Fluidi Frigorigeni

Fluidi Frigorigeni

Certificazione Frigoristi

Regolamento CE n.842/2006

1. Definizioni e requisiti

2. Sviluppo storico

3. Refrigeranti sintetici

4. Sicurezza

5. Proprietà fisiche

6. Compatibilità ambientale

FLUIDI FRIGOGENI

DEFINIZIONI E REQUISITI

Definizione:

sostanze fatte circolare all'interno di una macchina frigorifera i cui cambiamenti di stato sono all'origine della produzione di energia frigorifera (o termica nelle macchine a pompa di calore)

Requisiti dei fluidi frigorigeni

Stabilità alle condizioni di impiego

Inerzia nei confronti dei materiali utilizzati per il circuito frigorifero

Compatibilità con i lubrificanti impiegati

Compatibilità ambientale

SVILUPPO STORICO

QUATTRO GENERAZIONI

Prima generazione

Utilizzo per 100 anni: 1830÷1930

Fluidi :

Ammoniaca, anidride carbonica, anidride solforosa, etano , cloruro di etile e di metile;

Vantaggi:

Facilmente reperibili nel mercato;

Svantaggi:

Tossici o infiammabili;

Seconda generazione

Utilizzo per 60 anni: 1831÷1990

Fluidi :

Fluidi sintetici alogenati:

- Clorofluorocarburi CFC

- Idroclorofluorocarburi HCFC

- Ammoniaca – NH3 (R717)

Vantaggi:

Maggior sicurezza di impiego;

Svantaggi:

Inquinanti.

Terza generazione

Utilizzo dal 1991

Fluidi :

Fluidi sintetici senza Cloro:

- Idrofluorocarburi HFC

-Ammoniaca

-Idrocarburi (propano, isobutano)

Vantaggi:

Maggior compatibilità ambientale (buco ozono);

Svantaggi:

Gas serra.

Quarta generazione

Utilizzo dal 2010

Fluidi :

Fluidi naturali (Idrocarburi, CO2, Ammoniaca)

Vantaggi:

Maggior compatibilità ambientale (buco ozono, effetto serra);

Svantaggi:

Potenziale pericolosità

In fase di sviluppo

ANNO DI PRIMO UTILIZZO

ANNO DI PRIMO UTILIZZO

REFRIGERANTI SINTETICI

•CFC Clorofluorocarburi

•HCFC Idroclorofluorocarburi

•HFC Idrofluorocarburi

REFRIGERANTI ALTERNATIVI

•Ammoniaca (NH3)

•Idrocarburi (HnCm)

•Anidride carbonica (CO2)

•Acqua e bromuro di litio (H20 - LiBr)

REFRIGERANTI SINTETICIRefrigeranti sintetici puri - Caratteristiche

Molecola : Famiglia dei composti Alogeno (F,Cl) -derivati, cioè Idrocarburi piùsemplici, con parziale o totale sostituzione degli atomi di idrogeno con atomi di alogeni (fluoro o cloro).

Cioè da un Idrocarburo semplice [atomi di carbonio (C) e Idrogeno (H)] :

Sostituzione di H con atomi di alogeni: Fluoro (F) o Cloro (Cl) :

Tetrafluorodicloroetano

Cioè Etano come molecola base, sostituzione dei sei idrogeni con quattro atomi di fluoro e due di cloro

REFRIGERANTI SINTETICI PURI

Sistema di numerazione (norma ASHRAE Standard 34)

Singolo componente

Sigla: R (sta per refrigerante) + numero di 2-3 cifre

oppure sigle del tipo

CFC: Fluidi completamente alogenati

HCFC: Fluidi parzialmente alogenati

HFC: Fluidi parzialmente alogenati senza Cloro

Prima cifra da destra: numero degli atomi di Fluoro

Seconda cifra da destra -1 : numero degli atomi di Idrogeno

Terza cifra da destra +1: numero degli atomi di Carbonio (se è 0, ovvero se c’è 1 atomo di carbonio, si omette)

Il numero degli atomi di Cloro risulta dalle “valenze” che restano da saturare all’atomo di Carbonio.

La nomenclatura vale fino alla serie “200” (3 atomi di carbonio)

REFRIGERANTI SINTETICI PURI

Sistema di numerazione

Esempio : R 11

Prima cifra da destra: numero degli atomi di Fluoro 1

Seconda cifra da destra ‐1 : numero degli atomi di Idrogeno 0

Terza cifra da destra +1: numero degli atomi di Carbonio 1

Il numero degli atomi di Cloro risulta dalle “valenze” che restano da saturare all’atomo di Carbonio.

MISCELE E ALTRI FLUIDI

Caratteristiche - Miscele di refrigeranti sintetici puri

Sigla: R + numero di 3 cifre secondo la seguente classificazione + lettera:

• serie 10 per le molecole a base metano (es. R12)

•serie 100 per le molecole a base etano (es. R134a);

•serie 200 per le molecole a base propano (es. R290);

• serie 300 : serie ciclica;

• serie 400 per le miscele zeotropiche (es. R407C);

• serie 500 per le miscele azeotropiche (es. R507);

serie 600 per i composti organici (es. R600 butano);

• serie 700 per i composti inorganici (es. R717 ammoniaca, R718 acqua, R744 anidride carbonica).

Lettera minuscola: indica la struttura della molecola (secondo convenzioni);

Lettera maiuscola: indica la percentuale in peso dei componenti (secondo convenzioni).

MISCELE

Caratteristiche

Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si comportano cioè come i refrigeranti puri (es. R502)

Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura (“glide”) (es. R407)

Il glide può provocare una variazione della composizione della miscela (con frazionamento in più componenti), con due possibili conseguenze:

• scadimento delle prestazioni;

• trasformazione della miscela in infiammabile, se una delle componenti di frazionamento è infiammabile.

Nelle miscele commerciali utilizzate comunemente, il frazionamento èmolto basso, e non si verificano questo tipo di problematiche.

Il rischio, basso, ma c’è: necessarie precauzioni.

Se perdite >30%: meglio svuotamento completo e ricarico.

Caratteristiche

Miscele azeotropiche: cambiamenti di fase a temperatura costante. Si comportano cioè come i refrigeranti puri

Miscele zeotropiche: cambiamenti di fase con variazione di temperatura (“glide”)

MISCELA AZEOTROPICA

MISCELA ZEOTROPICA

Miscele

Caratteristiche

Quasi azeotropi: Miscele di sostanze diverse che presentano solo un leggero scorrimento (GLIDE) delle temperature di evaporazione e condensazione, durante i cambiamenti di stato.

Non provocano effetti apprezzabili su prestazioni, funzionamentoe sicurezza dell’impianto (R410a - ecc.)

SICUREZZA

Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero

Tossicità : Lettera

con riferimento ai valori TLV-TWA (Thresold Limit Value – Time Weighted Average)* in corrispondenza di una concentrazione < 400 ppm in Volume.

A : Bassa tossicità B : Alta tossicità

(*) esprime la concentrazione limite, calcolata come media ponderata nel tempo (8 ore/giorno; 40 ore settimanali), alla quale tutti i lavoratori possono essere esposti, giorno dopo giorno senza effetti avversi per la salute per tutta la vita lavorativa.

SICUREZZA

Standard ANSI/ASHRAE 34: sigla Lettera + Numero

Infiammabilità : Numero

corrisponde ai valori LFL (Lower Flammable Level)** definiti a 21 °C, P=101 kPa (1 atm)

- Classe 1 : Non infiammabile

- Classe 2 : Bassa infiammabilità : LFL > 0.10 kg/mc

- Classe 3: Alta infiammabilità: LFL < 0.10 kg/mc oppure PCI > 19.000 kJ/kg (**) LFL= Limite Inferiore di Infiammabilità: la concentrazione percentuale minima del fluido miscelato con aria alla quale può avvenire la combustione.

Inoltre si definisce il Limite pratico :

VALORE DI PIÙ ALTA CONCENTRAZIONE DI FLUIDO IN UN AMBIENTE OCCUPATO, CHE NON PROVOCHI

L’IMPEDIMENTO DI UNA RAPIDA EVACUAZIONE

(norma EN378-1:2011)

SICUREZZA

Tossicità :

Lettera A : Bassa tossicità B : Alta tossicità

Infiammabilità :

Numero Classe 1 : Non infiammabile Classe 2 : Bassa infiammabilità Classe 3: Alta infiammabilità

Limite pratico :

Valore di concentrazione massima consentito

FLUIDI FRIGORIGENI - PROPRIETÀ FISICHE

1.Stabilità e inerzia chimica

2.Solubilità nei lubrificanti

3.Proprietà Termodinamiche

Pressione Temperatura di ebollizione e temperatura critica Volume specifico Entalpia Effetto frigorifero e rendimento

4.Compatibilità ambientale

Buco dell’ozono

Effetto Serra

1.STABILITÀ E INERZIA CHIMICA

I fluidi devono conservare nel tempo le proprietà chimico-fisiche. Non devono reagire con materiali e sostanze presenti nel circuito frigorifero, quali olio, rame e acciaio.

2.SOLUBILITÀ NEI LUBRIFICANTI

I fluidi devono essere perfettamente solubili nei lubrificanti. Se si formano sacche di olio lubrificante:

- laddove si formano, diminuisce lo scambio termico

- vi è un minor ritorno di olio al compressore: danni per mancata lubrificazione

Gli olii minerali utilizzati per CFC e HCFC non sono utilizzabili per HFC.

Servono oli poliesteri (POE)

3.PROPRIETÀ TERMODINAMICHE

•viscosità : BASSA sempre

•coefficiente di conduttività termica: ALTO sempre

•Altri parametri: dipende dall’applicazione

Es: Volume specifico

Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore)

Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi del gas e maggiori rendimenti)

Pressione

Quasi tutti i fluidi, tranne R-123, a pressione ambiente sono vapori.

Si deve avere possibilmente:

Pressioni di evaporazione ELEVATE,

pressioni di condensazione il più BASSE possibile.

Temperatura di ebollizione: a pressione di 1 atm

Temperatura critica:

Temperatura alla quale la sostanza non può esistere allo stato liquido. Condiziona i valori delle pressioni operative del ciclo.

Volume specifico

Compressori volumetrici: meglio valore basso (cilindrata minore)

Compressori centrifughi: meglio valore elevato (larghi passaggi del gas e maggiori rendimenti)

Entalpia

La differenza tra l’entalpia del refrigerante saturo allo stato liquido e allo stato di vapore, in corrispondenza di T evaporazione, è il calore latente di evaporazione.

Effetto frigorifero

La differenza tra l’entalpia del refrigerante saturo allo stato liquido (a T condensazione) ed allo stato di vapore (a T evaporazione), èl’effetto frigorifero.

Rendimento

Il coefficiente di prestazione COP è il rapporto tra l’effetto frigorifero ed il lavoro di compressione. Dipende dal valore di T critica e calore specifico.

I valori della tabella dopo sono calcolati nel caso di

tevap = -15°C, tcond=30°C, compressione isoentropica, assenza di surriscaldamento e sottoraffreddamento

COMPATIBILITÀ AMBIENTALE

Buco nell’ozono

Ozono: filtra la radiazione ultravioletta, che altrimenti causerebbe alterazioni alle cellule

Storia… nel1974:

Mario Molina e Sherwood Rowland ipotizzarono effetto distruttivodei CFC su strato ozono stratosferico:

deducono una correlazione con la presenza di CLORO, che dà il via ad una serie di reazioni che portano alla distruzione dell’ozono. Azione più distruttiva a basse temperature.

Buco nell’ozono - 1985: conferme dell’esistenza del buco nell’ozono sopra l’Antartide. - 1995: Nobel per la chimica a Molina e Rowland. - 1990: rapporto UNEP •dal 1986 sempre riscontrato un buco nell’ozono sopra l’Antartide assottigliamento medio del 50%. Esteso 16mln km2 nel 2000. •verificato fenomeno analogo nelle zone artiche, con effetti menopronunciati, nulli in alcune zone (a seconda delle temperature) •mai verificati buchi in zona equatoriale •a medie latitudini, diminuzione del 5% •Dal 2000, CFC al bando

INDICE ODP: OZONE DEPLETION POTENTIAL

Indica la capacità distruttiva di un fluido nei confronti dell’ozono.

La presenza di atomi di idrogeno riduce la stabilità della molecola. Quindi fluidi non completamente alogenati (HCFC) hanno una vita media dieci volte inferiore rispetto ai completamente alogenati (CFC).

La vita media in atmosfera è un parametro molto importante, perché più tempo una molecola di fluido refrigerante resta in atmosfera, più è probabile che venga in contatto con molecole di ozono.

Gli HFC, privi di cloro, hanno ODP nullo.

EFFETTO SERRA - Definizione:Progressivo aumento della temperatura sulla Terra dovuto all’assorbimento del calore emesso dalla superficie terrestre da parte di alcuni gas, detti “gas serra”.

Principali gas serra: Anidride carbonica CO2 Metano CH4

INDICE GWP : GLOBAL WARMING POTENTIAL

Rappresenta il potenziale contributo all’effetto serra calcolato sulla base di un’uguale massa rilasciata nell’atmosfera rispetto alla CO2 (che ha GWP=1) per un orizzonte temporale di 100 anni.

GWP è proporzionale al tempo medio di vita in atmosfera del composto.

Gli HCFC hanno GWP minore rispetto ai CFC.

Udm GWP : kg CO2/kg

Il contributo di un composto all’effetto serra dipende indirettamente anche dall’efficienza energetica del ciclo frigorifero.

INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT

Somma i due effetti, diretto ed indiretto

Minore rendimento

Maggior consumo Energia Elettrica

Aumento emissioni CO2 da centrali termoelettriche

TEWI = (m x GWP) + (a x E x L) [Udm : kg di CO2 equivalenti emessi) ]

•m = massa del fluido (kg)

•a = fattore di conversione dell’energia elettrica in CO2

•E = energia elettrica utilizzata in un anno (kWh)

•L = vita operativa (anni)

INDICE TEWI: TOTAL EQUIVALENT WARMING IMPACT

TEWI = (m x GWP) + (a x E x L)

Contributo al riscaldamento terrestre

• Il contributo indiretto rappresenta il 70-80% del TEWI

• Riducendo l’indiretto si ha un maggior beneficio sul TEWI che non riducendo il diretto

• Perciò l’efficienza energetica è la chiave per ridurre il GWP dei condizionatori d’aria

• HC Idrocarburi (fluidi naturali)Metano C-H4 Etano H3-C-C-H3

• CFC CloroFluoroCarburi (fluidi sintetici)R11 Cl3-C-F R12 Cl2-C-F2

• HCFC IdroCloroFluoroCarburi (f. sintetici)R22 F2-C-H Cl

• HFC IdroFluoroCarburi (fluidi sintetici)

ASHRAE N°(classe)

Composizione(f. di massa %)

NBP (°C)(bolla/glide)

ODP(R-11=1)

GWP(CO2=1)

Sostituto di Note

R-22(A1)

-40,9 0,055 1700 HCFC

R-134a(A1)

-26,1 0 1300 HCFC-22CFC-12

HFC

R-404A(A1/A1)

R-125/143a/134a(44/52/4)

(-46,5/0,8) 0 3700 R-502HCFC-22

miscela quasi azeotropica HFC

R-407C(A1/A1)

R-32/125/134a(23/25/52)

(-44,0/7,2) 0 1600 HCFC-22 miscela zeotropica HFC

R-410A(A1/A1)

R-32/125(50/50)

(-52,7/0,1) 0 1900 HCFC-22 miscela quasi azeotropica HFC

R-410B(A1/A1)

R-32/125(45/55)

(-51,8/0,1) 0 2000 HCFC-22 miscela quasi azeotropica HFC

R-717(B2)

-33,3 0 trascur. HCFC-22 fluidonaturale

(ammoniaca)

R-290(A3)

-42,1 0 3 HCFC-22 fluidonaturale HC

(propano)

I flussi di energia radiante sono espressi in W m-2

BILANCIO ENERGIA RADIANTE TERRA - SPAZIO

78latente24

assorbitodall’atmosfera67

Flusso radiantesolare medioincidente

342Flusso riflesso

107

77

riflesso danubi, aerosole atmosfera

riflesso dallasuperficie

30168

assorbito dallasuperficie

convezioneevaporazione

350

emessodalle

superficie390

assorbito dallasuperficie

324

324

Gas serra30

Flusso radiante

atmosferico

emessodall’atmosfera

165

Finestraatmosferica40

235 Flusso radiante

infrarossoemesso verso

lo spazio

235 235

• I fluidi frigorigeni sono contenuti in sistemi che consumano energia (per lo più sotto forma elettrica). Allora l’effetto serra antropico conseguente all’emissione di questi prodotti nell’atmosfera (effetto diretto) non può essere considerato isolatamente, bensìdeve essere associato con l’effetto serra (indiretto)causato dall’emissione di Anidride Carbonica CO2 conseguente alla produzione d’energia che il sistema consuma nell’arco della sua vita utile.

• Gli effetti DIRETTO ed INDIRETTO vengono sommati per determinare l’indice TEWI.

IMPATTO AMBIENTALE

TEWI = DGW + IGWDGW (Direct Global Warming): Misura le emissioni dirette di

CO2 per fuoriuscita di gas serra

IGW (Indirect Global Warming): Misura le emissioni di CO2

per la produzione di energia

TEWI = m·GWP + αCO2·T·e• m: massa totale di fluido emessa nell’atmosfera;• GWP: potenziale di effetto serra del fluido

rispetto a CO2;• αCO2: massa di CO2 emessa nell’atmosfera per

unità di energia elettrica prodotta;• T: tempo di vita utile del sistema;• e: energia elettrica mediamente consumata

nell’unità di tempo.

PRODUZIONE DI CO2 NELLA GENERAZIONE DI ENERGIA ELETTRICA

Europa Ovest 0,47Precedente USSR 0,44Europa non OEDC 0,79Medio Oriente 0,63

USA

America Latina

0,65CanadaNuova Zelanda

0,240,13

Australia 0,82GiapponeAfricaAsia Cina

Media mondiale 0,58

0,470,770,660,880,14

EMISSIONE DI CO PER LA

GENERAZIONE ELETTRICA (kg /kWh )

2

co e2

Austria 0,22 kg(CO2)/kWh

Francia 0,09

Germania 0,61

Italia 0,59

Norvegia 0,00

Svezia 0,04

U.K. 0,64

Giappone 0,47

Sud Africa 1,03

Nuova Zelanda 0,13

HR

HR : FRIGORIFERI DOMESTICCIRRC : REFRIGERAZIONE COMMERCIALE, RRP : CC : UAC : CONDIZIONATORI AUTONOMIMACC :

STATO CORRENTEREFRIGERAZIONE COMMERCIALE, IN PROSPETTIVA

REFRIGERATORI D’ ACQUA COMMERCIALI

CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, STATO CORRENTEMACP : CONDIZIONATORI AUTOVEICOLI, IN PROSPETTIVA

MACPMACCUACCC

RRPRRC

DISTRIBUZIONE DEI DUE TERMINI DEL TEWI PER DIVERSE APPLICAZIONI DELLA REFRIGERAZIONE

IMPATTO AMBIENTALE

Esempio di calcolo delle emissioni:

Potenza elettrica richiesta: 100 kW

Potenza termica richiesta: 160 kW

Le emissioni orarie sono mostrate nel grafico seguente

60,0

60,0

60,0

60,0

60,0

32

24

19,2

37,0

31,7

83,3

69,4

59,5

0 20 40 60 80 100

Caldaia tradizionale

Caldaia a condensazione

Pompa di calore COPm = 3



Cogeneratore ren= 25%



EMISSIONI CO2 [kg/h]

energia elettrica EE riscaldamento metano

INDICE LCCP: LIFE CICLE CLIMATE PERFORMANCE

Indice di prestazione ambientale nel ciclo di vita.

Tiene conto anche dell’emissione di gas serra nel corso del processo di costruzione e distribuzione di un impianto frigorifero.

Il Refrigerante non va disperso:

va recuperato!

REFRIGERANTI PER IL FUTURO

FINE PRODUZIONE

•CFC : 31/12/1994 EUROPA

•HCFC : 31/12/2003 PRODUZIONE

31/12/2014 SERVIZIO

•HFC NESSUN LIMITE

Refrigeranti per il futuro

Ammoniaca e propano sono i refrigeranti ideali?

Sicurezza

• Tossicità

• Infiammabilità

Efficienza

HFO:

Olefine ?

Caratteristichegenerali richieste

per la ricerca

Nondanneggiare

l’ozono

Bassoeffettoserra

Altaefficienza

termodinamicaNon tossicità

e noninfiammabilità

Compatibilitàcon i

materiali

Sostituibilitàimpiantiesistenti

Stessepressionidi lavoro

Stessecaratteristiche

termodinamiche

REFRIGERANTI SOGGETTI ALLE REGOLE

IDROCARBURI ALOGENATI

• CFC, banditi dal 1994

• HCFC, banditi tra il 2001 e il 2004 (praticamente assenti nell’UE, ma ancora in uso in U.S.A. sia pure con obbligo di dismissione, e pienamente utilizzati in Asia e altre parti del mondo – paesi emergenti)

• HFC, sostituti degli HCFC nell’UE, ma con le limitazioni imposte dal Regolamento sui gas fluorurati, F-gas

• HFO = HFC con GWP molto basso

IDROCARBURI SEMPLICI

• HC, particolarmente usati nell’UE seppure con limiti quantitativi

ORGANICI

• Ammoniaca, per la refrigerazione industriale e commerciale, tentativamente anche per il Condizionamento (composto inorganico secondo ASHRAE)

INORGANICI

• CO2, biossido di Carbonio nel suo ciclo transcritico. • Acqua, Aria: non inclusi nella Norma EN 378-1

GAS FLUORURATI DI IV GENERAZIONE

HFO – OLEFINE

HFO 1234yf : CF3CF=CH2

HFO 1234ze (E): CF3CH=CHF

Molto reattivi con radicali •OH dell’atmosfera: Vita breve

CARATTERISTICHE DELLE HFO

HFO 1234yf sviluppato come alternativa a HFC 134a per i condizionatori d’aria nelle auto

HFO 1234yf e HFO 1234ze (E) vasto potenziale applicativo

Tossicità: Profili tossicologico secondo OECP dichiarato sicuro nelle applicazioni previste

Infiammabilità moderata

FATTORI COGENTI NELL’UTILIZZO DEI GAS

Cinque sono i fattori cogenti che la norma EN 378/2012 stabilisce di esaminare e tener conto nell’uso dei gas:

1. classificazione di sicurezza che riguarda tossicità e infiammabilità;

2. limite massimo di concentrazione o limite pratico di concentrazione;

3. tipo e affluenza delle persone che possono venire a contatto con i sistemi di refrigerazione con riferimento ai pericoli di un’esposizione casuale ai refrigeranti;

4. localizzazione dei sistemi in relazione all’eventuale presenza di persone;

5. tipo del sistema di refrigerazione se diretto o indiretto.

In base a questi cinque fattori la Norma EN 378/12 stabilisce la massima carica di refrigerante di cui l’impianto può essere dotato per operare in regime di sicurezza.

Contatti

23/04/2013 104

Ing. Diego Danieli

[email protected]

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