FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije...
Transcript of FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije...
![Page 1: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/1.jpg)
FOTOHEMIJSKE REAKCIJE
![Page 2: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/2.jpg)
Fotohemijski slijed se može podijeliti u 3 dijela:
1. Apsorpcija svjetla koja daje elektronski pobuđenumolekulu
2. Primarni fotohemijski proces u kojem sudjelujepobuđena molekula
3. Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim
procesom
![Page 3: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/3.jpg)
Hemija fotohemijskih procesa
• Spomenućemo neke reakcije koje mogu nastati tek ondakad je molekula pobuđena.
Fotohemijske reakcije su obično:
• Monomolekulske
• Bimolekulske reakcije
![Page 4: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/4.jpg)
Monomolekulske reakcije
• U ovim reakcijama elektronski pobuđena molekula ulazi uhemijsku promjenu bez sudjelovanja drugih molekula
• Cijepanje veze i unutarmolekulsko pregrađivanje tipične sumonomolekulske fotoreakcije.
![Page 5: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/5.jpg)
Bimolekulske reakcije
• U bimolekulskoj fotoreakciji molekula u pobuđenomstanju obično reagira s molekulom u osnovnom stanju.
• Molekula u osnovnom stanju može biti nepobuđeni oblikpobuđujuće molekule ili neki drugi sastojak reakcijskesmjese.
![Page 6: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/6.jpg)
FOTOHEMIJSKE REAKCIJE
• Fotoredukcija
• Fotoliza
• Cikloadicija
• Izomerizacija i pregradnja
• Kemiluminiscencija i bioluminiscencija
![Page 7: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/7.jpg)
Jablonski dijagram
![Page 8: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/8.jpg)
![Page 9: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/9.jpg)
Fotoredukcija
• Pobuđena stanja karbonilnih grupa mnogih aldehida i ketonaizvanredni su oduzimači atoma vodika.
• Npr. ozračivanjem benzofenona u prisutnosti toluena nastajebenzopinakol (1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etandiol), produktredukcije benzofenona, zajedno sa bibenzilom (1,2,difeniletan)i benzildifenil-karbinolom (1,1,2-trifeniletanol)
• Produkte možemo objasniti procesom slobodnog radikala ukojem je tripletno pobuđeno stanje benzofenona reagens kojioduzima vodik.
![Page 10: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/10.jpg)
ground state excited state excited statesinglet, S0 singlet, S1 triplet, T1
Ph
O
Ph
hPh
O
Ph
ISCPh
O
Ph
=
Ph
O
Ph
+ CH
CH3
OH
CH3
C
CH3
OH
CH3
.+
Ph
O
Ph
.Ph
O
Ph
H
C
CH3
O
CH3
.+ H
Ph
O
Ph
Ph
O
Ph
.H
+ C
CH3
CH3
O
Ph
CO
Ph
.H Ph
C O
Ph
.H
C C
Ph
OH
Ph
HO
Ph Ph
ISC:intersistem
crossing
![Page 11: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/11.jpg)
![Page 12: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/12.jpg)
Fotoliza
• Ozračivanje molekule često uvjetuje homolitičko cijepanjeveze i nastajanje međuprodukta, slobodnog radikala. U tomsu se smislu mnogo proučavali ketoni.
• Aceton se npr. fotolitički cijepa kod veze C-C u α-položajuprema karbonilnoj grupi.
![Page 13: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/13.jpg)
Cijepanje Norrishova tipa I
Proces koji se često naziva cijepanje Norrishova tipa I (R.
Norrish je 1967. godine dobio Nobelovu nagradu zahemiju), dovodi do nastanka metil i acetil-slobodnogradikala:
![Page 14: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/14.jpg)
•
![Page 15: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/15.jpg)
Norrishova reakcija tip II
• Fotolitička reakcija ketona, fotoeliminacija, poznata je kaocijepanje Norrishova tipa II.
• Ta reakcija se zbiva kod ketona koji imaju atom vodikavezan za γ-atom ugljika. Fotopobuđena karbonilna grupaotkida γ-vodikov atom u prvom fotohemijskom stepenu.
• Vjeruje se da se to odvija povoljnim šestočlanim cikličkimputem.
![Page 16: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/16.jpg)
![Page 17: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/17.jpg)
Norrish II
U sekundarnoj reakcijidiradikala dolazi docijepanja i nastaje alken inovi keton:
![Page 18: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/18.jpg)
Cikloadicija
Fotohemijska cikloadicija alkena, u kojoj nastaju
četveročlani prstenovi koristan je proces za sintezu.
![Page 19: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/19.jpg)
But... cycloaddition reaction does occur underphotochemical conditions:
Ethene can cycloadd to maleic anhydride togive the cyclobutane diacid anhydride:
UV light, –65°C, 44 hours, 77% yield.
![Page 20: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/20.jpg)
Izomerizacija i pregradnja
Geometrijska izomerizacija je tipična fotoreakcija mnogiholefinskih spojeva. Reakciju potpomaže direktno zračenjesupstrata, kao i fotosenzibilizirani prijenos energije. E-izomeri nekih jednostavnih alkena apsorbiraju energijumnogo djelotvornije (veći molarni koeficijent apsorpcije ε) ikod valne duljine koja se malo razlikuje od valne duljine Z-izomera. Zato bi bilo moguće, bar djelimično, prevesti E-izomer u njegov termodinamski manje stabilni Z-oblik,tehnikom koja je nazvana optičko pumpanje.
![Page 21: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/21.jpg)
Izomerizacija
E-azobenzen Z-azobenzen
![Page 22: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/22.jpg)
C CH
HHO2C
CO2H
fumarna kiselina
hVC C
H H
HO2C CO2H
maleinska kiselina
![Page 23: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/23.jpg)
Pregradnja
Molekulske pregradnje se također mogu fotohemijski
potaknuti. Npr. fenolni esteri se pregrađuju ozračivanjem,dajući orto- i para-acil fenole (foto-Friesovopregrađivanje). Reakcija je fotoinducirani processlobodnih radikala.
![Page 24: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/24.jpg)
foto-Friesovo premještanje
![Page 25: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/25.jpg)
Kemiluminiscencija i bioluminiscencija
• Kemiluminiscencija je proces u kojem molekule, viškomenergije nefotohemijskih reakcija, uzdignute u pobuđenostanje, emitiraju vidljivo svjetlo. Pobuđene čestice mogusame emitirati svjetlo pri vraćanju u osnovno stanje iliprenijeti energiju na drugu molekulu koja tada emitira.
• Kemiluminiscencija je oslobađanje energije u tokukemijske reakcije u obliku elektromagnetskog zračenja.
![Page 26: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/26.jpg)
Kemiluminiscencija
![Page 27: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/27.jpg)
Kemiluminiscencija
![Page 28: FOTOHEMIJSKE REAKCIJE - pmf.unsa.ba za organsku hemiju i biohemiju... · Sekundarne reakcije čestica nastalih primarnim procesom . Hemija fotohemijskih procesa • Spomenućemo neke](https://reader033.fdocument.pub/reader033/viewer/2022050716/5e14e90442e9c42d606ba61d/html5/thumbnails/28.jpg)
Bioluminiscencija
• Kemiluminiscencija što se zbiva u živim organizmimanaziva se bioluminiscencija
• Neke morske alge i ribe, stanovnici dubokih okeanskihvoda isijavaju svjetlo kemiluminiscencijom.