Física CuánticaAtomos multielectrónicos.

Jose Manuel Lopez y Luis Enrique Gonzalez

Universidad de Valladolid

Curso 2004-2005 – p. 1/19

Atomos multielectrónicos.Tenemos un sistema formado por un núcleo denúmero atómicoZ y N ≥ 2 electrones(N = Z para un átomo neutro,N 6= Z para un ion).

Por tanto el Hamiltoniano del sistema es

H = −~

2

2µ

N∑

i=1

∇2

i

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Atomos multielectrónicos.Tenemos un sistema formado por un núcleo denúmero atómicoZ y N ≥ 2 electrones(N = Z para un átomo neutro,N 6= Z para un ion).

Por tanto el Hamiltoniano del sistema es

H = −~

2

2µ

N∑

i=1

∇2

i − ZN∑

i=1

e2

4πǫ0ri

Curso 2004-2005 – p. 2/19

Atomos multielectrónicos.Tenemos un sistema formado por un núcleo denúmero atómicoZ y N ≥ 2 electrones(N = Z para un átomo neutro,N 6= Z para un ion).

Por tanto el Hamiltoniano del sistema es

H = −~

2

2µ

N∑

i=1

∇2

i − ZN∑

i=1

e2

4πǫ0ri+∑

i>j

e2

4πǫ0rij

Curso 2004-2005 – p. 2/19

Atomos multielectrónicos.Tenemos un sistema formado por un núcleo denúmero atómicoZ y N ≥ 2 electrones(N = Z para un átomo neutro,N 6= Z para un ion).

Por tanto el Hamiltoniano del sistema es

H = −~

2

2µ

N∑

i=1

∇2

i − ZN∑

i=1

e2

4πǫ0ri+∑

i>j

e2

4πǫ0rij

y debemos resolver la ecuación de Schrödinger:

HΨ(~r1, ~r2, · · · , ~rN) = EΨ(~r1, ~r2, · · · , ~rN)

Curso 2004-2005 – p. 2/19

Incluso para el caso más sencillo (N = 2, es decir elátomo de He o los iones H−, Li+, etc.) esta ecuaciónno puede resolverse analiticamente.

Es por tanto necesario

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Incluso para el caso más sencillo (N = 2, es decir elátomo de He o los iones H−, Li+, etc.) esta ecuaciónno puede resolverse analiticamente.

Es por tanto necesario

(i) utilizar métodos numéricos para resolver laecuación,

Curso 2004-2005 – p. 3/19

Incluso para el caso más sencillo (N = 2, es decir elátomo de He o los iones H−, Li+, etc.) esta ecuaciónno puede resolverse analiticamente.

Es por tanto necesario

(i) utilizar métodos numéricos para resolver laecuación,

y/o (ii) utilizar aproximaciones para intentar extraeralguna información de manera (semi)analítica.

Curso 2004-2005 – p. 3/19

(a) Aproximaciones al Hamilto-nianoAproximaci on 1: Ignorar la interacción entre electrones.

H = −~

2

2µ

N∑

i=1

∇2i − Z

N∑

i=1

e2

4πǫ0ri

= h(1) + h(2) + · · · + h(N)

Se trata entonces de un problema de partículas idénticas

independientes, donde el hamiltoniano monoparticular es el del

átomo hidrogenoide, cuyas energías y funciones propias sonbien

conocidas:

en = −EIZ2/n, degeneración:2n2 |ψ >= |nℓmχ >

n = 1, 2, · · · ℓ = 0, 1, · · · , n−1 m = −ℓ, · · · , ℓ χ = −1/2, 1/2

Curso 2004-2005 – p. 4/19

Los niveles energéticos del átomo se obtienenllenando los niveles hidrogenoides respetando elprincipio de exclusión.

Ejemplo:La energía del estado fundamental del átomo de Hesería2e1 = −8EI ≈ −108.8 eV,y su estadoSLATER(|100− >, |100+ >).

Energía experimental:−78.98 eV⇒ Aproximacióndemasiado burda.

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Aproximaci on 2a: Construir potenciales efectivosVi(~ri) tales que

−Z

N∑

i=1

e2

4πǫ0ri+∑

i>j

e2

4πǫ0rij=

N∑

i=1

Vi(~ri) +W

conW un término "pequeño" frente a losV , para quedespreciandolo no cometamos un error grande.Entonces

H =N∑

i=1

hi(i) =N∑

i=1

[

−~

2

2µ∇2

i + Vi(~ri)

]

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Aproximaci on 2b: Suponer que todos los potenciales efectivos

son el mismo (es decir, son independientes dei). Entonces

H =N∑

i=1

h(i) =N∑

i=1

[

−~

2

2µ∇2

i + V (~ri)

]

Tenemos de nuevo un problema de partículas idénticas

independientes, con la diferencia de que ahora los hamiltonianos

monoparticularesno son los de unatomo hidrogenoide.De hecho los potenciales efectivos ¡no son siquiera centrales!

Nota: A los estados propios monoparticulares a partir de los

cuales se forma el estado del átomo se los denominaorbitales

atómicos

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Modelo del campo centralAproximaci on 2c: Suponer queV (~ri) es en realidad central, o

bien realizar un promedio esférico, por tanto

H =N∑

i=1

h(i) =N∑

i=1

[

−~

2

2µ∇2

i + V (ri)

]

Tenemos ahora un problema muy similar al de la aproximacion 1

(hamiltonianos monoparticulares con potenciales centrales) salvo

que no son hidrogenoides.

HabitualmenteV (r) se calcula de manera numérica y la

ecuación de Schrödinger monoparticular se resuelve tambien

numericamente. Sin embargo, sí podemos obtener algunas

características de las soluciones de manera analítica:

Curso 2004-2005 – p. 8/19

Los estados serán|nℓmχ > con funciones de onda

Rnℓχ(r)Y mℓ (θ, φ) y las energías no dependen dem, estando por

tanto degeneradas2ℓ+ 1 al menos. Habitualmente las energías y

las funciones radiales tampoco dependen deχ, con lo cual la

degeneración de las energías será2(2ℓ+ 1). En resumen

tendremos

Estados:|nℓmχ > Energías:enℓ

Ojo: Las energías dependen explicitamente deℓ al contrario que

en los átomos hidrogenoides, es decir, la energía del nivel2p es

distinta que la del nivel2s, idem con3s, 3p y 3d, etc.

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¿Y cómo se construyeV (r)?

V (r) es el potencial centralpromedioque siente un electrón en~r.

Podemos aproximarlo como el potencial nuclear más el potencial

electrostático creado por una distribución de carga negativa igual

a la carga del electrón por la densidad de probabilidad de

presencia (ρe(r) = eρ(r)) dando lugar alMODELO DEHARTREE :

V (r) = −Ze2

4πǫ0r+

e

4πǫ0

∫

d~sρe(s)

|~r − ~s|= −

Z

r+

∫

d~sρ(s)

|~r − ~s|

(Usamosunidades atómicas: ~ = 1,me = 1, e2/(4πǫ0) = 1).

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Teniendo en cuenta queρ(r) =∑

j |ϕj(r)|2, siendoϕj(r) los

orbitales atómicos, que se obtienen de la ec. de Schrödinger

monoparticular, obtenemos finalmente dos ecuaciones

V (r) = −Z

r+∑

j

∫

d~s|ϕj(s)|

2

|~r − ~s|

−1

2∇2ϕi(r) + V (r)ϕi(r) = eiϕi(r)

que deben resolverse conjuntamente (autoconsistentemente).

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Una aproximación mejor implica tener en cuenta de manera

explícita el carácter antisimétrico de la función de onda total,

dando lugar alMODELO DE HARTREE-FOCK , en el cual el

potencial total sentido por el electróni es:

Vi(r) = −Z

r+∑

j

∫

d~s|φj(s)|

2

|~r − ~s|−∑

j

∫

d~sφ∗

j(s)φj(r)φi(s)

|~r − ~s|φi(r)︸ ︷︷ ︸

término de intercambio

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y por tanto debemos resolver la ecuación

−1

2∇2φi(r) −

Z

rφi(r) +

(∑

j

∫

d~s|φj(s)|

2

|~r − ~s|

)

φi(r)

−∑

j

∫

d~sφ∗

j(s)φj(r)φi(s)

|~r − ~s|= eiφi(r)

de manera autoconsistente.

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Aunque haya que calcularV (r) numericamente, enrealidad lo que representa es el apantallamiento de lacarga nuclear debido a la carga electrónica, con locual podemos explicar cualitativamente sucomportamiento:

Parar → 0 no habrá apantallamiento, y por tantoV (r) → −Z/r (el potencial nuclear). Por otra parteparar → ∞ la nube electrónica (exceptuando elelectrón que estemos considerando) apantalla toda lacarga nuclear (menos 1) y por tantoV (r) → −1/r

Curso 2004-2005 – p. 14/19

Del mismo modo, aunque los autovaloresenℓ hay quecalcularlos numericamente, tambien podemosexplicar cualitativamente la dependencia conℓ.

Para unn fijo, las funciones radiales conℓ menor sonmás penetrantes (toman valores mayores pararpequeños) de forma que sienten con más intensidad elpotencial nuclear (atractivo) y por tanto tendremosqueen0 < en1 < · · · < en,n−1.Por ejemplo,e3s < e3p < e3d

Curso 2004-2005 – p. 15/19

Un cálculo cuantitativo (numérico) de losenℓ produce resultados

como los de la figura siguiente.

Con estos resultados y el principio de exclusión se puede

predecir (explicar) la tabla periódica.Curso 2004-2005 – p. 16/19

(b) Aproximaciones al estadofundamentalMetodo variacional.

Dado un HamiltonianoH y un estado normalizado|ψ > se tiene que

Eg ≤< ψ|H|ψ >

siendoEg la energía del estado fundamental deH, yla igualdad ocurre solamente si|ψ > es precisamenteel estado fundamental.(Demostración en problemas.)Si el estado no está normalizado entonces

Eg ≤< ψ|H|ψ >

< ψ|ψ >Curso 2004-2005 – p. 17/19

Ejemplo: Atomo de He

En la aproximación 1 la función de onda del estado fundamental

era

ψ(~r1, ~r2) = ϕ100(r1)ϕ100(r2) =1

π

(2

a0

)3

e2

a0(r1+r2)

Los factores2 corresponden aZ = 2 para el átomo de He. El

apantallamiento electrónico sugiere sin embargo que podría ser

más adecuado utilizar unZ menor en la funcion de onda.

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Así, formamos una función de onda de prueba

ψ(Z;~r1, ~r2) =1

π

(Z

a0

)3

eZ

a0(r1+r2)

calculamos

E(Z) =

∫

d~r1

∫

d~r2ψ(Z;~r1, ~r2)∗Hψ(Z;~r1, ~r2)

siendoH el Hamiltonianoexactoy minimizamosE(Z) respecto

deZ. El valor mínimo será una aproximación (por encima) de

Eg.

El resultado es(ver problemas)E(Zmin) = −77.38 eV, frente al

experimental (−78.98 eV) lo cual representa un error del orden

del 2% .Curso 2004-2005 – p. 19/19