Físico Química I - Termo Cap 7a (3)
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Capítulo 7
A Energia e o Primeiro Princípio da Termodinâmica:
Termoquímica
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- Tipos de energia e o primeiro principio da termodinâmica
- Tipos de energia:
a) Energia cinética
b) Energia potencial
c) Energia térmica
d) Energia química
A termodinâmica estuda as transformações de energia.
O objetivo da termodinâmica é estabelecer as relações entre
os tipos de energia e suas diversas manifestações.
e) Energia superficial
f) Energia elétrica
g) Energia mecânica
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Primeiro princípio da termodinâmica
A energia interna de um sistema é constante, ao menos que seja
aquecido ou produza trabalho.
O primeiro princípio da termodinâmica é a expressão
mais geral do principio da conservação de energia, não
sendo conhecida nenhuma exceção a esse principio.
É sempre possível transformar qualquer tipo de energia em
quantidade equivalente de energia térmica.
O primeiro princípio da termodinâmica não impõe nenhuma
restrição na transformação de energia de uma forma para outra,
ele simplesmente requer que a quantidade total de energia seja a
mesma antes e depois da conversão.
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O segundo principio da termodinâmica
O segundo princípio da termodinâmica tem relação com a
direção dos processos naturais.
O segundo princípio da termodinâmica permite o cálculo
da posição de equilíbrio de qualquer reação química e
define os parâmetros que caracterizam o equilíbrio.
Terceiro principio da termodinâmica
O terceiro princípio da termodinâmica está relacionado com
a entropia: organização das partículas ou matéria com um todo.
O terceiro princípio da termodinâmica permite o formular
cálculos sobre o equilíbrio sem reproduzir estes equilíbrios
experimentalmente. FORMULAÇÂO TEÓRICA
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Principio zero da termodinâmica
O princípio zero esta baseada na experiência de que sistemas
em contato térmico não estão em equilíbrio completo um com o
outro até que tenham atingido a mesma temperatura.
Dois sistemas
que estão em
equilíbrio
térmico com um
terceiro estão em
equilíbrio
térmico entre si.
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Termodinâmica O que?
investigação dos processos de transformação de energia, bem
como o comportamento dos sistemas nesses processos.
Onde?
processos químicos e físicos (reações, mudança de estado de
agregação) , estabilidade de substâncias.
Porque???
O estudo da TQ permite que se atue nos sistemas escolhendo
valores convenientes de propriedades (P, V, T, etc.) para que o
processo ocorra da forma desejada.
Como??
Matematicamente: busca de relações entre variáveis de
estado que permitam o cálculo de algumas destas
variáveis a partir de valores experimentais de outras.
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Definição de termos/convenção utilizada
Formulação matemática
Enunciado
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Termos Termodinâmicos: Definições
O sistema é a parte do universo físico cujas propriedades estão sob
investigação. A fronteira separa o sistema do resto do universo (ou de suas
vizinhanças).
(a) Sistema Aberto: Permite a passagem de matéria e de energia através de
suas fronteiras.
(b) Sistema fechado: Quando não é permitida a passagem de massa através da
fronteira (somente energia).
(c) Sistema Isolado: Quando a fronteira não permite qualquer interação do
sistema com a vizinhança.
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Estado de um sistema: é definido quando cada uma das propriedades do
sistema tem um valor definido.
Mudança de Estado ocorre quando alguma(s) destas propriedades do
sistema varia(m).
A mudança de estado é completamente definida quando são
especificados os estados inicial e final.
Caminho da mudança de estado é definido fornecendo-se os estados
inicial e final e a seqüência dos estados percorridos pelo sistema desde o
estado inicial até o estado final.
(1) (2)
P1, V1, T1 P2, V2, T2
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Processo é o método pela qual a mudança de estado ocorre. Alguns exemplos
de processo:
•Adiabático
•Isotérmico
•Exotérmico
•Endotérmico
•Isobárico
•(outros)
Processo Cíclico: Os estados inicial e final coincidem.
Variável de Estado: uma variável de estado tem valor definido
quando o estado de um sistema é definido.
(1)
P1, V1, T1
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Energia Interna - U
sistema
vizinhança
Fronteira
Transformação ou mudança de estado:
Estado 1, equilíbrio Estado 2, equilíbrio
(U1) (U2)
U1-2 = U2 – U1 Independente do caminho U1-2 tem
sempre o mesmo valor: U é função de
estado do sistema
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Energia interna – U: Está relacionada com a massa, a natureza
da substância, seu estado de agregação, as condições externas,
energias de interação, rotação, vibração, translação. Depende tb
dos átomos que constituem a espécie e de como eles estão
ligados.
Não é necessário conhecer a quantidade de energia interna que
o sistema possui, apenas as suas variações.
Para sistemas fechados, fronteira diatérmica e móvel, a
energia interna pode ser variada através da transferência
de energia do sistema ou para o sistema.
sistema
vizinhança
Q W
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Trabalho e Calor
► Trabalho (W): Pode ser elétrico, magnético mecânico,
etc....Vamos considerar apenas o trabalho mecânico:
é definido como qualquer quantidade que escoa através da
fronteira de um sistema durante uma mudança de estado e é
completamente conversível na elevação de massas nas
vizinhanças. W = F.d (N.m = J)
Convenção: W > 0 escoa da vizinhança para o sistema
W < 0 escoa do sistema para a vizinhança
Consequências:
1. O trabalho aparece apenas na fronteira de um sistema.
2. O trabalho aparece durante uma mudança de estado.
3. O trabalho se manifesta através de efeitos na vizinhança.
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► Calor (Q): é definido como uma quantidade que escoa
através da fronteira de um sistema durante a mudança de
estado, em virtude de uma diferença de temperatura entre o
sistema e as vizinhanças.
O calor sempre escoa de um ponto onde a temperatura é mais
alta para um ponto onde a temperatura é mais baixa.
Consequências:
1. O calor aparece apenas na fronteira de um sistema.
2. O calor aparece durante uma mudança de estado.
3. O calor se manifesta por um efeito nas vizinhanças.
Convenção: Q > 0 escoa da vizinhança para o sistema
Q < 0 escoa do sistema para a vizinhança
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Quando um sistema sofre uma transformação só podemos
saber se esta se deu pelo escoamento de calor ou de trabalho se
olharmos para a vizinhança.
Calor e trabalho não são formas de energia e sim formas de
transferência de energia
água água
Estado 1 Estado 2
25 ° C, 1 atm 35 ° C, 1 atm
U1 U2
Se U2 > U1 U > 0
Como esta
transformação
ocorreu???????
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A destruição de trabalho nas
vizinhanças produz um aumento de
temperatura no sistema.
Trabalho destruído nas vizinhanças é
convertido em calor no sistema.
Experimento de Joule
água
Corpo numa temperatura suficiente
para elevar a temperatura da água de
25 °C para 35 °C
Calor e trabalho são equivalentes!!!!!!!!!!
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Dizemos que no estado 2 o sistema possui mais energia que no
estado 1 ( e não mais calor ou mais trabalho!!!!!!)
Calor e trabalho são equivalentes!!!!!!!!!!
Calor e Trabalho: são variáveis que dependem do caminho.
São chamadas de funções de caminho.
A energia que o sistema possui é função do estado do sistema e
não de como a transformação foi realizada.
1 cal = 4,184 J
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Para a seguinte transformação cíclica, sem nenhum efeito na
vizinhança:
(1) (2)
A
B
Se U dependesse do caminho a quantidade de energia do sistema
em (1) após o ciclo seria diferente da sua quantidade antes da
transformação ocorrer!!!!
UA UB
U2 - U1 U1 -U2
U2 - U2 U1 - U1
MOTO PERPÉTUO de
PRIMEIRA ESPÉCIE
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A Primeira Lei da TD estabelece que:
UA = UB
U2 - U1 = U1 -U2
UA + UB = 0
Se a transformação 1-2-1 for realizada por processos
infinitesimais, em cada processo haverá uma variação
infinitesimal na energia interna, que designaremos por dU. Para
determinar a variação total da energia no ciclo somamos todas as
variações:
1
2
2
10dUdUdUUciclo
Matematicamente está e a definição de uma diferencial exata (ou
total), que implica que U é uma função contínua, unívoca e finita.
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Calor e trabalho: Diferenciais não exatas:
ciclo
ciclo
WW
d
dEm geral, diferentes de zero!!!!
Portanto são funções do caminho!!!!
Outras propriedades matemáticas de diferenciais exatas
(FUNÇÕES de ESTADO):
Soma das derivadas parciais
Derivadas cruzadas são iguais
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Formulação Matemática da Primeira LEI
Sistema fechado submetido a transformação A-B-A
(A) (B)
Interações possíveis com as vizinhanças: escoamento de calor ou
de trabalho através da fronteira do sistema. Se a transformação
é cíclica: dU = 0
0d
0d
WW
ciclo
ciclo Ainda: o trabalho produzido no ciclo
pelo sistema é igual ao calor extraído
das vizinhanças.
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0dd
dd
WQ
QW
QW ciclocicloLembrar da convenção adotada!!!!
Apesar de Q e W não serem diferencial exata a soma é igual a
uma diferencial exata!!!!! ( a uma função de estado)
Como o escoamento de calor e de trabalho alteram a energia
interna do sistema, e U é uma diferencial exata, pode-se
escrever:
0dd dUWQ
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Se o processo não é cíclico:
WQU
WQU
2
1
2
1
2
1ddddU = dQ + dW
A energia de um sistema fechado pode ser alterada pela
transferência de calor ou pela realização de trabalho. A forma
como a transformação é realizada é indiferente e portanto Q e W
são equivalentes e podem se medidos nas mesmas unidades.
Todas as equações em azul são expressões equivalentes da
Primeira Lei.
1º Princípio da Termodinâmica:
Se um sistema é sujeito a qualquer transformação
cíclica, o trabalho produzido nas vizinhanças é
igual ao calor extraído das vizinhanças.
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Calor e trabalho: Formas equivalentes de alterar a energia do
sistema. Mas são diferentes em suas essências!!!!
Calor – se utiliza
do mov. Caótico
da moléculas
Trabalho: se utiliza do
mov ordenado das
moléculas.
![Page 25: Físico Química I - Termo Cap 7a (3)](https://reader034.fdocument.pub/reader034/viewer/2022051315/563dbb0e550346aa9aa9e0f7/html5/thumbnails/25.jpg)
Propriedades da Variável Energia (U)
U é uma variável de estado;
Depende somente do estado inicial e do estado final;
dU é uma diferencial exata;
dQ e dW são diferenciais não exatas, a soma entre dQ e dW é
uma diferencial exata: dQ + dW = dU
Em outras palavras, Q e W dependem do caminho, mas a soma
Q + W = ΔU não depende do caminho envolvido na mudança de
estado.
Θ Energia é uma variável EXTENSIVA.
Θ Portanto, energia/mol é uma variável INTENSIVA.
ΔQ e ΔW não têm significado algum.
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Processos reversíveis e irreversíveis
Num processo reversível os estados intermediários são
estados de equilíbrio. Quando o sistema retorna ao estado
inicial as vizinhanças também são restauradas ao estado
inicial.
Num processo irreversível os estados intermediários não
são de equilíbrio. O sistema pode retornar ao estado inicial,
mas as vizinhanças não são restauradas.
Exemplos