Fizička hemija 1 č određene uslove č Stanja materijalnih...
Transcript of Fizička hemija 1 č određene uslove č Stanja materijalnih...
FiFiziziččka hemijaka hemija 11
Katedra za fizičku hemiju i elektrohemiju
Stanja materijalnih sistemaStanja materijalnih sistema
2
Stanja materijalnih sistemaStanja materijalnih sistema
Fizičko stanje, ili samo stanje se odnosi na određene uslovekojima se supstanca može opisati, u smislu njenog fizičkog oblika (gasovitog, tečnog ili čvrstog) i zapremine, pritiska, temperature i količine supstance.
Najšira podela supstanci je na tri stanja materijalnih sistema: • gasovito• tečno i • čvrsto stanje
GasGas – skup molekula koji poseduje određenu kinetičku energiju
• Molekuli se kreću pravolinijski• Različitim brzinama• Sudaraju se međusobno i sa zidovima suda u kome se
nalaze
Gasovito stanje Gasovito stanje
Pošto su rastojanja između molekula gasa velika u odnosu na dimenzije molekula najveći deo zapremine koju gas zauzima je “prazan prostor”.
Posledice su: • mala gustina• velika stišljivost• međusovno mešanje u svim odnosima
Gasovito stanje Gasovito stanje
Idealno i realno gasovito stanjeIdealno i realno gasovito stanje
Idealni gas: • molekuli imaju malu zapreminu• molekuli poseduju samo energiju tranlsatornog kretanja u
sva tri pravca• ne deluju međumolekulske sile niti spoljna sila • pri sudaru sa zidom suda molekuli se vraćaju nazad u
unutrašnjost suda• sudari između molekula su elastični
Gasovito stanje Gasovito stanje
Realni gas:
• sami molekuli zauzimaju jedan deo zapremine • između molekula postoje privlačne sile (dokaz je
kondenzacija gasa i prelazak u tečno stanje)
Gasovito stanje Gasovito stanje
Gasovito stanjeGasovito stanje
Opšta jednačina kinetičke teorije gasovitog stanja
model haotičnog kretanja molekula
8
Gasovito stanjeGasovito stanje
Pretpostavke:
• gas se sastoji od molekula mase m i prečnika d koji se haotično neprekidno kreću pravolinijski u svim pravcima, različitim brzinama, pri čemu se sudaraju međusobno i sa zidovima suda u kome se gas nalazi
• veličina molekula je zanemarljiva, prečnik molekula gasa je mnogo manji od prosečnog međumolekulskog rastojanja, odnosno, rastojanja koje molekul pređe između dva sudara • ne postoje interakcije između molekula osim međusobnih sudara.
9
Gasovito stanjeGasovito stanje
Pritisak gasa (model kocke)
l
l – stranicaV – zapreminaN – broj molekulam – masa molekula
u – brzina kretanja molekula (vektorska veličina)
u2 = ux2 + uy
2 + uz2
10
Gasovito stanjeGasovito stanje
m·ux – m (–ux) = 2 m·ux
• vreme:t = l / ux
• promena u količini kretanja molekula u pravcu x:
• promena u količini kretanja u jedinici vremena u pravcu x:
2 m ux / (l/ux) = 2 m ux2 / l
Gasovito stanje Gasovito stanje
• ukupna promena u količini kretanja u jedinici vremena:
lmu
lmumumu zyx
2222 2222=
++
( )dtmud
dtdummaF ===
F- sila (promena količine kretanja u jedinici vremena), m -masa molekulaa-ubrzanje u-brzinat-vrememu- količina kretanja ili impuls
• ukupna promena količine kretanja u jedinici vremena za posmatrani molekul je 2mu2/l, a to je jednako sili, F:
Gasovito stanje Gasovito stanje
lmuF
22=
Ukupna površina kocke = 6l2
• pritisak ispoljen od strane N molekula
VNmuN
llmuN
lF
p 22
2
2 31
62
6=
⋅==
V = l3
Gasovito stanje Gasovito stanje
za V = Vm (Vm -zapremina mola idealnog gasa), N = LL- Avogadrova konstanta
2
31 LmupVm =
opšta jednačina kinetičke teorije gasovitog stanja
Lm = M
2
31MupVm =
22⋅
232 2muLpVm =
mu2/2 -kinetička energija εk jednog molekula idealnog gasaLmu2/2 -kinetička energija Ek jednog mola idealnog gasa
Gasovito stanjeGasovito stanje
kkm ELpV32
32
== ε
za n molova gasa koji zauzimaju zapreminu V, i V/n = Vm
εk
osnovna jednačina kinetičke teorije gasova
kk nEnLpV32
32
== ε
Gasovito stanjeGasovito stanje
( ) dcecTk
mdccfNdN kTmcc 2/2
2/32
24 −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
ππ
MAKSVELOV ZAKON O RASPODELI BRZINA MOLEKULA GASA
Gasovito stanje Gasovito stanje
intenzitet brzine, c, molekula koji se kreće u tri pravca:
( ) 2/1222zyx uuuc +++=
udeo f molekula, koji ima brzine u uskom opsegu od c do c + ∆c:
m – masa molekula, k – Bocmanova konstanta (1,38·10-28 J K-1), T-temp.
RM
LL
km
=
N ukupan broj molekula u sistemu dNc/N -udeo molekula sa opsegom intenziteta brzina od c + ∆c
Gasovito stanjeGasovito stanje
( ) dcecRTMdccf
NdN RTMcc 2/2
2/32
24 −⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛==π
π
Meksvelov zakon raspodele prikazuje broj molekula koji imaju intenzitete brzina između vrednosti c i c + ∆cputem ukupnog broja molekula, njihove mase, temperature i intenziteta brzine.
( ) RTMcc ecTR
McfdcdN
N2/2
2/32
241 −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
ππ
: dc
Gasovito stanje Gasovito stanje
Raspodela intenziteta brzina za molekule gasa
cmp – najverovatniji intenzitet brzine
( )cfdcdN
Nc =
1
cc + dcc
cmp
cmp
cmp
2273 K
1273 K
273 K
Gasovito stanje Gasovito stanje
cmp sledi iz:
011=⎥
⎦
⎤⎢⎣
⎡
c
c
NdN
Ndcc
2/12/1 22⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
mkT
MRTcmp
Nccccc N......21 ++
== intenzitet srednje brzine
( ) dcecTR
Mdccfcc RTMcc
2/
0
32/3
0
2
24 −
∞=∞
∫∫ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
ππ
Gasovito stanje Gasovito stanje
2/12/188
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
mkT
MRTc
ππ
( )∫∞
=+++
==0
222
22122 ......
dccfcN
ccccc N
mkT
MRTc 332 == srednja vrednost kvadrata
intenziteta brzine
( ) ( )2/12/1
2/122/12 33
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛==
mkT
MRTcc
koren srednje vrednosti kvadrata intenziteta brzine (cmrs)
Gasovito stanje Gasovito stanje
( )cfdcdN
Nc =
1
c
( ) 2/12c
2ccmp
2c ( ) 2/12ccmp : = 1 : 1,129 : 1,225:
Odnos između različitih intenziteta brzina za molekul vodonika
Bro
jmol
ekul
a
c
niska temperatura
srednja temperatura
visoka temperatura
Maksvelova raspodela brzina i njena promena sa temperaturom
( ) RTMcc ecTR
McfNdN
N2/2
2/32
241 −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
ππ
Gasovito stanje Gasovito stanje B
rojm
olek
ula
velikamolarna masa
srednjamolarna masa
mala molarna masa
c
Maksvelova raspodela brzina zavisi od molarne mase molekula, M.Molekuli sa malom M i veliki deo njih može da se kreće brzinama većim od rms. Raspodela je znatno uža za molekule sa većom M i najveći deo
njih se kreće brzinama bliskim rms.
( ) RTMcc ecTR
McfNdN
N2/2
2/32
241 −
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛==
ππ
T = const.
Gasovito stanje Gasovito stanje
24
JednaJednaččina stanja idealnog gasaina stanja idealnog gasa
Stanje svakog uzorka neke supstance može da se definiše ako znamo vrednosti sledećih veličina:
V- zapremina uzorka P- pritisak uzorka T- temperatura uzorka i n- količina supstance u uzorku
Gasovito stanje Gasovito stanje
Robert Boyle u XVII veku
jednačina idealnog gasnog stanja
pV = nRT
R = pV/nT
R = 8,314 J K-1 mol-1
univerzalna gasna konstanta
Hipotetička supstanca koja se pokorava jednačini idealnog gasnog stanja na svim pritiscima je idealan gas.
Gasovito stanje Gasovito stanje
Izraz za pV, izveden iz kinetičkog modela je zapravo
jednačina idealnog gasnog stanja:
Gasovito stanje Gasovito stanje
n
pVE
RTLkTE
nEpV
32
23
2332
k
k
k
=
==
=
RTn
pV
232
3
=
nRTpV =
RTpVm =
n molova jednačina idealnog gasnog stanja
1 mol Klapejronova jednačina
1. Bojl-Mariotov zakon
•Na konstantnoj temperaturi, pritisak određene količine
gasa je obrnuto proporcionalan njegovoj zapremini
Gasovito stanje Gasovito stanje
knEpV32
= RTEk 23
=
.constT =
,
( )
pdp
VdV
VdppdVVdppdVpVd
constpV Tn
−=
−=+==
=
0.)( ,
Zapremina gasa se smanjuje sa porastom pritiska. Za gas koji se pokorava Bojlovom zakonu i koji
se nalazi na T =const. grafička zavisnost je hiperbola. Svaka
kriva se odnosi na pojedinačnu T, što znači da je izoterma.
Gasovito stanje Gasovito stanje
Dobra provera Bojlovog zakona je crtanje grafika zavisnosti p-1/V (na T =const.), kada bi trebalo dobiti pravu liniju.
idealan gas
eksp. grafik
Gasovito stanje Gasovito stanje
p·V
1,0
0,5
1,5
p5·107 10·107
Zavisnost pV od p za neke gasove na T = 273,15 K
Graničan zakon za male pritiske
Gasovito stanje Gasovito stanje
2. Gej-Lisakov zakon•Na konstantnom pritisku zapremina gasa se linearno povećava sa temperaturom
Osnovna jednačina kinetičke teorije gasova:
knEpV32
=
( ) ( ) ttVVV
pppt ⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
+= 0
Relativni priraštaj zapremine po stepenu (koef. zapreminskog širenja gasa):
za p = const.
Gasovito stanje Gasovito stanje
pnEV k
32
= RTEk 23
=
pptV
V⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
00
1α
•Zapremina koju zauzima gas na konstantnoj temperaturi linearno zavisi od temperature.•Kada se nacrta grafik V- t u stepenima Celzijusa svi gasovi imaju pravolinijsku zavisnost koja se može ekstrapolisati na V = 0 za t = -273,15°C. Ova ekstrapolacija ukazuje da je -273,15°C najniža temperatura koju je moguće postići.
Graničan zakon za visoke T i male p
Gasovito stanje Gasovito stanje
( ) ( ) ( ) ( ) ( )tVtVVV ppppt 00000 1 αα +=+=
3. Avogadrov zakon
•jednake zapremine svih gasova na istoj temperaturi i pritisku imaju isti broj molekula•posle uvođenja pojma molarne zapremine, Vm= V/n, Avogadrov zakon može da se izrazi: molarne zapremine na određenoj temperaturi i pritisku su iste za sve gasove•Avogadrova konstanta L = 6,023·1023 mol-1
Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje
( )
( ) 2,
2,
22
2
31:
31:
31
31
/31
BBBTnBB
AAATnAA
m
umNVpB
umNVpA
NmunLmupV
nLmupV
=
=
==
⋅=
BA
BBB
AAA
BBBAAA
NN
umNumN
umNumN
constT
=
=
⋅=
=
232
232
22/
31
31
.
22
22
BA
BA
BA
VVTTpp
===za
L = 6,023·1023 mol-1
Osnovna jednačina kinetičke teorije gasova:
4. Daltonov zakon
• Ukupan pritisak gasne smeše, p, na konstanoj temperaturi jednak je zbiru parcijalnih pritisaka, pi, pojedinih sastojaka smeše
p = pA + pB + ….. = Σ pi
Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje Gasovito stanje
( )...32
32
,, ++== BkBAkAk EnEnnEpVSmeša gasova A,B....
BkBBB
AkAAA
EnVp
EnVp
,
,
3232
=
=
...++= BA ppp
Osnovna jednačina kinetičke teorije gasova:
Pošto važi Bojl-Mariotov zakon, sledi:
Gasovito stanjeGasovito stanje
dh
p + dp h + dh
p = p0
1 m2
A
B
h = h0 = 0
p = p
h = h
Za T = const.
p = f (h)
BarometarskaBarometarska formulaformula (promena pritiska u polju zemljine teže)
dp – promena pritiska = masi stuba vazduha preseka 1 m2 i visine dh
dhgdp ρ=−
Opadanje pritiska sa visinom
Za idealan gas je:
Gasovito stanjeGasovito stanje
Za idealan gas je: RTMmTRnVp ==
RTpM
Vm
== ρ
dhgRTpMdp =−
dhRTMg
pdp
−= ∫∫ −=hp
pdh
RTMg
pdp
00
hRTMg
pp
−=0
ln ( )RTMghpp /exp0 −=Ep
dhgdp ρ=−
Gasovito stanjeGasovito stanje
( )RTEpp p /exp0 −= za 1 mol
za 1 molekul( )kTpp p /exp0 ε−=
LkR = LE pp ε=
kako je TRnVp = cRTRTVnp ==
( )kTcc p /exp0 ε−= c – koncentracija na hc0 – koncentracija na h = 0
Gasovito stanjeGasovito stanje
VLN
Vnc 1
==n
( )kTNN p /exp0 ε−=N0 – broj molekula u jedinici zapremine, na temperaturi T, i visini h = 0, pri čemu je
dogovorom utvrđeno da je na h = 0 εp = 0. N – broj molekula u jedinici zapremine sa potencijalnom energijom εp na temperaturi T
U opštem obliku Bolcmanov zakon se može napisati:
( )kTNNipi /exp0 ε−=
Gasovito stanjeGasovito stanje
Bolcmanov zakon daje mogućnost da se koristeći statističku termodinamiku izračunaju termodinamičke osobine bilo koga sistema za čije molekule su poznati odgovarajući parametri:
•isparavanje tečnosti l → g. Samo molekuli tečnosti koji imaju energiju veću od prosečne εi prelaze u gasovitu fazu.
•hemijska reakcija – mogu da reaguju samo reaktanti koji imaju energiju veću od Ea, a koja je potrebna da se odigra reakcija.
Gasovito stanjeGasovito stanje
ENERGETSKE KARAKTERISTIKE MOLEKULA ENERGETSKE KARAKTERISTIKE MOLEKULA IDEALNOG GASAIDEALNOG GASA
•• MONOATOMSKI IDEALNI GASMONOATOMSKI IDEALNI GAS
Molekuli imaju samo kinetičku energijuRTEEE transk 23
===
• DVOATOMSKI IDEALNI GAS
elvibrottrans EEEEE +++=0
RTmuEE ktrans 23
21 2 === 3 stepena slobode translacije
u – translatorna brzina
Gasovito stanjeGasovito stanje
RTRTRTurkEvib =+=+=21
21
21
21 22 μ 1 stepen slobode
vibracije
ω – ugaona brzina
21
21
mmmm
+⋅
=μ redukovana masa molekula
Ukupna energija dvoatomskog idealnog gasa
RTRTRTRTE27
23
=++=
r - rastojenje između atoma u molekuluI – momenat inercije
RTRTIwErot ===212
21 2 2 stepena slobode rotacije
Gasovito stanjeGasovito stanje
MOLARNI TOPLOTNI KAPACITET MOLARNI TOPLOTNI KAPACITET IDEALNOG GASAIDEALNOG GASA
- količina toplote (energija u J) koju treba dovesti 1 mol-u gasa da bi mu se temperatura povećala za 1 stepen
• toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini, Cv
• toplotni kapacitet pri stalnom pritisku, Cp
dTq
c pmp
δ=,
dTq
c vmv
δ=,
∫ ⋅=2
1
,
T
Tmpp dTCq ∫ ⋅=
2
1
,
T
Tmvv dTCq
......32, +⋅+⋅+⋅+= TdTcTbac mp
......2, +⋅−⋅+= −TcTbac mp
Gasovito stanjeGasovito stanje
( ) ( ) RTTRVVpVpWcc mmmmvmp =−=−=Δ⋅==− 12,1,2,,
za T2-T1 = 1
l
S
lSVm ⋅=Δ
Cp,m > Cv,m
W – rad širenja 1 mol-a idealnog gasa pri p = const. zbog njegovog zagrevanja za 1 stepen.
Rcc mvmp =− ,, = 8,314 J mol-1 K-1
Gasovito stanjeGasovito stanje
MONOATOMSKI IDEALNI GASMONOATOMSKI IDEALNI GASEEq kv ==Molekuli mogu da imaju samo kinetičku energiju
RTEEE transk 23
===
( ) RTRT
TE
dTqc
vvv
vmv 2
32/3, =⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=δ
RRRRcc mvmp 25
23
,, =+=+=
Cm = f (t)
Gasovito stanjeGasovito stanje
DVOATOMSKI IDEALNI GAS
Na visokim temperaturama
RTRTRTRTEEEE vibrottrans 27
23
=++=++=
( ) RTRT
TEc
vvmv 2
72/7, =⎥⎦
⎤⎢⎣⎡
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
RRRRcc mvmp 29
27
,, =+=+=
Gasovito stanjeGasovito stanje
Na niskim temperaturama
vibE ≈ 0 RTEEE rottrans 25
=+=
Rc mv 25
, =
RRRc mp 27
25
, =+=
Gasovito stanjeGasovito stanje
UČESTANOST SUDARA MOLEKULA ISREDNJI SLOBODNI PUT
prečnik, d
poluprečnik, d
sfera uticaja
π d2 (cm2) – površina pop.presekasfere uticaja
Gasovito stanjeGasovito stanje
ccd 2π
Krećući se srednjom brzinom
u jedinici vremena pređe kroz prostor zapremine
sfera uticaja molekula
(cm3 s-1)
N – broj molekula
cdNZ 2π=
učestanost sudara
br.sudara u cm3 s-1
π d2
nema sudara
sudar
c
(cm s-1) – intenzitet srednjebrzine molekula
c
rc - srednja relativna brzina molekula prema ostalim molekulima (cm3 s-1)
Gasovito stanjeGasovito stanje
c
c
c
c
c
c
90°
45°
rc c= 2 rc = 0 rc = c2
c cβ
( ) ( ) ( ) ( ) βcos22222ccccr −+=
( ) ( ) [ ]βcos1222
−= ccr
c= 2rc c= 2
Gasovito stanjeGasovito stanje
Z1 - broj sudara koje učini jedan molekul sa istorodnim molekulima (cm3 s-1)
cdNcdNZ r22
1 2ππ == 21
N
Z11 - ukupan broj sudara između N molekula (cm3 s-1)
cdNZ 2211 2
2 π=
221 2
12 dNcdNc
Zcl
ππ===
l - srednji slobodni put
TRANSPORTNA SVOJSTVA GASOVA
Gasovito stanjeGasovito stanje
Usled postojanja gradijenta odgovarajuće veličine, neka fizička veličina se prenosi iz jedne tačke u drugu
• energija (kroz toplotnu provodljivost)• masa (difuzijom)• moment inercije ili momenta kretanja (preko viskoznosti)
- sve ove transportne pojave podrazumevaju sudare molekula
Gasovito stanjeGasovito stanje
VISKOZNOST GASOVA
x
F
u = 0
u = u
dxduAF η=
dxdu
AF ητ ==
G
Gτη =
η - koeficijent viskoznosti (Pa s)
τ - tangencijalni napon
G - gradijent brzine
- otpor kojim se fluid suprotstavlja tečenju
Gasovito stanjeGasovito stanje
IP
Q dxdulu +
u
y
x
z
dxdulu
dxdulu =−+
Razlika brzina između dva sloja, P i Q
m - masa molekula
dxdulm
Promena količine kretanja jednog molekula između dva sloja, P i Q u jed.vrem
Gasovito stanjeGasovito stanje
N - broj molekula u cm3 s-1 (cm2 · l = cm3)
c - srednja brzina molekula
cN31 - broj molekula koji se kreću gore-dole (cm3 s-1)
dxdulmcN
31 - ukupna promena količine kretanja u jed. vremena u cm3
( )dtumd
dtdumamF ===
dxdulmcN
dxduF
31
==η
ρ=mN
Gasovito stanjeGasovito stanje
lcρη31
= ηl iz poznate
221Nd
lπ
= 22 2321́
31
dcm
dNc
ππρη ==
viskoznost idealnog gasa ne zavisi od broja molekula, N, što znači da viskoznost ne zavisi od pritiska gasa, p
Gasovito stanjeGasovito stanje
TOPLOTNA PROVODLJIVOST
fluks energije, qz (J m-2 s-1)
dxdTqz χ−=
χ
- prenos kinetičke energije duž temperaturnog gradijenta
- koeficijent termičke provodljivosti
dxdT
> 0 toplotni tok je negativan (usmeren ka mestu niže temperature)
vvv cclclccmN ηρχ ===31
31
ρ ηtoplotni kapaciter gasa pri V = const.
Gasovito stanjeGasovito stanje
DIFUZIJA - prenos mase duž koncentracionog gradijenta
(a) Difuzija je prenošenje (širenje) molekula jedne supstance u oblast u kojoj je prethodno bila neka
druga supstanca. Molekuli obe supstance se kreću i svaka supstanca difunduje u onu drugu.
(b) Efuzija je pojava isticanja molekula gasa kroz male otvore
dxdND−=φ lcD
31
== koeficijent difuzije, D (m2 s-1)
Gasovito stanjeGasovito stanje
lcD31
==masa (m)difuzija
kinetička energija(½ mu2)
toplotna provodljivost
Količina kretanja(mu)viskoznost
jednačinaprenospojava
vclcρχ31
=
lcρη31
=
Gasovito stanjeGasovito stanje
l >> d
REALNI GASOVIidealan gas:
MEĐUMOLEKULSKE INTERAKCIJE
privlačenje
rastojanje
pote
ncija
lna
ener
gija
odbijanje
Promena potencijalne energije dva molekula sa njihovim rastojanjem
odbojne sile – mali domet, važne su na malim rastojanjima,
npr. na visokim p
privlačne sile – dug domet, važne su na srednjim rastojanjima
(nekoliko prečnika molekula)
Gasovito stanjeGasovito stanje
Idealan gas: pokorava se Klapejronovoj jednačini
p·V = n·R·T p·Vm = R·T
Realan gas: ne pokorava se Klapejronovoj jednačini
p·V = Z·n·R·T p·Vm = Z·R·T
mpVZRT
=
koeficijent stišljivosti (kompresibilnosti)
Z = 1 - idealan gas
0m
m
VV
Z =molarna zapremina gasa
molarna zapremina idealnog gasaTRVp
pRTV
VV
Z mm
m
m ===/0
Gasovito stanjeGasovito stanje
p / MPa200 400 600 800
IdealangasZ
• niski p - za nele prikazane gasove Z = 1(skoro idealan gas)
• visoki p - za sve gasove Z > 1(teže se komprimuju; dominiraju odbojne sile)
• srednji p - za neke gasove Z < 1(dominiraju privlačne sile, lakša stišljivost)
Z > 1 na svim p za H2
0m
m
VV
Z =
t = 0°C
Z = 1 - idealan gasna svim p Z je mera nestišljivosti
Gasovito stanjeGasovito stanje
VAN DER VALSOVA JEDNAČINAUnosi u Klapejronovu jednačinu korekcije za zapreminu i pritisak
p·Vm = R·T
p·(Vm – b) = R·T
b – isključena zapremina (smanjen slobodan prostor)
isključenazapremina
Korekcija za zapreminu
V-nbVm – b
π3
34 rVmol =
( ) ππ 33
3482
34 rr =
molekulaVrb 4344 3 == π za jedan molekul
b (=) m3 mol-1
zapremina koju isključuje 1 par molekula
Gasovito stanjeGasovito stanjeKorekcija za pritisak
3 2
1
Vandervalsove sile odvlače molekul gasa od zida posude ka unutrašnjosti suda
molekul u unutrašnjosti gasase nalazi u uniformnom polju sila
sile privlačenja usporavaju molekule i oni će:
• ređe (manja učestanost sudara) i • slabije da se sudaraju sa zidovima suda (odnosno energija koja se oslobađa pri sudaru molekula sa zidom će biti manja nego kod idealnog gasa)
p zavisi i od frekvencije sudara sa zidovima i od sile svakog tog sudara
Gasovito stanjeGasovito stanje
22
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=∝
mVncF
mV1
∝ρ 2mVap = smanjenje pritiska
( ) RTbVVap mm
=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ 2
( )2
2anp V nb nRTV
⎛ ⎞+ − =⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠za n molova gasa
Vandervalsova jednačina
Gasovito stanjeGasovito stanje
Odstupanje ponašanja gasa od idealnog primenom Vandervalsove jednačine
2mm
m Vba
VabpRTpV +−+=
• Niski pritiscizapremina gasa Vm je velika, tako da se
2mVba
može zanemariti
mm V
abpRTpV −+=
mm Vp
pabpRTpV −+=
pp
RTRTp
RTabpVm +⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
( ) RTbVVap mm
=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ 2 Gasovito stanjeGasovito stanje
pV
m
p
b = a/RT
b < a/RT
b > a/RT
(gas se ponaša kao idealan gas)
RTpRTabpVm +⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
nagib
(H2, He)
(CH4, CO2)
p / MPa200 400 600 800
Idealangas
Z
Gasovito stanjeGasovito stanje
• Visoki pritisci
pVpa
pVbpapbRTpV
mmm −++= 2
2mm
m Vba
VabpRTpV +−+= p
p
pTRa
VTRbabRTpVm
m ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−++=
RT
Gasovito stanjeGasovito stanje
CH4
pV
m
p
640 K (Tb)
1000 K
200 K
pTRa
VTRbabRTpVm
m ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−++=
pozitivan nagibmVTRbab + >
TRa
TRa
VTRbabm=+idealan gas
negativan nagibmVTRbab + <
TRa
Znajući vrednosti konstanti a i b za svaki gas se može odrediti nagib prave u koordinatnom sistemu pVm – p, kao i odrediti tačka, tj. vrednost p, za koju na T = const. nagib menja znak.
Gasovito stanjeGasovito stanje
BOJLOVA TEMPERATURA
pV
m
p
640 K (Tb)
1000 K
200 K
pVm – p za CH4 (a može i za neki drugi gas) za različite temperature• niske temperaturea/RT > b
početni nagib je negativan, sa porastom T a/RT opada
• visoke temperature
a/RT < b
nagib postaje pozitivan
• za T = Tb i niske p
nagib = 0 b = a/RT Rb
aTb =
Bojlova temperatura na kojoj se pri niskim pritiscima realni gas ponaša kao idealan
RTpRTabpVm +⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛ −=
Gasovito stanjeGasovito stanje
p/ 1
05P
ap
/ 105
Pa kritična t.kritična t.kritična t.
p/ 1
05P
a kritična t.
p/ 1
05P
a kritična t.
p/ 1
05P
a kritična t.
p/ 1
05P
a kritična t.
p/ 1
05P
a kritična t.
* kritična temperatura - najviša temperatura iznad koje gas ne može
da se pretvori u tečnost, ma koliko visok pritisak bio upotrebljen radi
kondenzacije
CO2 Kondenzacija gasa – pretvaranje u tečno stanje
•L
p/ 1
05Pa
kritična t.
tečnost gas
kondenzacija (CE)
•J
Mna Tc
Vm,l = Vm,g
(30,9°C)
•L
p/ 1
05Pa
kritična t.
tečnost gas
kondenzacija (CE)
•J
M
•L
Ispod isprekidane linije ME*CB je oblast u kojoj su prisutni i tečnost i para
* kritična zapremina, Vc,m* kritični pritisak, pc
Gasovito stanjeGasovito stanje
Povećanje temperature
Kritične temperature gasova
Tc / °C
Gasovito stanjeGasovito stanjena Tc Vm,l = Vm,g
Ako se pretpostavi da VDV jednačina važi i za Tc moguće je izračunati vrednosti konstani a i b iz ove jednačine na osnovu kritičnih vrednosti za određeni gas
( ) RTbVVap mm
=−⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ 2
02 =−−+− RTVab
VabpVp
mmm
2mV.
( ) 023 =−++− abaVVpbRTVp mmm : p
023 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
pabV
paVb
pRTV mmm
Gasovito stanjeGasovito stanje
023 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
pabV
paVb
pRTV mmm
Za kritičnu tačku *
mcCDE VVVV ,=== p/ 1
05Pa kritična t.
tečnost gas
kondenzacija (CE)
•J
M
033 3,
2,
2,
3 =−+− mcmmcmmcm VVVVVV
( ) 0, =− mcm VV ( ) 03, =− mcm VV
p = pc i T = Tc
023 =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+−
cm
cm
c
cm p
abVpaVb
pRT
V
Gasovito stanjeGasovito stanje
bpRT
Vc
cmc +=,3
cmc p
aV =2,3
3 2,3, 3 bV
pabV mcc
mc ==
cmc p
abV =3,
( ) bVV mcmc2,
3, 3= bV mc 3, =
3,mcVb =
Gasovito stanjeGasovito stanje
Iz c
mc paV =2
,33,mcVb =i ( )
cpab =233
227bapc =
2,2
32727 ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛== mc
ccV
pbpa 2,3 mcc Vpa =
Iz bpRT
Vc
cmc +=,3 bV mc 3, =
227bapc =
RbaTc 27
8=
c
mcc
TVp
R3
8 ,=
za poznate a i b → Vc, pc i Tc I obrnuto, za poznate Vc, pc i Tc → a i b
Gasovito stanjeGasovito stanje
za mol gasa b = 4 L Vmolekul
33
32
23444 dLdLVLb molekul ππ =⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛==
c
mcc
TVp
R3
8 ,=c
c
pTR
b8
=Iz izraza
2,3 mcc Vpa =
c
mcc
TVp
R3
8 ,=a iz i c
ccm p
RTV
83
, =
2
222
649
38
33
c
cc
c
cc p
RTp
pRT
pa =⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
c
c
pTR
a64
27 22=
b
Mogućnost da se iz b izračuna prečnik molekula, d
Gasovito stanjeGasovito stanje
REDUKOVANA JEDNAČINA STANJA I KORESPONDENTNA STANJA
Kada se u VDV jednačinu uvedu vrednosti za a, b i R izražene preko pc, Tc i Vc,m :
c
mccmcm
m
mcc
TTVpV
VVVp
p3
83
3 ,,2
2, =⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+ : mcc Vp ,
a b R
cmc
m
m
mc
c TT
VV
V
Vpp
38
313
,2
2, =⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+
rc
ppp
= mrmc
m VVV
,,
= rcT
TT
= redukovane veličine
rmrmr
r TVV
p38
313
,2,
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ −⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛+ Redukovana jednačina stanja
može se primeniti na sve gasove i tečnosti pošto ne sadrži konstante karakteristične za različite supstance.
Gasovito stanjeGasovito stanjeDva gasa koja se nalaze na istoj redukovanoj temperaturi i pod istim redukovanim pritiskom nalaze se u korespondentnim stanjima, a da pri tome oni moraju da zauzimaju istu redukovanu zapreminu.
Posledica jednačine o korespondentim stanjima je da je koeficijent stišljivosti (kompresibilnosti), Z = p Vm / RT, za sve supstance funkcija pr i Tr , tj. ( )rr TpfZ =
( )( )⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛===
c
mcc
r
mrr
rc
mcmrcrm
TVp
TRVp
TTRVVpp
TRVp
Z ,,,,
p Vm
Tc
mcc
TVp
R3
8 ,=
r
mrr
TVp
Z8
3 ,=
Gasovito stanjeGasovito stanje
ne zavisi od vrste gasa
Iz pc i Tc mogu da se izračunaju pr i Tr , a iz njih dalje Z iz čega sledi mrV ,
Analizirani su mnogi gasovi (H2, CH4, C2H6, C3H8, CO2, H2O,…) i odstupanja su 1%
( )rr TpfZ ,=
Gasovito stanjeGasovito stanjeVIRIJALNI KOEFICIJENTIVIRIJALNA JEDNAČINA STANJA
• Jedna od jednačina stanja• Izvedena je iz iste postavke kao i Vandervalsova jednačina • Empirijska jednačina
Koeficijenti B, C, . . ., su virijalni koeficijenti; B je drugi virijalni koeficijent, C, je treći i tako daljeVirijalni koeficijenti su su različiti za različite gasove i funkcija su temperature.
2mVC
mVB
2mVC
u većini slučajeva << pa može da se zanemari
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
mm V
TBRTpV 11 uprošćen oblik
RTpVZ m=( ) ( ) ( ) ......1 32
mmm VTD
VTC
VTBZ +++=
Gasovito stanjeGasovito stanje
B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcijeRTpVZ m=
mV1
( ) ( )m
m
VTB
RTpVTVZ 11, +==
RTpVZ m=
mV1
B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcijeRTpVZ m=
mV1
B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcijeRTpVZ m=
mV1
B(T) < 0 realni gas; privlačne interakcije
B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcijeRTpVZ m=
mV1 B(T) = 0 idealni gas
B(T) < 0 realni gas; privlačne interakcije
B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcije
B(T) < 0 realni gas; privlačne interakcijeB(T) < 0 realni gas; privlačne interakcije
B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcije
B(T) < 0 realni gas; privlačne interakcije
RTpVZ m=
mV1
B(T) > 0 realni gas; odbojne interakcije
B(T) < 0 realni gas; privlačne interakcije
Gasovito stanjeGasovito stanje
B’(T) < 0 privlačne interakcije
B’(T) > 0 odbojne interakcijeRTpVZ m=
p
( ) ( )pTBRTpVTpZ m ,1, +==
( ) ( )RTTBTB ,=
( ) ( )pTBVTB
m
,,
=
( ) ( )mm VRTTB
VTB ,
,
=p
B(T) = 0 idealni gas
B’(T) < 0 privlačne interakcijeB’(T) < 0 privlačne interakcije
B’(T) > 0 odbojne interakcije
B’(T) < 0 privlačne interakcije
RTpVZ m=
p
B’(T) > 0 odbojne interakcije
B’(T) < 0 privlačne interakcije
RTpVZ m=
p
B’(T) > 0 odbojne interakcije
B’(T) < 0 privlačne interakcije
B(T) = 0 idealni gas
RTpVZ m=
p
B’(T) > 0 odbojne interakcije
B’(T) < 0 privlačne interakcije
( ) ⎥⎦
⎤⎢⎣
⎡+=
mm V
TBRTpV 11
TeTeččno stanjeno stanje
fizička stanja povećanjeenergije
čvrsto stanje
tečno stanje
gas plazma
idealni red idealni nered
Sličnosti l i s• mala razlika u gustini (naročito u blizini Tf)• mala razlika u zapremini • ΔvapHm ≈ 10 ΔfusHm
TeTeččno stanjeno stanje
GEOMETRIJSKI MODEL TEČNOSTI- BERNALOV MODEL
Razmatra samo strukturu tečnosti, statičan je. npr. :Zn (s) – jedan atom je okružen sa 12 najbližih atomaZn (l) – jedan atom je okružen sa 11 najbližih atoma
Difrakcija X-zraka: daje podatke o rastojanju i rasporedu čestica u lPokazana lokalna uređenost čestica
TEORIJE TEČNOG STANJA
TeTeččno stanjeno stanje
MOLEKULSKO DINAMIČKA METODA (ALDER I VEJNRAJT)
tečnost čvrsta supstanca
Molekuli su glatke, elastične kugle i mogu da se kreću istom brzinom nasumice u svim pravcima, u skladu sa Njutnovim zakonima. Broj kugli i ukupna energija u zatvorenom sistemu su konstatni i putanje se analiziraju pomoću kompjutera.
TeTeččno stanjeno stanje
EJRINGOV MODEL – teorija tačkastih praznina, ili kinetička teorija (teorija značajne strukture)Polazi od sličnosti kristala i tečnosti. U l postoje tačkaste praznine veličine atoma/molekula, pa je koordinacioni broj 11 + 1. Posledica: tečnost ne može da izdrži sile smicanja
TeTeččno stanjeno stanje
Polazeći od Ejringove teorije tačkastih praznina moguće je objasniti osobine tečnosti:
1. Tečljivost p ↑ η ↑2. Stišljivost i koeficijent termičkog širenja koji je veći u l nego u s3. Difuzija: D je 102 – 105 puta veći u l nego u s4. Trutonovo pravilo i Ričardsovo pravilo5. Viskoznost 6. Napon pare tečnosti
TeTeččno stanjeno stanje
1192 −−≈Δ
=Δ KmolJTH
Sb
mvapmvap
Trutonovo pravilo
112,9 −−≈Δ
=Δ KmolJTH
Sf
mfusmfus
Ričardsovo pravilo
Pri prelasku iz s u l kida se 1/12 hemijskih veza i 1 od 12 čestica se zamenjuje prazninom. Za ovo raskidanje se troši određena energija
Pri prelasku iz l u g kida se svih 11 hemijskih veza, pa bi i energija trebalo da bude 11 puta veća.
Ako se zanemari da je tb TT ≠
92 J mol-1 K-1 : 9,2 J mol-1 K-1 ≈ 11
4.
TeTeččno stanjeno stanje
G
τ
abd
c
dxduAF η=
GAF ητ ==
Gτη =
G
a) Njutnovske tečnosti (fluidi) - voda, organski rastvarači, razblaženi rastvori organskih polimera male molarne mase
b) Nenjutnovske tečnosti η
c) Dilatantne tečnosti η
b) Plastične tečnosti
Rastopi polimera, suspenzije, emulzijeττ
5.
TeTeččno stanjeno stanje
Poazejev zakon Ostvaldov viskozimetar
hl
K
tKρη = dinamička viskoznost (Pa s)
ϑρη= kinematička viskoznost (m2 s-1)
Δp = ρgh
V
lpr
tV
ηπ
8
4 Λ=
tlVhgr
lVtpr
88
44 πρ
πη =
Λ=
TeTeččno stanjeno stanje
Stoksov zakon
( )urgmm
urF
ππη
660−
==tlu =
Heplerov viskozimetar – viskozimetar sa kuglom
Meri se vreme za koje kugla poznatog prečnika i gustine pređe određeni put, kroz tečnost čija se viskoznost određuje
m – masa kuglem0 – masa tečnosti koju istisne kuglar – poluprečnik kugle
brzina kretanja kugle kroz tečnost
TeTeččno stanjeno stanje
Zavisnost viskoznosti od temperature
Viskoznost tečnosti opada sa porastom temperature
⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛ Δ=
RTE
A visexpη Arenijusova jednačina
TRE
A vis 1lnlnΔ
+=η
Napon pare tečnosti
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ Δ−=
RTH
Ap mvapexp
Tečnosti isparavaju. Napon pare je pritisak koji para vrši na tečnost na T = const. Napon pare, p, zavisi od T
p = pΘ= 101,325 kPaTb – normalna temperatura ključanja
TeTeččno stanjeno stanje
MEĐUMOLEKULSKE SILE U TEČNOSTI
1. Elektrostatičke sile između jona E ~ r-1
2. Interakcije jon – indukovani dipol E ~ r-4
3. Dipol – dipol interakcije E ~ r-6
4. Dipol – indukovani dipol interakcije E ~ r-6
5. Londonove (disperzione) sile između molekula E ~ r-6
6. Odbojne sile
rEF∂∂
= F ~ r-7 snažne kohezione sile
Unutrašnji pritisak fluida je ravnoteža između privlačnih i odbojnih sila
VDV privlačnesile
Ti V
Ep ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=Idealan gas pi = 0Realan gas pi znatanTečnosti pi jako veliki – jake kohezione sile
TeTeččno stanjeno stanje
Pot
enci
jaln
aen
ergi
ja
odbijanje
privlačenjeukupno
TeTeččno stanjeno stanje
VODONIČNA VEZA
H koji se javlja u grupama FH, OH i NH,...., može da veže 2 atoma, tj. da načini 2 veze.Druga veza je specijalni tip veze – vodonična veza.
Jače su nego što bi se očekivalo na osnovu VDV sila. Jačina veze kod ovih molekula je nekada čak i ½ kovalentne veze.
Za molekule u kojima se nalaze grupe: FH, OH i NH
Karakteristike:• jačina ~ 40 kJ mol-1• ima određenu orijentaciju za razliku od VDV veza• posledica je elektrostatičkih sila• ostvaruje se između molekula kod kojih je H atom kovalentno vezan za atom koji
je elektronegativan (O, F, N,...)
TeTeččno stanjeno stanje
Primeri
H HH
H
H
H
H
H
OO
OO
Molekuli vode povezani u rojeve
OH
NO
O
o-nitrofenol
TeTeččno stanjeno stanje
-35°CHJ-2°CH2Te
-67°CHBr-41°CH2Se
-85°CHCl-61°CH2S
20°CHFHF100°CHH22OO
Tb Tb