguintes: H11 = -15
(unidades arbitrárias de energia), H22 =
-4 e H12 = H21 = -1 Calcule as energias
aproximadas do sistema real e
determine os coeficientes da expansão
Fonte : BALL, David W. Físico-química. São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 2006. v. 1.
Moléculas diatômicas: H2
Fonte: McQUARRIE, D.A, SIMON, J.D. Physical Chemistry: a molecular approach. Sausalito: University Science Books, 1997
Moléculas simples: aproximação
de Born-Oppnheimer – H2+
► Os núcleos
são muito
mais pesados
que os
elétrons e se
movem muito
mais
lentamente
que os
elétrons
Fonte: McQUARRIE, D.A, SIMON, J.D. Physical Chemistry: a molecular approach. Sausalito: University Science Books, 1997
Estabilização
Ligação química e os termos
coulômbico e de troca
Teoria dos Orbitais Moleculares
Em vez de
estar
localizado
em átomos
individuais,
um elétron
numa
molécula
tem uma
função de
onda que se
estende pela
molécula
inteira
Os orbitais individuais dos átomos
separados se combinam para
formar orbitais que pertencem à
molécula inteira
Usando a teoria variacional linear
pode-se fazer combinações
lineares de orbitais atômicos
ocupados e construir
matematicamente orbitais
moleculares
Orbitais moleculares: H2+
(normalização) e Energias
H2+ e o determinante secular
Cálculo das energias para o
H2+ E
xe
mp
lo Usando R = 2,0 ao calcule E+ (a
energia de ligação em relação a H +
H+), para o H2+.
Orbitais moleculares: H2+
► Interferência
construtiva
► Orbitais
ligantes
► Simetria
cilíndrica ao
longo do eixo
internuclear da
molécula
+ = c1(H(1)+ H(2))
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Orbitais moleculares: H2+
►
Interferência
destrutiva
► Orbitais
antiligantes
+ = c2(H(1) - H(2))
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Função de onda para o H2
)2()1(
121,
2
1
2HHH
S
)2.()2.( )1.()1.(2
1)2()1()2()1(
122
elelelelS
HHHHH
)1()2()2()1( )2.()2.( )1.()1.(2
1
2
1)2()1()2()1(
122
elelelelS
HHHHH
Orbitais moleculares: orbitais
e
Orbitais moleculares e e a simetria de
inversão para moléculas diatômicas
homonucleares
► A
paridade de
um orbital é
par (g,
gerade) se a
sua função
de onda não
se altera sob
inversão,
mas ela é
impar (u, se
a função de
onda muda
de sinal.
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Orbitais moleculares: exemplos
Exemplos de orbitais moleculares: (a) e (b)
são orbitais moleculares , enquanto (c) e
(d) são
Fonte (figura): ATKINS, Peter W.; FRIEDMAN, Ronald. Molecular quantum mechanics. 4. ed. Oxford: Oxford
University Press, 2005.
Integrais de superposição (ou
recobrimento)
O grau de superposição de dois orbitais atômicos de átomos diferentes é medido pela integral de superposição, S
A = orbital atômico do átomo A
B = orbital atômico do átomo A
dS BAAB
*
(a) Quando os dois orbitais estão
em átomos muito separados, a
integral será pequena; (b) quando
os átomos estão mais próximos um
do outro, os dois orbitais tem
amplitude significativa na região de
superposição, e S se aproxima de 1
Integral de superposição,
S, entre dois orbitais H1s
em função da separação
entre eles
Superposição líquida
nula, S= 0
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Orbital molecular para o H2
► À exemplo do que ocorre com o H2
+, na molécula de H2, cada átomo de H contribui com um orbital 1s, formando assim, orbitais 1g e 1u
► Configuração no estado fundamental é, portanto, 12
g
► Também se encontra: (g1s)2
► Ordem de ligação, n = 1.
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Orbital molecular para o He2
► He = 1g2 1u
2
► He = (g1s)2
(u*1s)2
► He = 1s2, *1s2
► Ordem de
ligação, n = 0.
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Moléculas diatômicas. 2º
período
Diagrama genérico para moléculas
diatômicas homonucleares
Interação
de orbitais p
formando
orbitais
moleculares
e , ligante
e anti-
ligantes.
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Diagrama de níveis de energia dos orbitais
moleculares de moléculas diatômicas
homonucleares. Este diagrama vale para o O2
(figura) e o F2
Diagrama genérico para moléculas
diatômicas homonucleares
Interação
de orbitais p
formando
orbitais
moleculares
e , ligante
e anti-
ligantes.
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Diagrama de níveis de energia dos orbitais
moleculares de moléculas diatômicas
homonucleares. Este diagrama vale até o N2
(exemplificada) inclusive
Resumo
Fonte (figura): ATKINS, Peter W. Atkins: Physical Chemistry. 6. ed. Oxford: Oxford University Press, 1998. CD-ROM
Força relativa das ligações
químicas
Exe
mp
lo a) Verifique se o N2
+ tem energia de
dissociação maior ou menor do que
a energia de dissociação do N2
b) Que espécie terá energia de
dissociação mais elevada, o F2 ou o
F2+
Fonte : ATKINS, Peter W.; de Paula, J. Atkins: Físico-química. 8. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2006.