การประยกตเทคนคโฟลอนเจกชนในการวเคราะหหาปรมาณทองแดงและนกเกล โดยอาศยการเกดปฏกรยากบ bis(acetylacetone)propylenediimine

โดย นางอทยวรรณ แสงเสถยร

วทยานพนธนเปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเคมศกษา

ภาควชาเคม บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร

ปการศกษา 2545 ISBN 974-653-233-2

ลขสทธของบณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร

FLOW INJECTION SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF COPPER AND NICKEL USING BIS(ACETYLACETONE) PROPYLENEDIIMINE

By Utaiwan Sangsatein

A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree MASTER OF SCIENCE Department of Chemistry

Graduate School SILPAKORN UNIVERSITY

2002 ISBN 974-653-233-2

บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร อนมตใหวทยานพนธเรอง “การประยกตเทคนคโฟลอนเจกชนในการวเคราะหหาปรมาณทองแดงและนกเกลโดยอาศยการเกดปฏกรยากบ bis(acetylacetone)propylenediimine” เสนอโดย นางอทยวรรณ แสงเสถยร เปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเคมศกษา ………………………………………………. (ผชวยศาสตราจารย ดร.จราวรรณ คงคลาย) คณบดบณฑตวทยาลย วนท …… เดอน …………………. พ.ศ. ……. ผควบคมวทยานพนธ 1. ผชวยศาสตราจารย ดร.ดลฤด ฉมพาล 2. ผชวยศาสตราจารย ดร.นรงค ฉมพาล คณะกรรมการตรวจสอบวทยานพนธ …………………………. …… ประธานกรรมการ (อาจารย ดร.นฤมล เผอกขาว) ………. /……………../………. …………………………. ……. กรรมการ (ผชวยศาสตราจารย ดร.ดลฤด ฉมพาล) ………. /……………../………. …………………………………. กรรมการ …………………………. ……… กรรมการ (ผชวยศาสตราจารย ดร.นรงค ฉมพาล) (ผชวยศาสตราจารย ดร.ดวงใจ นาคะปรชา) ………. /……………../………. ………. /……………../……….

K 41513006 : สาขาวชาเคมศกษา คาสาคญ : BIS(ACETYLACETONE)PROPYLENEDIIMINE/ เทคนคโฟลอนเจกชน /ทองแดง /นกเกล อทยวรรณ แสงเสถยร : การประยกตเทคนคโฟลอนเจกชนในการวเคราะหหาปรมาณทองแดงและนกเกลโดยอาศยการเกดปฏกรยากบ bis(acetylacetone) propylenediimine (FLOW INJECTION SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF COPPER AND NICKEL USING BIS(ACETYLACETONE)PROPYLENEDIIMINE) อาจารยผควบคมวทยานพนธ : ผศ.ดร.ดลฤด ฉมพาล และ ผศ.ดร.นรงค ฉมพาล. 185 หนา. ISBN 974-653-233-2 ในงานวจยนจะเปนครงแรกทศกษาการใช bis(acetylacetone)propylenediimine เปนรเอเจนตในการวเคราะหหาปรมาณทองแดงและนกเกลในระบบโฟลอนเจกชนรวมกบเทคนคสเปกโทรโฟโตเมตร ซงวธทนาเสนอนเปนวธทงาย รวดเรว และมความแมนยา สามารถนาไปประยกตหาปรมาณทองแดงและนกเกลในตวอยาง เชน โลหะผสมทองแดง และนาทงของโรงงานอตสาหกรรม การหาปรมาณทองแดงไดทาการพฒนา 2 วธ คอ วธแรกเปนการหาปรมาณทองแดงโดยวดการดดกลนแสงของสารประกอบเชงซอนทเกดขนจากปฏกรยาระหวางทองแดงและbis(acetylacetone)propylenediimine ใน aqueous phase ทความยาวคลน 355 nm ระบบจะมกระแสของพาหะเปนนากลน กระแสของรเอเจนต คอ สารละลายอะซเตทบฟเฟอร (pH5) และสารละลาย bis(acetylacetone)propylenediimine เขมขน 0.5% (w/v) กราฟมาตรฐานมความเปนเสนตรงในชวงความเขมขนของทองแดง 0 – 120 ppm โดยฉดสารละลายตวอยางปรมาตร 500 lµ ทความเขมขนทองแดง 20 ppm จะม % RSD เทากบ 4.16 (n = 10) และสามารถฉดตวอยางได 36 ตวอยาง/ชวโมง วธท 2 เปนการหาปรมาณทองแดงโดยการสกดสารประกอบเชงซอน Copper(II)bis(acetylacetone)propylenediiminate เขาไปอยในคลอโรฟอรม แลววดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 355 nm ระบบจะมกระแสของพาหะเปนนากลน กระแสของรเอเจนต คอ สารละลายอะซเตทบฟเฟอร (pH5) และสารละลายbis(acetylacetone)propylenediimine เขมขน 0.5% (w/v) กราฟมาตรฐานมความเปนเสนตรงในชวงความเขมขนของทองแดง 0-120 ppm โดยฉดสารละลายตวอยางปรมาตร 250

lµ ทความเขมขนทองแดง 20 ppm จะม % RSD เทากบ 4.52 (n = 10) และสามารถฉดตวอยางได 18 ตวอยาง/ชวโมง ซงวธการสกดนจะให sensitivity ทดกวาวธแรก สาหรบวธการหาปรมาณนกเกลไดพฒนาโดยอาศยระบบโฟลอนเจกชนรวมกบเทคนคสเปกโทรโฟโตเมตร โดยวธนจะวดการดดกลนแสงของสารประกอบเชงซอนทเกดขนจากปฏกรยาระหวางนกเกล และ bis(acetylacetone)propylenediimine ใน aqueous phase ทความยาวคลน 360 nm ระบบจะมกระแสของพาหะเปนนากลน กระแสของ รเอเจนต คอ สารละลายฟอสเฟตบฟเฟอร (pH7) และสารละลาย bis(acetylacetone)propylenediimine เขมขน 2.0% (w/v) ใหความรอนแก reaction coil ท 60°C และทาใหเยนลงกอนการวดการดดกลนแสง กราฟมาตรฐานมความเปนเสนตรงในชวงความเขมขนของนกเกล 0–100 ppm โดยฉดสารละลายตวอยางปรมาตร 500 lµ ทความเขมขนนกเกล 20 ppm จะม %RSD เทากบ 4.06 (n=10) และสามารถฉดตวอยางได 30 ตวอยาง /ชวโมง ภาควชาเคม บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร ปการศกษา 2545 ลายมอชอนกศกษา …………………………………………………. ลายมอชออาจารยผควบคมวทยานพนธ 1. ……………………………… 2…………………………………

ง

K 41513006 : MAJOR : CHEMICAL STUDIES KEY WORD : BIS(ACETYLACETONE)PROPYLENEDIIMINE/ FLOW INJECTION ANALYSIS /COPPER /NICKEL

UTAIWAN SANGSATEIN : FLOW INJECTION SPECTROPHOTOMETRIC DETERMINATION OF COPPER AND NICKEL USING BIS(ACETYLACETONE)PROPYLENEDIIMINE. THESIS ADVISORS : ASST.PROF.DOLRUDEE CHIMPALEE, Ph.D. AND ASST.PROF.NARONG CHIMPALEE, Ph.D. 185 pp. ISBN 974-653-233-2 The first use of bis(acetylacetone)propylenediimine, H2(pnAA2) for the determination of copper and nickel by flow injection analysis – spectrophotometry has been studied. The proposed methods are simple, rapid and accurate and have been applied to the determination of copper and nickel in copper – based alloys and industrial waste water. The procedures gave satisfactory results. Two methods have been developed for the determination of copper. Firstly, copper can be determined spectrophotometrically at 355 nm, based on the reaction of copper(II) and bis(acetylacetone)propylenediimine in aqueous phase using flow injection system. The carrier stream was deionized water and the reagent streams were acetate buffer (pH5) and 0.5% (w/v) bis(acetylacetone) propylenediimine solution. The calibration graph was linear up to 120 ppm copper,based on injection volume of 500 lµ . The relative standard deviation (n=10) was 4.16% for 20 ppm copper. The sampling rate was 36 h-1. Secondly, copper can be determined spectrometrically at 355 nm after extraction of the Copper(II)bis(acetylacetone)propylenediiminate chelate into chloroform. The carrier stream was deionized water and the reagent streams were acetate buffer (pH5) and 0.5% (w/v) bis(acetylacetone)propylenediimine solution. The calibration graph was linear up to 120 ppm copper, based on injection volumes of 250 lµ . The relative standard deviation (n = 10) was 4.52% for 20 ppm copper. The sampling rate was 18 h-1. It has been found that the flow injection – extraction method gave an improved sensitivity. The method for the determination of nickel by flow injection analysis – spectrophotometry at 360 nm was developed, based on the reaction of nickel(II) and bis(acetylacetone)propylenediimine in aqueous phase. The carrier stream was deionized water and the reagent streams were phosphates buffer (pH7) and 2.0% (w/v) bis(acetylacetone)propylenediimine solution. The reaction stream was heated to 60°C and then cooled to room temperature prior to absorbance measurement. The calibration graph was linear up to 100 ppm nickel, based on injection volume of 500 lµ . The relative standard deviation (n = 10) was 4.06% for 20 ppm nickel. The sampling rate was 30 h-1. Department of Chemistry Graduate School, Silpakorn University Academic Year 2002 Student’s signature …………………………………… Thesis Advisors’ signature 1…………………………………. 2……………………………………

จ

กตตกรรมประกาศ วทยานพนธฉบบนสาเรจลลวงไปดวยด เนองจากไดรบความกรณาจาก ผชวยศาสตราจารย ดร.ดลฤด ฉมพาล และผชวยศาสตราจารย ดร.นรงค ฉมพาล อาจารย ผควบคมวทยานพนธ ในการใหความร แนวคด คาปรกษา คาแนะนา ตลอดจนตรวจและแกไข ขอบกพรองตาง ๆ ของวทยานพนธฉบบนใหถกตองและสมบรณ ขอขอบคณ อาจารย ดร.นฤมล เผอกขาว และผชวยศาสตราจารย ดร.ดวงใจ นาคะปรชา กรรมการสอบวทยานพนธทกรณาใหคาแนะนาและตรวจแกไขวทยานพนธ ขอขอบคณบณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากรทมอบทนอดหนนการวจยครงน ขอขอบคณบคคลสองทานทมความสาคญทสดในชวต คอคณเลก - คณเตยง แสงเสถยร บดามารดาผใหกาเนดและอบรมสงสอนใหเปนคนด รกการเรยน ตลอดจนเปนกาลงใจและเปนทปรกษาทดทสดในยามทพบกบอปสรรคปญหาและทอแทหมดกาลงใจ ขอขอบคณคณอารย นาใจด ทใหความชวยเหลอในการพมพวทยานพนธฉบบนจนสาเรจลลวงไปดวยด ขอขอบคณนายปณธ จนทรรอด ทใหความชวยเหลอเกยวกบรปแบบกราฟ และขอขอบคณเพอน ๆ รนพรนนองทกคน รวมถงลกชายอนเปนทรกทใหกาลงใจ ตลอดเวลาททาวทยานพนธฉบบน สดทายขอขอบคณคณาจารยและเจาหนาททกทานในภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยศลปากร ทกรณาใหความร และความชวยเหลอตาง ๆ จนงานวจยครงนสาเรจดวยด

ฉ

สารบญ หนา บทคดยอภาษาไทย ………………………………………………………………. ง บทคดยอภาษาองกฤษ ………….……………………………………………….. จ กตตกรรมประกาศ ……………………………………………………………….. ฉ สารบญตาราง ……………………………………………………………………. ญ สารบญภาพ ……………………………………………………………………… ฑ บทท

1 บทนา …………………………………………………………………… 1 1 Bis (acetylacetone) propylenediimine ………………………. 1 2 บทนาการวเคราะหดวยเทคนคโฟลอนเจกชน ……………………… 6

2 เครองมอและสารเคม …………………………………………………… 30 1 เครองมอ /อปกรณ ……………………………………………… 30 2 สารเคม …………………………………………………………… 36 3 การเตรยม Bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2)… 39 4 การศกษาสมบตทาง spectrometry ของ H2(pnAA2)…………… 40

3 การศกษาหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry …………………………………………………….. 43

1 บทนา ………………………………………………………………. 43 2 การเตรยมรเอเจนต ………………………………………………… 44 3 การศกษาการดดกลนแสงของ Cu(II) เปรยบเทยบกบ Cu(pnAA2) .. 45 4 การศกษาหาอตราสวนโดยโมลของ Cu(II) กบ H2(pnAA2) ………. 48 5 ขนตอนทวไปในการทดลองหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry …………………. 58 6 การตรวจสอบผลของตวแปรสาคญตาง ๆ ในการทดลอง ………… 60 7 การศกษา Repeatability ของเทคนค Flow injection analysis –

spectrophotometry ในการหาปรมาณทองแดง …………………. 80 8 การศกษา Calibration graph ของสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2)…. 82

ช

บทท หนา 9 การศกษาผลของอออนอน ๆ ……………………………………. 84 10 การหาปรมาณทองแดงในตวอยาง …………………………….. 90 11 สรปและวจารณผลการทดลอง ………………………………… 93

4 การศกษาหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis - solvent extraction spectrophotometry …………………………… 94

1 บทนา ……………………………………………………………. 94 2 การเตรยมรเอเจนต ………………………………………………. 94 3 การศกษาการสกดสารเชงซอน Cu(pnAA2) ดวย CHCl3 ………… 95 4 ขนตอนทวไปในการทดลองหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry .. . 97 5 การตรวจสอบผลของตวแปรสาคญตาง ๆ ในการทดลอง …………… 99

6 การศกษา Repeatability ของเทคนค Flow injection analysis - solvent extraction spectrophotometry ในการหาปรมาณทองแดง… 114 7 การศกษา Calibration graph ของสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2)…. 116

8 การศกษาผลของอออนอน ๆ ……………………………………….. 119 9 การหาปรมาณทองแดงในตวอยาง …………………………………. 124 10 สรปและวจารณผลการทดลอง …………………………………….. 125

5 การศกษาหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry ………………………………………………………. 128

1 บทนา …………………………………………………………………. 128 2 การเตรยมรเอเจนต …………………………………………………… 128 3 การศกษาสมบตการดดกลนแสงของ Ni(II) เปรยบเทยบกบ Ni(pnAA2) .. 129 4 การศกษาหาอตราสวนโดยโมลของ Ni(II) กบ H2(pnAA2) …………… 132 5 ขนตอนตอไปในการทดลองหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค

Flow injection analysis – spectrophotometry ……………………. 138

ซ

บทท หนา 6 การตรวจสอบผลของตวแปรสาคญตาง ๆ ในการทดลอง ………. 140

7 การศกษา Repeatability ของเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry ในการหาปรมาณนกเกล …………………. 155

8 การศกษา Calibration graph ของสารประกอบเชงซอน Ni(pnAA2)… 157 9 การศกษาผลของอออนอน ๆ …………………………………….. 160 10 การศกษาการกาจดการรบกวนของ Cu(II) ดวย Thiourea

ตอการเกด Ni(pnAA2) …………………………………………… 165 11 การหาปรมาณนกเกลในตวอยาง ……………………………….. 166 12 สรปและวจารณผลการทดลอง …………………………………. 168

บรรณานกรม ……………………………………………………………………… 169 ภาคผนวก ………………………………………………………………………… 173 ประวตผวจย ……………………………………………………………………… 185

ฌ

สารบญตาราง ตารางท หนา

1 แสดงตวอยางของกรปตาง ๆ ใน Tetradentate β - ketoamines………… 2 2 แสดงรายชอสารเคม บรษทผผลตและเกรด ……………………………… 36 3 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 5.035 x 10-3 M

ท mole fraction ตาง ๆ ……………………………………………… 49 4 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 1.007 x 10-2 M

ท mole fraction ตาง ๆ ……………………………………………… 50 5 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายท mole ratio ตาง ๆ

โดยวดทความยาวคลน 355 nm (Cu(II) เขมขน 50 ppm) ………… 53 6 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายท mole ratio ตาง ๆ

โดยวดทความยาวคลน 355 nm (Cu(II) เขมขน 80 ppm) …………… 56 7 แสดงสภาวะทใชในการหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry ……………………… 59 8 แสดงคา pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ………………………………………………. 61

9 แสดงความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………….. 62

10 แสดง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………….. 64 11 แสดงความยาว Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………….. 69 12 แสดงความยาว Mixing coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………….. 71 13 แสดงปรมาตรของสารละลาย (µ l) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………… 73 14 แสดงอณหภม (°C) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ……… 77 15 แสดงความสงพค (mm) ของการศกษา Repeatability ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………… 80

ญ

ตารางท หนา 16 แสดงความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………… 82 17 แสดงผลของ Diverse cations ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 60 ppm…… 85 18 แสดงผลของ Diverse anions ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 60 ppm …. 89 19 แสดงองคประกอบ Leaded bronze No.364, Leaded-Gunmetal

No.77a, Gunmetal No.207/2 และ Standard Material 882 (Certified values) ……………………………………………………. 91

20 แสดงผลการหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมโดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry …………………… 92 21 แสดงสภาวะทใชในการหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry .. 98 22 แสดงคา pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………… 99 23 แสดงความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v) กบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 355 nm ………………………………………………. 101 24 แสดง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 355 nm ………………………………………………. 103 25 แสดงความยาว Reaction coil (m) กบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………… 106 26 แสดงความยาว Extraction coil (m) กบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 355 nm ………………………………………………. 108 27 แสดงปรมาตรของสารละลาย (µ l) กบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………… 111 28 แสดงความสงพค (mm) ของการศกษา Repeatability

ทความยาวคลน 355 nm ……………………………………………… 114 29 แสดงความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 355 nm …………………………………………………116

ฎ

ตารางท หนา 30 แสดงผลของ Diverse cations ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 40 ppm….. 119 31 แสดงผลของ Diverse anions ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 40 ppm…… 122 32 แสดงผลการหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมโดยเทคนค

Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry .. 124 33 แสดงความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ของเทคนค

FIA – aqueous เปรยบเทยบกบเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry ………………………………………………… 127

34 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 1.5 x 10-2 M ท mole fraction ตาง ๆ ………………………………………………. 132 35 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 2.0 x 10-2 M ท mole fraction ตาง ๆ ……………………………………………… 134 36 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ …………….. 136 37 แสดงสภาวะทใชในการหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค

Flow injection analysis - spectrophotometry ……………………… 139 38 แสดงคา pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 360 nm ……………………………………………… 140 39 แสดงความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v) กบความสงพค (mm)

ทความยาวคลน 360 nm ……………………………………………… 143 40 แสดงอณหภม (°C) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm ……… 145

41 แสดงปรมาตรของสารละลาย (µ l) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm ……………………………………………… 147

42 แสดง Flow rate (ml/min), ความยาวของ Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm ……………………… 150

43 แสดงความสงพค (mm) ของการศกษา Repeatability ทความยาวคลน 360 nm ……………………………………………… 155

44 แสดงความเขมขน Ni(II), ppm กบความสงพค (mn) ทความยาวคลน 360 nm ……………………………………………… 157

ฏ

ตารางท หนา 45 แสดงผลของ Diverse cations ในสารละลายมาตรฐาน Ni(II) 40 ppm….. 160 46 แสดงผลของ Diverse anions ในสารละลายมาตรฐาน Ni(II) 40 ppm…… 163 47 แสดงความสงพค (mm) ของสารละลายทความเขมขน Thiourea ตาง ๆ

วดทความยาวคลน 360 nm ………………………………………… 165 48 แสดงผลการหาปรมาณนกเกลในโลหะผสม โดยเทคนค

Flow injection analysis – spectrophotometry …………………… 166 49 แสดงผลการหาปรมาณนกเกลในนาทงของโรงงานอตสาหกรรม

โดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry เปรยบเทยบกบเทคนค ICP …………………………………………… 167

50 คา t ทลมตความเชอมนตาง ๆ …………………………………………….. 176 51 แสดงผลการปรมาณทองแดงในตวอยางตาง ๆ จานวน 5 ครง

โดยเทคนค FIA ………………………………………………………… 177 52 แสดงผลการหาปรมาณทองแดงในตวอยางตาง ๆ จานวน 5 ครง

โดยเทคนค FIA – sol.ext. ……………………………………………… 180

ฐ

สารบญภาพ ภาพท หนา

1 แสดง Automatic batch method ………………………………………. 6 2 แสดงเครองมอทใชใน Segmented – flow method …………………… 7 3 แสดงเครองมอทใชใน Unsegmented – flow method ………………… 8 4 แสดง Robotic method ………………………………………………… 8 5 แสดงสวนประกอบของระบบ FIA ………………………………………. 9 6 แสดงการทางานของ Peristaltic pump ………………………………… 10 7 แสดงการทางานของ four – way injection valve ……………………… 11 8 แสดงรปแบบตาง ๆ ของ reactors ……………………………………… 12 9 แสดงการใช mini – column ในการ preconcentration ในระบบ FIA … 12 10 แสดงการใช phase separator ในการสกดในระบบ FIA ………………. 13 11 แสดง manifold ของ solvent extraction FIA …………………………. 14 12 แสดง organic solvent stream ใน FIA system ………………………. 15 13 แสดง Technicon connector A – 8 …………………………………… 16 14 แสดง Three configuration of segmenter …………………………… 16 15 แสดง flow pattern ของ segments ใน extraction coil ……………… 17 16 แสดง Bengtsson and Johansson’s segmenter ……………………… 17 17 แสดงเฟส 2 เฟสทไมละลายซงกนและกน ……………………………… 18 18 แสดง phase separator ทขนอยกบความหนาแนน

ทตางกนระหวางเฟส ……………………………………………… 20 19 แสดง phase separator แบบ T-shaped ……………………………… 20 20 แสดง membrane phase separator ………………………………….. 21 21 แสดง Peristaltic pump (Ismatec) ……………………………………. 32 22 แสดง Thermo bath (Lauda) …………………………………………… 32 23 แสดง UV – VIS Spectrophotometer (JASCO UVDEC-4 DIGITAL) …………………………………… 33 24 แสดง Flatbed recorder (Kipp & Zonen) ……………………………. 33 25 แสดง Membrane phase separator ………………………………….. 34

ฑ

ภาพท หนา 26 แสดงระบบ Flow injection analysis – solvent extraction

spectrophotometry ในการหาปรมาณทองแดง ………………… 35 27 แสดงระบบ Flow injection analysis – spectrophotometry

ในการหาปรมาณนกเกล …………………………………………… 35 28 แสดง UV – VIS Spectrum ของ H2(pnAA2) …………………………... 41 29 แสดง IR Spectrum ของ H2(pnAA2) ………………………….………. 42 30 แสดง UV – VIS Spectrum ของ Cu(II) เทยบกบนากลน ……………… 46 31 แสดง UV – VIS Spectrum ของ Cu(pnAA2) เทยบกบ reagent blank …………………………………………… 47 32 แสดงคาการดดกลนแสงของ Cu(pnAA2) ท mole fraction ตาง ๆ

โดยวดทความยาวคลน 355 nm …………………………………. 51 33 แสดงคาการดดกลนแสงของ Cu(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ

(Cu(II) เขมขน 50 ppm) ………………………………………….. 54 34 แสดงคาการดดกลนแสงของ Cu(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ

(Cu(II) เขมขน 80 ppm) ………………………………………….. 57 35 แสดง Schematic diagram ของ FIA system

ในการหาปรมาณทองแดง …….…………………………………… 58 36 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80, (E)100 และ (F)120 ppm โดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry ………………………………………………… 59 37 แสดงความสมพนธระหวาง pH ของสารละลายบฟเฟอร กบความสงพค (mm) ……………………………………………… 61 38 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v)

กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ……………… 63 39 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80,100 และ 120 ppm ท flow rate ตางกน ………………………………… 65 40 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ท flow rate ตางกน …………………………… 68

ฒ

ภาพท หนา 41 แสดงความสมพนธระหวาง Flow rate (ml/min)

กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ……………… 68 42 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ท reaction coil ตางกน …………………… 70 43 แสดงความสมพนธระหวาง Reaction coil (m)

กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ……………… 70 44 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm

กบความสงพค (mm) ท mixing coil ตางกน …………………………. 72 45 แสดงความสมพนธระหวาง Mixing coil (m)

กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน …………………. 72 46 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm

ท injection volume ตางกน …………………………………………. 74 47 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm

กบความสงพค (mm) ท injection volume ตางกน …………………… 76 48 แสดงความสมพนธระหวาง Injection volume (µ l)

กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ………………… 76 49 แสดง Schematic diagram ของ FIA system

ในการศกษาผลของอณหภม ………………………………………… 78 50 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm

กบความสงพค (mm) ทอณหภมตางกน …………………………….. 79 51 แสดงความสมพนธระหวางอณหภม (°C) กบความสงพค (mm)

ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ………………………………………. 79 52 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80, (E)100

และ (F)120 ppm …………………………………………………… 83 53 แสดง Calibration graph ของ Cu(II) ทความยาวคลน 355 nm ………….. 83 54 แสดง UV-VIS Spectrum ของ Cu(pnAA2) เทยบกบ reagent blank…. 96

ณ

ภาพท หนา 55 แสดง Schematic diagram ของ FIA – solvent extraction

system ในการหาปรมาณทองแดง ……………………………… 97 56 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80, (E)100 และ (F)120 ppm โดยเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry ……………………………………………… 98 57 แสดงความสมพนธระหวาง pH ของสารละลายบฟเฟอรกบ

ความสงพค (mm) …………………………………………………. 100 58 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ………………… 102 59 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60,80, 100 และ 120 ppm ท flow rate ตางกน ………………………………………………….. 104 60 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm

กบความสงพค (mm) ท flow rate ตางกน ………………………….. 105 61 แสดงความสมพนธระหวาง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm)

ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ……………………………………… 105 62 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ท reaction coil ตางกน ……………………….. 107

63 แสดงความสมพนธระหวาง Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ………………… 107 64 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm ทความยาว extraction coil ตางกน ………………………………… 109 65 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ท extraction coil ตางกน ……………………… 110 66 แสดงความสมพนธระหวาง Extraction coil (m) กบความสงพค (mm)

ทความเขมขน Cu(II) ตางกน …………………………………………… 110 67 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm ท injection volume ตางกน …………………………………………… 112

ด

ภาพท หนา 68 แสดงความสมพนธระหวางเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ท injection volume ตางกน ………………….. 113 69 แสดงความสมพนธระหวาง Injection volume ( lµ ) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน ………………….. 113 70 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80, (E)100 และ (F)120 ppm …………………………………………… 117

71 แสดง Calibration graph ของ Cu(II) ทความยาวคลน 355 nm …………. 118 72 แสดง UV – VIS Spectrum ของ Ni(II) เทยบกบนากลน …………………. 130 73 แสดง UV – VIS Spectrum ของ Ni(pnAA2) เทยบกบ

reagent blank …………………………………………………………. 131 74 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole fraction ตาง ๆ

(ความเขมขน Ni(II) และ H2(pnAA2) เปน 1.5 x 10-2 M) ………………. 133 75 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole fraction ตาง ๆ

(ความเขมขน Ni(II) และ H2(pnAA2) เปน 2.0 x 10-2 M) ………………. 135 76 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ ………………. 137 77 แสดง Schematic diagram ของ FIA system

ในการหาปรมาณนกเกล ………………………………………………… 138 78 แสดง Flow signal ของ Ni(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80 และ (E)100 ppm โดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry …………………………………………………… 139 79 แสดงความสมพนธระหวาง pH ของบฟเฟอรกบความสงพค (mm) ……….. 141 80 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II), ppm กบ ความสงพค (mm) ทความเขมขน H2(pnAA2) ตางกน ………………… 143 81 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน H2(pnAA2),(%w/v) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) ตางกน …………………. 144 82 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II), ppm กบ ความสงพค (mm) ทอณหภมตางกน …………………………………. 146

ต

ภาพท หนา 83 แสดงความสมพนธระหวางอณหภม (°C) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) ตางกน ……………………………………… 146 84 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II), ppm กบ ความสงพค (mm) ท injection volume ตางกน ………………….. 148 85 แสดงความสมพนธระหวาง Injection volume (µ l) กบ ความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) ตางกน ………………….. 148 86 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II), ppm กบ ความสงพค (mm) ทความยาว reaction coil ตางกน ………………. 151 87 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II), ppm กบ ความสงพค (mm) ท flow rate ตางกน ………………………………. 152 88 แสดง Flow signal ของ Ni(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80 และ

(E)100 ppm ท flow rate ตางกน (reaction coil 4 m)………………. 153 89 แสดงความสมพนธระหวางความยาว Reaction coil (m) กบ ความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) ตางกน (flow rate 1.4 ml/min) ……………………………………………… 154 90 แสดงความสมพนธระหวาง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) ตางกน (reaction coil 4 m) …………………… 154 91 แสดง Flow signal ของ Ni(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80 และ (E)100 ppm ………………………………………………………. 158 92 แสดง Calibration graph ของ Ni(II) ทความยาวคลน 360 nm ……………. 159

ถ

บทท 1

บทนา 1. Bis(acetylacetone)propylenediimine, [4,4′- (1-methyl-1, 2-ethanediyl)dinitrilo] bis(2 –

pentanone), H2(pnAA2) Tetradentate -ketoamine ถกเตรยมขนครงแรกในป ค.ศ. 1889 โดย Combes [1]

ซงอาศยปฏกรยาระหวาง -diketone 2 โมเลกล กบ diamine 1 โมเลกล สมการแสดงการเกด tetradentate -ketoamine แสดงดงสมการ (1) Morgan และ Smith [2, 3] นา tetradentate

-ketoamine มาทาปฏกรยากบโลหะเกดสารประกอบเชงซอน ดงสมการ (2) และตวอยางของ กรปตาง ๆ ในตวอยางของ metal chelate ของ tetradentate

β

β

β

β

β -ketoamine ในสมการ (2) แสดงดงตารางท 1 [4] R R

O O C=O O=C 2 R-C-CH2-C-R + NH2 –X-NH2 H2C CH2 + 2 H2O…..(1) C=N N=C R X R β -diketone diamine Tetradentate β -ketoamine (Diimine) R1 R4 R1 R4

C=O O=C C=O O=C H2C CH2 + Mn+ H2C M CH2 ….(2) C=N N=C C=N N=C R2 X R3 R2 X R3

Metal chelate of tetradentate β -ketoamine

1

2

ตารางท 1 แสดงตวอยางของกรปตาง ๆ ใน Tetradentate β -ketoamines

R1 R2 R3 R4 X Abbreviation (a)

CH3

CH3

CH3

CF3

CF3

CF3

C(CH3)3

C(CH3)3

CF3

CF3

CF3

CF3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C(CH3)3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

C(CH3)3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CF3

CF3

CF3

C(CH3)3

C(CH3)3

CF3

CH3

CH3

CH3

en pn bn en pn bn en pn en en pn bn

H2(enAA2) H2(pnAA2) H2(bnAA2) H2(enTFA2) H2(pnTFA2) H2(bnTFA2) H2(enAPM2) H2(pnAPM2) H2(enTPM2)

H2(enAATFA) H2(pnAATFA) H2(bnAATFA)

en = CH2 – CH2 ; pn = CH(CH3) –CH2 ; bn = CH(CH3) – CH(CH3) (a) ชอเตมของสตรยอ เปนดงน

H2(enAA2) คอ bis(acetylacetone)ethylenediimine H2(pnAA2) คอ bis(acetylacetone)propylenediimine H2(bnAA2) คอ bis(acetylacetone)butylenediimine H2(enTFA2) คอ bis(trifluoroacetylacetone) ethylenediimine H2(pnTFA2) คอ bis(trifluoroacetylacetone) propylenediimine H2(bnTFA2) คอ bis(trifluoroacetylacetone) butylenediimine H2(enAPM2) คอ bis(acetylpivalylmethane) ethylenediimine H2(pnAPM2) คอ bis(acetylpivalylmethane) propylenediimine H2(enTPM2) คอ bis(trifluoropivalylmethane) ethylenediimine H2(enAATFA) คอ acetylacetonetrifluoroacetylacetoneethylenediimine H2(pnAATFA) คอ acetylacetonetrifluoroacetylacetonepropylenediimine H2(bnAATFA) คอ acetylacetonetrifluoroacetylacetonebutylenediimine

3

Bis(acetylacetone)propylenediimine, H2(pnAA2) เตรยมขนมาจาก acetylacetone 2 โมเลกล และ propylenediamine 1 โมเลกล โดยคอย ๆ หยด propylenediamine ลงไปส acetylacetone พรอมทงใหความรอนและคนตลอดเวลาจะไดสารละลายสสม ตงทงไวใหเยน จะไดผลกสเหลอง ตกผลกซาดวยนาอก 2 ครง จะไดผลกสขาว ผลกทไดนคอ H2(pnAA2) การเกด H2(pnAA2) เปนดงสมการ (3) H3C CH3

2 CH3COCH2COCH3 + CH3CH(NH2)CH2NH2 C=O O=C H2C CH2

acetylacetone propylenediamine C=N N=C H3C CH-CH2 CH3

CH3

+ 2H2O ……(3) bis (acetylacetone) propylenediimine H2(pnAA2) ในการนา H2(pnAA2) และอนพนธมาใชหาปรมาณโลหะน ไดมผทาการวจยไวหลายคณะ โดยใชเทคนคตาง ๆ กนไป ไดแก เทคนค spectrophotometry, gas chromatography (GC), high pressure liquid chromatography (HPLC) และ atomic spectrophotometry เปนตน แตในรายงานของ Welcher และ Boschmann [5] ซงกลาวครอบคลมรเอเจนตมากกวา 1,800 ชนด ไมมรายงานการใช H2(pnAA2) ในการหาปรมาณธาตโดยเทคนค calorimetry การศกษาหาปรมาณโลหะโดยนาโลหะมาทาปฏกรยากบ H2(pnAA2) และอนพนธ แลววดดวยเทคนค gas chromatography นนไดมผวจยไวหลายคณะ เชน R. Belcher และคณะ [6] ไดนา H2(enAA2), H2(pnAA2), H2(enTFA2), H2(pnTFA2) และ H2(enAATFA) มาทาปฏกรยากบ Ni(II), Cu(II), Pt(II) และ Pd(II) พบวา Ni(pnTFA2) จะให sensitivity สงสดถกแยกออกมาจากคอลมนไดเรวทสด และจะม Cu(pnAA2) และ Cu(enAA2) ทเกด decompose ไป เมอใช 5% (w/w) Apiezon L เปน stationary phase ในคอลมน จากนนจงเปลยนมาใช high purity

4

methylsilicone gum OV.1 (10% on Ankrom ABS 70 – 80) สาหรบอณหภมของ column เปน 250°C พบวา Ni(pnAA2) และ Cu(pnAA2) สามารถแยกจากกนไดเลกนอย แตเมอเปลยนมาใชคอลมนทมความเปนขวสงขน พบวาทง Ni(pnAA2) และ Cu(pnAA2) สามารถแยกออกจากกนอยางเดนชดมากขน (ใชคอลมน fluoropropylsilicone oil,QF.1) ดงนนสภาวะของคอลมนชนดนจงนามาใชวเคราะหเชงปรมาณได Frederick H.Walters และ Peter C. Uden [7] ไดนา H2(pnAA2) และอนพนธมาทาปฏกรยากบ Cu(II) และ Ni(II) เกดสารประกอบเชงซอน แลวนาไปวดดวยเทคนค liquid chromatography โดยใช silica เปนคอลมน พบวา สารประกอบเชงซอนของ Ni(pnAA2) จะแยกออกมากอน Cu(pnAA2) M.Y. Khuhawar และคณะ [8] ไดทาการศกษาหาปรมาณ Cu(II) และ Ni(II) โดยเทคนค capillary gas chromatography โดยใช detector เปน microwave – induced plasma atomic emission detector (MIP – AED) ความจาเพาะ (selectivity) และความไว (sensitivity) ของ Cu(II) และ Ni(II) จะสงสดทความยาวคลน 325 และ 301 nm ตามลาดบ และกอนทจะทาการ inject Cu(pnAA2) และ Ni(pnAA2) เขาส GC ไดทา preconcentration โดยทาการสกดดวยตวทาละลายกอน การทดลองนเปรยบเทยบการหาปรมาณ Cu(II) และ Ni(II) ในรปสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) และ Ni(pnAA2) โดยศกษา 3 เทคนค ไดแก capillary GC-MIP-AED, packed –column GC-FID และ atomic absorption spectrometry พบวาเทคนค capillary GC-MIP-AED สามารถหาปรมาณ Cu(II) และ Ni(II) ไดถกตองมากกวาเทคนค packed – column GC-FID (โดยเทยบกบเทคนค atomic absorption spectrometry) Peter C. Uden และ David E. Henderson [9] ไดนา H2(enAA2), H2(pnAA2), H2(enTFA2) และ H2(pnTFA2) มาเตรยมสารประกอบเชงซอนกบ Cu(II), Ni(II) และ Pd(II) แลวศกษาดวยเทคนค gas chomatography พบวาสารประกอบเชงซอนท ligand ไมมธาตฟลออรนจะแยกออกมากอนพวกทมธาตฟลออรนเสมอ N. Chimpalee และคณะ [10] ไดนา H2(enAA2) มาใชหาปรมาณ Cu(II) ดวยเทคนค spectrophotometry โดยนา Cu(II) มาทาปฏกรยากบ H2(enAA2) แลวทาการสกด chelate complex [Cu(enAA2)] ดวยคลอโรฟอรม จากนนนาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 343, 370 และ 545 nm โดยพบวาทความยาวคลน 343 nm ให calibration graph เปนเสนตรงในชวง 0 – 20 µg/ml ทความยาวคลน 370 nm เปนเสนตรงในชวง 0 – 80 g/ml และทความยาวคลน 545 nm เปนเสนตรงในชวง 0 – 200

µ

µg/ml เมอศกษาถงการทา repeatability ท 545

5

nm ของ Cu(II) เขมขน 50 µg/ml จานวน 10 ครง พบวา %RSD =1.4% และเมอนาเทคนคนไปหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมและอาหารสตวพบวาผลการวเคราะหอยในชวงท ยอมรบได N. Chimpalee และคณะ [11] ไดนา H2(enAA2) มาใชหาปรมาณ Cu(II) ดวยเทคนค flow injection extraction spectrophotometry โดยวดคาการดดกลนแสงของ Cu(enAA2) ทความยาวคลน 370 nm หลงจากสกด Cu(enAA2) เขาไปในคลอโรฟอรม โดยใช carrier stream เปน deionized water และ reagent streams เปน สารละลาย acetate buffer (pH5) และ 0.2% (w/v) H2(enAA2) เทคนคนวเคราะหตวอยางได 20 ตวอยาง/ชวโมง calibration graph เปนเสนตรงในชวง 0–100 µg/ml, injection volumes = 250 µ l และเมอศกษาถง repeatability ของ Cu(II) 20 µg/ml จานวน 10 ครง พบวา %RSD = 1.95% และสามารถนาเทคนคนไปประยกตหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมและอาหารสตวได N. Chimpalee และคณะ [12] ไดนา H2(enAA2) มาใชหาปรมาณ Ni(II) ดวยเทคนค flow injection extraction spectrophotometry โดยวดคาการดดกลนแสงของ Ni(enAA2) ทความยาวคลน 370 nm หลงจากสกด Ni(enAA2) เขาไปในคลอโรฟอรม โดยใช carrier stream เปน deionized water และ reagent stream เปนสารละลาย phosphate buffer (pH7) และ 1.5% (w/v) H2(enAA2) โดยท reaction stream จะตองอนใหรอนทอณหภม 60°C และทาใหเยนลงจนถงอณหภมหองกอนทจะสกดเขาไปในคลอโรฟอรม เทคนคนสามารถวเคราะหได 18 ตวอยาง /ชวโมง calibration graph เปนเสนตรงในชวง 0 – 25 µg/ml injection volume = 250µ l และเมอศกษาถง repeatability ของ Ni(II) 20 µg/ml จานวน 10 ครง พบวา %RSD = 0.98% และสามารถนาเทคนคนไปประยกตหาปรมาณนกเกลในโลหะผสม nickel - copper และสาร ละลาย electroplating ได ในงานวจยนจะเปนครงแรกทจะใชเทคนค flow injection analysis รวมกบเทคนค spectrophotometry ในการหาปรมาณ Cu(II) และ Ni(II) โดยใชลแกนด H2(pnAA2) 2. บทนาการวเคราะหโดยเทคนคโฟลอนเจกชน

6

ในปจจบนเคมวเคราะหเปนสาขาหนงทมความสาคญตอการพฒนาประเทศโดยเฉพาะประเทศทกาลงจะเปนประเทศอตสาหกรรม เชน ประเทศไทย ตองอาศยการวเคราะหทางเคมเพอควบคมคณภาพวตถดบและผลตภณฑ ทงยงชวยในการตรวจสอบมลพษตางๆ ในสงแวดลอมไมวาจะเปนในอากาศหรอในนาถอวาเปนสงสาคญสาหรบการควบคมสภาพแวดลอม นอกจากนในการวจยโรคตามโรงพยาบาลหรอสถานพยาบาลตาง ๆ ตองอาศยขอมลซงไดจากการวเคราะหตวอยางทนามาจากคนไข เพอใหมความถกตองมากและรวดเรวในยคของการแขงขน การทราบผลการวเคราะหทรวดเรวและถกตองกวายอมไดเปรยบ ในกรณทมตวอยางจานวนมากถาใชวธการ วเคราะหแบบเดมอาจตองใชเวลานานและใชบคลากรทมความชานาญจานวนมาก ซงเปนการเสยเวลาและสนเปลองคาใชจายสง

2.1 การแบงประเภทการวเคราะหแบบอตโนมต [13] การพฒนาวธการวเคราะหเพอใหไดผลทรวดเรวและมความถกตองสง เปนจด

เรมตนของการวเคราะหแบบอตโนมต จนถงปจจบนสามารถแบงออกไดเปน 3 ประเภทใหญ ๆ ดงน 2.1.1 วธการวเคราะหอตโนมตแบบ batch (Automatic batch method) เปนวธการวเคราะหแบบเดยวกบวธดงเดม แตใหสารละลายตวอยางบรรจในภาชนะแลวเคลอนไปตามสายพาน มการเตมสารละลายตาง ๆ โดยอาศยระบบเครองกล ซงอาจรวมถงการผสม การใหความรอน และการตรวจวดสญญาณดวยเครองวด แผนภาพงาย ๆ ของระบบแสดงดงรปท 1

รปท 1 แสดง Automatic batch method

7

2.1.2 วธการวเคราะหอตโนมตแบบตอเนอง (Automatic continuous methods) เปนวธการวเคราะหโดยใหสารตวอยางและรเอเจนตตาง ๆ ไหลไปตามสายลาเลยงแบบตอเนอง และใหเกดปฏกรยาขนในสายลาเลยง จากนนถกลาเลยงไปยงเครองวดสญญาณ วธนสามารถจาแนกออกไดเปน 2 วธ ไดแก 2.1.2.1 Segmented – flow method เปนวธการวเคราะหแบบตอเนอง โดยนาสารละลายตวอยางเขาสระบบของตวพา และใหมอากาศเขามาแทรกระหวางสารละลายทาใหเกดเปนsegment ซงฟองอากาศนจะถกแยกออกไปกอนทจะถงระบบวดสญญาณ สญญาณ

ทไดจะมลกษณะกวาง ผรเรมวธนไดแก Skeggs (ค.ศ.1957) กระบวนการนแสดงดงรปท 2

รปท 2 แสดงเครองมอทใชใน Segmented-flow method 2.1.2.2 Unsegmented – flow method เปนวธการวเคราะหแบบตอเนองโดยไมมอากาศเขามาเกยวของในระบบ สญญาณทไดจะมลกษณะเปนพคแหลม ผทรเรม วธการน ไดแก Ruzicka และ Hansen (ค.ศ.1974) และเรยกวธการนวา flow – injection analysis (FIA) กระบวนการนแสดงดงรปท 3

8

รปท 3 แสดงเครองมอทใชใน Unsegmented – flow method 2.1.3 วธการใชหนยนต (Robotic method) เปนวธการวเคราะหโดยอาศย หนยนตขนาดเลก ซงควบคมดวย microprocessor วธการวเคราะหนจะเหมอนกบการวเคราะหดวย batch method ทกอยางเวนแตใชหนยนตแทนคนเทานน แผนภาพของระบบเปนดงรปท 4

รปท 4 แสดง Robotic method

9

ทงสามวธการทกลาวมาจะเหนวาวธการแรกจะคอนขางยงยากและมราคาแพง สวนวธทสามจะมราคาแพง และตองใชวทยาการขนสง สาหรบวธการทสองเปนวธทงาย สะดวกและรวดเรว เหมาะทจะพฒนาตอไปได

2.2 หลกการของ FIA [13] FIA มหลกการพนฐานจากการฉดสารละลายตวอยางเขาสกระแสพาหะ(carrier

stream) ซงมการไหลตลอดเวลา สารละลายตวอยางจะเกดเปนโซนขนภายในทอลาเลยง อาจมกระบวนการตาง ๆ ทางกายภาพ และทางเคมบางอยางกอนถกพาไปยงระบบตรวจวดสญญาณ (detection system) ทสามารถบนทกสญญาณไดอยางตอเนอง หลกการทสาคญของ FIA สรปไดเปน 4 ขอดงน 2.2.1 ในระบบจะไมมฟองอากาศเขามาเกยวของจดเปน unsegmented – flow method ซงถอวาเปนขอแตกตางจาก segmented – flow method ทสาคญ 2.2.2 สารละลายตวอยางจะถกฉดหรอสอดแทรกเขาสกระแสของพาหะโดยตรง 2.2.3 การกระจาย (dispersion) ของสารละลายตวอยางจะถกควบคมโดยระบบทงหมด โดยทระบบไมจาเปนตองเขาสสมดลใด ๆ ทงสน 2.2.4 การทางานของระบบจะถกควบคมใหใชชวงเวลาทเทากนตลอด ซง หมายความวาตงแตฉดสารละลายตวอยางจนถงการบนทกสญญาณจะใชเวลาเทากนทกครง ทาใหผลทไดมความแมนยาสง

2.3 เครองมอพนฐานของระบบ FIA [13] ระบบ FIA สามารถแบงออกไดเปน 4 สวน แสดงดงรปท 5

รปท 5 แสดงสวนประกอบของระบบ FIA

10

2.3.1 หนวยลาเลยงสารละลาย (Propelling unit) เปนหนวยซงสามารถลาเลยงสารละลายตงแตหนงสารละลายขนไป การลาเลยงตองใหมอตราการไหลทคงทตลอดการทดลอง ซงในการปฏบตจะใช peristaltic pump หรอใชระบบความดนของแกส แตทนยมกนอยาง แพรหลาย ไดแก peristaltic pump ซงปมชนดนจะประกอบดวยชดของตวหมน (rotors) ซงสามารถควบคมใหมความเรวคงทหมนบบสายยาง (pump tube) ทาใหสารละลายถกลาเลยงไปไดตามทศทางการหมนของตวหมน ดงแสดงในรปท 6 โดยทสายยางทใชจาเปนตองเลอกใหเหมาะสมกบสารละลายหรอตวทาละลายทจะถกลาเลยง

รปท 6 แสดงการทางานของ Peristaltic pump

2.3.2 ระบบฉดสารละลาย (Injection system) เปนระบบทใชฉดสารละลาย ตวอยางเขาสระบบ FIA โดยทสามารถควบคมใหการฉดแตละครงใหมปรมาตรเทากนตลอดการทดลอง ในปจจบนจะใชวธการสอดแทรกแทนการฉดและเครองมอทนยมใช ไดแก rotary valve ซงการทางานของ four – way injection valve แสดงดงรปท 7

11

รปท 7 แสดงการทางานของ four – way injection valve

2.3.3 หนวยททาใหเกดปฏกรยาตาง ๆ และอาจรวมถงกระบวนการตาง ๆ ทเตมเขาไปในระบบ (Reaction zone and additional process) ในหนวยนประกอบดวยสายลาเลยงสารละลายตาง ๆ ซงอาจทาดวยแกวหรอพลาสตกททนตอสารเคมตาง ๆ เชน PTFE tubing ซงมเสนผานศนยกลางประมาณ 0.5 – 0.8 mm i.d. เปนตน สวนขอตอจะมหลายรปแบบ เชน ขอตอ 2 ทาง ขอตอ 3 ทาง และขอตอ 4 ทาง ซงขนอยกบลกษณะการใชงาน รปแบบของสายลาเลยงทตองการใหมการเกดปฏกรยาในสายนนมทาไวหลายแบบ ดงแสดงในรปท 8 สวนกระบวนการอนทเตมเขาไปในระบบ เชน mini – column ใชในกรณทมการ preconcentration แสดงดงรปท 9 หรอ phase separator ใชในกรณทมการสกด แสดงดงรปท 10 2.3.4 หนวยวดสญญาณ (Sensing system หรอ Detection system) เปนหนวยทวดสญญาณจากสารตวอยางทเราสนใจ detection limit ทใชในระบบ FIA มหลายรปแบบ การเลอกใชจะขนกบธรรมชาตของปฏกรยาของระบบทกาลงศกษา โดยทวไปพบวาเครองมอทใชในเคมวเคราะหเกอบทกชนดสามารถนามาใชเปน detection system ใน FIA ได เชน spectrophotometer, spectrofluorometer, atomic absorption spectrometer, ICP และ เครองมอทางดานไฟฟาเคมบางชนด เปนตน

12

A = Straight open tube B = Coil tube C = Mixing chamber D = Single – bead string reactor (SBSR) E = Knitted reactor

รปท 8 แสดงรปแบบตาง ๆ ของ reactors

P = Pump S = Sample E = Eluent CH-100 = Chelex – 100 D = Detector W = Waste

รปท 9 แสดงการใช mini – column ในการ preconcentration ในระบบ FIA

13

S = Sample a = Segmentor b = Extraction coil c = Membrance phase separator FC = Flow cell W = Waste AQ = Aqueous phase ORG = Organic phase

รปท 10 แสดงการใช phase separator ในการสกด ในระบบ FIA

2.4 การประยกตเทคนคการสกดดวยตวทาละลายเขากบเทคนค FIA การสกดดวยตวทาละลายถกนามาใชกบ FIA ครงแรกในป ค.ศ.1978 โดยนกเคม

2 กลม คอ Karlberg และ Thelander [14], Bergamin และคณะ [15] โดยมสวนประกอบ พนฐานดงรปท 11 เนองจากการสกดจาเปนตองใชตวทาละลายซงเปนสารอนทรย ระบบ FIA จงตองประกอบดวยอปกรณซงมความทนตอตวทาละลาย สายลาเลยงและ extraction coil ควรทาดวย Teflon หรอแกว สวนขอตออาจทาจาก steel, platinum, Teflon หรอแกว ในการลาเลยงตวทาละลายอาจพบปญหาเนองจาก pump tube ชนด Tygon ของ peristaltic pump ไมสามารถลาเลยงตวทาละลายได จงจาเปนตองใช pump tube ชนดพเศษ ทาดวย modified PVC, silicone rubber, fluoroplasts เปนตน ซงขนอยกบชนดของตวทาละลายอนทรย นอกจากนอาจมการลาเลยงตวทาละลายโดยวธอนดงน (1) ใชปมลาเลยง aqueous phase โดยใช pump tube แบบปกต เพอเขาแทนทตวทาละลายในภาชนะปด จะทาใหตวทาละลายถกดนเขาสระบบได ดงรปท 12 b, c (2) ใช inert gas ดนสารละลายเขาสระบบ ดงรปท 12 a นอกจากน ระบบ liquid – liquid extraction FIA มสวนประกอบทสาคญ 3 สวน คอ 1. segmenter 2. extraction coil และ 3. phase separator ซงมรายละเอยดดงน

14

1. Segmenter Segment เปนจดทเฟส 2 เฟส มาเจอกนแลวทาใหเกด segment ของสารละลาย

ทง 2 เฟสทไมผสมกน แลว segment เหลานนจะถกลาเลยงไปยง extraction coil segmenter ทนยมใชกน ไดแก Tecnicon connector A – 8 [14, 16 – 20] ซงมทางเขา 2 ทาง และทางออก 1 ทาง aqueous phase จะเขาไปโดยผานทาง glass capillary สวน organic phase จะผานทาง platinum capillary ซงตงฉากกบ glass tube และม teflon tube ตดอยกบทางออกของ segmenter ดงรปท 13 ความสงของ inner tube สามารถปรบใหสมพนธกบทางเขาทตงฉากได ความยาวของ segment จะขนอยกบความสงของ inner tube, ปรมาตรภายในของ mixing chamber และ flow rate ของทง 2 เฟส Kawase [21] ทาการศกษาโครงสรางของ segmenter ไว 3 แบบ ไดแก 90/90-T, 30/30-Y, 45/45-W capillary เหลานจะมเสนผานศนยกลาง 0.8 mm ดงรปท 14 เขารายงานวาเมอ extraction coil มเสนผานศนยกลางภายในใหญ (1mm) โครงสรางทง 3 แบบ จะใหคา yield ใกลเคยงกน และให flow pattern ดงรปท 15 a ถาเสนผานศนยกลางภายในเลก (0.5 mm) โครงสราง T และ Y จะให flow pattern ดงรปท 15 b และ segment จะมขนาดใหญกวาโครงสราง W (รปท 15 c) นอกจากน Bengtsson และ Johansson [22] ไดออกแบบ segmenter ไวดงรป ท 16

รปท 11 แสดง manifold ของ solvent extraction FIA

15

รปท 12 แสดง organic solvent stream ใน FIA system

(a) ใช inert peristaltic pump tube (b) organic solvent มความหนาแนนนอยกวานา (c) organic solvent มความหนาแนนมากกวานา

16

รปท 13 แสดง Technicon connector A - 8

รปท 14 แสดง Three configuration of segmenter

17

รปท 15 แสดง flow pattern ของ segments ใน extraction coil

รปท 16 แสดง Bengtsson and Johansson’s segmenter

18

2. Extraction coil ใน extraction coil จะมการสงผานมวลธาตระหวาง segment ของทง 2 เฟส

extraction coil จะมผลตอการกระจายสารตวอยางและประสทธภาพของการสกดพจารณาผลของ extraction coil ได 2 กรณคอ (1) วสดทใชทา extraction coil (2) ความยาวของ extraction coil Russi และคณะ [23] กาหนดเกณฑทใชเลอกชนดของ coil ไวดงน วสดทใชทา coil จะตองเลอกชนดททาให analyte อยในเฟสทเหมอนฟอง (bubble phase) ดงรปท 17 แสดงเฟส 2 เฟส ทไมละลายซงกนและกน เฟส a จะอยตดผนง coil สวนเฟส b จะเปนเหมอนหยดของเหลวทถกลอมรอบดวยเฟส a ถา extraction coil เปน Teflon เฟส a จะเปน organic phase และถา extraction coil เปนแกว เฟส a จะเปน aqueous phase ลกศรในรปจะแสดงการไหลโดยทวไปของตวถกละลาย ซงเหมอนเปนการขนสงตวถกละลายจากเฟส b ไปยงเฟส a ซงสรปไดวาถาสารทถกวเคราะหอยใน organic phase ควรใช extraction coil ททาจากแกว และถาสารละลายทถกวเคราะหอยใน aqueous phase ควรใช extraction coil ททาจาก Teflon

รปท 17 แสดงเฟส 2 เฟสทไมละลายซงกนและกน

3. Phase separator

Phase separator จะทาหนาทแยก heterogeneous stream ออกเปน 2 กระแส โดย 2 กระแสนจะเปนคนละเฟสกน phase separator แบงออกไดเปน 3 ชนด คอ 1. ชนดทขนกบความหนาแนนทแตกตางกนระหวางเฟส 2,3. ชนดทขนกบความชอบของเฟสกบผนง tube

1. Phase separator ทขนกบความหนาแนนทแตกตางกนระหวางเฟส separator ชนดนถกรายงานครงแรกโดย Bergamin และคณะ [15] phase separator จะประกอบดวย minichamber ซงมทางเขาในแนวระนาบสาหรบให segments ไหลผาน และม

19

ทางออก 2 ทาง สาหรบใหกระแสทถกแยกเฟสไหลออก ดงรปท 18 a สวนรปท 18 b ออกแบบโดย Burguera และ Burguera [24]

2. T-shaped continuous phase separator ซงถกพฒนามาจาก A4 Technicon T-connector ออกแบบโดย Karlberg และ Thelander [14] ดงรปท 19 segments จะไหลเขาไปใน central channel ซงมชนสวนของ Teflon ตดอยทผนง organic phase จะเคลอนขนดานบนเนองจากชอบ Teflon สวนทางออกดานลาง จะเปนทางผานของ aqueous phase [16 – 18, 20, 23, 25]

3. Membrane phase seperator จะขนอยกบเมมเบรนวาจะยอมให aqueouse phase หรอ organic phase ผาน แตโดยทวไปเมมเบรนจะยอมให organic phase ผานได ในขณะทเฟสอน ๆ ไมสามารถผานได phase separator ชนดนถกคดขนครงแรกโดย Kawase และคณะ [26] สวน membrane phase separator กมผรายงานไวหลายคณะ [19, 21, 27-31] Nord และ Karlberg [19] ทาการศกษาชนดของเมมเบรนทใชใน membrane phase separator พบวา PTFE membrane มความเหมาะสมทสด phase separator ชนดนแสดงดงรปท 20 ขอดของเทคนคการสกดดวยตวทาละลายใน FIA คอ เปนวธการทสามารถบนทกสญญาณไดอยางรวดเรวจงทาใหประหยดเวลาในการวเคราะห มความถกตอง และแมนยาสง มอตราการวเคราะหตวอยางสง ใชสารละลายตวอยางและรเอเจนตปรมาณนอย ทาใหประหยด คาใชจาย และเปนระบบปดทาใหผวเคราะหสมผสกบสารเคมนอยลง

20

รปท 18 แสดง phase separator ทขนอยกบความหนาแนนทตางกนระหวางเฟส

รปท 19 แสดง phase separator แบบ T – shaped

21

รปท 20 แสดง membrane phase separator

2.5 การประยกตเทคนค Flow injection analysis ในการหาปรมาณทองแดงและ

นกเกล มงานวจยมากมายทไดทาการศกษาหาปรมาณทองแดงและนกเกล โดยเทคนค ตาง ๆ แตในทนจะขอกลาวถงงานวจยทศกษาปรมาณทองแดงและนกเกลดวยเทคนค flow injection analysis โดยใชเทคนค spectrometry ตาง ๆ ตงแตป ค.ศ.1990 – 2001 T. Yamane และ M.Saito [32] ทาการศกษาหาปรมาณ Cu(II) โดยเทคนค flow injection analysis ทมการใช catalytic photometric detection ซงเทคนคนจะงาย รวดเรว และวองไวตอการหาปรมาณ Cu(II) ปฏกรยา oxidative coupling ระหวาง Cu(II) กบ 3-methyl-2-benzothiazolinone hydrazone ใน hydrogen peroxide วดคาการดดกลนแสงของปฏกรยานไดทความยาวคลน 580 nm ได linear calibration graph ชวง 0 – 30 ng Cu(II) เทคนคนวเคราะหตวอยางได 33 ตวอยาง /ชวโมง ท Cu(II) 10 ppm ได %RSD เทากบ 1.7 Z.Zhour และคณะ [33] ไดวเคราะหนาทงของสารละลายชบโลหะเพอหาปรมาณ Cr(VI), Ni(II) และ Cu(II) โดยเทคนค flow injection analysis รวมกบ atomic absorption spectrophotometry (FIA–AAS) M. Fujiwara และคณะ [34] ทาการหาปรมาณ Cu(II) โดยเทคนค flow injection analysis โดยใชลแกนด I และ II ซงเตรยมขนจาก 7-chloro-4-nitrobenzoxadiazole กบ 5, 7, 12,14-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradeca-1,5,7,12-tetrane และ 6, 8, 15, 7-tetramethyldibenzo-5,7,14,18-tetraazacyclotetradecene ตามลาดบ ลแกนดทง 2 จะมความจาเพาะตอ Cu(II) พบวาภายใตสภาวะทเหมาะสม สารประกอบเชงซอนของลแกนด I จะม

22

molar extinction coefficient สงกวาลแกนด II ดงนนจงประยกตลแกนด I เปนรเอเจนตสาหรบหาปรมาณ Cu(II) เทคนคนจะมขอดคอ ผลกระทบจากการรบกวนของ Ni(II) จะนอย และใชเวลาในการวเคราะหสน

R. Xu และคณะ [35] ไดพฒนาและประยกต microcomputer มาควบคมระบบ flow injection-potentiometric stripping analysis ในการหาปรมาณ Cd(II) และ Cu(II) ในนา ได linear calibration graph ของ Cd(II) และ Cu(II) อยในชวง 0-10 ug/L detection limit ของ Cd(II) และ Cu(II) เทากบ 0.96 และ 1.14 ug/L ตามลาดบ ได %RSD<3.0 (n=6) J. Chen และ X. Zhao [36] ไดศกษาการหาปรมาณ Cu(II) ในนาเสยจากกระบวนการผลตสงกะส โดยเทคนค flow injection analysis spectrophotometry วดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 595 nm รเอเจนตทใช ไดแก biscyclohexanoneoxalyldihydrazone และสารละลายผสมบฟเฟอร ammonium citrate และ NH4OH-NH4Cl (1.0:2.1M)

23

C. Ridder และ L. Noergaard [37] ทาการหาปรมาณ Co(II) และ Ni(II) โดยเทคนค flow injection analysis และ partial least squares regression โดยให Co(II) และ Ni(II) ทาปฏกรยากบ 4-(2-pyridylazo) resocinol ความเขมขน Co(II) และ Ni(II) ทใชอยในชวง 0-1 ppm คาการดดกลนแสงของสารประกอบเชงซอน Co(II) และ Ni(II) จะตางกนเลกนอย T. Perez-Ruiz และคณะ [38] ศกษาปรมาณ thiamine และ Cu(II) โดยเทคนค flow injection fluorometry ปฏกรยาออกซเดชนของ thiamine กบ Cu(II) จะทาใหได fluorescent thiochrome ในการหาปรมาณ thiamine จะได linerar calibration graph อยในชวง 0.30-6.02 ug/ml ม %RSD เทากบ 0.53 เทคนคนสามารถวเคราะหได 50 ตวอยาง/ชวโมง ปฏกรยานจะถกปรบใหเหมาะสาหรบการหาปรมาณ Cu(II) ซงได linear calibration graph อยในชวง 0.5-5.0 ug/ml แลวทาการประยกต 2 วธน สาหรบปรมาณ thiamine และ Cu(II) ใน real samples S. Xu และคณะ [39] ทาการประยกต flow injection analysis เขากบ flame atomic absorption spectrometry โดยอาศย slotted quartz tube สาหรบหาปรมาณ Cu(II), Pb(II), Cd(II) และ Au(II) สาหรบ Cu(II) 1.0 mg/L, Pb(II) 1.0 mg/L, Cd(II) 0.1 mg/L และ Au(II) 1.0 mg/L จะม %RSD เทากบ 1.3, 1.1, 1.6 และ 1.7% ตามลาดบ (n=11) ทาการประยกต slotted quartz tube FI-AAS ในการหาปรมาณโลหะหนกในปสสาวะจะพบ Cu(II) 0.1 mg/L, Pb(II) 0.1 mg/L และ Cd(II) 0.01 mg/L ม %recovery ประมาณ 100-102% A.M. Naghmush และคณะ [40] ทาการหาปรมาณ Cu(II) โดยเทคนค flow injection flame atomic absorption spectrometry โดยใช Amberlite XAD-2 ในการทดลองนจะทาการเพมความเขมขน (preconcentrate) Cu(II) เทคนคน สามารถนามาประยกตหาปรมาณ Cu(II) ในแหลงนาธรรมชาตไดในระดบ ppb X. Gan และคณะ [41] ทาการหาปรมาณ Cu(II), Pb(II) และ Zn(II) ในสารตวอยางมาตรฐานของ arsenic pyrite โดยเทคนค sigle standard flow injection-atomic absorption spectrophotometry ได %RSD<3 เทคนคนสามารถวเคราะหตวอยางได 240 ตวอยาง /ชวโมง H. Li และคณะ [42] ทาการหาปรมาณ Cu(II), Ni(II) และ Cu(II), Ni(II), Co(II) ในของผสม จะใช 3, 5-diBr-PADAT เปนรเอเจนตในของผสม Cu(II), Ni(II) จะใหคาการดดกลนแสงสงกวาของผสม Cu(II), Ni(II), Co(II) ในการศกษานจะอาศยความแตกตางของ pH range โดยใชเทคนค pH gradient และ least squares รวมกบ flow injection analysis

24

J. Marcos และคณะ [43] ทาการหาปรมาณ Zn(II), Cu(II) และ Ca(II), Mg(II) โดยใชการเปลยนแปลง flow rate ใน unsegmented systems detector ทใชคอ spectrophotometer การวเคราะหนจะขนอยกบ flow-rate gradients การเปลยนแปลงลแกนดหรอ pH จะทาใหไดสญญาณออกมา ประยกตเทคนคนสาหรบหาปรมาณ Zn(II), Cu(II) และ Ca(II), Mg(II) ใน real sample ได %RSD ประมาณ 1.5-5 M. Blanco และคณะ [44] ทาการวเคราะหสวนประกอบตาง ๆ ของสารละลายโดยเทคนค flow injection analysis รวมกบ zone sampling และ partial least-squares resolution ความตางศกยของ flow injection-zone sampling system เกดจาก diode-array spectrophotometric detector สวน zone sampling เกดจากการเปลยนปรมาตรและ dual -channel ของ injection valve วธนถกนามาประยกตในการหาปรมาณ Cu(II) และ Zn(II) ใน ของผสมลแกนดทใชคอ 4-(2-pyridylaza) resorcinol H. Berndt และคณะ [45] ทาการหาปรมาณ Cd(II), Co(II), Cu(II), Fe(II) และ Ni(II) ใน poly(ethyleneimine) โดยใช high-pressure flow และ atomic absorption spectrometry ซงแบงเปน 2 เทคนค คอ เทคนค AAS ตอกบ hydraulic high-pressure nebulization (HHPN) และเทคนค AAS ตอกบ pneumatic nebulization (self uptake mode) ในการวเคราะห poly(ethyleneimine) (PEI) 50 g/L ดวย HHPN จะพบ Cd(II) 5.0%, Co(II) 8.8%, Cu(II) 17%, Fe(III) 7.1% และ Ni(II) 2.2% ซงจะได sensitivity สงกวา pneumatic nebulization J. Martin และคณะ [46] ทาการหาปรมาณ Cu(II), Zn(II) และ Pb(II) ในนาทะเล โดยเทคนค flow injection inductively coupled plasma mass spectrometry วธนจะบรรจ Dionex MetPac CC-1 ใน microcolumn สารทจะวเคราะหจะถกชะดวย 2.0 M HNO3 เทคนคนจะม %recovery ประมาณ 97-105% ทความเขมขน 0.1 ug/L จะม %RSD เทากบ 2.3-6.9 (n=3) C. Yang และคณะ [47] ทาการหาปรมาณ Cu(II), Zn(II), Pb(II) และ Cd(II) ใน ตวอยางนา โดยทา preconcentrate ดวย carboxymethylatedpoly(ethyleneimine)poly(methylenepolyphenylene)isocyanate (CPPI) แลวหาปรมาณโดยเทคนค inductively

25

coupled plasma atomic emission spectrometry(ICP-AES) ทาการประยกตหาปรมาณ Cu(II), Zn(II), Pb(II) และ Cd(II) ในตวอยางนาฝนและนาประปา สามารถวเคราะหได 20 ตวอยาง/ชวโมง ม %RSD 3.0-5.0% (n=6) สวน detection limits ของ Cu(II) 0.05 ng/nL, Zn(II) 0.08 ng/nL, Pb(II) 0.6 ng/nL และ Cd(II) 0.1 ng/nL F. Petrucci และคณะ [48] ทาการหาปรมาณ Ni(II) และ Cd(II) ในแหลงนาธรรมชาต โดยเทคนค preconcentration ICP-AES ซงสามารถหาปรมาณได ในชวงความเขมขนระดบ mg/L ในงานวจยนจะใช imine diacetic acid-ethylcellulose (IDAEC) เปน ion exchanger ใน ICP-AES วธ preconcentration ม 2 แบบ คอแบบ on-line ใน FIA system และ off-line (on column and /or batch method) จะประยกตเทคนคดงกลาวในการหาปรมาณ Cr(III) และ Ni(II) ในแหลงนาธรรมชาต และนาทะเล ซงสามารถวเคราะหไดระดบ 0.1 mug/L

I. Mori และคณะ [49] ทาการหาปรมาณ Cu(II) และ benzoylperoxide(BPO) โดยเทคนค spectrophotometry ใชลแกนด N-Ethyl-2-Napthylamine (NENA) ได linear calibration graph ของ BPO ในชวง 0-200 mug ม apparent molecular coefficient 8.5 x 103 L mol-1 cm-1 ท 530 nm สวน linear calibration graph ของ Cu(II) ในชวง 0-2.4 mug/10 ml ม apparent molecular coefficient 1.72 x 105 L mol-1 cm-1 ท 533 nm N. Chimpalee และคณะ [50] ทาการหาปรมาณ Cu(II) ทความยาวคลน 600 nm โดยอาศยปฏกรยาระหวาง Cu(II) กบ bis(cyclohexanone) oxalyldihydrazone แลววดดวยเทคนค flow injection analysis มกระแสของพาหะเปนนากลน สวนกระแสของรเอเจนตไดแก สารละลาย 27%(w/v) citric acid, 37%(w/v) ammonia และ 0.18%(w/v) bis(cyclohexanone)oxalyldihydrazone ได linear calibration graph อยในชวง 0-20 ug/ml Cu และท 5 ug/ml Cu ม %RSD เทากบ 0.92 (n=10) detection limit เทากบ 0.13 ug/ml Cu ม injection volume 250 ul และประยกตระบบนไปใชในการหาปรมาณ Cu(II) ในเหลกกลา, โลหะผสม และอาหารหม N. Chimpalee และคณะ [11] ทาการหาปรมาณ Cu(II) ทความยาวคลน 370 nm โดยอาศยปฏกรยาระหวาง Cu(II) กบ bis(acetylacetone) ethylenediimime, H2(enAA2) แลววดดวยเทคนค flow injection extraction spectrophotometry หลงจากสกด Cu(enAA2) เขาไปในคลอโรฟอรม โดยใช carrier stream เปน deionized water และ reagent streams เปนสารละลาย acetate buffer (pH5) และ 0.2% (w/v) H2(enAA2) เทคนคนวเคราะหตวอยางได 20 ตวอยาง /ชวโมง, calibration graph เปนเสนตรงในชวง 0-100 µg/ml, injection volumes =

26

250 l และเมอศกษาถง repeatability ของ Cu(II) 20 µ µg/ml จานวน 10 ครง พบวา %RSD = 1.95% และสามารถนาเทคนคนไปประยกตหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมและอาหารสตวได N. Chimpalee และคณะ [12] ทาการหาปรมาณ Ni(II) ทความยาวคลน 370 nm โดยอาศยปฏกรยาระหวาง Ni(II) กบ bis(acetylacetone) ethylenediimine, H2(enAA2) แลววดดวยเทคนค flow injection extraction spectrophotometry หลงจากสกด Ni(enAA2) เขาไปในคลอโรฟอรม โดยใช carrier stream เปน deionized water และ reagent streams เปน สารละลาย phosphate buffer (pH7) และ 1.5% (w/v) H2(enAA2) โดยท reaction stream จะตองอนใหรอนทอณหภม 60°C และทาใหเยนลงจนถงอณหภมหองกอนทจะสกดเขาไปใน คลอโรฟอรม เทคนคนสามารถวเคราะหได 18 ตวอยาง /ชวโมง, calibration graph เปนเสนตรงในชวง 0-25 g/ml, injection volume = 250 µ µ l และเมอศกษาถง repeatability ของ Ni(II) 20 g/ml จานวน 10 ครง พบวา %RSD = 0.98% และสามารถนาเทคนคนไปประยกตหาปรมาณนกเกลในโลหะผสม nickel – copper และสารละลาย electroplating ได

µ

N.Koichi และคณะ [51] ทาการหาปรมาณ Cu(II) และ Fe(III) โดยอาศยการเกดปฏกรยากบ 8 – quinolinol แลววดดวยเทคนค flow injection extraction spectrophotometry โดย flow lines ประกอบดวยสารละลาย acetate buffer เขมขน 0.1 mol/dm3 (pH 3.2), คลอโรฟอรม 4.1 x 10-3 mol/dm3 และให 8 – quinolinol ไหลผานดวย flow rate 0.8 ml/min injection volumn = 100 µ l พบวาเมอวดหาปรมาณของ Cu(II) และ Fe(III) จากการดดกลนแสง ท 410 nm และ 580 nm ตามลาดบ สามารถตรวจหาปรมาณของ Cu(II) และ Fe(III) ในชวง 1 – 10 ppm และจากการศกษา repeatability ของ Cu(II) และ Fe(III) ท 5 ppm จานวน 10 ครง พบวา %RSD ของ Cu(II) = 0.20% ของ Fe(III) = 0.25% นอกจากนยงพบวา Zn(II), Ni(II), Co(II), Cd(II), Mn(II), Pb(II), Al(III) และ Cr(III) ไมมผลตอการรบกวนการหาปรมาณของ Cu(II) และ Fe(III) และเทคนคนสามารถวเคราะหตวอยางได 40 ตวอยาง /ชวโมง

27

P. Wang และคณะ [52] ศกษาหาปรมาณของ Ni(II) และ Cu(II) ในนาทงโดยใชเทคนค reversed flow injection analysis (rFIA) ซงพบวาวธการนไดผลเปนทนาพอใจ และม sensitivity มากกวาเทคนคทวไป สามารถวเคราะหตวอยางไดรวดเรวถง 60 ตวอยาง/ชวโมง A.T.Hajhussein [53] ศกษาหาปรมาณ Cu(II) ในสนแรทองแดงโดยใชเทคนค flow injection analysis – spectrophotometry โดยนาสนแรมาละลายกบกรดเปอรคลอรกทเขมขนจากนนทาใหเปนกลางดวยสารละลายแอมโมเนย แลวนาสารละลายทไดไปตรวจหาปรมาณของ Cu(II) ดวย UV-FIA system โดยอาศยการเกดปฏกรยาระหวาง Cu(II) กบ pyrophosphate แลววดคาการดดกลนแสงของ dipyrophosphatocuprate (II) complex ทความยาวคลน 240 nm พบวาได calibration graph เปนเสนตรงในชวง 2 – 50 ppm สามารถวเคราะหตวอยางได 70 ตวอยาง/ชวโมง หาคา %RSD = 1% และเมอนาผลทไดไปเปรยบเทยบกบวธ atomic absorption spectrometry พบวาใกลเคยงกน W. Xinsheng และคณะ [54] ศกษาหาปรมาณของ Cu, Zn และ Fe ทมอยปรมาณ เลกนอยในเลอดดวยเทคนค flow injection atomic absorption spectrometry โดยงานวจยนอธบายวาตวทาละลายอนทรย, reagent และ surfactants (ตวอยางเชน triton X-100) จะชวยทาให sensitivity ในการตรวจหาปรมาณ Cu, Zn และ Fe ดขน วธนทาใหเราสามารถหาธาต Cu, Zn และ Fe ทมอยปรมาณเลกนอยในเลอดของมนษยได Z. Shulin และคณะ [55] ไดศกษาหาปรมาณ Cu(II) และ Zn(II) ในเสนผม โดยใช 5-Br-PADAP เปนรเอเจนต และใชเทคนค pH gradient รวมกบระบบ flow injection พบวา การหาปรมาณ Zn(II) ได calibration graph เปนเสนตรงในชวง 0.2 – 5.0 µ g/ml สวน Cu(II) ได calibration graph เปนเสนตรงในชวง 0.1 – 2.0 µ g/ml เทคนคนวเคราะหตวอยางได 20 – 30 ตวอยาง/ชวโมง ซงเทคนคนเปนเทคนคททาไดงาย รวดเรว และไดคาทถกตอง เมอนามาประยกตหาปรมาณของ Zn(II) และ Cu(II) ทมอยเลกนอยในเสนผมพบวาไดผลเปนทนาพอใจ H. Zamzow และคณะ [56] ไดศกษาหาปรมาณ Cu(II) ในนาทะเลโดยเทคนค Flow injection analysis with chemiluminescence detection (FIA-CL) โดยอาศยการเกดปฏกรยาของ Cu(II) กบ 1,10 – phenanthroline เกดเปนสารประกอบเชงซอน วธการนนาไปใชวดหาปรมาณ Cu(II) ในนาทะเลของอาว Monterey แคลฟอรเนย ซงพบวาไดผลดเปนทนาพอใจและเทคนคนอาจจะมการพฒนาตอไปเพอใชในการวดหาสารประกอบเชงซอนของ Cu(II) ทเกดขนตามชายฝง หรอตามเมองอตสาหกรรม

28

C. Fabiana และคณะ [57] ไดศกษาหาปรมาณของ Cu(II) ในพชทยอยสลาย และในนาธรรมชาต โดยเทคนค flow injection system for spectrophotometric catalytic โดยใช 2, 6 -dichlorophenolindophenol(DCPI) ระบบนคอนขางเสถยรมากและวเคราะหตวอยางไดประมาณ 60 ตวอยาง/ชวโมง %RSD นอยกวา 2% (ของ Cu 5-70 µg/l) และใช DCPI ในการวด 1 ครง เพยง 0.87 mg, detection limit = 0.09 µg/l ผลทไดนนตรงกบคาของ certified values และหาคา recoveries ได 95 -104% T. Sakai และคณะ [58] ไดศกษาหาปรมาณ Cu(II) และ Fe(II) พรอมกนโดยใช 2 channel flow cells สารรเอเจนตทใชคอ 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-(N-propyl-N- sulfopropylamino) aniline(5-Br-PSAA) ซง Cu(II) และ Fe(II) จะทาปฏกรยากบ 5-Br-PSAA เกดเปนสารประกอบเชงซอนสแดง โดยระบบนจะม 3 line แลวแยกวดเปน 2 channal flow cells เพอหาปรมาณ Cu(II) และ Fe(II) พรอมกน และไดนาเทคนคนไปประยกตวเคราะหหา Cu(II) และ Fe(II) ทอยในนาในดน K.A. Tony และคณะ [59] ไดศกษาหาปรมาณ Fe, Co, Ni, Mn และ Zn ในนาทะเลโดยเทคนค flow injection online preconcentration and flame atomic absorption spectrometry โดยโลหะเหลานจะถกฉดเขาไปในระบบ flow แลวไปเกดปฏกรยากบ 5, 7-dichlorooxine เปนสารประกอบ complex ในสภาวะทเปนกรดออนหรอเปนกลาง จากนนจะถกดดซบอยใน column ท pack ดวย C-18 เพอทาการ preconcentrate แลวธาตโลหะตาง ๆ นกจะถกชะออกมาจาก column ดวย methanol ทมความเปนกรด (pH ประมาณ 2 หรอมากกวา) และ inject เขาไปยง nebulizer เพอใหแตกตวเปน atom แลวทาการวดหาปรมาณ ซงพบวาคา retention efficiency มากกวา 98% และม sensitivity เพมขน, คา detection limit ของ Fe, Co, Ni, Mn และ Zn คอ 4, 1, 1, 0.5 และ 0.5 ppb ตามลาดบ เทคนคนวเคราะหตวอยางได 30 ตวอยาง/ ชวโมง และนาไปประยกตหาโลหะตาง ๆ เหลานในนาทะเล S. Ferreira และคณะ [60] ไดทาการศกษาหาปรมาณ Ni(II) ใน Alloys โดยใชเทคนค solid phase extraction รวมกบ flow injection analysis – spectrophotometry โดย solid phase ทใชคอ polyurethane foam (PUF) minicolumn โดยเขาสามารถแยก Ni(II) ออกจากโลหะไอออนอน ๆ ไดโดยใช thiocyanate ไปเกดปฏกรยากบไอออนโลหะอน ๆ เกดเปน complex

29

แลว complex ตาง ๆ เหลานนกจะถกจบไวใน PUF minicolumn สวน Ni(II) จะไม form complex กบ thiocyanate กจะผาน PUF minicolumn ออกมา แลวมาเกดปฏกรยากบ 4-(2-pyridylazo)-resorcinol (PAR) จากนนวดดวย spectrometry ซงพบวานกเกลทความเขมขน 0.5 mg/ml สามารถทจะถกแยกออกมาจากเหลกและทองแดงทความเขมขน 200 mg/ml หรอจากสงกะสและโคบอลตทเขมขน 100 mg/ml โดย mincolumn ทใชตองบรรจ polyurethane foam ปรมาณ 0.125 g และไดมการนาเทคนคนไปประยกตหาปรมาณนกเกลในโลหะผสมตาง ๆ ซงพบวาผลทไดเปนทนาพอใจ คาทไดมความถกตองแมนยา คา detection limit = 77 ng/ml, %RSD = 2.63% เทคนคนวเคราะหตวอยางได 24 ตวอยาง/ชวโมง L.Teixeira และคณะ [61] ไดศกษาปรมาณ Ni(II) และ Zn(II) โดยเทคนค flow injection solid-phase spectrophotometry โดยอาศยอตราการถกดดซบทแตกตางกนของ Ni(II) และ Zn(II) บน 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol (TAN) ซงถกตรงอยบน C-18 พบวา อตราการถกดดซบของ Zn(II) บน solid support นน จะไดคาคงทสาหรบ flow rate ชวง 0.7 – 2.2 ml/min แตสาหรบ Ni(II) พบวาอตราการถกดดซบจะลดลงเมอ flow rate เพมขนระบบ flow นไดออกแบบใหมการวดท flow rate แตกตางกน 2 คา คอ 0.85 และ 1.9 ml/min และวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 595 nm พบวาคา %RSD จากการทดลอง 10 ครงของ Zn(II) ท flow rate 1.9 ml/min คอ 1.1% ท flow rate 0.85 ml/min คอ 1.2% สาหรบ Ni(II) %RSD ท flow rate 1.9 ml/min คอ 1.7% ท flow rate 0.85 ml/min คอ 2.1% จากนนไดนาเทคนคนไปประยกตหา Zn(II) และ Ni(II) ใน copper-based alloys พบวาผลนนไดคาตรงกบ certified values ทระดบความเชอมน 95% และเทคนคนสามารถวเคราะหได 36 ตวอยาง/ชวโมง E. Castillo และคณะ [62] ไดศกษาหาปรมาณ Cd(II) Cu(II) และ Pb(II) ในนาโดยใชเทคนค Solid-phase extraction and flow injection analysis with spectrophotometry โดย solid-phase ทใชจะบรรจอยใน minicolumns 2 อน ทง 2 อนนจะบรรจ resin ชนดเดยวกน คอ di(2, 4,4 – trimethylpentyl) phosphinic acid แตจะมคา pH ตางกนคอ อนหนงจะมคา pH 3.2 ซง column นจะทาหนาท กาจดอออนโลหะตาง ๆทจะรบกวน เชน Zn(II) Fe(II) เปนตน สวน column อกอนหนงจะมคา pH 5.5 ซงจะทาหนาท preconcentrate อออนทตองการวเคราะห (Cd(II), Cu(II), Pb(II) ) จากนนกเขาสระบบ FIA โดยใช sulfarsazene เปน reagent แลววดคาการดดกลนแสง พบวาเทคนคนประสบผลสาเรจและสามารถนาไปประยกตหา Cd(II), Cu(II) และ Pb(II) ในแหลงนาตาง ๆ ได มคา %RSD ตากวา 10%

30

ในงานวจยนจะเปนการหาปรมาณทองแดงและนกเกลโดยใชเทคนค flow injection analysis รวมกบเทคนค spectrophotometry โดยอาศยการเกดปฏกรยาระหวางทองแดง หรอนกเกลกบ bis(acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) ไดสารประกอบเชงชอน Cu(pnAA2) นาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 355 nm สวน Ni(pnAA2) จะนาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 360 nm นอกจากนจะประยกตระบบดงกลาวไปหาปรมาณ ทองแดงในโลหะผสมและหาปรมาณนกเกลในโลหะผสมและนาทงของโรงงานอตสาหกรรม

บทท 2

เครองมอและสารเคม

1. เครองมอ / อปกรณ 1.1 ปเปต (Transfer pipette) 1.2 จกยาง (Pipette bulp) 1.3 บกเกอร (Beaker) 1.4 ขวดวดปรมาตร (Volummetric flask) 1.5 กรวยแกว (Glass funnel) 1.6 กระบอกตวง (Graduate cylinder) 1.7 หลอดหยด (Dropper) 1.8 ชอนตกสาร (Spatula) 1.9 แทงแกวคน (Stirring rod) 1.10 กระดาษกรอง (Filter paper circle) 1.11 ชดกรองสารดวยเครองปมอากาศ (Suction , Buchner , Guko) 1.12 เครองชงสาร (Analytical balance) 1.13 เครองคนสาร (Magnetic stirrer) 1.14 แทนใหความรอน (Hot plate) 1.15 เครองวดคา pH (pH meter) 1.16 Peristaltic pump (Ismatec) 1.17 Four way injection valve (omnifit) 1.18 Three way connector (Hex , omnifit) 1.19 PTFE Tubing (0.8 mm i.d.) 1.20 Viton Tubing (1.14 mm i.d.) 1.21 Tygon Tubing (0.8 mm i.d.) 1.22 Fluolion (PTFE) Thread Tape (thickness 0.075 mm) 1.23 Thermo bath (Lauda)

30

31

1.24 Flow cell (Hellma) 10 mm path length volume 30 µ l 1.25 Membrane phase separator 1.26 UV – VIS Spectrophotometer (JASCO UVDEC – 4 DIGITAL) 1.27 Flatbed recorder (Kipp & Zonen) 1.28 เครอง Inductively coupled plasma emission spectrophotometer (ICP) 1.29 เครอง Melting point SMP1 (Stuart scientific) 1.30 เครอง PE 2400 CHN Elemental analyzer (PERKIN ELMER) 1.31 เครอง Spectrum GX FT-IR system (PERKIN ELMER)

32

รปท 21 แสดง Peristaltic pump (Ismatec)

รปท 22 แสดง Thermo bath (Lauda)

33

รปท 23 แสดง UV-VIS Spectrophotometer (JASCO UVDEC-4 DIGITAL)

รปท 24 แสดง Flatbed recorder (Kipp & Zonen)

34

รปท 25 แสดง Membrane phase separator

35

รปท 26 แสดงระบบ Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry

ในการหาปรมาณทองแดง

รปท 27 แสดงระบบ Flow injection analysis – spectrophotometry ในการหาปรมาณนกเกล

36

2. สารเคม ตารางท 2 แสดงรายชอสารเคม บรษทผผลต และเกรด

ชอสารเคม บรษทผผลต เกรด Acetic acid , glacial (CH3COOH) Acetylacetone (CH3COCH3COCH3) Aluminium chloride Hexahydrate (AlCl3 . 6H2O) Arsenic Atomic Spectroscopy Standard Solution Cadmium nitrate standard solution for atomic spectroscopy Cadmium nitrate Tetrahydrate (Cd(NO3)2 . 4H2O) Calcium chloride anhydrous (CaCl2) Ceric sulfate Tetrahydrate (Ce(SO4)2 . 4H2O) Chloroform (CHCl3) Chromium (III) chloride Hexahydrate (CrCl3 . 6H2O) Cobaltous sulfate Heptahydrate (CoSO4 . 7H2O) Copper Standard Solution Ethanol (C2H5OH) Ferric nitrate Nonahydrate (Fe(NO3)3 .9 H2O)

Merck Fluka AG Fluka AG

Fluka AG

BDH.chem.Ltd.

Fluka AG

Fluka AG Fluka AG

ICI Chemicals

& Polymer Fluka AG

Fluka AG

Merck

โรงงานสรา องคการสรา

กรมสรรพสามต จ.ฉะเชงเทรา

Fluka AG

AnalaR purum

purum p.a. - -

purum p.a.

purum p.a. purum

-

purum p.a.

purum p.a. - -

purum p.a.

37

ชอสารเคม บรษทผผลต เกรด

Ferrous sulfate Heptahydrate (FeSO4 . 7H2O) Hydrochloric acid 35.4% (HCl) Iron Ion Standard Solution Lead (II) nitrate (Pb(NO3)2) Magnesium chloride Hexahydrate (MgCl2 . 6H2O) Magnesium sulfate Heptahydrate (MgSO4 . 7H2O) Manganese (II) nitrate Tetrahydrate (Mn(NO3)2 . 4H2O) Molybdenum standard solution for atomic absorption spectroscopy Nickel Atomic Spectroscopy Standard solution Nickel(II) nitrate Hexahydrate (Ni(NO3)2 . 6H2O) Nitric acid 69% (HNO3) Potassium nitrate (KNO3) Potassium sulfate (K2SO4) Propylenediamine (C3H10N2) Selenium dioxide (SeO2) Sodium acetate anhydrous (CH3COONa) Sodium acetate Trihydrate (CH3COONa . 3H2O) Sodium chloride (NaCl)

Fluka AG

BDH.chem.Ltd. Fluka AG Fluka AG Fluka AG

Fluka AG

Fluka AG

BDH.chem.Ltd.

Fluka AG

Fluka AG

BDH.chem.Ltd.

Fluka AG Fluka AG Fluka AG Fluka AG Fluka AG

Fluka AG

BDH.chem.Ltd.

purum p.a.

AnalaR -

AnalaR purum p.a.

purum p.a.

purum p.a.

- -

purum p.a.

AnalaR purum p.a. purum p.a.

puriss purum

purum p.a.

purum p.a.

AnalaR

38

ชอสารเคม บรษทผผลต เกรด

Sodium dihydrogen phosphate Dihydrate (NaH2PO4 . 2H2O) Sodium fluoride (NaF) Di – sodium hydrogen orthophosphate anhydrous (Na2HPO4) Sodium hydroxide (NaOH) Sodium nitrate (NaNO3) Tri – sodium phosphate (tert) dodecahydrate (Na3PO4 . 12H2O) Thiourea (NH2CSNH2) Titanium sulfate standard solution for atomic absorption spectroscopy Vanadium Ion standard Solution Zinc nitrate Hexahydrate (Zn(NO3)2 . 6H2O)

Fluka AG

Fluka AG BDH.chem.Ltd.

Fluka AG Fluka AG Fluka AG

Fluka AG

BDH.chem.Ltd.

Fluka AG Fluka AG

purum p.a.

purum p.a. AnalaR

purum p.a. purum p.a. purum p.a.

purum p.a.

- -

purum p.a.

39

3. การเตรยม Bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) [63] ปเปต acetylacetone 103 ml (1 mol) ใสใน Erlenmeyer flask ขนาด 250 ml นาไปใหความรอนดวย hot plate พรอมทงคนสารตลอดเวลาดวย magnetic stirrer คอย ๆ หยด propylenediamine 43 ml (0.5 mol) ลงไปอยางชา ๆ จะไดสารละลายสสมเกดขน จากนนตงทงไวใหเยนทอณหภมหองแลวนาเขาแชในตเยน จะไดผลกสเหลองเกดขน กรองผลกดวยเครอง suction filter แลวทาการตกผลกซาดวยนาอก 2 ครง จะไดผลกสขาว นาผลกไปหาจดหลอมเหลวได 91.0 – 92.5°C, นาไปวเคราะหธาต, C, H, N ได C 65.75%, H 9.02% และ N 11.29% (ตามทฤษฎ C13H22N2O2 ประกอบดวย C 65.55%, H 9.24% และ N 11.76%) สมการแสดงการเกด H2(pnAA2) ดงน CH3

H3C O=C C=O CH2

H2C N=C 2 CH3COCH2COCH3 + CH3CH(NH2)CH2NH2 C=N CH3

CH-CH2

H3C CH3

acetylacetone propylenediamine +2H2O Bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) (M.wt. = 238.33 g/mole)

40

4. การศกษาสมบตทาง spectrometry ของ H2(pnAA2) 4.1 เตรยมสารละลาย H2(pnAA2) ความเขมขน 4.78 x 10-5 M นาไปวดคา absorbance ใน

ชวงความยาวคลน 190 – 700 nm ได spectrum ดงรปท 28 โดยทความยาวคลน 303 nm มคา molar absorptivity เทากบ 2.24 x 104 L mol-1 cm-1 และทความยาวคลน 321 nm มคา molar absorptivity เทากบ 2.18 x 104 L mol-1 cm-1

4.2 นาสาร H2(pnAA2) ไปวดโดยเทคนค IR – Spectrometry ดงแสดงในรปท 29 ซง สอดคลองกบสตรโครงสราง พบวาท 3070 cm-1 คอ =C-H stretching 2930 cm-1 คอ -C-H stretching ของ –CH3, -CH2

1599 cm-1 คอ -C=N stretching 1574 cm-1 คอ -C-CH3 stretching 1459, 1371 cm-1 คอ -C-H bending

41

รปท 2

8 แสดง

UV-VI

S Spe

ctrum

ของ H

2(pnA

A 2)

42

รปท 2

9 แสดง

IR Sp

ectru

m ขอ

ง H2(p

nAA 2)

บทท 3

การศกษาหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry

1. บทนา Tetradentate β -ketoamine ถกเตรยมขนครงแรกในป ค.ศ. 1889 โดย Combes [1] ซงตวแรกทเตรยมคอ bis(acetylacetone)ethylenediimine และไดมการนามาทาปฏกรยากบโลหะ Cu(II) เกดสารประกอบเชงซอน หลงจากนน Morgan และ Smith [2, 3] กไดนามาทาปฏกรยากบโลหะอน ๆ อก เชน Co(II) Ni(II) และ Pd(II) ตอมากไดมการเตรยม tetradentate β -ketoamine ตวอน ๆ อกมากมาย แตในทนจะขอกลาวถงเฉพาะ bis(acetylacetone) propylenediimine ผทไดทาการศกษาเกยวกบ ligand น เชน P.J. Mc Carthy และคณะ [63] ไดสงเคราะห bis(acetylacetone) propylenediimine จาก acetylacetone 2 mol และ propylenediamine 1 mol แลวศกษาสมบตของ ligand น พบวาละลายไดดมากทงในนาเยนและนารอนและในตวทาละลายอนทรยทวไปยกเวนจะไมละลายใน ethyl ether ผลกทไดมสขาว มจดหลอมเหลว 91°C และวเคราะหหา C, N, H ได 65.47, 11.7 และ 9.49% ตามลาดบ (ตามทฤษฎ C = 65.52%, N=11.8%, H=9.31%) และคณะของเขาไดนา ligand นไปทาปฏกรยากบ Cu(II) และ Ni(II) เกดเปนสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) และ Ni(pnAA2) โดยพบวา Cu(pnAA2) จะมสมวงละลายไดดในตวทาละลายอนทรย มจดหลอมเหลว 121.5 - 122°C สวน Ni(pnAA2) จะมสเหลองละลายไดดในตวทาละลายอนทรย มจดหลอมเหลว 157 – 157.5°C นอกจากน H2(pnAA2) ยงถกนาไปใชสาหรบหาปรมาณ Ni(II), Cu(II), Pt(II) และ Pd(II) โดยเทคนค gas chromatography [6] มรายงานการนา H2(pnAA2) ไปใชแยกสารประกอบเชงซอน Ni(pnAA2) ออกจาก Cu (pnAA2) โดยเทคนค liquid chromatography [7] และนาไปหาปรมาณ Cu(II) และ Ni(II) โดยเทคนค capillary gas chromatography แลววดดวย microwave-induced plasma atomic emission detection (MIP-AED) [8] ในงานวจยนจะเปนครงแรกทใชเทคนค flow injection analysis รวมกบ spectrophotometry ในการหาปรมาณ Cu(II) โดยใช H2(pnAA2) และจะนาระบบนไปหาปรมาณทองแดงในโลหะผสม

43

44

2. การเตรยมรเอเจนต 2.1 การเตรยมสารละลายมาตรฐานทองแดงเขมขน 1,000 ppm ชงแผนทองแดง (minimum assay 99.9%) 1 g (ทราบนาหนกแนนอน) ใสบกเกอร

ขนาด 250 ml แลวเตม HNO3 (1:1) ปรมาตร 20 ml นาไปใหความรอนบน hot plate จนละลายหมดแลวเจอจางดวยนากลน จนมปรมาตร ครบ 1,000 ml ในขวดปรมาตร

2.2 การเตรยมสารละลาย 0.5 M CH3COOH ปเปต CH3COOH 30 ml ใสขวดปรมาตรขนาด 1,000 ml แลวปรบปรมาตรใหครบ

1,000 ml 2.3 การเตรยมสารละลาย 0.5 M CH3COONa

ชง CH3COONa 41 g ใสบกเกอรขนาด 250 ml ละลาย CH3COONa ดวยนากลน แลวปรบปรมาตรใหครบ 1,000 ml ในขวดปรมาตร

2.4 การเตรยมสารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/ CH3COONa(pH5) เตม 0.5 M CH3COOH ปรมาตร 365 ml และ 0.5 M CH3COONa ปรมาตร 635 ml ใส

บกเกอรขนาด 1,000 ml นาสารละลายมาปรบใหได pH 5 ดวย 5M HCl และ 5M NaOH 2.5 การเตรยมสารละลาย bis(acetylacetone)propylenediimine, H2(pnAA2) เขมขน 0.5%

(w/v) ชง H2(pnAA2) 0.5 g ใสบกเกอรขนาด 100 ml ละลาย H2(pnAA2) ดวย 10% (v/v)

เอธานอล แลวปรบปรมาตรใหครบ 100 ml ในขวดปรมาตร (เตรยมใหมทกวน)

45

3. การศกษาการดดกลนแสงของ Cu(II) เปรยบเทยบกบ Cu(pnAA2) 3.1 นาสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 100 ppm ไปวดคาการดดกลนแสงท

ความยาวคลน 250 - 700 nm โดยใชนากลนเปน blank พบวา spectrum ของ Cu(II) แสดงดงรปท 30 ซงปรากฏ λmax ท 301 nm

3.2 ปเปตสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 500 ppm ปรมาตร 5 ml ใสขวดปรมาตรขนาด

25 ml ปเปตสารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5) ปรมาตร 5 ml ปเปตสารละลาย bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) 0.4% (w/v) ปรมาตร 3 ml ปรบปรมาตรดวยนากลนตงทงไวประมาณ 5 นาท complex ทเกดขนมสมวง นาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 300 – 700 nm เทยบกบ reagent blank พบวา spectrum ของ Cu(pnAA2) แสดงดงรปท 31 ซงปรากฏ λmax ท 352 nm และ 546 nm จากผลการทดลองน จงตดสนใจเลอกวดคาการดดกลนแสงของ Cu(pnAA2) ทความยาวคลน 355 nm

46

47

รปท 3

1 แส

ดง UV

-VIS S

pectr

um ขอ

ง Cu(p

nAA 2) เ

ทยบกบ r

eage

nt bla

nk

48

4. การศกษาหาอตราสวนโดยโมลของ Cu(II) กบ H2(pnAA2)

4.1 Job’s method 4.1.1 ศกษาทความเขมขน Cu(II) และ H2(pnAA2) เทากบ 5.035 x 10-3M

ปเปตสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 5.035 x 10-3M ปรมาตร 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 และ 0 ml ลงในขวดปรมาตรขนาด 25 ml จานวน 11 ใบตามลาดบ เตมสารละลาย บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa(pH5) ปรมาตร 5 ml ลงในขวดปรมาตรทง 11 ใบและเตมสารละลาย H2(pnAA2) เขมขน 5.035 ×10-3M ปรมาตร 0, 1,2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 และ 10 ml ลงในขวดปรมาตรแตละใบตามลาดบ ปรบปรมาตรใหครบดวยนากลน แลวนาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 355 nm ไดผลการทดลองดงตารางท 3 และรปท 32 ซงผลการทดลองพบวาอตราสวนโดยโมลของ Cu(II) กบ H2(pnAA2) เปน 1 : 1

49

ตารางท 3 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 5.035 x 10-3M ท mole fraction ตาง ๆ ปรมาตร Cu(II)

(ml) ปรมาตร H2(pnAA2)

(ml) Absorbance ท 355 nm

Mole fraction ของ H2(pnAA2)

Mole fraction ของ Cu(II)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.002 0.133 0.249 0.368 0.480 0.549 0.468 0.360 0.261 0.165 0.057

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

50

4.1.2 ศกษาทความเขมขน Cu(II) และ H2(pnAA2) เทากบ 1.007 x 10-2 M เตรยมสารละลายมาตรฐาน Cu(II) และ H2(pnAA2) เขมขนอยางละ 1.007 x 10-2 M แลวปฏบตตามขนตอนเหมอนในขอ 4.1.1 ไดผลการทดลองดงตารางท 4 และรปท 32 ซงผลการทดลองพบวาอตราสวนโดยโมลของ Cu(II) กบ H2(pnAA2) เปน 1:1 เชนเดยวกน ตารางท 4 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 1.007 x 10-2 M ท mole fraction ตาง ๆ ปรมาตร Cu(II)

(ml) ปรมาตร

H2(pnAA2) (ml)

Absorbance ท 355 nm

Mole fraction ของ H2(pnAA2)

Mole fraction ของ Cu(II)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0.003 0.261 0.475 0.717 0.925 1.030 0.914 0.729 0.496 0.320 0.106

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

51

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Mole fraction of Cu(II)

Abso

rbanc

e

5.035x10-3

1.007x10-2

รปท 32 แสดงคาการดดกลนแสงของ Cu(pnAA2) ท mole fraction ตาง ๆ โดยวดท ความยาวคลน 355 nm

52

4.2 Mole ratio method 4.2.1 ศกษาทระดบ Cu(II) ความเขมขน 50 ppm ปเปตสารละลายมาตรฐาน Cu(II) ความเขมขน 500 ppm ปรมาตร 5 ml ใสลงในขวด

ปรมาตรขนาด 50 ml จานวน 17 ใบ ปเปตสารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5) ปรมาตร 10 ml ลงในขวดปรมาตรทกใบ จากนนปเปตสารละลาย bis(acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) เขมขน 5.0 x 10-3 M ปรมาตร 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 7.5, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20 และ 30 ml ลงในขวดปรมาตรตามลาดบ ปรบปรมาตรใหครบดวยนากลน แลวนาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 355 nm ไดผลการทดลองดงตารางท 5 และรปท 33 ซงจากผลการทดลองพบวาอตราสวนโดยโมลของ Cu(II) กบ H2(pnAA2) เปน 1:1

53

ตารางท 5 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายท mole ratio ตาง ๆ โดยวดทความยาวคลน 355 nm (Cu(II) เขมขน 50 ppm) ความเขมขน H2(pnAA2)

(mol/l) อตราสวนจานวนโมล Cu(II) : H2(pnAA2)

Absorbance ท 355 nm

1.0 x 10-4

2.0 x 10-4

3.0 x 10-4

4.0 x 10-4

5.0 x 10-4

6.0 x 10-4

7.0 x 10-4

7.5 x 10-4

8.0 x 10-4

9.0 x 10-4

1.0 x 10-3 1.2 x 10-3

1.4 x 10-3

1.6 x 10-3

1.8 x 10-3

2.0 x 10-3 3.0 x 10-3

1 : 0.1272 1 : 0.2545 1 : 0.3817 1 : 0.5089 1 : 0.6361 1 : 0.7634 1 : 0.8906 1 : 0.9542 1 : 1.0178 1 : 1.1450 1 : 1.2723 1 : 1.5267 1 : 1.7812 1 : 2.0356 1 : 2.2901 1 : 2.5445 1 : 3.8168

0.066 0.123 0.179 0.240 0.282 0.324 0.361 0.375 0.393 0.402 0.429 0.434 0.435 0.437 0.435 0.443 0.467

54

00.10.20.30.40.5

0 1 2 3 4

Mole ratio of H2(pn)AA2

Abso

rbanc

e

รปท 33 แสดงคาการดดกลนแสงของ Cu(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ (Cu(II) เขมขน 50 ppm)

55

4.2.2 ศกษาทระดบ Cu(II) ความเขมขน 80 ppm ปเปตสารละลายมาตรฐาน Cu(II) ความเขมขน 500 ppm ปรมาตร 8 ml ใสลงในขวดปรมาตรขนาด 50 ml จานวน 17 ใบ ปเปตสารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5) ปรมาตร 10 ml ลงในขวดปรมาตรทกใบ จากนนปเปตสารละลาย bis(acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) เขมขน 5.0 x 10-3 M ปรมาตร 1, 2,3, 4, 5, 6, 7, 7.5, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20 และ 30 ml ลงในขวดปรมาตรตามลาดบ ปรบปรมาตรใหครบดวยนากลน แลวนาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 355 nm ไดผลการทดลอง ดงตารางท 6 และ รปท 34 ซงจากผลการทดลองพบวาอตราสวนโดยโมลของ Cu(II) กบ H2(pnAA2) เปน 1 : 1

56

ตารางท 6 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายท mole ratio ตาง ๆ โดยวดทความยาวคลน 355 nm (Cu(II) เขมขน 80 ppm) ความเขมขน H2(pnAA2)

(mol/l) อตราสวนจานวนโมล Cu(II) : H2(pnAA2)

Absorbance ท 355 nm

1.0 x 10-4 2.0 x 10-4 3.0 x 10-4 4.0 x 10-4 5.0 x 10-4 6.0 x 10-4 7.0 x 10-4 7.5 x 10-4

8.0 x 10-4 9.0 x 10-4 1.0 x 10-3 1.2 x 10-3

1.4 x 10-3

1.6 x 10-3

1.8 x 10-3

2.0 x 10-3 3.0 x 10-3

1 : 0.0795 1 : 0.159

1 : 0.2385 1 : 0.318

1 : 0.3975 1 : 0.4769 1 : 0.5564 1 : 0.5962 1 : 0.6359 1 : 0.7154 1 : 0.7949 1 : 0.9539 1 : 1.1129 1 : 1.2719 1 : 1.4308 1 : 1.5898 1 : 2.3847

0.064 0.120 0.184 0.244 0.310 0.360 0.414 0.436 0.465 0.519 0.567 0.646 0.688 0.714 0.736 0.745 0.777

57

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

Mole ratio of H2(pn)AA2

Abso

rbanc

e

รปท 34 แสดงคาการดดกลนแสงของ Cu(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ (Cu(II) เขมขน 80 ppm)

58

5. ขนตอนทวไปในการทดลองหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry ฉดสารละลายมาตรฐาน หรอสารละลายตวอยางเขาส flow system ดงรปท 35 โดยใชสภาวะ

การทดลองทแสดงในตารางท 7 และตวอยางของ flow signals แสดงในรปท 36

รปท 35 แสดง Schematic diagram ของ FIA system ในการหาปรมาณทองแดง

1. Deionized water 2. สารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/ CH3COONa (pH5) 3. สารละลาย H2(pnAA2) 4. Peristaltic pump 5. Sample injection valve 6., 8. Mixing point 7. Mixing coil

9. Reaction coil 10. Spectrophotometer 11. Recorder 12. Waste

59

ตารางท 7 แสดงสภาวะทใชในการหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis- spectrophotometry

สภาวะทใชในการหาปรมาณทองแดง Wavelength สารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa สารละลาย H2 (pnAA2) Flow rate Mixing coil Reaction coil Injection volume

355 nm pH 5 0.5% (w/v) 1.47 ml/min 1.0 m x 0.8 mm i.d. 3.0 m x 0.8 mm i.d. 500 µ l

รปท 36 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20 , (B)40 , (C)60 , (D)80 , (E)100 และ (F)120 ppm โดยเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry

60

6. การตรวจสอบผลของตวแปรสาคญตางๆในการทดลอง 6.1 การศกษาผลของ pH จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu (II) เขมขน 100 ppm โดยปรบ Peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water , สารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa และ 0.5% (w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบโดยการทดลองนจะเปลยน pH ของบฟเฟอร เปน 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 และ 12 ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 8 และรปท 37 พบวา เมอ pH เพมขน ความสงพคจะเพมขนและจะคงทท pH4 – 6 จากนนจะลดลง อยางชา ๆ เมอ pH สงขน และลดลงมาก เมอ pH สง ดงนนจงเลอกใช pH5 ตลอดการทดลอง เนองจากใหความสงพคสงสด และอยในชวง pH คงท การท pH ตา ๆ ใหความสงพคตานน อาจจะเปนเพราะวามความเปนกรดมาก H+ จงเขา protonate ตรงตาแหนงธาต O และ N ใน ligand ทาให ligand เกด complex กบ Cu(II) ยากขน แตเมอ pH สงมาก ๆ กใหความสงพคตาลงอกกอาจจะเปน เพราะวามความเปนเบสมากเกนไป ม OH- อยจานวนมาก จงจบกบ Cu(II) เปน Cu(OH)2 เกดขนทาให Cu(II) ทเขาเกด complex กบ ligand มจานวนนอยลง

61

ตารางท 8 แสดงคา pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

pH ความสงพค (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

5.0 8.0 18.0 28.5 29.5 28.0 27.0 27.0 26.5 26.5 25.5 22.5

Peak

heigh

t(mm)

0102030

0 2 4 6 8 10 12

pH

รปท 37 แสดงความสมพนธระหวาง pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm)

62

6.2 การศกษาผลของความเขมขนของ bis (acetylacetone) propylenediimine , H2(pnAA2) จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 , 40 , 60 , 80 , 100 และ 120 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) และ H2 (pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยนความเขมขน H2(pnAA2) เปน 0.1 , 0.2 , 0.3 , 0.4 , 0.5 , 0.6 ,0.7 , 0.8 ,1.0 , 1.5 และ 2.0% (w/v) ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 9 และรปท 38 พบวาเมอความเขมขน H2(pnAA2) เพมขน ความสงพคจะเพมขนในชวงแรกและเรมคงทในชวงความเขมขน 0.4 – 0.5% (w/v) หลงจากนนเมอความเขมขน H2(pnAA2) เพมขน ความสงพคกลดลง ดงนนจงเลอกใชความเขมขน H2(pnAA2) 0.5% (w/v) ตลอดการทดลอง ตารางท 9 แสดงความเขมขน H2(pnAA2), (% w/v) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 mm

ความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) , ppm H2(pnAA2) (% w/v) 20 40 60 80 100 120

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 1.5 2.0

5.0 6.0 7.0 6.5 6.7 6.5 6.0 6.0 6.0 4.5 4.0

9.5 12.0 13.5 13.5 13.5 12.5 12.5 12.0 11.0 8.5 7.5

13.5 18.7 20.3 19.5 20.0 18.7 18.5 18.0 15.8 13.0 11.0

18.0 25.0 26.0 26.0 26.0 24.5 24.0 23.0 21.0 16.5 15.0

21.0 31.5 31.5 32.0 31.5 29.5 29.0 28.0 24.8 20.0 17.5

24.5 37.5 37.8 37.7 37.0 35.2 34.0 32.5 29.5 24.0 21.5

63

05

10152025303540

0 0.5 1 1.5 2

%H2(pn)AA2

Peak

heigh

t(mm)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

รปท 38 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน H2(pnAA2) (%w/v) กบความสงพค (mm) ท ความเขมขน Cu(II) ตางกน

64

6.3 การศกษาผลของ Flow rate จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 , 40 , 60 , 80 , 100 และ 120 ppm โดย peristaltic pump จะลาเลยง deionized water ,บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) และ 0.5%(w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยน flow rate เปน 0.47 , 0.95 , 1.47 , 1.96 และ 2.43 ml/min ตามลาดบ ไดผลการทดลอง ดงตารางท 10 รปท 39, 40 และ 41 พบวา flow rate เพมขน ความสงพคและความกวางพคจะลดลง ดงนนจงเลอกใช flow rate 1.47 ml/min ตลอดการทดลอง เนองจากมความสงพค และความกวางพคทเหมาะสม และใชเวลาไมนานเกนไป

ตารางท 10 แสดง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm Flow rate

(ml/min) 20 40 60 80 100 120 0.47 0.95 1.47 1.96 2.43

7.5 6.0 6.0 5.0 4.5

15.0 13.0 12.5 10.0 10.0

22.0 19.5 18.5 16.5 15.8

28.5 26.0 24.5 22.0 21.0

35.0 32.0 30.0 26.5 26.0

41.0 37.0 35.0 31.0 31.0

65

a.

66

b.

c.

67

d

e.

รปท 39 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm ท flow rate ตางกน

a. Flow rate 0.47 ml/min b. Flow rate 0.95 ml/min c. Flow rate 1.47 ml/min d. Flow rate 1.96 ml/min e. Flow rate 2.43 ml/min

68

-505

1015202530354045

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm)

flow rate 0.47 ml/min

flow rate 0.95 ml/min

flow rate 1.47 ml/min

flow rate 1.96 ml/min

flow rate 2.43 ml/min

รปท 40 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm)

ท flow rate ตางกน

051015202530354045

0 0.5 1 1.5 2 2.5

Flow rate(ml/min)

Peak

heigh

t(mm) 20 ppm

40 ppm

60 ppm

80 ppm

100 ppm

120 ppm

รปท 41 แสดงความสมพนธระหวาง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm) ท ความเขมขน Cu(II) ตางกน

69

6.4 การศกษาผลของความยาวของ Reaction coil จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 , 40 , 60 , 80 , 100 และ 120 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water ,บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) และ 0.5%(w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยนความยาวของ reaction coil เปน 0.5 , 1 , 2 , 3 , 4 , และ 5 m ตามลาดบ ไดผลการทดลอง ดงตารางท 11 รปท 42 และ 43 พบวาเมอความยาวของ reaction coil เพมขน ความสงพคกจะเพมขน แตไมแตกตางกนมากนก ดงนนจงเลอกใช reaction coil ยาว 3 m ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคสงพอสมควรและได calibration graph เปนเสนตรงทมคา correlation coefficient (R2) = 0.9995 ตารางท 11 แสดงความยาว Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm Reaction coil (m) 20 40 60 80 100 120 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

5.0 5.5 6.0 6.0 6.5 7.0

10.0 11.5 12.0 12.0 13.0 13.5

15.0 16.5 18.0 18.0 19.0 19.5

20.0 23.0 23.0 24.0 25.0 26.0

24.5 28.5 28.5 29.0 31.0 31.5

29.0 34.5 34.5 35.5 36.5 38.0

70

-50510

15202530354045

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm)

reaction coil 0.5 mreaction coil 1.0 mreaction coil 2 mreaction coil 3 mreaction coil 4 mreaction coil 5 m

รปท 42 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II) ,ppm กบความสงพค (mm)

ท reaction coil ตางกน

05

10152025303540

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

ความยาวของ reaction coil (m)

Peak

heigh

t (mm)

20 ppm

40 ppm

60 ppm

80 ppm

100 ppm

120 ppm

รปท 43 แสดงความสมพนธระหวาง Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ท ความเขมขน Cu(II) ตางกน

71

6.5 การศกษาผลของความยาว Mixing coil จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 , 40 , 60 , 80 , 100 และ 120 ppm โดย

ปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water ,บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) และ 0.5%(w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยนความยาวของ mixing coil เปน 0.5 , 1 , 2 , 3 , 4 และ 5 m ตามลาดบ ไดผลการทดลอง ดงตารางท 12 รปท 44 และ 45 พบวา เมอความยาวของ mixing coil เพมขน ความสงพคจะลดลงและเรมคงททความยาวของ mixing coil 3 – 5 m แตพคจะมลกษณะ broad และใชเวลานาน ดงนนจงเลอกใช mixing coil ยาว 1 m ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคสงพอสมควร และใชเวลาไมนานเกนไป จะเหนไดวา ความยาวของ mixing coil จะไมมผลตอการเกด complex ซงอาจจะเปนเพราะวาในสวนของ mixing coil นเปนบรเวณทผสมกนระหวางสารละลายบฟเฟอรกบ ligand เทานน ตารางท 12 แสดงความยาว Mixing coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu (II) , ppm Mixing coil

(m) 20 40 60 80 100 120 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0

6.5 6.0 5.5 5.0 5.0 4.5

13.0 12.0 11.5 11.0 11.0 11.0

19.5 19.0 17.5 17.0 17.0 17.0

26.0 25.0 23.5 22.5 22.0 22.5

31.0 30.0 29.0 26.5 27.5 27.0

36.0 36.0 34.5 31.5 32.0 32.0

72

-505

10152025303540

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) mixing coil 0.5 m

mixing coil 1.0 mmixing coil 2.0 mmixing coil 3.0 mmixing coil 4.0 mmixing coil 5.0 m

รปท 44 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II) ,ppm กบความสงพค (mm)

ท mixing coil ตางกน

0510

152025303540

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5

ความยาวของ mixing coil(m)

Peak

heigh

t(mm)

20 ppm

40 ppm

60 ppm

80 ppm

100 ppm

120 ppm

รปท 45 แสดงความสมพนธระหวาง Mixing coil (m) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน

73

Cu(II) ตางกน 6.6 การศกษาผลของ Sample injection volume

จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 , 40 , 60 , 80 , 100 และ 120 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water, บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) และ 0.5%(w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยน Sample loop ท injection valve เปน 100 , 250 , 500 และ 1,000 µ l ตามลาดบ ไดผลการทดลอง ดงตารางท 13 รปท 46, 47และ 48 พบวาเมอปรมาตรของสารละลายทฉดเขาสระบบเพมขน ความสงพคจะเพมขน และความสงพคจะเรมคงททปรมาตรของสารละลาย 500 – 1,000 l ดงนนจงเลอกใชปรมาตร 500 µ µ l ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคสงพอสมควร และได calibration graph เปนเสนตรง ทมคา correlation coefficient (R2) = 0.9997 ตารางท 13 แสดงปรมาตรของสารละลาย (µ l) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu(II) , ppm Injection

volume( l) µ 20 40 60 80 100 120 100 250 500

1,000

3.0 4.0 6.0 6.5

6.0 8.5 12.0 12.5

9.0 12.0 17.8 19.5

12.0 16.5 24.3 25.5

14.8 20.3 29.5 31.3

18.0 24.5 35.8 37.5

74

a.

b.

75

c.

d. รปท 46 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm

ท injection volume ตางกน a. Injection volume 100 lµ b. Injection volume 250 lµ c. Injection volume 500 lµ d. Injection volume 1,000 lµ

76

05

10152025303540

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) injection volume

100 ulinjection volume250 ulinjection volume500 ulinjection volume1000 ul

รปท 47 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II) ,ppm กบความสงพค (mm)

ท injection volume ตางกน

0

10

20

30

40

0 200 400 600 800 1000

Injection volume(ul)

Peak

heigh

t(mm)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

77

รปท 48 แสดงความสมพนธระหวาง Injection volume (ul) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Cu(II) ตางกน

6.7 การศกษาผลของอณหภมตอการเกดสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 , 40 , 60 , 80 , 100 และ 120 ppm โดย

ปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water ,บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) และ 0.5%(w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนเพม Heater เขาไปใน line ของระบบ ดงรปท 49 และเปลยนอณหภมของ Heater เปน 28 (อณหภมหอง) , 40 และ 60°C ตามลาดบ ไดผลการทดลอง ดงตารางท 14 รปท 50 และ 51 พบวาเมออณหภมของ Heater เพมขนความสงพคจะเพมขนเลกนอยและคอนขางคงท ดงนนแสดงวาอณหภมไมมผลตอการเกดสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) จงเลอกทาการทดลองทอณหภมหองตลอดการทดลอง ตารางท 14 แสดงอณหภม (°C) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm Temperature

(°C) 20 40 60 80 100 120 28 40 60

7.0 7.0 7.5

14.0 14.0 14.5

20.5 21.0 21.5

26.7 27.5 28.3

32.3 33.5 34.0

38.5 40.0 40.7

78

รปท 49 แสดง Schematic diagram ของ FIA system ในการศกษาผลของอณหภม

1. Deionized water 2. สารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/ CH3COONa (pH5) 3. สารละลาย H2(pnAA2) 4. Peristaltic pump 5. Sample injection value 6, 8. Mixing point 7. Mixing coil

9. Reaction coil 10. Heater 11. Cooling coil 12. Water bath (อณหภมหอง) 13. Spectrophotometer 14. Recorder 15. Waste

79

02468

1012141618202224262830323436384042

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) temperature 28 C

temperature 40 C

temperature 60 C

รปท 50 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm)

ทอณหภมตางกน

0204060

0 20 40 60 80

Temperature(c)

Peak

heigh

t(mm) 20 ppm

40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

รปท 51 แสดงความสมพนธระหวางอณหภม (°C) กบความสงพค (mm) ท

80

ความเขมขน Cu(II) ตางกน 7. การศกษา Repeatability ของเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry ใน การหาปรมาณทองแดง จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water, บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/ CH3COONa (pH 5) และ 0.5%(w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบโดยทาการทดลองซา 10 ครง ได ผลการทดลอง ดงตารางท 15 พบวา mean ( X) เทากบ 6.2, standard deviation (SD) เทากบ 0.258, percent relative standard deviation (% RSD) เทากบ 4.16 และ detection limit (3 เทาของ baseline noise) เทากบ 2.50 ppm ตารางท 15 แสดงความสงพค (mm) ของการศกษา Repeatability ทความยาวคลน 355 nm

ครงท ความสงพค (mm) 1

2 3 4 5 6 7 8 9

10

6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.5 6.5 6.5 6.0 6.5

Mean )X( 6.2

81

หมายเหต

1. ความสงพคเฉลย 2.6n

x)X( == ∑

2. คา Standard deviation ∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx()SD(

)110()2.65.6(4)2.60.6(6SD

22

−−+−

=

258.09

36.024.0SD =+

=

3. คา Relative standard deviation 100xX

SD)RSD(% =

100x2.6

258.0RSD% = 16.4RSD% =

4. คา Detection limit X

CSD3 ××=

2.620258.03DL ××

=

50.2DL= ppm

82

8. การศกษา Calibration graph ของสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2)

จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 , 40 , 60 , 80 , 100 และ 120 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 1.47 ml/min ในการลาเลยง deionized water ,บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) และ 0.5%(w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนใชสภาวะดงน reaction coil 3 m , mixing coil 1 m, injection volume 500 ul ทดลอง ทอณหภมหอง ไดผลการทดลอง ดงตารางท 16 รปท 52 และ 53 พบวา calibration graph มความเปนเสนตรงในชวงความเขมขน Cu(II) 0 – 120 ppm และม correlation coefficient (R2) = 0.9999 ตารางท 16 แสดงความเขมขน Cu(II) ,ppm กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความเขมขน Cu(II) ,ppm ความสงพค (mm) 20 40 60 80

100 120

6.0 12.0 17.8 24.0 29.5 35.8

83

รปท 52 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20 , (B)40 , (C)60 , (D)80 , (E) 100 และ

(F) 120 ppm

y = 0.2971x + 0.0429R2 = 0.9999

010203040

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm)

รปท 53 แสดง Calibration graph ของ Cu(II) ทความยาวคลน 355 nm

84

9. การศกษาผลของอออนอนๆ

9.1 การศกษาผลของ Diverse cations ทาการทดลองโดยฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 60 ppm ทม cations ผสมอยใน

อตราสวนตาง ๆ ดงตารางท 17 โดยใชสภาวะการทดลองดงตารางท 7 ไดผลการทดลองดง ตารางท 17 พบวา Fe3+, Ce4+ และ V5+ ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) ซงการรบกวนของ Fe3+ อาจเนองจาก Fe3+ สามารถทาปฏกรยากบ H2(pnAA2) ไดสารประกอบเชงซอนท ดดกลนรงสทความยาวคลนเดยวกบสารประกอบเชงซอนของ Cu(II) สวน Ce4+ และ V5+ นน การรบกวนอาจจะเนองจากสของสารละลาย Ce4+ และ V5+ เกดการดดกลนรงสท 355 nm สาหรบ Ca2+, Mg2+ ในอตราสวน 100:1 (w/w), Pb2+ ในอตราสวน 50:1 (w/w), Mn2+ ในอตราสวน 40:1 (w/w), Co2+, As3+ ในอตราสวน 10:1 (w/w), Se4+, Zn2+, Al3+ ในอตราสวน 5:1 (w/w), Cd2+ ในอตราสวน 3:1 (w/w), Ni2+ ในอตราสวน 2:1 (w/w), Cr3+ และ Mo6+ ในอตราสวน 1:1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Cu(II)

85

ตารางท 17 แสดงผลของ Diverse cations ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 60 ppm

Diverse cations(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

Ca2+ 1 - 50 - 100 - 150 +4.8 300 +19.8

Mg2+ 1 50 100 150

- -

+2.8 +5.5

Cr3+ 1 2

10 20

+2.7 +5.3 +21.1 +38.4

Ce4+ 0.2 1.0 2.5

+5.7 +41.1 +88.0

Cd2+ 1 - 3 - 5 -3.0 8 -15.2 10 -24.2

Fe3+ 0.25 0.50

+34.9 +80.0

86

1.00 +152.8

Diverse cations(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

Co2+ 1 10 20 30 40 100 200

- -

+4.3 +7.4 +10.4 +21.5 +42.3

Mo6+ 1 3 5

- -3.1 -21.9

Pb2+ 1 5

10 50 100

- - -

+1.3 +3.3

Se4+ 1 5

10 50 100 200 500

-2.2 -2.7 -3.1 -3.7 -4.3 -4.9 -14.1

Mn2+ 1 20 40

- +1.2 +1.2

87

100 200

+6.0 +10.1

Diverse cations(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

Ni2+ 1 2 6

10

+1.8 +2.9 +6.6 +10.2

Zn2+ 1 3 5

15 30

- - -

-4.5 -5.2

Al3+ 1 3 5

10

- -

+0.7 +3.3

As3+ 1 5

10

- -2.0 -2.1

V5+ 0.25 0.50 1.00

+4.0 +26.7 +86.7

(a) สารทนามาศกษาผลของ cations ไดแก CaCl2, MgCl2.6H2O, CrCl3.6H2O, CeH8N8O18,

Cadmium nitrate standard solution for atomic spectroscopy, Fe(NO3)3.9H2O, CoSO4.7H2O, Molybdenum standard solution for atomic absorption spectroscopy, Pb(NO3)2, SeO2, Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O,

88

AlCl3.6H2O, Arsenic Atomic Spectroscopy Standard Solution และ Vanadium Ion Standard Solution

(b) ความเขมขนของ ions ททาใหความสงพคเปลยนแปลง ไมเกน ± 3% ถอวาไมรบกวน 9.2 การศกษาผลของ Diverse anions ทาการทดลองโดยฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 60 ppm ทม anions ผสมอยใน

อตราสวนตาง ๆ ดงตารางท 18 โดยใชสภาวะการทดลองดงตารางท 7 ไดผลการทดลอง ดงตารางท 18 พบวา PO4

3- ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) ซงการรบกวนของ PO43- อาจ

เนองจาก anions ทมประจสง จะขดขวางการเกดสารประกอบเชงซอนของ Cu(II) กบ H2(pnAA2) โดย PO4

3- อาจจะเขาไปจบกบ Cu(II) เปน Cu3(PO4)2 เพราะเมอเตรยม PO43- มากกวา 2 เทา

ของ Cu(II) จะมตะกอนเกดขนสาหรบ NO-3 ในอตราสวน 600:1 (w/w) ,Cl- ในอตราสวน

200:1(w/w), CH3COO- ในอตราสวน 50:1 (w/w), F- ในอตราสวน 10:1 (w/w) และ SO42- ใน

อตราสวน 1:1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Cu(II)

89

ตารางท 18 แสดงผลของ Diverse anions ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 60 ppm

Diverse anions(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

F- 1 10 50

100

- -

-5.8 -9.2

Cl- 50 100 200 400 500

- -

+2.8 +6.9

+10.3 CH3COO- 50

100 200

- -5.8 -5.8

NO-3 100

300 600 900

- - -

+6.3 SO4

2- 0.5 1.0 3.0 5.0

-0.7 -1.8 -3.3 -4.6

PO43- 0.5

2.0 -6.4

-10.8

90

(a) สารทนามาศกษาผลของ anions ไดแก NaF, NaCl, CH3COONa, NaNO3, K2SO4 และ Na3PO4.12H2O

(b) ความเขมขนของ ions ททาใหความสงพคเปลยนแปลง ไมเกน ± 3% ถอวาไมรบกวน 10. การหาปรมาณทองแดงในตวอยาง ในการศกษาครงน ไดทาการทดลองหาปรมาณทองแดงในโลหะผสม 4 ชนด ไดแก Leaded bronze No.364 , Leaded-Gunmetal No.77a, Gunmetal No.207/2 และ Standard Material 882 (% composition แสดงในตารางท 19) โดยชงสารตวอยางประมาณ 0.1 g (ทราบนาหนกแนนอน) ใสบกเกอรขนาด 100 ml เตม 50% (v/v) HNO3 ปรมาตร 2 ml และ 50% (v/v) HCl ปรมาตร 5 ml ตามลาดบ จากนนนาไปอนบน hot plate เมอโลหะผสมถกยอยจนหมด ปลอยใหเยนแลวนาสารละลายนนมาเจอจางใหมปรมาตร 250 ml ดวยนากลนในขวดปรมาตร จากนนเจอจางสารละลายใหมความเขมขนอยในชวง calibration graph แลวนาสารละลายนไปวเคราะหหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค flow injection analysis - spectrophotometry ตาม ขนตอนการทดลอง ขอ 5 ไดผลการทดลองดงตารางท 20 พบวาปรมาณทองแดงทวเคราะหไดในโลหะผสมทง 4 ชนดมคาใกลเคยงกบ certified values และเมอนามาคานวณคา t - test พบวาคา t-test อยในชวงทยอมรบได

91

ตารางท 19 แสดงองคประกอบ Leaded bronze No.364 , Leaded-Gunmetal No.77a

Gunmetal No.207/2 และ Standard Material 882 (certified values) % composition in Leaded bronze No.364 % composition in Leaded-Gunmetal No.77a Cu 80.6 Sn 9.35 Zn 9.25 Pb 0.13 Ni 0.28 P 0.056 Sb 0.18

Cu 85.2 Sn 5.08 Zn 5.13 Pb 3.30 P 0.52 Ni 0.51 Sb 0.24 As 0.14

% composition in Gunmetal No.207/2 % composition in Standard Material 882 Cu 87.35 Sn 9.74 Zn 1.60 Pb 0.70 Ni 0.28 Fe 0.029 Al 0.013 Sb 0.1 As 0.066 Si 0.016 Bi 0.04

Ni 65.25 Cu 31.02 Al 2.85 Ti 0.57 C 0.006 Mn 0.007 S 0.0014 Si 0.006 Fe 0.009

92

ตารางท 20 แสดงผลการหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมโดยเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry

% Cu ในสารตวอยาง (w/w) ตวอยาง

FIA (a) Certified คา t-test (b) ของ

FIA เทยบกบคาจรง Leaded bronze No.364 Leaded-Gunmetal No.77a Gunmetal No.207/2 Standard Material 882

79.89 ± 0.69 85.60 ± 1.00 86.57 ± 0.66 31.21 ± 0.20

80.60 85.20 87.35 31.02

2.30 0.89 2.64 2.12

(a) คาทรายงาน คอ mean ± Standard deviation จากการทดลอง 5 ครง (b) คา t - test ทลมตระดบความเชอมน 95% จากตารางพบวาทระดบขนความเสร

(n-1) = 4 มคา 2.78 การคานวณคา t-test แสดงในภาคผนวก

93

11. สรปและวจารณผลการทดลอง จากการศกษาหาปรมาณทองแดงในตวอยาง โดยเทคนค flow injection analysis - spectrophotometry ซงอาศยปฏกรยาระหวาง Cu(II) กบ bis (acetylacetone) propylenediimine , H2(pnAA2) เกดสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) จะได calibration graph ของ Cu(II) เปนเสนตรงในชวงความเขมขน 0 -120 ppm correlation coefficient (R2) = 0.9997 คา %RSD ทความเขมขน Cu(II) 20 ppm เทากบ 4.16 (ทาการทดลอง 10 ครง) และ detection limit (3 เทาของ baseline noise) เทากบ 2.50 ppm จากการศกษาผลของ diverse cations ท Cu(II) เขมขน 60 ppm พบวา Fe(III),Ce(IV) และ V(v) ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) , Ca(II) , Mg(II) ในอตราสวน 100:1 (w/w) , Pb(II) ในอตราสวน 50:1 (w/w) , Mn(II) ในอตราสวน 40:1 (w/w) , Co(II) , As(III) ในอตราสวน 10:1 (w/w) , Se(IV) ,Zn(II) , Al(III) ในอตราสวน 5:1 (w/w), Cd(II) ในอตราสวน 3:1 (w/w) , Ni(II) ในอตราสวน 2:1 (w/w), Cr(III) และ Mo(VI) ในอตราสวน 1:1 (w/w) ไม รบกวนการหาปรมาณ Cu(II) สวนการศกษาผลของ diverse anions ท Cu(II) เขมขน 60 ppm พบวา PO4

3- ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) , NO3- ในอตราสวน 600:1 (w/w) ,

Cl- ในอตราสวน 200 : 1 (w/w) , CH3COO- ในอตราสวน 50:1 (w/w), F- ในอตราสวน 10:1 (w/w) และ SO4

2- ในอตราสวน 1 : 1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) ในการหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมจะไดคาใกลเคยงกบ certified values ดงตารางท 20 พบวาคา t-test อยในชวงทยอมรบได จะเหนวาเทคนค flow injection analysis -spectrophotometry เปนเทคนคทงาย ประหยดสารเคม และมความรวดเรวในการวเคราะหสามารถฉดตวอยางได 36 ตวอยาง/ ชวโมง

บทท 4

การศกษาหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry

1. บทนา

ในบทท 3 ไดรายงานการหาปรมาณทองแดงโดยนา Cu(II) มาเกดปฏกรยากบ

H2(pnAA2) เกดสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) แลววดดวยเทคนค flow injection analysis -spectrophotometry และในบทท 4 จะประยกตการสกดเขาส flow injection system เพอเพมความเขมขน (preconcentrate) Cu(II) กอนวดดวย spectrophotometer ในการทดลองนจะใช membrane phase separator ในการสกด เทคนคการสกดทเพมเขาไปนจะทาให sensitivity ของการหาปรมาณ Cu(II) สงขน และจะนาระบบนไปหาปรมาณทองแดงในโลหะผสม 2. การเตรยมรเอเจนต

2.1 การเตรยมสารละลายมาตรฐานทองแดงเขมขน 1,000 ppm ชงแผนทองแดง (minimum assay 99.9%) 1 g (ทราบนาหนกแนนอน) ใสบกเกอรขนาด

250 ml แลวเตม HNO3 (1:1) ปรมาตร 20 ml นาไปใหความรอนบน hot plate จนละลายหมดแลวเจอจางดวยนากลน จนมปรมาตร ครบ 1,000 ml ในขวดปรมาตร

2.2 การเตรยมสารละลาย 0.5 M CH3COOH ปเปต CH3COOH 30 ml ใสขวดปรมาตรขนาด 1,000 ml แลวปรบปรมาตรใหครบ 1,000 ml

2.3 การเตรยมสารละลาย 0.5 M CH3COONa ชง CH3COONa 41 g ใสบกเกอรขนาด 250 ml ละลาย CH3COONa ดวยนากลน แลวปรบปรมาตรใหครบ 1,000 ml ในขวดปรมาตร

2.4 การเตรยมสารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/ CH3COONapH5 เตม 0.5 M CH3COOH ปรมาตร 365 ml และ 0.5 M CH3COONa ปรมาตร 635 ml ใส

บกเกอรขนาด 1,000 ml นาสารละลายมาปรบใหได pH 5 ดวย 5M HCl และ 5M NaOH

94

95

2.5 การเตรยมสารละลาย bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) เขมขน 0.5% (w/v) ชง H2(pnAA2) 0.5 g ใสบกเกอรขนาด 100 ml ละลาย H2(pnAA2) ดวย 10% (v/v) เอธานอล แลวปรบปรมาตรใหครบ 100 ml ในขวดปรมาตร (เตรยมใหมทกวน) 3. การศกษาการสกดสารเชงซอน Cu(pnAA2) ดวย CHCl3 ปเปตสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 100 ppm ปรมาตร 5 ml ใสกรวยแยก ปเปตสารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5) ปรมาตร 10 ml ปเปตสารละลาย H2(pnAA2) 0.2% (w/v) ปรมาตร 5 ml เขยาสารละลายใหเขากน ตงทงไว 20 นาท จากนนเตม CHCl3 ปรมาตร 8 ml เขยาอยางแรงประมาณ 1 นาท ตงทงไวใหแยกชน ไขชน CHCl3 ลงใน บกเกอร แลวเตม anhydrous Na2SO4 เพอกาจดนาทปนออกมา กรองสารละลายผานกระดาษกรองใสขวดปรมาตรขนาด 10 ml ปรบปรมาตรดวย CHCl3 นาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาว คลน 300 – 700 nm เทยบกบ reagent blank ได spectrum ของ Cu(pnAA2) ดงรปท 54 ซงปรากฏ λmax ท 346 nm 370 nm (ลกษณะไหลกราฟ) และ 541 nm

96

รปท 5

4 แสดง U

V – VI

S Spe

ctrum

ของ C

u(pnA

A 2) เทย

บกบ

reage

nt bl

ank

97

4. ขนตอนทวไปในการทดลองหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry

ฉดสารละลายมาตรฐานหรอสารละลายตวอยางเขาสระบบ flow solvent extraction ดงรปท 55 โดยใชสภาวะการทดลองทแสดงในตารางท 21 และตวอยางของ flow signals แสดงในรปท 56

รปท 55 แสดง Schematic diagram ของ FIA – solvent extraction system ในการหาปรมาณ ทองแดง

1. Deionized water 2. สารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH 5) 3. สารละลาย H2 (pnAA2) 4,5 Chloroform , CHCl3 6. Peristaltic pump 7. Sample injection valve 8,10,11 Mixing point 9. Mixing coil 12.Reaction coil 13. Segmentor 14. Extraction coil 15. Membrane phase separator 16. Restrictor coil 17. Aqueous waste 18. Spectrophotometer 19. Recorder 20. Organic waste

หมายเหต เหตทตองใช chloroform 2 สาย เพอชวยลดการเกดฟองอากาศ

98

ตารางท 21 แสดงสภาวะทใชในการหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry

สภาวะทใชในการหาปรมาณทองแดง

Wavelength สารละลายบฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa สารละลาย H2 (pnAA2) Flow rate (aqueous line) Flow rate (Organic line, หลงจดท 11) Mixing coil Reaction coil Extraction coil Restrictor coil Injection volume

355 nm pH5 0.5% (w/v) 0.8 ml/min 1.2 ml/min 1.0 m x 0.8 mm i.d. 3.0 m x 0.8 mm i.d. 4.0 m x 0.8 mm i.d. 6.0 m x 0.8 mm i.d. 250 µ l

รปท 56 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20,(B)40,(C)60,(D)80,(E)100 และ

(F)120 ppm โดย เทคนค FIA - solvent extraction spectrophotometry

99

5. การตรวจสอบผลของตวแปรสาคญตางๆในการทดลอง 5.1 การศกษาผลของ pH จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 40 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม

flow rate 0.8 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa , 0.5% (w/v) H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยน pH ของบฟเฟอร เปน 4,5,6,7,8,9,10 และ 11 ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 22 และรปท 57 พบวาเมอ pH ของสารละลายเพมขน ความสงพคจะเพมขนและจะมคาสงสดท pH5 หลงจากนนความสงพคกจะลดลงเรอยๆ ดงนนจงเลอกใช pH5 ตลอดการทดลองเพราะใหความสงพคสงทสด ตารางท 22 แสดงคา pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

pH ความสงพค (mm) 4 5 6 7 8 9 10 11

15.0 22.0 17.0 15.5 15.0 14.5 11.0 2.0

100

0

1020

30

0 2 4 6 8 10 1

pH of Buffer

Peak

heigh

t (mm

)

2

รปท 57 แสดงความสมพนธระหวาง pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm)

101

5.2 การศกษาผลของความเขมขนของ bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20,40,60,80,100 และ 120 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 0.8 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5), H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยนความเขมขนของ H2(pnAA2) เปน 0.1,0.2,0.3,0.5,0.8 และ 1.0% (w/v) ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 23 และรปท 58 พบวาเมอความเขมขน H2(pnAA2) เพมขน ความสงพคจะเพมขนจนถงคาหนงแลวเรมคงททความเขมขน H2(pnAA2) 0.5% (w/v) จนถง 1.0% (w/v) ดงนนจงเลอกใช H2(pnAA2) เขมขน 0.5% (w/v) ตลอดการทดลอง ตารางท 23 แสดงความเขนขน H2(pnAA2), (%w/v) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน

355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm H2(pnAA2) (%w/v) 20 40 60 80 100 120

0.1 0.2 0.3 0.5 0.8 1.0

7.0 11.5 11.8 12.0 12.0 12.0

14.5 21.3 23.0 24.0 24.5 24.0

22.5 33.8 36.5 37.5 38.0 37.5

28.3 40.0 45.3 47.0 46.5 46.0

33.5 47.5 57.0 57.0 58.0 56.5

42.0 51.0 66.5 66.0 66.0 65.0

102

010203040506070

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

%H2(pn)AA2

Peak

heigh

t(mm)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

รปท 58 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v) กบความสงพค (mm)

ทความเขมขน Cu(II) ตางกน

103

5.3 การศกษาผลของ Flow rate

จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm โดย peristaltic pump จะลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5) 0.5% (w/v) H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยน flow rate ของ peristaltic pump เปน 0.6,0.8 และ 1.0 ml/min ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 24 รปท 59, 60 และ 61 พบวาเมอ flow rate เพมขน ความสงพคและความกวางพคจะลดลง ดงนนจงเลอกใช flow rate 0.8 ml/min ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคทมความสงพอสมควรและใชเวลาไมนานเกนไป ตารางท 24 แสดง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm Flow rate (ml/min) 20 40 60 80 100 120

0.6 0.8 1.0

15.0 15.0 10.0

30.0 28.5 22.0

40.5 38.5 32.5

50.5 48.0 41.0

55.5 55.0 51.5

63.5 67.0 59.0

104

a. b. c.

รปท 59 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm ท flow rate

ตางกน a Flow rate 0.6 ml/min b Flow rate 0.8 ml/min c Flow rate 1.0 ml/min

105

010203040506070

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm)

flow rate 0.6 ml/min

flow rate 0.8 ml/min

flow rate 1.0 ml/min

รปท 60 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II) , ppm กบความสงพค (mm) ท flow rate

ตางกน

010203040506070

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Flow rate (ml/min)

Peak

heigh

t(mm) 20 ppm

40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

รปท 61 แสดงความสมพนธระหวาง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน

Cu(II) ตางกน

106

5.4 การศกษาผลของความยาว Reaction coil จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20,40,60,80,100 และ 120 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 0.8 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5), 0.5% (w/v) H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยน reaction coil เปน 2,3,4 และ 5 m ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 25 รปท 62 และ 63 พบวา reaction coil ความยาวตางกน จะใหความสงพคใกลเคยงกน ดงนนจงเลอกใช reaction coil ยาว 3 m ตลอดการทดลองเนองจากใหพคสงพอสมควรและเพอเปนการประหยดเวลาอกดวย ตารางท 25 แสดงความยาว Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm Reaction coil (m) 20 40 60 80 100 120 2 3 4 5

7.5 8.5 9.0 8.5

15.5 17.5 19.0 17.5

25.5 28.0 29.5 29.0

32.0 33.0 34.5 35.0

39.0 41.5 42.8 47.0

43.5 48.0 51.5 49.5

107

0102030405060

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(ppm)

Peak

heigh

t(mm) reaction coil 2 m

reaction coil 3 mreaction coil 4 mreaction coil 5 m

รปท 62 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II) , ppm กบความสงพค (mm)

ท reaction coil ตางกน

0204060

0 2 4 6

ความยาว Reaction coil (m)

Peak

heigh

t (mm

) 20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

รปท 63 แสดงความสมพนธระหวาง Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน

Cu(II) ตางกน

108

5.5 การศกษาผลของความยาว Extraction coil จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20,40,60,80,100 และ 120 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 0.8 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5), 0.5% (w/v) H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยน extraction coil เปน 2,3,4 และ 5 m ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 26 รปท 64, 65 และ 66 พบวาเมอความยาวของ extraction coil เพมขนความสงพคจะเพมขนและมคามากสดทความยาว 4 m หลงจากนนเมอความยาวของ extraction coil เพมขน ความสงพคจะลดลงและกวางขน เนองจากสารละลายตวอยางเกดการกระจาย ดงนนจงเลอกใช extraction coil ยาว 4 m ตลอดการทดลอง เพอปลอยใหการสกดเขาสสมดลมากทสด และได calibration graph เปนเสนตรงทมคา correlation coefficient (R2) = 0.9981 ตารางท 26 แสดงความยาว Extraction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm Extraction coil (m) 20 40 60 80 100 120 2 3 4 5

8.5 9.5 11.0 8.0

17.5 20.0 23.5 16.0

30.3 32.5 37.3 26.0

38.0 39.5 45.8 31.5

45.0 48.5 58.0 39.0

49.5 57.5 71.5 45.0

109

a. b. c. d. รปท 64 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm ทความยาว extraction coil ตางกน

a. Extraction coil 2 m. b. Extraction coil 3 m. c. Extraction coil 4 m. d. Extraction coil 5 m.

110

-100

1020304050607080

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm)

extraction coil 2 m

extraction coil 3 m

extraction coil 4 m

extraction coil 5 m

เชงเสน (extraction coil 4 m)

รปท 65 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II) , ppm กบความสงพค (mm)

ท extraction coil ตางกน

020406080

0 1 2 3 4 5

ความยาว Extraction coil (m)

Peak

heigh

t (mm) 20 ppm

40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

รปท 66 แสดงความสมพนธระหวาง Extraction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน

Cu(II) ตางกน

111

5.6 การศกษาผลของ Sample injection volume จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20,40,60,80,100 และ 120 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 0.8 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa (pH5) 0.5% (w/v) H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยน sample loop ท injection valve เปน 100,250 และ 500 µ l ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 27 รปท 67, 68 และ 69 พบวาเมอปรมาตรของสารละลายทฉดเขาสระบบเพมขนความสงพคจะเพมขน ดงนนจงเลอกใชปรมาตร 250 µ l ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคสงพอสมควร และไมเสยเวลามากนก ตารางท 27 แสดงปรมาตรของสารละลาย (µ l) กบความสงพค(mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Cu (II) , ppm Injection volume ( l) µ 20 40 60 80 100 120 100 250 500

4.5 8.5 12.0

9.0 18.0 24.0

13.0 26.5 34.0

17.5 34.0 45.0

22.5 41.5 55.0

27.0 48.5 64.0

112

a. b.

c. รปท 67 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน 20, 40, 60, 80, 100 และ 120 ppm ท injection

volume ตางกน a. Injection volume 100 lµ b. Injection volume 250 lµ c. Injection volume 500 lµ

113

-100

10203040506070

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) injection volume 100 ul

injection volume 250 ul

injection volume 500 ul

รปท 68 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Cu(II) , ppm กบความสงพค (mm) ท injection volume ตางกน

010203040506070

0 100 200 300 400 500 600

Injection volume (ul)

Peak

heigh

t (mm

)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm120 ppm

รปท 69 แสดงความสมพนธระหวาง Injection volume (µ l) กบความสงพค (mm) ทความเขมขน

Cu(II) ตางกน

114

6. การศกษา Repeatability ของเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry ในการหาปรมาณทองแดง

จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม flow rate 0.8 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa(pH5) , 0.5% (w/v) H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยทาการทดลองฉดซา10 ครง ไดผลการทดลองดงตารางท 28 พบวา mean ( X) เทากบ 9.3 Standard deviation (SD) เทากบ 0.42 และ percent relative standard deviation (%RSD) เทากบ 4.52 และ detection limit (3 เทาของ baseline noise) เทากบ 2.71 ppm ตารางท 28 แสดงความสงพค (mm) ของการศกษา Repeatability ทความยาวคลน 355 nm

ครงท ความสงพค (mm) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

9.5 9.0 9.0 9.0 9.5 9.0 9.0 9.0 10.0 10.0

Mean ( X) 9.3

115

หมายเหต

1. ความสงพคเฉลย 3.9n

x)X( == ∑

2. คา Standard deviation ∑= −

−=

n

i

i

nxx

SD1

2

1)(

)(

110)3.90.10(2)3.90.9(6)3.95.9(2SD

222

−−+−+−

=

998.054.008.0SD ++

=

42.0SD =

3. คา Relative standard deviation (%RSD) = 100X

SD×

1003.9

42.0RSD% ×= = 52.4

4. คา Detection limit = X

CSD3 ××

3.92042.03DL ××

= 71.2= ppm

116

7. การศกษา Calibration graph ของสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 20,40,60,80,100 และ 120 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 0.8 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M CH3COOH/CH3COONa(pH5) , 0.5% (w/v) H2(pnAA2) และ CHCl3 เขาสระบบ โดยการทดลองนใชสภาวะดงน reaction coil 3 m, mixing coil 1 m, extraction coil 4 m, restrictor coil 6 m, injection volume 250 lµ ทดลองทอณหภมหอง ไดผลการทดลองดงตารางท 29 รปท 70 และ 71 พบวา calibration graph มความเปนเสนตรงในชวงความเขมขน Cu(II) 0-120 ppm และมคา correlation coefficient (R2) = 0.9996 ตารางท 29 แสดงความเขมขน Cu(II) ,ppm กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 355 nm

ความเขมขน Cu(II) ,ppm ความสงพค (mm) 20 40 60 80

100 120

8.5 18.8 29.0 38.8 48.5 58.0

117

รปท 70 แสดง Flow signal ของ Cu(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80, (E)100, และ

(F) 120 ppm

118

y = 0.4893x - 0.5571R2 = 0.9996

-100

102030405060

0 20 40 60 80 100 120

ความเขมขนCu(II)ppm

Peak

heigh

t(mm)

รปท 71 แสดง Calibration graph ของ Cu(II) ทความยาวคลน 355 nm

119

8. การศกษาผลของอออนอนๆ 8.1 การศกษาผลของ Diverse cations ทาการทดลองโดยฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 40 ppm ทม cations ผสมอยใน

อตราสวนตาง ๆ ดงตารางท 30 โดยใชสภาวะการทดลองดงตารางท 21 ไดผลการทดลอง ดงตารางท 30 พบวา V5+ ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II), Ca2+, Mg2+ ในอตราสวน 50 : 1 (w/w), Cr3+, Pb2+, Mn2+, Zn2+, Al3+ ในอตราสวน 10 : 1 (w/w), Cd2+ ในอตราสวน 8 : 1 (w/w), Fe2+, As3+ ในอตราสวน 5 : 1 (w/w), Mo6+ ในอตราสวน 3 : 1 (w/w), Ni2+ ในอตราสวน 2 : 1 (w/w) Co2+, Se4+ ในอตราสวน 1 : 1 (w/w) และ Fe3+ ในอตราสวน 0.25 : 1 (w/w) ไม รบกวนการหาปรมาณ Cu(II) ตารางท 30 แสดงผลของ Diverse cations ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 40 ppm.

Diverse cations(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

Ca2+ 50 100 200

- +11.1 +11.1

Mg2+ 50 100 200

- +8.8 +10.5

Cr3+ 1 2 5 10

+1.03 +1.03 +1.72 +1.72

Cd2+ 1 5 8

- - -

120

Diverse cations(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

Fe3+ 0.25 0.50 1.00 5.00

+2.9 +3.6 +5.5 +9.1

Fe2+ 1 2 5

10

- +1.8 +1.8 +5.5

Mo6+ 1 3 5

- -

-5.1 Pb2+ 1

10 50 100

- +1.6 +7.9 -6.1

Se4+ 1 10

+2.6 +6.0

Mn2+ 10 50 100

- +4.7 -5.9

Ni2+ 1 2 5

10

+1.8 +1.8 +3.6 +5.5

121

Diverse cations(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

Zn2+ 1 5

10 20

- - -

-14.2 Al3+ 1

5 10

- - -

As3+ 1 5

10

- +1.8 +5.3

V5+ 0.25 0.50 1.00

+3.8 +6.9 +11.5

Co2+ 0.5 1.0 5.0

10.0 20.0

- +1.9 +5.7 +7.6 +11.3

(a) สารทนามาศกษาผลของ cations ไดแก CaCl2, MgCl2.6H2O, CrCl3.6H2O, Cadmium

nitrate standard solution for atomic spectroscopy, Fe(NO3)3.9H2O, FeSO4.7H2O, Molybdenum standard solution for atomic absorption spectroscopy, Pb(NO3)2, SeO2, Mn(NO3)2.4H2O, Ni(NO3)2.6H2O, Zn(NO3)2.6H2O, AlCl3.6H2O, Arsenic Atomic Spectroscopy Standard Solution, Vanadium Ion Standard Solution และ CoSO4.7H2O

(b) ความเขมขนของ ions ททาใหความสงพคเปลยนแปลงไมเกน ± 3% ถอวาไมรบกวน

122

8.2 การศกษาผลของ Diverse anions ทาการทดลองโดยฉดสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 40 ppm ทม anions ผสมอยใน

อตราสวนตาง ๆ ดงตารางท 31 โดยใชสภาวะการทดลองดงตารางท 21 ไดผลการทดลอง ดงตารางท 31 พบวา PO4

3- ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II), NO3- ในอตราสวน

500:1 (w/w) Cl- ในอตราสวน 200 : 1 (w/w), CH3COO- ในอตราสวน 100 : 1 (w/w), F- ในอตราสวน 50 : 1 (w/w) และ SO4

2- ในอตราสวน 10 : 1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) ตารางท 31 แสดงผลของ Diverse anions ในสารละลายมาตรฐาน Cu(II) 40 ppm

Diverse anions(a) Ions : Cu(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

F- 1 10 50 100

- -

-2.9 -5.9

Cl- 100 200 500

1,000

- -

+4.6 +5.8

CH3COO- 50 100 200

- -2.8 -7.2

NO-3 100

500 1,000

- -

+6.7

123

Diverse anions(a) Ions : Cu(II)

(w/w) Peak height change(b)

(%) SO4

2- 1 5

10

- -1.8 -1.8

PO43- 1

2 -7.5 -13.3

(a) สารทนามาศกษาผลของ anions ไดแก NaF, NaCl, CH3COONa, NaNO3, K2SO4

และ Na3PO4.12H2O (b) ความเขมขนของ ions ททาใหความสงพคเปลยนแปลง ไมเกน ± 3% ถอวาไมรบกวน

124

9. การหาปรมาณทองแดงในตวอยาง ในการศกษาครงนไดทาการทดลองหาปรมาณทองแดงในโลหะผสม 4 ชนด ไดแก Leaded bronze No.364 , Leaded – Gunmetal No.77a , Gunmetal No.207/2 และ Standard Material 882 (% composition แสดงในตารางท 19) โดยชงสารตวอยางประมาณ 0.1 g (ทราบนาหนกแนนอน) ใสบกเกอรขนาด 100 ml เตม 50% (v/v) HNO3 ปรมาตร 2 ml และ 50% (v/v) HCl ปรมาตร 5 ml ตามลาดบ จากนนนาไปอนบน hot plate เมอโลหะผสมถกยอยจนหมด ปลอยใหเยนแลวนาสารละลายนนมาเจอจางใหมปรมาตร 250 ml ดวยนากลนในขวดปรมาตร จากนนเจอจางสารละลายใหมความเขมขนอยในชวง calibration graph แลวนาสารละลายนไปวเคราะหหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค flow injection analysis - solvent extraction spectrophotometry ตามขนตอนการทดลองขอ 4 ไดผลการทดลองดงตารางท 32 พบวาปรมาณทองแดงทวเคราะหไดในโลหะผสมทง 4 ชนด มคาใกลเคยงกบ certified values และคา t – test อยในชวงทยอมรบได ตารางท 32 แสดงผลการหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมโดยเทคนค Flow injection analysis –

solvent extraction spectrophotometry

% Cu ในสารตวอยาง (w/w) ตวอยาง

FIA-sol.ext.(a) Certified values

คา t-test (b) ของ FIA-sol.ext. เทยบกบคาจรง

Leaded bronze No.364 Leaded-Gunmetal No.77a Gunmetal No.207/2 Standard Material 882

79.69 ± 0.87 84.74 ± 1.31 86.76 ± 0.54 32.38 ± 1.20

80.60 85.20 87.35 31.02

2.34 0.79 2.44 2.53

(a) คาทรายงาน คอ mean ± standard deviation จากการทดลอง 5 ครง (b) คา t-test ทลมตระดบความเชอมน 95% จากตารางพบวาทระดบขนความเสร (n-1) = 4

มคา 2.78 การคานวณคา t-test แสดงในภาคผนวก

125

10. สรปและวจารณผลการทดลอง จากการศกษาหาปรมาณทองแดงในตวอยางโดยเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry ซงอาศยปฏกรยาระหวาง Cu(II) กบ bis(acetylacetone) propylenediimine , H2(pnAA2) เกดสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) จะได calibration graph ของ Cu(II) เปนเสนตรงในชวงความเขมขน 0–120 ppm, correlation coefficient (R2) = 0.9996 คา %RSD ทความเขมขน Cu(II) 20 ppm เทากบ 4.52 (ทาการทดลอง 10 ครง) และ detection limit (3 เทาของ baseline noise) เทากบ 2.71 ppm จะเหนไดวาเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry จะให sensitivity ทสงกวาเทคนค FIA แตปญหาทพบของเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry คอ ม baseline noise สง membrane ทอยภายใน membrane phase separator จะรวบอย จากการศกษาผลของ diverse cation ท Cu(II) เขมขน 40 ppm พบวา V(v) ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II), Ca(II), Mg(II) ในอตราสวน 50:1 (w/w), Cr(III), Pb(II), Mn(II) , Zn(II), Al(III) ในอตราสวน 10:1 (w/w), Cd(II) ในอตราสวน 8:1 (w/w), Fe(II), As(III) ในอตราสวน 5:1 (w/w) , Mo(VI) ในอตราสวน 3:1 (w/w) , Ni(II) ในอตราสวน 2:1 (w/w) , Co(II) , Se(IV) ในอตราสวน 1:1 (w/w) และ Fe(III) ในอตราสวน 0.25:1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) สวนการศกษาผลของ diverse anions ท Cu(II) เขมขน 40 ppm พบวา PO4

3- ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) , ในอตราสวน 500:1 (w/w) , Cl-3

NO - ในอตราสวน 200:1 (w/w) , CH3COO- ในอตราสวน 100:1 (w/w) , F- ในอตราสวน 50:1 (w/w) และ SO4

2- ในอตราสวน 10:1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) ในการหาปรมาณทองแดงในโลหะผสมจะไดคาใกลเคยงกบ certified values ดงตารางท 32 และพบวาคา t-test อยในชวงทยอมรบได เทคนค FIA solvent extraction spectrophotometry จะสามารถฉดตวอยางได ประมาณ 18 ตวอยาง/ชวโมง

126

การเปรยบเทยบการหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค FIA - aqueous กบเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry

1. %RSD เทคนค FIA - aqueous ม %RSD = 4.16 ทความเขมขน Cu(II) 20 ppm (ทาการ

ทดลอง 10 ครง) เทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry ม %RSD = 4.52 ทความ

เขมขน Cu(II) 20 ppm (ทาการทดลอง 10 ครง) 2. อออนรบกวน อออนสวนมากจะรบกวนการหาปรมาณทองแดงโดยเทคนค FIA aqueous มากกวา

เทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry เพราะการสกดจะชวยแยกอออนทรบกวนบางชนด ไมใหสามารถเขามาอยใน phase ของตวทาละลายอนทรย

3. อตราเรวในการฉดตวอยาง เทคนค FIA - aqueous สามารถฉดตวอยางได 36 ตวอยาง/ชวโมง ซงมากกวาเทคนค

FIA – solvent extraction spectrophotometry ทฉดตวอยางไดเพยง 18 ตวอยาง/ชวโมง 4. ปรมาณรเอเจนตทใช เทคนค FIA - aqueous จะใชปรมาณรเอเจนตมากกวาเทคนค FIA – solvent

extraction spectrophotometry แตเมอพจารณาตวทาละลาย เทคนค FIA - aqueous จะไม สนเปลองตวทาละลายเนองจากเทคนคนไมใชระบบสกด

5. sensitivity เทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry จะม sensitivity ดกวาเทคนค

FIA – aqueous เนองจากในการทดลองพบวาเทคนค FIA – aqueous จะตองฉดสารละลายตวอยางปรมาตร 500 µ l ในขณะทเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry ฉดสารละลายตวอยางปรมาตร 250 µ l เทานนกใหความสงพคทสงกวาเทคนค FIA – aqueous ทกความเขมขนของ Cu(II) ซงแสดงผลเปรยบเทยบความสงพคของ 2 เทคนคนดงตารางท 33

127

ตารางท 33 แสดงความเขมขน Cu(II), ppm กบความสงพค (mm) ของเทคนค FIA – aqueous

เปรยบเทยบกบเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry ความเขมขน Cu(II), ppm ความสงพค (mm)

FIA – aqueous (500 lµ ) FIA – sol.ext (250 lµ ) 20 6.0 8.5 40 12.0 18.8 60 17.8 29.0 80 24.0 38.8

100 29.5 48.5 120 35.8 58.0

บทท 5

การศกษาหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry

1. บทนา ในบทท 3 ไดรายงานการหาปรมาณทองแดงโดยนา Cu(II) มาเกดปฏกรยากบ H2(pnAA2) เกดเปนสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) แลววดดวยเทคนค flow injection analysis – spectrophotometry และบทท 4 เปนการนาสารประกอบเชงซอน Cu(pnAA2) มาวดดวยเทคนค flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry และจากผลการทดลอง จากรายงานการวจยตาง ๆ [6 – 9] พบวา Ni(II) สามารถเกดสารประกอบเชงซอนกบ H2(pnAA2) ได จงสามารถรบกวนการหาปรมาณ Cu(II) ได ในบทท 5 นจงไดทดลองหาสภาวะทเหมาะสมของ Ni(II) โดยใชเทคนค flow injection analysis – spectrophotometry และจะนาระบบนไปประยกตหาปรมาณนกเกลในโลหะผสมและนาทงของโรงงานอตสาหกรรม 2. การเตรยมรเอเจนต

2.1 การเตรยมสารละลายมาตรฐานนกเกลเขมขน 20, 40, 60, 80 และ 100 ppm ปเปตสารละลายมาตรฐานนกเกลเขมขน 1,000 ppm ปรมาตร 2, 4, 6, 8 และ 10 ml

ตามลาดบ ใสขวดปรมาตรขนาด 100 ml แลวปรบปรมาตรใหครบดวยนากลน 2.2 การเตรยมสารละลาย 0.5 M NaH2PO4 .2H2O

ชง NaH2PO4 .2H2O 78 g ใสบกเกอรขนาด 250 ml ละลาย NaH2PO4 .2H2O ดวย นากลนแลวปรบปรมาตรใหครบ 1,000 ml ในขวดปรมาตร 2.3 การเตรยมสารละลาย 0.5 M Na2HPO4

ชง Na2HPO4 70.98 g ใสบกเกอรขนาด 250 ml ละลาย Na2HPO4 ดวยนากลน แลวปรบปรมาตรใหครบ 1,000 ml ในขวดปรมาตร

128

129

2.4 การเตรยมสารละลายบฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 pH7 เตม 0.5 M NaH2PO4 . 2H2O ปรมาตร 617 ml และ 0.5 M Na2HPO4 ปรมาตร

383 ml ใสบกเกอรขนาด 1,000 ml นาสารละลายไปปรบคา pH ใหไดเทากบ 7 ดวย 1 M HCl และ 5 M NaOH

2.5 การเตรยมสารละลาย bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) เขมขน 2.0% (w/v)

ชง H2(pnAA2) 2.0g ใสบกเกอรขนาด 100 ml ละลาย H2(pnAA2) ดวย 10% (v/v) ethanol แลวปรบปรมาตรใหครบ 100 ml (เตรยมใหมทกวน) 3. การศกษาสมบตการดดกลนแสงของ Ni(II) เปรยบเทยบกบ Ni(pnAA2)

3.1 นาสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 100 ppm ไปวดคาการดดกลนแสงทความยาว คลน 250 – 700 nm โดยใชนากลนเปน blank พบวา spectrum ของ Ni(II) แสดงดงรปท 72 ซงปรากฏ λmax ท 300 nm และ 400 nm 3.2 ปเปตสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 500 ppm ปรมาตร 5 ml ใสในขวดปรมาตรขนาด 25 ml ปเปตสารละลายบฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4 /Na2HPO4 (pH7) ปรมาตร 5 ml ปเปตสารละลาย bis(acetylacetone)propylenediimine, H2(pnAA2) 2.0% (w/v) ปรมาตร 5 ml ปรบปรมาตรดวยนากลน ตงทงไวประมาณ 30 นาท complex ทเกดขนมสเหลอง นาไปวดคาการ ดดกลนแสงทความยาวคลน 250 – 700 nm เทยบกบ reagent blank พบวา spectrum ของ Ni(pnAA2) แสดงดงรปท 73 ซงปรากฏ max ท 358 nm จากผลการทดลองนจงเลอกวดคา การดดกลนแสงของ Ni(pnAA

λ

2) ทความยาวคลน 360 nm

130

รปท

72 แ

สดง U

V-VIS

Spe

ctrum

ของ

Ni(I

I) เทยบ

กบนา

กลน

131

รปท

73 แส

ดง U

V-VIS

Spe

ctrum

ของ

Ni(p

nAA 2

) เทย

บกบ

reage

nt bla

nk

132

4. การศกษาหาอตราสวนโดยโมลของ Ni(II) กบ H2(pnAA2) วธการศกษาและผลการทดลองนามาจากงานวจยของนางสาววพร วทญไพศาล ซงเปน

นสตปรญญาตร คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยศลปากร วทยาเขตพระราชวงสนามจนทร นครปฐม [64 ]

4.1 Job’s method 4.1.1 ศกษาทความเขมขน Ni(II) และ H2(pnAA2) เทากบ 1.5 x 10-2 M ปเปตสารละลายมาตรฐาน Ni(II) ความเขมขน 1.5 x 10-2 M มา 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3,

2, 1 และ 0 ml ลงในขวดปรมาตรขนาด 50 ml จานวน 11 ใบ เตมสารละลาย sodium acetate buffer pH 7 ปรมาตร 10 ml ลงในขวดปรมาตรทกใบ และปเปตสารละลาย H2(pnAA2) ความเขมขน 1.5 x 10-2 M มา 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, และ 10 ml ลงในแตละขวดปรมาตรตามลาดบ ปรบปรมาตรใหครบดวยนากลน ตงทงไวเปนเวลา 30 นาท นาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 355 nm ไดผลการทดลองดงแสดงในตารางท 34 และรปท 74 ซงผลการทดลองพบวาท pH7 อตราสวนโดยโมลของ Ni(II) และ H2(pnAA2) เปน 1 : 1 ตารางท 34 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 1.5 x 10-2 M ท mole fraction ตาง ๆ ปรมาตร Ni(II)

(ml) ปรมาตร H2(pnAA2)

(ml) Absorbance ท 355 nm

Mole fraction ของ H2(pnAA2)

Mole fraction ของ Ni(II)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

0.002 0.104 0.183 0.238 0.272 0.281 0.277 0.239 0.186 0.108 0.000

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

133

รปท 74 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole fraction ตาง ๆ (ความเขมขน Ni(II) และ H2(pnAA2) เปน 1.5 x 10-2 M)

134

4.1.2 ศกษาทระดบความเขมขน Ni(II) และ H2(pnAA2) เทากบ 2.0 x 10-2 M เตรยมสารละลายมาตรฐาน Ni(II) และสารละลาย H2(pnAA2) ความเขมขน

2.0 x 10-2M จากนนทาการทดลองเหมอนขอ 4.1.1 ไดผลการทดลองดงแสดงในตารางท 35 และรปท 75 ซงผลจากการทดลองพบวาท pH7 อตราสวนโดยโมลระหวาง Ni(II) และ H2(pnAA2) เปน 1:1 ตารางท 35 แสดงคาการดดกลนแสงของสารละลายเขมขน 2.0 x 10-2M ท mole fraction ตาง ๆ ปรมาตร Ni(II)

(ml) ปรมาตร H2(pnAA2)

(ml) Absorbance ท 355 nm

Mole fraction ของ H2(pnAA2)

Mole fraction ของ Ni(II)

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

0.004 0.179 0.312 0.402 0.469 0.488 0.478 0.426 0.341 0.254 0.001

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0

135

รปท 75 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole fraction ตาง ๆ (ความเขมขน Ni(II) และ H2(pnAA) เปน 2.0 x 10-2 M)

136

4.2 Mole ratio method ปเปตสารละลายมาตรฐาน Ni(II) ความเขมขน 500 ppm มา 5 ml ลงในขวดปรมาตรขนาด 50 ml จานวน 10 ใบ เตมสารละลาย sodium acetate buffer pH7 ปรมาตร 10 ml ลงในขวดทกใบ และสารละลาย H2(pnAA2) ความเขมขนตามในตารางท 36 ปรบปรมาตรใหครบดวยนากลน ตงทงไวเปนเวลา 30 นาท จงนาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 355 nm ไดผลการทดลองดงแสดงในตารางท 36 และรปท 76 ซงผลการทดลองพบวาไมสามารถหาอตราสวนโดยโมลของ Ni(II) และ H2(pnAA2) ได เพราะคา Absorbance จะเพมขนเรอย ๆ เมอเพมปรมาณของ H2(pnAA2) อาจเปนเพราะปฏกรยาระหวาง Ni(II) กบ H2(pnAA2) อาจเกดไดยาก การทวธ Job’s method ไดผล อาจเปนเพราะความเขมขนททดลองอยในระดบความเขมขนทสง ตารางท 36 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ ความเขมขน H2(pnAA2)

(mol /l) อตราสวนจานวนโมล Ni(II) : H2(pnAA2)

Absorbance ท 355 nm

1.0 x 10-4 3.0 x 10-4

5.0 x 10-4

7.0 x 10-4

9.0 x 10-4

1.0 x 10-3

3.0 x 10-3

5.0 x 10-3

7.0 x 10-3

9.0 x 10-3

1 : 0.1174 1 : 0.3522 1 : 0.5870 1 : 0.8218 1 : 1.0566 1 : 1.7398 1 : 3.5219 1 : 5.8699 1 : 8.2179 1 : 10.566

0.015 0.040 0.063 0.087 0.108 0.122 0.337 0.527 0.708 0.872

137

Mole ratio of H2(pnAA)2

รปท 76 แสดงคาการดดกลนแสงของ Ni(pnAA2) ท mole ratio ตาง ๆ

138

5. ขนตอนทวไปในการทดลองหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค Flow injection analysis –

spectrophotometry ฉดสารละลายมาตรฐานหรอสารละลายตวอยางเขาส flow system ดงรปท 77 โดยใชสภาวะการทดลองทแสดงในตารางท 37 และตวอยางของ flow signals แสดงในรปท 78

รปท 77 แสดง Schematic diagram ของ FIA system ในการหาปรมาณนกเกล

1. Deionized water 2. สารละลายบฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 (pH7) 3. สารละลาย H2 (pnAA2) 4. Peristaltic pump 5. Sample injection valve 6,8 Mixing point 7. Mixing coil 9. Reaction coil 10. Thermo bath (ตงอณหภม 60°C) 11. Cooling coil 12. Water bath (อณหภมหอง) 13. Spectrophotometer 14. Recorder

139

15. Waste ตารางท 37 แสดงสภาวะทใชในการหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค Flow injection analysis -

spectrophotometry

สภาวะทใชในการหาปรมาณนกเกล Wavelength สารละลายบฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 สารละลาย H2 (pnAA2) Flow rate Mixing coil Reaction coil (อณหภม 60°C) Cooling coil (อณหภมหอง) Injection volume อณหภมของ Thermo bath

360 nm pH 7

2.0% (w/v) 1.4 ml/min

1.0 m x 0.8 mm i.d. 4.0 m x 0.8 mm i.d. 2.0 m x 0.8 mm i.d.

500 ul 60°C

รปท 78 แสดง Flow signal ของ Ni(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80 และ (E)100 ppm โดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry

140

6. การตรวจสอบผลของตวแปรสาคญตางๆในการทดลอง

6.1 การศกษาผลของ pH จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 100 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม

flow rate 1.4 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 และ 2.0% (w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ ตงอณหภมของ thermo bath 60°C โดยการทดลองนจะเปลยน pH ของบฟเฟอร เปน 3,4,5,6,7,8,9,10,11 และ 12 ตามลาดบ ไดผลการทดลองดง ตารางท 38 และรปท 79 พบวาเมอ pH ของบฟเฟอรเพมขน ความสงพคจะเพมขนจนมคาสงสดท pH7 หลงจากนนความสงพคจะลดลงเมอ pH สงขน ดงนนจงเลอกใช pH7 ตลอดการทดลองเพราะใหความสงพคสงทสด การท pH ตาใหความสงพคตานนอาจจะเปนเพราะวามความเปนกรดมาก H+ จงเขา protonate ตรงตาแหนงธาต O และ N ของ ligand ทาให ligand เกด complex กบ Ni(II) ไดยากขน แตเมอ pH สงมาก ๆ กใหความสงพคตาลงอกกอาจจะเปนเพราะวามความเปนเบสมากเกนไป ม OH- อยจานวนมาก จงจบกบ Ni(II) เปน Ni(OH)2 เกดขน ทาใหมจานวน Ni(II) ทจะเกด complex กบ ligand มจานวนนอยลง ตารางท 38 แสดงคา pH ของสารละลายบฟเฟอรกบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 mm

pH ความสงพค (mm) 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

7.0 10.0 19.5 35.0 43.0 39.0 26.5 25.5 16.5 11.0

141

01020304050

0 2 4 6 8 10 12

pH

Peak

heigh

t (mm)

รปท 79 แสดงความสมพนธระหวาง pH ของบฟเฟอร กบความสงพค (mm)

142

6.2 การศกษาผลของความเขมขนของ bis (acetylacetone) propylenediimine, H2(pnAA2) จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 20,40,60,80 และ 100 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 1.4 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 (pH7) และ H2(pnAA2) เขาสระบบ ตงอณหภมของ thermo bath 60 Cการทดลองนจะเปลยนความเขมขนของ H2(pnAA2) เปน 1.0,1.5,2.0,2.5 และ 3.0% (w/v) ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 39 รปท 80 และ 81 พบวาเมอความเขมขน H2(pnAA2) เพมขน ความสงพคจะเพมขน ดงนนจงเลอกใช H2(pnAA2) เขมขน 2.0% (w/v) ตลอดการทดลอง เนองจากใหความสงพคพอสมควร และให calibration graph เปนเสนตรง มคา correlation coefficient (R2) = 0.9992 อกทงไมสนเปลองสารมากนก จะเหนไดวา ความเขมขนของ H2(pnAA2) มผลตอการเกด Ni(pnAA2) อยางมาก เพราะเมอความเขมขนของ H2(pnAA2) เพมขน ความสงพคกจะเพมขนเรอย ๆ และแตกตางกนอยางเหนไดชดวา เมอมจานวน ligand มาก ๆ จะทาใหการเกด complex มความสมบรณมากขน ซง แตกตางจากการเกดสารเชงซอนของ Cu(II) เพราะในเทคนค FIA-aqueous นน พบวาทความเขมขนของ H2(pnAA2) มาก ๆ นน ความสงพคจะลดลงโดยจะมความเขมขนทเหมาะสมทสดเพยงชวงหนงเทานน (0.5%) สวนเทคนค FIA – solvent extraction spectrophotometry นนกจะมความสงพคคงททความเขมขน 0.5 – 1.0% (w/v) ของ H2(pnAA2) ซงแสดงใหเหนวาเมอ Cu(pnAA2) เกดอยางเตมทแลว แมวาเราจะเพมความเขมขนของ ligand กไมมผลตอการเกด complex สาเหตทการเกด complex ของ Ni(pnAA2) และ Cu(pnAA2) ใหผลแตกตางกนในเรองของความเขมขน H2(pnAA2) นนอาจจะเปนผลมาจากสภาวะทใชในการทดลองแตกตางกน เชน ในเรองของคา pH, อณหภม เปนตน

143

ตารางท 39 แสดงความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm

ความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II), ppm H2(pnAA2) (% w/v) 20 40 60 80 100

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0

4.5 6.0 8.0 8.5 11.0

10.0 14.5 17.5 19.0 25.5

15.0 22.0 27.5 30.5 38.0

20.5 30.5 37.0 41.5 42.5

25.5 37.5 46.0 52.5 65.0

-100

10203040506070

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) 1.00% H (pnAA )

1.50% H (pnAA )2.00% H (pnAA )2.50% H (pnAA )3.00% H (pnAA )

รปท 80 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II), ppm กบความสงพค (mm)

ทความเขมขน H2(pnAA2) ตางกน

144

010203040506070

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3

H2(pnAA2) (%w/v)

Peak

heigh

t(mm)

20 ppm

40 ppm

60 ppm

80 ppm

100 ppm

รปท 81 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน H2(pnAA2), (%w/v)

กบความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) ตางกน

145

6.3 การศกษาผลของอณหภมตอการเกดสารประกอบเชงซอน Ni(pnAA2) จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 20,40,60,80 และ 100 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 1.4 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 (pH7) และ 2.0% (w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนจะเปลยนอณหภมของ thermo bath เปน 28,40,50,60 และ 70°C ตามลาดบ ไดผลการทดลอง ดงตารางท 40 รปท 82 และ 83 พบวาเมออณหภมของ thermo bath เพมขน ความสงพคจะเพมขน ดงนนจงเลอกใชอณหภมของ thermo bath 60°C ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคสงพอสมควร และจะไมมปญหาในเรองของฟองอากาศ เพราะถาอณหภมสงมากเกนไปกจะทาใหเกดฟองอากาศ จะเหนไดวาอณหภมมผลตอการเกด Ni(pnAA2) อยางมากเพราะถาทาการทดลองทอณหภมหองหรออณหภมตา ๆ การเกดสารประกอบเชงซอน Ni(pnAA2) เกดไดนอยมาก แสดงวาความรอนมสวนชวยใหการเกด complex เกดไดปรมาณมากขน ตารางท 40 แสดงอณหภม (°C) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Ni(II) , ppm Temperature (°C) 20 40 60 80 100 28 40 50 60 70

0.5 2.0 4.0 9.5 17.5

1.5 4.0 9.0 20.5 38.3

2.5 6.0 14.0 31.5 55.5

3.0 8.0 19.0 42.0 72.5

4.0 10.0 24.0 51.5 87.5

146

-100102030405060708090

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) temperature 28 C

temperature 40 Ctemperature 50 Ctemperature 60 Ctemperature 70 C

รปท 82 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II),ppm

กบ ความสงพค (mm) ทอณหภมตางกน

020406080

100

0 10 20 30 40 50 60 70

Temperature ( C)

Peak

heigh

t (mm)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm

รปท 83 แสดงความสมพนธระหวางอณหภม (°C) กบ ความสงพค (mm)

147

ทความเขมขน Ni(II) ตางกน 6.4 การศกษาผลของ Sample injection volume จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 20, 40, 60, 80 และ 100 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 1.4 ml/min ในการลาเลยง deionized water, บฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 (pH7) และ 2.0% (w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ ตงอณหภมของ thermo bath 60°C โดยการทดลองนจะเปลยน sample loop ท injection valve เปน 100, 250, 500 และ 1,000 µ l ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 41 รปท 84 และ 85 พบวาเมอปรมาตรของสารละลายทฉดเขาสระบบเพมขน ความสงพคจะเพมขน ดงนนจงเลอกใชปรมาตร 500 l ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคสงพอสมควร และได calibration graph เปนเสนตรงมคา correlation coefficient (R

µ

2) = 0.9992 ตารางท 41 แสดงปรมาตรของสารละลาย (µ l) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm

ความสงพค (mm) ทเขมขน Ni(II) , ppm Injection volume ( l) µ 20 40 60 80 100 100 250 500

1,000

2.5 6.0 7.5 11.0

5.8 12.5 16.5 23.5

10.5 20.8 25.0 35.0

14.5 28.8 33.0 46.0

18.5 36.3 40.5 55.5

148

-100

102030405060

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) injection volume 100 ul

injection volume 250 ul

injection volume 500 ul

injection volume 1000 ul

รปท 84 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II),ppm

กบ ความสงพค (mm) ท injection volume ตางกน

0102030405060

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Injection volume (ul)

Peak

heigh

t (mm)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm

รปท 85 แสดงความสมพนธระหวาง Injection volume ( l) µ

กบ ความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) ตางกน

149

6.5 การศกษาผลของ Flow rate และความยาวของ Reaction coil จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 20,40,60,80 และ 100 ppm โดย peristaltic

pump จะลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 (pH7) และ 2.0% (w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ ตงอณหภมของ thermo bath 60°C โดยการทดลองนจะเปลยน flow rate ของ peristaltic pump เปน 0.8,1.0,1.4,1.8 และ 2.0 ml/min ตามลาดบ และทก flow rate กจะเปลยนความยาวของ reaction coil ทแชอยใน thermo bath เปน 3,4 และ 5 m ตามลาดบ ไดผลการทดลองดงตารางท 42 รปท 86,87,88, 89 และ 90 พบวาเมอเปรยบเทยบทความยาวของ reaction coil ขนาดเทากน เมอ flow rate เพมขน ความสงพคจะลดลงทกขนาด และเมอเปรยบเทยบท flow rate เทากน เมอความยาวของ reaction coil เพมขน ความสงพคกจะเพมขน ดงนนจงเลอกใช flow rate 1.4 ml/min และ reaction coil ยาว 4 m ตลอดการทดลอง เนองจากใหพคสงพอสมควร ใชเวลาไมนานเกนไปและได calibration graph เปนเสนตรงมคา correlation coefficient (R2) = 0.9988

150

ตารางท 42 แสดง Flow rate (ml/min) ,ความยาวของ Reaction coil (m) กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm

ความสงพค (mm) ทความเขมขน Ni(II) , ppm Flow rate

(ml/min) Reaction coil

(m) 20 40 60 80 100

0.8

3 4 5

10.0 14.0 15.0

22.0 30.0 32.5

33.5 44.5 49.0

43.0 58.0 63.0

53.0 71.0 78.0

1.0

3 4 5

8.0 11.0 11.5

17.5 25.0 25.5

26.5 38.0 39.0

35.0 49.0 51.0

44.0 60.0 63.0

1.4

3 4 5

7.0 8.0 8.5

15.5 17.5 19.0

24.0 27.5 29.5

31.5 37.0 38.5

38.0 45.0 47.0

1.8

3 4 5

5.5 7.0 7.5

11.5 15.5 17.0

17.5 25.0 26.0

23.5 33.0 35.0

30.0 41.0 44.0

2.0

3 4 5

4.5 6.0 7.0

10.0 13.5 15.5

15.5 21.0 23.5

21.0 29.0 31.5

27.0 36.5 39.5

151

01020304050607080

0 20 40 60 80 100

ความเขมขน Ni(II), ppmPe

ak he

ight (m

m)

reaction coil 3 m.

reaction coil 4 m.

reaction coil 5 m.

a.

b. c.

-100

10203040506070

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) reaction coil 3 m

reaction coil 4 mreaction coil 5 m

-100

1020304050

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) reaction coil 3 m

reaction coil 4 mreaction coil 5 m

-100

10203040

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) reaction coil 3 m

reaction coil 4 m

reaction coil 5 m-10

01020304050

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) reaction coil 3 m

reaction coil 4 m

reaction coil 5 m

d. e.

รปท 86 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II),ppm กบความสงพค (mm) ทความยาว reaction coil ตางกน

a. Flow rate 0.8 ml/min b. Flow rate 1.0 ml/min c. Flow rate 1.4 ml/min d. Flow rate 1.8 ml/min e. Flow rate 2.0 ml/min

152

-100

10

2030

405060

70

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) flow rate 0.8 ml/min

flow rate 1.0 ml/min

flow rate 1.4 ml/min

flow rate 1.8 ml/min

flow rate 2.0 ml/min-10

010

203040

5060

70

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t(mm) flow rate 0.8 ml/min

flow rate 1.0 ml/min

flow rate 1.4 ml/min

flow rate 1.8 ml/min

flow rate 2.0 ml/min

a. b.

-100

1020

30

4050

6070

80

0 20 40 60 80 100

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t (mm)

flow rate 0.8 ml/min

flow rate 1.0 ml/min

flow rate 1.4 ml/min

flow rate 1.8 ml/min

flow rate 2.0 ml/min

c.

รปท 87 แสดงความสมพนธระหวางความเขมขน Ni(II),ppm

กบความสงพค (mm) ท flow rate ตางกน a. Reaction coil 3 m b. Reaction coil 4 m c. Reaction coil 5 m

153

a. b.

c. d. e.

รปท 88 แสดง Flow signal ของ Ni(II) เขมขน (A)20, (B)40, (C)60, (D)80 และ (E)100 ppm ท flow rate ตางกน (reaction coil 4 m)

a. Flow rate 0.8 ml/min b. Flow rate 1.0 ml/min c. Flow rate 1.4 ml/min d. Flow rate 1.8 ml/min e. Flow rate 2.0 ml/min

154

01020304050

0 1 2 3 4 5

ความยาวของReaction coil (m)

Peak

heigh

t (mm)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm

รปท 89 แสดงความสมพนธระหวางความยาว Reaction coil กบ ความสงพค (mm)

ทความเขมขน Ni(II) ตางกน (flow rate 1.4 ml/min)

020406080

0 0.5 1 1.5 2

Flow rate (ml/min)

Peak

heigh

t (mm)

20 ppm40 ppm60 ppm80 ppm100 ppm

รปท 90 แสดงความสมพนธระหวาง Flow rate (ml/min) กบความสงพค (mm)

ทความ เขมขน Ni(II) ตางกน (reaction coil 4 m)

155

7. การศกษา Repeatability ของเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry

ในการหาปรมาณนกเกล จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 20 ppm โดยปรบ peristaltic pump ใหม

flow rate 1.4 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 (pH7) และ 2.0% (w/v) H2(pnAA2) ตงอณหภมของ thermo bath 60°C โดยการทาการทดลองซา 10 ครง ไดผลการทดลองดงตารางท 43 พบวา mean ( X ) เทากบ 9.6 standard deviation (SD) เทากบ 0.39, percent relative standard deviation (%RSD) เทากบ 4.06 และ detection limit (3 เทาของ baseline noise) เทากบ 2.44 ppm ตารางท 43 แสดงความสงพค (mm) ของการศกษา Repeatability ทความยาวคลน 360 nm

ครงท ความสงพค (mm)

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10

10.0 10.0 9.5 9.5 9.0 9.5 9.0

10.0 10.0 9.5

Mean )X( 9.6

156

หมายเหต

1. ความสงพคเฉลย 6.9n

X)X( == ∑

2. คา Standard deviation ∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx()SD(

110

)6.90.9(2)6.95.9(4)6.90.10(4SD222

−−+−+−

=

9

72.004.064.0SD ++= 39.0=

3. คา Relative standard deviation (%RSD) = 100

XSD

×

1006.9

39.0RSD% ×=

06.4RSD% =

4. คา Detection limit X

CSD3 ××=

6.92039.03DL ××

=

44.2DL = ppm

157

8. การศกษา Calibration graph ของสารประกอบเชงซอน Ni(pnAA2) จากการฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 20, 40, 60, 80 และ 100 ppm โดยปรบ

peristaltic pump ใหม flow rate 1.4 ml/min ในการลาเลยง deionized water , บฟเฟอร 0.5 M NaH2PO4/ Na2HPO4 (pH7) และ 2.0% (w/v) H2(pnAA2) เขาสระบบ โดยการทดลองนใชสภาวะดงน mixing coil 1 m, reaction coil 4 m, injection volume 500 ทดลองทอณหภม 60°C ไดผลการทดลองดงตารางท 44 รปท 91 และ 92 พบวา calibration graph มความเปนเสนตรงในชวงความเขมขน Ni(II) 0 - 100 ppm และม correlation coefficient (R

lµ

2) = 0.9992 ตารางท 44 แสดงความเขมขน Ni(II) ,ppm กบความสงพค (mm) ทความยาวคลน 360 nm

ความเขมขน Ni(II) ,ppm ความสงพค (mm)

20 40 60 80 100

7.5 16.5 25.0 33.0 40.5

158

รปท 91 แสดง Flow signal ของ Ni(II) เขมขน (A)20 , (B)40 , (C)60 , (D)80

และ (E)100 ppm

159

y = 0.4107x - 0.119

R2 = 0.9992

-10

0

10

20

30

40

50

0 20 40 60 80 10

ความเขมขนNi(II)ppm

Peak

heigh

t (mm)

0

รปท 92 แสดง Calibration graph ของ Ni(II) ทความยาวคลน 360 nm

160

9. การศกษาผลของอออนอนๆ

9.1 การศกษาผลของ Diverse cations ทาการทดลองโดยฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 40 ppm ทม cations ผสมอยใน

อตราสวนตาง ๆ ดงตารางท 45 โดยใชสภาวะการทดลองดงตารางท 37 ไดผลการทดลองดง ตารางท 45 พบวา Mn2+, Co2+, Ca2+, Mg2+, Mo6+, Fe3+, Fe2+, Al3+, Cu2+, Ti4+ และ Pb2+ ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Ni(II), As3+ ในอตราสวน 5 : 1 (w/w), Se4+ ในอตราสวน 3:1 (w/w), Cd2+ ในอตราสวน 2:1 (w/w) และ Zn2+ ในอตราสวน 1:1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Ni(II)

ตารางท 45 แสดงผลของ Diverse cations ในสารละลายมาตรฐาน Ni(II) 40 ppm

Diverse cations(a) Ions : Ni(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

Cd2+ 1 2 3

- -

+13.3 Mn2+ 1

2 3

+3.6 +3.6

+28.6 Co2+ 1

2 3

+13.8 +23.1 +53.8

Ca2+ 1 2 3

+4.0 +8.0

+28.0 Mg2+ 1

10 20

+8.3 +12.5 +12.5

161

Diverse cations(a) Ions : Ni(II)

(w/w) Peak height change(b)

(%) Mo6+ 1

2 3

-5.5 -8.3

-12.2 Fe3+ 0.25

0.50 1.00

+7.3 +13.6 +81.8

Fe2+ 0.25 0.50 1.00

+4.7 +12.1 +38.5

Al3+ 0.5 1.0 2.0

-3.8 -10.3 -19.2

Cu2+ 0.25 0.50 1.00

+8.3 +25.0 +58.3

As3+ 1 5

10 20

- -

+4.2 +4.2

Ti4+ 0.5 1.0

+9.5 +80.9

Zn2+ 1 2 3

- +3.5

+87.5

162

Diverse cations(a) Ions : Ni(II)

(w/w) Peak height change(b)

(%) Se4+ 1

2 3

- - -

Pb2+ 1 2 3

+12.5 +33.3 +125

(a) สารทนามาศกษาผลของ cations ไดแก Cd(NO3)2.4H2O, Mn(NO3)2.4H2O,

CoSO4.7H2O, CaCl2 , MgCl2.6H2O, Molybdenum standard solution for atomic absorption spectroscopy, Iron Ion Standard Solution, FeSO4.7H2O, AlCl3.6H2O, Copper Standard Solution, Arsenic Atomic Spectroscopy Standard Solution, Titanium sulfate standard solution for atomic absorption spectroscopy, Zn(NO3)2.6H2O, SeO2 และ Pb(NO3)2

(b) ความเขมขนของ ions ททาใหความสงพคเปลยนแปลงไมเกน ± 3% ถอวาไมรบกวน

163

9.2 การศกษาผลของ Diverse anions ทาการทดลองโดยฉดสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 40 ppm ทม anions ผสมอยใน

อตราสวนตาง ๆ ดงตารางท 46 โดยใชสภาวะการทดลองดงตารางท 37 ไดผลการทดลอง ดงตารางท 46 พบวา NO3

- ในอตราสวน 500 : 1 (w/w), Cl-, CH3COO- ในอตราสวน 100 : 1 (w/w), SO4

2- ในอตราสวน 50 : 1 (w/w) และ F- ในอตราสวน 20 : 1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Ni(II) ตารางท 46 แสดงผลของ Diverse anions ในสารละลายมาตรฐาน Ni(II) 40 ppm

Diverse anions(a) Ions : Ni(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

F- 1 10 20 50 100

- - -

-4.2 -13.0

NO-3 1

50 100 200 500

- - - - -

Cl- 1 50 100 200 500

- - -

+4.0 +28.0

164

Diverse anions(a) Ions : Ni(II) (w/w)

Peak height change(b) (%)

CH3COO- 1 50 100 200 500

- - -

+4.0 +8.0

SO42- 1

5 10 50 100

- - - -

-4.3 (a) สารทนามาศกษาผลของ anions ไดแก NaF, NaNO3, NaCl, CH3COONa และ K2SO4 (b) ความเขมขนของ ions ททาใหความสงพคเปลยนแปลง ไมเกน ± 3% ถอวาไมรบกวน

165

10. การศกษาการกาจดการรบกวนของ Cu(II) ดวย Thiourea ตอการเกด Ni(pnAA2) ปเปตสารละลายมาตรฐาน Ni(II) เขมขน 500 ppm จานวน 2 ml ใสขวดปรมาตรขนาด 25 ml จานวน 6 ใบ ปเปตสารละลายมาตรฐาน Cu(II) เขมขน 500 ppm จานวน 1 ml ใสขวดปรมาตรใบท 2 – 6 จากนนปเปตสารละลาย thiourea เขมขน 50,000 ppm จานวน 1, 2 ,5 และ 10 ml ใสขวดปรมาตรใบท 3 – 6 ตามลาดบ นาสารละลายทง 6 ขวด ไปฉดเขาส flow system โดยใชสภาวะของการทดลองดงตารางท 37 ทาใหไดผลการทดลอง ดงตารางท 47 พบวา thiourea ไมสามารถกาจดการรบกวนของ Cu(II) ได ตารางท 47 แสดงความสงพค (mm) ของสารละลายทความเขมขน Thiourea ตางๆ

วดทความยาวคลน 360 nm

ความเขมขนสาร (ppm) Ni(II) Cu(II) Thiourea

Peak height change (%)

40 40 40 40 40 40

0 20 20 20 20 20

0 0

2,000 4,000 10,000 20,000

- +28.0 +42.4 +36.0 +28.0 +36.0

166

11. การหาปรมาณนกเกลในตวอยาง 11.1 การหาปรมาณนกเกลในโลหะผสม Standard Material 882 โดยเทคนค Flow

injection analysis - spectrophotometry ชง Standard Material 882 (% composition แสดงในตารางท 19) ประมาณ 0.1g

(ทราบนาหนกแนนอน) ใสบกเกอรขนาด 100 ml เตม 50% (v/v) HNO3 ปรมาตร 2 ml และ 50% (v/v) HCl ปรมาตร 5 ml ตามลาดบ จากนนนาไปอนบน hot plate เมอโลหะผสมถกยอยจนหมด ปลอยใหเยนแลวนาสารละลายนนมาเจอจางใหมปรมาตร 250 ml ดวยนากลนในขวดปรมาตร จากนนเจอจางสารละลายใหมความเขมขนอยในชวง calibration graph แลวนาสารละลายนไปวเคราะหหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค flow injection analysis - spectrophotometry ตามขนตอนการทดลองขอ 5 ไดผลการทดลองดงตารางท 48 พบวาปรมาณนกเกลทวเคราะหไดจะแตกตางกบคา certified และเมอนามาคานวณคา t – test พบวาคา t – test ไมอยในชวงทยอมรบได ซงเปนผลเนองมาจากการรบกวนของ Cu(II) ทมอยในโลหะผสม โดยทโลหะ No.882 นม Cu(II) 31.02% (w/w), Ni(II) 65.25% (w/w) จะเหนไดวาม Cu(II) เปน 0.5 เทาของ Ni(II) ซงจากการศกษาผลของอออน (ตารางท 45) กพบวา Cu(II)/Ni(II) ในอตราสวน 0.5 เทา (w/w) สามารถ รบกวนหาปรมาณ Ni(II) ทาใหความสงพคเปลยนแปลงเพมขน 25% ตารางท 48 แสดงผลการหาปรมาณนกเกลในโลหะผสมโดยเทคนค Flow injection

analysis - spectrophotometry

% Ni ในสารตวอยาง (w/w) ตวอยาง FIA (a) Certified

คา t – test (b) ของ FIA เทยบกบคาจรง

Standard Material 882

75.64 ± 1.88

65.25

12.36

(a) คาทรายงาน คอ mean + standard deviation จากการทดลอง 5 ครง (b) คา t – test ทละมตระดบความเชอมน 95% จากตารางพบวาทระดบขนความเสร

(n – 1) = 4 มคา 2.78 การคานวณคา t – test แสดงในภาคผนวก

167

11.2 การหาปรมาณนกเกลในนาทงของโรงงานอตสากรรม ปเปตนาทงโรงงานอตสาหกรรมจานวน 100 ml ใสบกเกอรขนาด 250 ml เตม HNO3(conc.) ปรมาตร 5 ml นาไปอนบน hot plate ทอณหภมประมาณ 200°C คนตลอดเวลาจนกระทงสารละลายมปรมาตรเหลอประมาณ 50 ml จงเตม HCl(conc.) ปรมาตร 5 ml ตมตอไปจนกระทงสารละลายมปรมาตรเหลอประมาณ 25 ml จงยกลงจาก hot plate ปลอยใหเยนทอณหภมหองแลวเตมนากลน ปรบปรมาตรใหมปรมาตร 100 ml ในขวดปรมาตร จากนนเจอจางสารละลายใหมความเขมขนอยในชวง calibration graph แลวนาสารละลายนไปวเคราะหหาปรมาณนกเกลโดยเทคนค flow injection analysis - spectrophotometry (ตามขนตอนการทดลองขอ 5) และเทคนค ICP ไดผลการทดลองดงตารางท 49 พบวาปรมาณนกเกลทวเคราะหไดในนาทงโรงงาน อตสาหกรรมโดยเทคนค flow injection analysis - spectrophotometry มคาใกลเคยงกบการวเคราะหโดยเทคนค ICP จากคา t – test ทเปรยบเทยบการหาปรมาณนกเกลระหวางเทคนค flow injection analysis - spectrophotometry กบเทคนค ICP พบวาคา t – test อยในชวงทยอมรบได ตารางท 49 แสดงผลการหาปรมาณนกเกลในนาทงของโรงงานอตสาหกรรมโดยเทคนค

Flow injection analysis - spectrophotometry เปรยบเทยบกบเทคนค ICP

ความเขมขน Ni(II), ppm(a)ตวอยาง FIA ICP

คา t – test (b) ของ FIA เทยบกบคาจรง

นาทงโรงงานอตสาหกรรม

53.89 + 1.37

54.85 + 1.27

1.15

(a) คาทรายงาน คอ mean + standard deviation จากการทดลอง 5 ครง (b) คา t – test ทลมตระดบความเชอมน 95% จากตารางพบวาทระดบขนความ

เสร (n – 1) = 4 มคา 2.78 การคานวณคา t – test แสดงในภาคผนวก

168

12. สรปและวจารณผลการทดลอง จากการศกษาหาปรมาณนกเกลในตวอยางโดยเทคนค Flow injection analysis - spectrophotometry ซงอาศยปฏกรยาระหวาง Ni(II) กบ bis(acetylacetone) propylene diimine , H2(pnAA2) เกดสารประกอบเชงซอน Ni(pnAA2) จะได calibration graph ของ Ni(II) เปนเสนตรงในชวงความเขมขน 0 – 100 ppm ,correlation coefficient (R2) = 0.9992 คา %RSD ทความเขมขน Ni(II) 20 ppm เทากบ 4.06 (ทาการทดลอง 10 ครง) และ detection limit เทากบ 2.44 ppm จากการศกษาผลของ diverse cations ท Ni(II) เขมขน 40 ppm พบวา Mn(II) , Co(II) , Ca(II) , Mg(II), Mo(VI), Fe(III), Fe(II), Al(III),Cu(II), Ti(IV) และ Pb(II) ทกอตราสวนรบกวนการหาปรมาณ Ni(II) , As(III) ในอตราสวน 5:1 (w/w) , Se(IV) ในอตราสวน 3:1 (w/w) , Cd(II) ในอตราสวน 2:1 (w/w) และ Zn(II) ในอตราสวน 1:1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Ni(II) สวนการศกษาผลของ diverse anions ท Ni(II) เขมขน 40 ppm พบวา NO3

- ในอตราสวน 500:1(w/w) , Cl- , CH3COO- ในอตราสวน 100:1 (w/w) , SO42- ใน

อตราสวน 50:1 (w/w) และ F- ในอตราสวน 20 : 1 (w/w) ไมรบกวนการหาปรมาณ Ni(II) นอกจากนยงพบวา thiourea ไมสามารถกาจดการรบกวนของ Cu(II) ได ในการหาปรมาณนกเกลในโลหะผสมจะไดคาแตกตาง certified values ดงตารางท 48และพบวาคา t - test ไมอยในชวงทยอมรบได ซงเปนผลเนองมาจากการรบกวนของ Cu(II) ทมอยในโลหะผสม 0.5 เทา (w/w) สวนการหาปรมาณนกเกลในนาทงของโรงงานอตสาหกรรมจะไดคาใกลเคยงกบการวเคราะหโดยเทคนค inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) ดงตารางท 49 และจากคา t – test เปรยบเทยบการหาปรมาณนกเกลระหวางเทคนค flow injection analysis – spectrophotometry กบเทคนค ICP พบวา t – test อยในชวงทยอมรบได เทคนค flow injection analysis – spectrophotometry จะมความรวดเรวในการวเคราะหสามารถฉดตวอยางได 30 ตวอยาง / ชวโมง

169

บรรณานกรม 1. A.Combes, Compt. Rend., 108(1889) 1252. 2. G.T.Morgan and J.D.M. Smith, J.Chem.Soc.,127(1925) 2030. 3. G.T.Morgan and J.D.M. Smith, J.Chem.Soc., 128(1928) 912. 4. P.C.Uden and D.E.Henderson, Analyst, 102(1977) 889. 5. F.J.Welcher and E.Boschmann, “Organic Reagent for Copper”, Kreiger, New York,

(1979). 6. R.Belcher, K.Blessel, T.Cardwell, M.Pravica, W.I.Stephen and P.C.Uden,

J.Inorg.Nucl.Chem., 35(1973) 1127. 7. F.H.Walters and P.C.Uden, Anal. Letters.,19(1986) 375. 8. M.Y.Khuhawa, A.Sarafraz-Yazdi and P.C.Uden, J.Chromat., 636(1993) 271. 9. P.C.Uden and D.E.Henderson, J.Chromat.,99(1974) 309. 10. N.Chimpalee, D.Chimpalee, S.Lohwithee, L.Nakwatchara and D.Thorburn Burns,

Anal.Chim.Acta, 329(1996) 315. 11. N.Chimpalee, D.Chimpalee, S.Lohwithee, L.Nakwatchara and D.Thorburn Burns,

Anal.Chim.Acta, 331(1996) 253. 12. N.Chimpalee, D.Chimpalee, P.Keawpasert, L.Nakwatchara and D.Thorburn Burns,

Anal.Chim.Acta, 408(2000) 123. 13. นรงค ฉมพาล และดลฤด ฉมพาล, “วารสารมหาวทยาลยศลปากร”, ฉบบพเศษเนองในวาระ

ครบรอบ 20 ปของการกอตงคณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยศลปากร, มถนายน – พฤศจกายน 2535, หนา 7.

14. B.Karlberg and S.Thelander, Anal.Chim.Acta, 98(1978) 1. 15. H.Bergamin, J.X.Medeiros, B.F.Reis and E.A.G.Zagatto, Anal.Chim.Acta,

101(1978)9. 16. B.Karlberg, P.Johansson and S.Thelander, Anal.Chim.Acta, 104(1979) 21. 17. B.Karlberg and S.Thelander, Anal.Chim.Acta, 114(1980) 129. 18. P.Johansson, B.Karlberg and S.Thelander, Anal.Chim.Acta, 114(1980) 215. 19. L.Nord and B.Karlberg, Anal.Chim.Acta, 118(1980) 285.

170

20. D.C.Shelly, T.M.Rossi and I.M.Warner, Anal.Chem., 54(1982) 87. 21. J.Kawase, Anal.Chem.,52(1980) 2124. 22. M.Bengtsson and G.Johansson, Anal.Chim.Acta, 158(1984) 147. 23. T.M.Rossi, D.C.Shelly and I.M.Warner, Anal.Chem., 54(1982) 2056. 24. J.L.Burguera and M.Burguera, Anal.Chim.Acta, 153(1983) 207. 25. M.Gallego and Valcarcel, Anal.Chim.Acta, 169(1985) 161. 26. J.Kawase, A.Kakae and M.Yamanaka, Anal.Chem., 51(1979) 1640. 27. T.Imasaka, T.Harada and N.Ishibashi, Anal.Chim.Acta, 129(1981) 195. 28. K.Ogata, K.Taguchi and T.Imanari, Anal.Chemi., 54(1982) 2127. 29. Y.Sahlestrom and B.Karlberg, Anal.Chim.Acta, 179(1986) 315. 30. C.de Ruiter, J.H.Wolf, U.A.Th Brinkman and R.W.Frei, Anal.Chim.Acta,

192(1987)267. 31. J.Toei, Analyst, 113(1988) 1861. 32. T.Yamane and M.Saito, Mem.Fac.Lib.Arts Educ., Part II, 41(1990) 28 ; Chem.Abstr.,

116,98424c(1990) 33. Z.Zhou, J.Shi and S.ye, Huanjing Wuran Yu Fangzhi, 12(1990) 43 ;

Chem.Abstr.,114,11868(1990). 34. M.Fujiwara,T.Matsuskita,Y.Yamashoji, T.Morita, S.Tani, M.Tanaka and T.Shono,

Benseki Kagaku, 40(1991) 325 ; Chem.Abstr., 116,75055u (1991). 35. R.Xu, X.Huang and S.Yang,Yiqi Yibiao Xuebao,12(1991)136;Chem.Abstr.,

116, 27658w (1991) 36. J.Chen and X.Zhao,Fenxi Huaxue, 20(1992)618;Chem.Abstr.,117,82549g(1992). 37. C.Ridder and L.Noergaard,Chemon.Intell.Lab.Syst.,14(1992)297;Chem.Abstr.,

117,39393q(1992). 38. T.Perez-Ruiz,C.Martinez-Lozano,V.Tomas and

I.Ibarra,Talanta,39(1992)907;Chem.Abstr.,117,183841b(1992). 39. S.Xu,L.Sun and Z.Fang,Talanta,39(1992)581;Chem.Abstr.,117,61727y(1992). 40. A.M.Naghmush,M.Trojanowicz and E.Olbrych-

Sleszynska,J.Anal.At.Spectrom.,7(1992)323;Chem.Abstr.,116,247507m(1992).

171

41. X.Gan,F.Xie,C.Ma,Y.Bai,J.Yang and C.Ma,Fenxi Huaxue,20(1992) 1269;Chem.Abstr.,118,93415g(1992).

42. H.Li,R.Man and X.Zhao,Zhongnan Kuangye Xueyuan Xuebao,23(1992)105;Chem.Abstr.,117,61788u(1992).

43. J.Marocos,A.Rios and M.Valcarcel,Analyst,117,(1992)1629;Chem.Abstr.,117, 263852w(1992).

44. M.Blanco,J.Coello,H.Iturriaga,S.Maspoch,M.Redon and J.Riba,Anal.Chim.Acta,259(1992)219;Chem.Abstra.,116,268198b(1992).

45. H.Berndt,G.Schaldach,B.Y.Spivakov and V.M.Shkinev,J.Anal.Chem.,345(1993)428;Chem.Abstr.,118,246500h(1993).

46. M.J.Bloxham,S.J.Hill and P.J.Worsfold,J.Anal.At.Spectrom.,9(1994)935;Chem.Abstr., 121,237967a(1994).

47. C.Yang,Z.Zhuang,X.Wang,S.Qin and P.Yang,At.Spectrosc.,15(1994)135;Chem.Abstr.,121.307774m(1994).

48. F.Petrucci,A.Alimonti,A.Lasztity,Z.Horvath and S.Caroli, Canadian Journal of Applied Spectroscopy,39(1994)113.

49. I.Mori,T.Fujimoto,Y.Fujita and T.Matsui,Talanta,42(1995)77. 50. N.Chimpalee,D.Chimpalee,S.Srithawepoon,T.Patjirut and D.T.Burns,Anal.

Chim.Acta,304(1995)97. 51. N.Koichi,H.Kensaku and O.Toshio,Hokkaido Kogyo Gijutsu Kenkyusho

Hokoku,63(1995) 12;Chem.Abstr.,123,101539w(1995). 52. P.Wang, S.J.Shi and D.Zhou, J.Microchemical.,52(1995)146. 53. A.T Hajhussein, Talanta, 43(1996)1909. 54. W.Xinsheng,L.Shaoyun,W.Jizhong and J.Fangwei,Huaxue Gongye Yu Gongcheng,

13(1996)59;Chem.Abstr.,125,216100e(1996). 55. Z.Shulin,X.Xinquan,B.Jinyu and S.Xiaoyan,Shenyang Huagong Xueyuan Xuebao,

10(1996)231;Chem.Abstr.,126,168664p(1997). 56. H.Zamzow,K.H.Coale,K.S.Johnson and C.M.Sakamoto,

Anal.Chim.Acta,377(1998)133.

172

57. C.Fabiana,Z.Elias and O.Claudio,Anal.Sci,14(1998)565;Chem.Abstr.,129,119767c(1998).

58. T.Sakai,Y.Maeda and N.Ura,Talanta,49(1999)989. 59. K.A.Tony,S.Kartikeyan,B.Vijayalakshmy,T.P.Rao and C.S.P.

Lyer,Analyst,124(1999)191. 60. S.Ferreira, D.S.Dejesus, R.J.Cassella,A.C.S.Costa,M.S.Decarvalho and R.E.Santelli,

Anal.Chim.Acta,378(1999)287. 61. L.Teixeira,F.Rocha,M.Korn,B.Reis,S.Ferreira and A.C.S.Costa,Talanta,51(2000)

1027. 62. E.Castillo,J.L.Cortina,J.L.Beltran,M.D.Prat and M.Granados, Analyst,126(2001)1149. 63. P.J.McCarthy, R.J.Hovey,K.Ueno and A.E.Martell,J.Chem.Soc.,77(1955)5820. 64. วพร วทญไพศาล, งานวจยหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรบณฑต, ภาควชาเคม คณะ

วทยาศาสตร มหาวทยาลยศลปากร ปการศกษา 2542, หนา 106. 65. ศภชย ใชเทยมวงศ, “เคมวเคราะห”, สานกพมพจฬาลงกรณ มหาวทยาลย, กรงเทพฯ, 2541,

หนา 39.

ภาคผนวก

174

การทดสอบแบบท (The Student t Test)

การทดสอบแบบท เปนการทดสอบแบบหนงทถกนามาใชในการเปรยบเทยบผลการทดลองสองเซตทไดจากสารตวอยางอนเดยวกนเซตหนงทาการทดลองดวยวธวเคราะหทตองการทดสอบ (test method) และอกเซตหนงทาการวเคราะหโดยวธวเคราะหมาตรฐาน ซงเปนทยอมรบ (accepted method) โดยใชความรทางสถตคานวณหาคา t จากผลของการทดลองทงสอง แลวนามาเปรยบเทยบกบคา t ในตารางท 50 ถาคา t ทคานวณไดมคามากกวาคา t จากตาราง กแสดงวามความแตกตางกนอยางมนยสาคญระหวางผลการวเคราะหทงสอง แตถาคา t ทคานวณไดมคาไมมากกวาคา t จากตาราง เราทานายไดวาไมเกดความแตกตางอยางมนยสาคญขนระหวางผลการวเคราะหทงสองวธ แตเราไมสามารถทจะกลาวไดวาผลวเคราะหทงสองเหมอนกน ถาเรายอมรบวาคาทไดจากผลของการวเคราะหจากการทดลองทเชอถอไดเปน (ซงอาจทราบไดจากสารตวอยางมาตรฐานทระบวธวเคราะหและผล โดยสถาบนหรอสานกงานการวเคราะหทเชอถอได) เรากจะทาการวเคราะหสารตวอยางมาตรฐานนนโดยใชวธวเคราะหทตองการทดสอบเพอ

µ

หาคา X แตถาเราไมทราบคาการวเคราะหทเชอถอไดของสารตวอยางมาตรฐาน เราจะทาการ วเคราะหทงสองวธตอสารตวอยางมาตรฐานนน แลวนาผลการวเคราะหทงสองเซตไปคานวณหาคา t เราอาจเปรยบเทยบผลการวเคราะหของการวเคราะหสองวธไดอกแบบหนง โดยการวเคราะหสาร ตวอยางหลาย ๆ ชนดดวยวธวเคราะหทงสองวธควบคกนไป

1. การทดสอบแบบท เมอทราบคาผลการวเคราะห ซงเปนทยอมรบของสารตวอยาง สามารถคานวณคา t ไดจากสมการ [65]

SD

N)µX(t −=±

โดย µ คอ คาทเราทราบผลของการวเคราะหของสารตวอยางและเปนคาท ยอมรบกนทวไป X คอ คาเฉลย N คอ จานวนครงททาการทดลอง

SD คอ คาเบยงเบนมาตรฐาน ∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(

175

2. การทดสอบแบบท โดยการทาการวเคราะหทงสองวธตอสารตวอยางเดยวกน การ ทดสอบแบบนวธวเคราะหแรกเปนวธวเคราะหทตองการทดสอบ สวนวธวเคราะหวธหลงเปนวธ วเคราะหมาตรฐานเปนทยอมรบกน สามารถคานวณคา t ไดจากสมการ [65]

21

21

P

21

NNNN

SX-Xt

+=±

โดย 1X คอ คาเฉลยของผลการวเคราะหจากเซตททาโดยวธวเคราะหมาตรฐาน 2X คอ คาเฉลยของผลการวเคราะหจากเซตททาโดยวธวเคราะหทตองการ ทดสอบ คอ จานวนครงททาการทดลองในเซตททาโดยวธวเคราะหมาตรฐาน 1N

2N คอ จานวนครงททาการทดลองในเซตททาโดยวธวเคราะหทตองการ ทดสอบ คอ เปนคาเบยงเบนมาตรฐานรวม (pooled standard deviation) PS

หาไดดงน

kN

]X)X[(...]X)X[(]X)X[(S

2Kki

222i

211i

P −

−+−+−= ∑ ∑ ∑

k21 X,....X,X เปนคาเฉลยแตละเซตของการวด (มทงหมด k เซต) เปนคาทวดไดแตละครงในแตละเซต ki2i1i )X.......()X(,)X(

N เปนจานวนครงของการวดทงหมดใน k เซตรวมกนซงมคา K321 N......NNNN +++= kN − เปนระดบขนความเสร (degree of freedom) ของการวดทงหมดซงหาไดจาก )1N.....()1N()1N()1N(kN k321 −+−+−+−=−

176

ตารางท 50 คา t ทลมตความเชอมนตาง ๆ

คา t สาหรบลมตความเชอมน (%) ระดบขนความเสร (N – 1) 50 80 90 95 99 99.8

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 12 15 20 30 60 α

1.00 0.82 0.76 0.74 0.73 0.72 0.71 0.71 0.70 0.70 0.70 0.69 0.69 0.68 0.68 0.67

3.08 1.89 1.64 1.53 1.48 1.44 1.42 1.40 1.38 1.37 1.36 1.34 1.32 1.31 1.30 1.29

6.31 2.92 2.35 2.13 2.02 1.94 1.90 1.86 1.83 1.81 1.78 1.75 1.72 1.70 1.67 1.64

12.7 4.30 3.18 2.78 2.57 2.45 2.36 2.31 2.26 2.23 2.18 2.13 2.09 2.04 2.00 1.96

63.7 9.92 5.84 4.60 4.03 3.71 3.50 3.36 3.25 3.17 3.06 2.95 2.84 2.75 2.66 2.58

318.0 22.3 10.2 7.17 5.89 5.21 4.78 4.50 4.30 4.14 3.93 3.73 3.55 3.38 3.23 3.09

177

การคานวณคา t – test 1. การหาปรมาณทองแดงในตวอยางโดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry ไดผลการทดลองดงตารางท 51 ตารางท 51 แสดงผลการหาปรมาณทองแดงในตวอยางตาง ๆ จานวน 5 ครง โดยเทคนค FIA

% Cu ในสารตวอยาง (w/w) สารตวอยาง ครงท 1 ครงท 2 ครงท 3 ครงท 4 ครงท 5

คาเฉลย ( X ), (w/w)

Certified value (w/w)

Leaded-bronze No.364

80.34 80.42 79.14 79.14 80.42 79.89 80.60

Leaded-Gunmetal No.77a

86.55 85.96 86.38 84.85 84.26 85.60 85.20

Gunmetal No.207/2 87.53 86.97 86.09 86.18 86.07 86.57 87.35 Standard Material 882

31.41 31.36 30.97 31.02 31.31 31.21 31.02

1.1 การหาปรมาณทองแดงใน Leaded – bronze No.364

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15

)89.7914.79(2)89.7942.80(2)89.7934.80( 222

−−+−+−

= 69.0=

178

± tSD

N)x( µ−=

69.0

5)60.8089.79( −=

30.2=

1.2 การหาปรมาณทองแดงใน Leaded – Gunmetal No.77a

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)60.8526.84()60.8585.84()60.8538.86()60.8596.85()60.8555.86(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

00.1SD =

± tSD

N)x( µ−=

1

5)20.8560.85( −=

89.0=

1.3 การหาปรมาณทองแดงใน Gunmetal No. 207/2

179

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)57.8607.86()57.8618.86()57.8609.86()57.8697.86()57.8653.87(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

66.0SD =

± tSD

N)x( µ−=

66.0

5)35.8757.86( −=

64.2=

1.4 การหาปรมาณทองแดงใน Standard Material 882

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)21.3131.31()21.3102.31()21.3197.30()21.3136.31()21.3141.31(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

20.0SD =

± tSD

N)x( µ−=

20.0

5)02.3121.31( −=

12.2=2. การหาปรมาณทองแดงในตวอยางโดยเทคนค Flow injection analysis – solvent extraction spectrophotometry ไดผลการทดลอง ดงตารางท 52

180

ตารางท 52 แสดงผลการหาปรมาณทองแดงในตวอยางตาง ๆ จานวน 5 ครง โดยเทคนค FIA – sol.ext.

% Cu ในสารตวอยาง (w/w) สารตวอยาง ครงท 1 ครงท 2 ครงท 3 ครงท 4 ครงท 5

คาเฉลย ( X ), (w/w)

Certified value (w/w)

Leaded-bronze No.364

78.55 78.97 80.53 80.21 80.20 79.69 80.60

Leaded-Gunmetal No.77a

85.50 85.67 83.56 85.89 83.10 84.74 85.20

Gunmetal No.207/2 86.41 86.79 87.64 86.23 86.72 86.76 87.35 Standard Material 882

33.96 33.37 31.78 31.45 31.35 32.38 31.02

2.1 การหาปรมาณทองแดงใน Leaded – bronze No. 364

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)69.7920.80()69.7921.80()69.7953.80()69.7997.78()69.7955.78(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

87.0SD =

± tSD

N)x( µ−=

87.0

5)6.8069.79( −=

34.2=

2.2 การหาปรมาณทองแดงใน Leaded – Gunmetal No. 77a

181

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)74.8410.83()74.8489.85()74.8456.83()74.8467.85()74.8450.85(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

31.1SD =

± tSD

N)x( µ−=

31.1

5)20.8574.84( −=

79.0=

2.3 การหาปรมาณทองแดงใน Gunmetal No.207/2

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)76.8672.86()76.8623.86()76.8664.87()76.8679.86()76.8641.86(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

54.0=

t ±SD

N)x( µ−=

54.0

5)35.8776.86( −=

44.2=

2.4 การหาปรมาณทองแดงใน Standard Material 882

182

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)38.3235.31()38.3245.31()38.3278.31()38.3237.33()38.3296.33(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

20.1SD =

± tSD

N)x( µ−=

20.1

5)02.3138.32( −=

53.2= 3. การหาปรมาณนกเกลในตวอยางโดยเทคนค Flow injection analysis – spectrophotometry

183

3.1 การหาปรมาณนกเกลใน Standard Material 882 (certified value = 65.25%) ครงท 1 = 76.91% ครงท 2 = 78.11% ครงท 3 = 75.27% ครงท 4 = 74.45% ครงท 5 = 73.44% x = 75.64%

∑= −

−=

n

1i

2i

1n)xx(SD

15)64.7544.73()64.7545.74()64.7527.75()64.7511.78()64.7591.76(SD

22222

−−+−+−+−+−

=

88.1SD =

± t SD

N)x( µ−=

88.1

5)25.6564.75( −=

36.12=

3.2 การหาปรมาณนกเกลในนาทงของโรงงานอตสาหกรรม

184

เทคนค FIA x = 53.89, SD = 1.37, N = 5, [ ]∑ =− 51.7x)x(

2

i เทคนค ICP x = 54.85, SD = 1.27, N = 5, [ ]∑ =− 45.6x)x(

2

i คา t – test ระหวางเทคนค FIA กบ ICP

2NN

]x)x[(]x)x[(S

21

222i

211i

P −+

−+−= ∑ ∑

25545.651.7

−++

= 32.1=

± t 21

21

P

21

NNNN

Sxx

+−

=

5555

32.185.5489.53

+×−

=

15.1=

185

ประวตผวจย ชอ – สกล นางอทยวรรณ แสงเสถยร วน เดอน ป เกด 30 ตลาคม 2509 ทอย 1/1186 ตาบลกาแพงแสน อาเภอกาแพงแสน จงหวดนครปฐม (73140) ททางาน โรงเรยนสาธตแหงมหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน ตาบลกาแพงแสน อาเภอกาแพงแสน จงหวดนครปฐม (73140) โทรศพท (034) 351396 ประวตการศกษา พ.ศ. 2531 สาเรจการศกษาปรญญาการศกษาบณฑต (เกยรตนยมอนดบ 1) วชาเอกวทยาศาสตร – เคม มหาวทยาลยศรนครนทรวโรฒ วทยาเขตสงขลา พ.ศ.2541 ศกษาตอระดบปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเคมศกษา มหาวทยาลยศลปากร วทยาเขตพระราชวงสนามจนทร นครปฐม ประวตการทางาน พ.ศ. 2531 – ปจจบน อาจารย โรงเรยนสาธตแหงมหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน จงหวดนครปฐม