Fisica Del Estado Solido
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Cohesión Cristalina y Molecular
¿Qué mantiene al cristal unido?
FUERZAS ELECTROSTÁTICAS ENTRE CARGAS (+) Y (-)
Energía de átomos aislados
en ∞
Mecanismos de Enlace: Fuerzas que mantienen unido al cristal
1. Iónico
2. Covalente
3. Metálico
4. Van Der
Waals
Distintas manifestaciones de lo mismo: fuerzas electrostáticas entre cargas (+) y (-)
Sólidos Iónicos (Por ej. ClNa) Propiedades Generales
– Formados por interacción Coulombiana entre iones (ej. Na+, Cl-)
- Energías cohesivas altas (energía para separar átomos del cristal = 2-4 eV/ atom): altos puntos de fusión y ebullición- Malos conductores eléctricos (no hay electrones libres) - Transparentes a la luz visible (energías de fotones visibles muy bajas para promover electrones) - Solubles en líquidos polares como H2O (los dipolos líquidos atraen a los iones) - Duros
Simetría esférica: estructuras compactas fcc o hcp
2.81 Å2.81 Å
ClNa
Ej: BrNa, Clk, FLi, MgO y Cl2Ca
R0 U0(Kcal/mol)
LiF 2.014 242.3
ClNa 2.82 182.6
ClK 3.147 163.8
α cte. de Madelung,
depende de la red
cristalina
1 átomo por celda 2 átomos por celda 4 átomos por celda
Cálculos de densidad de masa y densidad electrónica
Número efectivo de átomos por celda
Diamante: hibridización sp3 (enlace fuerte)
Un orbital s y tres orbitales p dan 4
orbitales sp3
Geometría tetraédrica.
CH4, CCl4
SÓLIDOS COVALENTES
Estructura cristalina tipo diamante
Propiedades de los sólidos covalentes:
• Duros• Malos Conductores Calor• Malos Conductores Electricidad•Energías de excitación electrónica grandes ( ~ 6 eV) • Habitualmente Transparentes
GrafitoDiamante
Sólidos Metálicos Propiedades generales
– Formados por la atracción Coulombiana entre iones de la red (+) y un gas de electrones (-)– Gas de electrones casi libres: los electrones de valencia se mueven libremente a través de la red– Energías cohesivas inferiores a las de sólidos covalentes (1-4 eV) – Buenos conductores de la electricidad y calor– Absorben luz visible → opacos y altamente reflectores
Iones positivos del metal
Gas de electrones
SÓLIDOS MOLECULARES
• Enlace débil (Van der Waals) ~ 0.01 eV• Pto. de fusión bajo, deformables• Malos conductores calor• Malos conductores electricidad
ENERGIAS COHESIVAS PARA DIFERENTES TIPOS DE CRISTALES [en eV/at]
Iónico Covalente Metálico Molecular
(VdW)
ClLi 8.6 Diam. 7.4 Na 1.13 Ar 0.08
ClNa 7.9 Si 4.6 Au 3.58 Kr 0.11
IK 6.6 Ge 3.7 Mg 1.56 CH4 0.10
ICs 6.3 Csi 12.3 Ga 2.86 H2 0.01
ClCu 9.6 SiO2 17.6 Fe 4.20
Casos mixtos:
CuO, ZnO, SCd, Iónico – Covalente. Aleaciones Metálicas Zn3As2 Metálico – Covalente
Grafito
• Ejemplo: Grafito
Metales: Teoría clásica de la conducción en los metales
IRV =
Ley de Ohm:
Si existen n electrones por unidad de volumen, que se mueven con una velocidad media <v> paralela al conductor, la densidad de corriente puede escribirse como:
><= vneJrr
A
LR
ρ= E
Ej
rr
vσ
ρ==
<v>=[<v2>]1/2 = (3kBT/me)1/2
~ 1.2 105 m/s
a T =300K
Movimiento aleatorio de los electrones en la red en ausencia de campo eléctrico:
En presencia de un campo eléctrico un electrón libre experimenta una fuerza -eE. Si fuera la única fuerza el electrón debería aumentar constantemente su velocidad. El electrón adquiere una velocidad de desplazamiento vd << <v> (velocidad media del movimiento aleatorio). Otras fuerzas → choques de los electrones con la red.
amEeF e
rvr=−=
τe
dm
Eev
rr
=
tiempo entre colisiones
Definiendo una entre choque y choque:
Em
neJ
e
rr τ2=dvneJ =
r
Vd: velocidad de desplazamiento entre colisiones
ττττ: tiempo entre colisiones><
=vm
ne
e
λσ
2
• λ distancia media entre iones ~ 3.6 10-10 m (Cu)• σ ∝ T-1/2
• ρ = 1/ σ ∝ = √T
Si bien predice la Ley de Ohm el modelo falla al predecir el valor correcto de ρ y su dependencia con T: ρ ∝ T1/2
Considerando la densidad electrónica del Cu n = 8.47 1022 e/cm3
calcular su conductividad eléctrica y comparar con el valor experimental: 5.8 105 [1/Ω*m]
><=
vm
ne
e
λσ
2
Gas electrónico de Fermi
Para un gas de electrones no es aplicable la distribución de Maxwell Boltzmann → Ppio. de exclusión
Debemos usar la distribución de Fermi para describir la ocupación de estados de los electrones en un metal.
El potencial en el que se mueven los electrones puede aproximarse como un pozo de potencial rectangular → gas ideal de fermiones dentro del sólido.
Modelo 1D: N electrones en un pozo cuadrado infinito de tamaño L. Los niveles de energía vienen dados por:
2
22
.8
.
Lm
nhE
e
n =
Podemos poner dos electrones por nivel ⇒ N electrones llenarán N/2 niveles a T = 0 K La energía del último nivel lleno se denomina energía de Fermi:
22
2/ )(.32 L
N
m
hEE
e
FN ==
En 1 D la energía de Fermi depende de la “densidad” de electrones en una dimensión. Como los estados energéticos están próximos, podemos suponer que son casi continuos. Supongamos que queremos contar el nro. de estados entre E y E+dE:
dEEh
mLEdndn
Lm
nhdE e
e
12)(
.8
222
2
=⇒=Densidad de
estados electrónicos
Nro. de niveles de energía disponibles entre E y E+dE
g(E) es la densidad de estados electrónicos: Nro. total de electrones con energías entre E y E+dE por intervalo de energía dE
dE
dnEg 2)( =
En 3D: 2/1
3
2/3)2(8)( VE
h
mEg eπ
=
∫=FE
dEEgN0
)( ⇒3/2
2
)3(
.8 V
N
m
hE
e
F
ππππ=
La energía de Fermi depende de la densidad electrónica N/VPor ejemplo para el Cu ( N/V = 8.47 1022 e / cm3) ⇒ EF = 7.03 eV
Temperatura de Fermi: kBTF = EF ~ 81700K para Cu
⇒
dEEgdEEh
mLEdn e
e )(12
2)(2
==
Como cada nivel puede ser ocupado por 2 electrones; el nro. de electrones entre E y E+dE es:
Teoría cuántica de la conducción
La mayoría de los electrones no participa en la conducción → ppio. de exclusión de Pauli
El efecto neto es equivalente al desplazamiento de los electrones que están cerca del nivel de Fermi
Fee vm
ne
m
ne λτ
ρσ
221===
Donde τ = λ / vF es el tiempo entre colisiones o tiempo de ralajación; λ = camino libre medio.
vF depende muy poco de la temperatura ⇒ λ debe depender de la temperatura.
Clásicamente: λ ~ 3.6 Å y <v > ~ 105 m/s (según Maxwell-Boltzmann a T = 300K)
Para Cu esto da: σ ~ 7 104 1/Ω-m ~ σexp / 8
Resultado cuántico:
vF ~ 14 <v> a T = 300 ºK ⇒ λ >> distancia media entre iones
El cálculo detallado de la dispersión de las ondas de electrones por un cristal perfectamente ordenado muestra que no existe dispersión y el recorrido libre medio es infinito. La dispersión de las ondas se debe a
las imperfecciones de la red cristalina.
Imperfecciones
Impurezas Vibraciones cristalinas
A T = 300K λ ~ 100 Å ⇒ el modelo cuántico de la conducción permite explicar el orden de magnitud correcto de la conductividad
La resistividad de un metal conteniendo impurezas puede escribirse como:
iTρρρρρρρρρρρρ +=
Contribución de impurezas: prevalece y es cte. a T = 0KContribución térmica: crece con T
“Regla de Matthiessen”
Ref.: R. Tipler, Física Moderna
Teoría de BandasConductividad eléctrica de los sólidos:
• conductores, aislantes, semiconductores??• amplia variación de la conductividad eléctrica de los sólidos:
σ(Cu) ~ 1020 σ(cuarzo)
La descripción de los estados electrónicos en un sólido requiere la resolución de la ec. de Schrödinger. Dos aproximaciones:
1- Aproximación del electrón libre: electrón libre perturbado por efecto de la red cristalina
2- Aproximación de ligadura fuerte: electrón ligado a un átomo es perturbado por la interacción con átomos vecinos
Ambas aproximaciones dan como resultado estados electrónicos agrupados en “bandas de energía” con regiones de energías
prohibidas (gaps o brechas de energías prohibidas)explica la diferencia en el comportamiento eléctrico de los sólidos
NIVELES DE ENERGÍA MOLECULARES
Molécula Varios átomos
Bandas de energía
Energía potencial
A lo largo de la línea que une
los dos protones
+
)111
(),(21
2
21rrr
errV +−−=
Solución Resolver la Ecuación de Scrödinger
Orbital Enlazante
Orbital Antienlazante
Posibles funciones de onda moleculares que satisfacen la simetría del problema:
ψ1 + ψ2 y ψ1 – ψ2
• Ambas funciones dan probabilidad máxima de encontrar al electrón cerca de los núcleos.
• Para ψ1 + ψ2, el electrón tiene probabilidad apreciable de ser encontrado entre dos átomos, mientras que para ψ1 - ψ2es nula en esa región.
• E(ψpar) < E (ψimpar )
http://www.heurema.com/TFQ12.htm
• Generalizamos : HN Cuando los átomos se aproximan cada estado “1s” se desdobla en N niveles
SÓLIDO MACROMOLÉCULA con nro. grande de átomos BANDAS DE ENERGÍA
GAPS o brechas: intervalo de energías
prohibidos
• Reglas de llenado de bandas: se llenan primero las bandas de menor energía hasta ubicar a todos los electrones del material en los estados disponibles
• Ef: energía del estado mas alto ocupado a T= 0 K
ENERGIA DE FERMI: depende del número de electrones
El número de estados de una banda Ngi 2Ngi estados disponibles
gi : Degeneración del nivel atómico
Esquema de niveles de energía para dos átomos aislados: niveles de
energía atómicos
Los niveles más internos aprox. no se perturban por la cercanía del
átomo vecino
Átomos aislados
Molécula diatómica
Molécula de 4 átomos
El desdoblamiento de niveles está vinculado con el grado de solapamiento de las funciones de onda atómicas
Formación de bandas de energía a partir de los niveles de energía de átomos de Na aislados, a medida que la separación
interatómica disminuye. La línea discontinua indica la separación interatómica observada
en el Na metálico.
• La perturbación de un nivel de energía se debe al solapamiento con funciones de onda de átomos vecinos los orbitales mas internos son menos perturbados bandas más angostas.
• Estructura de Bandas en la configuración de equilibrio + Principio de exclusión de Pauli “AISLANTES” o “CONDUCTORES”
• Función de ONDA Función de onda extendida que tiene la MISMA SIMETRÍA DE LA RED “ESTADOS COLECTIVOS”
Función de Fermi-Dirac
A T=0K los electrones se distribuyen en los niveles más bajos de energía de modo compatible con el ppio. de exclusión de Pauli.
Clásicamente la probabilidad de que una partícula ocupe un estado de energía E está dado por el factor de Boltzmann: exp(-E/kBT)
Función de Fermi-Dirac -> función de distribución de probabilidad de un electrón en un sólido. f(E) dá la probabilidad de que un estado de energía E esté ocupado
A T = 0K:
f(E) = 1 E < EF
f(E) = 0 E > EF
RESUMEN
“ESQUEMA DE OCUPACIÓN DE NIVELES”
Banda de valencia: última banda llenaBanda de conducción: banda vacía o parcialmente llena
• Una banda N gi estados * 2 spin = 2Ngi estados disponibles
• Un sólido con un electrón por celda unitaria es siempre un conductor. Ej.: metales monovalentes del Grupo IA (Li, Na, K, Rb, Cs) y los metales nobles (Cu, Ag, Au) banda semillena.
• Un sólido con número par de electrones por celda unitaria no necesariamente es aislante puede haber superposición de bandas (Mg).
• Muchos elementos divalentes son conductores hay superposición de bandas. Sr y Ba son malos conductores la superposición de bandas es reducida.
En 3D N es el nro. de celdas unitarias, celda mínima que trasladada en el espacio me genera el cristal
Para que un material sea aislante debe tener necesariamente un nro. par de electrones
por celda unitaria. Sin embargo el tener un nro. par de electrones no garantiza que el
material sea aislante -> puede haber superposición de bandas.
Desdoblamiento de los estados 2s y 2p del carbono, o los estados 3s y 3p del silicio, en función de la separación de los átomos. - Eg (C) = 7 eV para la red del diamante (R0 = 1.54 Å).- Eg (Si) = 1.09 eV para la red de Si (Rsi = 2.35 Å). Similar para los niveles 4s y 4p del Ge, Eg = 0.7 eV (RGe = 2.43 Å)
Valores típicos de gaps en aislantes y semiconductores [eV]
DIAMANTE 5.33 Si 1.14
OZn 3.2 Ge 0.67
Cl2Ag 3.2 Te 0.33
S2Cd 2.42
Semiconductores Eg ∼ 2 eV
Semiconductores: conducción por electrones y huecos
Por excitación térmica los electrones pueden pasar a la banda de conducción: huecos
Los “huecos” son equivalentes a cargas positivas
Conducción eléctrica huecos + electronesSemiconductor puro N huecos = N electrones
ANALOGÍA
Carril de Valencia
Movimiento del hueco
Movimiento de los autos
Carril de conducción
“En semiconductores la conductividad aumenta con la temperatura por el aumento de la concentración de portadores”
¿COMO ES LA CONDUCTIVIDAD CON LA TEMPERATURA PARA UN CONDUCTOR?
SEMICONDUCTORES CON IMPUREZAS transistores y diodos
1949 BARDEEN, BRATTAIN Y SHOCKLEY, BELL TELEPHONE
DESARROLLAN EL TRANSISTOR (NOBEL 1956)
Supongamos que adicionamos As/Ge 4 e-
5 e- de valencia
El quinto electrón del As estáDESLOCALIZADO nivel próximo a
conducción
“Semiconductor Dopado”
Bastan concentraciones de aproximadamente 1 átomo/ millón para producir cambios significativos en la conductividad.
Impurezas donoras tipo “n”
Portador mayoritario “electrón”
Impurezas aceptoras Tipo “p”
Portador mayoritario “huecos”: Ej. de Impurezas Ga, B, Al.Grupo III B
Averigüar: ¿Qué tipo de experimento puede realizarse para determinar el tipo deportadores mayoritarios?
Unión p-n
I1 corriente de recom-binación, portadores mayoritarios
I2 cte. térmica, portadores minoritarios
Se indican sólo las
ctes de huecos,
un análisis similar
corresponde a ctes. de
electrones
Polarización Inversa
Polarización Directa
En este último caso aumenta el flujo de portadores mayoritarios y se establece una corriente. Un cálculo preciso
indica lo siguiente:
• Ge η =1 ; m=2 Vg =0.785 eV
• Si η = 2 ; m=1.5 Vg =1.21 eV
Para la tensión de ruptura: los
electrones son arrancados de sus
enlaces atómicos y se aceleran a
través de la unión. Esto se produce
para tensiones bien definidas. De
esta manera se utiliza este efecto
para definir patrones de referencia de
tensión.
PATRONES DE REFERENCIA DE TENSIÓN
DIODOS ZENER
Referencias:
1- PHYS 320 A. Baski, VCU, USA2- Física Moderna, Tipler 3- Fundamentos Cuánticos y Estadísticos. Alonso y Finn4- Física Cuántica – Resnik Eisberg