Fisicoquimica de Interfases
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Fisicoquímica de SuperficiesEn el desarrollo de formas de dosificación farmacéuticas es muy frecuente que sea conveniente o necesario producir dispersiones multifásicas mezclando dos o más ingredientes que no son miscibles entre sí ni capaces de formar soluciones homogéneas. Algunos ejemplos de estas dispersiones incluyen las suspensiones (sólido en líquido), las emulsiones (líquido en líquido) y las espumas (vapor en líquidos). Debido a que estos sistemas no son homogéneos ni termodinámicamente estables con el transcurso del tiempo mostrarán cierta tendencia a separase cuando se almacenan para producir la menor área posible de contacto entre ambas fases. Una manera de prevenir o lentificar esta tendencia natural de separación de las fases consiste en añadir materiales que puedan acumularse en la interfase para proporcionar algún tipo de barrera energética contra la agregación y la coalescencia. Se dice que estos materiales muestran actividad de superficie o que actúan como agentes tensioactivos.
Los sólidos, líquidos y soluciones presentan muchas propiedades que son explicables solo en función de la acción de sus superficies. Entre estas propiedades se incluyen a las tensiones superficiales e interfasiales; la adsorción, dispersión de un líquido en una superficie, filmes superficiales insolubles, entre otras.
Fase: porción homogénea de un sistema, en la cual las propiedades se mantienen constantes.
• Líquido/líquido
Interfase: región tridimensional intermedia entre dos fases en contacto.
• Líquido /sólido
• Gas/líquido
Fisicoquímica de Interfases
Superficie: concepto geométrico bidimensional y aparente. Frontera entre dos fases.
• Gas/sólido
Propiedades y
composición especial
Fase (g)
Fase (l)
Fisicoquímica de Interfasesfuerzas de cohesión descompensadas
fuerza resultante hacia el interior del liquido
la superficie libre tiende a disminuir su extensión para disminuir la energía libre superficial y hacer el sistema mas estable. Esta es la razón por la que las gotas de líquido tienden a adoptar forma esférica.
el líquido presenta una resistencia a la penetración superficial
tensión superficial
TENSIÓN SUPERFICIAL :
F 2 l
F = 2 l
dx
[ N m-1]
dw = F dx
dw = 2 l dx = dA
A
w [ J m-2]
A
G
Tensión superficial y energía libre superficial:Trabajo requerido para incrementar el área unidad de una superficie, isotérmica y reversiblemente.
J
m2
=N m
m2= Nm-1
La disminución del área interfacial es un proceso espontáneo.
TENSIÓN SUPERFICIAL :
dG = dA
Es una propiedad de los líquidos, derivada de las fuerzas de cohesión entre las moléculas que lo componen. Cada líquido posee un valor característico y propio de tensión superficial y será mayor cuanto mayor sean las fuerzas intermoleculares.
Las fuerzas de atracción entre sus moléculas explican porque los líquidos tratan de minimizar su superficie libre formándose en ella una película con características propias. La superficie contraída es el estado con mínima energía libre superficial
TENSIÓN SUPERFICIAL : contra aguaT = 20°C
Cuando la tensión interfacial entre dos líquidos es cero, éstos son totalmente miscibles.
TENSIÓN SUPERFICIAL :
Varía con:
Temperatura
Soluto: - tipo
- concentración
T
TENSIÓN SUPERFICIAL y Temperatura
La tensión superficial se ve afectada en forma inversamente proporcional con respecto a la temperatura
TENSIÓN SUPERFICIAL DEL AGUA A DIFERENTES TEMPERATURAS:
Temperatura en ºC Tensión superficial en Dinas.cm-1
15 73.49
20 72.75
25 71.98
30 71.18
TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto
¿como influye el agregado de un soluto (adsorbato) en la tensión superficial de un liquido (adsorbente)? ADSORCIÓN
SOLUTOSSOLUTOS
Disminuyen Disminuyen
II alcoholes y ácidos grasos
IIa jabones y detergentes
Aumentan Aumentan
I NaCl, glicina,
solutos superficialmente inactivos
solutos superficialmente activos
Solutos de tipo I
Solutos de tipo II
- aminoácidos- sales de bases y ácidos inorgánicos
- alcoholes- ácidos orgánicos
Solutos de tipo IIa (tensioactivos)
- sales de ácidos orgánicos (jabones)- sales de sulfatos de alquilo- sales de sulfonatos de alquilo- sales de aminas cuaternarias- compuestos de polioxietileno
TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto
TIPO I TIPO II
Se concentran en la interfaseSon excluídos de la interfase
Aumentan Disminuyen
Adsorción negativa Adsorción positiva
TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto
(mN/m)
Concentración (M)
Efecto de la Concentración
I
II
IIa
TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto
Cuanto mas larga es la cadena hidrocarbonada mayor es su efecto sobre la tensión superficial
(mN/m)
Concentración (M)
C2: etanol
C4: butanol
C6: hexanol
Efecto del Dominio Hidrofóbico
Exceso Interfacial ( )
i
i
n
nT = soluto i total
ni = soluto i en la fase
ni = soluto i en la fase
ni = soluto i en la interfase
soluto i
ni = nT - (ni
+ ni)
área de interfase
Exceso Interfacial
TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto
T,P2
21,2 cRT
c
Actividad superficial: Ecuación de Adsorción de Gibbs
TENSIÓN SUPERFICIAL y soluto
EXCESO SUPERFICIAL
ISOTERMAS DE ADSORCION DE GIBBS
2
(mol/cm2)Tipo II
Tipo I
0
+
c
Isoterma de adsorción de Gibbs
2
(mol/cm2)
Tipo II
Tipo I
0
+c
(mN/m)(mN/m)
II
IIII
IIaIIa
Concentración (M)
Dominio hidrofóbico: cadena hidrocarbonada (no tiene afinidad por el
agua)
Dominio hidrofílico: grupo polar
(fuerte afinidad por el agua)
+
1 carga
Acido graso
2 cargas
Fosfolípidos
Poseen dominios Poseen dominios hidrofóbicos e hidrofílicos en su estructura e hidrofílicos en su estructura
TENSIÓN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes o anfifilos
+
Monocapas
y
Micelas
Monocapas Bicapas
y
Liposomas
Modelos de membranas biológicas
Formas farmacéuticas
Se asocian para formar agregados macromolecularesSe asocian para formar agregados macromoleculares
Importancia fisiológica
TENSIÓN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes
A mayor concentración (1-5 mM) forman en la solución estructuras relativamente estables, llamadas micelas.
Anfípatas
A baja concentración (50-100 uM) producen una marcada disminución de la tensión superficial)
TENSIÓN SUPERFICIAL y solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes
Los surfactantes disueltos en agua se acumulan en la superficie y forman una monocapa o película.
solutos TIPO II A : agentes tensioactivos o surfactantes
PELICULAS DE LANGMUIR
Monocapas de Extensión
condensadasAcido esteárico
expandidasAcido oleico
cistrans
Anfípatas escasamente solubles (ácidos grasos)
con ayuda de solventes adecuados (benceno) se extienden sobre superficies acuosas
Estudio experimental de monocapas de extensión
Diagrama - A de una película de ácido palmítico (C16)
0.21 nm2/molécula
superficie de un grupo H-C-H
Estudio experimental de monocapas de extensión
= o - i
presion superficial